以下、本発明に係るオレフィン重合用触媒、および該触媒を用いる重合方法について具体的に説明する。なお、本発明において「重合」という語は、単独重合のみならず、共重合を包含した意味で用いられることがあり、「重合体」という語は単独重合体のみならず、共重合体を包含した意味で用いられることがある。
1.オレフィン重合用触媒
本発明のオレフィン重合用触媒(以下「本発明の触媒」ともいう。)は、前記成分(A)、成分(B)および成分(C)を含有する。
本発明の触媒は、このような少なくとも3成分を有するため、成形性や表面外観に優れ、高強度および高剛性などの優れた力学物性を有し、薄肉化(軽量化)が可能な成形体を容易に形成することができるオレフィン系重合体を高い重合活性で製造することができる。
1−1.成分(A)
前記成分(A)である、遷移金属化合物は、下記式(I)で示される周期律表第4族の遷移金属化合物である。このような成分(A)を用いることで、高分子量のオレフィン系重合体が得られると考えられる。
〔式(I)中、Mは、周期律表第4族遷移金属原子を示し、mは、1〜4の整数を示し、R
1〜R
5は、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ヘテロ環含有基、ハロゲン含有基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、イオウ含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基またはスズ含有基を示し、互いに同一でも異なっていてもよく、これらのうちの2個以上が互いに連結して環を形成していてもよく、mが2の場合にはR
1〜R
5で示される基のうち少なくとも2個の基が連結されていてもよく、R
6は、下記式(II)または(III)で表される基であり、jは、Mの価数を満たす数であり、Xは、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基、リン含有基、ハロゲン含有基、ヘテロ環含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基またはスズ含有基を示し、jが2以上の場合は、Xで示される複数の基は互いに同一でも異なっていてもよく、またXで示される複数の基は互いに結合して環を形成してもよい。〕
なお、前記式(I)中、N・・・・・Mは、一般的には配位していることを示すが、本発明においては配位していてもしていなくてもよい。
Mは、具体的にはチタン、ジルコニウム、ハフニウムであり、好ましくはジルコニウムである。
mは、好ましくは2である。
ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。
炭化水素基として具体的には、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ネオペンチル基、n−ヘキシル基等の炭素原子数1〜30、好ましくは1〜20の直鎖状または分岐状のアルキル基;
ビニル基、アリル(allyl)基、イソプロペニル基等の炭素原子数2〜30、好ましくは2〜20の直鎖状または分岐状のアルケニル基;
エチニル基、プロパルギル基等の炭素原子数2〜30、好ましくは2〜20の直鎖状または分岐状のアルキニル基;
シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基等の炭素原子数3〜30、好ましくは3〜20の環状飽和炭化水素基;
シクロペンタジエニル基、インデニル基、フルオレニル基等の炭素原子数5〜30の環状不飽和炭化水素基;
フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、ターフェニル基、フェナントリル基、アントラセニル基等の炭素原子数6〜30、好ましくは6〜20のアリール(aryl)基;
トリル基、iso−プロピルフェニル基、tert−ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基、ジ−tert−ブチルフェニル基等のアルキル置換アリール基などが挙げられる。
また、前記炭化水素基は、他の炭化水素基で置換されていてもよく、たとえば、ベンジル基、クミル基、2,2−ジフェニルエチル基、トリフェニルメチル基等のアリール基置換アルキル基が挙げられる。
これらのうち、特に、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ネオペンチル基、n−ヘキシル基等の炭素原子数1〜30、好ましくは1〜20の直鎖状または分岐状のアルキル基;シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基等の炭素原子数3〜30、好ましくは3〜20の環状飽和炭化水素基;フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、ターフェニル基、フェナントリル基、アントラセニル基等の炭素原子数6〜30、好ましくは6〜20のアリール基;これらのアリール基に、炭素原子数1〜30、好ましくは1〜20のアルキル基や、炭素原子数6〜30、好ましくは6〜20のアリール基等の置換基が1〜5個置換した置換アリール基などが好ましい。
ヘテロ環含有基としては、ピロール、ピリジン、ピリミジン、キノリン、トリアジン等の含窒素環含有基、フラン、ピラン等の含酸素環含有基、チオフェン等の含硫黄環含有基、およびこれらの基に炭素原子数1〜30、好ましくは1〜20のアルキル基、アルコキシ基等の置換基がさらに置換した基等が挙げられる。
前記ハロゲン含有基としては、前記炭化水素基の少なくとも1つの水素原子がハロゲン原子で置換された基、たとえば、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロフェニル基、クロロフェニル基等の炭素原子数1〜30、好ましくは1〜20のハロゲン化炭化水素基等が挙げられ、さらに好ましくは前記炭素原子数6〜30、好ましくは6〜20のアリール基に、ハロゲン原子等の置換基が1〜5個置換したハロゲン化アリール基が挙げられる。
前記酸素含有基としては、アルコキシ基、アリーロキシ(aryloxy)基、エステル基、エーテル基、アシル基、カルボキシル基、カルボナート基、ヒドロキシ基、ペルオキシ基、カルボン酸無水物基、前記炭化水素基の少なくとも一部がこれらの基で置換された基等が挙げられ、好ましくは前記炭素原子数6〜30、好ましくは6〜20のアリール基に、炭素原子数1〜30、好ましくは1〜20のアルコキシ基や、炭素原子数6〜30、好ましくは6〜20のアリーロキシ基等の置換基が1〜5個置換した酸素含有アリール基が挙げられる。
前記窒素含有基としては、アミノ基、イミノ基、アミド基、イミド基、ヒドラジノ基、ヒドラゾノ基、ニトロ基、ニトロソ基、シアノ基、イソシアノ基、シアン酸エステル基、アミジノ基、ジアゾ基、アンモニウム塩基、前記炭化水素基の少なくとも一部がこれらの基で置換された基等が挙げられる。
前記ホウ素含有基としては、ボランジイル基、ボラントリイル基、ジボラニル基、前記炭化水素基の少なくとも一部がこれらの基で置換された基等が挙げられる。
前記イオウ含有基としては、メルカプト基、チオエステル基、ジチオエステル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、チオアシル基、チオエーテル基、チオシアン酸エステル基、イソチアン酸エステル基、スルホンエステル基、スルホンアミド基、チオカルボキシル基、ジチオカルボキシル基、スルホ基、スルホニル基、スルフィニル基、スルフェニル基、前記炭化水素基の少なくとも一部がこれらの基で置換された基等が挙げられる。
前記リン含有基としては、ホスフィド基、ホスホリル基、チオホスホリル基、ホスファト基、前記炭化水素基の少なくとも一部がこれらの基で置換された基等が挙げられる。
前記ケイ素含有基としては、シリル基、シロキシ基、炭化水素基置換シリル基、炭化水素基置換シロキシ基、前記炭化水素基の少なくとも一部がこれらの基で置換された基等が挙げられ、具体的には、メチルシリル基、ジメチルシリル基、トリメチルシリル基、エチルシリル基、ジエチルシリル基、トリエチルシリル基、ジフェニルメチルシリル基、トリフェニルシリル基、ジメチルフェニルシリル基、ジメチル−tert−ブチルシリル基、ジメチル(ペンタフルオロフェニル)シリル基等が挙げられる。これらの中では、メチルシリル基、ジメチルシリル基、トリメチルシリル基、エチルシリル基、ジエチルシリル基、トリエチルシリル基、ジメチルフェニルシリル基、トリフェニルシリル基等が好ましい。特に、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリフェニルシリル基、ジメチルフェニルシリル基が好ましい。炭化水素基置換シロキシ基として具体的には、トリメチルシロキシ基等が挙げられる。
ゲルマニウム含有基およびスズ含有基としては、前記ケイ素含有基のケイ素原子をゲルマニウム原子およびスズ原子に置換した基が挙げられる。
R1〜R5としては、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲン含有基、ケイ素含有基が好ましく、水素原子、炭化水素基が特に好ましい。
R1〜R5は、これらのうちの2個以上の基、好ましくは隣接する基が互いに連結して脂肪環、芳香環または、窒素原子等のヘテロ原子を含む炭化水素環を形成していてもよく、これらの環はさらに置換基を有していてもよい。
また、mが2以上の場合には、R1〜R5で示される基のうち少なくとも2個の基が連結されていてもよい。さらに、mが2以上の場合にはR1同士、R2同士、R3同士、R4同士、R5同士は、互いに同一でも異なっていてもよい。
R6は、下記式(II)または(III)で表される基である。
式(II)中、R7は、ハロゲン原子、炭化水素基、ヘテロ環含有基、ハロゲン含有基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、イオウ含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基またはスズ含有基を示し、高分子量のオレフィン系重合体を高い重合活性で合成することができる等の点から、ハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲン含有基またはケイ素含有基が好ましく、炭化水素基が特に好ましい。R8〜R11はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ヘテロ環含有基、ハロゲン含有基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、イオウ含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基またはスズ含有基を示し、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲン含有基、ケイ素含有基が好ましく、水素原子、炭化水素基が特に好ましい。
ハロゲン原子、炭化水素基、ヘテロ環含有基、ハロゲン含有基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、イオウ含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基およびスズ含有基としては、前記R1〜R5で例示した基と同様の基が挙げられ、好ましい基も同様である。
炭化水素基としては、これらのうち、特に、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ネオペンチル基、n−ヘキシル基等の炭素原子数1〜30、好ましくは1〜20の直鎖状または分岐状のアルキル基;フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、ターフェニル基、フェナントリル基、アントラセニル基等の炭素原子数6〜30、好ましくは6〜20のアリール基;これらのアリール基に、炭素原子数1〜30、好ましくは1〜20のアルキル基や、炭素原子数6〜30、好ましくは6〜20のアリール基等の置換基が1〜5個置換した置換アリール基などが好ましい。
R7〜R11は、これらのうちの2個以上の基が互いに連結して環を形成していてもよく、該環としては、脂肪環が好ましく、これらの環はさらに置換基を有していてもよい。
R8〜R11は、これらのうちの2個以上の基互いに連結して環を形成していてもよく、該環としては、脂肪環、芳香環または、窒素原子等のヘテロ原子を含む環が好ましく、これらの環はさらに置換基を有していてもよい。
式(II)中、黒丸(●)は窒素原子との結合点を表す。
式(III)中、R12およびR14はそれぞれ独立に、ハロゲン原子、炭化水素基、ヘテロ環含有基、ハロゲン含有基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、イオウ含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基またはスズ含有基を示す。R12は、高分子量のオレフィン系重合体を高い重合活性で合成することができる等の点から、ハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲン含有基またはケイ素含有基が好ましく、炭化水素基が特に好ましい。R14は、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲン含有基、ケイ素含有基が好ましく、水素原子、炭化水素基が特に好ましい。
ハロゲン原子、炭化水素基、ヘテロ環含有基、ハロゲン含有基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、イオウ含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基およびスズ含有基としては、前記R1〜R5で例示した基と同様の基が挙げられ、好ましい基も同様である。
炭化水素基としては、これらのうち、特に、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ネオペンチル基、n−ヘキシル基等の炭素原子数1〜30、好ましくは1〜20の直鎖状または分岐状のアルキル基;フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、ターフェニル基、フェナントリル基、アントラセニル基等の炭素原子数6〜30、好ましくは6〜20のアリール基;これらのアリール基に、炭素原子数1〜30、好ましくは1〜20のアルキル基や、炭素原子数6〜30、好ましくは6〜20のアリール基等の置換基が1〜5個置換した置換アリール基などが好ましい。
式(III)中、R13は、炭素原子数3〜8の二価の飽和炭化水素基であり、例えば、トリメチレン、テトラメチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレンが挙げられ、好ましくは炭素原子数4〜6の二価の飽和炭化水素基(例えば、テトラメチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン)であり、さらに好ましくは炭素原子数4の二価の飽和炭化水素基(例えば、テトラメチレン)であり、特に好ましくは炭素原子数4の分岐を有さない飽和炭化水素基である。なお、例えば、R13が炭素原子数4の分岐を有さない基である場合には、式(III)で表される環は6員環になる。
nは、0またはR13の炭素原子数の2倍以下の整数であり、nが2以上の整数の場合は複数のR14は、互いに同一でも異なっていてもよい。
式(III)中、黒丸(●)は窒素原子との結合点を表す。
式(I)中、jは、Mの価数を満たす数であり、具体的には0〜5、好ましくは1〜4、より好ましくは1〜3の整数である。
式(I)中、Xは、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基、リン含有基、ハロゲン含有基、ヘテロ環含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基またはスズ含有基を示し、jが2以上の場合は、Xで示される複数の基は互いに同一でも異なっていてもよく、またXで示される複数の基は互いに結合して環を形成してもよい。
ハロゲン原子、ヘテロ環含有基、酸素含有基、窒素含有基、イオウ含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基およびスズ含有基としては、前記R1〜R5で例示した基と同様の基が挙げられる。
炭化水素基としては、前記R1〜R5で例示した基と同様の基が挙げられる。これらのうち、炭素原子数1〜20の基が好ましい。
ホウ素含有基として具体的には、BR4(Rは水素原子、アルキル基、置換基を有してもよいアリール基、ハロゲン原子等を示す)等が挙げられる。
リン含有基として具体的には、トリメチルホスフィン基、トリブチルホスフィン基、トリシクロヘキシルホスフィン基等のトリアルキルホスフィン基;トリフェニルホスフィン基、トリトリルホスフィン基等のトリアリールホスフィン基;メチルホスファイト基、エチルホスファイト基、フェニルホスファイト基等のホスファイト基(ホスフィド基);ホスホン酸基;ホスフィン酸基等が挙げられる。
ハロゲン含有基として具体的には、PF6、BF4等のフッ素含有基、ClO4、SbCl6等の塩素含有基、IO4等のヨウ素含有基などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
アルミニウム含有基として具体的には、AlR4(Rは水素原子、アルキル基、置換基を有してもよいアリール基、ハロゲン原子等を示す)等が挙げられる。
以下に、前記式(I)で表される遷移金属化合物の具体例を示すが、これらに限定されるものではない。
前記化学式においてt−Buはtert−ブチル基を表し、Phはフェニル基を表し、Meはメチル基を表し、Admは1−アダマンチル基を示す。
本発明では、これらの化合物において、ジルコニウムをチタン、ハフニウム等のジルコニウム以外の周期律表第4族遷移金属に置き換えた遷移金属化合物を用いることもできる。
このような遷移金属化合物(A)の製造方法は、特に限定されることなく、たとえば本出願人による特開平11−315109号公報やEP0874005A1に記載の方法によって製造することができる。
本発明において、前記式(I)で表される遷移金属化合物(A)は、式(II)中のR7または式(III)中のR12に置換基が存在するため、式(I)のR6で表される置換基の回転が抑えられ、遷移金属近傍の反応場が狭くなり、モノマーやAlへの連鎖移動が起こりにくくなるため、分子量が伸び、高分子量のオレフィン系重合体が得られると考えられる。前記効果の一方で、反応場が狭くなりすぎると活性が低下するおそれが考えられることから、式(II)中のR7または式(III)中のR12としては、炭化水素基が好ましく、炭素数1〜4の炭化水素基がより好ましく、メチル基、エチル基、n−プロピル基、n−ブチル基がさらに好ましく、メチル基が特に好ましい。
成分(A)は、異なる二種以上の化合物を使用することもできる。
1−2.成分(B)
前記成分(B)である、架橋型メタロセン化合物は、下記式(IV)で示されるメタロセン化合物である。このような成分(B)を用いることで、剛性や衝撃強度が高いオレフィン系重合体が得られると考えられる。
〔式(IV)中、Mは周期律表第3族〜第11族の遷移金属原子を示し、Cp
1およびCp
2はMと共にサンドイッチ構造を形成することができるシクロペンタジエニル基または置換シクロペンタジエニル基を示し、互いに同一でも異なっていてもよく、Qは、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基、リン含有基、ハロゲン含有基、ヘテロ環含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基またはスズ含有基を示し、jは、1〜4の整数であり、jが2以上の場合は、Qで示される複数の基は互いに同一でも異なっていてもよく、またQで示される複数の基は互いに結合して環を形成してもよい。Yは、炭素原子数1〜30の2価の炭化水素基、炭素原子数1〜20の2価のハロゲン化炭化水素基、2価のケイ素含有基、2価のゲルマニウム含有基、2価のスズ含有基、−O−、−CO−、−S−、−SO−、−SO
2−、−Ge−、−Sn(スズ)−、−NR
a−、−P(R
a)−、−P(O)(R
a)−、−BR
a−または−AlR
a−を示す。ただし、R
aは、炭素原子数1〜20の炭化水素基、炭素原子数1〜20のハロゲン化炭化水素基、水素原子、ハロゲン原子、または窒素原子に炭素原子数1〜20の炭化水素基が1個もしくは2個結合した窒素含有基(−NRHまたは−NR
2;Rは炭素原子数1〜20の炭化水素基)である。〕
式(IV)中、Mは周期律表第3族〜第11族の遷移金属原子であり、具体的には、スカンジウム、イットリウム、ランタン、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、パラジウムなどが挙げられ、好ましくは周期律表第4族〜第10族、より好ましくは周期律表第4族〜第5族、さらに好ましくは周期表律4族の遷移金属原子であり、特に好ましくはチタン、ジルコニウム、ハフニウムであり、最も好ましくはジルコニウムおよびハフニウムである。
Cp1およびCp2は、互いに同一でも異なっていてもよく、Mと共にサンドイッチ構造を形成することができるシクロペンタジエニルまたは置換シクロペンタジエニルを示す。置換シクロペンタジエニルとは、シクロペンタジエニルが有する少なくとも1つの水素原子が置換基で置換された基である。
なお、置換シクロペンタジエニルが、互いに隣接した置換基を有する場合、該互いに隣接した置換基は、互いに結合して環を形成してもよい。
置換シクロペンタジエニルにおける置換基としては、例えば、炭化水素基(以下「基(f1)」ともいう。)またはケイ素含有炭化水素基(以下「基(f2)」ともいう。)が挙げられる。その他、置換シクロペンタジエニルにおける置換基としては、ハロゲン化炭化水素基、酸素含有炭化水素基、窒素含有炭化水素基などのヘテロ原子含有炭化水素基(基(f2)を除く)を挙げることもできる。
前記基(f1)としては、好ましくは炭素原子数1〜20の炭化水素基が挙げられ、例えば、直鎖状または分岐状の炭化水素基(例:アルキル、アルケニル、アルキニル)、環状飽和炭化水素基(例:シクロアルキル)、環状不飽和炭化水素基(例:アリール)が挙げられる。基(f1)としては、前記例示の基のうち互いに隣接する炭素原子に結合した任意の二つの水素原子が同時に置換されて脂環または芳香環を形成している基も含む。また、この脂環および芳香環は、置換基を有していてもよい。
前記基(f1)としては、具体的には、メチル、エチル、n−プロピル、n−ブチル、n−ペンチル、n−ヘキシル、n−ヘプチル、n−オクチル、n−ノニル、n−デカニル、アリル(allyl)などの直鎖状の脂肪族炭化水素基;イソプロピル、イソブチル、sec−ブチル、tert−ブチル、アミル、3−メチルペンチル、ネオペンチル、1,1−ジエチルプロピル、1,1−ジメチルブチル、1−メチル−1−プロピルブチル、1,1−プロピルブチル、1,1−ジメチル−2−メチルプロピル、1−メチル−1−イソプロピル−2−メチルプロピルなどの分岐状の脂肪族炭化水素基;シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、ノルボルニル、アダマンチルなどの環状飽和炭化水素基;フェニル、ナフチル、ビフェニル、フェナントリル、アントラセニルなどの環状不飽和炭化水素基およびこれらの核アルキル置換体;ベンジル、クミルなどの、飽和炭化水素基が有する少なくとも1つの水素原子がアリール基で置換された基等が挙げられる。
前記基(f1)の中でも、炭素原子数1〜20の直鎖状または分岐状の脂肪族炭化水素基、具体的には、メチル、エチル、n−プロピル、n−ブチル、n−ヘキシル、イソプロピル、イソブチル、sec−ブチル、tert−ブチル、ネオペンチルなどが好適な例として挙げられる。
前記基(f2)としては、好ましくは炭素原子数1〜20のケイ素含有炭化水素基が挙げられ、例えば、シクロペンタジエニルの環炭素にケイ素原子が直接共有結合している基が挙げられる。具体的には、アルキルシリル(例:トリメチルシリル)、アリールシリル(例:トリフェニルシリル)が挙げられる。
ヘテロ原子含有炭化水素基(基(f2)を除く)としては、具体的には、メトキシ、エトキシ、フェノキシ、N−メチルアミノ、トリフルオロメチル、トリブロモメチル、ペンタフルオロエチル、ペンタフルオロフェニル等が挙げられる。
Qは、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基、リン含有基、ハロゲン含有基、ヘテロ環含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基またはスズ含有基を示し、具体的には、前記式(I)中、Xで例示した基と同様の基が挙げられる。
式(IV)中、jは、好ましくは2〜4の整数、更に好ましくは2または3を示す。jが2以上の整数の場合、複数あるQはそれぞれ同一でも異なっていてもよく、またQで示される複数の基は互いに結合して環を形成してもよい。
Yにおける、2価の炭化水素基、2価のハロゲン化炭化水素基、2価のケイ素含有基、2価のゲルマニウム含有基、2価のスズ含有基としては、前記R1〜R5で例示した基と同様の基から水素原子を一つ取り除いた基が挙げられる。
RaおよびRにおける、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基としては、前記R1〜R5で例示した基と同様の基が挙げられる。
これらの架橋型メタロセン化合物のうちでは、下記式(VIII)で表される架橋型メタロセン化合物が好ましい。
〔式(VIII)中、R
15〜R
18およびR
19〜R
26は、水素原子、炭化水素基、ハロゲン含有基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、イオウ含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基またはスズ含有基を示し、それぞれ同一でも異なっていてもよく、また、隣接した置換基は互いに結合して環を形成してもよく、Q
1は、炭素原子数1〜20の炭化水素基、炭素原子数1〜20のハロゲン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基またはスズ含有基を示し、Mは、チタン原子、ジルコニウム原子またはハフニウム原子を示し、Xはそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲン含有基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基またはリン含有基を示す。〕
式(VIII)中、Mは、好ましくはジルコニウムである。
R15〜R18およびR19〜R26としては、前記R1〜R5で例示した基と同様の基が挙げられる。
また、R15〜R18は、隣接する基のうちの少なくとも一組が互いに結合して環、例えば、インデニル基、置換インデニル基、フルオレニル基、置換フルオレニル基を形成してもよく、R19〜R26も、隣接する基のうちの少なくとも一組が互いに結合して環、例えば、ベンゾフルオレニル基、ジベンゾフルオレニル基、オクタヒドロジベンゾフルオレニル基、オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル基などを形成してもよい。
Q1は、二価の基であって、アルキレン基、置換アルキレン基、アルキリデン基などの二価の炭素原子数1〜20の炭化水素基、二価の炭素原子数1〜20のハロゲン含有基、二価のケイ素含有基、二価のゲルマニウム含有基または二価のスズ含有基である。
前記二価の炭素原子数1〜20の炭化水素基の具体例としては、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレンなどのアルキレン基、イソプロピリデン、ジエチルメチレン、ジプロピルメチレン、ジイソプロピルメチレン、ジブチルメチレン、メチルエチルメチレン、メチルブチルメチレン、メチル−tert−ブチルメチレン、ジヘキシルメチレン、ジシクロヘキシルメチレン、メチルシクロヘキシルメチレン、メチルフェニルメチレン、ジフェニルメチレン、ジトリルメチレン、メチルナフチルメチレン、ジナフチルメチレン、1−メチルエチレン、1,2−ジメチルエチレン、1−エチル−2−メチルエチレンなどの置換アルキレン基、シクロプロピリデン、シクロブチリデン、シクロペンチリデン、シクロヘキシリデン、シクロヘプチリデン、ビシクロ[3.3.1]ノニリデン、ノルボルニリデン、アダマンチリデン、テトラヒドロナフチリデン、ジヒドロインダニリデンなどのシクロアルキレン基、エチリデン、プロピリデン、ブチリデンなどのアルキリデン基が挙げられる。
二価のケイ素含有基としては、シリレン、メチルシリレン、ジメチルシリレン、ジイソプロピルシリレン、ジブチルシリレン、メチルブチルシリレン、メチル−tert−ブチルシリレン、ジシクロヘキシルシリレン、メチルシクロヘキシルシリレン、メチルフェニルシリレン、ジフェニルシリレン、ジトリルシリレン、メチルナフチルシリレン、ジナフチルシリレン、シクロジメチレンシリレン、シクロトリメチレンシリレン、シクロテトラメチレンシリレン、シクロペンタメチレンシリレン、シクロヘキサメチレンシリレン、シクロヘプタメチレンシリレンなどが挙げられ、二価のゲルマニウム含有基および二価のスズ含有基としては、前記二価のケイ素含有基においてケイ素をゲルマニウムまたはスズに変換した基などが挙げられる。
二価の炭素原子数1〜20のハロゲン含有基としては、前記二価の炭化水素基中や二価のケイ素含有基中の水素原子の1個以上がハロゲン原子で置換された基が挙げられ、例えば、ビス(トリフルオロメチル)メチレン、4,4,4−トリフルオロブチルメチルメチレン、ビス(トリフルオロメチル)シリレン、4,4,4−トリフルオロブチルメチルシリレンが挙げられる。
また、Q1は下記式(IX)または式(X)のいずれかで表される構造を有していてもよい。
式(IX)および式(X)において、Yは独立に、炭素原子、ケイ素原子、ゲルマニウム原子またはスズ原子を示す。R27およびR28は、水素原子、炭化水素基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、スズ含有基およびハロゲン含有基から選ばれ、それぞれ同一でも異なっていてもよい。Aは不飽和結合を含んでいてもよい炭素原子数2〜20の二価の炭化水素基を示し、AはYと共に形成する環を含めて二つ以上の環構造を含んでいてもよい。
黒丸(●)は、(置換)シクロペンタジエニル基および(置換)フルオレニル基との結合点を表す。
前記式(IX)および式(X)において、Yは、好ましくは炭素原子またはケイ素原子であり、特に好ましくは炭素原子である。
式(IX)のR27およびR28の炭化水素基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、スズ含有基およびハロゲン含有基としては、前記R1〜R5で例示した基と同様の基が挙げられる。
これらの基の中でも、メチル基、クロロメチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、フェニル基、m−トリル基およびp−トリル基から選ばれる基であることが好ましく、メチル基、クロロメチル基、n−ブチル基、n−ペンチル基およびフェニル基から選ばれることが特に好ましい。
式(X)において、Aは不飽和結合を含んでいてもよい炭素原子数2〜20の二価の炭化水素基であり、YはこのAと結合し、1−シラシクロペンチリデン基などを構成する。
なお本明細書において、1−シラシクロペンチリデン基とは、下記式(XI)を表す。
(式(XI)において、黒丸(●)は、式(IX)と同義である。)
前記式(VIII)におけるQ1の好ましい基としては、炭素原子数1〜20のアルキレン基、置換アルキレン基、アルキリデン基、ハロゲン含有アルキレン基、ハロゲン含有置換アルキレン基、ハロゲン含有アルキリデン基、ケイ素含有基およびハロゲン含有ケイ素含有基から選ばれる基であり、特に好ましい基は、炭素原子数1〜20のアルキレン基、置換アルキレン基、アルキリデン基またはケイ素含有基である。
前記式(VIII)におけるXは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲン含有基(例えば、ハロゲン含有炭化水素基)、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基およびリン含有基から選択された基であり、好ましくは、ハロゲン原子、炭化水素基である。ハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲン含有基(例えば、ハロゲン含有炭化水素基)、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基およびリン含有基としては、前記R1〜R5で例示した基と同様の基が挙げられる。
前記、式(VIII)において、好ましい基としては、R15〜R18は、水素原子が選ばれ、R19〜R26は、水素原子、炭化水素基が選ばれ、また、R19〜R26のうちの隣接する少なくとも2つが炭化水素基であり、該隣接する炭化水素基のうちの少なくとも一組が互いに結合して環を形成したオクタヒドロジベンゾフルオレニル基、オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル基も好ましい基として選ばれる。Q1に関しては、式(IX)または式(X)で示す基が選ばれ、Yは炭素原子、R27およびR28は炭化水素基が好ましい基として選ばれる。これらの基を有する式(VIII)で表される架橋型メタロセン化合物を用いると、成分(A)から生成されるオレフィン系重合体と成分(B)から生成されるオレフィン系重合体とは、分子量が異なり、これらの成分のうちいずれかを用いて得られる重合体と比べて、分子量分布が広くなり、かつ超高分子量のオレフィン系重合体を容易に生成できると考えられる。
このような前記式(VIII)で表される架橋型メタロセン化合物の具体例を以下に示すがこの限りではない。
イソプロピリデン(シクロペンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジ−tert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン(シクロペンタジエニル)(3,6−ジ−tert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドリドジベンズフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジブチルメチレン(シクロペンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジブチルメチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジ−tert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジブチルメチレン(シクロペンタジエニル)(3,6−ジ−tert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジブチルメチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドリドジベンズフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジ−tert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(3,6−ジ−tert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドリドジベンズフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデン(シクロペンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジ−tert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデン(シクロペンタジエニル)(3,6−ジ−tert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドリドジベンズフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、フェニルメチルメチレン(シクロペンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、フェニルメチルメチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジ−tert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、フェニルメチルメチレン(シクロペンタジエニル)(3,6−ジ−tert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、フェニルメチルメチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドリドジベンズフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリル(シクロペンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリル(シクロペンタジエニル)(2,7−ジ−tert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリル(シクロペンタジエニル)(3,6−ジ−tert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリル(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドリドジベンズフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン(3−tert−ブチルシクロペンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン(3−tert−ブチルシクロペンタジエニル)(2,7−ジ−tert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン(3−tert−ブチルシクロペンタジエニル)(3,6−ジ−tert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン(3−tert−ブチルシクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドリドジベンズフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(3−tert−ブチルシクロペンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(3−tert−ブチルシクロペンタジエニル)(2,7−ジ−tert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(3−tert−ブチルシクロペンタジエニル)(3,6−ジ−tert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(3−tert−ブチルシクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドリドジベンズフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデン(3−tert-ブチルシクロペンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデン(3−tert−ブチルシクロペンタジエニル)(2,7−ジ−tert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデン(3−tert−ブチルシクロペンタジエニル)(3,6−ジ−tert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデン(3−tert−ブチルシクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドリドジベンズフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、フェニルメチルメチレン(3−tert−ブチルシクロペンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、フェニルメチルメチレン(3−tert−ブチルシクロペンタジエニル)(2,7−ジ−tert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、フェニルメチルメチレン(3−tert−ブチルシクロペンタジエニル)(3,6−ジ−tert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、フェニルメチルメチレン(3−tert−ブチルシクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドリドジベンズフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン(3−tert−ブチル−5−メチルシクロペンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン(3−tert−ブチル−5−メチルシクロペンタジエニル)(2,7−ジ−tert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン(3−tert−ブチル−5−メチルシクロペンタジエニル)(3,6−ジ−tert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン(3−tert−ブチル−5−メチルシクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドリドジベンズフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(3−tert−ブチル−5−メチルシクロペンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(3−tert−ブチル−5−メチルシクロペンタジエニル)(2,7−ジ−tert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(3−tert−ブチル−5−メチルシクロペンタジエニル)(3,6−ジ−tert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(3−tert−ブチル−5−メチルシクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドリドジベンズフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデン(3−tert−ブチル−5−メチルシクロペンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデン(3−tert−ブチル−5−メチルシクロペンタジエニル)(2,7−ジ−tert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデン(3−tert−ブチル−5−メチルシクロペンタジエニル)(3,6−ジ−tert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデン(3−tert−ブチル−5−メチルシクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドリドジベンズフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、フェニルメチルメチレン(3−tert−ブチル−5−メチルシクロペンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、フェニルメチルメチレン(3−tert−ブチル−5−メチルシクロペンタジエニル)(2,7−ジ−tert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、フェニルメチルメチレン(3−tert−ブチル−5−メチルシクロペンタジエニル)(3,6−ジ−tert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、フェニルメチルメチレン(3−tert−ブチル−5−メチルシクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドリドジベンズフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、および、これら化合物の、ジブロミド化合物、ジアルキル化合物、ジアラルキル化合物、ジシリル化合物、ジアルコキシ化合物、ジチオール化合物、ジスルホン酸化合物、ジアミノ化合物、ジホスフィン化合物、またはこれら化合物の金属が、チタンもしくはハフニウムであるメタロセン化合物等が挙げられる。
このうち好ましいメタロセン化合物としては、イソプロピリデン(シクロペンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジ−tert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン(シクロペンタジエニル)(3,6−ジ−tert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドリドジベンズフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジブチルメチレン(シクロペンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジブチルメチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジ−tert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジブチルメチレン(シクロペンタジエニル)(3,6−ジ−tert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジブチルメチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドリドジベンズフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデン(シクロペンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジ−tert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデン(シクロペンタジエニル)(3,6−ジ−tert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドリドジベンズフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリル(シクロペンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリル(シクロペンタジエニル)(2,7−ジ−tert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリル(シクロペンタジエニル)(3,6−ジ−tert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリル(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドリドジベンズフルオレニル)ジルコニウムジクロリドが挙げられる。
また、シクロペンタジエニル環上のR15〜R18のうちの隣接する基が互いに結合して環を形成し、インデニル環、置換インデニル環を有する好ましいメタロセン化合物の具体例としては、イソプロピリデン(インデニル)(フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン(インデニル)(2,7−ジ−tert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン(インデニル)(3,6−ジ−tert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン(インデニル)(オクタメチルオクタヒドリドジベンズフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデン(インデニル)(フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデン(インデニル)(2,7−ジ−tert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデン(インデニル)(3,6−ジ−tert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデン(インデニル)(オクタメチルオクタヒドリドジベンズフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリル(インデニル)(フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリル(インデニル)(2,7−ジ−tert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリル(インデニル)(3,6−ジ−tert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリル(インデニル)(オクタメチルオクタヒドリドジベンズフルオレニル)ジルコニウムジクロリドが挙げられる。
このような式(VIII)で表される架橋型メタロセン化合物としては、国際公開第01/27124号に開示されている化合物を用いてもよい。
本発明においては、式(IV)で表される化合物のうち、化学構造の異なるメタロセン化合物を二種類以上用いてもよい。また、化学構造が同一である光学異性体を1種単独で用いてもよいし、化学構造が同一である光学異性体混合物(例えば、メソ体混合物またはラセミ体混合物)を用いてもよい。
1−3.成分(C)
本発明の触媒において、前記成分(A)および(B)とともに用いられる、成分(C)は、下記(c−1)、(c−2)、(c−3)および(c−4)よりなる群から選ばれる少なくとも1種の成分である。
(c−1)下記式(V)、(VI)または(VII)で表される有機金属化合物
(c−2)有機アルミニウムオキシ化合物
(c−3)成分(A)および成分(B)と反応してイオン対を形成する化合物
(c−4)前記(c−1)、(c−2)および(c−3)よりなる群から選ばれる少なくとも1種を含む成分を不溶化させて得られる固体成分
Ra mAl(ORb)nHpXq・・・(V)
〔式(V)中、RaおよびRbは、炭素原子数1〜15の炭化水素基を示し、互いに同一でも異なっていてもよく、Xは、ハロゲン原子を示し、mは0<m≦3、nは0≦n<3、pは0≦p<3、qは0≦q<3の数であり、かつm+n+p+q=3である。〕
MaAlRa 4・・・(VI)
〔式(VI)中、MaはLi、NaまたはKを示し、Raは炭素原子数1〜15の炭化水素基を示す。〕
Ra rMbRb sXt・・・(VII)
〔式(VII)中、RaおよびRbは、炭素原子数1〜15の炭化水素基を示し、互いに同一でも異なっていてもよく、Mbは、Mg、ZnまたはCdを示し、Xは、ハロゲン原子を示し、rは0<r≦2、sは0≦s≦1、tは0≦t≦1であり、かつr+s+t=2である。〕
前記式(V)、(VI)または(VII)で表される成分(c−1)の中では、式(V)で示される有機金属化合物が好ましく、式(V)で示される有機金属化合物の具体例としては、例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリ2−エチルヘキシルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム、ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジイソプロピルアルミニウムクロリド、ジイソブチルアルミニウムクロリド、ジメチルアルミニウムブロミドなどのジアルキルアルミニウムハライド、メチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、イソプロピルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキブロミドなどのアルキルアルミニウムセスキハライド、メチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、イソプロピルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジブロミドなどのアルキルアルミニウムジハライド、ジメチルアルミニウムハイドライド、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジヒドロフェニルアルミニウムハイドライド、ジイソプロピルアルミニウムハイドライド、ジ−n−ブチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド、ジイソヘキシルアルミニウムハイドライド、ジフェニルアルミニウムハイドライド、ジシクロヘキシルアルミニウムハイドライド、ジ−sec−ヘプチルアルミニウムハイドライド、ジ−sec−ノニルアルミニウムハイドライドなどのアルキルアルミニウムハイドライド、ジメチルアルミニウムエトキサイド、ジエチルアルミニウムエトキサイド、ジイソプロピルアルミニウムメトキサイド、ジイソブチルアルミニウムエトキサイドなどのジアルキルアルミニウムアルコキサイドが挙げられる。
成分(c−1)は、1種の化合物であってもよく、2種以上の化合物を含んでいてもよい。
また、式(VII)で表される有機金属化合物の例としては、特開2003−171412号公報などに記載されたジアルキル亜鉛化合物が挙げられ、フェノール化合物などと組合せて用いることもできる。
成分(c−2)としては、トリアルキルアルミニウムまたはトリシクロアルキルアルミニウムから調製された有機アルミニウムオキシ化合物が好ましく、トリメチルアルミニウムまたはトリイソブチルアルミニウムから調製されたアルミノキサンが特に好ましい。
成分(c−2)は、1種の化合物であってもよく、2種以上の化合物を含んでいてもよい。
成分(A)および成分(B)と反応してイオン対を形成する成分(c−3)としては、特開平1−501950号公報、特開平1−502036号公報、特開平3−179005号公報、特開平3−179006号公報、特開平3−207703号公報、特開平3−207704号公報およびUS5321106などに記載されたルイス酸、イオン性化合物、ボラン化合物およびカルボラン化合物や、さらにはヘテロポリ化合物およびイソポリ化合物などを用いることができる。
成分(c−3)は、1種の化合物であってもよく、2種以上の化合物を含んでいてもよい。
成分(c−4)は、前記(c−1)、(c−2)および(c−3)よりなる群から選ばれる少なくとも1種を含む成分を不溶化させて得られる固体成分であり、該成分(c−4)の調製容易性やコストなどの点から、好ましくは(c−2)を含む成分を不溶化させて得られる固体成分である。
成分(c−4)は、1種の化合物であってもよく、2種以上の化合物を含んでいてもよい。
このような成分(c−4)は、例えば、特開平11−140113号公報、特開2000−38410号公報、特開2000−95810号公報、国際公開第2010/55652号などに記載された方法で調製することができる。
なお、前記「不溶化」とは、炭化水素、具体的には、下記オレフィン重合用触媒の調製方法の欄に記載の不活性炭化水素に溶解する成分を不溶にすることをいい、好ましくは、常温における該不活性炭化水素100mlに対する溶解度が0.5g以下の成分にすることをいう。
本発明に係るオレフィン重合用触媒では、成分(A)および(B)と共に、助触媒成分としてメチルアルミノキサン等の成分(c−2)、または、成分(c−4)である、(c−2)を含む成分を不溶化させて得られる固体成分を併用すると、オレフィンに対して非常に高い重合活性を示すだけでなく、下記固体状担体(S)中の活性水素と反応し、助触媒成分を含有した固体担体成分を容易に調製できるため、成分(C)として、成分(c−2)を用いることが好ましい。
1−4.固体状担体(S)
本発明の触媒は、前記成分(A)〜(C)と共に、必要に応じて固体状担体(S)(以下「成分(S)」ともいう。)を用いることができる。所望のオレフィン重合体を安定的に製造できる等の点から、本発明の触媒は、前記(c−1)、(c−2)および(c−3)よりなる群から選ばれる少なくとも1種の成分、前記成分(A)、前記成分(B)、ならびに、固体状担体(S)および前記(c−4)よりなる群から選ばれる少なくとも1種の成分を含むことが好ましい。
このような成分(S)としては、無機化合物または有機化合物であって、顆粒状または微粒子状の固体が挙げられる。成分(S)は、1種単独で、または2種以上を用いることができる。
このうち無機化合物としては、例えば、多孔質酸化物、無機ハロゲン化物、粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物が挙げられる。これら無機化合物の中でも、多孔質酸化物が好ましい。
多孔質酸化物としては、例えば、SiO2、Al2O3、MgO、ZrO、TiO2、B2O3、CaO、ZnO、BaOおよびThO2などの組成を有する多孔質酸化物、これらの組成を有する複合酸化物、または、これら多孔質酸化物の混合物が挙げられ、具体的には、天然または合成ゼオライト、SiO2−MgO、SiO2−Al2O3、SiO2−TiO2、SiO2−V2O5、SiO2−Cr2O3およびSiO2−TiO2−MgOなどの組成を有する多孔質酸化物が挙げられる。これらのうち、SiO2を主成分とする多孔質酸化物が好ましい。
なお、前記無機酸化物には、少量のNa2CO3、K2CO3、CaCO3、MgCO3、Na2SO4、Al2(SO4)3、BaSO4、KNO3、Mg(NO3)2、Al(NO3)3、Na2O、K2O、Li2O等の炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、酸化物などの成分が含まれていてもよい。
このような多孔質酸化物は、種類および製法によりその性状は異なるが、本発明に好ましく用いられる担体は、粒径が0.2〜300μm、好ましくは1〜200μmであって、比表面積が50〜1200m2/g、好ましくは100〜1000m2/gの範囲にあり、細孔容積が0.3〜30cm3/gの範囲にあることが望ましい。このような担体は、必要に応じて100〜1000℃、好ましくは150〜700℃で焼成して用いられる。
無機ハロゲン化物としては、例えば、MgCl2、MgBr2、MnCl2、MnBr2などが挙げられる。無機ハロゲン化物は、そのまま用いてもよいし、ボールミル、振動ミルなどにより粉砕した後に用いてもよい。また、アルコール等の溶媒に無機ハロゲン化物を溶解させた後、析出剤によって微粒子状に析出させたものを用いることもできる。
粘土は、通常粘土鉱物を主成分として構成される。また、イオン交換性層状化合物は、イオン結合等によって構成される面が互いに弱い結合力で平行に積み重なった結晶構造を有する化合物であり、含有するイオンが交換可能な化合物である。大部分の粘土鉱物はイオン交換性層状化合物である。また、これらの粘土、粘土鉱物、イオン交換性層状化合物としては、天然のものに限らず、人工合成物を使用することもできる。
また、イオン交換性層状化合物として、六方細密パッキング型、アンチモン型、CdCl2型、CdI2型等の層状の結晶構造を有するイオン結晶性化合物などを例示することができる。
このような粘土、粘土鉱物としては、カオリン、ベントナイト、木節粘土、ガイロメ粘土、アロフェン、ヒシンゲル石、パイロフィライト、ウンモ群、モンモリロナイト群、バーミキュライト、リョクデイ石群、パリゴルスカイト、カオリナイト、ナクライト、ディッカイト、ハロイサイト等が挙げられ、イオン交換性層状化合物としては、α−Zr(HAsO4)2・H2O、α−Zr(HPO4)2、α−Zr(KPO4)2・3H2O、α−Ti(HPO4)2、α−Ti(HAsO4)2・H2O、α−Sn(HPO4)2・H2O、γ−Zr(HPO4)2、γ−Ti(HPO4)2、γ−Ti(NH4PO4)2・H2O等の多価金属の結晶性酸性塩等が挙げられる。
粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物は、水銀圧入法で測定した半径20Å以上の細孔容積が0.1cc/g以上のものが好ましく、0.3〜5cc/gのものが特に好ましい。ここで、細孔容積は、水銀ポロシメーターを用いた水銀圧入法により、細孔半径20〜3×104Åの範囲について測定される。
半径20Å以上の細孔容積が0.1cc/gより小さいものを担体として用いた場合には、高い重合活性が得られにくい傾向がある。
粘土、粘土鉱物には、化学処理を施すことも好ましい。化学処理としては、これらの表面に付着している不純物を除去する表面処理、粘土の結晶構造に影響を与える処理等が挙げられる。化学処理として具体的には、酸処理、アルカリ処理、塩類処理、有機物処理等が挙げられる。酸処理によれば、表面の不純物を取り除くほか、結晶構造中のAl、Fe、Mg等の陽イオンを溶出させることによって表面積を増大させることなどができる。アルカリ処理では粘土の結晶構造が破壊され、粘土の構造を変化させることなどができる。また、塩類処理、有機物処理では、イオン複合体、分子複合体、有機誘導体等を形成し、表面積や層間距離を変えることなどができる。
イオン交換性層状化合物は、イオン交換性を利用し、層間の交換性イオンを別の大きな嵩高いイオンと交換することにより、層間が拡大した状態の層状化合物であってもよい。このような嵩高いイオンは、層状構造を支える支柱的な役割を担っており、通常、ピラーと呼ばれる。また、このように層状化合物の層間に別の物質を導入することをインターカレーションという。インターカレーションするゲスト化合物としては、TiCl4、ZrCl4等の陽イオン性無機化合物、Ti(OR)4、Zr(OR)4、PO(OR)3、B(OR)3等の金属アルコキシド(Rは炭化水素基等)、[Al13O4(OH)24]7+、[Zr4(OH)14]2+、[Fe3O(OCOCH3)6]+等の金属イオン等が挙げられる。また、これら化合物をインターカレーションする際に、Si(OR)4、Al(OR)3、Ge(OR)4等の金属アルコキシド(Rは炭化水素基等)等を加水分解して得た重合物、SiO2等のコロイド状無機化合物等を共存させることもできる。また、ピラーとしては、前記金属イオンを層間にインターカレーションした後に加熱脱水することにより生成する酸化物等が挙げられる。
粘土、粘土鉱物、イオン交換性層状化合物は、そのまま用いてもよく、ボールミル、ふるい分け等の処理を行った後に用いてもよい。また、水を添加吸着させ、あるいは加熱脱水処理した後に用いてもよい。
有機化合物からなる固体状担体としては、例えば、粒径が10〜300μmの範囲にある顆粒状ないしは微粒子状固体などが挙げられる。有機化合物の具体例としては、例えば、エチレン、プロピレン、1−ブテン、4−メチル−1−ペンテン等の炭素原子数2〜14のオレフィンを主成分として生成される(共)重合体、または、ビニルシクロヘキサン、スチレン、ジビニルベンゼンを主成分として生成される(共)重合体や反応体、およびこれらの変成体などが挙げられる。
成分(S)としては、安定的な製造の観点から、多孔質酸化物が好ましい。
1−5.オレフィン重合用触媒の調製方法
本発明の触媒は、特に制限されないが、例えば、大きく分けて以下の3つの方法で調製することができる。なお、以下では、これらの調製方法に応じて、得られる触媒を、第1〜第3の触媒とする。この中でも、所望のオレフィン重合体を安定的に製造できる等の点から、第1の触媒であって、成分(C)として、成分(c−4)を含む成分を用いる場合の触媒、または、第2の触媒もしくは第3の触媒が好ましい。
第1の触媒は、成分(A)、成分(B)および成分(C)を不活性炭化水素中または不活性炭化水素を用いた重合系中に添加することにより調製される。なお、重合系中に第1の触媒を添加する場合であって、成分(C)として、成分(c−4)以外の成分を用いる場合には、該重合系としては、下記本重合系、特に溶液本重合系が好ましい。重合系中に第1の触媒を添加する場合であって、成分(C)として、成分(c−4)を含む成分を用いる場合には、該重合系としては、特に制限されず、下記予備重合系であってもよく、本重合系であってもよい。
第1の触媒の調製方法としては、特に制限されないが、好ましい方法としては、下記i)〜x)の方法などが挙げられ、特に好ましい方法としては、下記i)、ii)、v)、vi)およびvii)の方法が挙げられる。
なお、以下の方法で、成分(C)が複数用いられる場合は、その成分(C)同士は同一であっても異なっていてもよい。
・i)成分(C)、成分(A)、成分(B)の順で不活性炭化水素中または重合系中に添加する方法
・ii)成分(C)、成分(B)、成分(A)の順で不活性炭化水素中または重合系中に添加する方法
・iii)成分(A)と成分(C)とを混合接触させた接触物を不活性炭化水素中または重合系中に添加し、次いで成分(B)を不活性炭化水素中または重合系中に添加する方法
・iv)成分(B)と成分(C)とを混合接触させた接触物を不活性炭化水素中または重合系中に添加し、次いで成分(A)を不活性炭化水素中または重合系中に添加する方法
・v)成分(C)を不活性炭化水素中または重合系中に添加し、次いで成分(A)と成分(B)とを混合接触させた接触物を不活性炭化水素中または重合系中に添加する方法
・vi)成分(C)、成分(A)、成分(B)の順で不活性炭化水素中または重合系中に添加し、再度成分(C)を不活性炭化水素中または重合系中に添加する方法
・vii)成分(C)、成分(B)、成分(A)の順で不活性炭化水素中または重合系中に添加し、再度成分(C)を不活性炭化水素中または重合系中に添加する方法
・viii)成分(A)と成分(C)とを混合接触させた接触物を不活性炭化水素中または重合系中に添加し、次いで成分(B)を不活性炭化水素中または重合系中に添加した後、再度成分(C)を不活性炭化水素中または重合系中に添加する方法
・ix)成分(B)と成分(C)とを混合接触させた接触物を不活性炭化水素中または重合系中に添加し、次いで成分(A)を不活性炭化水素中または重合系中に添加した後、再度成分(C)を不活性炭化水素中または重合系中に添加する方法
・x)成分(C)を不活性炭化水素中または重合系中に添加し、次いで成分(A)と成分(B)とを混合接触させた接触物を不活性炭化水素中または重合系中に添加した後、再度成分(C)を不活性炭化水素中または重合系中に添加する方法
第2の触媒は、成分(S)および成分(c−4)よりなる群から選ばれる少なくとも1種の成分(以下「成分(S')」ともいう)、成分(c−4)以外の成分(C)(以下「成分(C')」ともいう)および成分(A)から形成される固体状触媒成分(K1)と、成分(S')、成分(C')および成分(B)から形成される固体状触媒成分(K2)とを不活性炭化水素中または不活性炭化水素を用いた重合系中に添加することにより調製される。この第2の触媒は、成分(A)が成分(C')とともに成分(S')に担持された固体状触媒成分(K1)と、この成分(K1)とは別の、成分(B)が成分(C')とともに成分(S')に担持された固体状触媒成分(K2)とを含むことが好ましい。
第2の触媒の調製方法としては、特に制限されないが、好ましい方法としては、下記xi)〜xiv)の方法などが挙げられ、特に好ましい方法としては、下記xi)およびxiii)の方法が挙げられる。
なお、以下の方法で、複数用いられる成分(例えば成分(C'))は、その成分同士(例えば成分(C')同士)は同一であっても異なっていてもよい。
・xi)成分(C')および成分(S')を接触させ、そこに成分(A)を接触させて調製する固体状触媒成分(K1)と、成分(C')および成分(S')を接触させ、そこに成分(B)を接触させて調製する固体状触媒成分(K2)とを用いる方法
・xii)成分(A)および成分(C')を混合接触させ、これを成分(S')に接触させて調製する固体状触媒成分(K1)と、成分(B)および成分(C')を混合接触させ、これを成分(S')に接触させて調製する固体状触媒成分(K2)とを用いる方法
・xiii)成分(C')および成分(S')を接触させ、そこに成分(A)および成分(C')の接触物を接触させて調製する固体状触媒成分(K1)と、成分(C')および成分(S')を接触させ、そこに成分(B)および成分(C')の接触物を接触させて調製する固体状触媒成分(K2)とを用いる方法
・xiv)成分(C')および成分(S')を接触させ、そこに成分(A)を接触させ、さらに再度成分(C')を接触させて調製する固体状触媒成分(K1)と、成分(C')および成分(S')を接触させ、そこに成分(B)を接触させ、さらに再度成分(C')を接触させて調製する固体状触媒成分(K2)とを用いる方法
第3の触媒(固体状触媒成分(K3))は、成分(A)、成分(B)、成分(C')および成分(S')を不活性炭化水素中で接触させることにより調製される。この第3の触媒は、成分(A)と成分(B)とが成分(C')とともに成分(S')に共担持された固体状触媒成分であることが好ましい。
第3の触媒の調製方法としては、特に制限されないが、好ましい方法としては、下記xv)〜xxix)の方法などが挙げられ、特に好ましい方法としては、下記xv)、xvi)、xvii)、xxii)、xxiii)およびxxiv)の方法が挙げられる。
なお、以下の方法で、成分(C')が複数用いられる場合は、その成分(C')同士は同一であっても異なっていてもよい。
・xv)成分(S')に成分(C')を混合接触させ、そこに成分(A)を接触させた後、成分(B)を接触させて調製する方法
・xvi)成分(S')に成分(C')を混合接触させ、そこに成分(B)を接触させた後、成分(A)を接触させて調製する方法
・xvii)成分(S')に成分(C')を混合接触させ、そこに成分(A)と成分(B)との接触混合物を接触させる方法
・xviii)成分(A)と成分(B)とを混合接触させ、それを成分(C')と接触させ、得られた接触物を引き続き成分(S')に接触させる方法
・xix)成分(S')に成分(C')を接触させ、そこに成分(C')を接触させた後、さらに成分(A)、成分(B)の順で接触させる方法
・xx)成分(S')に成分(C')を接触させ、そこに成分(C')を接触させた後、さらに成分(B)、成分(A)の順で接触させる方法
・xxi)成分(S')に成分(C')を接触させ、そこに成分(C')を接触させ、さらに成分(A)と成分(B)との接触混合物を接触させる方法
・xxii)成分(S')に成分(C')を混合接触させ、そこに成分(A)と成分(B)と成分(C')との接触混合物を接触させる方法
・xxiii)成分(S')に成分(C')を混合接触させ、そこに成分(A)と成分(C')との接触混合物を接触させ、さらに成分(B)を接触させる方法
・xxiv)成分(S')に成分(C')を混合接触させ、そこに成分(B)と成分(C')との接触混合物を接触させ、さらに成分(A)を接触させる方法
・xxv)成分(S')に成分(C')を接触させ、そこに成分(C')を接触させた後、さらに成分(A)と成分(C')との接触混合物、成分(B)と成分(C')との接触混合物の順で接触させる方法
・xxvi)成分(S')に成分(C')を接触させ、そこに成分(C')を接触させた後、さらに成分(B)と成分(C')との接触混合物、成分(A)と成分(C')との接触混合物の順で接触させる方法
・xxvii)成分(S')に成分(C')を接触させ、そこに成分(C')を接触させた後、さらに成分(A)と成分(B)と成分(C')との接触混合物を接触させる方法
・xxviii)成分(A)と成分(C')との混合物および成分(B)と成分(C')との混合物を予め混合し、これを成分(S')と成分(C')との接触物に接触させる方法
・xxix)成分(A)と成分(C')との混合物および成分(B)と成分(C')との混合物を予め混合し、これを、成分(S')と成分(C')との接触物にさらに成分(C')を接触させた接触物と接触させる方法
前記各方法において、成分(S')と成分(C')との接触を含む工程(P1)、成分(S')と成分(A)との接触を含む工程(P2)、成分(S')と成分(B)との接触を含む工程(P3)、成分(S')と成分(A)と成分(B)との接触を含む工程では、成分(G)として、(g−1)ポリアルキレンオキサイドブロック、(g−2)高級脂肪族アミド、(g−3)ポリアルキレンオキサイド、(g−4)ポリアルキレンオキサイドアルキルエーテル、(g−5)アルキルジエタノールアミン、および(g−6)ポリオキシアルキレンアルキルアミンから選ばれる少なくとも1種の化合物を共存させてもよい。成分(G)を共存させることにより、重合反応中のファウリングを抑制することができ、また生成重合体の粒子性状が改善される。成分(G)の中では、(g−1)、(g−2)、(g−3)、(g−4)が好ましい。
前記不活性炭化水素(溶媒)としては、具体的には、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油等の脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン等の脂環族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、エチレンクロリド、クロルベンゼン、ジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素およびこれらの混合物等が挙げられる。
成分(C')と成分(S')との接触により、成分(C')中の反応部位と成分(S')中の反応部位との反応により成分(C')と成分(S')とを化学的に結合させることができる。成分(C')と成分(S')との接触時間は、通常0〜20時間、好ましくは0〜10時間であり、接触温度は、通常−50〜200℃、好ましくは−20〜120℃である。成分(C')と成分(S')との初期接触を急激に行うと、その反応発熱や反応エネルギーにより成分(S')の構造がが崩壊し、得られる固体状触媒成分のモルフォロジーが悪化し、これを重合に用いた場合、ポリマーモルフォロジーの不良により連続運転が困難になることが多い。このため、成分(C')と成分(S')との接触初期は、反応発熱を抑制する目的で、−20〜30℃の低温で接触させる、または、反応発熱を制御し、初期接触温度を維持できるように反応させることが好ましい。これらのことは、成分(C')と成分(S')とを接触させ、そこに成分(C')を接触させる場合においても同様である。
成分(C')と成分(S')との接触のモル比(成分(C')/成分(S'))は、任意に選択できるが、そのモル比は高いほうが、成分(A)および成分(B)の接触量を増加でき、本発明の触媒あたりの活性も向上させることができる。
好ましい範囲として、成分(C')と成分(S')とのモル比[成分(C')のモル量/成分(S')のモル量]は、通常0.2〜2.0、特に好ましくは、0.4〜2.0である。
成分(C')および成分(S')の接触物と、成分(A)または成分(B)との接触において、接触時間は、通常0〜5時間、好ましくは0〜2時間であり、接触温度は、通常−50〜200℃、好ましくは−50〜100℃の範囲内である。成分(A)および成分(B)の成分(C)に対する接触量は、成分(C)の種類と量に大きく依存し、成分(c−1)の場合は、成分(c−1)と成分(A)および成分(B)中の全遷移金属原子(M)とのモル比[(c−1)/M]が、通常0.01〜100000、好ましくは0.05〜50000となるような量で用いられ、成分(c−2)の場合は、成分(c−2)中のアルミニウム原子と成分(A)および成分(B)中の全遷移金属原子(M)とのモル比[(c−2)/M]が、通常10〜500000、好ましくは20〜100000となるような量で用いられる。成分(c−3)の場合は、成分(c−3)と成分(A)および成分(B)中の全遷移金属原子(M)とのモル比[(c−3)/M]が、通常1〜10、好ましくは1〜5となるような量で用いられる。なお、成分(C)と成分(A)および成分(B)中の全遷移金属原子(M)とのモル比は、誘導結合プラズマ発光分析法(ICP分析法)により求めることができる。
成分(A)と成分(B)の使用比は、製造したいポリオレフィンの分子量および分子量分布から任意に決定でき、その成分(A)と成分(B)のモル比[(A)/(B)]は、成分(A)および成分(B)それぞれのオレフィン重合活性を考慮して決めればよい。[(A)/(B)]は、通常0.03〜30、好ましくは0.06〜15である。
本発明におけるオレフィンの(共)重合には、前記方法で得られた触媒をそのまま用いることができるが、前記第2の触媒または第3の触媒を用いる場合、または、第1の触媒を用いる場合であって、成分(C)として、成分(c−4)を含む成分を用いる場合には、予めこの触媒にオレフィンを予備重合させ、予備重合触媒成分を調製してから用いることもできる。
予備重合触媒成分は、前記方法で得られた触媒の存在下、通常、不活性炭化水素中に、オレフィンを導入することにより調製することができる。反応方式としては、回分式、半連続式および連続式のいずれの方法でも使用することができる。また反応は、減圧、常圧または加圧下のいずれでも行うことができる。この予備重合によって、前記方法で得られた触媒1g当たり、通常0.01〜1000g、好ましくは0.1〜800g、より好ましくは0.2〜500gの重合体を生成させる。
不活性炭化水素中で調製した予備重合触媒成分は、懸濁液から分離した後、再び不活性炭化水素中に懸濁させ、得られた懸濁液を用いて本重合を行ってもよく、また、乾燥させた後本重合を行ってもよい。
予備重合温度は、通常−50〜100℃、好ましくは0〜80℃である。また、予備重合時間は、通常0.5〜100時間、好ましくは1〜50時間である。
予備重合に使用する、前記方法で得られた触媒の形態としては、特に制限されない。また、前記予備重合に際し、必要に応じて成分(C)がさらに用いられ、特に(c−1)における前記式(V)で示される有機アルミニウム化合物が好ましく用いられる。前記予備重合の際に、さらに、式(V)の有機アルミニウム化合物を用いる場合、この追加で用いられる有機アルミニウム化合物は、該化合物中のアルミニウム原子(Al−C)と成分(A)および(B)中の遷移金属化合物とのモル比(Al−C/遷移金属化合物)が、通常0.1〜10000、好ましくは0.5〜5000となる量で用いられる。
予備重合に用いる、前記方法で得られた触媒の濃度は、重合容積1リットルに対し、0.0001〜1000グラム/リットル、好ましくは0.001〜500グラム/リットルであることが望ましい。予備重合時には、ファウリングの抑制または得られる重合体の粒子性状の改善を目的として、前記成分(G)を共存させることができる。
また、予備重合触媒成分の流動性改善や本重合時のヒートスポット・シーティングやポリマー塊の発生抑制を目的に、予備重合によって一旦生成させた予備重合触媒成分に成分(G)を接触させてもよい。この際、使用する成分(G)として、(g−1)、(g−2)、(g−3)、(g−4)が好ましい。
前記成分(G)を混合接触させる際の温度は、通常−50〜50℃、好ましくは−20〜50℃であり、接触時間は1〜1000分間、好ましくは5〜600分間である。
予備重合触媒成分と成分(G)とを混合接触するに際して、成分(G)は、予備重合触媒成分100重量部に対して、通常0.1〜20重量部、好ましくは0.3〜10重量部、より好ましくは0.4〜5重量部の量で用いられる。
固体状触媒成分と成分(G)との混合接触は、不活性炭化水素溶媒中で行うことができ、不活性炭化水素溶媒としては、前記触媒の調製方法で用いる不活性炭化水素と同様の化合物が挙げられる。
本発明の触媒は、予備重合触媒成分を乾燥して乾燥予備重合触媒として用いることができる。予備重合触媒成分の乾燥は、通常、得られた予備重合触媒の懸濁液から濾過などにより分散媒である炭化水素を除去した後に行われる。
予備重合触媒成分の乾燥は、例えば、予備重合触媒成分を不活性ガスの流通下、70℃以下、好ましくは20〜50℃の範囲の温度に保持することにより行うことができる。得られた乾燥予備重合触媒中の揮発成分量は2.0重量%以下、好ましくは1.0重量%以下であることが望ましい。乾燥予備重合触媒の揮発成分量は、少ないほどよく、特に下限はないが、実用的には0.001重量%である。乾燥時間は、乾燥温度にもよるが通常3〜8時間である。乾燥予備重合触媒の揮発成分量が2.0重量%を超えると、乾燥予備重合触媒の流動性が低下し、安定的に重合反応器に供給できなくなることがある。
ここで、乾燥予備重合触媒の揮発成分量は、たとえば、減量法、ガスクロマトグラフィーを用いる方法などにより測定される。
減量法では、乾燥予備重合触媒を不活性ガス雰囲気下において、110℃で1時間加熱した際の減量を求め、この減量の加熱前の乾燥予備重合触媒に対する百分率として、前記揮発成分量を表すことができる。
ガスクロマトグラフィーを用いる方法では、乾燥予備重合触媒から炭化水素などの揮発成分を抽出し、内部標準法に従って検量線を作成した上で、ガスクロマトグラフィーで得られたピークの面積から、前記揮発成分量を重量%として算出することができる。
乾燥予備重合触媒の揮発成分量の測定方法は、乾燥予備重合触媒の揮発成分量が約1重量%以上である場合には、減量法が採用され、乾燥予備重合触媒の揮発成分量が約1重量%以下である場合には、ガスクロマトグラフィーを用いる方法が採用される。
予備重合触媒成分の乾燥に用いられる不活性ガスとしては、窒素ガス、アルゴンガス、ネオンガスなどが挙げられる。このような不活性ガスは、酸素濃度が20ppm以下、好ましくは10ppm以下、より好ましくは5ppm以下(体積基準)であり、水分含量が20ppm以下、好ましくは10ppm以下、より好ましくは5ppm以下(重量基準)であることが望ましい。不活性ガス中の酸素濃度および水分含量が前記範囲を超えると、乾燥予備重合触媒のオレフィン重合活性が大きく低下することがある。
前記乾燥予備重合触媒は、流動性に優れているので、重合反応器への供給を安定的に行うことができる。また、気相重合系内の、触媒を調製する際に用いた溶媒の存在量を低減できるため、安定的に本重合を行うことができる。
2.エチレン系重合体の合成方法
本発明に係るエチレン系重合体の重合(本発明では「本重合」ともいう。)方法は、前記本発明の触媒の存在下、エチレン単独、またはエチレンと炭素原子数3〜20のオレフィンとを重合または共重合することによりエチレン系重合体を得る。本発明におけるエチレン系重合体は、重合体中のエチレン由来の構成単位の含量が10モル%以上含まれる重合体をいう。
前記重合は、溶解重合、懸濁重合等の液相重合法または気相重合法のいずれにおいても行うできるが、前記第1の触媒を用いる場合であって、成分(C)として、成分(c−4)以外の成分を用いる場合には、液相重合法、特に溶解重合法が好ましく、第2もしくは第3の触媒を用いる場合、または、第1の触媒を用いる場合であって、成分(C)として、成分(c−4)を含む成分を用いる場合には、懸濁重合法および気相重合法が好ましい。
前記液相重合法では、不活性炭化水素媒体を用いることが好ましく、該不活性炭化水素媒体の具体例としては、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油等の脂肪族炭化水素;シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン等の脂環族炭化水素;ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素;エチレンクロリド、クロルベンゼン、ジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素およびこれらの混合物等が挙げられる。また、液相重合法においては、オレフィン自身を溶媒として用いることもできる。
本重合に際して、成分(A)および成分(B)は、反応容積1リットル当たり、通常10-12〜10-1モル、好ましくは10-8〜10-2モルになるような量で用いられる。
また、本重合では、成分(C)が用いられるが、特に(c−1)である式(V)で表される有機アルミニウム化合物が好まれて使用される。
また、本重合の重合温度は、通常−50〜+200℃、好ましくは0〜170℃、特に好ましくは60〜170℃の範囲である。重合圧力は、通常、常圧〜100kgf/cm2、好ましくは常圧〜50kgf/cm2の条件下であり、重合反応は、回分式、半連続式、連続式のいずれの方法においても行うことができる。さらに重合を反応条件の異なる二段以上に分けて行うことも可能である。
なお、エチレン系重合体を二段以上で連続的に重合する場合は、例えば一段目においてエチレンのみを単独重合し、二段目においてエチレンとオレフィンとを共重合してもよい。
得られるエチレン系重合体の分子量は、重合系に水素を存在させるか、または重合温度を変化させることによって調節することができる。重合時には、ファウリング抑制または粒子性状改善を目的として、前記成分(G)を共存させることができる。
また、本重合に供給されるオレフィンは、通常、エチレンと、必要により炭素原子数3〜20のオレフィンから選ばれる1種以上のモノマーである。炭素原子数が3〜20のオレフィンの具体例としては、プロピレン、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、4−メチル−1−ペンテン、1−オクテン、1−デセン、1−ドデセン、1−テトラデセン、1−ヘキサデセン、1−オクタデセン、1−エイコセンなどのα−オレフィン;シクロペンテン、シクロヘプテン、ノルボルネン、5−メチル−2−ノルボルネン、テトラシクロドデセン、2−メチル−1,4,5,8−ジメタノ−1,2,3,4,4a,5,8,8a−オクタヒドロナフタレンなどの環状オレフィン;が挙げられる。
また、スチレン等の芳香族ビニル化合物、ビニルシクロヘキサン、ジエン化合物、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、無水マレイン酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル等の極性モノマーから選択される少なくとも1種を反応系に共存させて重合を進めることもできる。
本重合に供給されるオレフィンとしては、好ましくは、エチレン単独、または、エチレンおよび炭素原子数4〜10のα−オレフィン、より好ましくは、エチレン単独、または、エチレンおよび炭素原子数6〜10のα−オレフィンである。α−オレフィンとして、炭素原子数4のα−オレフィンを使用する場合には、炭素原子数6〜10のα−オレフィンも併せて使用することが好ましい。エチレンとの共重合に用いられる炭素原子数4〜10のα−オレフィンとしては、1−ブテン、1−ヘキセン、4−メチル−1−ペンテン、1−オクテン、1−デセンなどが挙げられる。
用いるオレフィンの炭素原子数が5個以下の場合、オレフィンが結晶中にとり込まれる確率が高くな(Polymer, vol. 31, 1999頁, 1990年参照)る。その結果、得られた重合体を用いて中空成形体を形成する場合には、得られる中空成形体の強度が弱くなる傾向にある。また、用いるオレフィンの炭素原子数が10個を超えると、側鎖(エチレンと共重合したオレフィンに起因する分岐)が結晶化する場合がある。その結果として得られた重合体を用いて中空成形体を形成する場合には、得られる中空成形体に非晶部が生じ、該非晶部が成形体の強度を弱くする傾向にある。
エチレン以外のオレフィンから導かれる構成単位の含量は、エチレン系重合体の全構成単位中、通常2.0mol%以下、好ましくは1.5mol%以下、より好ましくは1.30mol%以下である。
なお、前記「エチレン系重合体の全構成単位」とは、エチレン系重合体を二段以上で連続的に重合する場合には、二段以上で連続的に重合し、最終的に得られた重合体の全構成単位を意味する。
一般に、分子量の異なる重合体を生成することができる成分(A)および成分(B)が存在する系の方が、単一成分のみの系よりも得られる重合体の分子量分布を広げることができる。また高分子量成分を生成できる成分(A)を成分(B)と共存させることにより、同じ[η]、MFRの重合体を合成する場合であっても、単一成分の系を用いる時に比べ超高分子量成分をより多く合成することが可能である。従って、分子量の異なる重合体を生成することができる成分(A)および成分(B)を共存させることにより、広分子量分布かつ超高分子量多含有の重合体を製造可能である。
前記方法で得られたエチレン系重合体(組成物)は、下記要件[a]〜[c]を同時に満たすことことが好ましく、前記方法によれば、このような要件を同時に満たす重合体(組成物)を容易に合成することができる。
・要件[a]
温度190℃、荷重21.6kg下でのメルトフローレート(MFR)が1.0〜10g/10分、好ましくは1.5〜7.0g/10分、より好ましくは1.5〜5.0g/10分の範囲にある。
エチレン系重合体のMFRが前記範囲にあると、パリソンの押出成形時に押出機への負荷が小さく、十分に押出量を確保できるため、高い生産性で成形体を形成することができ、十分な溶融粘度や溶融張力を有するため、溶融パリソン形成が安定になり、得られる中空成形体の衝撃強度が向上するため好ましい。
MFRは主としてエチレン系重合体の分子量に依存しており、エチレン系重合体の分子量は、重合系内における水素とエチレンとの組成比(水素/エチレン)により決定されることが知られている(例えば、曽我和雄他編、「Catalytic Olefin Polymerization」、講談社サイエンティフィク、1990年、p.376)。このため、水素/エチレンを増減させることで、エチレン系重合体のMFRを増減させることが可能である。
・要件[b]
密度が945〜965kg/m3、好ましくは948〜960kg/m3、より好ましくは949〜959kg/m3の範囲にある。
エチレン系重合体の密度が前記範囲にあることで、剛性に優れる中空成形体が得られ、該成形体を燃料タンクとして使用した場合に膨潤による剛性低下が起き難いため好ましく、また、耐衝撃性および耐環境応力亀裂(ESCR)特性等の長期疲労特性を有する中空成形体が得られるため好ましい。
密度は主としてエチレン系重合体のエチレン以外のオレフィン含量に依存しており、オレフィン含量が少ないほど密度は高く、オレフィン含量が多いほど密度は低くなる傾向にある。また、エチレン系重合体中のオレフィン含量は、重合系内におけるオレフィンとエチレンとの組成比(オレフィン/エチレン)により決定されることが知られている(例えば、Walter Kaminsky, Makromol.Chem. 193, p.606(1992))。このため、オレフィン/エチレンを増減させることで、前記範囲の密度を有するエチレン系重合体を製造することができる。
・要件[c]
230℃で測定されたスウェル比が、1.56以上であり、好ましくは1.60以上である。上限に特に制限はないが、通常2.2である。
スウェルとは、ダイスから押出された樹脂溶融物がダイス出口のスリット幅及びクリアランスよりも寸法が大きくなる現象のことであり、スウェル比が小さいと、ブロー成形時においてパリソンなどの成形コントロールが難しく成形性が悪くなる傾向にあるため、製品の肉厚調整のためには大きなスウェル比が要求される。スウェル比は、高分子量成分を合成することが可能である成分(A)から重合されるエチレン系重合体の成分量を増やすことにより、前記スウエル比を大きくすることができる。
前記エチレン系重合体は、本発明の目的を損なわない範囲で、耐候性安定剤、耐熱安定剤、帯電防止剤、スリップ防止剤、アンチブロッキング剤、防曇剤、滑剤、染料、核剤、可塑剤、老化防止剤、塩酸吸収剤、酸化防止剤などの添加剤やカーボンブラック、酸化チタン、チタンイエロー、フタロシアニン、イソインドリノン、キナクリドン化合物、縮合アゾ化合物、群青、コバルトブルー等の顔料などの他の成分と必要に応じて混合して、組成物として用いてもよい。
物性値のばらつきを抑制するため、前記合成方法で得られたエチレン系重合体および所望により添加される他の成分は、任意の方法で溶融され、混練、造粒などを行ってもよい。
前記エチレン系重合体は以下のような方法によりペレット化してもよい。
エチレン系重合体および所望により添加される他の成分を、押出機、ニーダー等を用いて機械的にブレンドして、所定の大きさにカットする方法。
エチレン系重合体および所望により添加される他の成分を適当な良溶媒(たとえば、ヘキサン、ヘプタン、デカン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエンおよびキシレン等の炭化水素溶媒)に溶解し、次いで溶媒を除去した後に、押出機、ニーダー等を用いて機械的にブレンドして所定の大きさにカットする方法。
前記エチレン系重合体(組成物)は、好ましくは従来公知の中空成形(ブロー成形)法により加工され、中空成形体として使用される。好ましい態様は燃料タンク、ドラム缶、農薬用容器、IBC(Intermediate Bulk Container)、コンテナである。
ブロー成形法には各種方法があり、押出ブロー成形法、二段ブロー成形法、射出成形法に大別される。本発明においては、特に押出ブロー成形法および射出成形法が好ましく採用される。
中空成形体は、単層からなる単層容器でもよいし、また二層以上の多層からなる多層容器でもよく、その肉厚は用途に応じて100μm〜5mmの範囲で任意に変更することができる。
例えば二層からなる多層容器の場合、第一の層が前記エチレン系重合体を含むポリエチレン系樹脂組成物で形成され、第二の層が、第一の層を形成するポリエチレン系樹脂組成物とは異なる樹脂を含む組成物で形成されるか、あるいは、前記エチレン系重合体を含むポリエチレン系樹脂組成物であって、第一の層で使用したポリエチレン系樹脂組成物とは異なる物性を有するポリエチレン系樹脂組成物で形成された容器であってもよい。
前記「異なる樹脂」としては、例えば、ポリアミド(ナイロン6、ナイロン66、ナイロン12、共重合ナイロンなど)、エチレン・ビニルアルコール共重合体、ポリエステル(ポリエチレンテレフタレートなど)、変性ポリオレフィンが挙げられる。これらのうちで、好ましくは、ポリエチレンでは発現しないガスバリア機能を備えたエチレン・ビニルアルコール共重合体とポリアミド樹脂が挙げられる。その際、層間接着強度を高めるために、ガスバリア性を有し得る樹脂であるエチレン・ビニルアルコール共重合体やポリアミド樹脂等からなる層が、接着性樹脂の層を介して、前記第一の層と積層一体化した配置構成が好ましく、それによって耐衝撃性、およびガスバリア性等に優れた容器を製造することができる。接着性樹脂としては、接着性ポリオレフィン系樹脂が好ましく、例えば、カルボン酸グラフト変性ポリオレフィンやエチレン・不飽和カルボン酸共重合体の金属イオン架橋物を使用することができる。
燃料タンクおよび農薬用容器のより好ましい態様は、内側から外側に向かって、前記エチレン系重合体を含むエチレン系樹脂組成物からなる層/接着層/前記バリア層/再生層からなる積層構造体を含む燃料タンクおよび農薬用容器である。
燃料タンクおよび農薬用容器は、前記エチレン系樹脂組成物からなる層とバリア層とが接着層を介して積層されていることが好ましく、再生層とバリア層とが接着層を介して積層されていることも好ましい。
燃料タンクおよび農薬用容器は、より好ましくは、前記エチレン系樹脂組成物からなる層/接着層/バリア層/接着層/再生層/前記エチレン系樹脂組成物からなる層からなる積層構造体含むタンクまたは容器である。
なお、前記再生層は粉砕再生層として知られており、好ましくは、中空プラスチック製品の製造過程で材料残渣の形態で発生する、いわゆるバリから製造されることが好ましい。
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
以下の実施例および比較例において、各性状は以下のようにして測定あるいは評価した。
・極限粘度[η]
オレフィン系重合体の極限粘度[η]は、デカリンを用いて、135℃で測定した値である。具体的には以下のようにして測定した。
重合パウダーまたは樹脂塊約20mgをデカリン15mlに溶解し、135℃のオイルバス中で比粘度ηspを測定した。このデカリン溶液にデカリンを5ml追加して希釈後、同様にして比粘度ηspを測定した。この希釈操作をさらに2回繰り返し、濃度(C)を0に外挿した時のηsp/Cの値を極限粘度として求めた(下式参照)。
[η]=lim(ηsp/C) (C→0)
・MFR
オレフィン系重合体のMFRは、テスター産業(株)製TP−406型MFR計を用い、JIS K7210(1999)に準拠し、190℃、5.0kg荷重および190℃、21.6kg荷重の条件下で測定した。
・密度(d)
JIS K7112(1999)に準拠し、MFR測定時に得られるストランドを100℃で1時間熱処理し、更に室温で1時間放置した後に密度勾配管法で測定した。
・嵩密度(BD)
オレフィン系重合体の嵩密度は、ASTM D 1895−96 A法に準じて測定を行った。
・数平均分子量(Mn)、重量平均分子量(Mw)、Z平均分子量(Mz)、Z+1平均分子量(Mz+1)、分子量分布(Mw/Mn、Mz/Mw、Mz+1/Mw)
Waters社製ゲル浸透クロマトグラフ alliance GPC2000型(高温サイズ排除クロマトグラフ)を用い、以下の条件で分子量分布曲線を作成した。
解析ソフト:クロマトグラフィデータシステムEmpower2(Waters社製)
カラム:TSKgel GMH6−HT×2+TSKgel GMH6−HTL×2(内径7.5mm×長さ30cm,東ソー(株)製)
移動相:o−ジクロロベンゼン(和光純薬工業(株)製、特級試薬)
検出器:示差屈折計(装置内蔵)
カラム温度:140℃
流速:1.0mL/分
注入量:500μL
サンプリング時間間隔:1秒
試料濃度:0.15%(w/v)
分子量較正:単分散ポリスチレン(東ソー(株)製)/分子量495〜2060万
Z. Crubisic, P. Rempp, H. Benoit, J. Polym. Sci., B5, 753 (1967)に記載された汎用較正の手順に従い、ユニバーサル校正を実施し、標準ポリエチレン分子量換算として、オレフィン系重合体のMn、Mw、Mz、Mz+1、Mw/Mn、Mz/MwおよびMz+1/Mwを求めた。
・スウェル比
ラボプラストミルにて混練したオレフィン系重合体をキャピラリーレオメータ((株)東洋精機製作所製、(商品名)キャピログラフ)にて評価した。
シリンダー内径は9.55mm、細管の長さLは3.0mmとし、直径を0.5mmとし、流入角が90°のダイスを用いて測定した。
シリンダー温度230℃、ピストンの降下速度1mm/分,2mm/分,5mm/分に設定して試料を押出し、ピストンの降下速度2mm/分の際の、細管出口より20mm下方のストランド径(Di)をレーザー光線により測定した。このようにして測定したストランド径(Di)と細管径(D0)との比(スウェル比=Di/D0)を求めた。
[実施例1]
<固体状アルミノキサン(C−1)の調製>
固体状アルミノキサンの調製は、国際公開第2010/055652号に記載の方法(予備実験1および実施例5)に準じて実施した。ただし、トリメチルアルミニウムの発火等の安全性に配慮して、当該文献に開示されている条件の約1/6倍の濃度で実施した。
具体的には、攪拌装置を有するガラス製反応器に0.5mol/Lに調整したトリメチルアルミニウムのトルエン溶液100mLを装入した。この溶液を15℃になるまで冷却し、これに安息香酸2.18gを溶液の温度が25℃以下になるような速度でゆっくりと添加した。その後50℃で加熱熟成を1時間行った。この時、トリメチルアルミニウムと安息香酸の酸素原子とのモル比は、1.40であった。反応液を70℃で4時間加熱し、その後60℃で6時間加熱した後、一度室温まで冷却した。次いで100℃で8時間加熱し、固体状アルミノキサンを析出させた。溶液を30℃以下まで冷却した後、洗浄のためにn−ヘキサン100mLを攪拌下に添加した。30分間静置した後、上澄み液150mLを除去し、さらにn−ヘキサン150mLを攪拌下に添加した。15分間静置した後、上澄み液150mLを除去し、さらにn−ヘキサン150mLを攪拌下に添加した。最後に15分間静置した後、上澄み液180mLを除去し、n−ヘキサンを総量が14.6mLになるように添加した。得られた固体状アルミノキサン(C−1)のヘキサンスラリーの一部を採取し、濃度を調べたところ、スラリー濃度:41.0g/L、Al濃度:0.583mol/Lであった。また、得られた固体状アルミノキサン(C−1)を走査型電子顕微鏡により粒子を観察したところ、平均粒子径は6.8μm、比表面積は18.1m2/mmol−Alであった。
<オレフィン重合用触媒(K−1)の調製>
磁気攪拌子を備え、充分に窒素置換した40mLガラス容器に脱水トルエン8.74mLを装入し、前記で調製した固体状アルミノキサン(C−1)のヘキサンスラリーを5.87mL(Al原子換算で3.42mmol)装入した。次いで、下記(B−1)で表される遷移金属錯体のトルエン溶液1.15mL(Zr原子換算で0.0077mmol)を滴下装入し、15分後、下記(A−1)で表される遷移金属錯体のトルエン溶液9.24mL(Zr原子換算で0.0041mmol)を滴下装入し、室温で1時間反応させ、オレフィン重合用触媒(K−1)を得た。
<エチレン重合>
充分に窒素置換した内容積1リットルのSUS製オートクレーブに精製ヘプタン500mLを入れ、エチレンを流通し、液相および気相をエチレンで飽和させた。ここに、トリイソブチルアルミニウム(東ソー・ファインケム(株)製)のn−デカン溶液(Al=1.0mol/L)0.15ml、およびオレフィン重合用触媒(K−1)を固体成分換算で4.0mg装入し、純水素300mlを添加した後、80℃に昇温して、0.65MPa・Gとなるようにエチレン/水素混合ガス(水素濃度:1.25mol%)を連続的に供給し、150分間重合を行った。重合後、脱圧し、窒素置換を行い、用いたエチレン/水素混合ガスを除去した。
このSUS製オートクレーブにトリイソブチルアルミニウム(東ソー・ファインケム(株)製)のn−デカン溶液(Al=1.0mol/L)0.10ml、1−ヘキセン0.5mlを挿入し、純水素25mlを添加した後、75℃に昇温して、0.65MPa・Gとなるようにエチレン/水素混合ガス(水素濃度:0.03mol%)を連続的に供給し、33分間重合を行った。
オートクレーブを冷却および残留ガスをパージして重合を停止した。得られたエチレン重合体(PE)のスラリーを桐山ロート(φ95mm、ろ紙No.4)でろ過した。ろ紙のつまりはなかった。エチレン重合体を80℃で10時間、減圧乾燥を行った。得られたエチレン重合体は100.85gであり、重合活性は175.1kg−PE/mmol−Zr・hr、生産性は8260g−PE/g−cat.・hrであった。エチレン重合体の分析の結果、嵩密度は0.33g/cm3、ポリマー密度=957.2kg/m3、極限粘度[η]は3.80dL/gであった。
得られたエチレン重合体に耐熱安定剤としてIrganox1076(チバスペシャリティケミカルズ(株)製)0.1重量%、Irgafos168(チバスペシャリティケミカルズ(株)製)0.1重量%、ステアリン酸カルシウム(日東化成工業(株)製)0.1重量%を加え、東洋精機製作所(株)製ラボプラストミルを用い、樹脂温度180℃、回転数50rpm.で5分間溶融混練した。さらに、この溶融ポリマーを、(株)神藤金属工業所製プレス成形機を用い、冷却温度20℃、冷却時間5分間、冷却圧力100kg/cm2の条件にて冷却した。エチレン重合体の分析の結果、MFR(5kg荷重)は0.23g/10min、MFR(21.6kg荷重)は4.9g/10minであった。
[比較例1]
<オレフィン重合用触媒(K−2)の調製>
磁気攪拌子を備え、充分に窒素置換した40mLガラス容器に脱水トルエン17.35mLを装入し、前記で調製した固体状アルミノキサン(C−1)のヘキサンスラリーを5.89mL(Al原子換算で3.44mmol)装入した。次いで、式(B−1)で表される遷移金属錯体のトルエン溶液1.77mL(Zr原子換算で0.0119mmol)を滴下装入し、室温で1時間反応させ、オレフィン重合用触媒(K−2)を得た。
<エチレン重合>
充分に窒素置換した内容積1リットルのSUS製オートクレーブに精製ヘプタン500mLを入れ、エチレンを流通し、液相および気相をエチレンで飽和させた。ここに、トリイソブチルアルミニウム(東ソー・ファインケム(株)製)のn−デカン溶液(Al=1.0mol/L)0.15ml、およびオレフィン重合用触媒(K−2)を固体成分換算で5.0mg装入し、80℃に昇温して、0.65MPa・Gとなるようにエチレン/水素混合ガス(水素濃度:1.25mol%)を連続的に供給し、150分間重合を行った。重合後、脱圧し、窒素置換を行い、用いたエチレン/水素混合ガスを除去した。
このSUS製オートクレーブにトリイソブチルアルミニウム(東ソー・ファインケム(株)製)のn−デカン溶液(Al=1.0mol/L)0.10ml、1−ヘキセン0.5mlを挿入し、純水素12.5mlを添加した後、75℃に昇温して、0.65MPa・Gとなるようにエチレン/水素混合ガス(水素濃度:0.03mol%)を連続的に供給し、18.5分間重合を行った。
オートクレーブを冷却および残留ガスをパージして重合を停止した。得られたエチレン重合体(PE)のスラリーを桐山ロート(φ95mm、ろ紙No.4)でろ過した。ろ紙のつまりはなかった。エチレン重合体を80℃で10時間、減圧乾燥を行った。得られたエチレン重合体は88.01gであり、重合活性は131.6kg−PE/mmol−Zr・hr、生産性は6260g−PE/g−cat.・hrであった。エチレン重合体の分析の結果、嵩密度は0.370g/cm3、ポリマー密度=956.4kg/m3、極限粘度[η]は3.69dL/gであった。
得られたエチレン重合体に耐熱安定剤としてIrganox1076(チバスペシャリティケミカルズ(株)製)0.1重量%、Irgafos168(チバスペシャリティケミカルズ(株)製)0.1重量%、ステアリン酸カルシウム(日東化成工業(株)製)0.1重量%を加え、東洋精機製作所(株)製ラボプラストミルを用い、樹脂温度180℃、回転数50rpm.で5分間溶融混練した。さらに、この溶融ポリマーを、(株)神藤金属工業所製プレス成形機を用い、冷却温度20℃、冷却時間5分間、冷却圧力100kg/cm2の条件にて冷却した。エチレン重合体の分析の結果、MFR(5kg荷重)は0.11g/10min、MFR(21.6kg荷重)は8.3g/10minであった。
[比較例2]
<エチレン重合>
充分に窒素置換した内容積1リットルのSUS製オートクレーブに精製ヘプタン500mLを入れ、エチレンを流通し、液相および気相をエチレンで飽和させた。ここに、トリイソブチルアルミニウム(東ソー・ファインケム(株)製)のn−デカン溶液(Al=1.0mol/L)0.15ml、およびオレフィン重合用触媒(K−2)を固体成分換算で1.5mg装入し、80℃に昇温して、0.65MPa・Gとなるようにエチレン/水素混合ガス(水素濃度:1.25mol%)を連続的に供給し、150分間重合を行った。重合後、脱圧し、窒素置換を行い、用いたエチレン/水素混合ガスを除去した。
このSUS製オートクレーブにトリイソブチルアルミニウム(東ソー・ファインケム(株)製)のn−デカン溶液(Al=1.0mol/L)0.10ml、1−ヘキセン0.5mlを挿入し、75℃に昇温して、0.65MPa・Gとなるようにエチレン/水素混合ガス(水素濃度:0.03mol%)を連続的に供給し、25分間重合を行った。
オートクレーブを冷却および残留ガスをパージして重合を停止した。得られたエチレン重合体(PE)のスラリーを桐山ロート(φ95mm、ろ紙No.4)でろ過した。ろ紙のつまりはなかった。エチレン重合体を80℃で10時間、減圧乾燥を行った。得られたエチレン重合体は52.36gであり、重合活性は251.1kg−PE/mmol−Zr・hr、生産性は12000g−PE/g−cat.・hrであった。エチレン重合体の分析の結果、嵩密度は0.329g/cm3、ポリマー密度=954.0kg/m3、極限粘度[η]は4.93dL/gであった。
得られたエチレン重合体に耐熱安定剤としてIrganox1076(チバスペシャリティケミカルズ(株)製)0.1重量%、Irgafos168(チバスペシャリティケミカルズ(株)製)0.1重量%、ステアリン酸カルシウム(日東化成工業(株)製)0.1重量%を加え、東洋精機製作所(株)製ラボプラストミルを用い、樹脂温度180℃、回転数50rpm.で5分間溶融混練した。さらに、この溶融ポリマーを、(株)神藤金属工業所製プレス成形機を用い、冷却温度20℃、冷却時間5分間、冷却圧力100kg/cm2の条件にて冷却した。エチレン重合体の分析の結果、MFR(5kg荷重)は0.06g/10min、MFR(21.6kg荷重)は4.7g/10minであった。
実施例1は比較例1および2と比べてスウェル比が大きい。これは、GPC測定におけるMz/MwおよびMz+1/Mwが大きくなっていることから、得られた重合体中で超高分子量成分(GPC分布における高分子量側の裾を構成)の割合が増えているためと考えられる。