JP3664195B2 - ポリオレフィン材料の製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は高強度のポリオレフィン材料を製造する方法に関するものであって、さらに詳しくは、引張り強度、引張り弾性率ならびに破断伸度がバランスした高強度・高弾性率ポリオレフィン材料の製造方法に係る。
【０００２】
【従来の技術および発明が解決しようとする課題】
汎用のポリオレフィンに比較して分子量が著しく高い、所謂、超高分子量ポリオレフィンは、耐衝撃性、耐摩耗性に優れ、また自己潤滑性に富むなどの特徴あるエンジニアリングプラスチック材料の素材として注目されている。そして、超高分子量ポリオレフィンについては、これを高度に配向させれば、高強度、高弾性率を有する成形物が得られるとの期待から、超高分子量ポリオレフィンの延伸に関しては種々の方法が検討されて来た。
例えば、ポール・スミス、ピーター・ヤーン・レムストラ等は、溶液粘度を低く抑えた超高分子量ポリオレフィンのデカリン溶液（ドープ）からゲルを調製し、このゲルを高倍率に延伸する方法を、特開昭５６−１５４０８号で提案している。しかし、その実施例で教示されているドープ中のポリマー濃度が、重量平均分子量１５０万の超高分子量ポリエチレンで３重量％、４００万の超高分子量ポリエチレンで１重量％と極めて希薄であることからも窺える通り、この方法は多量の溶媒を必要とする点で、取り扱いなどの技術面及び工業的見地から問題があった。
また、別法として、キシレン、デカリン、灯油等の溶媒を用いて、超高分子量ポリオレフィンの希薄溶液を調製し、次いでこの溶液を冷却して超高分子量ポリオレフィンの等温結晶化を行わせ、得られた単結晶の集積マットを固相押出し後、延伸する方法が、特開昭５９−１８７６１４号、特開昭６０−１５１２０号、特開昭６０−９７８３６号、高分子学会予稿集、３４巻、４号８７３頁（１９８５年）等で提案されている。しかしながら、これらの方法も超高分子量ポリオレフィンの単結晶を得る際に多量の溶媒を用いなければならないので、上記した従来技術を同じ問題を抱えている。
【０００３】
一方、溶媒を使用せずに超高分子量ポリオレフィンを延伸する方法としは、粉末状の超高分子量ポリエチレンを、その融点未満の温度において圧縮成形し、次いで圧延および延伸することが特開昭６３−４１５１２号および特開昭６３−６６２０７号に記載されており、特開平２−２５８２３７号には、圧縮成形工程にダブルベルト式の連続的加圧手段を採用することが提案されている。しかしながら、これらの方法で得られる超高分子量ポリオレフィンの延伸成形体は、高強度、高弾性率を具備するものの、該成形体の用途によっては破断時の伸びについてさらに改良が求められていた。
また、延伸成形体のタフネス性を向上させるために、延伸後、熱収縮を行なう方法が特開昭５９−１００７１０号に提案されているが、この方法では、タフネス性が改良されるものの、成形体の強度、弾性率は大きく低下してしまうという欠点があった。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
超高分子量ポリオレフィン成形体を延伸させた延伸成形体は、これを特定条件で収縮させれば、その後に、再延伸可能であることを本発明者等は見出すと共に、この延伸−収縮−再延伸によって、引張り強度、引張り弾性率ならびに破断伸度に関してバランスがとれた超高分子量ポリオレフィン材料が得られることを見出した。
而して、本発明に係るポリオレフィン材料の製造方法は、(a) 粘度平均分子量が５０万以上の超高分子量ポリオレフィンを成形体に調製し、(b) その成形体を３０倍以上に延伸させて延伸成形体を調製し、(c) 得られた延伸成形体を延伸方向の収縮率が０．３〜８０％となるように収縮させ、(d) 収縮した成形体を再延伸することを特徴とする。
そして、本発明の方法では、工程(a) の成形体を、超高分子量ポリオレフィンの融解乃至はゲル化させてから調製することもできるが、超高分子量ポリオレフィンを融解または溶解させることなく、当該成形体を調製することが望ましい。ここで溶解とは、超高分子量ポリオレフィンを任意の溶媒に溶かす操作を意味する。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明の高強度・高弾性率ポリオレフィン材料を製造するに当たり、その原料としては、粘度平均分子量が５０万以上、好ましくは９０万以上である超高分子ポリオレフィンが使用され、その代表例には超高分子量ポリエチレン、超高分子量ポリプロピレンがある。
本発明で使用可能な超高分子量ポリエチレンの粘度平均分子量は、５０万以上、通常５０万〜１，２００万、好ましくは９０万〜９００万、さらに好ましくは１２０万〜６００万の範囲にある。超高分子量ポリエチレンについて言う粘度平均分子量は、１３５℃のデカリン溶液で求めた極限粘度から、下記の換算式（１）に従って算出され、上記の粘度平均分子量は、１３５℃のデカリン溶液での極限粘度で言えば、６〜５６ｄｌ／ｇ、好ましくは９〜４６ｄｌ／ｇ、さらに好ましくは１１〜３４ｄｌ／ｇに相当する。
換算式 ［η］＝６．２０×１０-4・Ｍ0.70 （１）
式中 ［η］：極限粘度
Ｍ ：粘度平均分子量
また、本発明で使用可能な超高分子量ポリプロピレンの粘度平均分子量は、超高分子量ポリエチレンと同様、５０万以上、通常５０万〜１，２００万、好ましくは９０万〜９００万、さらに好ましくは１２０万〜６００万の範囲にある。超高分子量ポリプロピレンに関して言う粘度平均分子量は、１３５℃のデカリン溶液で求めた極限粘度から、下記の換算式（２）に従って算出され、上記の粘度平均分子量は、１３５℃のデカリン溶液での極限粘度で言えば、４〜５１ｄｌ／ｇ、好ましくは６〜４０ｄｌ／ｇ、さらに好ましくは８〜２９ｄｌ／ｇに相当する。
換算式 ［η］＝１．１０×１０-4・Ｍ0.80 （２）
式中 ［η］：極限粘度
Ｍ ：粘度平均分子量
なお、超高分子量ポリプロピレンは、重合時の反応形式によりアイソタクチック、シンジオタクチック、アタクチックなどの分子構造を取りうるが、本発明ではその何れもが使用可能である。ちなみに、強度及び弾性率が特に高い材料を得るにはアイソタクチックが好ましく、破断伸度が大きい材料を得るにはシンジオタクチックないしはアタクチックの超高分子量ポリプロピレンが好ましく使用される。
【０００６】
粘度平均分子量が５０万に満たない超高分子量ポリオレフィンは、本発明の原料として適していない。このような超高分子量ポリオレフィンの成形体に、本発明の方法を適用しても、本発明が目論むような高強度ポリオレフィン材料を得ることができないからである。
原料として使用される超高分子量ポリオレフィンの形状は、特に限定されないが、顆粒状又は粉末状のものが好ましく、その粒径は通常、２０００μｍ以下、好ましくは１〜２０００μｍ、さらに好ましくは１０〜１０００μｍの範囲にある。粒径分布は狭い方が加工性（成形性）に優れる点で好ましい。
本発明で原料に使用できる超高分子量ポリオレフィンは、周期律表ＩＶ〜ＶＩ族の遷移金属元素を含有する化合物が含まれる公知の重合触媒（必要に応じて、有機金属化合物が併用される）の存在下に、オレフィンモノマーを重合させることで得ることができる。例えば、超高分子量ポリエチレンはエチレンを単独重合させることによって、あるいはエレチンとα−オレフィンを共重合させることによって得ることができる。同様にして、超高分子量ポリプロピレンはプロピレンを単独重合させることによって、あるいはプロピレンをエチレン及び／又はα−オレフィン（プロピレンは除く）と共重合させることによって得ることができる。上記のα−オレフィンとしては炭素数３〜１２、好ましくは３〜６のものが使用でき、具体的には、プロピレン、ブテン−１、４−メチルペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１、デセン−１、ドデセン−１などが使用できる。これらのうち特に好ましいのは、プロピレン、ブテン−１、４−メチルペンテン−１、ヘキサン−１である。また、本発明の超高分子量ポリエチレン又はポリプロピレンには、コモノマー成分として、ジエン類、例えば、ブタジエン、１，４−ヘキサジエン、ビニルノルボルネン、エチリデン−ノルボルネンなどが含まれていても差し支えない。
なお、本発明で使用される超高分子量ポリオレフィンが、エチレン又はプロピレンとα−オレフィンとの共重合体である場合、その共重合体中のα−オレフィン含量は０．００１〜１０モル％、好ましくは０．０１〜５モル％、より好ましくは０．１〜１モル％の範囲にある。
【０００７】
上記したように、本発明の超高分子量ポリオレフィンの製造には、チタン化合物、バナジウム化合物、クロム化合物、ジルコニウム化合物、ハフニウム化合物などで例示される遷移金属化合物を含有する触媒成分に、必要に応じて有機金属化合物と組み合わせた公知の触媒が使用できるが、そうした触媒の一つは特開平３−１３０１１６号に記載され、他の一つは特開平７−１５６１７３号に記載されている。触媒成分として有機金属化合物を併用する場合、その使用量は通常、遷移金属化合物に対して０．１〜１０００モル倍の範囲であるが、この量に限定されるものではない。
重合は実質的に酸素、水などを絶った気相反応又は液相反応で進行する。液相反応を採用する場合には、反応溶媒として、重合触媒に不活性なブタン、イソブタン、ペンタン、ヘキサン、オクタン、デカン、ドデカン等の脂肪族系炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン等の脂環族系炭化水素、ベンゼン、トルエン等の芳香族系炭化水素、あるいは石油留分等のが使用可能であり、モノマー自体を溶媒として使用することができる。
重合温度は通常−２０℃〜３５０℃、好ましくは２０℃〜２００℃の範囲にあるが、本発明の(a) 工程において、超高分子量ポリオレフィンを融解又は溶解させることなく成形体を調製する場合には、当該超高分子量ポリオレフィンの重合温度は、生成する超高分子量ポリオレフィンの融点未満に設定することが望ましく、その温度は超高分子量ポリエチレンにあっては、通常、−２０℃〜１１０℃、好ましくは０℃〜９０℃であり、超高分子量ポリプロピレンにあっては、通常、−２０℃〜１５０℃、好ましくは０℃〜１２０℃である。
重合圧力は通常０〜７０kg/cm2Ｇ、好ましくは０〜６０kg/cm2Ｇとするのが望ましい。生成重合体の分子量は、重合温度、重合圧力、触媒の種類、触媒成分のモル比、重合系への水素添加の有無などの重合条件を変化させることにより調節可能である。また、重合条件を異にした２段以上の反応段を利用する多段重合法によって、本発明の超高分子量ポリオレフィンを調製することもできる。
【０００８】
本発明の(a) 工程では、通常は顆粒状又は粉末状で入手される超高分子量ポリオレフィンがシート状、フィルム状又はテープ状に成形される。ここで得られる成形体を、便宜上未延伸成形体と呼ぶ。成形に際しては、超高分子量ポリエチレンを融解又は適当な溶媒に溶解させて、あるいは適当な公知の成形助剤を添加して成形体とすることも可能であるが、本発明では融解又は溶解させることなく、換言すれば、所謂固相法で超高分子量ポリオレフィンの成形体を得るのが好ましい。固相成形法の典型例は、圧縮成形、押出し成形である。
圧縮成形法で未延伸成形体を得る場合、原料である超高分子量ポリオレフィンをその融点未満の温度で圧縮成形することが、本発明にあっては重要である。具体的には、原料が超高分子量ポリエチレンの場合、圧縮温度の下限は５０℃、好ましくは９０℃、さらに好ましくは１１０℃であって、上限は超高分子量ポリエチレンの融点以下、好ましくは１４５℃である。また、原料が超高分子量ポリプロピレンである場合は、圧縮温度の下限は９０℃、好ましくは１３０℃であり、上限は超高分子量ポリプロピレンの融点以下、好ましくは１７５℃である。圧縮成形時の圧力は任意であるが、通常は１０００ｋｇ／ｃｍ2以下、好ましくは０ ．１〜１０００ｋｇ／ｃｍ2の範囲が望ましい。
圧縮成形装置としては、対向させた回転媒体間で超高分子量ポリオレフィンを圧縮成形できる装置が好ましくは使用される。回転媒体にはロール、エンドレスベルト等が使用可能である。
図１は本発明の未延伸成形体を製造するのに好適な圧縮成形装置の一例を示す要部説明図であって、この装置は一対のロール１，２の間及び３，４の間にそれぞれ張設されて、上下に対向する一対のエンドレスベルト５，６と、エンドレスベルト５の内側に設置され、スプロケット７，８で駆動されるエンドレスロールコンベア９と、エンドレスベルト６の内側に設置され、スプロケット１０，１１で駆動されるエンドレスロールコンベア１２と、エンドレスロールコンベア９の内側に設置された加圧プレート１３と、エンドレスロールコンベア１２の内側に設置された加圧プレート１４とを備えている。加圧プレート１３，１４は油圧シリンダー１５によって上下動可能に維持される。そして、成形原料はホッパー１６からエンドレスベルト６上に供給される。
この装置では、ホッパー１６からエンドレスベルト６上に供給された成形原料は、必要に応じて予備加熱を受けながら、エンドレスベルト５が設けられた位置まで搬送され、この位置でエンドレスベルト５，６に挟まれる。この状態でエンドレスベルト間を移動する間に、油圧シリンダー１５で作動する加圧プレート１３，１４により、成形材料はシート状に圧縮成形される。
加圧プレート１３，１４のエンドレスベルト走行方向の長さは、通常３０〜４００ｃｍ、好ましくは５０〜２００ｃｍ程度である。加圧プレートがエンドレスベルトに与えられる平均圧力は適宜選択できるが、一般的には２００ｋｇ／ｃｍ2 未満、通常は１００ｋｇ／ｃｍ2 未満、好ましくは０．１〜５０ｋｇ／ｃｍ2 、さらに好ましくは０．１〜２０ｋｇ／ｃｍ2 、特に好ましくは０．５〜１０ｋｇ／ｃｍ2 の範囲にある。
エンドレスベルト５，６の走行速度は、加圧プレートの長さや圧縮条件にも依存するが、通常は１０〜５００ｃｍ／ｍｉｎ、好ましくは５０〜２００ｃｍ／ｍｉｎ程度である。
加圧プレートの第一義的な役割は成形原料を圧縮することであるが、加圧プレート内に電熱ヒーターを設置するとか、あるいは熱媒体の循環流路を配設することで、成形原料の加熱手段として利用することができる。
超高分子量ポリオレフィンの未延伸成形体を調製するのに利用可能な圧縮成形方法には、上記した様な圧縮成形装置を利用する方法の他に、例えば、二対以上のロール間で圧縮成形する方法（特開平７−１５６１７３号参照）がある。また、超高分子量ポリオレフィンを固相成形する方法としては、例えば、ラム押し出し装置を利用する方法（特開平７−１５６１７４号参照）等がある。また、これらの方法を組み合わせた方法でもよい。
【０００９】
好ましくは固相状態で成形して得た未延伸成形体は、これをそのまま(b) 工程に送ることもできるが、それに先立ち、これに圧延処理を施すことが好ましい。未延伸成形体の圧延には、公知の方法が任意に利用でき、一般的には、回転方向が異なる２つ以上のロール間に、あるいはカレンダーロール間に未延伸成形体を通過させる方法が採用される。カレンダーロールの数は２対〜１５対の範囲で適宜選ばれる。圧延ロールの寸法も任意であって、その直径は５〜２００ｃｍの範囲で、面長（ロールの長さ）は５〜５００ｃｍの範囲で選ぶことができる。
圧延温度には、超高分子量ポリオレフィンが固相状態に維持される融点以下で２０℃以上の温度が選ばれる。ちなみに、未延伸成形体が超高分子量ポリエチレンで製造されている場合には、圧延温度の下限は５０℃、好ましくは９０℃、さらに好ましくは１１０℃であって、上限は超高分子量ポリエチレンの融点以下、好ましくは１４５℃である。また、未延伸成形体が超高分子量ポリプロピレンである場合は、圧延温度の下限は９０℃、好ましくは１３０℃であり、上限は超高分子量ポリプロピレンの融点以下、好ましくは１７０℃である。
圧延操作による未延伸成形体の変形比も、任意に選ぶことができるが、圧延倍率（圧延加工後の加工品の長さ／圧延加工前の加工品の長さで規定される）で言えば、通常、１．２〜２０、好ましくは１．５〜１０の範囲にある。単段の圧延操作で所望の圧延倍率が達成されない場合には、圧延操作を多段で行うことができる。
【００１０】
本発明の(b) 工程は延伸工程であって、好ましくは圧延加工を施された未延伸成形体は、この工程で延伸倍率３０倍以上に延伸加工される。ここで、延伸倍率とは、延伸成形体の長さ／未延伸成形体の長さの比を指し、延伸に先立って圧延加工が施されている成形体にあっては、圧延加工される前の成形体の長さが、上で言う未延伸成形体の長さである。従って、圧延倍率１．５で圧延後、２０倍に延伸した成形体の圧延倍率は、１．５×２０＝３０倍である。
延伸加工は、一般に、未延伸成形体の送り出しロールの回転速度よりも、延伸成形体の巻き取りロールの回転速度を速くすることで行われる。本発明の延伸工程には、公知の延伸方法が何れも採用可能であって、例えば、送り出しロール、巻き取りロールそれぞれにニップロールを取り付けた延伸方式、幾重にもロールに巻付けるネルソン方式、あるいは送り出しロール及び巻取りロールを複数個設置するクローバーロール方式等を任意に採用することができる。
送り出しロールと巻き取りロールの間で成形体を加熱することは、延伸を容易にする。この加熱には、液体加熱、熱板、熱風加熱、赤外線加熱、誘電加熱等が何れも利用できる。また、必要に応じて、送り出しロールや巻き取りロール自体の内部に、スチーム等の加熱媒体を導入することもでき、また、室温のままでもよい。
一般に超高分子量ポリオレフィンは、その分子を配向させる操作を施すことによってその融点が上昇する。この融点上昇を考慮に入れて、本発明の延伸工程の温度には、(a) 工程に供する前の原料超高分子量ポリオレフィンの融点を基準とした温度ではなく、延伸加工を施す時点での超高分子量ポリオレフィンの融点未満の温度が採用される。延伸加工を受ける成形体が超高分子量ポリエチレンの成形体である場合、延伸温度の下限は通常２０℃、好ましくは９０℃程度、さらに好ましくは延伸加工を施す時点での超高分子量ポリエチレンの融点より３０℃低い温度であり、一方、上限温度は通常１６１℃、好ましくは１５８℃、さらに好ましくは１５５℃である。但し、延伸加工に際しての上記上限温度が、当該延伸加工を施す時点での超高分子量ポリエチレンの融点を上回っている場合には、延伸加工の上限温度には、超高分子量ポリエチレンの融点の温度が選ばれることは勿論である。また、延伸加工を受ける成形体が超高分子量ポリプロピレンの成形体である場合、延伸温度は通常２０〜１７５℃、好ましくは２０〜１７０℃、さらに好ましくは１００〜１６５℃、特に好ましくは１３０〜１６０℃の範囲で選ばれる。
延伸速度は任意に選択できるが、通常は０．１〜５００ｍ／ｍｉｎ、好ましくは１〜２００ｍ／ｍｉｎの範囲で選ばれる。
延伸倍率は、これを高倍率にすればするほど、本発明の方法で最終的に得られる超高分子量ポリオレフィン材料に、より高い強度と弾性率を付与できるので、可能な限り高倍率に延伸することが望ましい。延伸対象物が超高分子量ポリエチレンの成形体である場合の延伸倍率は、３０倍以上で成形体が延伸切れする直前の倍率以下の範囲で選ばれ、通常は３０〜３００倍、好ましくは８０〜２００倍の範囲で選ばれる。延伸対象物が超高分子量ポリプロピレンの成形体である場合の延伸倍率は、３０倍以上で成形体が延伸切れする直前の倍率以下の範囲で選ばれ、通常は３５〜１２０倍、好ましくは５０〜１００倍の範囲で選ばれる。
未延伸成形体を１回の延伸操作で所望の倍率まで延伸できない場合は、多段延伸が採用される。多段延伸では、後段側に進みに連れて延伸温度を順次高くすることが好ましい。この場合、第１段目の延伸温度は、超高分子量ポリエチレンの成形体にあっては８０〜１４０℃の温度範囲が、超高分子量ポリプロピレンの成形体にあっては、１００〜１５０℃の温度範囲が選ばれる。多段延伸に於ける延伸段数は、２〜２００段、好ましくは３〜１００段、さらに好ましくは５〜５０段の範囲で選ばれる。多段延伸は各段毎に延伸対象物のロールからの送り出しと、ロールへの巻き取りを行う回分方式と、複数個の送り出しロールと巻き取りロールを直列に配置し、インラインで連続的に延伸を繰り返す連続方式の何れを採用しても差し支えない。
【００１１】
本発明の(c) 工程は、(b) 工程で得られた延伸成形体を、延伸方向の収縮率が０．３〜８０％となるように収縮させる工程であって、延伸成形体は一般に熱処理を施すことにより収縮する。延伸方向の収縮率は、０．５〜５０％であることが好ましい。この収縮率が０．３％未満であると、収縮によって生ずる成形体の内部構造変化が小さいため、次の(d) 工程で再延伸加工を施しても本発明が意図するポリオレフィン材料を得ることができない。また、収縮率が８０％を越えるほど成形体を収縮させることは、収縮した成形体の内部構造が爾後の再延伸に適さないため好ましくない。
熱処理に際しての温度は、被処理物が融解しない温度以下が選ばれ、その下限は通常、延伸成形体の形作る超高分子量ポリオレフィンの融点より、５０℃低い温度である。具体的には、被熱処理物が超高分子量ポリエチレンの延伸成形体である場合、熱処理温度の下限値は１２０℃、好ましくは１３０℃、より好ましくは１４０℃であり、超高分子量ポリプロピレンの延伸成形体である場合の熱処理温度の下限値は、１４０℃、好ましくは１５０℃、より好ましくは１５５℃である。そして、何れの場合とも熱処理温度の上限値は、延伸成形体の形作る超高分子量ポリオレフィンの融点より低い。
熱処理は公知の任意の方法が採用可能であって、延伸成形体の加熱には液体加熱、熱板加熱、熱風加熱、赤外線加熱、誘電加熱などが何れも使用できる。また、熱処理は必要に応じて、同じ延伸成形体に対して複数回繰り返しても差し支えない。
【００１２】
本発明の(d) 工程は、(c) 工程で得られた収縮成形体を再延伸させる工程であって、引張り強度と引張り弾性率と破断伸度がバランスした超高分子量ポリオレフィンを得る仕上げ工程である。
この再延伸工程は、前工程で収縮した成形体が実質的に融解しない温度において実施され、(b) 工程に関して説明したと同様な延伸技術がこの工程に適用できる。例えば、再延伸される収縮成形体が超高分子量ポリエチレンの成形体である場合、再延伸温度の下限は通常２０℃、好ましくは９０℃程度、さらに好ましくは再延伸加工を施す時点での超高分子量ポリエチレンの融点より３０℃低い温度であり、一方、上限温度は通常１６１℃、好ましくは１５８℃、さらに好ましくは１５５℃である。但し、再延伸加工に際しての上記上限温度が、当該再延伸加工を施す時点での超高分子量ポリエチレンの融点を上回っている場合には、再延伸加工の上限温度には、再延伸加工を施す時点での超高分子量ポリエチレンの融点未満の温度が選ばれることは勿論である。また、再延伸加工を受ける成形体が超高分子量ポリプロピレンの成形体である場合、再延伸温度は通常２０〜１７５℃、好ましくは２０〜１７０℃、さらに好ましくは１００〜１６５℃、特に好ましくは１３０〜１６０℃の範囲で選ばれる。
単段延伸又は多段延伸が適用可能であるこも(b) 工程と同様であって、多段延伸では、後段側に進みに連れて延伸温度を順次高くすることが好ましい。この場合、第１段目の延伸温度は、超高分子量ポリエチレンの成形体にあっては８０〜１４０℃の温度範囲が、超高分子量ポリプロピレンの成形体にあっては、１００〜１５０℃の温度範囲が選ばれる。
再延伸工程での延伸速度は、通常０．１〜５００ｍ／ｍｉｎ、好ましくは１〜２００ｍ／ｍｉｎの範囲で選ばれる。
再延伸工程の延伸倍率は、再延伸して得られるポリオレフィン材料に要求する引張り強度、引張り弾性率ならびに破断伸度によって適宜選択される。例えば、主として破断伸度の改善されたポリオレフィン材料を製造せんとする場合、再延伸工程の延伸倍率は、収縮前の延伸成形体の延伸倍率の９５％以下とすることが望ましい。また、引張り強度、引張り弾性率及び破断伸度を含む全ての物性が改善されたポリオレフィン材料を製造せんとする場合には、延伸切れが起こらないことを条件に、収縮前の延伸成形体の延伸倍率を上回る倍率に再延伸することが好ましく、具体的に言えば、収縮前の延伸成形体の延伸倍率に対して、再延伸後の延伸成形体の延伸倍率（この延伸倍率は［収縮前の延伸倍率］×［収縮率］×［再延伸倍率］で定義される）が、１．１〜１０倍、好ましくは１．５〜５倍の範囲とすることが望ましい。
再延伸操作には、(b) 工程の延伸操作と同様、単段延伸及び多段延伸の何れもが任意に採用可能である。
以上は、超高分子量ポリオレフィンの成形体を、延伸させる工程と、収縮させる工程と、再延伸させる工程を、工程順に説明したものであるが、本発明の方法は、再延伸工程で得られた再延伸物を、再び収縮工程に戻し、得られた再収縮物に再度延伸加工を施すことを排除するものではない。
上記の(a) 工程〜(d) 工程で構成される本発明の方法によれば、超高分子量ポリエチレンを原料に用いた場合には、引張り弾性率１，６００ｇ／Ｄ以上、引張り強度２５ｇ／Ｄ以上、破断伸度５％以上等の優れた物性を備えたポリエチレン材料を製造することができ、また、超高分子量ポリプロピレンを原料に用いた場合には、引張り弾性率２４０ｇ／Ｄ以上、引張り強度１２ｇ／Ｄ以上、破断伸度１０％以上等の優れた物性を備えたポリプロピレン材料を得ることができる。
【００１３】
本発明の方法で製造されるポリオレフィン材料は、高強度、高弾性率、高破断伸度の物性にバランスがとれているので、例えば、これをヤーンとして使用することにより、さらに優れた特性を有する材料を得ることができる。この場合のヤーンとしては、マルチフィラメントヤーン、モノフィラメントラーン、テープ状ヤーンなどのフラットヤーンやスプリットヤーンが例示される。
また、本発明により得られる材料について、必要に応じてコロナ放電処理、プラズマ処理、薬品酸化処理、あるいは火焔処理等の処理を行うことも好適に行われる。
【００１４】
【実施例】
以下に、実施例を示して本発明をさらに具体的に説明するが、これら実施例は本発明を限定するものではない。
《延伸成形体の製造》
（１）圧縮成形
〔装置仕様〕
装置仕様
１．ロール 径 ５００ｍｍ 面長 ３００ｍｍ
２．スチールベルト 肉厚 ０．６ｍｍ 幅 ２００ｍｍ
３．小径ローラー 径 １２ｍｍ 面長 ２５０ｍｍ
４．加圧プレート 長さ １０００ｍｍ 幅 ２００ｍｍ
５．油圧シリンダー 径 １２５ｍｍ
上記仕様の圧縮成形装置を用いて、一対のスチールベルトの間に超高分子量ポリエチレン粉末または超高分子量ポリプロピレン粉末を挟持し、材料への平均圧力が６ｋｇ／ｃｍ2となるように加圧（油圧シリンダ、加圧プレート、小口径ロ ーラー、スチールベルトの順序で圧力を伝達）し、１ｍ／ｍｉｎの速度で連続的に圧縮成形した。
なお、温度は超高分子量ポリエチレンを用いる場合は１３０℃、超高分子量ポリプロピレンを用いる場合は１６０℃とした。この結果、肉厚約１ｍｍ、幅１００ｍｍのシートを得た。
（２）ロール圧延
〔装置仕様〕
ロール形状：ロール径１５０ｍｍφ，面長３００ｍｍ
ロール数 ：１対
ロール間隙：４０μｍ
圧縮成形で得られたシートを、回転周速度が７ｍ／ｍｉｎに調整されたロール間に水平方向から供給して圧延を行い、圧延倍率７倍のシートを得た。なお、該ロールの温度は、超高分子量ポリエチレンの場合は１４０℃、超高分子量ポリプロピレンの場合は１７０℃とした。
（３）延伸
〔装置仕様〕
予熱用金属ロール：３本／組×３組、ロール径２５０ｍｍφ，面長２００ｍｍ
延伸用熱板：
熱板長さ ２００ｃｍ
冷却用金属ロール：３本／組×１組、ロール径２５０ｍｍφ，面長２００ｍｍ
ニップロール：
入口側：２００ｍｍφシリコンゴムロールが予熱用金属ロール２本に対してニップ。
出口側：２００ｍｍφシリコンゴムロールが冷却用金属ロール２本に対してニップ。
圧延加工を施したシートをスリッターで巾５ｍｍにカットしてテープ状とし、これを上記仕様の延伸装置を使用して引張延伸を行った。
《延伸成形体の製造》
・延伸成形体１〜４
超高分子量ポリエチレン（粘度平均分子量：２５０万、融点１４１℃［スラリ−重合したもの（重合温度：８０℃）］）粉末を、上記した装置及び条件を採用して圧縮成形して圧延したシートを幅約5mmにスリットし、これをさらに引張り 延伸した。延伸は、目的とする延伸倍率により１回、または２〜３回繰り返した。１回目の延伸温度は１４５℃とし、延伸を繰り返す場合には、２回目及び３回目の延伸温度をそれぞれ１４８℃および１５１℃とした。延伸後得られたの延伸成形体の物性は次の通りであった。
・延伸成形体５
超高分子量ポリプロピレン（粘度平均分子量１５０万，融点１７４℃［スラリ−重合したもの（重合温度：９０℃）］融点未満の温度で重合したもの］、アイソタクチック）粉末を、上記した上記装置及び条件を採用して圧縮成形して圧延して得たシートを幅約5mmにスリットし、これをさらに引張り延伸した。延伸は 、目的とする延伸倍率により１回から３回繰り返した。１回目の延伸温度は１６５℃とし、延伸を繰り返す場合は２回目の延伸温度と３回目の延伸温度をそれぞれ１６６℃および１６９℃とした。延伸後得られたの延伸成形体の物性は次の通りであった。
実施例１〜１６
まず、延伸成形体１〜４を用いて熱収縮を行なった。熱収縮は、両端に供給ロールおよび引取りロールを具備した熱板（長さ２００ｃｍ）を用いて行なった。
供給ロールは２０ｍ／ｍｉｎとして、引取りロールを収縮率に相当する分速度を減じて収縮を熱板上で引き起こさせた。なお、熱板の温度は被収縮物の融解温度未満である１４９℃とした。
次に、得られた収縮サンプルを延伸成形体を製造する際に用いた装置を使用し再引張り延伸を行なった。該再延伸は、目的とする延伸倍率により１回から４回繰り返して延伸した。延伸温度は、収縮したサンプルが融解しない温度で行い、一段目を１４５℃、２段目を１４８℃、３段目を１５１℃、４段目を１５１℃で行った。収縮後および再延伸後の延伸物の物性を表１に示す。
【００１５】
【表１】
【００１６】
実施例１７〜２０
延伸成形体５を用いて熱収縮を行なった。熱収縮は、両端に供給ロールおよび引取りロールを具備した熱板（長さ２００ｃｍ）を用いて行なった。供給ロールは２０ｍ／ｍｉｎとして、引取りロールを収縮率に相当する分速度を減じて収縮を熱板上で引き起こさせた。なお、熱板の温度は被収縮物の融解温度未満である１７０℃とした。
次に、得られた収縮サンプルを延伸成形体を製造する際に用いた装置を使用し再引張り延伸を行なった。該再延伸は、目的とする延伸倍率により１回から４回繰り返して延伸した。延伸温度は，収縮したサンプルが融解しない温度で行い、１段目を１６５℃、２段目を１６６℃、３段目を１６９℃、４段目を１７２℃で行った。収縮後および再延伸後の延伸物の物性を表２に示す。
【００１７】
【表２】
【００１８】
【発明の効果】
本発明の方法によれば、引張り強度、引張り弾性率ならびに破断伸度がバランスした超高分子量ポリオレフィン材料を製造することができる。しかも、本発明の製造方法は、超高分子量ポリオレフィン成形体に、延伸、収縮、再延伸の各操作を組み合わせて適用することにより、上記した超高分子量ポリオレフィン材料が得られるので、当該材料を量産する上で、工業的に極めて有利である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の成形工程で採用可能な圧縮成形装置の要部を示す説明図である。
【符号の説明】
１〜４ ロール
５〜６ エンドレスベルト
７，８，１０，１１ スプロケット
９，１２ エンドレスロールコンベア
１３，１４ 加圧プレート
１５ 油圧シリンダ
１６ ホッパー
【発明の属する技術分野】
本発明は高強度のポリオレフィン材料を製造する方法に関するものであって、さらに詳しくは、引張り強度、引張り弾性率ならびに破断伸度がバランスした高強度・高弾性率ポリオレフィン材料の製造方法に係る。
【０００２】
【従来の技術および発明が解決しようとする課題】
汎用のポリオレフィンに比較して分子量が著しく高い、所謂、超高分子量ポリオレフィンは、耐衝撃性、耐摩耗性に優れ、また自己潤滑性に富むなどの特徴あるエンジニアリングプラスチック材料の素材として注目されている。そして、超高分子量ポリオレフィンについては、これを高度に配向させれば、高強度、高弾性率を有する成形物が得られるとの期待から、超高分子量ポリオレフィンの延伸に関しては種々の方法が検討されて来た。
例えば、ポール・スミス、ピーター・ヤーン・レムストラ等は、溶液粘度を低く抑えた超高分子量ポリオレフィンのデカリン溶液（ドープ）からゲルを調製し、このゲルを高倍率に延伸する方法を、特開昭５６−１５４０８号で提案している。しかし、その実施例で教示されているドープ中のポリマー濃度が、重量平均分子量１５０万の超高分子量ポリエチレンで３重量％、４００万の超高分子量ポリエチレンで１重量％と極めて希薄であることからも窺える通り、この方法は多量の溶媒を必要とする点で、取り扱いなどの技術面及び工業的見地から問題があった。
また、別法として、キシレン、デカリン、灯油等の溶媒を用いて、超高分子量ポリオレフィンの希薄溶液を調製し、次いでこの溶液を冷却して超高分子量ポリオレフィンの等温結晶化を行わせ、得られた単結晶の集積マットを固相押出し後、延伸する方法が、特開昭５９−１８７６１４号、特開昭６０−１５１２０号、特開昭６０−９７８３６号、高分子学会予稿集、３４巻、４号８７３頁（１９８５年）等で提案されている。しかしながら、これらの方法も超高分子量ポリオレフィンの単結晶を得る際に多量の溶媒を用いなければならないので、上記した従来技術を同じ問題を抱えている。
【０００３】
一方、溶媒を使用せずに超高分子量ポリオレフィンを延伸する方法としは、粉末状の超高分子量ポリエチレンを、その融点未満の温度において圧縮成形し、次いで圧延および延伸することが特開昭６３−４１５１２号および特開昭６３−６６２０７号に記載されており、特開平２−２５８２３７号には、圧縮成形工程にダブルベルト式の連続的加圧手段を採用することが提案されている。しかしながら、これらの方法で得られる超高分子量ポリオレフィンの延伸成形体は、高強度、高弾性率を具備するものの、該成形体の用途によっては破断時の伸びについてさらに改良が求められていた。
また、延伸成形体のタフネス性を向上させるために、延伸後、熱収縮を行なう方法が特開昭５９−１００７１０号に提案されているが、この方法では、タフネス性が改良されるものの、成形体の強度、弾性率は大きく低下してしまうという欠点があった。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
超高分子量ポリオレフィン成形体を延伸させた延伸成形体は、これを特定条件で収縮させれば、その後に、再延伸可能であることを本発明者等は見出すと共に、この延伸−収縮−再延伸によって、引張り強度、引張り弾性率ならびに破断伸度に関してバランスがとれた超高分子量ポリオレフィン材料が得られることを見出した。
而して、本発明に係るポリオレフィン材料の製造方法は、(a) 粘度平均分子量が５０万以上の超高分子量ポリオレフィンを成形体に調製し、(b) その成形体を３０倍以上に延伸させて延伸成形体を調製し、(c) 得られた延伸成形体を延伸方向の収縮率が０．３〜８０％となるように収縮させ、(d) 収縮した成形体を再延伸することを特徴とする。
そして、本発明の方法では、工程(a) の成形体を、超高分子量ポリオレフィンの融解乃至はゲル化させてから調製することもできるが、超高分子量ポリオレフィンを融解または溶解させることなく、当該成形体を調製することが望ましい。ここで溶解とは、超高分子量ポリオレフィンを任意の溶媒に溶かす操作を意味する。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明の高強度・高弾性率ポリオレフィン材料を製造するに当たり、その原料としては、粘度平均分子量が５０万以上、好ましくは９０万以上である超高分子ポリオレフィンが使用され、その代表例には超高分子量ポリエチレン、超高分子量ポリプロピレンがある。
本発明で使用可能な超高分子量ポリエチレンの粘度平均分子量は、５０万以上、通常５０万〜１，２００万、好ましくは９０万〜９００万、さらに好ましくは１２０万〜６００万の範囲にある。超高分子量ポリエチレンについて言う粘度平均分子量は、１３５℃のデカリン溶液で求めた極限粘度から、下記の換算式（１）に従って算出され、上記の粘度平均分子量は、１３５℃のデカリン溶液での極限粘度で言えば、６〜５６ｄｌ／ｇ、好ましくは９〜４６ｄｌ／ｇ、さらに好ましくは１１〜３４ｄｌ／ｇに相当する。
換算式 ［η］＝６．２０×１０-4・Ｍ0.70 （１）
式中 ［η］：極限粘度
Ｍ ：粘度平均分子量
また、本発明で使用可能な超高分子量ポリプロピレンの粘度平均分子量は、超高分子量ポリエチレンと同様、５０万以上、通常５０万〜１，２００万、好ましくは９０万〜９００万、さらに好ましくは１２０万〜６００万の範囲にある。超高分子量ポリプロピレンに関して言う粘度平均分子量は、１３５℃のデカリン溶液で求めた極限粘度から、下記の換算式（２）に従って算出され、上記の粘度平均分子量は、１３５℃のデカリン溶液での極限粘度で言えば、４〜５１ｄｌ／ｇ、好ましくは６〜４０ｄｌ／ｇ、さらに好ましくは８〜２９ｄｌ／ｇに相当する。
換算式 ［η］＝１．１０×１０-4・Ｍ0.80 （２）
式中 ［η］：極限粘度
Ｍ ：粘度平均分子量
なお、超高分子量ポリプロピレンは、重合時の反応形式によりアイソタクチック、シンジオタクチック、アタクチックなどの分子構造を取りうるが、本発明ではその何れもが使用可能である。ちなみに、強度及び弾性率が特に高い材料を得るにはアイソタクチックが好ましく、破断伸度が大きい材料を得るにはシンジオタクチックないしはアタクチックの超高分子量ポリプロピレンが好ましく使用される。
【０００６】
粘度平均分子量が５０万に満たない超高分子量ポリオレフィンは、本発明の原料として適していない。このような超高分子量ポリオレフィンの成形体に、本発明の方法を適用しても、本発明が目論むような高強度ポリオレフィン材料を得ることができないからである。
原料として使用される超高分子量ポリオレフィンの形状は、特に限定されないが、顆粒状又は粉末状のものが好ましく、その粒径は通常、２０００μｍ以下、好ましくは１〜２０００μｍ、さらに好ましくは１０〜１０００μｍの範囲にある。粒径分布は狭い方が加工性（成形性）に優れる点で好ましい。
本発明で原料に使用できる超高分子量ポリオレフィンは、周期律表ＩＶ〜ＶＩ族の遷移金属元素を含有する化合物が含まれる公知の重合触媒（必要に応じて、有機金属化合物が併用される）の存在下に、オレフィンモノマーを重合させることで得ることができる。例えば、超高分子量ポリエチレンはエチレンを単独重合させることによって、あるいはエレチンとα−オレフィンを共重合させることによって得ることができる。同様にして、超高分子量ポリプロピレンはプロピレンを単独重合させることによって、あるいはプロピレンをエチレン及び／又はα−オレフィン（プロピレンは除く）と共重合させることによって得ることができる。上記のα−オレフィンとしては炭素数３〜１２、好ましくは３〜６のものが使用でき、具体的には、プロピレン、ブテン−１、４−メチルペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１、デセン−１、ドデセン−１などが使用できる。これらのうち特に好ましいのは、プロピレン、ブテン−１、４−メチルペンテン−１、ヘキサン−１である。また、本発明の超高分子量ポリエチレン又はポリプロピレンには、コモノマー成分として、ジエン類、例えば、ブタジエン、１，４−ヘキサジエン、ビニルノルボルネン、エチリデン−ノルボルネンなどが含まれていても差し支えない。
なお、本発明で使用される超高分子量ポリオレフィンが、エチレン又はプロピレンとα−オレフィンとの共重合体である場合、その共重合体中のα−オレフィン含量は０．００１〜１０モル％、好ましくは０．０１〜５モル％、より好ましくは０．１〜１モル％の範囲にある。
【０００７】
上記したように、本発明の超高分子量ポリオレフィンの製造には、チタン化合物、バナジウム化合物、クロム化合物、ジルコニウム化合物、ハフニウム化合物などで例示される遷移金属化合物を含有する触媒成分に、必要に応じて有機金属化合物と組み合わせた公知の触媒が使用できるが、そうした触媒の一つは特開平３−１３０１１６号に記載され、他の一つは特開平７−１５６１７３号に記載されている。触媒成分として有機金属化合物を併用する場合、その使用量は通常、遷移金属化合物に対して０．１〜１０００モル倍の範囲であるが、この量に限定されるものではない。
重合は実質的に酸素、水などを絶った気相反応又は液相反応で進行する。液相反応を採用する場合には、反応溶媒として、重合触媒に不活性なブタン、イソブタン、ペンタン、ヘキサン、オクタン、デカン、ドデカン等の脂肪族系炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン等の脂環族系炭化水素、ベンゼン、トルエン等の芳香族系炭化水素、あるいは石油留分等のが使用可能であり、モノマー自体を溶媒として使用することができる。
重合温度は通常−２０℃〜３５０℃、好ましくは２０℃〜２００℃の範囲にあるが、本発明の(a) 工程において、超高分子量ポリオレフィンを融解又は溶解させることなく成形体を調製する場合には、当該超高分子量ポリオレフィンの重合温度は、生成する超高分子量ポリオレフィンの融点未満に設定することが望ましく、その温度は超高分子量ポリエチレンにあっては、通常、−２０℃〜１１０℃、好ましくは０℃〜９０℃であり、超高分子量ポリプロピレンにあっては、通常、−２０℃〜１５０℃、好ましくは０℃〜１２０℃である。
重合圧力は通常０〜７０kg/cm2Ｇ、好ましくは０〜６０kg/cm2Ｇとするのが望ましい。生成重合体の分子量は、重合温度、重合圧力、触媒の種類、触媒成分のモル比、重合系への水素添加の有無などの重合条件を変化させることにより調節可能である。また、重合条件を異にした２段以上の反応段を利用する多段重合法によって、本発明の超高分子量ポリオレフィンを調製することもできる。
【０００８】
本発明の(a) 工程では、通常は顆粒状又は粉末状で入手される超高分子量ポリオレフィンがシート状、フィルム状又はテープ状に成形される。ここで得られる成形体を、便宜上未延伸成形体と呼ぶ。成形に際しては、超高分子量ポリエチレンを融解又は適当な溶媒に溶解させて、あるいは適当な公知の成形助剤を添加して成形体とすることも可能であるが、本発明では融解又は溶解させることなく、換言すれば、所謂固相法で超高分子量ポリオレフィンの成形体を得るのが好ましい。固相成形法の典型例は、圧縮成形、押出し成形である。
圧縮成形法で未延伸成形体を得る場合、原料である超高分子量ポリオレフィンをその融点未満の温度で圧縮成形することが、本発明にあっては重要である。具体的には、原料が超高分子量ポリエチレンの場合、圧縮温度の下限は５０℃、好ましくは９０℃、さらに好ましくは１１０℃であって、上限は超高分子量ポリエチレンの融点以下、好ましくは１４５℃である。また、原料が超高分子量ポリプロピレンである場合は、圧縮温度の下限は９０℃、好ましくは１３０℃であり、上限は超高分子量ポリプロピレンの融点以下、好ましくは１７５℃である。圧縮成形時の圧力は任意であるが、通常は１０００ｋｇ／ｃｍ2以下、好ましくは０ ．１〜１０００ｋｇ／ｃｍ2の範囲が望ましい。
圧縮成形装置としては、対向させた回転媒体間で超高分子量ポリオレフィンを圧縮成形できる装置が好ましくは使用される。回転媒体にはロール、エンドレスベルト等が使用可能である。
図１は本発明の未延伸成形体を製造するのに好適な圧縮成形装置の一例を示す要部説明図であって、この装置は一対のロール１，２の間及び３，４の間にそれぞれ張設されて、上下に対向する一対のエンドレスベルト５，６と、エンドレスベルト５の内側に設置され、スプロケット７，８で駆動されるエンドレスロールコンベア９と、エンドレスベルト６の内側に設置され、スプロケット１０，１１で駆動されるエンドレスロールコンベア１２と、エンドレスロールコンベア９の内側に設置された加圧プレート１３と、エンドレスロールコンベア１２の内側に設置された加圧プレート１４とを備えている。加圧プレート１３，１４は油圧シリンダー１５によって上下動可能に維持される。そして、成形原料はホッパー１６からエンドレスベルト６上に供給される。
この装置では、ホッパー１６からエンドレスベルト６上に供給された成形原料は、必要に応じて予備加熱を受けながら、エンドレスベルト５が設けられた位置まで搬送され、この位置でエンドレスベルト５，６に挟まれる。この状態でエンドレスベルト間を移動する間に、油圧シリンダー１５で作動する加圧プレート１３，１４により、成形材料はシート状に圧縮成形される。
加圧プレート１３，１４のエンドレスベルト走行方向の長さは、通常３０〜４００ｃｍ、好ましくは５０〜２００ｃｍ程度である。加圧プレートがエンドレスベルトに与えられる平均圧力は適宜選択できるが、一般的には２００ｋｇ／ｃｍ2 未満、通常は１００ｋｇ／ｃｍ2 未満、好ましくは０．１〜５０ｋｇ／ｃｍ2 、さらに好ましくは０．１〜２０ｋｇ／ｃｍ2 、特に好ましくは０．５〜１０ｋｇ／ｃｍ2 の範囲にある。
エンドレスベルト５，６の走行速度は、加圧プレートの長さや圧縮条件にも依存するが、通常は１０〜５００ｃｍ／ｍｉｎ、好ましくは５０〜２００ｃｍ／ｍｉｎ程度である。
加圧プレートの第一義的な役割は成形原料を圧縮することであるが、加圧プレート内に電熱ヒーターを設置するとか、あるいは熱媒体の循環流路を配設することで、成形原料の加熱手段として利用することができる。
超高分子量ポリオレフィンの未延伸成形体を調製するのに利用可能な圧縮成形方法には、上記した様な圧縮成形装置を利用する方法の他に、例えば、二対以上のロール間で圧縮成形する方法（特開平７−１５６１７３号参照）がある。また、超高分子量ポリオレフィンを固相成形する方法としては、例えば、ラム押し出し装置を利用する方法（特開平７−１５６１７４号参照）等がある。また、これらの方法を組み合わせた方法でもよい。
【０００９】
好ましくは固相状態で成形して得た未延伸成形体は、これをそのまま(b) 工程に送ることもできるが、それに先立ち、これに圧延処理を施すことが好ましい。未延伸成形体の圧延には、公知の方法が任意に利用でき、一般的には、回転方向が異なる２つ以上のロール間に、あるいはカレンダーロール間に未延伸成形体を通過させる方法が採用される。カレンダーロールの数は２対〜１５対の範囲で適宜選ばれる。圧延ロールの寸法も任意であって、その直径は５〜２００ｃｍの範囲で、面長（ロールの長さ）は５〜５００ｃｍの範囲で選ぶことができる。
圧延温度には、超高分子量ポリオレフィンが固相状態に維持される融点以下で２０℃以上の温度が選ばれる。ちなみに、未延伸成形体が超高分子量ポリエチレンで製造されている場合には、圧延温度の下限は５０℃、好ましくは９０℃、さらに好ましくは１１０℃であって、上限は超高分子量ポリエチレンの融点以下、好ましくは１４５℃である。また、未延伸成形体が超高分子量ポリプロピレンである場合は、圧延温度の下限は９０℃、好ましくは１３０℃であり、上限は超高分子量ポリプロピレンの融点以下、好ましくは１７０℃である。
圧延操作による未延伸成形体の変形比も、任意に選ぶことができるが、圧延倍率（圧延加工後の加工品の長さ／圧延加工前の加工品の長さで規定される）で言えば、通常、１．２〜２０、好ましくは１．５〜１０の範囲にある。単段の圧延操作で所望の圧延倍率が達成されない場合には、圧延操作を多段で行うことができる。
【００１０】
本発明の(b) 工程は延伸工程であって、好ましくは圧延加工を施された未延伸成形体は、この工程で延伸倍率３０倍以上に延伸加工される。ここで、延伸倍率とは、延伸成形体の長さ／未延伸成形体の長さの比を指し、延伸に先立って圧延加工が施されている成形体にあっては、圧延加工される前の成形体の長さが、上で言う未延伸成形体の長さである。従って、圧延倍率１．５で圧延後、２０倍に延伸した成形体の圧延倍率は、１．５×２０＝３０倍である。
延伸加工は、一般に、未延伸成形体の送り出しロールの回転速度よりも、延伸成形体の巻き取りロールの回転速度を速くすることで行われる。本発明の延伸工程には、公知の延伸方法が何れも採用可能であって、例えば、送り出しロール、巻き取りロールそれぞれにニップロールを取り付けた延伸方式、幾重にもロールに巻付けるネルソン方式、あるいは送り出しロール及び巻取りロールを複数個設置するクローバーロール方式等を任意に採用することができる。
送り出しロールと巻き取りロールの間で成形体を加熱することは、延伸を容易にする。この加熱には、液体加熱、熱板、熱風加熱、赤外線加熱、誘電加熱等が何れも利用できる。また、必要に応じて、送り出しロールや巻き取りロール自体の内部に、スチーム等の加熱媒体を導入することもでき、また、室温のままでもよい。
一般に超高分子量ポリオレフィンは、その分子を配向させる操作を施すことによってその融点が上昇する。この融点上昇を考慮に入れて、本発明の延伸工程の温度には、(a) 工程に供する前の原料超高分子量ポリオレフィンの融点を基準とした温度ではなく、延伸加工を施す時点での超高分子量ポリオレフィンの融点未満の温度が採用される。延伸加工を受ける成形体が超高分子量ポリエチレンの成形体である場合、延伸温度の下限は通常２０℃、好ましくは９０℃程度、さらに好ましくは延伸加工を施す時点での超高分子量ポリエチレンの融点より３０℃低い温度であり、一方、上限温度は通常１６１℃、好ましくは１５８℃、さらに好ましくは１５５℃である。但し、延伸加工に際しての上記上限温度が、当該延伸加工を施す時点での超高分子量ポリエチレンの融点を上回っている場合には、延伸加工の上限温度には、超高分子量ポリエチレンの融点の温度が選ばれることは勿論である。また、延伸加工を受ける成形体が超高分子量ポリプロピレンの成形体である場合、延伸温度は通常２０〜１７５℃、好ましくは２０〜１７０℃、さらに好ましくは１００〜１６５℃、特に好ましくは１３０〜１６０℃の範囲で選ばれる。
延伸速度は任意に選択できるが、通常は０．１〜５００ｍ／ｍｉｎ、好ましくは１〜２００ｍ／ｍｉｎの範囲で選ばれる。
延伸倍率は、これを高倍率にすればするほど、本発明の方法で最終的に得られる超高分子量ポリオレフィン材料に、より高い強度と弾性率を付与できるので、可能な限り高倍率に延伸することが望ましい。延伸対象物が超高分子量ポリエチレンの成形体である場合の延伸倍率は、３０倍以上で成形体が延伸切れする直前の倍率以下の範囲で選ばれ、通常は３０〜３００倍、好ましくは８０〜２００倍の範囲で選ばれる。延伸対象物が超高分子量ポリプロピレンの成形体である場合の延伸倍率は、３０倍以上で成形体が延伸切れする直前の倍率以下の範囲で選ばれ、通常は３５〜１２０倍、好ましくは５０〜１００倍の範囲で選ばれる。
未延伸成形体を１回の延伸操作で所望の倍率まで延伸できない場合は、多段延伸が採用される。多段延伸では、後段側に進みに連れて延伸温度を順次高くすることが好ましい。この場合、第１段目の延伸温度は、超高分子量ポリエチレンの成形体にあっては８０〜１４０℃の温度範囲が、超高分子量ポリプロピレンの成形体にあっては、１００〜１５０℃の温度範囲が選ばれる。多段延伸に於ける延伸段数は、２〜２００段、好ましくは３〜１００段、さらに好ましくは５〜５０段の範囲で選ばれる。多段延伸は各段毎に延伸対象物のロールからの送り出しと、ロールへの巻き取りを行う回分方式と、複数個の送り出しロールと巻き取りロールを直列に配置し、インラインで連続的に延伸を繰り返す連続方式の何れを採用しても差し支えない。
【００１１】
本発明の(c) 工程は、(b) 工程で得られた延伸成形体を、延伸方向の収縮率が０．３〜８０％となるように収縮させる工程であって、延伸成形体は一般に熱処理を施すことにより収縮する。延伸方向の収縮率は、０．５〜５０％であることが好ましい。この収縮率が０．３％未満であると、収縮によって生ずる成形体の内部構造変化が小さいため、次の(d) 工程で再延伸加工を施しても本発明が意図するポリオレフィン材料を得ることができない。また、収縮率が８０％を越えるほど成形体を収縮させることは、収縮した成形体の内部構造が爾後の再延伸に適さないため好ましくない。
熱処理に際しての温度は、被処理物が融解しない温度以下が選ばれ、その下限は通常、延伸成形体の形作る超高分子量ポリオレフィンの融点より、５０℃低い温度である。具体的には、被熱処理物が超高分子量ポリエチレンの延伸成形体である場合、熱処理温度の下限値は１２０℃、好ましくは１３０℃、より好ましくは１４０℃であり、超高分子量ポリプロピレンの延伸成形体である場合の熱処理温度の下限値は、１４０℃、好ましくは１５０℃、より好ましくは１５５℃である。そして、何れの場合とも熱処理温度の上限値は、延伸成形体の形作る超高分子量ポリオレフィンの融点より低い。
熱処理は公知の任意の方法が採用可能であって、延伸成形体の加熱には液体加熱、熱板加熱、熱風加熱、赤外線加熱、誘電加熱などが何れも使用できる。また、熱処理は必要に応じて、同じ延伸成形体に対して複数回繰り返しても差し支えない。
【００１２】
本発明の(d) 工程は、(c) 工程で得られた収縮成形体を再延伸させる工程であって、引張り強度と引張り弾性率と破断伸度がバランスした超高分子量ポリオレフィンを得る仕上げ工程である。
この再延伸工程は、前工程で収縮した成形体が実質的に融解しない温度において実施され、(b) 工程に関して説明したと同様な延伸技術がこの工程に適用できる。例えば、再延伸される収縮成形体が超高分子量ポリエチレンの成形体である場合、再延伸温度の下限は通常２０℃、好ましくは９０℃程度、さらに好ましくは再延伸加工を施す時点での超高分子量ポリエチレンの融点より３０℃低い温度であり、一方、上限温度は通常１６１℃、好ましくは１５８℃、さらに好ましくは１５５℃である。但し、再延伸加工に際しての上記上限温度が、当該再延伸加工を施す時点での超高分子量ポリエチレンの融点を上回っている場合には、再延伸加工の上限温度には、再延伸加工を施す時点での超高分子量ポリエチレンの融点未満の温度が選ばれることは勿論である。また、再延伸加工を受ける成形体が超高分子量ポリプロピレンの成形体である場合、再延伸温度は通常２０〜１７５℃、好ましくは２０〜１７０℃、さらに好ましくは１００〜１６５℃、特に好ましくは１３０〜１６０℃の範囲で選ばれる。
単段延伸又は多段延伸が適用可能であるこも(b) 工程と同様であって、多段延伸では、後段側に進みに連れて延伸温度を順次高くすることが好ましい。この場合、第１段目の延伸温度は、超高分子量ポリエチレンの成形体にあっては８０〜１４０℃の温度範囲が、超高分子量ポリプロピレンの成形体にあっては、１００〜１５０℃の温度範囲が選ばれる。
再延伸工程での延伸速度は、通常０．１〜５００ｍ／ｍｉｎ、好ましくは１〜２００ｍ／ｍｉｎの範囲で選ばれる。
再延伸工程の延伸倍率は、再延伸して得られるポリオレフィン材料に要求する引張り強度、引張り弾性率ならびに破断伸度によって適宜選択される。例えば、主として破断伸度の改善されたポリオレフィン材料を製造せんとする場合、再延伸工程の延伸倍率は、収縮前の延伸成形体の延伸倍率の９５％以下とすることが望ましい。また、引張り強度、引張り弾性率及び破断伸度を含む全ての物性が改善されたポリオレフィン材料を製造せんとする場合には、延伸切れが起こらないことを条件に、収縮前の延伸成形体の延伸倍率を上回る倍率に再延伸することが好ましく、具体的に言えば、収縮前の延伸成形体の延伸倍率に対して、再延伸後の延伸成形体の延伸倍率（この延伸倍率は［収縮前の延伸倍率］×［収縮率］×［再延伸倍率］で定義される）が、１．１〜１０倍、好ましくは１．５〜５倍の範囲とすることが望ましい。
再延伸操作には、(b) 工程の延伸操作と同様、単段延伸及び多段延伸の何れもが任意に採用可能である。
以上は、超高分子量ポリオレフィンの成形体を、延伸させる工程と、収縮させる工程と、再延伸させる工程を、工程順に説明したものであるが、本発明の方法は、再延伸工程で得られた再延伸物を、再び収縮工程に戻し、得られた再収縮物に再度延伸加工を施すことを排除するものではない。
上記の(a) 工程〜(d) 工程で構成される本発明の方法によれば、超高分子量ポリエチレンを原料に用いた場合には、引張り弾性率１，６００ｇ／Ｄ以上、引張り強度２５ｇ／Ｄ以上、破断伸度５％以上等の優れた物性を備えたポリエチレン材料を製造することができ、また、超高分子量ポリプロピレンを原料に用いた場合には、引張り弾性率２４０ｇ／Ｄ以上、引張り強度１２ｇ／Ｄ以上、破断伸度１０％以上等の優れた物性を備えたポリプロピレン材料を得ることができる。
【００１３】
本発明の方法で製造されるポリオレフィン材料は、高強度、高弾性率、高破断伸度の物性にバランスがとれているので、例えば、これをヤーンとして使用することにより、さらに優れた特性を有する材料を得ることができる。この場合のヤーンとしては、マルチフィラメントヤーン、モノフィラメントラーン、テープ状ヤーンなどのフラットヤーンやスプリットヤーンが例示される。
また、本発明により得られる材料について、必要に応じてコロナ放電処理、プラズマ処理、薬品酸化処理、あるいは火焔処理等の処理を行うことも好適に行われる。
【００１４】
【実施例】
以下に、実施例を示して本発明をさらに具体的に説明するが、これら実施例は本発明を限定するものではない。
《延伸成形体の製造》
（１）圧縮成形
〔装置仕様〕
装置仕様
１．ロール 径 ５００ｍｍ 面長 ３００ｍｍ
２．スチールベルト 肉厚 ０．６ｍｍ 幅 ２００ｍｍ
３．小径ローラー 径 １２ｍｍ 面長 ２５０ｍｍ
４．加圧プレート 長さ １０００ｍｍ 幅 ２００ｍｍ
５．油圧シリンダー 径 １２５ｍｍ
上記仕様の圧縮成形装置を用いて、一対のスチールベルトの間に超高分子量ポリエチレン粉末または超高分子量ポリプロピレン粉末を挟持し、材料への平均圧力が６ｋｇ／ｃｍ2となるように加圧（油圧シリンダ、加圧プレート、小口径ロ ーラー、スチールベルトの順序で圧力を伝達）し、１ｍ／ｍｉｎの速度で連続的に圧縮成形した。
なお、温度は超高分子量ポリエチレンを用いる場合は１３０℃、超高分子量ポリプロピレンを用いる場合は１６０℃とした。この結果、肉厚約１ｍｍ、幅１００ｍｍのシートを得た。
（２）ロール圧延
〔装置仕様〕
ロール形状：ロール径１５０ｍｍφ，面長３００ｍｍ
ロール数 ：１対
ロール間隙：４０μｍ
圧縮成形で得られたシートを、回転周速度が７ｍ／ｍｉｎに調整されたロール間に水平方向から供給して圧延を行い、圧延倍率７倍のシートを得た。なお、該ロールの温度は、超高分子量ポリエチレンの場合は１４０℃、超高分子量ポリプロピレンの場合は１７０℃とした。
（３）延伸
〔装置仕様〕
予熱用金属ロール：３本／組×３組、ロール径２５０ｍｍφ，面長２００ｍｍ
延伸用熱板：
熱板長さ ２００ｃｍ
冷却用金属ロール：３本／組×１組、ロール径２５０ｍｍφ，面長２００ｍｍ
ニップロール：
入口側：２００ｍｍφシリコンゴムロールが予熱用金属ロール２本に対してニップ。
出口側：２００ｍｍφシリコンゴムロールが冷却用金属ロール２本に対してニップ。
圧延加工を施したシートをスリッターで巾５ｍｍにカットしてテープ状とし、これを上記仕様の延伸装置を使用して引張延伸を行った。
《延伸成形体の製造》
・延伸成形体１〜４
超高分子量ポリエチレン（粘度平均分子量：２５０万、融点１４１℃［スラリ−重合したもの（重合温度：８０℃）］）粉末を、上記した装置及び条件を採用して圧縮成形して圧延したシートを幅約5mmにスリットし、これをさらに引張り 延伸した。延伸は、目的とする延伸倍率により１回、または２〜３回繰り返した。１回目の延伸温度は１４５℃とし、延伸を繰り返す場合には、２回目及び３回目の延伸温度をそれぞれ１４８℃および１５１℃とした。延伸後得られたの延伸成形体の物性は次の通りであった。
超高分子量ポリプロピレン（粘度平均分子量１５０万，融点１７４℃［スラリ−重合したもの（重合温度：９０℃）］融点未満の温度で重合したもの］、アイソタクチック）粉末を、上記した上記装置及び条件を採用して圧縮成形して圧延して得たシートを幅約5mmにスリットし、これをさらに引張り延伸した。延伸は 、目的とする延伸倍率により１回から３回繰り返した。１回目の延伸温度は１６５℃とし、延伸を繰り返す場合は２回目の延伸温度と３回目の延伸温度をそれぞれ１６６℃および１６９℃とした。延伸後得られたの延伸成形体の物性は次の通りであった。
まず、延伸成形体１〜４を用いて熱収縮を行なった。熱収縮は、両端に供給ロールおよび引取りロールを具備した熱板（長さ２００ｃｍ）を用いて行なった。
供給ロールは２０ｍ／ｍｉｎとして、引取りロールを収縮率に相当する分速度を減じて収縮を熱板上で引き起こさせた。なお、熱板の温度は被収縮物の融解温度未満である１４９℃とした。
次に、得られた収縮サンプルを延伸成形体を製造する際に用いた装置を使用し再引張り延伸を行なった。該再延伸は、目的とする延伸倍率により１回から４回繰り返して延伸した。延伸温度は、収縮したサンプルが融解しない温度で行い、一段目を１４５℃、２段目を１４８℃、３段目を１５１℃、４段目を１５１℃で行った。収縮後および再延伸後の延伸物の物性を表１に示す。
【００１５】
【表１】
実施例１７〜２０
延伸成形体５を用いて熱収縮を行なった。熱収縮は、両端に供給ロールおよび引取りロールを具備した熱板（長さ２００ｃｍ）を用いて行なった。供給ロールは２０ｍ／ｍｉｎとして、引取りロールを収縮率に相当する分速度を減じて収縮を熱板上で引き起こさせた。なお、熱板の温度は被収縮物の融解温度未満である１７０℃とした。
次に、得られた収縮サンプルを延伸成形体を製造する際に用いた装置を使用し再引張り延伸を行なった。該再延伸は、目的とする延伸倍率により１回から４回繰り返して延伸した。延伸温度は，収縮したサンプルが融解しない温度で行い、１段目を１６５℃、２段目を１６６℃、３段目を１６９℃、４段目を１７２℃で行った。収縮後および再延伸後の延伸物の物性を表２に示す。
【００１７】
【表２】
【発明の効果】
本発明の方法によれば、引張り強度、引張り弾性率ならびに破断伸度がバランスした超高分子量ポリオレフィン材料を製造することができる。しかも、本発明の製造方法は、超高分子量ポリオレフィン成形体に、延伸、収縮、再延伸の各操作を組み合わせて適用することにより、上記した超高分子量ポリオレフィン材料が得られるので、当該材料を量産する上で、工業的に極めて有利である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の成形工程で採用可能な圧縮成形装置の要部を示す説明図である。
【符号の説明】
１〜４ ロール
５〜６ エンドレスベルト
７，８，１０，１１ スプロケット
９，１２ エンドレスロールコンベア
１３，１４ 加圧プレート
１５ 油圧シリンダ
１６ ホッパー
Claims (2)
- (a) 粘度平均分子量が５０万以上の超高分子量ポリオレフィンを成形体に調製し、(b) その成形体を３０倍以上に延伸させて延伸成形体を調製し、(c) 得られた延伸成形体を延伸方向の収縮率が０．３〜８０％となるように収縮させ、(d) 収縮した成形体を再延伸することを特徴とするポリオレフィン材料の製造方法。
- 工程(a) の成形体が超高分子量ポリオレフィンを融解および／または溶解させることなく調製されることを特徴とする請求項１記載の方法。
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