CN116457378A - 烯烃系聚合物、由其制造的膜及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及烯烃系聚合物、由其制造的膜及其制造方法。根据本发明的具体例的烯烃系聚合物的加工性优异，由其制造的膜，特别是线性低密度聚乙烯膜的机械强度和热封特性，特别是低温热封特性优异。

Description

烯烃系聚合物、由其制造的膜及其制造方法
技术领域
本发明涉及烯烃系聚合物、由其制造的膜、以及它们的制造方法。具体而言，本发明涉及加工性优异的烯烃系聚合物、由其制造且热封强度特别是低温热封强度优异的烯烃系聚合物膜、以及它们的制造方法。
背景技术
作为用于烯烃聚合的催化剂之一，茂金属催化剂是在过渡金属或过渡金属卤化物上配位结合环戊二烯基(cyclopentadienyl)、茚基(indenyl)、环庚二烯基(cycloheptadienyl)等配体而成的化合物，具有三明治结构作为基本形态。
作为用于烯烃聚合的另一催化剂，齐格勒-纳塔(Ziegler-Natta)催化剂其活性点位即金属成分分散在惰性的固体表面，活性点位性质不均匀，相反，茂金属催化剂是具有固定结构的一种化合物，因此已知是所有的活性点位具有相同的聚合特性的单活性点位催化剂(single-site catalyst)。通过这样的茂金属催化剂聚合的高分子分子量分布窄，共聚单体的分布均匀，与齐格勒-纳塔催化剂相比，共聚合活度高。
另一方面，线性低密度聚乙烯(linear low-density polyethylene；LLDPE)是使用聚合催化剂在低压下将乙烯和阿尔法-烯烃共聚合而制造的，分子量分布窄，具有固定长度的短支链(short chain branch；SCB)，通常情况下不具有长支链(long chain branch；LCB)。用线性低密度聚乙烯制造的膜不仅具有常规聚乙烯的特性，而且断裂强度和伸长率高，撕裂强度、冲击强度等优异，因此广泛用于难以适用现有的低密度聚乙烯(low-densitypolyethylene)或高密度聚乙烯(high-density polyethylene)的拉伸膜、覆盖膜等。
但是，通过茂金属催化剂制造的线性低密度聚乙烯由于窄的分子量分布，加工性下降，由其制造的膜存在热封特性下降的趋势。
因此，要求加工性优异并可以制造机械强度和热封特性特别是低温热封特性优异的膜的烯烃系聚合物。
发明内容
本发明的目的在于提供一种烯烃系聚合物，该烯烃系聚合物的加工性优异，并且可以制造机械强度和热封特性特别是低温热封特性优异的烯烃系聚合物膜。
本发明的另一目的在于提供一种烯烃系聚合物膜，该烯烃系聚合物膜由上述烯烃系聚合物制造，机械强度和热封特性特别是低温热封特性优异。
本发明的另一目的在于提供上述烯烃系聚合物和烯烃系聚合物膜的制造方法。
根据本发明的一具体例，提供一种烯烃系聚合物，该烯烃系聚合物的(1)密度为0.910～0.940g/cm3，优选为0.910～0.925g/cm3；(2)在190℃以2.16kg的载荷测定的熔融指数(I2.16)为0.5～2.0g/10分钟，优选为0.8～1.5g/10分钟；(3)在190℃以21.6kg的载荷测定的熔融指数(I21.6)与以2.16kg的载荷测定的熔融指数(I2.16)的比(melt flow ratio；MFR)为20～60，优选为20～50；(4)由下述数学式1定义的共聚单体分布斜率(comonomerdistribution slope；CDS)为3以上，优选为3～15。
[数学式1]
其中，C20和C80为共聚单体分布中累积质量分数(cumulative weight fraction)分别为20％和80％的点的共聚单体含量，M20和M80为共聚单体分布中累积质量分数分别为20％和80％的点的分子量。
在本发明的具体例中，上述烯烃系聚合物可以在复合催化剂的存在下使烯烃系单体聚合而制造，上述复合催化剂包含由下述化学式1表示的至少1种第一过渡金属化合物；以及选自由下述化学式2表示的化合物和由下述化学式3表示的化合物中的至少1种第二过渡金属化合物。
[化学式1]
[化学式2]
[化学式3]
在上述化学式1至化学式3中，M1和M2彼此不同，并各自独立地为钛(Ti)、锆(Zr)或铪(Hf)，
X各自独立地为卤素、C1-20烷基、C2-20烯基、C2-20炔基、C6-20芳基、C1-20烷基C6-20芳基、C6-20芳基C1-20烷基、C1-20烷基酰胺基或C6-20芳基酰胺基，
R1至R10各自独立地为氢、取代或未取代的C1-20烷基、取代或未取代的C2-20烯基、取代或未取代的C6-20芳基、取代或未取代的C1-20烷基C6-20芳基、取代或未取代的C6-20芳基C1-20烷基、取代或未取代的C1-20杂烷基、取代或未取代的C3-20杂芳基、取代或未取代的C1-20烷基酰胺基、取代或未取代的C6-20芳基酰胺基、取代或未取代的C1-20亚烷基、或者取代或未取代的C1-20甲硅烷基，并且R1至R10各自独立地连接相邻的基团而可以形成取代或未取代的饱和或不饱和C4-20环。
在本发明的具体例中，M1和M2彼此不同，并各自为锆或铪，X各自为卤素或C1-20烷基，R1至R10各自可以为氢、取代或未取代的C1-20烷基、取代或未取代的C1-20烯基、或者取代或未取代的C6-20芳基。
在本发明的优选的具体例中，M1为铪，M2为锆，X可以为氯或甲基。
在本发明的优选的具体例中，第一过渡金属化合物可以为由下述化学式1-1和1-2表示的过渡金属化合物中的至少一个，第二过渡金属化合物可以为由下述化学式2-1、2-2和3-1表示的过渡金属化合物中的至少一个。
[化学式1-1][化学式1-2]
[化学式2-1][化学式2-2][化学式3-1]
在上述化学式中，Me为甲基。
在本发明的具体例中，第一过渡金属化合物与第二过渡金属化合物的摩尔比为100:1～1:100的范围。
在本发明的具体例中，上述催化剂可以包含选自由下述化学式4表示的化合物、由化学式5表示的化合物和由化学式6表示的化合物中的至少1种助催化剂。
[化学式4]
[化学式5]
[化学式6]
[L-H]+[Z(A)4]-或[L]+[Z(A)4]-
在上述化学式4中，n为2以上的整数，Ra为卤素原子、C1-20烃基、或被卤素取代的C1-20烃基，
在上述化学式5中，D为铝(Al)或硼(B)，Rb、Rc和Rd各自独立地为卤素原子、C1-20烃基、被卤素取代的C1-20烃基、或C1-20烷氧基，
在上述化学式6中，L为中性或阳离子性路易斯碱，[L-H]+和[L]+为布朗斯特酸，Z为13族元素，A各自独立地为取代或未取代的C6-20芳基、或者取代或未取代的C1-20烷基。
在本发明的具体例中，上述催化剂还可以包含过渡金属化合物、助催化剂化合物、或者担载它们二者的载体。
在本发明的优选的具体例中，上述载体可以包含选自氧化硅、氧化铝和氧化镁中的至少一种。
其中，以载体1g为基准，载体所担载的复合过渡金属化合物的总量为0.001～1mmole，以载体1g为基准，载体所担载的助催化剂化合物的总量为2～15mmole。
在本发明的具体例中，烯烃系聚合物为烯烃系单体和烯烃系共聚单体的共聚物。具体而言，烯烃系单体为乙烯，烯烃系共聚单体可以为选自丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十一烯、1-十二烯、1-十四烯和1-十六烯中的至少一个。优选地，烯烃系聚合物是烯烃系单体为乙烯且烯烃系共聚单体为1-己烯的线性低密度聚乙烯。
根据本发明的一具体例，提供一种烯烃系聚合物的制造方法，包括在复合催化剂的存在下使烯烃系单体聚合而得到烯烃系聚合物的步骤，上述复合催化剂包含由上述化学式1表示的至少1种第一过渡金属化合物；以及选自由上述化学式2表示的化合物和由上述化学式3表示的化合物中的至少1种第二过渡金属化合物，并且烯烃系聚合物的(1)密度为0.910～0.940g/cm3，优选为0.910～0.925g/cm3；(2)在190℃以2.16kg的载荷测定的熔融指数(I2.16)为0.5～2.0g/10分钟，优选为0.8～1.5g/10分钟；(3)在190℃以21.6kg的载荷测定的熔融指数(I21.6)与以2.16kg的载荷测定的熔融指数(I2.16)的比(melt flow ratio；MFR)为20～60，优选为20～50；(4)由上述数学式1定义的共聚单体分布斜率(comonomerdistribution slope；CDS)为3以上，优选为3～15。
在本发明的具体例中，烯烃系单体的聚合可以通过气相聚合实施，具体而言，烯烃系单体的聚合可以在气相流动层反应器内实施。
根据本发明的一具体例，提供一种烯烃系聚合物膜，是由上述烯烃系聚合物制造的，该烯烃系聚合物膜在0.2bar、1.5秒及130℃的条件下测定的热封强度(heat sealstrength)为30gf/2.5㎝以上，优选为30～150gf/2.5㎝，在0.2bar、1.5秒及135℃的条件下测定的热封强度为150gf/2.5㎝以上，优选为150～210gf/2.5㎝，100℃的热粘强度(hottack strength)为0.45N/2㎝以上，优选为0.45～2.5N/2㎝，110℃的热粘强度为3.45N/2㎝以上，优选为3.45～3.57N/2㎝。
在本发明的具体例中，上述膜可以为选自拉伸膜、覆盖膜、层压膜、青贮膜和农业用膜中的至少一种。
根据本发明的一具体例，提供一种烯烃系聚合物膜的制造方法，包括如下步骤：(a)在复合催化剂的存在下使烯烃系单体聚合而得到烯烃系聚合物的步骤；以及(b)将烯烃系聚合物成型而得到膜的步骤，上述复合催化剂包含由上述化学式1表示的至少1种第一过渡金属化合物；以及选自由上述化学式2表示的化合物和由上述化学式3表示的化合物中的至少1种第二过渡金属化合物，并且烯烃系聚合物膜在0.2bar、1.5秒及130℃的条件下测定的热封强度(heat seal strength)为30gf/2.5㎝以上，优选为30～150gf/2.5㎝，在0.2bar、1.5秒及135℃的条件下测定的热封强度为150gf/2.5㎝以上，优选为150～210gf/2.5㎝，100℃的热粘强度(hot tack strength)为0.45N/2㎝以上，优选为0.45～2.5N/2㎝，110℃的热粘强度为3.45N/2㎝以上，优选为3.45～3.57N/2㎝。
根据本发明的具体例的烯烃系聚合物的加工性优异，由其制造的膜，特别是线性低密度聚乙烯膜的机械强度和热封特性，特别是低温热封特性优异。
附图说明
图1是用于对由数学式1定义的CDS的测定方法进行说明的GPC-FTIR图表。
图2至6分别是实施例1至5的用于烯烃系聚合物的CDS测定的GPC-FTIR图表。
图7和8分别是比较例1和2的用于烯烃系聚合物的CDS测定的GPC-FTIR图表。
图9是示出实施例1至5以及比较例1和2的热封强度的图表。
图10是示出实施例1至5以及比较例1和2的热粘强度的图表。
具体实施方式
下面，关于本发明，更详细地进行说明。
烯烃系聚合物
根据本发明的一具体例，提供一种烯烃系聚合物，该烯烃系聚合物的(1)密度为0.910～0.940g/cm3；(2)在190℃以2.16kg的载荷测定的熔融指数(I2.16)为0.5～2.0g/10分钟；(3)在190℃以21.6kg的载荷测定的熔融指数(I21.6)与以2.16kg的载荷测定的熔融指数(I2.16)的比(melt flow ratio；MFR)为20～60；(4)由下述数学式1定义的共聚单体分布斜率(comonomer distribution slope；CDS)为3以上。
在本发明的具体例中，烯烃系聚合物的密度为0.910～0.940g/cm3。优选地，烯烃系聚合物的密度可以为0.910～0.925g/cm3。
在本发明的具体例中，烯烃系聚合物在190℃以2.16kg的载荷测定的熔融指数(I2.16)为0.5～2.0g/10分钟。优选地，在190℃以2.16kg的载荷测定的烯烃系聚合物的熔融指数可以为0.8～1.5g/10分钟。
在本发明的具体例中，烯烃系聚合物在190℃以21.6kg的载荷测定的熔融指数(I21.6)与以2.16kg的载荷测定的熔融指数(I2.16)的比(melt flow ratio；MFR)为20～60。优选地，烯烃系聚合物的MFR可以为20～50。
在本发明的具体例中，烯烃系聚合物的由下述数学式1定义的共聚单体分布斜率(comonomer distribution slope；CDS)为3以上。优选地，烯烃系聚合物的CDS可以为3～15。
[数学式1]
在上述数学式1中，C20和C80为共聚单体分布中累积质量分数(cumulative weightfraction)分别为20％和80％的点的共聚单体含量，M20和M80为共聚单体分布中累积质量分数分别为20％和80％的点的分子量。
烯烃系聚合物的CDS表示共聚单体分布图表中累积质量分数分别为20％和80％的点的共聚单体含量相对分子量的斜率。烯烃系聚合物的CDS越大，共聚物越集中在分子量大的高分子链，从而可以具有优异的机械强度和热封特性。
其中，对于烯烃系聚合物的共聚单体分布，可以利用GPC-FTIR设备，连同聚合物的分子量、分子量分布一起连续进行测定。
在本发明的具体例中，烯烃系聚合物可以在复合催化剂的存在下使烯烃系单体聚合而制造，上述复合催化剂包含由下述化学式1表示的至少1种第一过渡金属化合物；以及选自由下述化学式2表示的化合物和由下述化学式3表示的化合物中的至少1种第二过渡金属化合物。
[化学式1]
[化学式2]
[化学式3]
在上述化学式1至化学式3中，M1和M2彼此不同，并各自独立地为钛(Ti)、锆(Zr)或铪(Hf)。具体而言，M1和M2彼此不同，并各自可以为锆或铪。优选地，M1为铪，M2可以为锆。
X各自独立地为卤素、C1-20烷基、C2-20烯基、C2-20炔基、C6-20芳基、C1-20烷基C6-20芳基、C6-20芳基C1-20烷基、C1-20烷基酰胺基或C6-20芳基酰胺基。具体而言，X各自可以为卤素或C1-20烷基。优选地，X可以为氯或甲基。
R1至R10各自独立地为氢、取代或未取代的C1-20烷基、取代或未取代的C2-20烯基、取代或未取代的C6-20芳基、取代或未取代的C1-20烷基C6-20芳基、取代或未取代的C6-20芳基C1-20烷基、取代或未取代的C1-20杂烷基、取代或未取代的C3-20杂芳基、取代或未取代的C1-20烷基酰胺基、取代或未取代的C6-20芳基酰胺基、取代或未取代的C1-20亚烷基、或者取代或未取代的C1-20甲硅烷基，其中，R1至R10各自独立地连接相邻的基团而可以形成取代或未取代的饱和或不饱和C4-20环。具体而言，R1至R10各自可以为氢、取代或未取代的C1-20烷基、取代或未取代的C1-20烯基、或者取代或未取代的C6-20芳基。
在本发明的具体例中，M1和M2彼此不同，并各自为锆或铪，X各自为卤素或C1-20烷基，R1至R10各自可以为氢、取代或未取代的C1-20烷基、取代或未取代的C1-20烯基、或者取代或未取代的C6-20芳基。
在本发明的优选的具体例中，M1为铪，M2为锆，X可以为氯或甲基。
在本发明的优选的具体例中，第一过渡金属化合物为由下述化学式1-1和1-2表示的过渡金属化合物中的至少一个，第二过渡金属化合物可以为由下述化学式2-1、2-2和3-1表示的过渡金属化合物中的至少一个。
[化学式1-1][化学式1-2]
[化学式2-1][化学式2-2][化学式3-1]
在上述化学式中，Me为甲基。
在本发明的具体例中，第一过渡金属化合物与第二过渡金属化合物的摩尔比为100:1～1:100的范围。优选地，第一过渡金属化合物与第二过渡金属化合物的摩尔比为50:1～1:50的范围。优选地，第一过渡金属化合物与第二过渡金属化合物的摩尔比为10:1～1:10的范围。
在本发明的具体例中，上述催化剂可以包含选自由下述化学式4表示的化合物、由化学式5表示的化合物和由化学式6表示的化合物中的至少1种助催化剂化合物。
[化学式4]
在上述化学式4中，n为2以上的整数，Ra可以为卤素原子、C1-20烃、或被卤素取代的C1-20烃。具体而言，Ra可以为甲基、乙基、正丁基或异丁基。
[化学式5]
在上述化学式5中，D为铝(Al)或硼(B)，Rb、Rc和Rd各自独立地为卤素原子、C1-20烃基、被卤素取代的C1-20烃基、或C1-20烷氧基。具体而言，D为铝(Al)时，Rb、Rc和Rd各自独立地可以为甲基或异丁基，D为硼(B)时，Rb、Rc和Rd各自可以为五氟苯基。
[化学式6]
[L-H]+[Z(A)4]-或[L]+[Z(A)4]-
在上述化学式6中，L为中性或阳离子性路易斯碱，[L-H]+和[L]+为布朗斯特酸，Z为13族元素，A各自独立地为取代或未取代的C6-20芳基、或者取代或未取代的C1-20烷基。具体而言，[L-H]+可以为二甲基苯胺阳离子，[Z(A)4]-可以为[B(C6F5)4]-，[L]+可以为[(C6H5)3C]+。
具体而言，作为由上述化学式4表示的化合物的例子，可以举出甲基铝氧烷、乙基铝氧烷、异丁基铝氧烷、丁基铝氧烷等，优选为甲基铝氧烷，但并不限定于此。
作为由上述化学式5表示的化合物的例子，可以举出三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三丙基铝、三丁基铝、二甲基氯化铝、三异丙基铝、三仲丁基铝、三环戊基铝、三戊基铝、三异戊基铝、三己基铝、三辛基铝、乙基二甲基铝、甲基二乙基铝、三苯基铝、三对甲苯基铝、二甲基甲醇铝、二甲基乙醇铝、三甲基硼、三乙基硼、三异丁基硼、三丙基硼、三丁基硼等，优选为三甲基铝、三乙基铝和三异丁基铝，但并不限定于此。
作为由上述化学式6表示的化合物的例子，可以举出三乙基铵四苯基硼、三丁基铵四苯基硼、三甲基铵四苯基硼、三丙基铵四苯基硼、三甲基铵四(对甲苯基)硼、三甲基铵四(邻、对二甲基苯基)硼、三丁基铵四(对三氟甲基苯基)硼、三甲基铵四(对三氟甲基苯基)硼、三丁基铵四(五氟苯基)硼、N,N-二乙基苯铵四苯基硼、N,N-二乙基苯铵四(五氟苯基)硼、二乙基铵四(五氟苯基)硼、三苯基四苯基硼、三甲基/>四苯基硼、三乙基铵四苯基铝、三丁基铵四苯基铝、三甲基铵四苯基铝、三丙基铵四苯基铝、三甲基铵四(对甲苯基)铝、三丙基铵四(对甲苯基)铝、三乙基铵四(邻、对二甲基苯基)铝、三丁基铵四(对三氟甲基苯基)铝、三甲基铵四(对三氟甲基苯基)铝、三丁基铵四(五氟苯基)铝、N,N-二乙基苯铵四苯基铝、N,N-二乙基苯铵四(五氟苯基)铝、二乙基铵四(五氟苯基)铝、三苯基/>四苯基铝、三甲基/>四苯基铝、三丙基铵四(对甲苯基)硼、三乙基铵四(邻、对二甲基苯基)硼、三丁基铵四(对三氟甲基苯基)硼、三苯基碳/>四(对三氟甲基苯基)硼、三苯基碳/>四(五氟苯基)硼等。
在本发明的具体例中，上述催化剂还可以包含过渡金属化合物、助催化剂化合物、或者担载它们二者的载体。具体而言，载体可以将过渡金属化合物和助催化剂化合物全部担载。
此时，载体可以包含表面含有羟基的物质，优选地，可以使用经干燥而表面去除了水分的、反应性大的具有羟基和硅氧烷基的物质。例如，载体可以包含选自氧化硅、氧化铝和氧化镁中的至少一种。具体而言，可以使用在高温下干燥的氧化硅、氧化硅-氧化铝、以及氧化硅-氧化镁等作为载体，它们通常可以含有Na2O、K2CO3、BaSO4和Mg(NO3)2等氧化物、碳酸盐、硫酸盐和硝酸盐成分。此外，它们也可以包含碳、沸石、氯化镁等。但是，载体并不限定于此，只要可以担载过渡金属化合物和助催化剂化合物，就没有特别限定。
载体的平均粒度可以为10～250μm，优选地，平均粒度可以为10～150μm，更优选地，可以为20～100μm。
载体的微孔体积可以为0.1～10cc/g，优选可以为0.5～5cc/g，更优选可以为1.0～3.0cc/g。
载体的比表面积可以为1～1000㎡/g，优选可以为100～800㎡/g，更优选可以为200～600㎡/g。
在本发明的优选的具体例中，载体可以为氧化硅。此时，氧化硅的干燥温度可以为200～900℃。干燥温度优选可以为300～800℃，更优选可以为400～700℃。干燥温度小于200℃时，水分太多，表面的水分与助催化剂化合物发生反应，大于900℃时，载体的结构可能崩解。
经干燥的氧化硅内的羟基的浓度可以为0.1～5mmole/g，优选可以为0.7～4mmole/g，更优选可以为1.0～2mmole/g。羟基的浓度小于0.1mmole/g时，第一助催化剂化合物的担载量变低，大于5mmole/g时，可能发生催化剂成分失活的问题。
以载体1g为基准，载体所担载的过渡金属化合物的总量可以为0.001～1mmole。过渡金属化合物与载体的比满足上述范围时，显示出合适的担载催化剂活性，从而在维持催化剂活性和经济性方面有利。
以载体1g为基准，载体所担载的助催化剂化合物的总量可以为2～15mmole。助催化剂化合物与载体的比满足上述范围时，在维持催化剂活性和经济性方面有利。
载体可以使用有1种或2种以上。例如，可以是过渡金属化合物和助催化剂化合物均担载在1种载体中，也可以是过渡金属化合物和助催化剂化合物分别担载在2种以上的载体中。此外，也可以是只过渡金属化合物和助催化剂化合物中的一者担载在载体中。
作为将可以用于烯烃聚合用催化剂的过渡金属化合物和/或助催化剂化合物担载的方法，可以使用物理吸附方法或化学吸附方法。
例如，物理吸附方法可以是如下方法：使溶解有过渡金属化合物的溶液与载体接触后干燥的方法；使溶解有过渡金属化合物和助催化剂化合物的溶液与载体接触后干燥的方法；或者使溶解有过渡金属化合物的溶液与载体接触后干燥，制造担载有过渡金属化合物的载体，与之分开地，使溶解有助催化剂化合物的溶液与载体接触后干燥，制造担载有助催化剂化合物的载体，然后将它们混合的方法等。
化学吸附方法可以是如下方法：使载体的表面先担载助催化剂化合物后，使助催化剂化合物担载过渡金属化合物的方法；或者使载体表面的官能团(例如，使用氧化硅时，氧化硅表面的羟基(-OH))与催化剂化合物共价键合的方法等。
在本发明的具体例中，烯烃系聚合物可以为烯烃系单体的均聚物(homopolymer)或者烯烃系单体和共聚单体的共聚物(copolymer)。优选地，烯烃系聚合物为烯烃系单体和烯烃系共聚单体的共聚物。
其中，烯烃系单体可以为选自C2-20阿尔法-烯烃(α-olefin)、C1-20二烯烃(diolefin)、C3-20环烯烃(cycloolefin)和C3-20环二烯烃(cyclodiolefin)中的至少一个。
例如，烯烃系单体可以为乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十一烯、1-十二烯、1-十四烯或1-十六烯等，烯烃系聚合物可以为只包含1种上述例示的烯烃系单体的均聚物，或者可以为包含2种以上的上述烯烃系单体的共聚物。
在例示性的实施例中，烯烃系聚合物可以为乙烯和C3-20阿尔法-烯烃共聚而成的共聚物。优选地，烯烃系聚合物可以是烯烃系单体为乙烯且烯烃系共聚单体为1-己烯的线性低密度聚乙烯。
这时，乙烯的含量优选为55～99.9重量％，更优选为90～99.9重量％。阿尔法-烯烃系共聚单体的含量优选为0.1～45重量％，更优选为0.1～10重量％。
烯烃系聚合物的制造方法
根据本发明的一具体例，提供烯烃系聚合物的制造方法，包括在复合催化剂的存在下使烯烃系单体聚合而得到烯烃系聚合物的步骤，上述复合催化剂包含由下述化学式1表示的至少1种第一过渡金属化合物；以及选自由下述化学式2表示的化合物和由下述化学式3表示的化合物中的至少1种第二过渡金属化合物。
[化学式1]
[化学式2]
[化学式3]
在上述化学式中，M1、M2、X和R1至R10与在上述烯烃系聚合物项目中的说明相同。
如上所述，通过根据本发明的一具体例的制造方法而制造的烯烃系聚合物的(1)密度为0.910～0.940g/cm3，优选为0.910～0.925g/cm3；(2)在190℃以2.16kg的载荷测定的熔融指数(I2.16)为0.5～2.0g/10分钟，优选为0.8～1.5g/10分钟；(3)在190℃以21.6kg的载荷测定的熔融指数(I21.6)与以2.16kg的载荷测定的熔融指数(I2.16)的比(melt flowratio；MFR)为20～60，优选为20～50；(4)由下述数学式1定义的共聚单体分布斜率(comonomer distribution slope；CDS)为3以上，优选为3～15。
[数学式1]
上述数学式1的C20、C80、M20和M80与在上述烯烃系聚合物项目中的说明相同。
在本发明的具体例中，烯烃系聚合物可以通过例如自由基(free radical)、阳离子(cationic)、配位(coordination)、缩合(condensation)、加成(addition)等聚合反应而聚合，但并不限定于此。
作为本发明的一实施例，烯烃系聚合物可以通过气相聚合法、溶液聚合法或浆料聚合法等制造。优选地，烯烃系单体的聚合可以通过气相聚合实施，具体而言，烯烃系单体的聚合可以在气相流动层反应器内实施。
烯烃系聚合物用溶液聚合法或浆料聚合法制造时，作为可以使用的溶剂的例子，可以举出戊烷、己烷、庚烷、壬烷、癸烷及它们的异构体之类的C5-12脂肪族烃溶剂；甲苯、苯之类的芳香族烃溶剂；二氯甲烷、氯苯之类的被氯原子取代的烃溶剂；以及它们的混合物等，但并不限定于此。
烯烃系聚合物膜
根据本发明的一具体例，提供一种烯烃系聚合物膜，是将上述烯烃系聚合物成型而制造的，该烯烃系聚合物膜在0.2bar、1.5秒及130℃的条件下测定的热封强度(heatseal strength)为30gf/2.5㎝以上，在0.2bar、1.5秒及135℃的条件下测定的热封强度为150gf/2.5㎝以上，100℃的热粘强度(hot tack strength)为0.45N/2㎝以上，110℃的热粘强度为3.45N/2㎝以上。
在本发明的具体例中，烯烃系聚合物膜根据ASTM F88，在0.2bar、1.5秒及130℃的条件下测定的热封强度为30gf/2.5㎝以上。优选地，烯烃系聚合物膜的热封强度(130℃)可以为30～150gf/2.5㎝。
在本发明的具体例中，烯烃系聚合物膜根据ASTM F88，在0.2bar、1.5秒及135℃的条件下测定的热封强度为150gf/2.5㎝以上。优选地，烯烃系聚合物膜的热封强度(135℃)可以为150～210gf/2.5㎝。
在本发明的具体例中，烯烃系聚合物膜根据ASTM F1921而测定的100℃的热粘强度为0.45N/2㎝以上。优选地，烯烃系聚合物膜的100℃的热粘强度可以为0.45～2.5N/2㎝。
在本发明的具体例中，烯烃系聚合物膜根据ASTM F1921而测定的110℃的热粘强度为3.45N/2㎝以上。优选地，烯烃系聚合物膜的110℃的热粘强度可以为3.45～3.57N/2㎝。
根据本发明的具体例的烯烃系聚合物膜通过包含上述烯烃系聚合物，从而机械物性和热封特性优异。上述烯烃系聚合物具有比较宽的分子量分布，高分子量成分中存在相对较多的短支链，因此可以理解由其制造的烯烃系聚合物膜的机械强度和低温热封特性是优异的。
在本发明的具体例中，烯烃系聚合物膜可以有效地用作拉伸膜、覆盖膜、层压膜、青贮膜、农业用膜等。
烯烃系聚合物膜的制造方法
根据本发明的一具体例，提供一种烯烃系聚合物膜的制造方法，包括以下步骤：(a)在复合催化剂的存在下使烯烃系单体聚合而得到烯烃系聚合物的步骤；以及(b)将烯烃系聚合物成型而得到膜的步骤，上述复合催化剂包含由下述化学式1表示的至少1种第一过渡金属化合物；以及选自由下述化学式2表示的化合物和由下述化学式3表示的化合物中的至少1种第二过渡金属化合物，并且烯烃系聚合物膜在0.2bar、1.5秒及130℃的条件下测定的热封强度(heat seal strength)为30gf/2.5㎝以上，优选为30～150gf/2.5㎝，在0.2bar、1.5秒及135℃的条件下测定的热封强度为150gf/2.5㎝以上，优选为150～210gf/2.5㎝，100℃的热粘强度(hot tack strength)为0.45N/2㎝以上，优选为0.45～2.5N/2㎝，110℃的热粘强度为3.45N/2㎝以上，优选为3.45～3.57N/2㎝。
[化学式1]
[化学式2]
[化学式3]
在上述化学式中，M1、M2、X和R1至R10与在上述烯烃聚合物项目中的说明相同。
在上述步骤(a)中，过渡金属化合物、烯烃系单体及其聚合方法与在上述烯烃聚合物项目和烯烃系聚合物的制造方法项目中的说明相同。
在上述步骤(b)中，根据本发明的具体例的烯烃系聚合物膜的成型方法没有特别限定，可以使用本发明所属技术领域中公知的成型方法。例如，可以将上述烯烃系聚合物通过吹膜成型、挤出成型、浇铸成型等常规的方法加工而制造烯烃系聚合物膜。其中，吹膜成型是最为优选的。
通过根据本发明的具体例的烯烃系聚合物膜的制造方法而得到的烯烃系聚合物膜的特性与在上述烯烃系聚合物膜项目中的说明相同。
实施发明的方式
实施例
下面，通过实施例对本发明更具体地进行说明。但，下述实施例只用于例示本发明，本发明的范围不仅限于此。
制造例
化学式1-1的过渡金属化合物(双(正丙基环戊二烯基)二氯化铪，bis(n-propylcyclopentadienyl)hafnium dichloride)和化学式2-1的过渡金属化合物(双(正丁基环戊二烯基)二氯化锆，bis(n-butylcyclopentadienyl)zirco nium dichloride)是从TCI购买的，化学式1-2的过渡金属化合物(二甲基双(正丙基环戊二烯基)二氯化铪，dimethylbis(n-propylcyclopentadienyl)hafnium dichloride)、化学式2-2的过渡金属化合物(双(异丁基环戊二烯基)二氯化锆，bis(i-butylcyclopentadienyl)zirconiumdichloride)和化学式3-1的过渡金属化合物((五甲基环戊二烯基)(正丙基环戊二烯基)二氯化锆，(pentamethylcyclopentadienyl)(n-propylcyclopentadienyl)zirconium dichloride)是从MCN购买的，使用时没有进一步纯化的过程。
制造例1
在4.47g的化学式1-1的过渡金属化合物和1.67g的化学式2-1的过渡金属化合物中，投入892g的10％甲基铝氧烷的甲苯溶液，在常温下搅拌1小时。将反应结束的溶液投入到200g的氧化硅(XPO-2402)中，进一步加入1.5升的甲苯，在70℃搅拌2小时。将担载结束的催化剂用500ml的甲苯洗涤，在60℃真空下干燥一整夜，从而得到了280g的粉末形态的担载催化剂。
制造例2
使用4.47g的化学式1-1的过渡金属化合物和1.67g的化学式2-2的过渡金属化合物，除此以外，通过与制造例1相同的方法得到了277g的担载催化剂。
制造例3
使用4.47g的化学式1-1的过渡金属化合物和1.68g的化学式3-1的过渡金属化合物，除此以外，通过与制造例1相同的方法得到了280g的担载催化剂。
制造例4
使用4.07g的化学式1-2的过渡金属化合物和1.67g的化学式2-2的过渡金属化合物，除此以外，通过与制造例1相同的方法得到了282g的担载催化剂。
制造例5
使用4.07g的化学式1-2的过渡金属化合物和1.68g的化学式3-1的过渡金属化合物，除此以外，通过与制造例1相同的方法得到了279g的担载催化剂。
实施例1～5
利用气相流动层反应器，在制造例1～5中分别得到的担载催化剂的存在下，制造了乙烯/1-己烯共聚物。将反应器的乙烯分压维持为约15kg/cm2，将聚合温度维持为80～90℃。
将上述实施例的聚合条件示于下述表1。
[表1]
实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5
催化剂 制造例1 制造例2 制造例3 制造例4 制造例5
聚合温度(℃) 85.1 84.6 84.3 84.8 85.2
空塔气体速度(m/s) 53.2 53.1 53.4 53.2 53.2
生产量(kg/h) 10.1 9.9 10.0 9.7 10.3
乙烯压力(kg/cm2) 14.18 14.12 14.13 14.21 14.13
氢/乙烯摩尔比 0.03 0.03 0.05 0.03 0.05
1-己烯/乙烯摩尔比 1.32 1.23 1.37 1.17 1.47
催化剂活性(gPE/gCat) 3,489 3,171 3,780 5,185 4,802
体积密度(g/cc) 0.413 0.426 0.434 0.415 0.433
比较例1～2
为了进行比较，使用了韩华思路信的线性低密度聚乙烯M1810HN(密度0.9180g/cm3，熔融指数1.0g/10分钟；比较例1)和M2010HN(密度0.9200g/cm3，熔融指数1.0g/10分钟；比较例2)。
试验例
对上述实施例的烯烃系聚合物的物性根据如下所述的方法和标准进行了测定。将其结果示于下述表2。
(1)密度(density)
根据ASTM D1505进行了测定。
(2)熔融指数(melt index)和熔融指数比(melt flow ratio；MFR)
根据ASTM D 1238，在190℃用21.6kg的载荷和用2.16kg的载荷分别测定了熔融指数，求出了其比(MI21.6/MI2.16)。
(3)共聚单体分布斜率(CDS)
在170℃利用凝胶渗透色谱-傅立叶变换红外吸收光谱(GPC-FTIR)进行了测定。
(4)熔融温度
利用差示扫描量热计(differential scanning calorimeter，DSC，设备名称：DSC2920，制造公司：TA instrument)测定了聚合物的熔点。具体而言，将聚合物加热到200℃后，将该温度维持5分钟，重新冷却到20℃后，再次将温度升高，此时温度的升高速度和下降速度分别调节为20℃/min。
[表2]
将实施例1～5和比较例1～2各自的树脂通过40㎜吹膜挤出机(40㎜Φ螺杆，75㎜Φ模口，2㎜模口间隙)制造了50μm厚度的膜。此时，挤出条件固定为C1/C2/C3/A/D1/D2＝160/165/170/175/180/180℃，旋转速度60rpm，吹-胀比(blow-up ratio；BUR)2。
对上述实施例和比较例的烯烃系聚合物膜的物性根据如下所述的方法和标准进行了测定。将其结果示于下述表3。
(5)雾度(haze)
以厚度50μm的规格将膜成型，根据ASTM D 1003进行了测定。此时，每个试片测定5次，取其平均值。
(6)透明度
以厚度50μm的规格将膜成型，根据ASTM D 1003进行了测定。此时，每个试片测定5次，取其平均值。
(7)热封强度
根据ASTM F88进行了测定。
(8)热粘强度
根据ASTM F1921进行了测定。
[表3]
产业上的利用可能性
根据本发明的具体例的烯烃系聚合物的加工性优异，由其制造的烯烃系聚合物膜，具体而言，线性低密度聚乙烯膜的机械强度和热封特性，特别是低温热封特性优异。

Claims (20)

1.一种烯烃系聚合物，该烯烃系聚合物的(1)密度为0.910～0.940g/cm3；(2)在190℃以2.16kg的载荷测定的熔融指数(I2.16)为0.5～2.0g/10分钟；(3)在190℃以21.6kg的载荷测定的熔融指数(I21.6)与以2.16kg的载荷测定的熔融指数(I2.16)的比即MFR为20～60；(4)由下述数学式1定义的共聚单体分布斜率即CDS为3以上：
[数学式1]
其中，C20和C80为共聚单体分布中累积质量分数分别为20％和80％的点的共聚单体含量，M20和M80为共聚单体分布中累积质量分数分别为20％和80％的点的分子量。
2.根据权利要求1所述的烯烃系聚合物，其中，(1)烯烃系聚合物的密度为0.910～0.925g/cm3；(2)在190℃以2.16kg的载荷测定的熔融指数为0.8～1.5g/10分钟；(3)MFR为20～50；(4)CDS为3～15。
3.根据权利要求1所述的烯烃系聚合物，其中，所述烯烃系聚合物是在复合催化剂的存在下使烯烃系单体聚合而制造的，所述复合催化剂包含由下述化学式1表示的至少1种第一过渡金属化合物；以及选自由下述化学式2表示的化合物和由下述化学式3表示的化合物中的至少1种第二过渡金属化合物：
[化学式1]
[化学式2]
[化学式3]
在所述化学式1至化学式3中，M1和M2彼此不同，并各自独立地为钛(Ti)、锆(Zr)或铪(Hf)，
X各自独立地为卤素、C1-20烷基、C2-20烯基、C2-20炔基、C6-20芳基、C1-20烷基C6-20芳基、C6-20芳基C1-20烷基、C1-20烷基酰胺基或C6-20芳基酰胺基，
R1至R10各自独立地为氢、取代或未取代的C1-20烷基、取代或未取代的C2-20烯基、取代或未取代的C6-20芳基、取代或未取代的C1-20烷基C6-20芳基、取代或未取代的C6-20芳基C1-20烷基、取代或未取代的C1-20杂烷基、取代或未取代的C3-20杂芳基、取代或未取代的C1-20烷基酰胺基、取代或未取代的C6-20芳基酰胺基、取代或未取代的C1-20亚烷基、或者取代或未取代的C1-20甲硅烷基，并且R1至R10各自独立地连接相邻的基团而能够形成取代或未取代的饱和或不饱和C4-20环。
4.根据权利要求3所述的烯烃系聚合物，其中，M1和M2彼此不同，并各自为锆或铪，X各自为卤素或C1-20烷基，R1至R10各自为氢、取代或未取代的C1-20烷基、取代或未取代的C1-20烯基、或者取代或未取代的C6-20芳基。
5.根据权利要求4所述的烯烃系聚合物，其中，M1为铪，M2为锆，X为氯或甲基。
6.根据权利要求3所述的烯烃系聚合物，其中，第一过渡金属化合物为由下述化学式1-1和1-2表示的过渡金属化合物中的至少一个，第二过渡金属化合物为由下述化学式2-1、2-2和3-1表示的过渡金属化合物中的至少一个，
[化学式1-1][化学式1-2]
[化学式2-1][化学式2-2][化学式3-1]
在所述化学式中，Me为甲基。
7.根据权利要求3所述的烯烃系聚合物，其中，第一过渡金属化合物与第二过渡金属化合物的摩尔比为100:1～1:100的范围。
8.根据权利要求3所述的烯烃系聚合物，其中，催化剂包含选自由下述化学式4表示的化合物、由化学式5表示的化合物和由化学式6表示的化合物中的至少1种助催化剂化合物，
[化学式4]
[化学式5]
[化学式6]
[L-H]+[Z(A)4]-或[L]+[Z(A)4]-
在所述化学式4中，n为2以上的整数，Ra为卤素原子、C1-20烃基、或被卤素取代的C1-20烃基，
在所述化学式5中，D为铝(Al)或硼(B)，Rb、Rc和Rd各自独立地为卤素原子、C1-20烃基、被卤素取代的C1-20烃基、或C1-20烷氧基，
在所述化学式6中，L为中性或阳离子性路易斯碱，[L-H]+和[L]+为布朗斯特酸，Z为13族元素，A各自独立地为取代或未取代的C6-20芳基、或者取代或未取代的C1-20烷基。
9.根据权利要求8所述的烯烃系聚合物，其中，催化剂还包含过渡金属化合物、助催化剂化合物、或者担载它们二者的载体。
10.根据权利要求9所述的烯烃系聚合物，其中，载体包含选自氧化硅、氧化铝和氧化镁中的至少一种。
11.根据权利要求9所述的烯烃系聚合物，其中，以载体1g为基准，载体所担载的复合过渡金属化合物的总量为0.001～1mmole，以载体1g为基准，载体所担载的助催化剂化合物的总量为2～15mmole。
12.根据权利要求3所述的烯烃系聚合物，其中，烯烃系聚合物为烯烃系单体和烯烃系共聚单体的共聚物。
13.根据权利要求12所述的烯烃系聚合物，其中，烯烃系单体为乙烯，烯烃系共聚单体为选自丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十一烯、1-十二烯、1-十四烯和1-十六烯中的一个以上。
14.根据权利要求13所述的烯烃系聚合物，其中，烯烃系聚合物为线性低密度聚乙烯，烯烃系单体为乙烯，烯烃系共聚单体为1-己烯。
15.一种烯烃系聚合物的制造方法，包括在复合催化剂的存在下使烯烃系单体聚合而得到烯烃系聚合物的步骤，所述复合催化剂包含由下述化学式1表示的至少1种第一过渡金属化合物；以及选自由下述化学式2表示的化合物和由下述化学式3表示的化合物中的至少1种第二过渡金属化合物，并且烯烃系聚合物的(1)密度为0.910～0.940g/cm3；(2)在190℃以2.16kg的载荷测定的熔融指数(I2.16)为0.5～2.0g/10分钟；(3)在190℃以21.6kg的载荷测定的熔融指数(I21.6)与以2.16kg的载荷测定的熔融指数(I2.16)的比为20～60；(4)由下述数学式1定义的共聚单体分布斜率即CDS为3以上：
[化学式1]
[化学式2]
[化学式3]
[数学式1]
在所述化学式中，M1、M2、X和R1至R10与权利要求3中的定义相同，所述数学式1的C20、C80、M20和M80与权利要求1中的定义相同。
16.根据权利要求15所述的烯烃系聚合物的制造方法，其中，烯烃系单体的聚合通过气相聚合实施。
17.一种烯烃系聚合物膜，是由权利要求1所述的烯烃系聚合物制造的，在0.2bar、1.5秒及130℃的条件下测定的热封强度为30gf/2.5㎝以上，在0.2bar、1.5秒及135℃的条件下测定的热封强度为150gf/2.5㎝以上，100℃的热粘强度为0.45N/2㎝以上，110℃的热粘强度为3.45N/2㎝以上。
18.根据权利要求17所述的烯烃系聚合物膜，其中，在0.2bar、1.5秒及130℃的条件下测定的热封强度为30～150gf/2.5㎝，在0.2bar、1.5秒及135℃的条件下测定的热封强度为150～210gf/2.5㎝，100℃的热粘强度为0.45～2.5N/2㎝，110℃的热粘强度为3.45～3.57N/2㎝。
19.根据权利要求18所述的烯烃系聚合物膜，其中，所述烯烃系聚合物膜为选自拉伸膜、覆盖膜、层压膜、青贮膜和农业用膜中的至少一种。
20.一种烯烃系聚合物膜的制造方法，包括如下步骤：(a)在复合催化剂的存在下使烯烃系单体聚合而得到烯烃系聚合物的步骤；以及(b)将烯烃系聚合物成型而得到膜的步骤，所述复合催化剂包含由下述化学式1表示的至少1种第一过渡金属化合物；以及选自由下述化学式2表示的化合物和由下述化学式3表示的化合物中的至少1种第二过渡金属化合物，并且烯烃系聚合物膜在0.2bar、1.5秒及130℃的条件下测定的热封强度为30gf/2.5㎝以上，在0.2bar、1.5秒及135℃的条件下测定的热封强度为150gf/2.5㎝以上，100℃的热粘强度为0.45N/2㎝以上，110℃的热粘强度为3.45N/2㎝以上：
[化学式1]
[化学式2]
[化学式3]
在所述化学式中，M1、M2、X和R1至R10与权利要求3中的定义相同。
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