JP2006528252A - 射出成形重合体 - Google Patents
射出成形重合体 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2006528252A JP2006528252A JP2006520746A JP2006520746A JP2006528252A JP 2006528252 A JP2006528252 A JP 2006528252A JP 2006520746 A JP2006520746 A JP 2006520746A JP 2006520746 A JP2006520746 A JP 2006520746A JP 2006528252 A JP2006528252 A JP 2006528252A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- ethylene
- polyethylene composition
- butene
- alpha
- molecular weight
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Withdrawn
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F297/00—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer
- C08F297/06—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the coordination type
- C08F297/08—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the coordination type polymerising mono-olefins
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
- C08L23/06—Polyethene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
- C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
- C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
- C08L2205/025—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group containing two or more polymers of the same hierarchy C08L, and differing only in parameters such as density, comonomer content, molecular weight, structure
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
- Y10S526/943—Polymerization with metallocene catalysts
Abstract
エチレンへの共単量体として少なくとも2のC4〜12のアルファ−オレフィンを含む多峰性のポリエチレン組成物を射出成形に使用する方法。
【選択図】なし
【選択図】なし
Description
本発明は、射出成形用の新規重合体に関し、特に射出成形に、とりわけ食品と接触して使用されるであろう物品を成形するのに理想的な特性を持つ重合体を生じさせる2峰性の3元重合体組成物に関する。
直鎖低密度ポリエチレン(LLDPE)は、典型的には射出成形によって製造される包装用製品の製造に広く使用されている。慣用のLLDPEは、ジーグラーナッタ触媒反応を使用してつくられ、したがって広い分子量分布を持つ。
多くの用途、たとえば食料品が包装されることになる用途では、射出成形された物品、たとえば容器またはその密閉手段は製品を汚染しないことが必須である。これらの用途については、汚染の程度の表示が、重合体物質のマイグレーションのレベルを測定する試験から、たとえばオリーブ油またはヘキサンに浸漬されたときに得られることができる。ジーグラーナッタ触媒で製造されたLLDPE重合体は、高いレベルのマイグレーションを示すことが見出されている、すなわちジーグラーナッタLLDPEと接触した食品は重合体で汚染されるかも知れず、したがってそれは、食品および医療製品の包装のような用途、特に脂肪性食品との接触がなされる用途への使用には不適当である。
シングルサイト触媒を使用してつくられたLLDPE、特にメタロセンを使用して製造されたもの(mLLDPE)は、そのはるかにより狭い分子量分布および分子量に依存しない短鎖分岐分布(SCBD)の故に、許容できるマイグレーションのレベルを持つ射出成形された物品を生じさせることが見出された。国際特許出願公開第01/96419号で検討されているように、このようなLLDPEは、脂肪性食品を包装するのに特に有用である。しかし、mLLDPEは、低いせん断流動化(シアシニング)を示し、したがって理想的な加工性を示さない。
mLLDPEがせん断に曝されるときに、たとえば金型内へ射出される前のスクリューおよび溶融の処理の間に、そのせん断流動化の不足は、射出成形機内に高い圧力上昇を引き起こし、モーター負荷を増加するなどする。したがって、該重合体は一般に加工するのが困難である。この問題は、長鎖分岐をmLLDPE中に含めることによって解決され、また長鎖分岐は、たとえば高圧ポリエチレンとのブレンド、重合後処理または現場(インシチュー)生成によって導入されることができる。
しかし、重合体のブレンドおよび重合後処理は、コスト集約的な処理であり、また長鎖分岐の現場(インシチュー)生成は、特定のシングルサイト触媒および重合条件を必要とする。したがって、長鎖分岐を含めることは有利ではない。
機械的特性、たとえば衝撃特性は一般に、より高級なオレフィンを使用することによって改善されることができることも知られている。したがって、1−ブテンは普通に使用される共単量体であるけれども、1−ブテンと比較して改善された特性、たとえば衝撃特性が、1−ヘキセンを共単量体として使用して得られることができる。
しかし、より高級なアルファ−オレフィン共単量体、すなわちC4以上のアルファ−オレフィン共単量体の使用は、重合体製品のコストを増加し、かつ一般に共単量体の取り込み効率は、共単量体の炭素含有量が増加するにつれて減少する。すなわち、ヘキセンはブテンよりも低度に効率的に取り込まれ、またオクテンはヘキセンよりも低度に効率的に取り込まれるなどである。したがって、コストおよび効率の理由のため、より高級なアルファ−オレフィンの取り込みが常に有利であるわけではない。
国際特許出願公開第01/96419号公報
したがって、低いマイグレーション特性、優れた機械的特性並びに高いせん断流動化およびそれ故に許容できる加工特性を持つ射出成形用の重合体を生産する必要性が依然として存在する。
本発明者らはここに驚くべきことに、2の異なったアルファ−オレフィン共単量体をポリエチレン重合体中に取り込むことによって、該共単量体のどちらかを唯一の共単量体として使用して製造されたポリエチレンと比較して、射出成形用の理想的な特性を持つ多峰性のポリエチレン3元重合体製品が製造されることができることを見出した。本発明のポリエチレン3元重合体は、多峰性の分子量分布を有し、したがって3元重合体成分の異なった密度およびより短い鎖長成分中の短鎖分岐の結果的な減少によって、マイグレーションが最小値に保たれる一方で改善された加工性および機械的特性を生み出す。
したがって1面から見れば、本発明は、エチレンへの共単量体として少なくとも2のC4〜12のアルファ−オレフィン、好ましくはブテン−1、ヘキセン−1、4−メチル−ペンテン−1、ヘプテン−1、オクテン−1、およびデセン−1から選ばれた少なくとも2のアルファオレフィン、特にブテン−1およびヘキセン−1を含む多峰性、たとえば2峰性のポリエチレン組成物を射出成形に使用する方法を提供する。
他の面から見れば、本発明は、エチレンへの共単量体として少なくとも2のC4〜12のアルファ−オレフィン、好ましくはブテン−1、ヘキセン−1、4−メチル−ペンテン−1、ヘプテン−1、オクテン−1、およびデセン−1から選ばれた少なくとも2のアルファオレフィン、特にブテン−1およびヘキセン−1を含む多峰性のポリエチレン組成物から製造された射出成形された物品を提供する。
典型的には、ポリエチレン組成物は、2以上のポリエチレンの混合物、たとえばブレンドによってまたは2段以上の重合反応によって製造されたものである。構成成分のポリエチレンは、単独重合体、共重合体、3元重合体または4以上の共単量体の重合体である。しかし、好ましくは少なくとも1の重合体が3元重合体であり、または少なくとも2の重合体が共重合体であって、特にその中で主要な成分である1の単量体がエチレンであり、かつ少ない方の成分である1若しくは2の共単量体がC4および/またはC6のアルファ−オレフィンである。
特に好まれる実施態様では、ポリエチレン組成物は、エチレン/1−ブテン共重合体部分およびエチレン/1−ブテン/1−ヘキセンの3元重合体部分を含む。
より早い段階でより低級のアルファ−オレフィン共単量体(たとえば、1−ブテン)が取り込まれ、かつより遅い段階でより高級のアルファ−オレフィン共単量体(たとえば、1−ヘキセン)が取り込まれる2段以上の重合で、重合体が調製されることは特に好まれる。それにも拘わらず、エチレン単独重合体が第1段階で製造され、かつエチレン3元重合体が第2段階で製造される、若しくはその逆の2段重合反応で、またはより高級のアルファ−オレフィン共単量体とのエチレン共重合体が第1段階で製造され、かつより低級のアルファ−オレフィン共単量体とのエチレン共重合体が第2段階で製造される2段重合反応で、重合体を製造することは本発明の範囲内である。同様に、エチレン共重合体が第1段階で、かつエチレン3元重合体が第2段階で、およびその逆で製造されることができる。3元重合体は両方の段階で製造されることもできるが、好ましくはより低い分子量でより高い密度の3元重合体が第1段階で形成され、かつより高い分子量でより低い密度の3元重合体が第2段階で形成される。
本明細書で使用されるエチレンの「単独重合体」の表現は、実質的に、すなわち少なくとも98重量%、好ましくは少なくとも99重量%、より好ましくは少なくとも99.5重量%、もっとも好ましくは少なくとも99.8重量%のエチレンからなるポリエチレンのことをいう。
本発明の射出成形された物品のエチレン重合体は、ジーグラーナッタ触媒またはシングルサイト触媒を使用して製造されることができる。
しかし、好ましくは本発明に使用されるポリエチレン重合体は、いわゆるシングルサイト触媒、たとえば1以上のη−結合性配位子によって配位された金属を含む触媒を使用して製造される。このようなη−結合された金属は通常、メタロセンと呼ばれ、かつ該金属は典型的にはZr、HfまたはTi、特にZrまたはHfである。η−結合性配位子は、典型的にはη5−環状配位子、すなわちホモまたはヘテロ環のシクロペンタジエニル基であり、任意的に縮合されたまたは垂れ下がりの置換基を持っていてもよい。このようなメタロセン触媒は、約20年間にわたって科学および特許の文献に広く記載されてきた。このようなメタロセン触媒は、触媒活性化剤または助触媒、たとえばメチルアルミノキサンのようなアルモキサンとともにしばしば使用され、これもまた文献に広く記載されている。
好まれるメタロセンは、Hf、Zr若しくはTiを持つ、任意的に架橋されたビスインデニルまたはビスシクロペンタジエニル化合物である。η−配位子は、従来技術で知られた典型的な置換基を、好ましくは5までの、たとえば1または2のC1〜6のアルキル置換基を持つことができる。金属イオンは、慣用的にシグマ配位子、たとえば2の塩化物配位子に配位している。架橋は、典型的にはエチレンまたはシリル、たとえばジメチルシリルに基づいている。
本発明の物品に使用される重合体は、多峰性、好ましくは2峰性である、すなわちその分子量プロフィールが単一ピークを含まないで、代わりに該重合体が2以上の別々に製造された成分を含む事実の結果として、異なった平均分子量を中心とした(判別できてもできなくてもよい)2以上のピークの組み合わせを含む。この実施態様では、より高い分子量成分は好ましくは、より高級のアルファ−オレフィン共単量体の共重合体(または3元重合体など)に相当し、かつより低い分子量成分は好ましくは、エチレン単独重合体またはより低級のアルファ−オレフィン共単量体の共重合体(または3元重合体など)に相当する。このような2峰性のエチレン重合体は、たとえば2段以上の重合によって、または2以上の異なった重合触媒を1段重合に使用することによって調製されることができる。しかし、好ましくはそれは、2段重合で同じ触媒、たとえばメタロセン触媒を使用して、特にループ反応器内のスラリー重合およびそれに続く気相反応器内の気相重合で製造される。ループ反応器−気相反応器系は、デンマーク国、Borealis A/S社によってBORSTAR反応器系として販売されている。
好ましくは、より低い分子量の重合体部分は、連続的に運転されるループ反応器で製造され、そこでエチレンが、上述の重合触媒および連鎖移動剤、たとえば水素の存在下に重合される。希釈剤は、典型的には不活性な脂肪族炭化水素、好ましくはイソブタンまたはプロパンである。C4〜C12−オレフィンの共単量体は、好ましくはより低い分子量の共重合体部分の密度を調節するために加えられる。
好ましくは、水素濃度は、より低い分子量の共重合体部分が所望のメルトフローレートを持つように選ばれる。
より低い分子量の共重合体部分の目標密度が955kg/m3を超える場合には、プロパン希釈剤を、運転温度が反応混合物の臨界温度を超え、かつ運転圧力が反応混合物の臨界圧力を超える、いわゆる超臨界状態で使用してループ反応器を運転することが有利である。温度の好まれる範囲はその場合、90〜110℃であり、かつ圧力の範囲は50〜80バールである。
スラリーは、ループ反応器から間欠的にまたは連続的に除かれ、そして分離装置に移送され、そこで少なくとも連鎖移動剤(たとえば水素)が重合体から分けられる。活性な触媒を含有する重合体は、次に気相反応器内に導入され、そこで追加のエチレン、共単量体(一または複数の共単量体)および任意的に連鎖移動剤の存在下に重合が進行して、より高い分子量の共重合体部分が製造される。重合体は、気相反応器から間欠的にまたは連続的に抜き出され、そして残留する炭化水素が重合体から分けられる。
気相反応器の条件は、エチレン重合体が所望の特性を持つように選ばれる。好ましくは、反応器の温度は70〜100℃であり、かつ圧力は10〜40バールである。水素とエチレンとのモル比は、好ましくは0〜1mol/kmol、より好ましくは0〜0.5mol/kmolの範囲にあり、かつアルファ−オレフィン共単量体とエチレンとのモル比は、好ましくは1〜100mol/kmol、より好ましくは5〜50mol/kmol、またもっとも好ましくは5〜30mol/kmolの範囲にある。
本発明の射出され成形された物品は、慣用の射出成形装置、たとえばプラスチックが溶融され、そして金型空洞部内に射出され、そこで該物品が冷却される反復性のプロセスを使用して調製されることができる。冷却後、金型が開き、そして物品が排出される。
溶融物は、射出段階に必要な溶融物の蓄積を溜め込むためにゆっくりと後退しながら、重合体を溶融しかつ均質化する作用をするスクリュー機構内で慣用的に調製されることができる。スクリューは次に、溶融物を金型内にランナー、任意的にマニホールドおよびゲートを通して射出するために、プランジャーとして前進運動に使用されることができる。
本ポリエチレン組成物は任意の射出成形された物品をつくるのに使用されることができるけれども、該物品が、医療または食品の包装に、特に密閉手段、たとえば蓋若しくはプラスチック貯蔵容器若しくは飲食用容器、たとえばカップ、ボウル、皿などへ使用されるものであれば好ましい。
さらなる面から見れば、本発明は、以上に記載されたような射出成形された物品内に包装された製品(たとえば食料品、医療製品など)を提供する。本発明の物品は、特に脂肪性食品を包装するのに適している。
本発明の物品は、好ましくは
a) エチレンの、より低い分子量の単独重合体、および
b) エチレンと1−ブテンとC5〜C12のアルファ−オレフィン(たとえばC6〜C12のアルファ−オレフィン)との、より高い分子量の3元重合体
を含む2峰性のポリエチレン組成物(I)か、あるいは
a) エチレンと1−ブテンまたは1−ヘキセンとの2元系共重合体である、より低い分子量の重合体、および
b) エチレンと1−ヘキセンとの2元系共重合体か、あるいはエチレンと1−ブテンとC5〜C12のアルファ−オレフィン(たとえばC6〜C12のアルファ−オレフィン)との3元重合体のいずれかである、a)とは異なるより高い分子量の重合体
を含む2峰性のポリエチレン組成物(II)か、あるいは
a) エチレンと1−ブテンと1−ヘキセンとの3元重合体である、より低い分子量の重合体、および
b) エチレンと1−ブテンと1−ヘキセンとの3元重合体である、より高い分子量の重合体
を含む2峰性のポリエチレン組成物(III)のいずれかから形成される。
a) エチレンの、より低い分子量の単独重合体、および
b) エチレンと1−ブテンとC5〜C12のアルファ−オレフィン(たとえばC6〜C12のアルファ−オレフィン)との、より高い分子量の3元重合体
を含む2峰性のポリエチレン組成物(I)か、あるいは
a) エチレンと1−ブテンまたは1−ヘキセンとの2元系共重合体である、より低い分子量の重合体、および
b) エチレンと1−ヘキセンとの2元系共重合体か、あるいはエチレンと1−ブテンとC5〜C12のアルファ−オレフィン(たとえばC6〜C12のアルファ−オレフィン)との3元重合体のいずれかである、a)とは異なるより高い分子量の重合体
を含む2峰性のポリエチレン組成物(II)か、あるいは
a) エチレンと1−ブテンと1−ヘキセンとの3元重合体である、より低い分子量の重合体、および
b) エチレンと1−ブテンと1−ヘキセンとの3元重合体である、より高い分子量の重合体
を含む2峰性のポリエチレン組成物(III)のいずれかから形成される。
これらの物品の生産に使用される重合体は、それ自体新規であることができ、したがって本発明のさらに別の面を形成する。
好まれる実施態様では、本発明は、比較的狭い分子量分布(MWD)、良好な加工性、および低レベルの抽出物を持つ2峰性重合体の物品を提供する。MWDは、好ましくは2〜25、たとえば2〜10、より好ましくは2.0〜8.0、たとえば2.0〜6.0または3.0〜8.0、特には2.5〜4.5である。
多峰性、たとえば2峰性の重合体の重量平均分子量は、好ましくは15,000〜250,000g/mol、たとえば20,000〜180,000、好ましくは30,000〜140,000である。
重合体の分子量分布は、ISO 1133に従う190℃におけるそのメルトフローレート(MFR)によってさらに特性付けられる。最終の多峰性、たとえば2峰性の重合体は、好ましくは0.4〜100g/10分の、より好ましくは0.8〜80g/10分の、特には1.5〜40g/10分のメルトフローレートMFR2を持つ。より低い分子量の重合体部分は、好ましくは1〜400g/10分の、より好ましくは10〜200g/10分の、特には50〜150g/10分のメルトインデックスMFR2を持つ。
該物質のメルトフローレートおよび密度は、強度特性のためには決定的に重要である。
最終の多峰性、たとえば2峰性の重合体の密度は、好ましくは870〜940kg/m3、より好ましくは890〜935kg/m3、特には905〜930kg/m3である。より低い分子量の重合体部分の密度は、好ましくは905〜975kg/m3、より好ましくは915〜950kg/m3、特には920〜945kg/m3、たとえば930kg/m3以上である。該ポリエチレン組成物のより低い分子量部分の密度は、好ましくはより高い分子量成分のそれよりも大きくなければならない。
本発明に従う多峰性、たとえば2峰性の重合体は、全組成に関して好ましくは10〜70重量%、より好ましくは20〜65重量%、またもっとも好ましくは40〜60重量%のより低い分子量の共重合体部分を含む。
重合体中の全共単量体含有量は、好ましくは0.1〜10mol%、好ましくは0.5〜7mol%であり、かつより低い分子量の重合体中では共単量体含有量は、好ましくは0〜3.0mol%、好ましくは0〜2.5mol%である。より高い分子量の重合体中では共単量体含有量は、好ましくは0.1〜10mol%、好ましくは0.1〜7mol%である。共単量体含有量は、NMRによって測定されることができる。
さらに、より高い分子量の共重合体部分の分子量は、より低い分子量の共重合体部分が上記で特定されたメルトインデックスおよび密度を持つときに、最終の多峰性重合体が上記で検討されたようなメルトインデックスおよび密度を持つようなものでなければならない。
最終の多峰性、たとえば2峰性の重合体は、好ましくは10〜500MPa、好ましくは30〜450MPa、特には60〜400MPaの引張弾性率(ISO527−2)を持つ。
最終の多峰性、たとえば2峰性の重合体は、好ましくは少なくとも30kJ/m2、好ましくは少なくとも40kJ/m2、特には少なくとも50kJ/m2の衝撃強さ(ISO179 23℃)を持つ。
最終の多峰性、たとえば2峰性の重合体は、好ましくは5重量%未満の、好ましくは3未満の、より好ましくは2.5未満の、特には2未満のヘキサン抽出可能な部分を持つ。
最終の多峰性重合体は、好ましくは10mg/dm2未満の、好ましくは5未満の、特には3未満の、(実施例6におけるように)オリーブ油中への浸漬によって測定された低いレベルのマイグレーションを持つ。
驚くべきことに、同じ密度について本発明の重合体は、慣用の重合体と比較して高い引張弾性率および高い衝撃強さを示すことが見出された。一般に、剛性(引張強さ)および衝撃性は、本質的に結晶化度およびそれによって密度に連関している。したがって、密度を増加することは、剛性を増加し、かつ衝撃性を減少する。しかし、本発明の重合体では、高い剛性および高い衝撃強さが、比較的高い密度においてさえ観察される。この剛性/衝撃性バランスは、低減された壁面厚さを持つ、射出され成形された物品、すなわちより軽く、かつより安い、射出され成形された物品の製造を許し、またサイクル時間が減少される、すなわち1分間当たりの射出回数を増加することも許す。したがって、本発明の重合体は、慣用的に達成されているのよりも多くの物品をより低いコストで製造することを許す。
重合体自体に加えて、本発明の組成物および射出成形された物品は、従来技術で知られた酸化防止剤、プロセス安定剤、顔料および他の添加剤も含有することができる。
本発明は、これから以下の非制限的な実施例によってさらに例示される。
実験の部
MFR
MFRは、ISO 1133に従って190℃で測定された。荷重は下付き文字によって示された、すなわち、それぞれMFR2は測定が2.16kgの荷重下に実施されたことを表し、またMFR21は測定が21.6kgの荷重下に実施されたことを表す。
Mw、MnおよびMWD
重量平均分子量Mw、および分子量分布(MWD=Mw/Mn、ここでMnは数平均分子量に等しい。)は、ISO/TC61/SC5 N 5024に基づいた方法によって測定される。この方法と使用された方法との違いは温度である、すなわちISO法は室温においてであり、一方使用された方法は140℃においてである。MwとMnとの比は、分布の広さの尺度である。というのは、それぞれが「母集団」の反対側の終端によって影響を受けるからである。
密度
密度は、ISO 1183/Dに従って測定される。
1−ブテンおよび1−ヘキセン含有量
重合体の1−ブテンおよび1−ヘキセン含有量は、13C NMRによって決定された。
ヘキサン中への抽出分
ヘキサン抽出分は、ASTM D5227を使用して実施される。
レオロジー
重合体のレオロジー特性は、Rheometrics社のRDA II Dynamic Rheometerを使用して決定された。測定は、190℃において窒素雰囲気下に実施された。該測定は、周波数の関数としての貯蔵弾性率(G’)および損失弾性率(G’’)並びに複素粘度の絶対値(*)または複素弾性率の絶対値(G*)を与え、ここで、
である。
本方法では、低せん断速度(0.05rad/秒)での粘度は、高せん断速度(300rad/秒)での粘度に対して加工性の尺度としてプロットされる、すなわち低せん断速度での高粘度は、高せん断速度での低粘度と組み合わされて優れた加工性を与える。
である。
本方法では、低せん断速度(0.05rad/秒)での粘度は、高せん断速度(300rad/秒)での粘度に対して加工性の尺度としてプロットされる、すなわち低せん断速度での高粘度は、高せん断速度での低粘度と組み合わされて優れた加工性を与える。
触媒調製
134グラムのメタロセン錯体(Witco社によってTA02823として供給されたビス(n−ブチルシクロペンタジエニル)ハフニウム2塩化物、0.36重量%のHfを含有)とトルエン中メチルアルモキサン(MAO)の30%溶液(Albemerle社によって供給された)9.67kgとが一緒にされ、そして3.18kgの乾燥、精製されたトルエンが加えられた。このようにして得られた錯体溶液が、17kgのGrace社によるシリカ担体Sylopol 55 SJ上に加えられた。錯体は、均一なスプレーによって2時間にわたって非常にゆっくりと供給された。温度は30℃未満に保たれた。混合物は、錯体添加後30℃で3時間反応させておかれた。このようにして得られた固形触媒は、50℃で3時間窒素でそれをパージすることによって乾燥され、そして回収された。
重合
500dm3の容積を持つ連続運転のループ反応器が、85℃の温度および60バールの圧力で運転された。プロパン希釈剤、エチレン、1−ブテン共単量体、水素および触媒調製の実施例1に従って調製された重合触媒が、ループ反応器の液相中のエチレン濃度が7.2mol%であり、水素とエチレンとの比が0.63mol/kmolであり、1−ブテンとエチレンとの比が155mol/kmolであり、かつ反応器の重合体製造速度が30kg/時であるような量で、反応器中に導入された。このようにして生成された重合体は、120g/10分のメルトインデックスMFR2および936kg/m3の密度を持っていた。
スラリーは、沈降レッグを使用して反応器から間欠的に抜き出され、そして約50℃の温度および約3バールの圧力で運転されているフラッシュ槽に導かれた。
フラッシュ槽から、少量の残留炭化水素を含有する粉体が、75℃の温度および20バールの圧力で運転されている気相反応器中に移送された。追加のエチレン、1−ヘキセン共単量体および不活性ガスとしての窒素が同様に、循環ガス中のエチレン濃度が19mol%であり、水素とエチレンとの比が約1.0mol/kmolであり、1−ヘキセンとエチレンとの比が12mol/kmolであり、かつ重合体製造速度が30kg/時であるような量で、気相反応器中に導入された。1−ブテンの濃度は非常に低いので、ガス組成を監視するために使用されたオンラインのガスクロマトグラフによって検知されることができなかった。
気相反応器から回収された重合体は、粉体に400ppmのIrganox B561を加えることによって安定化された。安定化された重合体は、次に窒素雰囲気下で日本製鋼所社によって製作されたCIM90P押出機を用いて押出され、そしてペレット化された。溶融温度は200℃であり、処理量は280kg/時、また比エネルギー投入量(SEI)は200kW時/トンであった。
ループ反応器と気相反応器との間の製造分割比は、したがって50/50であった。重合体ペレットは20g/10分のメルトインデックスMFR2、59600g/molの重量平均分子量Mw、16900g/molの数平均分子量Mnおよび134000g/molのz−平均分子量Mzを持っていた。さらに、重合体は460Pa・秒のゼロせん断速度粘度η0、および2.7のせん断流動化指数SHI0/100を持っていた。
比較例
500dm3の容積を持つ連続運転のループ反応器が、85℃の温度および60バールの圧力で運転された。プロパン希釈剤、エチレン、1−ブテン共単量体、水素および触媒調製の実施例1に従って調製された重合触媒が、ループ反応器の液相中のエチレン濃度が6.6mol%であり、水素とエチレンとの比が0.63mol/kmolであり、1−ブテンとエチレンとの比が183mol/kmolであり、かつ反応器の重合体製造速度が25kg/時であるような量で、反応器中に導入された。このようにして生成された重合体は、120g/10分のメルトインデックスMFR2および936kg/m3の密度を持っていた。
スラリーは、沈降レッグを使用して反応器から間欠的に抜き出され、そして約50℃の温度および約3バールの圧力で運転されているフラッシュ槽に導かれた。
フラッシュ槽から、少量の残留炭化水素を含有する粉体が、75℃の温度および20バールの圧力で運転されている気相反応器中に移送された。追加のエチレン、1−ブテン共単量体および不活性ガスとしての窒素が同様に、循環ガス中のエチレン濃度が23mol%であり、水素とエチレンとの比が約1.2mol/kmolであり、1−ブテンとエチレンとの比が48mol/kmolであり、かつ重合体製造速度が26kg/時であるような量で、気相反応器中に導入された。製造分割比は、したがって49/51であった。1−ヘキセンは、気相反応器中に導入されなかった。
気相反応器から回収された重合体は、粉体に400ppmのIrganox B561を加えることによって安定化された。安定化された重合体は、次に窒素雰囲気下で日本製鋼所社によって製作されたCIM90P押出機を用いて押出され、そしてペレット化された。溶融温度は200℃であり、処理量は280kg/時、また比エネルギー投入量(SEI)は200kW時/トンであった。
ループ反応器と気相反応器との間の製造分割比は、したがって49/51であった。重合体ペレットは10g/10分のメルトインデックスMFR2、916kg/m3の密度、8.1重量%の1−ブテン含有量、67800g/molの重量平均分子量Mw、19600g/molの数平均分子量Mnおよび140000g/molのz−平均分子量Mzを持っていた。さらに、重合体は800Pa・秒のゼロせん断速度粘度η0、および2.4のせん断流動化指数SHI0/100を持っていた。
引張弾性率および衝撃特性
引張弾性率およびシャルピー衝撃性は、射出成形された試験片について測定された。結果は表3に示される。
比較サンプル1
該重合体は、Borealis社によってLE8030の商品名の下に製造販売された。Z/N触媒によって生成されたこのエチレンブテン共重合体は、28g/10分のMFR2および919kg/m3の密度を持つ。
比較サンプル2
Borealis社によってMA8200の商品名の下に製造販売された重合体。MA8200は、射出成形用のLDPEである。該重合体は、7.5g/10分のMFR2、140MPaの引張弾性率および920kg/m3の密度を持つ。
圧縮成形されたサンプルについてのマイグレーションおよび抽出データ
実施例2および比較サンプルの重合体の2mm厚さの圧縮成形されたシートが、ISO1872−2に従って調製され、そしてオリーブ油中への40℃で10日間の完全浸漬によるマイグレーション試験に供された。ヘキサン抽出はASTM D5227を使用して実施された。結果は表4に示される。
Claims (17)
- エチレンへの共単量体として少なくとも2のC4〜12のアルファ−オレフィンを含む多峰性のポリエチレン組成物を射出成形に使用する方法。
- 当該少なくとも2のアルファ−オレフィンが、ブテン−1、ヘキセン−1、4−メチル−ペンテン−1、ヘプテン−1、オクテン−1、およびデセン−1から選ばれる、請求項1に記載された方法。
- 当該少なくとも2のアルファ−オレフィンが、ブテン−1およびヘキセン−1から選ばれる、請求項2に記載された方法。
- 当該ポリエチレン組成物が、エチレン/1−ブテン共重合体部分と、エチレン/1−ヘキセン共重合体部分あるいはエチレン/1−ブテン/1−ヘキセン3元重合体部分とを含む、請求項3に記載された方法。
- エチレンへの共単量体として少なくとも2のC4〜12のアルファ−オレフィンを含む多峰性のポリエチレン組成物から製造されている、射出成形された物品。
- a) エチレンの、より低い分子量の単独重合体、および
b) エチレンと1−ブテンとC5〜C12のアルファ−オレフィンとの、より高い分子量の3元重合体
を含む2峰性のポリエチレン組成物を含んでいる、請求項5に記載された物品。 - a) エチレンと1−ブテンまたは1−ヘキセンとの2元系共重合体である、より低い分子量の重合体、および
b) エチレンと1−ヘキセンとの2元系共重合体か、あるいはエチレンと1−ブテンとC6〜C12のアルファ−オレフィンとの3元重合体のいずれかである、a)とは異なるより高い分子量の重合体
を含む2峰性のポリエチレン組成物を含んでいる、請求項5に記載された物品。 - a) エチレンと1−ブテンと1−ヘキセンとの3元重合体である、より低い分子量の重合体、および
b) エチレンと1−ブテンと1−ヘキセンとの3元重合体である、より高い分子量の重合体
を含む2峰性のポリエチレン組成物を含んでいる、請求項5に記載された物品。 - 成分a)とb)との重量比が、60:40〜40:60である、請求項5〜8のいずれか1項に記載された物品。
- 2峰性のポリエチレン組成物が、2〜8のMWDを持っている、請求項5〜9のいずれか1項に記載された物品。
- 2峰性のポリエチレン組成物が、905〜930kg/m3の密度を持っている、請求項5〜10のいずれか1項に記載された物品。
- 2峰性のポリエチレン組成物が、少なくとも40kJ/m2の衝撃強さ(ISO179、23℃において)を持っている、請求項5〜11のいずれか1項に記載された物品。
- 2峰性のポリエチレン組成物が、60〜400MPaの引張弾性率(ISO527−2)を持っている、請求項5〜12のいずれか1項に記載された物品。
- 2峰性のポリエチレン組成物が、3重量%未満のヘキサン抽出可能な部分(ASTM D5227)を持っている、請求項5〜13のいずれか1項に記載された物品。
- 2峰性のポリエチレン組成物が、オリーブ油中への浸漬によって測定された10mg/dm2未満のマイグレーションのレベルを持っている、請求項5〜14のいずれか1項に記載された物品。
- 医療若しくは食品の包装または密閉手段である、請求項5〜15のいずれか1項に記載された物品。
- (I) エチレンと任意的に少なくとも1のC4〜12のアルファ−オレフィンとをメタロセン触媒の存在下にループ反応器中で重合すること
(II) メタロセン触媒を有する得られた重合体を気相反応器に移送し、そしてエチレンと少なくとも1のC4〜12のアルファ−オレフィンとを、エチレンへの共単量体として少なくとも2のC4〜12のアルファ−オレフィンを含む多峰性のポリエチレン組成物を生成するように重合すること、および
(III) 当該組成物を射出成形すること
を含む、請求項5〜16のいずれか1項に記載された射出成形された物品を調製する方法。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
GBGB0317012.3A GB0317012D0 (en) | 2003-07-21 | 2003-07-21 | Injection moulding polymer |
PCT/EP2004/007897 WO2005014680A1 (en) | 2003-07-21 | 2004-07-16 | Injection moulding polymer |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2006528252A true JP2006528252A (ja) | 2006-12-14 |
Family
ID=27772364
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2006520746A Withdrawn JP2006528252A (ja) | 2003-07-21 | 2004-07-16 | 射出成形重合体 |
Country Status (11)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US7378472B2 (ja) |
EP (1) | EP1646668B1 (ja) |
JP (1) | JP2006528252A (ja) |
CN (1) | CN100467508C (ja) |
AT (1) | ATE376564T1 (ja) |
DE (1) | DE602004009687T2 (ja) |
EA (1) | EA008508B1 (ja) |
ES (1) | ES2295904T3 (ja) |
GB (1) | GB0317012D0 (ja) |
PL (1) | PL1646668T3 (ja) |
WO (1) | WO2005014680A1 (ja) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2008525546A (ja) * | 2004-12-23 | 2008-07-17 | ボレアリス テクノロジー オイ | コポリマー |
JP2008525275A (ja) * | 2004-12-22 | 2008-07-17 | トータル・ペトロケミカルズ・リサーチ・フエリユイ | キャップおよび密閉具 |
Families Citing this family (26)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB0315275D0 (en) * | 2003-06-30 | 2003-08-06 | Borealis Tech Oy | Extrusion coating |
ATE351886T1 (de) † | 2004-11-03 | 2007-02-15 | Borealis Tech Oy | Multimodale polyethylenzusammensetzung für durch spritzgussverfahren hergestellte transportverpackungsartikel |
DE602004004277T2 (de) | 2004-11-03 | 2007-05-24 | Borealis Technology Oy | Multimodale Polyethylenzusammensetzung für durch Spritzgussverfahren hergestellte Kappen und Verschlussvorrichtungen |
DE602005001055T2 (de) * | 2005-10-18 | 2007-12-27 | Borealis Technology Oy | Polyethylenmischungskomponente und diese enthaltende Mischungen |
US7456244B2 (en) | 2006-05-23 | 2008-11-25 | Dow Global Technologies | High-density polyethylene compositions and method of making the same |
US7592395B2 (en) | 2006-08-01 | 2009-09-22 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Multimodal polyethylene for use in single piece beverage bottle caps and closures |
EP2067799A1 (en) | 2007-12-05 | 2009-06-10 | Borealis Technology OY | Polymer |
WO2009071323A1 (en) * | 2007-12-05 | 2009-06-11 | Borealis Technology Oy | Multi-modal linear low density polyethylene polymer |
EP2108679A1 (en) | 2008-04-10 | 2009-10-14 | Borealis Technology Oy | Low emission polymer composition |
US8907218B2 (en) * | 2009-08-26 | 2014-12-09 | Borealis Ag | Cable and polymer composition |
US20110129574A1 (en) * | 2009-11-30 | 2011-06-02 | Pathak Chandrashekhar P | Methods and compositions for filling fleshy fruits and vegetables |
KR20150100694A (ko) * | 2012-12-27 | 2015-09-02 | 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 | 올레핀 중합을 위한 촉매계 |
AP2015008887A0 (en) * | 2013-05-09 | 2015-11-30 | Abu Dhabi Polymers Company Ltd Borouge Llc | Hdpe |
US9670347B2 (en) | 2013-08-14 | 2017-06-06 | Borealis Ag | Propylene composition with improved impact resistance at low temperature |
MX2016001930A (es) | 2013-08-21 | 2016-05-26 | Borealis Ag | Composicion de poliolefina de alto flujo con alta rigidez y tenacidad. |
EP2860031B1 (en) | 2013-10-11 | 2016-03-30 | Borealis AG | Machine direction oriented film for labels |
ES2661108T3 (es) | 2013-10-24 | 2018-03-27 | Borealis Ag | Homopolímero de polipropileno de bajo punto de fusión con alto contenido de regioerrores y alto peso molecular |
CA2927448C (en) | 2013-11-22 | 2017-01-17 | Borealis Ag | Low emission propylene homopolymer with high melt flow |
CN105793298B (zh) | 2013-12-04 | 2019-06-28 | 博里利斯股份公司 | 用于熔喷纤维的不含邻苯二甲酸酯的pp均聚物 |
WO2015107020A1 (en) | 2014-01-17 | 2015-07-23 | Borealis Ag | Process for preparing propylene/1-butene copolymers |
CN112225997B (zh) | 2014-02-06 | 2023-09-22 | 北欧化工公司 | 高冲击强度的柔性共聚物 |
US10100186B2 (en) | 2014-02-06 | 2018-10-16 | Borealis Ag | Soft and transparent impact copolymers |
EP2947118B1 (en) | 2014-05-20 | 2017-11-29 | Borealis AG | Polypropylene composition for automotive interior applications |
US9765164B2 (en) | 2014-06-27 | 2017-09-19 | Dow Global Technologies Llc | Polyolefin compositions and uses thereof |
EP3293211B1 (en) * | 2016-09-12 | 2019-06-26 | Thai Polyethylene Co., Ltd. | Multimodal polyethylene screw cap |
US11549748B1 (en) | 2021-10-26 | 2023-01-10 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Emission free fluff transfer system and integrated nitrogen cycle |
Family Cites Families (13)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
IL71357A (en) | 1983-03-29 | 1987-03-31 | Union Carbide Corp | Process for producing low density ethylene copolymers |
US4508842A (en) | 1983-03-29 | 1985-04-02 | Union Carbide Corporation | Ethylene polymerization using supported vanadium catalyst |
CA2003882C (en) | 1988-12-19 | 1997-01-07 | Edwin Rogers Smith | Heat shrinkable very low density polyethylene terpolymer film |
FI86867C (fi) | 1990-12-28 | 1992-10-26 | Neste Oy | Flerstegsprocess foer framstaellning av polyeten |
US5503914A (en) | 1994-07-08 | 1996-04-02 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Film extruded from an in situ blend of ethylene copolymers |
US5814413A (en) | 1995-06-07 | 1998-09-29 | Huntsman United Films Corporation | Multilayer protective garment film |
SE504455C2 (sv) | 1995-07-10 | 1997-02-17 | Borealis Polymers Oy | Kabelmantlingskomposition, dess användning samt sätt för dess framställning |
US5718974A (en) | 1996-06-24 | 1998-02-17 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Cable jacket |
US6103807A (en) | 1998-03-19 | 2000-08-15 | Solvay Polyolefins Europe-Belgium (Societe Anonyme) | Ethylene-polymer-based composition, process for obtaining and using same |
EP1146079B1 (en) * | 2000-04-13 | 2006-01-18 | Borealis Technology Oy | Polymer composition for pipes |
GB0014547D0 (en) | 2000-06-14 | 2000-08-09 | Borealis Tech Oy | Improvements in or relating to polymers |
EP1333044B2 (en) * | 2002-02-04 | 2011-06-15 | Borealis Technology Oy | Film with high impact strength |
EP1359191A1 (en) * | 2002-04-29 | 2003-11-05 | SOLVAY POLYOLEFINS EUROPE - BELGIUM (Société Anonyme) | Polymer for fuel tanks |
-
2003
- 2003-07-21 GB GBGB0317012.3A patent/GB0317012D0/en not_active Ceased
-
2004
- 2004-07-16 US US10/561,482 patent/US7378472B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2004-07-16 AT AT04763257T patent/ATE376564T1/de not_active IP Right Cessation
- 2004-07-16 JP JP2006520746A patent/JP2006528252A/ja not_active Withdrawn
- 2004-07-16 EA EA200600016A patent/EA008508B1/ru not_active IP Right Cessation
- 2004-07-16 DE DE602004009687T patent/DE602004009687T2/de active Active
- 2004-07-16 ES ES04763257T patent/ES2295904T3/es active Active
- 2004-07-16 EP EP04763257A patent/EP1646668B1/en not_active Not-in-force
- 2004-07-16 WO PCT/EP2004/007897 patent/WO2005014680A1/en active IP Right Grant
- 2004-07-16 PL PL04763257T patent/PL1646668T3/pl unknown
- 2004-07-16 CN CNB2004800199908A patent/CN100467508C/zh not_active Expired - Fee Related
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2008525275A (ja) * | 2004-12-22 | 2008-07-17 | トータル・ペトロケミカルズ・リサーチ・フエリユイ | キャップおよび密閉具 |
JP4714223B2 (ja) * | 2004-12-22 | 2011-06-29 | トータル・ペトロケミカルズ・リサーチ・フエリユイ | キャップおよび密閉具 |
JP2008525546A (ja) * | 2004-12-23 | 2008-07-17 | ボレアリス テクノロジー オイ | コポリマー |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
GB0317012D0 (en) | 2003-08-27 |
ATE376564T1 (de) | 2007-11-15 |
EA200600016A1 (ru) | 2006-08-25 |
WO2005014680A1 (en) | 2005-02-17 |
US7378472B2 (en) | 2008-05-27 |
EP1646668A1 (en) | 2006-04-19 |
DE602004009687D1 (de) | 2007-12-06 |
DE602004009687T2 (de) | 2008-02-07 |
CN1823106A (zh) | 2006-08-23 |
EP1646668B1 (en) | 2007-10-24 |
EA008508B1 (ru) | 2007-06-29 |
US20060155080A1 (en) | 2006-07-13 |
ES2295904T3 (es) | 2008-04-16 |
CN100467508C (zh) | 2009-03-11 |
PL1646668T3 (pl) | 2008-03-31 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP2006528252A (ja) | 射出成形重合体 | |
CA2412814C (en) | Injection moulding polymer | |
RU2296775C2 (ru) | Полимерная пленка | |
EP1838744B1 (en) | Film and process for its preparation | |
EP2072546B2 (en) | Heterophasic polypropylene with high impact properties | |
US8318862B2 (en) | Polyethylene compositions, methods of making the same, and articles prepared therefrom | |
AU2001264132A1 (en) | Injection moulding polymer | |
KR20100115700A (ko) | 폴리에틸렌 조성물, 그 제조 방법, 그 제조 방법으로부터 제조된 물품, 및 그 물품의 제조 방법 | |
CA3053119A1 (en) | Bimodal polyethylene resins | |
KR20050088087A (ko) | 폴리에틸렌 조성물로서의 용도 | |
EP3880722A1 (en) | Propylene butene copolymer | |
EP3880723A1 (en) | Propylene butene copolymer | |
JP2023538501A (ja) | 再生ポリマーを含む熱可塑性組成物及びそれから製造される物品 | |
JP2006083371A (ja) | エチレン系重合体及びパイプ成形体への応用 | |
EP3880749A1 (en) | Composition | |
WO2015200294A1 (en) | Polyolefin compositions and uses thereof | |
JP2002145908A (ja) | エチレン系重合体の製造方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20070126 |
|
A761 | Written withdrawal of application |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A761 Effective date: 20090907 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821 Effective date: 20090908 |