JP2013049783A - オレフィン重合用触媒、エチレン系重合体の製造方法ならびに該エチレン系重合体から得られる延伸成形体。 - Google Patents

Abstract

【課題】高いエチレン重合活性を達成し、かつ優れた延伸成形性示し高強度成形体を与えるエチレン系重合体の製造に適した特定のオレフィン重合用担持型触媒を提供すること、当該触媒を用いたエチレン系重合体の製造方法を提供すること、および当該製造方法で得られるエチレン系重合体を用いた、延伸成形体の製造方法を提供すること。
【解決手段】特定の遷移金属化合物と特定の構造を有する固体状アルミノキサンを含むオレフィン重合用触媒の存在下、エチレンの単独重合若しくはエチレンと他のオレフィンとの共重合によって得られるエチレン系重合体は、高い重合活性で得られ、且つ固相延伸成形において高い延伸倍率で成形することが可能である。
【選択図】なし

Description

本発明は、延伸成形性に優れた超高分子量エチレン系重合体を得ることができ、さらに高い生産性で当該重合体を得ることができるエチレン系重合体の製造方法に関する。また、当該製造方法によって得られる重合体を用いて製造される延伸成形体、好ましくは固相延伸成形法によって製造される延伸成形体に関する。

分子量が極めて高い、いわゆる超高分子量エチレン系重合体は、汎用のエチレン系重合体に比して耐衝撃性、耐摩耗性、耐薬品性、強度等に優れており、エンジニアリングプラスチックとして優れた特徴を有している。

しかし、超高分子量エチレン系重合体はその分子量の高さ故に、一般的な樹脂の成形法である溶融成形を行うことが困難と言われている。このため、超高分子量エチレン系重合体を成形する方法として、超高分子量エチレン系重合体を融点以下の温度で圧着させた後に延伸させる固相延伸成形法が開発されている。

特許文献１には、固相延伸成形法による超高分子量エチレン系重合体の高強度成形体を得る方法として、特許文献２に記載の有機金属錯体（［３−ｔ−Ｂｕ−２−Ｏ−Ｃ_８Ｈ_３ＣＨ＝Ｎ（Ｃ_６Ｆ_５）］_２ＴｉＣｌ_２）およびアルミノキサンをそれぞれ溶液に溶解した状態で調整したオレフィン重合用触媒の存在下、エチレンの重合を行い、次いで得られた超分子量エチレン重合体を固相延伸成形する実施形態が開示されており、得られる成形体の強度が３ＧＰａ以上となる旨の開示がなされている。

しかしながら、特許文献１に記載されている重合方法、いわゆる非担持触媒による重合方法では、重合反応時に重合槽壁や攪拌翼等に重合体が付着する現象、いわゆるファウリングの発生がしばしば問題となる。このため、特許文献１に記載のエチレン系重合体の製造方法では、工業的な安定生産が非常に困難であると想定される。

一般にメタロセン触媒や特許文献２等に記載のポストメタロセン触媒、いわゆるシングルサイト触媒を用いて工業的にオレフィン重合体を製造する場合、アルミノキサンをシリカなどの固体状無機物に固定した担持型触媒を用いることにより、懸濁重合や気相重合における前述のファウリングの問題を解決している。すなわち、シングルサイト触媒を用いて工業的な重合体の生産を行うには、担持型触媒を使用することが必須の要件となっている。

しかし、上記のようなシングルサイト触媒を、アルミノキサンをシリカなどの固体状無機物に固定した担体に担持した担持型触媒の形にすると、重合活性の低下に加え、得られる重合体を延伸成形した際の延伸性および得られる成形体の強度の低下が起こることが知られている（特許文献１，３等）。

また、固相延伸成形用の超高分子量エチレン系重合体はその重合の際に生じる分子鎖間の絡み合いによって、成形性が妨げられることが知られており、強度等の物性にも悪影響を及ぼすことが知られている。この分子鎖の絡み合いは、エチレン系重合体製造時の重合活性が高いほど起こりやすいため、従来技術では、必要な成形性と物性を達成する為に、触媒設計や重合条件により活性を抑え重合速度を落とす必要があり、生産性向上の障害となっている（特許文献１，３，非特許文献１）。

国際公開２００９／００７０４５号パンフレット 特開平１１−３１５１０９号公報 特開２０１１−１４４２９７

Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ ２０１１，４４，４９５２

前記背景技術から鑑みた、本発明が解決しようとする課題は、高いエチレン重合活性を達成し、かつ優れた延伸成形性示し高強度成形体を与えるエチレン系重合体の製造に適した特定のオレフィン重合用担持型触媒を提供すること、当該触媒を用いたエチレン系重合体の製造方法を提供すること、および当該製造方法で得られるエチレン系重合体を用いた、延伸成形体の製造方法を提供することにある。

本発明者らは上記課題を解決する為に検討した結果、特定の遷移金属化合物と特定の構造からなる固体状アルミノキサンからなる担持型触媒によって上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明に係るオレフィン重合用触媒は、
（Ａ）下記一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物、および、
（Ｂ）下記一般式（ＩＩＩ）または（ＩＶ）で表される構造、若しくは、下記一般式（Ｖａ）で表される繰り返し単位と下記一般式（Ｖｂ）で表される繰り返し単位からなる構造を有し、平均粒子径が０．０１〜５００００μｍの範囲にある固体状アルミノキサン、
を含むことを特徴とする。

（式（Ｉ）中、Ｍは周期表第４、５族の遷移金属原子を示し、
ｍは、１〜４の整数を示し、
Ｒ^１〜Ｒ^５は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、イオウ含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を示し、これらのうちの２個以上が互いに連結して環を形成していてもよく、
Ｒ^６は、水素原子、１級または２級炭素のみからなる炭素数１〜４の炭化水素基、炭素数４以上の脂肪族炭化水素基、アリール基置換アルキル基、単環性または二環性の脂環族炭化水素基、芳香族炭化水素基およびハロゲン原子から選ばれ、
ｎは、Ｍの価数を満たす数であり、
Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基、リン含有基、ハロゲン含有基、ヘテロ環式化合物残基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を示し、ｎが２以上の場合は、Ｘで示される複数の基は互いに同一でも異なっていてもよく、またＸで示される複数の基は互いに結合して環を形成してもよい。）

（式（ＩＩＩ）、（ＩＶ）および（Ｖａ）中、Ｒは炭素原子数１〜１０の炭化水素基であり、
式（ＩＩＩ）および、（ＩＶ）中、ｍは２〜５００の整数を示し、
式（Ｖａ）および（Ｖｂ）中、ｎ、ｐはそれぞれ１以上の整数を示す。）
本発明に係るエチレン系重合体の製造方法は、上述のオレフィン重合用触媒の存在下、エチレンの単独重合、もしくはエチレンと炭素原子数３〜２０のオレフィンとを共重合させ、下記（Ｄ）を満たすことを特徴とする。
（Ｄ）デカリン溶媒中、１３５℃で測定した極限粘度［η］が５〜５０ｄｌ／ｇ
本発明に係る延伸成形体は、前記製造方法により得られたエチレン系重合体を含んでいることを特徴とする。

前記延伸成形体は、固相延伸成形法で得られることが好ましい。

本発明に係るオレフィン重合用触媒は、特定の構造からなる固体状アルミノキサンを必須の構成成分として含むことにより、重合により生成したエチレン系重合体の重合槽壁や攪拌翼等へのファウリングを極少に抑えることができ、さらに、高い重合活性を示すにもかかわらず当該触媒を用いて製造されたエチレン系重合体は、十分な延伸性を示すため高強度の延伸成形体を得ることができる。このように本発明は、工業的実施への適応性と高い生産性を備え、かつ、該エチレン系重合体からなる延伸成形体は実用上の優れた特徴を有する。

以下、本発明に係るオレフィン重合用触媒、エチレン系重合体の製造方法、および該エチレン系重合体を用いて得られる延伸成形体についてさらに詳細に説明する。

なお、本発明において、エチレン系重合体とはエチレンを主成分とする重合体を意味し、エチレン単独重合体や、エチレンとα−オレフィンとの共重合体を内包する。
＜オレフィン重合用触媒＞
本発明に係るオレフィン重合用触媒は、
（Ａ）下記一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物、および
（Ｂ）特定の構造を有する固体状アルミノキサン
とを含む担持触媒であることを特徴とする。

以下、上記（Ａ）、（Ｂ）成分について詳述する。
［（Ａ）遷移金属化合物］
本発明に係るオレフィン重合用触媒に含まれる（Ａ）遷移金属化合物としては、特に特許文献２に記載の、いわゆるフェノキシイミン配位子を有する有機遷移金属錯体が好ましい。具体的には、下記一般式（Ｉ）の様な構造式を有する有機遷移金属錯体が好ましい態様として挙げられる。

上記一般式（Ｉ）において、Ｍは周期表第４、５族の遷移金属原子を示し、好ましくは４族の遷移金属原子である。具体的には、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタルなどであり、より好ましくはチタン、ジルコニウム、ハフニウムであり、特に好ましくはチタンまたはジルコニウムである。

なお、一般式（Ｉ）においてＮとＭとを繋ぐ点線は、一般的にはＮがＭに配位していることを示すが、本発明においては配位していてもしていなくてもよい。

上記一般式（Ｉ）において、ｍは、１〜４の整数、好ましくは２〜４の整数、さらに好ましくは２を示す。

上記一般式（Ｉ）において、Ｒ^１〜Ｒ^５は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、イオウ含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を示し、これらのうちの２個以上が互いに連結して環を形成していてもよい。

前記ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。

前記炭化水素基としては、炭素原子数１〜３０の直鎖状または分岐状の脂肪族炭化水素基、炭素原子数３〜３０の環状炭化水素基、または、炭素原子数６〜３０の芳香族炭化水素基が挙げられる。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基などの炭素原子数が１〜３０、好ましくは１〜２０、さらに好ましくは１〜１０の直鎖状または分岐状のアルキル基；
ビニル基、アリル基、イソプロペニル基などの炭素原子数が２〜３０、好ましくは２〜２０の直鎖状または分岐状のアルケニル基；
エチニル基、プロパルギル基など炭素原子数が２〜３０、好ましくは２〜２０、さらに好ましくは２〜１０の直鎖状または分岐状のアルキニル基；
シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、アダマンチル基などの炭素原子数が３〜３０、好ましくは３〜２０、さらに好ましくは３〜１０の環状飽和炭化水素基；
シクロペンタジエニル基、インデニル基、フルオレニル基などの炭素数５〜３０の環状不飽和炭化水素基；
フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、ターフェニル基、フェナントリル基、アントラセニル基などの炭素原子数が６〜３０、好ましくは６〜２０、さらに好ましくは６〜１０のアリール基；
トリル基、ｉｓｏ−プロピルフェニル基、ｔ−ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基、ジ−ｔ−ブチルフェニル基などのアルキル置換アリール基；
などが挙げられる。

上記炭化水素基は、水素原子がハロゲンで置換されていてもよく、そのような水素原子がハロゲンで置換された炭化水素基として、例えば、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロフェニル基、クロロフェニル基などの炭素原子数１〜３０、好ましくは１〜２０のハロゲン化炭化水素基が挙げられる。

また、上記炭化水素基は、他の炭化水素基で置換されていてもよく、そのような炭化水素基で置換された炭化水素基として、例えば、ベンジル基、クミル基などのアリール基置換アルキル基などが挙げられる。

さらにまた、上記炭化水素基は、ヘテロ環式化合物残基；
アルコシキ基、アリーロキシ基、エステル基、エーテル基、アシル基、カルボキシル基、カルボナート基、ヒドロキシ基、ペルオキシ基、カルボン酸無水物基などの酸素含有基；
アミノ基、イミノ基、アミド基、イミド基、ヒドラジノ基、ヒドラゾノ基、ニトロ基、ニトロソ基、シアノ基、イソシアノ基、シアン酸エステル基、アミジノ基、ジアゾ基、アミノ基がアンモニウム塩となったものなどの窒素含有基；
ボランジイル基、ボラントリイル基、ジボラニル基などのホウ素含有基；
メルカプト基、チオエステル基、ジチオエステル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、チオアシル基、チオエーテル基、チオシアン酸エステル基、イソチアン酸エステル基、スルホンエステル基、スルホンアミド基、チオカルボキシル基、ジチオカルボキシル基、スルホ基、スルホニル基、スルフィニル基、スルフェニル基などのイオウ含有基；
ホスフィド基、ホスホリル基、チオホスホリル基、ホスファト基などのリン含有基；
ケイ素含有基；ゲルマニウム含有基；またはスズ含有基を有していてもよい。

前記ヘテロ環式化合物残基としては、ピロール、ピリジン、ピリミジン、キノリン、トリアジンなどの含窒素化合物、フラン、ピランなどの含酸素化合物、チオフェンなどの含硫黄化合物などの残基、およびこれらのヘテロ環式化合物残基に炭素原子数が１〜３０、好ましくは１〜２０のアルキル基、アルコキシ基などの置換基がさらに置換した基などが挙げられる。

前記ケイ素含有基としては、シリル基、シロキシ基、炭化水素置換シリル基、炭化水素置換シロキシ基などが挙げられ、より具体的には、メチルシリル基、ジメチルシリル基、トリメチルシリル基、エチルシリル基、ジエチルシリル基、トリエチルシリル基、ジフェニルメチルシリル基、トリフェニルシリル基、ジメチルフェニルシリル基、ジメチル−ｔ−ブチルシリル基、ジメチル（ペンタフルオロフェニル）シリル基などが挙げられる。これらの中では、メチルシリル基、ジメチルシリル基、トリメチルシリル基、エチルシリル基、ジエチルシリル基、トリエチルシリル基、ジメチルフェニルシリル基、トリフェニルシリル基などが好ましく、特にトリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリフェニルシリル基、ジメチルフェニルシリル基が好ましい。前記炭化水素置換シロキシ基として具体的には、トリメチルシロキシ基などが挙げられる。

前記ゲルマニウム含有基または前記スズ含有基としては、前記ケイ素含有基のケイ素をゲルマニウムまたはスズに置換した基が挙げられる。

上記炭化水素基が有していてもよい基として挙げた基のうち、
アルコキシ基として具体的には、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔ−ブトキシ基などが挙げられ、
アリーロキシ基として具体的には、フェノキシ基、２，６−ジメチルフェノキシ基、２，４，６−トリメチルフェノキシ基などが挙げられ、
エステル基として具体的には、アセチルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、メトキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基、ｐ−クロロフェノキシカルボニル基などが挙げられ、
アシル基として具体的には、ホルミル基、アセチル基、ベンゾイル基、ｐ−クロロベンゾイル基、ｐ−メトキシベンゾイル基などが挙げられ、
アミノ基として具体的には、ジメチルアミノ基、エチルメチルアミノ基、ジフェニルアミノ基などが挙げられ、
イミノ基として具体的には、メチルイミノ基、エチルイミノ基、プロピルイミノ基、ブチルイミノ基、フェニルイミノ基などが挙げられ、
アミド基として具体的には、アセトアミド基、Ｎ−メチルアセトアミド基、Ｎ−メチルベンズアミド基などが挙げられ、
イミド基として具体的には、アセトイミド基、ベンズイミド基などが挙げられ、
チオエステル基として具体的には、アセチルチオ基、ベンゾイルチオ基、メチルチオカルボニル基、フェニルチオカルボニル基などが挙げられ、
アルキルチオ基として具体的には、メチルチオ基、エチルチオ基などが挙げられ、
アリールチオ基として具体的には、フェニルチオ基、メチルフェニルチオ基、ナフチルチオ基などが挙げられ、
スルホンエステル基として具体的には、スルホン酸メチル基、スルホン酸エチル基、スルホン酸フェニル基などが挙げられ、
スルホンアミド基として具体的には、フェニルスルホンアミド基、Ｎ−メチルスルホンアミド基、Ｎ−メチル−ｐ−トルエンスルホンアミド基などが挙げられる。

上記炭化水素基としては、特に、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基などの炭素原子数１〜３０、好ましくは１〜２０の直鎖状または分岐状のアルキル基；
フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、ターフェニル基、フェナントリル基、アントラセニル基などの炭素原子数６〜３０、好ましくは６〜２０のアリール基；
これらのアリール基にハロゲン原子、炭素原子数１〜３０、好ましくは１〜２０のアルキル基もしくはアルコキシ基、炭素原子数６〜３０、好ましくは６〜２０のアリール基もしくはアリーロキシ基などの置換基が１〜５個置換した置換アリール基が好ましい。

Ｒ^１〜Ｒ^５は、前述のようにヘテロ環式化合物残基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、イオウ含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基またはスズ含有基になり得るが、これらの例としては、上記炭化水素基の説明にて例示したものと同様のものが挙げられる。

上記一般式（Ｉ）のＲ^１〜Ｒ^５のうちＲ^１については、オレフィン重合触媒活性の観点および高分子量のエチレン系重合体を与えるという観点から、炭素原子数１〜２０の直鎖状または分岐状の炭化水素基、炭素原子数３〜２０の脂環族炭化水素基、または炭素原子数６〜２０の芳香族炭化水素基から選ばれる基であることが好ましい。

上記一般式（Ｉ）において、Ｒ^６は、水素原子、１級または２級炭素のみからなる炭素数１〜４の炭化水素基、炭素数４以上の脂肪族炭化水素基、アリール基置換アルキル基、単環性または二環性の脂環族炭化水素基、芳香族炭化水素基およびハロゲン原子から選ばれる。これらのうち、オレフィン重合触媒活性の観点、高分子量のエチレン系重合体を与えるという観点および重合時の水素耐性の観点から、炭素原子数４以上の脂肪族炭化水素基、アリール基置換アルキル基、単環性または二環性の脂環族炭化水素基および芳香族炭化水素基から選ばれる基であることが好ましく、より好ましくはｔ−ブチル基などの分岐型炭化水素基；ベンジル基、１−メチル−１−フェニルエチル基（クミル基）、１−メチル−１，１−ジフェニルエチル基、１，１，１−トリフェニルメチル基（トリチル基）などのアリール置換アルキル基；１位に炭化水素基を有するシクロヘキシル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、テトラシクロドデシル基などの炭素数６〜１５の脂環族または複式環構造を有する脂環族炭化水素基が挙げられる。

上記一般式（Ｉ）においてｎは、Ｍの価数を満たす数であり、
上記一般式（Ｉ）においてＸは、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基、リン含有基、ハロゲン含有基、ヘテロ環式化合物残基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を示し、ｎが２以上の場合は、Ｘで示される複数の基は互いに同一でも異なっていてもよく、またＸで示される複数の基は互いに結合して環を形成してもよい。

Ｘにおいて、前記ハロゲン原子、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、イオウ含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、スズ含有基としては、上記Ｒ^１〜Ｒ^５の説明で例示したものと同様のものが挙げられる。これらのうち、好ましくはハロゲン原子や炭化水素基である。

本発明において一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物は、前述した特許文献３に記載の製造方法により制限なく製造することができる。
［固体状アルミノキサン（Ｂ）］
本発明に係るオレフィン重合用触媒に含まれる固体状アルミノキサン（Ｂ）としては、下記一般式（ＩＩＩ）または（ＩＶ）で表される構造のアルミノキサンおよび下記一般式（Ｖａ）で表される繰り返し単位と下記一般式（Ｖｂ）で表される繰り返し単位とを構造として有するアルミノキサンの少なくとも１種から選ばれるアルミノキサンである。

前記一般式（ＩＩＩ）、（ＩＶ）および（Ｖａ）中、Ｒは炭素原子数１〜１０、好ましくは１〜４の炭化水素基であり、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、イソプロペニル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、エイコシル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基、フェニル基、トリル基、エチルフェニル基などの炭化水素基を例示することができる。これら例示したもののうちで、メチル基、エチル基、イソブチル基が好ましく、特にメチル基が好ましい。また、前記一般式（ＩＩＩ）、（ＩＶ）および（Ｖａ）中、Ｒの一部が塩素、臭素などのハロゲン原子で置換され、かつハロゲン含有率が４０重量％以下であってもよい。

前記一般式（ＩＩＩ）および（ＩＶ）中、ｍは２〜５００の整数を示し、好ましくは６〜３００、特に好ましくは１０〜１００の範囲にある。

前記一般式（Ｖａ）および（Ｖｂ）中、ｎ、ｐはそれぞれ１以上の整数を示す。

前記一般式（Ｖａ）で表される繰り返し単位と前記一般式（Ｖｂ）で表される繰り返し単位とを有するアルミノキサンは、ベンゼンの凝固点降下法により測定した分子量が２００〜２０００の範囲内にあることが好ましい。

さらに本発明における固体状アルミノキサン（Ｂ）の平均粒子径は、一般に０．０１〜５００００μｍ、好ましくは１〜１０００μｍ、特に好ましくは３〜５０μｍの範囲にある。

固体状アルミノキサンの平均粒子径は、走査型電子顕微鏡により粒子を観察し、１００個以上の粒子の粒径を測定し、重量平均化することにより求めた。固体状アルミノキサンの粒径は、ピタゴラス法最大長を粒子像より測定した。即ち、水平方向、垂直方向それぞれに、粒子像を２本の平行線ではさんだ長さを測り、下式をもって計算で求めた。

粒径＝（（水平方向長さ）^２＋（垂直方向長さ）^２）^０．５
重量平均粒子径は、上記で求めた粒径を用いて下式により求めた。

平均粒径＝Σｎｄ^４／Σｎｄ^３（ここでｎ；粒子個数、ｄ；粒径）
さらに、本発明における固体状アルミノキサン（Ｂ）の比表面積は、１０〜２５ｍ^２／ｍｍｏｌ−Ａｌの範囲であることが好ましい。

さらに、本発明の固体状アルミノキサンは２５℃の温度に保持されたｎ−ヘキサンに対し溶解する割合が、通常０〜４０モル％、好ましくは０〜２０モル％、特に好ましくは０〜１０モル％の範囲を満足する。

固体状アルミノキサンのｎ−ヘキサンに対する溶解割合は、２５℃に保持された５０ｍｌのｎ−ヘキサンに固体状アルミノキサン担体２ｇを加えた後２時間の撹拌を行ない、次いでＧ−４グラス製フイルターを用いて溶液部を分離して、この濾液中のアルミニウム濃度を測定することにより求めた。従って、溶解割合は用いたアルミノキサン２ｇに相当するアルミニウム原子の量に対する前記濾液中に存在するアルミニウム原子の割合として決定する。

本発明における固体状アルミノキサン（Ｂ）は、特開２０００−９５８１０号公報や国際公開２０１０／０５５６５２パンフレットに開示されている固体状アルミノキサンなど、公知の固体状アルミノキサンを際限なく用いることができる。

一般的に、背景技術で述べたシリカなどの無機固体成分にアルミノキサンが担持された担体をオレフィン重合用触媒の担体として用いた場合には、遷移金属錯体（Ａ）が当該担体の表面に局在化していると考えられる。

一方で、本発明に係るオレフィン重合用触媒は、上述のような高い比表面積を有する構造の固体状アルミノキサン（Ｂ）をオレフィン重合用触媒の担体として用いていることから、遷移金属錯体（Ａ）が、固体状アルミノキサン（Ｂ）の内部まで均一に分散して担持できると考えられる。

そのため、本発明に係るオレフィン重合用触媒では、エチレン系重合体鎖の生長点が担体内に高度に分散し、活性点間の距離も一定程度に保たれていることから、仮に重合速度を上げたとしても、エチレン系重合体鎖間の絡み合いが発生しにくいものと考えられる。

加えて、本発明における固体状アルミノキサン（Ｂ）は、有機系化合物からなる担体であり、当該触媒を用いて製造された重合体中に当該アルミノキサンが均一に馴染んだ状態で分散していると考えられる。一方、背景技術で述べた、シリカなどの固体状無機物は、無機物であることから重合体とのなじみが悪く、当該触媒を用いて製造された重合体中にはシリカなどが粗大な状態で分散していることになる。

このような相違から、後述する延伸成形体の製造に当たっては、重合体中の担体の分散度合に違いが生じ、ひいては、延伸成形体の物性に多大な影響を及ぼすものと想定される。すなわち、本発明に係る延伸成形体は、触媒の担体として用いられる上記アルミノキサンが構造上の欠陥を生じさせないものであり、結果的に重合速度向上による強度物性低下の要因を補うだけの、構造上の機能を有していると考えられる。
［オレフィン重合用触媒に用いることのできるその他の成分］
本発明に係るオレフィン重合用触媒は、上述した（Ａ），（Ｂ）成分を含むことを必須とする。

当該オレフィン重合用触媒を用いてエチレン系重合体の製造方法をより高活性で行うことや、得られるエチレン系重合体の物性を調整する目的において、当該オレフィン重合用触媒に（Ａ），（Ｂ）成分以外のその他の成分を追加で用いることもできる。

当該その他の成分は、（Ａ），（Ｂ）成分を含むオレフィン重合用触媒の性能を阻害させない限りにおいて、特に制限することなく用いることができる。それらのうち、代表的に用いられ得る、（Ｃ）：（Ａ）成分と反応してイオン対を形成する化合物について、以下に説明する。
［（Ｃ）：（Ａ）成分と反応してイオン対を形成する化合物］
本発明において、オレフィン重合用触媒の成分として用いることのできる、（Ａ）成分と反応してイオン対を形成する化合物（Ｃ）としては、有機アルミニウム化合物、ハロゲン化ホウ素化合物、ハロゲン化リン化合物、ハロゲン化イオウ化合物、ハロゲン化チタン化合物、ハロゲン化シラン化合物、ハロゲン化ゲルマニウム化合物、ハロゲン化錫化合物などが挙げられる。

これらのうち、有機アルミニウム化合物としては、下記式（Ｃ−１）、（Ｃ−２）または（Ｃ−３）で表される化合物が挙げられる。

Ｒ^ａ _ｎＡｌＸ_３−ｎ （Ｃ−１）
（式（Ｃ−１）中、Ｒ^ａは炭素原子数１〜１２の炭化水素基であり、Ｘはハロゲン原子または水素原子であり、ｎは１〜３である。）
炭素原子数１〜１２の炭化水素基は、例えばアルキル基、シクロアルキル基またはアリール基であり、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、トリル基などである。

このような有機アルミニウム化合物としては、具体的には以下のような化合物が挙げられる。トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリ２−エチルヘキシルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム；イソプレニルアルミニウムなどのアルケニルアルミニウム；ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジイソプロピルアルミニウムクロリド、ジイソブチルアルミニウムクロリド、ジメチルアルミニウムブロミドなどのジアルキルアルミニウムハライド；メチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、イソプロピルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキブロミドなどのアルキルアルミニウムセスキハライド；メチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、イソプロピルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジブロミドなどのアルキルアルミニウムジハライド；ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどのアルキルアルミニウムハイドライドなどが挙げられる。

また、下記式で表される有機アルミニウム化合物を用いることもできる。

Ｒ^ａ _ｎＡｌＹ_３−ｎ （Ｃ−２）
（式（Ｃ−２）中、Ｒａは上記式（Ｃ−１）と同様であり、Ｙは−ＯＲ^ｂ基、−ＯＳｉＲ^ｃ _３基、−ＯＡｌＲ^ｄ _２基、−ＮＲ^ｅ _２基、−ＳｉＲ^ｆ _３基または−Ｎ（Ｒ^ｇ）ＡｌＲ^ｈ _２基であり、ｎは１〜２であり、Ｒ^ｂ、Ｒ^ｃ、Ｒ^ｄおよびＲ^ｈはメチル基、エチル基、イソプロピル基、イソブチル基、シクロヘキシル基、フェニル基などであり、Ｒ^ｅは水素、メチル基、エチル基、イソプロピル基、フェニル基、トリメチルシリル基などであり、Ｒ^ｆおよびＲ^ｇはメチル基、エチル基などである。）
式（Ｃ−２）で表される有機アルミニウム化合物としては、具体的には、以下のような化合物が用いられる。
（ｉ）Ｒ^ａ _ｎＡｌ（ＯＲ^ｂ）_３−ｎで表される化合物、例えば
ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジイソブチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウム−２−エチルヘキソキシドなどのアルキルアルミニウムアルコキシド。
（ｉｉ）Ｒ^ａ _ｎＡｌ（ＯＳｉＲ^ｃ _３）_３−ｎで表される化合物、例えば
Ｅｔ_２Ａｌ（ＯＳｉＭｅ_３）、（ｉｓｏ−Ｂｕ）_２Ａｌ（ＯＳｉＭｅ_３）、（ｉｓｏ−Ｂｕ）_２Ａｌ（ＯＳｉＥｔ_３）など。
（ｉｉｉ）Ｒ^ａ _ｎＡｌ（ＯＡｌＲ^ｄ _２）_３−ｎで表される化合物、例えば
Ｅｔ_２ＡｌＯＡｌＥｔ_２、（ｉｓｏ−Ｂｕ）_２ＡｌＯＡｌ（ｉｓｏ−Ｂｕ）_２など。
（ｉｖ）Ｒ^ａ _ｎＡｌ（ＮＲ^ｅ _２）_３−ｎで表される化合物、例えば
Ｍｅ_２ＡｌＮＥｔ_２、Ｅｔ_２ＡｌＮＨＭｅ、Ｍｅ_２ＡｌＮＨＥｔ、Ｅｔ_２ＡｌＮ（Ｍｅ_３Ｓｉ）_２、（ｉｓｏ−Ｂｕ）_２ＡｌＮ（Ｍｅ_３Ｓｉ）_２など、
（ｖ）Ｒ^ａ _ｎＡｌ（ＳｉＲ^ｆ _３）_３−ｎ で表される化合物、例えば
（ｉｓｏ−Ｂｕ）_２ＡｌＳｉＭｅ_３など。
（ｖｉ）Ｒ^ａ _ｎＡｌ〔Ｎ（Ｒ^ｇ）−ＡｌＲ^ｈ _２〕_３−ｎで表される化合物、例えば
Ｅｔ_２ＡｌＮ（Ｍｅ）−ＡｌＥｔ_２、（ｉｓｏ−Ｂｕ）_２ＡｌＮ（Ｅｔ）Ａｌ（ｉｓｏ−Ｂｕ）_２など。

また、有機アルミニウム化合物として、第Ｉ族金属とアルミニウムとの錯アルキル化物である下記式（Ｃ−３）で表される化合物を用いることができる。

Ｍ^１ＡｌＲ^ｊ _４ （Ｃ−３）
（式（Ｃ−３）中、Ｍ^１はＬｉ、Ｎａ、Ｋであり、Ｒ^ｊは炭素原子数１〜１５の炭化水素基である）
具体的には、ＬｉＡｌ（Ｃ_２Ｈ_５）_４、ＬｉＡｌ（Ｃ_７Ｈ_１５）_４などが挙げられる。

上述した有機アルミニウム化合物のうち、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、ジイソブチルアルミニウムハイドライドが特に好ましい。

また、ハロゲン化ホウ素化合物、ハロゲン化リン化合物、ハロゲン化イオウ化合物、ハロゲン化チタン化合物、ハロゲン化シラン化合物、ハロゲン化ゲルマニウム化合物、ハロゲン化錫化合物としては、具体的には以下の化合物などが用いられる。

三フッ化ホウ素、三塩化ホウ素、三臭化ホウ素などのハロゲン化ホウ素化合物；
三塩化リン、三臭化リン、三ヨウ化リン、五塩化リン、五臭化リン、オキシ塩化リン、オキシ臭化リン、メチルジクロロホスフィン、エチルジクロロホスフィン、プロピルジクロロホスフィン、ブチルジクロロホスフィン、シクロヘキシルジクロロホスフィン、フェニルジクロロホスフィン、メチルジクロロホスフィンオキシド、エチルジクロロホスフィンオキシド、ブチルジクロロホスフィンオキシド、シクロヘキシルジクロロホスフィンオキシド、フェニルジクロロホスフィンオキシド、メチルフェニルクロロホスフィンオキシド、ジブロモトリフェニルホスホラン、テトラエチルホスホニウムクロリド、ジメチルジフェニルホスホニウムヨージド、エチルトリフェニルホスホニウムクロリド、アリルトリフェニルホスホニウムクロリド、ベンジルトリフェニルホスホニウムクロリド、アリルトリフェニルホスホニウムブロミド、ブチルトリフェニルホスホニウムブロミド、ベンジルトリフェニルホスホニウムブロミドなどのハロゲン化リン化合物；
二塩化イオウ、塩化チオニル、塩化スルフリル、臭化チオニルなどのハロゲン化イオウ化合物；
四フッ化チタン、四塩化チタン、四臭化チタン、四ヨウ化チタン、メトキシトリクロロチタン、エトキシトリクロロチタン、ブトキシトリクロロチタン、エトキシトリブロモチタン、ブトキシトリブロモチタン、ジメトキシジクロロチタン、ジエトキシジクロロチタン、ジブトキシジクロロチタン、ジエトキシジブロモチタン、トリメトキシクロロチタン、トリエトキシクロロチタン、トリブトキシクロロチタン、トリエトキシブロモチタンなどのハロゲン化チタン化合物；
四塩化ケイ素、四臭化ケイ素、四ヨウ化ケイ素、メトキシトリクロロシラン、エトキシトリクロロシラン、ブトキシトリクロロシラン、エトキシトリブロモシラン、ブトキシトリブロモシラン、ジメトキシジクロロシラン、ジエトキシジクロロシラン、ジブトキシジクロロシラン、ジエトキシジブロモシラン、トリメトキシクロロシラン、トリエトキシクロロシラン、トリブトキシクロロシラン、トリエトキシブロモシラン、メチルトリクロロシラン、エチルトリクロロシラン、ブチルトリクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、ジエチルジクロロシラン、ジブチルジクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、トリエチルクロロシラン、トリブチルクロロシラン、トリフェニルクロロシランなどのハロゲン化シラン化合物；
四フッ化ゲルマニウム、四塩化ゲルマニウム、四ヨウ化ゲルマニウム、メトキシトリクロロゲルマニウム、エトキシトリクロロゲルマニウム、ブトキシトリクロロゲルマニウム、エトキシトリブロモゲルマニウム、ブトキシトリブロモゲルマニウム、ジメトキシジクロロゲルマニウム、ジエトキシジクロロゲルマニウム、ジブトキシジクロロゲルマニウム、ジエトキシジブロモゲルマニウム、トリメトキシクロロゲルマニウム、トリエトキシクロロゲルマニウム、トリブトキシクロロゲルマニウム、トリエトキシブロモゲルマニウムなどのハロゲン化ゲルマニウム化合物；
四フッ化錫、四塩化錫、四臭化錫、四ヨウ化錫、メトキシトリクロロ錫、エトキシトリクロロ錫、ブトキシトリクロロ錫、エトキシトリブロモ錫、ブトキシトリブロモ錫、ジメトキシジクロロ錫、ジエトキシジクロロ錫、ジブトキシジクロロ錫、ジエトキシジブロモ錫、トリメトキシクロロ錫、トリエトキシクロロ錫、トリブトキシクロロ錫、トリエトキシブロモ錫、メチルトリクロロ錫、エチルトリクロロ錫、ブチルトリクロロ錫、フェニルトリクロロ錫、ジメチルジクロロ錫、ジエチルジクロロ錫、ジブチルジクロロ錫、ジフェニルジクロロ錫、トリメチルクロロ錫、トリエチルクロロ錫、トリブチルクロロ錫、トリフェニルクロロ錫などのハロゲン化錫化合物。

これらの化合物は単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせてもよい。また、炭化水素、ハロゲン化炭化水素に希釈してもよい。

これらの（Ｃ）成分として例示される化合物の具体例のうち、好ましくは、トリアルキルアルミニム、アルケニルアルミニウム、ジアルキルアルミニウムハライド、アルキルアルミニウムセスキハライド、アルキルアルミニウムジハライド、アルキルアルミニウムハイドライド、アルキルアルミニウムアルコキシド、（ｉｓｏ−Ｂｕ）_２Ａｌ（ＯＳｉＭｅ_３）、（ｉｓｏ−Ｂｕ）_２Ａｌ（ＯＳｉＥｔ_３）、Ｅｔ_２ＡｌＯＡｌＥｔ_２、（ｉｓｏ−Ｂｕ）_２ＡｌＯＡｌ（ｉｓｏ−Ｂｕ）_２、ＬｉＡｌ（Ｃ_２Ｈ_５）_４、ハロゲン化シラン化合物およびハロゲン化チタン化合物であり、より好ましくは、トリアルキルアルミニウム、アルケニルアルミニウム、ジアルキルアルミニウムハライド、アルキルアルミニウムセスキハライド、アルキルアルミニウムジハライド、アルキルアルミニウムハイドライド、アルキルアルミニウムアルコキシドが挙げられ、より好ましくは、トリアルキルアルミニウムおよびアルキルアルミニウムハライドであり、さらに好ましくは、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムモノクロライド、ジイソブチルアルミニウムモノクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムジクロライドである。
＜エチレン系重合体の製造方法＞
本発明に係るエチレン系重合体の製造方法は、上記の遷移金属化合物（Ａ）と固体状アルミノキサン（Ｂ）とを含むオレフィン重合用触媒の存在下、エチレンの単独重合、もしくはエチレンと炭素原子数３〜２０のオレフィンとを共重合させることを特徴としている。なお、本発明において、「共重合」には、ランダム共重合、ブロック共重合などの意味が含まれる。

本発明のエチレン系重合体の製造方法では、上記オレフィン重合用触媒の存在下にα−オレフィンを予備重合（ｐｒｅｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）させて得られる予備重合触媒の存在下で、本重合（ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）を行うことも可能である。この予備重合は、例えば（Ａ）および（Ｂ）を含むオレフィン重合用触媒１ｇ当り０．０１〜１０００ｇ、好ましくは０．０３〜５００ｇ、特に好ましくは０．１〜１００ｇの量でα−オレフィンを予備重合させることにより行われる。予備重合は、公知の方法を制限無く用いることができる。

次に、前記の予備重合を経由した後に、あるいは予備重合を経由することなく実施される本重合（ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）について説明する。

本重合（ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）においては、上記のオレフィン重合用触媒の存在下、エチレンの単独重合、もしくはエチレンと炭素原子数３〜２０のオレフィンとを共重合させる。炭素原子数が３〜２０のオレフィンとしては、炭素原子数が３〜２０のα−オレフィン、たとえば、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセンなどの直鎖状オレフィンや、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン等の分岐状オレフィンが挙げられる。これらのα−オレフィンとしてはプロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテンが好ましい。

その他のオレフィンとして、スチレン、アリルベンゼン等の芳香族ビニル化合物；ビニルシクロヘキサン、ビニルシクロヘプタン等の脂環族ビニル化合物を用いることもできる。

上述のオレフィンは１種単独（すなわち、エチレンとの共重合（２成分系））のほか、２種以上を組み合わせて使用することもできる。

本発明では、予備重合および本重合は、スラリー重合あるいは気相重合法のいずれの方法でも実施できる。
本重合がスラリー重合の反応形態を採る場合、反応媒体としては、不活性炭化水素媒体が好ましい。具体的には、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭化水素；
シクロヘプタン、メチルシクロヘプタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、メチルシクロペンタン、シクロオクタン、メチルシクロオクタンなどの脂環族炭化水素；
ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；
エチレンクロリド、クロルベンゼンなどのハロゲン化炭化水素；
あるいはこれらの混合物などを挙げることができる。

これらの不活性炭化水素媒体のうちでは、特に脂肪族炭化水素および芳香族炭化水素あるいはこれらの混合物を用いることが好ましい。これらの他には反応温度において液体であるオレフィンを反応媒体とすることもできる。上記の不活性炭化水素媒体を用いる場合、予備重合はバッチ式で行うことが好ましい。

一方、オレフィン自体を溶媒として予備重合を行うこともできるし、また実質的に溶媒の無い状態で予備重合することもできる。この場合には、予備重合を連続的に行うのが好ましい。

本発明のエチレン系重合体の製造方法における本重合で、前記遷移金属化合物（Ａ）は、重合容積１リットル当り遷移金属原子に換算して、通常は０．０００００１ミリモル〜０．５ミリモル、好ましくは０．００００５ミリモル〜０．１ミリモルの量で用いられる。また、前記固体状アルミノキサン（Ｂ）は、前記遷移金属化合物（Ａ）中（予備重合を行う場合は予備重合触媒成分中）の遷移金属原子１モルに対し、通常１モル〜２０００００モル、好ましくは５モル〜５００００モルとなるような量で用いられる。

また、上述の（Ｃ）成分を用いる場合には、（Ｃ）成分と（Ａ）成分中の全遷移金属原子（Ｍ）とのモル比〔（Ｃ）／Ｍ〕が通常０．０１〜１０００００、好ましくは０．０５〜５００００となるような量で用いられる。

本重合を水素の存在下に行えば、得られる重合体の分子量を調節することができる。

本発明における本重合において、オレフィンの重合温度は、通常は０℃〜２００℃、好ましくは２０℃〜１００℃、より好ましくは３０℃〜９０℃、特に好ましくは４０℃〜８０℃である。

特に本発明において得られたエチレン系重合体を固相延伸成形する場合、重合温度の上記範囲は、触媒活性と重合体分子鎖の絡み合い抑制とのバランスの観点から特に好ましいと考えられる。

重合圧力は、通常は常圧〜１０ＭＰａ、好ましくは常圧〜５ＭＰａに設定される。

本発明のエチレン系重合体の製造方法において重合反応は、回分式、半連続式、連続式の何れの方法においても行うことができる。また、後述する成分（ａ）、成分（ｂ）の各々の重合は、上記の方法を組み合わせて実施することもできる。

本発明のエチレン系重合体の製造方法は、重合反応の条件を変えて二段以上に分けて重合反応を行う、いわゆる多段重合方法であってもよい。

より具体的には、後述するａ工程とｂ工程とを含む、いわゆる二段重合が好ましい例である。さらに詳細にはａ工程で、極限粘度［η］が２ｄｌ／ｇ以上、２０ｄｌ／ｇ以下、好ましくは３ｄｌ／ｇ以上、１８ｄｌ／ｇ以下、より好ましくは５ｄｌ／ｇ以上、１５ｄｌ／ｇ以下のエチレン系重合体を製造し、他の工程（以後、ｂ工程と称す）で、極限粘度［η］が１５ｄｌ／ｇ以上５０ｄｌ／ｇ以下、好ましくは２０ｄｌ／ｇ以上４５ｄｌ／ｇ以下、より好ましくは２３ｄｌ／ｇ以上４０ｄｌ／ｇ以下のエチレン系重合体を製造する条件でエチレン系重合体を製造することが好ましい。但し、前記ａ工程とｂ工程では異なる［η］の重合体が生成することが好ましい。

ａ工程とｂ工程を実施する順は制限されないが、より低分子量のエチレン系重合体成分を製造する工程をａ工程とすると、このａ工程を最初に行い、より高分子量のエチレン系重合体成分を製造するｂ工程を引き続いて行うことが好ましい。この場合、ａ工程で製造された成分の極限粘度は、当該成分の一部をサンプリングした実測値として得ることができる。また、ｂ工程で製造された成分の極限粘度は後述する式に基づいて算出できる。

また、ａ工程で形成される成分（ａ）と、ｂ工程で形成される成分（ｂ）との質量割合の上限および下限は、それぞれの成分の極限粘度にもよるが、成分（ａ）の上限は好ましくは５０％、より好ましくは４０％、更に好ましくは３５％であり、下限は、好ましくは５％、更に好ましくは１０％である。一方、成分（ｂ）の上限は好ましくは９５％、より好ましくは９０％であり、下限は５０％、好ましくは６０％、より好ましくは６５％である。

この質量比は、各工程でのエチレン吸収量測定や、各工程で得られた樹脂を少量且つ規定量をサンプリングし、その質量やスラリー濃度、樹脂中の触媒成分の含有率等から各工程での樹脂生成量を計算する事によって決定することができる。また、２段目に製造された重合体の極限粘度は以下の式に基づいて算出する。

［η］（１）×ｗ（１）＋［η］（２）×ｗ（２）＝［η］（ｔ）
（式中、［η］（１）はａ工程で生成した重合体の極限粘度、［η］（２）はｂ工程で生成した重合体の極限粘度、［η］（ｔ）は最終生成物の極限粘度、ｗ（１）はａ工程の質量分率、ｗ（２）はｂ工程の質量分率をそれぞれ示す。）
上記のとおり、本発明に係るエチレン系重合体の製造を二段重合で行うことが好ましい理由としては、以下のように推察している。

本発明において用いられるオレフィン重合用触媒の存在下、エチレンや必要に応じて他のオレフィンの重合反応を行う場合、その重合反応が触媒成分中の触媒活性点で起こる。生成した重合体は活性点から離れていくため、重合反応初期に生成する重合体は生成する重合体粒子の表面部に、重合反応後期に生成する重合体は重合体粒子の内側に、それぞれ偏在すると推測されている。木の年輪と類似した構成を有すると考えられる。従って、本発明で２段以上に反応条件を分けてエチレン系重合体を製造する場合、１段目に製造する重合体の極限粘度［η］が、最終的に得られる重合体の［η］より低くなる条件で製造すると、重合体粒子表面に相対的に分子量の低い重合体が存在する可能性が高く、固相延伸成形の際に粒子同士が圧着し易いと考えられる。
また、本発明に係るオレフィン重合用触媒はいわゆるシングルサイト触媒である。このため、前記の低分子量部と高分子量部が偏在する構造の部位が、より均一、且つ、微細に分布することが予想される。このため、後述する固相延伸成形時に、均一な延伸が起こり、延伸中の切断が起こり難い為、高い延伸倍率を示すと考えられる。

本発明のエチレン系重合体はバッチ式、連続式等、公知の重合法で製造することができる。上記のような多段階の重合工程で製造する場合は、バッチ式を採用することが好ましい。バッチ式プロセスで得られるエチレン系重合体は、重合体粒子毎の１段目の重合工程と２段目の重合工程で得られるエチレン系重合体のバラツキが少なく、均一分散構造により有利であると考えられる為である。
＜エチレン系重合体＞
本発明の製造方法により得られるエチレン系重合体は、以下の特徴を有することが好ましい。

極限粘度［η］が５ｄｌ／ｇ以上５０ｄｌ／ｇ以下の範囲にある。好ましい下限値は１０ｄｌ／ｇ、より好ましくは１５ｄｌ／ｇである。一方、好ましい上限値は４５ｄｌ／ｇ、より好ましくは４０ｄｌ／ｇ、特に好ましくは３０ｄｌ／ｇである。

本発明に係るエチレン系重合体の製造方法により得られるエチレン系重合体は、エチレンの単独重合体、エチレンと少量のα−オレフィン、例えばプロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン等とを共重合して得られるエチレンを主体とした結晶性の共重合体が挙げられるが、結晶化度を高める観点や後述する固相延伸成形における延伸性の観点からは、エチレンの単独重合体であることが好ましい。一方、成形品に耐クリープ性などが必要とされる場合にはプロピレンなどが共重合されていることが好ましい。エチレンの単独重合体であっても使用するオレフィン重合用触媒によっては分岐構造を有するエチレン系重合体が得られることがあるが、本発明のエチレン系重合体は、特定の有機金属錯体を含むこれフィン重合用触媒を用いている為、このような分岐が極めて少ないと考えられる。このような重合体が得られる重合法であれば、分子構造制御の自由度がより高くなり、後述する固相延伸成形体などの性能向上に有利である。

本発明のエチレン系重合体の製造方法により得られるエチレン系重合体は、後述するように固相延伸成形に適している。固相延伸成形のようにエチレン系重合体を融点以下の温度で成形する場合、重合体粒子間の接着性と分子量が成形性を支配する大きな因子であると考えられる。

上記のエチレン系重合体は、必要に応じて公知の各種安定剤と組み合わせて用いても良い。この様な安定剤としては、例えば、テトラキス〔メチレン（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ）ヒドロシンナメート〕メタン、ジステアリルチオジプロピオネート等の耐熱安定剤、あるいはビス（２，２’，６，６’−テトラメチル−４−ピペリジン）セバケート、２−（２−ヒドロキシ−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾル等の耐候安定剤などが挙げられる。また着色剤として無機系、有機系のドライカラーを添加してもよい。また、滑剤や塩化水素吸収剤等として公知のステアリン酸カルシウムなどのステアリン酸塩も好適な安定剤として挙げることができる。
＜エチレン系重合体から得られる延伸成形体および延伸成形体の製造方法＞
本発明に係るエチレン系重合体から得られる延伸成形体は、上記のエチレン系重合体を公知のポリエチレン用延伸成形法で成形することによって得られる。本発明の延伸成形体の中でも特に好ましくは、固相延伸成形法で得られる延伸成形体である。固相延伸成形は溶媒を用いずに成形する方法であるため、成形設備が比較的シンプルでありまた環境への悪影響も少ない成形法である。このような方法で延伸成形体を提供することは、社会への貢献度が高いと考えられる。本発明に係るエチレン系重合体は、固相延伸成形を行う場合、極めて高い延伸性能を示すので、高い強度を有する繊維、フィルム、シート、骨代替材料などの生体材料等を得ることができる。

固相延伸成形の条件は、上記のエチレン系重合体を用いる以外は公知の条件を制限無く用いることができる。例えば、本発明のエチレン系重合体を、１ＭＰａ以上の圧力で圧着してシート状に成形し、これを比較的高温で引張延伸したり、ロール等を用いて圧力をかけながら延伸したりする方法が挙げられる。この圧着工程、延伸工程などの成形の温度は、エチレン系重合体の粒子の融点以下であることが好ましいが、実質的に溶融流動が起こらなければ融点以上での成形となっても構わない。好ましくは本発明に係るエチレン系重合体の融点プラス５℃程度を上限とし、融点マイナス２０℃程度を下限とする温度範囲であることが好ましい。

本発明に係るエチレン系重合体を用いた成形体の延伸性、すなわち延伸倍率や得られる延伸成形体の物性は、後述する実施例に記載の方法（延伸倍率、延伸成形体の強度）で決定される。

本発明に係るエチレン系重合体を用いると上記の延伸倍率が５０倍以上の延伸成形体を得ることができる。より好ましくは８０倍以上、さらに好ましくは１００倍以上である。

以下に、本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明はその要旨を逸脱しない限り下記の実施例に限定されないことは言うまでもない。
（極限粘度［η］）
極限粘度［η］は、超高分子量エチレン系重合体をデカリンに溶解させ、温度１３５℃のデカリン中で測定した。
（延伸倍率）
エチレン系重合体を温度１３１℃もしくは１３６℃、圧力７ＭＰａで３０分間、加圧することで、厚さ約５００μｍのプレスシートを作製し、縦３５ｍｍ×横７ｍｍの矩形に切り出した。

高密度ポリエチレンにて直径１０ｍｍφの円柱形状の射出成形品を作成し、この成形品を中心軸にそって半割りする（以下、これをビレットという）。上記の切り出したシートを、ビレットの半割りした平面部分に挟んで固定する。

東洋精機製作所製キャピラリーレオメーターＩＩＢを１２０℃に加熱し、先に作製したビレットをシリンダー内にセットする。押込み棒を用いてビレットを上部より２ｍｍ／ｓｅｃの速度で押込み、凹型テーパー形状のノズルを通過させることによって圧縮延伸する。シリンダー径と凹型テーパー形状のノズルの出口径を元に計算した断面積の比は６：１であり、シートはノズルを通過する間に長手方向に６倍に延伸される。

次いで、上記の予備延伸で得られた延伸シートを切り出して、標線間距離が５ｍｍとなるように標線をシートにマーキングする。チャック間を７ｍｍ設定した引張試験機（インストロン社製、万能試験機１１２３型）に得られたシートをセットし、温度１３５℃、引張速度が１４ｍｍ／分の条件で、前記予備延伸と同じ方向に破断が起こるまで一軸延伸する。測定は３回〜５回行い、破断時の標線間距離を初期の標線間距離（５ｍｍ）で除した値を二回目延伸倍率とした。

上記二回目延伸倍率に、前記圧縮延伸での延伸倍率である６倍を乗じた値を当該評価の延伸倍率として評価する。
（延伸成形体の強度）
上記延伸倍率の測定の際に製造された一軸延伸された延伸成形体の延伸方向の引張強度を、引張試験機（インストロン社製、万能試験機１１２３型）を用いて、温度２３℃、チャック間３０ｍｍ、引張速度３０ｍｍ／ｍｉｎの条件で測定した。

［実施例１］
＜固体状アルミノキサン（Ｂ−１）の調製＞
固体状アルミノキサンの調製は、国際公開２０１０／０５５６５２パンフレットに記載の方法（予備実験１および実施例５）に準じて実施した。ただし、トリメチルアルミニウムの発火等の安全性に配慮して、当該文献に開示されている条件の約１／６倍の濃度で実施した。

具体的には、攪拌装置を有するガラス製反応器に０．５ｍｏｌ／Ｌに調整したトリエチルアルミニウムのトルエン溶液１００ｍＬを装入した。この溶液を１５℃になるまで冷却し、これに安息香酸２．１８ｇを溶液の温度が２５℃以下になるような速度でゆっくりと添加した。その後５０℃で加熱熟成を１時間行った。この時、トリメチルアルミニウムと安息香酸の酸素原子のモル比は、１．４０であった。反応液を７０℃で４時間加熱し、その後６０℃で６時間加熱した後、一度室温まで冷却した。次いで１００℃で８時間加熱し、固体状アルミノキサンを析出させた。溶液を３０℃以下まで冷却した後、洗浄のためにｎ−ヘキサン１００ｍＬを攪拌下に添加した。３０分間静置した後、上澄み液１５０ｍＬを除去し、さらにｎ−ヘキサン１５０ｍＬを攪拌下に添加した。１５分間静置した後、上澄み液１５０ｍＬを除去し、さらにｎ−ヘキサン１５０ｍＬを攪拌下に添加した。最後に１５分間静置した後、上澄み液１８０ｍＬを除去し、ｎ−ヘキサンを総量が４２ｍＬになるように添加した。得られた固体状アルミノキサンのヘキサンスラリーの一部を採取し、濃度を調べたところ、スラリー濃度：１４．２ｇ／Ｌ、Ａｌ濃度：０．２０２ｍｏｌ／Ｌであった。また、得られた固体状アルミノキサンを走査型電子顕微鏡により粒子を観察したところ平均粒子径は６．８μｍ、比表面積は１８．１ｍ^２／ｍｍｏｌ―Ａｌであった。
＜オレフィン重合用触媒の調製（Ｂ’−１）＞
＜オレフィン重合用触媒（Ｂ’−１）の調製＞
磁気攪拌子を備え、充分に窒素置換した３０ｍＬガラス容器に脱水トルエン７．９１ｍＬを装入し、上記実施例１で調製した固体状アルミノキサン（Ｂ−１）のヘキサンスラリーを１１．２９ｍＬ（Ａｌ原子換算で２．２８ｍｍｏｌ）装入した。次いで、前記遷移金属化合物（Ａ−１）のトルエン溶液４．８０ｍＬ（Ｔｉ原子換算で０．００９１２ｍｍｏｌ）を滴下装入し、室温で１０分間反応させ、オレフィン重合用触媒（Ｂ’−１）を得た。

［実施例２］
＜オレフィン重合用触媒（Ｂ’−２）の調製＞
磁気攪拌子を備え、充分に窒素置換した１０ｍＬガラス容器に脱水トルエン２．２ｍＬを装入し、上記実施例１で調製した固体状アルミノキサン（Ｂ−１）のヘキサンスラリーを２．６ｍＬ（Ａｌ原子換算で０．５２５ｍｍｏｌ）装入した。次いで、下記遷移金属化合物（Ａ−２）のトルエン溶液０．４７ｍＬ（Ｚｒ原子換算で０．０００２６ｍｍｏｌ）を滴下装入し、室温で３０分間反応させ、オレフィン重合用触媒（Ｂ’−２）を得た。

［実施例３］
＜エチレン重合＞
充分に窒素置換した撹拌機付き１Ｌオートクレーブに、脱水ヘプタン５００ｍＬを装入し、エチレンを吹き込み、液相および気相をエチレンで飽和させた。続いて４８℃に昇温した後、エパン７２０（第一工業製薬（株）製）０．８ｍｇ、トリｎ−オクチルアルミニウムをＡｌ原子換算で０．１５ｍｍｏｌ、実施例１で調整したオレフィン重合用触媒（Ｂ’−１）をＴｉ原子換算で０．００３０ｍｍｏｌ加え、全圧が０．９ＭＰａ（ゲージ圧）となるように水素濃度２００ｐｐｍを含むエチレンを供給しながら、５０℃で６０分間重合を行った。重合終了後、得られたポリマーをヘキサンで洗浄した後、８０℃にて１０時間減圧乾燥した。得られたエチレン重合体は、５６．２ｇであり、［η］は２６．３ｄｌ／ｇであった。

得られたエチレン重合体を用いて、上述のとおり温度１３６℃でプレスシートを作製し、延伸倍率を測定した。また得られた延伸成形体の強度を測定した。測定結果を表１に示す。
［実施例４］
＜エチレン重合＞
第１工程
充分に窒素置換した撹拌機付き１Ｌオートクレーブに、脱水ヘプタン５００ｍＬを装入し、エチレンを吹き込み、液相および気相をエチレンで飽和させた。

続いて４８℃に昇温した後、エパン７２０（第一工業製薬（株）製）０．８ｍｇ、トリｎ−オクチルアルミニウムをＡｌ原子換算で０．１５ｍｍｏｌ、実施例１で調整したオレフィン重合用触媒（Ｂ’−１）をＴｉ原子換算で０．００３８ｍｍｏｌ加え、水素５０ｍＬを加えた後、全圧が０．３ＭＰａ（ゲージ圧）となるようエチレンを供給しながら、５０℃で６０分間重合を行った。重合終了後、常圧に戻し、４８℃で３０分間窒素パージを行った。この時点でオートクレーブから重合スラリー５ｍＬを抜き出し、ろ過、乾燥して得られたエチレン重合体の極限粘度［η］を測定したところ、６．５ｄｌ／ｇであった。
第２工程
上記第１工程の重合終了後、全圧が０．９ＭＰａ（ゲージ圧）になるよう水素濃度１００ｐｐｍを含むエチレンを供給しながら、５０℃で、第１工程重合中の積算流量に対して７／３倍のエチレンが供給されるまで重合を行った。その結果重合時間は２．４時間であった。重合終了後、得られたポリマーをヘキサンで洗浄した後、８０℃にて１０時間減圧乾燥した。得られたエチレン重合体は、９１．６ｇであり、［η］は２７．０ｄｌ／ｇであった。

得られたエチレン重合体を用いて、上述のとおり温度１３１℃でプレスシートを作製し、延伸倍率を測定した。また得られた延伸成形体の強度を測定した。測定結果を表１に示す。
［実施例５］
＜エチレン重合＞
第１工程
充分に窒素置換した撹拌機付き１Ｌオートクレーブに、脱水ヘプタン５００ｍＬを装入し、エチレンを吹き込み、液相および気相をエチレンで飽和させた。

続いて４８℃に昇温した後、エパン７２０（第一工業製薬（株）製）０．８ｍｇ、トリｎ−オクチルアルミニウムをＡｌ原子換算で０．１５ｍｍｏｌ、実施例１で調整したオレフィン重合用触媒（Ｂ’−１）をＴｉ原子換算で０．００３８ｍｍｏｌ加え、水素１００ｍＬを加えた後、全圧が０．３ＭＰａ（ゲージ圧）となるようにエチレンを供給しながら、５０℃で６０分間重合を行った。重合終了後、常圧に戻し、４８℃で３０分間窒素パージを行った。この時点でオートクレーブから重合スラリー５ｍＬを抜き出し、ろ過、乾燥して得られたエチレン重合体の極限粘度［η］を測定したところ、４．４ｄｌ／ｇであった。
第２工程
上記第１工程の重合終了後、全圧が０．９ＭＰａ（ゲージ圧）になるよう水素濃度１００ｐｐｍを含むエチレンを供給しながら、５０℃で、第１工程重合中の積算流量に対して７／３倍のエチレンが供給されるまで重合を行った。その結果重合時間は３．２時間であった。重合終了後、得られたポリマーをヘキサンで洗浄した後、８０℃にて１０時間減圧乾燥した。得られたエチレン重合体は、７３．９ｇであり、［η］は２６．６ｄｌ／ｇであった。

得られたエチレン重合体を用いて、上述のとおり温度１３１℃でプレスシートを作製し、延伸倍率を測定した。また得られた延伸成形体の強度を測定した。測定結果を表１に示す。
［実施例６］
＜エチレン重合＞
第１工程
充分に窒素置換した撹拌機付き１Ｌオートクレーブに、脱水ヘプタン５００ｍＬを装入し、エチレンを吹き込み、液相および気相をエチレンで飽和させた。

続いて６３℃に昇温した後、エパン７２０（第一工業製薬（株）製）４．０ｍｇ、トリイソプロピルアルミニウムをＡｌ原子換算で０．１５ｍｍｏｌ、実施例３で調整したオレフィン重合用触媒（Ｂ’−２）をＺｒ原子換算で０．０００２６ｍｍｏｌ加え、水素７５ｍＬを加えた後、全圧が０．３ＭＰａ（ゲージ圧）となるようにエチレンを供給しながら、６５℃で６０分間重合を行った。重合終了後、常圧に戻し、５０℃で３０分間窒素パージを行った。この時点でオートクレーブから重合スラリー５ｍＬを抜き出し、ろ過、乾燥して得られたエチレン重合体の極限粘度［η］を測定したところ、６．０ｄｌ／ｇであった。
第２工程
上記第１工程の重合終了後、全圧が０．３５ＭＰａ（ゲージ圧）になるようエチレンを供給しながら、５５℃で、第１工程重合中のエチレン積算流量に対して７／３倍のエチレンが供給されるまで重合を行った。その結果重合時間は４．４時間であった。重合終了後、得られたポリマーをヘキサンで洗浄した後、８０℃にて１０時間減圧乾燥した。得られたエチレン重合体は、９７．３ｇであり、［η］は２４．０ｄｌ／ｇであった。

得られたエチレン重合体を用いて、上述のとおり温度１３１℃でプレスシートを作製し、延伸倍率を測定した。また得られた延伸成形体の強度を測定した。測定結果を表１に示す。
［比較例１］
＜アルミノキサン担持シリカゲル（Ｗ）の調製＞
窒素流通下、１５０℃で５時間乾燥した平均粒径５μｍのシリカゲル（ＳｉＯ_２）３０ｇを４７０ｍＬの脱水トルエンに懸濁した後、メチルアルモキサンのトルエン溶液（Ａｌ原子換算で３．０７ｍｍｏｌ／ｍＬ）１３０ｍＬを氷浴中０℃で３０分間にわたり滴下装入した。滴下終了後、氷浴中で３０分間撹拌し、次いで９５℃まで昇温し、９５℃で４時間反応させた。反応終了後、デカンテーションにより上澄み液を除去し、得られた固体成分を脱水トルエンで３回洗浄することで、アルミノキサン担持シリカゲル（Ｗ）のトルエンスラリーを調製した。

得られたアルミノキサン担持シリカゲル（Ｗ）の一部を採取し、濃度を調べたところ、スラリー濃度：０．１５ｇ／ｍＬ、Ａｌ濃度：１．２０ｍｍｏｌ／ｍＬ、Ａｌ／Ｓｉ＝０．８１ｍ．ｒ．、コールターカウンターによる平均粒径は５．３μｍであった。
＜オレフィン重合用触媒の調製（Ｗ’−１）＞
磁気攪拌子を備え、充分に窒素置換した５０ｍＬガラス容器に脱水トルエン２２．９ｍＬを装入し、上記で調製した固体状アルミノキサン（Ｗ）のトルエンスラリーを５．０８ｍＬ（Ａｌ原子換算で６．０ｍｍｏｌ）装入した。次いで、前記遷移金属化合物（Ａ−１）のトルエン溶液２０ｍＬ（Ｔｉ原子換算で０．０２４ｍｍｏｌ）を滴下装入し、室温で１０分間反応させ、オレフィン重合用触媒（Ｗ’−１）を得た。

＜エチレン重合＞
充分に窒素置換した撹拌機付き１Ｌオートクレーブに、脱水ヘプタン５００ｍＬを装入し、エチレンを吹き込み、液相および気相をエチレンで飽和させた。

続いて６３℃に昇温した後、エパン７２０（第一工業製薬（株）製）０．８ｍｇ、トリｎ−オクチルアルミニウムをＡｌ原子換算で０．１５ｍｍｏｌ、前記オレフィン重合用触媒（Ｗ’−１）をＴｉ原子換算で０．００４０ｍｍｏｌ加え、全圧が０．９ＭＰａ（ゲージ圧）となるように水素濃度５００ｐｐｍを含むエチレンを供給しながら、５０℃で６０分間重合を行った。重合終了後、得られたポリマーをヘキサンで洗浄した後、８０℃にて１０時間減圧乾燥した。得られたエチレン重合体は、３３．３ｇであり、［η］は２８．１ｄｌ／ｇであった。

得られたエチレン重合体を用いて、上述のとおり温度１３６℃でプレスシートを作製し、延伸倍率を測定した。また得られた延伸成形体の強度を測定した。測定結果を表１に示す。
［比較例２］
＜エチレン重合＞
第１工程
充分に窒素置換した撹拌機付き１Ｌオートクレーブに、脱水ヘプタン５００ｍＬを装入し、エチレンを吹き込み、液相および気相をエチレンで飽和させた。
続いて４８℃に昇温した後、エパン７２０（第一工業製薬（株）製）０．８ｍｇ、トリｎ−オクチルアルミニウムをＡｌ原子換算で０．１５ｍｍｏｌ、上記比較例１で調整したオレフィン重合用触媒（Ｗ’−１）をＴｉ原子換算で０．０１ｍｍｏｌ加え、水素５０ｍＬを加えた後、全圧が０．３ＭＰａ（ゲージ圧）となるようにエチレンを供給しながら、５０℃で６０分間重合を行った。重合終了後、常圧に戻し、４８℃で３０分間窒素パージを行った。この時点でオートクレーブから重合スラリー５ｍＬを抜き出し、ろ過、乾燥して得られたエチレン重合体の極限粘度［η］を測定したところ、６．６ｄｌ／ｇであった。
第２工程
上記第１工程の重合終了後、全圧が０．９ＭＰａ（ゲージ圧）になるよう水素濃度１００ｐｐｍを含むエチレンを供給しながら、５０℃で、第１工程重合中の積算流量に対して７／３倍のエチレンが供給されるまで重合を行った。その結果重合時間は１．５時間であった。重合終了後、得られたポリマーをヘキサンで洗浄した後、８０℃にて１０時間減圧乾燥した。得られたエチレン重合体は、９５．３ｇであり、［η］は２６．４ｄｌ／ｇであった。

得られたエチレン重合体を用いて、上述のとおり温度１３１℃でプレスシートを作製し、延伸倍率を測定した。また得られた延伸成形体の強度を測定した。測定結果を表１に示す。
［比較例３］
＜エチレン重合＞
第１工程
充分に窒素置換した撹拌機付き１Ｌオートクレーブに、脱水ヘプタン５００ｍＬを装入し、エチレンを吹き込み、液相および気相をエチレンで飽和させた。

続いて４８℃に昇温した後、エパン７２０（第一工業製薬（株）製）０．８ｍｇ、トリｎ−オクチルアルミニウムをＡｌ原子換算で０．１５ｍｍｏｌ、上記比較例１で調整したオレフィン重合用触媒（Ｗ’−１）をＴｉ原子換算で０．０１ｍｍｏｌ加え、水素１００ｍＬを加えた後、全圧が０．３ＭＰａ（ゲージ圧）となるようにエチレンを供給しながら、５０℃で６０分間重合を行った。重合終了後、常圧に戻し、４８℃で３０分間窒素パージを行った。この時点でオートクレーブから重合スラリー５ｍＬを抜き出し、ろ過、乾燥して得られたエチレン重合体の極限粘度［η］を測定したところ、４．３ｄｌ／ｇであった。
第２工程
上記第１工程の重合終了後、全圧が０．９ＭＰａ（ゲージ圧）になるよう水素濃度１００ｐｐｍを含むエチレンを供給しながら、５０℃で、第１工程重合中の積算流量に対して７／３倍のエチレンが供給されるまで重合を行った。その結果重合時間は１．７時間であった。重合終了後、得られたポリマーをヘキサンで洗浄した後、８０℃にて１０時間減圧乾燥した。得られたエチレン重合体は、９３．６ｇであり、［η］は２６．１ｄｌ／ｇであった。
［比較例４］
＜オレフィン重合用触媒（Ｗ’−２）の調製＞
窒素置換した２００ｍＬのガラス製フラスコに精製トルエン１５０ｍＬを入れ、攪拌下、上記で調製したアルミノキサン担持シリカゲル（Ｗ）のトルエンスラリー（Ａｌ原子換算で１０．０ｍｍｏｌ）を装入した。次いで、前記遷移金属化合物（Ａ−２）のトルエン溶液（Ｚｒ原子換算で０．００１ｍｍｏｌ／ｍＬ）４０．０ｍＬを１５分かけて滴下し、室温で１時間反応させた。その後、上澄み液をデカンテーションにより除去し、精製トルエンで３回洗浄し、精製デカンで２回洗浄した後精製デカン１００ｍＬを加えてオレフィン重合用触媒（Ｗ’−２）のデカンスラリーを調製した。得られたオレフィン重合用触媒（Ｗ’−２）のデカンスラリーの一部を採取して濃度を調べたところ、Ｚｒ濃度０．０００３４０ｍｍｏｌ／ｍＬ、Ａｌ濃度０．０７９３ｍｍｏｌ／ｍＬであった。
＜エチレン重合＞
第１工程
充分に窒素置換した撹拌機付き１Ｌオートクレーブに、脱水ヘプタン５００ｍＬを装入し、エチレンを吹き込み、液相および気相をエチレンで飽和させた。続いて６３℃に昇温した後、エパン７２０（第一工業製薬（株）製）４．０ｍｇ、トリイソプロピルアルミニウムをＡｌ原子換算で０．１５ｍｍｏｌ、前記オレフィン重合用触媒（Ｗ’−２）をＺｒ原子換算で０．００３０ｍｍｏｌ加え、水素７５ｍＬを加え、全圧が０．４ＭＰａ（ゲージ圧）となるようにエチレンを供給しながら、６５℃で６０分間重合を行った。重合終了後、常圧に戻し、５０℃で３０分間窒素パージを行った。この時点でオートクレーブから重合スラリー５ｍＬを抜き出し、ろ過、乾燥して得られたエチレン重合体の極限粘度［η］を測定したところ、６．１ｄｌ／ｇであった。
第２工程
上記第１工程の重合終了後、全圧が０．３５ＭＰａ（ゲージ圧）になるようエチレンを供給しながら、５５℃で、第１工程重合中のエチレン積算流量に対して７／３倍のエチレンが供給されるまで重合を行った。その結果重合時間は２．０時間であった。重合終了後、得られたポリマーをヘキサンで洗浄した後、８０℃にて１０時間減圧乾燥した。得られたエチレン重合体は、１５８．６ｇであり、［η］は２１．２ｄｌ／ｇであった
得られたエチレン重合体を用いて、上述のとおり温度１３１℃でプレスシートを作製し、延伸倍率を測定した。また得られた延伸成形体の強度を測定した。測定結果を表１に示す。

上記の結果によると、実施例３と比較例１は共に単段重合により製造され、極限粘度［η］も同等であることから分子量設計も同等である。しかし、実施例３における触媒活性は比較例１の約２．３倍、グラム触媒あたりの重合体生成量は約４．３倍であり極めて生産性が高い。一方で得られる固相延伸成形体の強度は同等もしくはそれ以上であり、成形体の物性が触媒活性の向上によって損なわれていないことが分かる。

実施例４と比較例２は共に２段重合により製造され、極限粘度［η］も同等であることから各工程の分子量設計も同等である。しかし、実施例４における触媒活性は比較例２の約１．９倍、グラム触媒あたりの重合体生成量は約４．８倍であり、極めて生産性が高い。一方で得られる固相延伸成形体の強度は同等もしくはそれ以上であり、成形体の物性が触媒活性の向上によって損なわれていないことが分かる。

実施例５と比較例３は共に２段重合により製造され、極限粘度［η］も同等であることから各工程の分子量設計も同等である。しかし、実施例５における触媒活性は比較例３の約１．３倍、グラム触媒あたりの重合体生成量は約４．１倍であり、極めて生産性が高い。一方で得られる固相延伸成形体の強度は同等もしくはそれ以上であり、成形体の物性が触媒活性の向上によって損なわれていないことが分かる。

実施例６と比較例４は共に２段重合により製造され、極限粘度［η］も同等であることから各工程の分子量設計も同等である。しかし、実施例６における触媒活性は比較例４の約３．９倍、グラム触媒あたりの重合体生成量は約２．０倍であり、極めて生産性が高い。一方で得られる固相延伸成形体の強度は実施例６が上回っており、成形体の物性が触媒活性の向上によって損なわれていないことが分かる。

本発明に係るオレフィン重合用触媒によれば、重合により生成したエチレン系重合体の重合槽壁や攪拌翼等へのファウリングを極少に抑えることができ、さらに、高い重合活性を示すにもかかわらず、優れた延伸性を示し高強度成形体を与えるエチレン系重合体を製造することができる。

上記エチレン系重合体は、十分な延伸性を示すため高強度の延伸成形体を得ることができることから、バッテリーセパレータ、ゲル紡糸法繊維、シートなどに好適に使用することができる。

特に固相延伸成形法で成形した延伸成形体は強度が高いため、固相延伸成形用途に好適に使用することができる。

Claims (4)

1. （Ａ）下記一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物、および、
   （Ｂ）下記一般式（ＩＩＩ）または（ＩＶ）で表される構造、若しくは、下記一般式（Ｖａ）で表される繰り返し単位と下記一般式（Ｖｂ）で表される繰り返し単位からなる構造を有し、平均粒子径が０．０１〜５００００μｍの範囲にある固体状アルミノキサン、
   を含むオレフィン重合用触媒。
   
   （式（Ｉ）中、Ｍは周期表第４、５族の遷移金属原子を示し、
   ｍは、１〜４の整数を示し、
   Ｒ^１〜Ｒ^５は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、イオウ含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を示し、これらのうちの２個以上が互いに連結して環を形成していてもよく、
   Ｒ^６は、水素原子、１級または２級炭素のみからなる炭素数１〜４の炭化水素基、炭素数４以上の脂肪族炭化水素基、アリール基置換アルキル基、単環性または二環性の脂環族炭化水素基、芳香族炭化水素基およびハロゲン原子から選ばれ、
   ｎは、Ｍの価数を満たす数であり、
   Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基、リン含有基、ハロゲン含有基、ヘテロ環式化合物残基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を示し、ｎが２以上の場合は、Ｘで示される複数の基は互いに同一でも異なっていてもよく、またＸで示される複数の基は互いに結合して環を形成してもよい。）
   
   （式（ＩＩＩ）、（ＩＶ）および（Ｖａ）中、Ｒは炭素原子数１〜１０の炭化水素基であり、
   式（ＩＩＩ）および、（ＩＶ）中、ｍは２〜５００の整数を示し、
   式（Ｖａ）および（Ｖｂ）中、ｎ、ｐはそれぞれ１以上の整数を示す。）
2. 請求項１に記載のオレフィン重合用触媒の存在下、エチレンの単独重合、もしくはエチレンと炭素原子数３〜２０のオレフィンとを共重合させ、下記（Ｄ）を満たすエチレン系重合体の製造方法。
   （Ｄ）デカリン溶媒中、１３５℃で測定した極限粘度［η］が５〜５０ｄｌ／ｇ
3. 請求項２に記載の製造方法により得られたエチレン系重合体を含んでなる延伸成形体。
4. 固相延伸成形法で得られる請求項３に記載の延伸成形体。