JPH07673B2 - 高強度・高弾性率ポリエチレン材料の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は高強度ならびに高弾性率のポリエチレン繊維ま
たはフィルム等を製造する方法に関し、さらに詳しくは
特定の触媒と特定の重合方法を組合せることにより得ら
れる超高分子量ポリエチレン粉末を特定の条件で延伸す
ることにより繊維またはフィルム等の高強度・高弾性率
ポリエチレン材料を製造する方法に関する。

従来の技術および 発明が解決しようとする問題点 分子量が約100万以上と著しく高いいわゆる超高分子量
ポリエチレンは耐衝撃性、耐摩耗性に優れ、また自己潤
滑性も有するなど特徴のあるエンジニアリングプラスチ
ックとして、ホッパー、サイロ、各種歯車、ライニング
材、スキー裏張りなどの食品機械、土木機械、化学機
械、農業、鉱業、スポーツ・レジャー分野などの幅広い
分野で使用されている。

そして超高分子量ポリエチレンは汎用のポリエチレンに
比べて遥かに分子量が高いので、高配向させることがで
きれば今までになく高強度で高弾性の延伸物が得られる
可能性があることから、その高配向化が種々検討されて
いる。しかしながら超高分子量ポリエチレンは汎用のポ
リエチレンに比べ極端に溶融粘度が高いので、通常の方
法では殆ど押出成形ができず、また延伸して高配向化す
ることもできないのが現状である。

ポール・スミス、ピーター・ヤーン・レムストラ等は超
高分子量ポリエチレンのデカリン溶液（ドープ）から得
たゲルを高倍率に延伸し、高強度・高弾性率の繊維を製
造しうる方法（特開昭56−15408号）を提案している。
そのドープ中のポリマー濃度は、重量平均分子量1.5×1
0⁶のもので３重量％、４×10⁶のものでは１重量％と極
めて低濃度でしか実施されておらず、実用化においては
多量の溶媒を使用し、かつ高粘度の溶液の調製方法、取
り扱いなど経済性の面で著しく不利である。

上述のような問題点を克服するため、超高分子量ポリエ
チレンをその融点以下で押出、延伸または圧延などの方
法により高度に延伸・高配向化させる方法についても種
々の提案がある［特開昭59−187614号、特開昭60−1512
0号、特開昭60−97836号、高分子学会予稿集、34巻４号
873頁（1985年）等］。

しかしながら従来公知の方法では、あらかじめ超高分子
量ポリエチレンをキシレン、デカリン、灯油等の溶媒の
希薄溶液とし、しかるのち冷却や等温結晶化を行って得
られる単結晶マットを用いて固相押出、延伸などを行う
ものであり、この方法では単結晶マット作製時に多量の
溶媒を用いねばならないという問題が解決されていな
い。

問題点を解決するための手段 以上のことから、本発明者らは、これらの問題点を解決
すべく鋭意検討した結果、特定の触媒と特定の重合方法
を組合せて得られる超高分子量ポリエチレン粉末を特定
の方法により固相状態で延伸することにより高強度・高
弾性率の繊維またはフィルムが製造できることを見出
し、本発明を完成したものである。

すなわち、本発明は、少なくともMg、Tiおよび／または
Ｖを含有する固体触媒成分と有機金属化合物よりなる触
媒により、ポリエチレンの融点未満の温度でエチレンを
重合させて得られる135℃、デカリン中における極限粘
度が５〜50dl/gのポリエチレン粉末を、該ポリエチレン
粉末の融点未満の温度で固相押出し、ついで延伸するこ
とを特徴とする高強度・高弾性率ポリエチレン材料の製
造方法に関する。

また該ポリエチレン粉末を該ポリエチレン粉末の融点未
満の温度で圧縮成形し、しかるのち圧延しついで延伸す
ることを特徴とする高強度・高弾性率ポリエチレン材料
の製造方法に関する。

発明の効果 本発明の方法においては前記の触媒系により重合して得
られた超高分子量ポリエチレン粉末を何ら溶解または溶
融することなくそのまま固相状態で使用することにより
高強度・高弾性率の繊維、フィルム、シート状などのポ
リエチレン材料を製造することができるためきわめて簡
便でかつ、省エネルギータイプのすぐれた製造法を提案
するものである。

また、本発明の方法により得られた高度に配向したポリ
エチレン材料は溶媒に溶解したのちゲルとして延伸して
得られるもの、またはポリエチレンの融点以上の温度に
加熱溶融したのち、延伸して得られる材料と比較して同
等ないしさらにすぐれた強度、弾性率を有していること
が特徴である。

以下、本発明の方法を具体的に説明する。

まず、少なくともMg、Tiおよび／またはＶを含有する固
体触媒成分と有機アルミニウム化合物とよりなる触媒に
より、ポリエチレンの融点未満の温度でエチレンを重合
させて得られる135℃、デカリン中における極限粘度が
５〜50dl/gのポリエチレン粉末を製造する。ついで得ら
れたポリエチレン粉末を固相押出したのちさらに延伸す
ることにより高強度・高弾性率ポリエチレン材料が得ら
れる。この時、固相押出に先立ってあらかじめ該ポリエ
チレン粉末を融点未満の温度で圧縮成形することが好ま
しい。

また該ポリエチレン粉末を圧延したのちさらに延伸する
ことによっても高強度・高弾性率ポリエチレン材料を好
ましく得られる。この時、圧延に先立ってあらかじめ該
ポリエチレン粉末を融点未満の温度で圧縮成形すること
が好ましい。

本発明の特徴は、重合および成形加工工程（圧縮成形、
固相押出、延伸）においてポリエチレンが融点以上に加
熱されないこと、すなわち溶融や溶媒中への溶解という
操作を一度も経ないことである。かくすることによりす
ぐれた物性を有するポリエチレン材料が容易に得られ
る。

本発明で使用される超高分子量ポリエチレンは特定の触
媒を用いて不活性溶媒中でのスラリー重合または不活性
溶媒の実質的に存在しない気相重合によって製造される
ものであり、生成ポリエチレンが融解・溶解するような
高温重合法によっては本発明の目的に適した超高分子量
ポリエチレンを製造することはできない。

この時使用する重合触媒としては少なくともMg、Tiおよ
び／またはＶを含有する固体触媒成分と有機アルミニウ
ム化合物よりなるものであり（後述）、重合圧力は０〜
7kg/cm²・Ｇ、重合温度はポリエチレンの融点未満の温
度が用いられ、−20〜110℃、好ましくは０〜90℃で実
施する。重合溶媒は使用しても使用しなくてもよいが溶
媒としてはチグラー型触媒に不活性な有機溶媒が用いら
れる。具体的にはブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタ
ン、オクタン、シクロヘキサン等の飽和炭化水素や、ベ
ンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素などを
挙げることができ、さらに得られる超高分子量ポリエチ
レンの成形加工の必要によってはデカリン、テトラリ
ン、デカン、灯油等高沸点の有機溶媒も挙げることがで
きる。

また、得られる超高分子量ポリエチレンの分子量は重合
温度を変えることによって調整しうるが、必要に応じて
水素を用いて行ってもよい。

本発明に使用される固体触媒成分は、マグネシウムを含
む無機質固体化合物にチタン化合物を公知の方法により
担持させたものである。

マグネシウムを含む無機質固体化合物は、金属マグネシ
ウム、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、酸化マ
グネシウム、塩化マグネシウムなど、およびケイ素、ア
ルミニウム、カルシウムから選択された金属とマグネシ
ウム原子とを含有する複塩、複合酸化物、炭酸塩、塩化
物あるいは水酸化物など、さらにはこれらの無機質固体
化合物を、水、アルコール、フェノール、ケトン、アル
デヒド、カルボン酸、エステル、ポリシロキサン、酸ア
ミドなどの有機の含酸素化合物；金属アルコキシド、金
属のオキシ酸塩などの無機の含酸素化合物；チオール、
チオエーテルなどの有機の含硫黄化合物；二酸化硫黄、
三酸化硫黄、硫黄などの無機含硫黄化合物；ベンゼン、
トルエン、キシレン、アントラセン、フェナンスレンな
どの単環および多環の芳香族炭化水素化合物；塩素、塩
化水素、金属塩化物、有機ハロゲン化物などのハロゲン
含有化合物で処理または反応させたものである。

この無機質固体化合物に担持させるチタン化合物として
は、チタンのハロゲン化物、アルコキシハロゲン化物、
アルコキシド、ハロゲン化酸化物などであり、四価また
は三価のチタン化合物が好適である。四価のチタン化合
物としては、具体的には一般式 Ti（OR）nX4−ｎ （ここで、Ｒは炭素数１〜20のアルキル基、アリール
基、またはアラルキル基を示し、Ｘはハロゲン原子を示
し、ｎは０≦ｎ≦４である。） で示されるものが好ましく、四塩化チタン、四臭化チタ
ン、四沃化チタン、モノメトキシトリクロロチタン、ジ
メトキシジクロロチタン、トリメトキシモノクロロチタ
ン、テトラメトキシチタン、モノエトキシトリクロロチ
タン、ジエトキシジクロロチタン、トリエトキシモノク
ロロチタン、テトラエトキシチタン、モノイソプロポキ
シトリクロロチタン、ジイソプロポキシジクロロチタ
ン、トリイソプロポキシモノクロロチタン、テトライソ
プロポキシチタン、モノブトキシトリクロロチタン、ジ
ブトキシジクロロチタン、モノペントキシトリクロロチ
タン、モノフェノキシトリクロロチタン、ジフェノキシ
ジクロロチタン、トリフェノキシモノクロロチタン、テ
トラフェノキシチタンなどの四価のチタン化合物が挙げ
られる。また、三価のチタン化合物としては、四塩化チ
タン、四臭化チタン等の四ハロゲン化チタンを水素、ア
ルミニウム、チタンあるい周期律表Ｉ〜III族金属の有
機金属化合物により還元して得られる三価のチタン化合
物；一般式 Ti（OR）mX4−ｍ （ここで、Ｒは炭素数１〜20のアルキル基、アリール
基、またはアラルキル基を示し、Ｘはハロゲン原子を示
し、ｍは０＜ｍ＜４である。） である四価のハロゲン化アルコキシチタンを周期律表Ｉ
−III族金属の有機金属化合物により還元して得られる
三価のチタン化合物が挙げられる。これらのチタン化合
物のうち、四価のチタン化合物が特に好ましい。また、
バナジウム化合物としては、四塩化バナジウムのような
四価のバナジウムの化合物、オキシ三塩化バナジウム、
オルソアルキルバナデートのような五価のバナジウム化
合物、三塩化バナジウムのような三価のバナジウムの化
合物が挙げられる。具体的な固体触媒成分としては、特
公昭51−3514号公報、特公昭50−23864号公報、特公昭5
1−152号公報、特公昭52−15111号公報、特開昭49−106
581号公報、特公昭52−11710号公報、特公昭51−153号
公報、特開昭56−95909号公報などに具体的に例示した
ものが挙げられる。

また、その他の固体接触成分として、例えばグリニアル
化合物とチタン化合物との反応生成物も使用でき、特公
昭50−39470号公報、特公昭54−12953号公報、特公昭54
−12954号公報、特開昭57−79009号公報などに具体的に
記載のものが挙げられる、その他に、特開昭56−47407
号公報、特開昭57−187305号公報、特開昭58−21405号
公報などに記載の任意に用いる有機カルボン酸エステル
と共に無機酸化物が併用された固体触媒成分も使用でき
る。

本発明の有機アルミニウム化合物としては、一般式 R₃Al、R₂AlX、RAlX₂、 R₂AlOR、RAl(OR)Xおよび R₃Al₂X₃ （ここでＲは炭素数１〜20のアルキル基、アリール基ま
たはアラルキル基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、Ｒ
は同一であってもまた異なっていてもよい。） で表わされる化合物が好ましく、トリエチルアルミニウ
ム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミ
ニウム、トリオクチルアルミニウム、ジエチルアルミニ
ウムクロリド、ジエチルアルミニウムエトキシド、エチ
ルアルミニウムセスキクロリド、およびこれらの混合物
などが挙げられる。有機アルミニウム化合物の使用量は
特に制限されないが、通常、チタン化合物に対して0.1
〜1000モル倍使用することができる。

以上の触媒系を用いて、本発明の超高分子量ポリエチレ
ン粉末を合成する。

かくして得られた超高分子量ポリエチレン粉末は特に加
熱処理を施さずに、示差走査熱量測定法（DSC、昇温速
度５℃/min）による融点（主ピーク温度）として好まし
くは138℃以上、さらに好ましくは139℃以上、最も好ま
しくは140℃以上有していることが望ましい。かかる超
高分子量ポリエチレンをそのまま使用することが重要で
あり、一度加熱溶融させたものでは本発明の効果は得ら
れない。

ついで該超高分子量ポリエチレン粉末を固相押出するが
好ましくは前もって圧縮成形することが望ましい。この
時の方法は特に制約されないが、固相押出を行う場合
は、固相押出装置のシリンダー内に該ポリエチレン粉末
をいれ融点未満の温度で圧縮しロッド状のポリエチレン
成形物とする。この時の圧力は広く選ぶことができる
が、通常1OMPa〜2GPa、好ましくは20〜500MPaが望まし
い。また他の本発明のポリエチレン以外の樹脂と組み合
せて固相共押出を行う場合はプレスにより、融点未満の
温度で0.1mm〜2mm厚のシート状のポリエチレン成形物と
する。この時の圧力は上述と同様の範囲が望ましい。

さらに、圧延に先立ってフィルム化またはシート化する
ための圧縮成形方法としては公知の各種の方法を適宜用
いることができるが、たとえば、上記のようなプレス法
を好ましく採用することができる。

ついで得られた圧縮成形物を固相押出するが、固相押出
方法としては例えば下部にダイスを取付けた固相押出装
置のシリンダーに前述の超高分子量ポリエチレン粉末た
はその圧縮成形物を入れ、20〜130℃、好ましくは90〜1
20℃で圧力0.01〜0.1GPaで予備加圧後、20℃以上融点未
満、好ましくは90℃以上融点未満の温度で押出す方法が
挙げられる。延伸倍率（押出比）は、ポリマーの分子
量、使用した触媒の種類、重合条件などによって異なる
が、ダイス径を変えることにより任意に選択でき、通常
は２〜100倍、好ましくは３〜50倍、より好ましくは３
〜25倍で行われる。

固相押出についで行われる引張延伸としてはニップ延
伸、ロール延伸などが挙げられるが、これらのうちニッ
プ延伸がより好ましい。

引張延伸における温度は20〜150℃、好ましくは20〜130
℃で行われる。

引張速度はポリマーの分子量、組成比によって異なるが
１〜100mm/min、好ましくは５〜50mm/minである。

延伸倍率は高倍率にするほど高強度で高弾性率が達成で
きるため、できるかぎり延伸倍率を高めることが望まし
いが、本発明の超高分子量ポリエチレンでは20〜60倍の
延伸が可能である。

以上のような延伸方法により引張弾性率120GPa以上、強
度2GPa以上の繊維またはフィルムが得られる。

また圧延方法としては公知の方法を用いることができる
が、本発明記載のポリエチレンを溶融せしめることなく
固相状態に保持したまま周速度の異なる圧延ロールによ
り挾圧して圧延シート又はフィルムを得るものである。
このとき、圧延操作による材料の変形比は広く選択する
ことができ、通常、圧延効率（圧延後の長さ／圧延前の
長さ）で1.2〜30、好ましくは1.5〜20とするのが望まし
い。この時の温度としては20℃以上融点未満、好ましく
は90℃以上融点未満で圧延操作を実施することが望まし
い。勿論、上記圧延操作を一回以上多段圧延することが
できる。

圧延についで行われる引張延伸としては固相押出につい
で行われる引張延伸と同様の方法および条件で行なわれ
る。

すなわち、引張延伸における温度は20〜150℃、好まし
くは20〜130℃で行われる。

引張速度はポリマーの分子量、組成比によって異なるが
１〜100mm/min、好ましくは５〜50mm/minである。

延伸倍率は高倍率にするほど高強度で高弾性率が達成で
きるため、できるかぎり延伸倍率を高めることが望まし
いが、本発明の超高分子量ポリエチレンでは20〜60倍の
延伸が可能である。

以上のような延伸方法により引張弾性率120GPa以上、強
度2GPa以上の繊維またはフィルムが得られる。

以下に具体的に実施例により本発明を詳述するが、本発
明はこれらに限定されるものではない。

実施例 実施例１ （ａ）固体触媒成分の製造 1/2インチ直径を有するステンレススチール製ボールが2
5コ入った内容積400mlのステンレススチール製ポットに
市販の無水塩化マグネシウム10gおよびアルミニウムト
リエトキシド4.3gを入れ窒素雰囲気下、室温で５時間ボ
ールミリングを行い、その後四塩化チタン2.7gを加え、
さらに16時間ボールミリングを行った。ボールミリング
後得られた固体触媒成分1gには40mgのチタンが含まれて
いた。

（ｂ）重合 2lのステンレススチール製誘導攪拌機付きオートクレー
ブを窒素置換しヘキサン1000mlを入れ、トリエチルアル
ミニウム１ミリモルおよび前記固体触媒成分10mgを加
え、攪拌しながら70℃に昇温した。ヘキサンの蒸気圧で
系は1.6Kg/cm²・ゲージ圧（以下、Kg/cm²・Ｇと表わ
す。）になるが、エチレンを全圧が10Kg/cm²・Ｇになる
まで張り込んで重合を開始した。全圧が10Kg/cm²・Ｇに
なるようにエチレンを連続的に導入し、20分間重合を行
った。重合終了後、重合体スラリーをビーカーに移し、
ヘキサンを減圧除去し、白色ポリエチレン72gを得た。1
35℃、デカリン中における極限粘度［η］は15.2dl/gで
あった。また、セイコー電子工業（株）社製示差走査熱
量計（DSC−20型）により５℃/minの昇温速度で測定し
た融点（主ピーク温度）は141.0℃であった。

（ｃ）固相押出および引張延伸 インストロン社製キャピラリーレオメーター（シリンダ
ー内径0.9525cm）に内径0.48cm、長さ1cmのダイスを取
付け、（ｂ）で得られた重合体を約5g充てんした。120
℃で0.02GPaの圧力で10分間圧縮後、130℃で0.24cm/min
の一定速度で押出した。変形比（延伸倍率）はシリンダ
ー断面積とダイス断面積の比で表わしこの場合は４倍で
あった。

得られた押出物を恒温槽つき引張試験機によって120
℃、40mm/minのクロスヘッドスピードで延伸を行い25倍
の延伸が可能であった。

得られた延伸物は常法に従って弾性率および強度を測定
した。結果を表１に示した。

比較例１ 実施例１（ｂ）で得られた超高分子量ポリエチレンを用
いて実施例１（ｃ）の固相押出および引張延伸を行うに
あたり固相押出温度を該ポリエチレン粉末の融点以上で
ある200℃で行うことを除いては実施例１（ｃ）と同様
の条件下で行い押出物を得た。

得られた押出物を実施例１（ｃ）と同様の条件下で引張
延伸を行ったが、２倍の延伸しかできず、弾性率および
強度も表１に示すように低い値しか得られず、高弾性率
・高強度ポリエチレン材料にはならなかった。

実施例２ 実施例１（ｂ）で得られた超高分子量ポリエチレンを用
いて実施例１（ｃ）の固相押出および引張延伸を行うに
あたり、内径0.28cm、長さ1cmのダイスを用いることを
除いては実施例１（ｃ）と同様の条件下で行い、変形比
12倍の押出物を得た。

得られた押出物を実施例１（ｃ）と同様の条件下で引張
延伸を行ったところ、８倍の延伸が可能であった。延伸
物の弾性率および強度を表１に示した。

実施例３ （ａ）固体触媒成分の製造 実施例１（ａ）においてアルミニウムトリエトキシド4.
3gのかわりにアルミニウムトリエトキシド2.2gおよびシ
リコンテトラエトキシド3.2gを使用することを除いては
実施例１（ａ）と同様の方法で触媒を製造した。得られ
た固体触媒成分1gには32mgのチタンが含まれていた。

（ｂ）重合 実施例１（ｂ）と同様のオートクレーブを使用し、ヘキ
サン1000mlを入れ、トリエチルアルミニウム１ミリモル
および前記固体触媒成分10mgを加え、攪拌しながら60℃
に昇温した。ヘキサンの蒸気圧で1.5Kg/cm²・Ｇになる
が、エチレンを全圧10Kg/cm²・Ｇになるまで張り込んで
重合を開始した。全圧が10Kg/cm²・Ｇになるようにエチ
レンを連続的に導入し、30分間重合を行った。重合終了
後、重合体スラリーをビーカーに移し、ヘキサンを減圧
除去し、白色ポリエチレン75gを得た。135℃、デカリン
中における極限粘度［η］は18.9dl/gであった。

（ｃ）固相押出および引張延伸 この重合体を実施例１（ｃ）に従って固相押出（130
℃、変形比４倍）を行い、ひきつづき120℃で引張延伸
を行ったところ、22倍の延伸が可能であった。延伸物の
弾性率および強度を表１に示した。

比較例２ 実施例３（ｂ）で得られた超高分子量ポリエチレンを用
いて実施例３（ｃ）の固相押出および引張延伸を行うに
あたり、固相押出温度を該ポリエチレン粉末の融点以上
である200℃で行うことを除いては実施例３（ｃ）と同
様の条件下で押出物を得た。

得られた押出物を実施例３（ｃ）と同様の条件下で引張
延伸を行ったが、1.5倍の延伸しかでぎず、弾性率およ
び強度も表１に示すように低い値しか得られず、高弾性
率・高強度ポリエチレン材料にはならなかった。

実施例４ 実施例３（ｂ）で得られた超高分子量ポリエチレンを用
いて実施例１（ｃ）の固相押出および引張延伸を行うに
あたり、内径0.34cm、長さ1cmのダイスを用いることを
除いては実施例１（ｃ）と同様の条件下で行い、変形比
８倍の押出物を得た。

得られた押出物を実施例１（ｃ）と同様の条件下で引張
延伸を行ったところ、10倍の延伸が可能であった。延伸
物の弾性率および強度を表１に示した。

実施例５ 実施例１（ｂ）で得られた超高分子量ポリエチレンを12
5℃、0.02GPaでプレスを行い厚さ0.2mmのフィルムを作
製した。このフィルムを、130℃において互いに異なる
周速度で反対方向に回転する直径100mm、面長500mmの一
対の圧延ロール間に供給して圧延し、圧延効率６倍のフ
ィルムを得た。得られた圧延フィルムを恒温槽つき引張
試験機によって120℃、40mm/minのクロヘッドスピード
で延伸を行い、20倍の延伸が可能であった。延伸物の弾
性率および強度を表１に示した。

比較例３ 実施例５において、圧延ロールの温度を該ポリエチレン
の融点以上である200℃で行うことを除いては実施例５
と同様の方法で圧延フィルムを得た。得られたフィルム
を実施例５と同様の条件下で引張延伸を行ったが、1.3
倍の延伸しかでぎず、弾性率および強度も表１に示すよ
うに低い値しか得られず、高弾性率・高強度ポリエチレ
ン材料にはならなかった。

実施例６ （ａ）固体触媒成分の製造 実施例１（ａ）において四塩化チタン2.7gのかわりにVO
（OC₂H₅)₃0.5gおよび四塩化チタン2.0gを使用すること
を除いては、実施例１（ａ）と同様の方法で触媒を製造
した。得られた固体触媒成分1gには7.6mgのバナジウム
および30.6mgのチタンが含まれていた。

（ｂ）重合 実施例１（ｂ）と同様のオートクレーブを使用し、ヘキ
サン1000mlを入れ、トリエチルアルミニウム１ミリモル
および前記固体触媒成分10mgを加え、攪拌しながら60℃
に昇温した。ヘキサンの蒸気圧で1.5Kg/cm²・Ｇになる
が、エチレンを全圧10Kg/cm²・Ｇになるまで張り込んで
重合を開始した。全圧が10Kg/cm²・Ｇになるようにエチ
レンを連続的に導入し、30分間重合を行った。重合終了
後、重合体スラリーをビーカーに移し、ヘキサンを減圧
除去し、白色ポリエチレン60gを得た。135℃、デカリン
中における極限粘度［η］は14.2dl/gであった。

（ｃ）圧延および引張延伸 この重合体を実施例５に従って圧延（130℃、圧延効率
４倍）を行い、ひきつづき120℃で引張延伸を行ったと
ころ、25倍の延伸が可能であった。延伸物の弾性率およ
び強度を表１に示した。

実施例７ （ａ）固体触媒成分の製造 攪拌機および還流冷却器をつけた300ml三つ口フラスコ
を窒素置換し、金属マグネシウム4g（1/6モル）をとり1
50℃で１時間真空乾燥した。ついでSiCl₄23.6g（1/6モ
ル）を加えて攪拌し、系を40℃にしてからEtOH46.0g
（１モル）を10分間にわたって滴下した。滴下終了後Et
OHをさらに50ml加え油浴を180℃にしさらに３時間反応
させた。反応終了後冷ヘキサンを50ml加えて沈殿を析出
させ、未反応のSiCl₄、EtOHおよびヘキサンを減圧除去
した。つぎに得られた白色粉末にTiCl₄50mlを加え130℃
で１時間反応させた。反応終了後ヘキサンで洗浄し、洗
液にTiCl₄が認められなくなるまで洗浄を繰り返した。
固体部を乾燥して分折したところ固体1g当り43mgのチタ
ンが担持されていた。

（ｂ）重合 2lのステンレススチール製誘導攪拌機つきオートクレー
ブを窒素置換しヘキサン1000mlを入れ、トリエチルアル
ミニウム１ミリモルおよび前記固体触媒成分15mgを加
え、攪拌しながら70℃に昇温した。ヘキサンの蒸気圧で
系は1.6kg/cm²・ゲージ圧（以下、kg/cm²・Ｇと表わ
す）になるが、エチレンを全圧が10kg/cm²・Ｇになるま
で張り込んで重合を開始した。全圧が10kg/cm²・Ｇにな
るようにエチレンを連続的に導入し、20分間重合を行っ
た。重合終了後、重合体スラリーをビーカーに移し、ヘ
キサンを減圧除去し、白色ポリエチレン72gを得た。135
℃、デカリン中における極限粘度［η］は14.1dl/gであ
った。また、セイコー電子工業（株）社製示差走査熱量
計（DOS−20型）により５℃/minの昇温速度で測定した
融点（主ピーク温度）は140.8℃であった。

（ｃ）固相押出および引張延伸 インストロン社製キャピラリーレオメーター（シリンダ
ー内径0.9525cm）に内径0.48cm、長さ1cmのダイスを取
付け、（ｂ）で得られた重合体を約5g充てんした。120
℃で0.02GPaの圧力で10分間圧縮後、130℃で0.24cm/min
の一定速度で押出した。変形比（延伸倍率）はシリンダ
ー断面積とダイス断面積の比で表わしこの場合は４倍で
あった。

得られた押出物を恒温槽つき引張試験機によって120
℃、40mm/minのクロスヘッドスピードで延伸を行い22倍
の延伸が可能であった。

得られた延伸物は常法に従って弾性率および強度を測定
した。結果を表２に示した。

実施例８ （ａ）固体触媒成分の製造 1/2インチ直径を有するステンレススチール製ボールが2
5コ入った内容積400mlのステンレススチール製ポットに
無水塩化マグネシウム10.0gおよびアルミニウムトリエ
トキシド4.3gを入れ窒素雰囲気下、室温で５時間ボール
ミリングを行い、その後ジエトキシジクロロチタン2.7g
を加え、さらに16時間ボールミリングを行った。ボール
ミリング後得られた固体触媒成分1gには36mgのチタンが
含まれていた。

（ｂ）重合 2lのステンレススチール製誘導攪拌機付きオートクレー
ブを窒素置換しヘキサン1000mlを入れ、トリエチルアル
ミニウム１ミリモルおよび前記固体触媒成分10mgを加
え、攪拌しながら70℃に昇温した。ヘキサンの蒸気圧で
系は1.6kg/cm²・ゲージ圧（以下、kg/cm²・Ｇと表わ
す）になるが、エチレンを全圧が10kg/cm²・Ｇになるま
で張り込んで重合を開始した。全圧が10kg/cm²・Ｇにな
るようにエチレンを連続的に導入し、20分間重合を行っ
た。重合終了後、重合体スラリーをビーカーに移し、ヘ
キサンを減圧除去し、白色ポリエチレン66gを得た。135
℃、デカリン中における極限粘度［η］は15.7dl/gであ
った。また、セイコー電子工業（株）社製示差走査熱量
計（DOS−20型）により５℃/minの昇温速度で測定した
融点（主ピーク温度）は140.6℃であった。

（ｃ）固相押出および引張延伸 実施例７と同様に固相押出および引張延伸を行った。結
果を表２に示した。

実施例９ （ａ）固体触媒成分の製造 市販の無水塩化マグネシウム（純度99.9％）9.5g（0.1
モル）と、アルミニウムトリエトキシド4.1g（0.025モ
ル）と、三塩化チタン（東邦チタニウム製TACB）2.1gを
1/2インチ直径を有するステンレススチール製ボールが2
5コ入った内容積400mlのステンレススチール製ポットに
窒素雰囲気下、室温で16時間ボールミリングを行った。
ボールミリング後、得られた固体粉末1gにはチタンが30
mg含まれていた。

（ｂ）重合 2lのステンレススチール製誘導攪拌機付きオートクレー
ブを窒素置換しヘキサン1000mlを入れ、トリイソブチル
アルミニウム２ミリモルおよび前記固体触媒成分20mgを
加え、攪拌しながら70℃に昇温した。ヘキサンの蒸気圧
で系は1.6kg/cm²・ゲージ圧（以下、kg/cm²・Ｇと表わ
す）になるが、エチレンを全圧が10kg/cm²・Ｇになるま
で張り込んで重合を開始した。全圧が10kg/cm²・Ｇにな
るようにエチレンを連続的に導入し、20分間重合を行っ
た。重合終了後、重合体スラリーをビーカーに移し、ヘ
キサンを減圧除去し、白色ポリエチレン111gを得た。13
5℃、デカリン中における極限粘度［η］は15.1dl/gで
あった。また、セイコー電子工業（株）社製示差走査熱
量計（DOS−20型）により５℃/minの昇温速度で測定し
た融点（主ピーク温度）は141.1℃であった。

（ｃ）固相押出および引張延伸 実施例７と同様に固相押出および引張延伸を行った。結
果を表２に示した。

実施例10 （ａ）固体触媒成分の製造 市販の無水の塩化マグネシウムを10gとり、150℃で３時
間乾燥した。これにエタノール40ml、アルミニウムトリ
sec−ブトキシド5.9gを加えたのち200℃に加熱して均一
の溶液とした。200℃で２時間混合加熱して反応させた
のちｎ−ヘキサン100mlを加え沈殿させ上澄み液を除去
した。ついで減圧下に溶媒を除去し、白色の乾燥固体と
なした。ついで、40mlの四塩化バナジウムを加え150℃
で１時間攪拌下に反応させたのち、過剰の四塩化バナジ
ウムをデカンテーションにより除去、ついで洗液に四塩
化バナジウムが認められなくなるまでｎ−ヘキサンで洗
浄をくり返した。得られた固体触媒中のチタン担持量は
10.6mg/g固体であった。

（ｂ）重合 2lのステンレススチール製誘導攪拌機付きオートクレー
ブを窒素置換しヘキサン1000mlを入れ、トリイソブチル
アルミニウム１ミリモルおよび前記固体触媒成分15mgを
加え、攪拌しながら70℃に昇温した。ヘキサンの蒸気圧
で系は1.6kg/cm²・ゲージ圧（以下、kg/cm²・Ｇと表わ
す）になるが、エチレンを全圧が10kg/cm²・Ｇになるま
で張り込んで重合を開始した。全圧が10kg/cm²・Ｇにな
るようにエチレンを連続的に導入し、20分間重合を行っ
た。重合終了後、重合体スラリーをビーカーに移し、ヘ
キサンを減圧除去し、白色ポリエチレン69gを得た。135
℃、デカリン中における極限粘度［η］は14.3dl/gであ
った。また、セイコー電子工業（株）社製示差走査熱量
計（DOS−20型）により５℃/minの昇温速度で測定した
融点（主ピーク温度）は141.0℃であった。

（ｃ）固相押出および引張延伸 実施例７と同様に固相押出および引張延伸を行った。結
果を表２に示した。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明のフローチャート図である。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｂ２９Ｋ 23:00 (56)参考文献 特公 平４−16330（ＪＰ，Ｂ２) 特公 昭62−55968（ＪＰ，Ｂ２)

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】少なくともMg、Tiおよび／またはＶを含有
   する固体触媒成分と有機アルミニウム化合物よりなる触
   媒により、ポリエチレンの融点未満の温度でエチレンを
   重合させて得られる135℃、デカリン中における極限粘
   度が５〜50dl/gのポリエチレン粉末を該ポリエチレン粉
   末の融点未満の温度で固相押出し、ついで延伸すること
   を特徴とする高強度・高弾性率ポリエチレン材料の製造
   方法。
2. 【請求項２】固相押出に先立ち、融点以下の温度で圧縮
   成形を行うことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載
   の高強度・高弾性率ポリエチレン材料の製造方法。
3. 【請求項３】少なくともMg、Tiおよび／またはＶを含有
   する固体触媒成分と有機アルミニウム化合物よりなる触
   媒により、ポリエチレンの融点未満の温度でエチレンを
   重合させて得られる135℃、デカリン中における極限粘
   度が５〜50dl/gのポリエチレン粉末を該ポリエチレン粉
   末の融点未満の温度で圧縮成形し、しかるのち圧延しつ
   いで延伸することを特徴とする高強度・高弾性率ポリエ
   チレン材料の製造方法。