DD207546A5

DD207546A5 - Verfahren zur herstellung von aethylencopolymeren

Info

Publication number: DD207546A5
Application number: DD83247824A
Authority: DD
Inventors: Margherita Corbellini; Ambrogio Magni; Agostino Balducci
Original assignee: Enoxy Chimica
Priority date: 1982-02-12
Filing date: 1983-02-09
Publication date: 1984-03-07
Also published as: GR78079B; FR2521570A1; RO86175B; GB2114584B; CH659076A5; DE3304758A1; NO830405L; NL8300457A; SE8300602D0; JPS58171409A; IE830281L; ZA83602B; IT8219614A0; ES8403931A1; IL67871A0; CA1203949A; DK59783D0; DK59783A; ES519970A0; IT1210855B

Abstract

Es werden besondere Aethylen-Polymere mit einer linearen Srutkur beschrieben, d. h. einer Struktur, die im wesentlichen ohne laengere Verzweigungen ist und mit einer Dichte weniger als 0.95450 g/cm hoch3. Sie sind kristalline Aethylencopolymere mit wenigstens einem anderen Alpha-Olefin mit einer Dichte zwischen 0,9150 und 0,9450 g/cm hoch3, wobei der Gehalt an Comonomerem von 1 Mol-% bis 7 M-% variiert. Derartige Copolymere sind weiterhin durch einen Schmelzpunkt zwischen 115 Grad C und 130 Grad C und eine Roentgenstrahlen-Kristallinitaet variierend zwischen 39 % als Funktion der Menge des Comonomeren und einen Schmelzflussindex (gemaess der ASTM D-1238 Testmethode) zwischen 0,1 und 50g/10 Minuten charakterisiert.

Description

j _ .AP 0081724-7 824-/6

20.7.83

Verfahren zur Herstellung von Äthylencopolymeren Anwendungsgebiet des Erfindung . .

Die Erfindung betrifft Verfahren zur Herstellung von Äthylen copolymeren mit wenigstens einem anderen ο^Γ-Olef in, vorzugsweise ausgewählt aus Buten-1, Hexeh-1 und Octen-1.

Erfindungsgemäß werden besondere Polymere des Äthylens mit einer linearen Struktur (d· tu, daß sie im wesentlichen ohne längere Verzweigungen sind) mit einer Dichte niedriger als 0,9450 g/'cnr hergestellt und insbesondere Copolymere von Äthylen mit mindestens einem anderen alpha-Olefin'mit Dichten in dem Bereich von 0,9150 und 0,94-50 gP

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Es ist bereits bekannt (z. B. DS-OS 2 609 889,-GB-PS 1 131 528, US-PS 4 067 882 und DE-PS 2 014 172), daß es möglich ist, lineares Polyäthylen mit niedriger oder mittlerer Dichte durch Niederdruckpolymerisationsverfahren zu erhalten, wobei im Verlauf derselben Äthylen mit einem anderen alpha-Olef in, vorzugsweise Buten—1 oder Octen-1, in Gegenwart von Ziegler-Katalysatoren oder in jedem lall in Gegenwart von katalytischen Systemen derart, wie sie üblicherweise für die Herstellung von Poly-alpha-Olefinen verwendet werden, copolymerisiert wird· Solche linearen Copolymeren niedriger Dichte unterscheiden sich von dem üblichen Polyäthylen mit niedriger Dichte (wie es durch radikalische Hochdruckverfahren erhalten wird) nicht nur ;

mi

24 6 -2- 61984

. . . 20.7.83

aufgrund ihrer eher linearen Struktur als mit Ver-zweigungen, jedoch vor allem durch die beträchtliche Verbesserung einiger'Eigenschaften, wie dem Modul und der Bruchdehnung, wie durch die folgende (Tabelle erläutert wird:

Dichte Schmelz- Biege- Bruch- Zugfestig-_β./^τη3_ι flußindex modul dehnung keit , _.' g/cm g/iomin .MPa % ; MPa

Lineares

LDPE 0,9213 2,0 278 , 6I7 ,14,9

übliches

LDPB 0,9230 2,0 214 5*5 10,0

LDPE s Polyäthylen niedriger Dichte

Das lineare Polyäthylen niedriger Dichte hat eine höhere mechanische Widerstandskraft als das übliche Polyäthylen niedriger Dichte, und diese Eigenschaft, beispielsweise ,bei der Verarbeitung zur Erzielung von Filmen, ermöglicht es, bis zu 30 % des Produkts zu sparen, und es werden beträchtliche Vorteile beim Spritzguß und bei der Herstellung von ^Filamenten und Kabeln erreicht aufgrund der verbesserten mechanischen Eigenschaften bei niedrigen Temperaturen, wie Schlagfestigkeit«. Die Eigenschaften .der Copolymeren sind eine Funktion der Verteilung des Comonomeren in der Polymerenkette.

Es sind weiterhin katalytisehe Systeme bekannt für die Herstellung von hochdichtem und mitteldichtem Polyäthylen, wie dies beispielsweise in DDE-^Patent 130 130, erteilt am 21.11.77,, DDE-Patent I38 664, erteilt am 29.5.79, DDE-Patent 156 084, erteilt am'28.7.82 und DDE-Patentanmeldung AP COSF/242 026/2, hinterlegt am 28.7.82, beschrieben ist.

247824 6 -

20.7.83

Ziel der Erfindung;

Ziel der Irfindung ist die Bereitstellung eines verbesserten 'Verfahrens, .zur Herstellung von Äthylencopolymeren, mit dem Produkte mit verbesserten physikalischen Eigenschaften, insbesonderemit höherem Biegemodul, höherer Bruchdehnung und höherer Zugfestigkeit erhalten werden können.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Polymere mit verschiedener Verteilung des Gomonomeren herzustellen durch Verwendung katalytischer Systeme der hoch-Ausbeute-Klasse, indem der Produktionsprozeß modifiziert oder Variationen in den Prozeß selbst eingeführt werden·

247824

Die erfindungsgemäßen katalytischer! Systeme umfassen Best andteile, welche'als Basis zusammengesetzt sind aus einer organischen'Metallverbindung des Aluminiums und einer zwei-' ten Verbindung, welche das Produkt der Reaktion von Metalldämpfen mit einer, Verbindung des Titans und einem Halogendonor oder einer solchen Verbindung sowie modifiziert durch eine nachträgliche Reaktion mit einer organischen Metallver-( ) ν bindung des Aluminiums oder mit einem Alkohol sein kann.

Im ersteren IPaIl kann der Katalysator durch eine Formel wie TiZ^m¹MX_n dargestellt werden, worin X ein· Halogen, M ein Metall ausgewählt aus Mg, Al, Ti, V, Mn, Cr, Mo, Ga, Zn ist, η die Valenz von M ist und m¹ gleich oder höher als 1 s η ist. Bine derartige 'Formulierung wird erhalten durch ein Verfahren, bei dem die Verdampfung unter Vakuum wenigstens eines der oben erwähnten Metalle erfelgt und die Reaktion der so erhaltenen Dämpfe mit der Titanverbindung in Gegenwart einer Verbindung, welche Halogenatome zu liefern vermag. Wie oben ' "' erwähnt, kann eine solche Zusammensetzung als solche verwen-_/T det werden, oder sie kann modifiziert werden, indem sie mit ^v"' einer organischen Metallverbindung von Aluminium zur Reaktion gebracht wird, wodurch eine Formulierung erhalten wird, welche vom Typ TH^xmM'^.qM'T¹ .cAlY"₃___sR^f _s ist, wobei X--ein Halogen bedeutet, M^f und M" Metalle verschieden voneinander, und ausgewählt unter den oben Erwähnten sind, X, Ί¹ und Y", gleich oder voneinander verschieden, sind Halogene und können ihrerseits gleich oder verschieden von X sein, m • und q können O oder verschieden von O sein, können jedoch nicht gleichzeitig O sein, c ist immer anders als O, η und ρ sind Wertigkeiten von M¹ und M", s kann irgendein Wert zwi-

2 A 7 8 2 4 δ -^3a- ^δ1984rl

; 20.7.83

sehen 0 und 3 sein, H^f ist ein Kohlenwasserstoffrest, vorzugsweise mit einer Kohlenstoff atomanzahl niedriger als oder gleich 10· Als Alternative kann der Katalysator das Produkt der Reaktion zwischen einer Titanverb indung, ausgewählt aus den Halogeniden und den Alkoholaten, Dämpfen eines elektrisch positiven Metalls mit reduzierenden Eigenschaften, kondensiert bei niedriger !Temperatur, einer organischen Halogenverbindung oder einer anorganischen Halogenverbindung und einem Alkohol sein.

2478 24 8

Als Cokatalysator wird immer in jedem Fall ein Derivat des ' Aluniniunsder Forme.l Al R" ,X_3- , verwerdet, worin R" ein Kohlenwasserstoffrest, X ein Halogen und p' eine Zahl, variabel von 1 bis 3, ist. Zusätzlich zu den obigen Zusammensetzungen kann das Katalysatorsystem erhalten werden, ausgehend von a) dem Produkt der Reaktion zwischen einer Verbindung des Titans, ausgewählt unter den Halogeniden und Alkoholaten, Dämpfen von Magnesium, kondensiert bei niederer Temperatur, einer organischen oder einer anorganischen Halogenverbindung und einem Alkohol-3a) einem Alüminiumtrialkyl und einem Aluminiumhalogenid entsprechend der Formel AlR"'.X, / worin X Clor oder Brom ist und , s/zwischen 0 und 2 ist.

Die Anwendung der oben ausgeführten katalytischen Zusammensetzungen erlaubt es, niedrig-dichtes Polyäthylen zu erzielen und insbesondere lineares niedrig-dichtes Polyäthylen, indem die Polymerisation des Äthylens in Gegenwart von mindestens •einem anderen alpha-Olefin mit einer Kohlenstoffatomanzahl von 3 bis 10 stattfindet. Es wurde beobachtet, daß die alpha-Olefine, insbesondere Buten-1,die Wirksamkeit der verwendeten katalytischen Systeme verbessern.

Es wurden ganz besondere Vorteile durch Verwendung von Buten-1, Hexen-1 und Octen-1 erzielt: Die endgültigen kristallinen Copolymeren haben einen Comonomeren-Gehalt von 1 Mol-% bis 7 Mol-%', einen Schmelzpunkt zwischen 115°C und 13O⁰C, eine Kristallinität (Röntgenstrahlen), variierend von 39% bis 55%, als Funktion der Menge des vorhandenen Comonomeren, und einen Schmelzflußindex (gemäß ASTM D-1238-Verfahren) zwischen 0,1 und 50 Gramm pro 10 Minuten (g/10 Min.), wobei die Dichte immer unter 0,9450 g/cm³ und vorzugsweise zwischen 0,9150 und 0,9450 g/cm³ liegt.

Die Verteilung des Comonomeren in der Polymerenkette,unterscheidet sich als Funktion des für seine Herstellung angewandten Verfahrens, und diese Tatsache wird ersichtlich durch die verschiedenen Gehalte der Substanzen, welche sit siedendem Heptan

2 Λ 7 8 2 4 δ

extrahiert werden können, wenn die Dichte dieselbe ist und der Schmelzflußindex derselbe ist. '

Die Polymerisation kann sowohl in Suspension als auch in Lösung oder in der Gasphase durchgeführt werden, und falls notwendig, kann das Reaktionsmedium aus linearen^C^-c._Q-%ohlenwasserstoffen, cyclischen Kohlenwasserstoffen, halogenierten Kohlenwasserstoffen oder einer C.-Fraktion von der Reformierung im. Einklang mit dem angewandten Verfahren, zusammengesetzt sein.

Offensichtlich variieren auch die Verfahren im Einklang mit der angewandten Methode: So wird die Polymerisation in der Gasphase ausgeführt, indem das vorstehend erwähnte katalytische System in eine Gasmischung, bestehend aus Äthylen, einem alpha-Olefin, vorzugsweise Propylen oder Buten-1, und Wasserstoff -als MoIekulargewichtsregulierer in verschiedenen Mengenverhältnissen im Einklang mit dem zu erzielenden Produkt bei einer Temperatur eingeführt wird, welche ausgewählt ist zwischen 10 und 100⁰C, vorzugsweise zwischen 60 und 90⁰C unter einem Druck zwischen 5 und 50-bar, vorzugsweise von 10 bis 30 bar. Die so erhaltenen Produkte sind durch eine Dichte charakterisiert, die zwischen 0,9150 und 0,9450 g/cm³ liegt und durch Gehalte an Substanzen, welche durch siedendes Heptan extrahierbar sind, welcheVprodukte mit demselben Schmelzindex von 65% bis 5,9% reichen.

Die Suspensionspolymerisation wird in aliphatischen C^-C₁_- Kohlenwasserstofflösungsmitteln, geradkettägen oder verzweigten, vorzugsweise Butan oder Isobutan, oder halogensubstituierten Kohlenwasserstoffen unter Verwendung von alpha-Olefinen vom C^-C₁ ,.-Bereich als Comonomerem, wobei solche von C--C,- bevorzugt sind, und irgendeinem vorstehend erwähnten katalytischen System durchgeführt. V

Die Polymerisation wird bei einer Temperatur durchgeführt, welche ausgewählt—ν—'zwischen 20°C und 90⁰C, vorzugsweise zwischen 5O⁰C und 80⁰C, unter einem Druck zwischen i:1 und 60 bar, vorzugsweise zwischen 13 und 30 bar. Die Polymerisation kann

24 7 82k 6

während das Reaktionsgemische gerührt wird, so daß die Verteilung der Polymerisationswärme gefördert und eine verbesserte Homogenität des Systems erreicht wird. Die Verweilzeiten der Polymerenlösungeh können im Einklang mit den Polymerisationsbedingungen von 1 Minute bis 24 Stunden variieren, wobei der bevorzugte Bereich zwischen 5 Minuten und 4 Stunden ist, und die Polymerisationsdrucke sind vergleichsweise niedrig und zwischen 5 und 100 bär.

Die Copolymeren werden gesammelt, indem man die nicht umgesetzten Monomeren und das Lösungsmittel aus der Polymerisationsmischung entfernt und das katalytische System mit geeigneten Reagentien desaktiviert. , .

Die so erhaltenen Produkte haben eine Dichte zwischen 0,9150 und 0,9450 g/cm³ und haben eine Fraktion von durch siedendes Heptan extrahierbaren Substanzen zwischen 56% und 5%.

Um einen Überblick über die Verschiedenheit der Produkte, welche mit .den verschiedenen Verfahren erhalten werden können, zu geben, werden in der Tabelle T Angaben zu den Substanzen, welche durch^nC- (n-Heptan) bei Siedetemperatur extrahiert werden können, gemacht, sowie einige technologische Eigenschaften der entsprechenden Filme angegeben.

24 7 8 24 δ

als Einstufenverfahren oder als Mehrstufenverfahren mit in Serie angeordneten Reaktoren und durch Einspeisung der Gasphase mit verschiedener Zusammensetzung durchgeführt werden.'

¹ .v.

Die 'Fertigstellung des Produkts kann entweder durch Verdampfen des Lösungsmittels im Falle niedrigsiedender Lösungsmittel oder durch Zentrifugieren und Trocknen des Pulvers oder durch¹·Abstrippen durchgeführt werden.

Die Produkte, welche von einem Einstufenverfahren erhalten werden und eine Dichte zwischen 0,9150 und 0,9450 g/cm³ aufweisen, haben eine Fraktion von Substanzen, die durch siedendes Heptan extrahierbar sind, zwischen 43% "und 3%, während die aus einem . Zweistufenverfahren erhaltenen Proben eine Fraktion von extrahierbaren Substanzen zwischen 50% und. 3,5% haben. ... · '

Für das Polymerisationsverfahren in Lösung ist es notwendig, mit. Lösungsmitteln zu arbeiten, deren kritische Temperatur oberhalb der Temperatur der Polymerisation, wobei letztere innerhalb des Bereichs von 13O⁰C bis 25O⁰C ausgewählt wird,V als besonders vorteilhaft haben sich die cyclischen Kohlenwasserstoffe wie Cyclohexan und Methyleyelohexan und Gemische von normalen und Isokohlenwasserstoffen, deren Siedepunkt zwischen 120 und 180⁰C liegt, erwiesen, da sie eine gute Lösungskraft gegenüber den zu erzeugenden Copolymer en, haben, 'wobei die besten Ergebnisse erzielt werden, indem die Konzentration des· •Polymeren in dem Reaktionsgemisch nicht über 40 Gew.-%, bezogen auf das Lösungsmittel, aufrecht erhalten wird.

Die Einstellung des Molekulargewichts der so erzeugten Copoly-,meren erfolgt in üblicher Weise unter Verwendung von Wasserstoff in einer Menge zwischen 0,003 und 0,5 Mol pro Mol Äthylen.

Die Polymerisation kann durchgeführt werden,,indem in die -Reaktionszone Äthylen, Wasserstoff, ein alpha-Olefin (C₃-C₁₀, vorzugsweise Cg-C₁₀, geradkettig oder verzweigt) und irgendeines der oben beschriebenen katalytischen Systeme eingeführt wird,

24 δ -⁹" 61.9Β4

t- .** V 20.7.83

Ausführungsbeispiel

Die vorerwähnten und anderen Arbeitsweisen werden im Detail durch die folgenden Beispiele erläutert, welche den Bereich der Erfindung nicht einschränken sollen»

Beispiel 1 Herstellung des Katalysators

Es wird ein !Rotationsverdampfer verwendet, in dessen Kolben zentral ein Wolframfaden angeordnet ist, der spiralig bzw. schraubenförmig ist und mit einer Quelle für Elektrizität ^v verbunden ist· Unterhalb des Kolbens ist ein Kiihlbad horizontal angeordnet.

Die Vorrichtung ist über einen Dreiweghahn mit Vakuum- und Stickstoffzuführungsleitungen verbunden.

Um den Wolfram-Widerstand herum, der geeignet geschützt ist, ist ein Magnesiumdraht von-1 g gewickelt, und der 500-ml-Kolben wird unter einem Stickstoffschutzmantel mit 250 ml wasserfreiem und entlüftetem Heptan, 15 ml 1-Chlorhexan, entsprechend 105 Millimöl (mM) und 0,23 ml TiCl^, entsprechend

2,1 mM, beschickt. Der Kolben wird auf -70 ⁰O gekühlt, ein

—2 ' ^; Vakuum von 10 . Torr ?Jird erzeugt, und die .Wolframspirale

wird erhitzt, so daß das darauf gewickelte. Metall verdampft. Hach Beendigung des Verdampfungsschrittes wird Stickstoff in' die Vorrichtung eingefüllt, und der Kolben wird auf Saumtemperatur gebracht, während das Gemisch gerührt wird, wonach der Kolben eine Stunde lang auf 80 ⁰C erhitzt wird (Katalysator A).;

Beispiel Nr.

Tabelle 1

Verfahren

Reaktionsmedium

Dichte

g/cm³

Polymerisationstemperatur

Schmelzfluß index

extrahierbar nO₇ bei 98*C

g/10 Min. %

Comono-

meren-

gehalte

Gew.-%

2	1-Stufen- ι -Aufschlämmung	Isobutan	0,9210	122	1,2
5	2-Stufen- Auf schlämmung	Isobutan	0,9204	122	1,1
6	1-Stufen- Auf schlämm ung	η-Hexan .	.0,9213	122,5	0,9
9	Gasphase		0,9198	121 ,5	1,3
10	Lösung	Cyclohexan	0,9210	124	1,0

33,8

39

50,1

58

44

6,8

7,0 6,2

6,9 6,0

7 L1' ft 2 L 8 "^9a ~ ⁶¹⁹⁸⁴

Bin 500-ml-Kolben vJird mit 70 g Polyäthylenpulver mit einer kontrollierten Seilchengröße beschickt, man trocknet unter Vakuum während 30 Minuten, wonach der Eolben mit Stickstoff gefüllt und immer noch unter dieser inerten Atmosphäre die vorher erhaltene Suspension in den Eolben eingebracht wird. Das Lösungsmittel wird unter Vakuum mit kräftigem Kühren v. durch Erhitzen des Kolbens auf 50 bis 60 ⁰O abgezogen*

2478 2 4 6 -

10 -

Nach Beendigung der Lösungsmittelverdampfung wird der Kolben wiederum mit Stickstoff gefüllt. Der so erhaltene Katalysator (Katalysator B) ist ein frei fließendes Pulver mit von haselnußbrauner Farbe. . .

Die Analyse ergibt folgende Werte: Ti = 0,0,29 Milligramamtom/g, Mg = 0,532 Milligramatom/g und Cl = 1,12 Milligramatom/g.

BEISPIEL 2

Ein 5 1-Autoklav, der mit einem ankerförmigen Rührer ausgestattet ist, wird unter Vakuum entlüftet und mit 1,3 1 Isobutan beschickt, die Temperatur wird auf 60°C gebracht, wonach 120 g Buten-1, 7 mM Aluminiumtriisobutyl, Wasserstoff bis auf einen Druck von 1,55 bar, Äthylen bis auf einen Gesamtdruck von 13 bar und 0,5 g des Katalysators B äquivalent' 0,0145 Milligramatom Titan zugesetzt, werden. '

Die Temperatur wird bei 60 C gehalten und Äthylen wird zugeführt, indem der Gesamtdruck konstant gehalten wird.

Nach der Polymerisation während 2 Stunden wird die Reaktion. mit 20 ml Äthanol gestoppt, wonach das Lösungsmittel abgedampft wird. Es werden 310 g Polymeres erhalten, entsprechend einer Ausbeute von 430 kg Polymeres pro g Ti, wobei das Polymere die folgenden Eigenschaften hat:

Dichte , 0,9210 g/cm³

Butengehalt (NMR) ' , 6,8 Gew.-%

CH₃ZlOO C (Zahl) 1,70

Schmelzflußindex (MFI) bei 2,16 kg 1,2 g/10 min. Schmelzpunkt - i 122°C

Röntgenstrahlen-Kristallinität 42%

~>

scheinbare Dichte - . 0,33 g/cm

mittlerer Durchmesser des Pulvers 350 aim Extrakt aus siedendem C7 . 33,8%.

2478 2 4 .6 -

4 6 «-

BEISPIEL 3 , ' . ' . .

Dieselbe Vorrichtung und dasselbe Verfahren'wie in Beispiel 2 werden angewandt, jedoch mit einer unterschiedlichen Menge von Buten, d.h. 80 g. Es werden 260 g Polymeres erhalten, entsprechend einer Ausbeute von 360 kg Polymeres pro g Titan, wobei das Polymere die folgenden Eigenschaften hat: Dichte 0,9284 g/cm³

Butengehalt , 4,8, Gew.-%

CH₃/l00 C (Zahl) . 1,1 ·

MFI (Schmelzflußindex) ' · 0,4 g/10 min.

scheinbare Dichte, ' ^x .0,30 g/cm

Schmelzpunkt 124,5°C.

BEISPIEL 4 , . , ' . -

Dieselbe Vorrichtung und dasselbe Verfahren wie. in Beispiel 2 werden angewandt, jedoch mit einer Menge von Buten-1 von 140g. Es werden 350 g Polymeres erhalten, entsprechend einer Ausbeute von 480 kg Polymeres pro g Titan, wobei das Polymere die folgenden Eigenschaften hat: i

Dichte . ₍ 0,9152 g/cm³

Butengehalt ' -_; 10,3 Gew.-%

CH₃ZlOO C -, .' 2,5

MFI (2,16 kg) '.'. / ': ' '· ' 1,2 g/10 min. scheinbare Dichte ' : 0,25 g/cm

Schmelzpunkt 'l20°C.

Heptangehalt (siedend) 52%.

BEISPIEL 5 -'.',:

Dieselbe Vorrichtung wie in Beispiel 2 wird verwendet, jedoch wird die Arbeitsweise folgendermaßen variiert: Es werden 1,3 1 Isobuten^ welches auf 60°C gebracht wird, eingeführt, wonach 40 g Buten-1, 6 mM . (Millimol) Aluminiumtriisobutyl,,. Wasserstoff auf einen Druck von 1,70 bar, Äthylen bis auf einen · Druck (gesamt) von 14 bar und 0,5 g Katalysator B gemäß Beispiel 1, was 0,0145 Milligramatom Titan äquivalent ist, zugesetzt. Die Temperatur wird bei 60°C gehalten und Äthylen wird eingeführt, indem der Gesamtdruck konstant gehalten wird.

78 2 4 δ -.«-

Nach 15 Minuten Polymerisation (etwa 30% des Gesamtpolymeren wird erzeugt) werden 140 g Buten zugegeben und die Polymerisation wird fortgesetzt, während der Gesamtdruck bei 14 bar durch weitere Zugabe von Äthylen gehalten wird.

Nach einer Gesamtpolymerisationszeit von 2 Stunden wird die Polymerisation mit 19 cm Äthanol angehalten, wonach das Lö- sungsmittel abgedampft wird. Es werden 320 g Polymeres, entsprechend einer Ausbeute von 4'45 kg· Polymeres pro g Titan, erhalten, wobei das Polymere die folgenden Eigenschaften hat: Dichte . 0,9204 g/cm³

Butengehalt 7,0 Gew.-%

Schmelzflußindex 1,1 g/10 min.

scheinbare Dichte ' 0,33 g/cm

Schmelzpunkt . , ' ; , 122°C .

Extrakt aus siedendem C7 39%.

BEISPIEL 6 ' .

Ein 5 1-Autoklav, ausgestattet mit einem ankerförraigen Rührer wird unter 'Vakuum entlüftet und wird mit 2 1 wasserfreiem und entlüftetem Hexan beschickt und auf 60 C gebracht, wonach 130 g Buten—1, 6 mM (Millimol) Aluminiumtriisobutyl, Wasserstoff auf einen Partialdruck von 2,2 bar, Äthylen auf einenGe*- samtüberdruck von 6. bar und 0,5 g Katalysator B gemäß Beispiel 1 entsprechend 0,0145 Milligraraatom Ti zugesetzt' werden.

Die Temperatur wird bei 60 C gehalten und Äthylen wird zugeführt, indem der Gesamtdruck konstant gehalten wird. Nach 2 Stunden Polymerisation wird die Reaktion mit 10 cm < Äthanol '.. gestoppt, wonach der Autoklav abkühlen gelassen wird, die Gase abgelassen werden und die Polymersuspension von dem Lösungsmittel befreit . wird. Das getrocknete Polymere, 250 g, entsprechend, einer Ausbeute von 350 kg Polymeres pro g Titan ist ein frei-fließendes Pulver und hat die folgenden Eigenschaften: . ' . '

Dichte 0,9213 g/cm³

Buten-!-Gehalt . .. 6,2 Gew.-%,

Schmelzflußindex 0,9 g/10 min. A

2Λ78 2Λ 6 -

13 -

scheinbare Dichte ' '0,23 g/cm

Extrakt von siedendem C7 50,1%..

BEISPIEL 7 , ' / ;

Die Vorrichtung und das Verfahren des Beispiels 2 werden angewandt, jedoch unter Verwendung von wasserfreiem η-Butan als Reaktionsmedium und allen denselben Komponenten für die Polymerisation in denselben Mengen, so daß der Gesamtüberdruck 11,5 bar beträgt. ' · ,-·; '· ^/

Das Polymere wird in einer Menge von 28Og erhalten, entsprechend einer Ausbeute von 385 kg Polymeres pro .g Titan und hat die folgenden Eigenschaften:

Dichte . ' . . _ . 0,9215 g/cm³

Butengehalt * -.. 6,5 Gew.-%

CH₃/100 C (Zahl) . "1,65

Schmelzfluß index 0,90 g/lO min.

Röntgenstrahlen-Kristallinität ,, - ^ 41% scheinbare Dichte 0,34 g/cm .

BEISPIEL,8 , ' " ,

Es wird dieselbe Vorrichtung und dasselbe Verfahren wie in Beispiel 6 angewandt unter Verwendung von 300 g wasserfreiem und entlüftetem Hexen." Es werden 240 g Polymeres mit den folgenden Eigenschaften erhalten:

Dichte _v ^; 0,9290 g/cm³

CH₃/l00 C (Zahl) 0,90

Hexengehalt . ' ' '· . 5,4 Gew.-% Schmelzflußindex ' 1,1 g/10 min.

scheinbare Dichte . , · 0,25 g/cm .

BEISPIEL 9 '

In einem Testrohr mit einem Endstück, das vorher getrocknet und in eine inerte Atmosphäre plaziert wurde, werden 2 g Katalysator B und β Milligramatom Al-iso-Bu₃, gelöst in 15 ml Hexan, gegeben: Es wird mit-einem magnetischen Rührer gerührt, wonach das Hexan unter Rühren abgedämpft wird, bis die Probe

2 4 6 -

vollkommen trocken ist.

1 g Katalysator äquivalent 0,013 Milligramatom Ti wird unter einem Stickstoffmantel in einen 2 1-Autoklaven, der. mit einem Rührer ausgestattet ist, gegeben, getrocknet und in einer inerten Atmosphäre gehalten.- Der Autoklav wird evakuiert, um den Stickstoff abzuziehen, wird auf 70°C erhitzt, wonach ein Gasstrom folgender Zusammensetzung eingeführt wird: Äthylen 80 Vol.-%,. Buten 15%., Wasserstoff 5% auf einen Druck von 10 bar.

Nach 1 Stunde Polymerisation werden 100 g gepulvertes Polymeres mit den folgenden Eigenschaften erhalten: Dichte . 0,9198 g/cm³

Buten-1-Gehalt. ' ' ' 6,9 Gew.-%

MPi . ; . . .' . 1,30 g/lO min.

Schmelzpunkt ^ 121,5°C

Extrakt aus siedendem C7 \ ·^ν 58%,

BEISPIEL 10 >' .

Ein 5 1-Autoklav mit einem Rührer wird mit 2 1 wasserfreiem und entlüftetem Cyclohexan, enthaltend 1 Millimol Al(n—Oct),, beschickt, die Temperatur wird auf,150⁰C gebracht, wonach 100 g Octen-1, Wasserstoff auf einen Druck von 0,5 bar ,Äthylen auf einen Gesamtüberdruck von 10 bar und, 1,5 ca³ Katalysator vom Typ A gemäß Beispiel 1, entsprechend 0^012 Milligramatom Titan eingeführtwerden. Der Druck wird^Einführen von Äthylen während 30 Minuten konstant gehalten. Nach Beendigung der Polymerisation wird die Reaktion angehalten, der Autoklav wird abkühlen gelassen und die Gase werden abgelassen. Das so erhaltene Produkt besteht aus 140 g Polymerem, entsprechend einer Ausbeute von 230 kg Polymeres pro g Titan.

,Das so erhaltene Polymere hat die folgenden Eigenschaften: Dichte 0,9 210 g/cm³

Octengehalt 7,2 Gew.-%

CH₃/100 C · ' 0,96

247 8 2:4 6

- 15 -

Schmelzpunkt

Schmelzflußindex.

C7-Extrakt (siedend) 122°C

1,0 g/10 min* 44, 5%.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Äthylenoopolymeren mit wenigstens einem anderen o^-Olefin, vorzugsweise ausgewählt aus Buten-1, Hexen-1 und Qcten-1, mit Dichten als Funktion der Menge des anwesenden Gomonomeren in dem Bereich von 0,9150 g/cnr bis 0,9^50 g/cnr, einem Schmelzpunkt zwischen 115 ⁰G \„^; , und 130 ⁰G, einer Röntgenstrahlen-Kristallinität variierend zwischen 39 % und 55 %j einem Schmelzflußindex gemäß der ASÜM-D-1238-Methode zwischen 0,1 und 50 g/10 min und einem Gehalt an Comonomerem, variierend von 1 Mol-% bis 7 Mol-%, gekennzeichnet dadurch, daß Äthylen mit wenigstens einem anderen «f-Olefin in Kontakt gebracht wird in Gegenwart eines katalytischen Systems, das eine organische Metallverbindung von Aluminium und eine Zusammensetzung, aus- ° gewählt aus dem Produkt der Reaktion von Metalldämpfen mit einer (Citanverbindung und einem Halogendonator oder dem ' Produkt erhalten aus der vorhergehenden Reaktion, das, vorher durch eine organische Metallverbindung des Aluminiums oder einen Alkohol modifiziert wurde, umfaßt.

2» Verfahren zur Herstellung von Gopolymeren von Äthylen gemäß Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß der Katalysator besteht aus einer Verbindung mit der Formel IiX-,.m ¹MX_n, worin X Halogen ist, M ein Metall, ausgewählt unter Mg, Al,Mi, V, MN, Cr, Mo, Ga und Zn, ist, η die Wertigkeit von M ist und m¹ gleich 1/n oder größer ist.

2 4 6 -ΐβ- ' ei

.20,7.83

Erfindungsanspruch

3-s^Els»

L 7 8 2 L 6 -¹⁷ - ^δ1984

**. ' ^v. ' ' . 20.7.83

worin X Halogen ist, M' und M" Metalle sind, die voneinan- ' der verschieden sind und ausgewählt sind aus denjenigen," die in dem vorhergehenden Anspruch aufgezählt sind, Y, Y* und X", die einander gleich oder voneinander verschieden sind, Halogene sind und gleich oder verschieden von X sein können, m und q UuIl oder anders als Hull sein kann, jedoch beide nicht gleichzeitig Hull sein können, c immer verschieden von Hull ist, η und ρ die Wertigkeiten von M¹ und \ M" sind, s irgendeinen Wert von Full bis 3 haben kann, E^f ein Kohlenwasserstoffrest mit einer Kohlenstoffatomanzahl gleich 10 oder niedriger .ist.

" 3. Verfahren zur Herstellung von Gopolymeren von Äthylen entsprechend Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß der Katalysator besteht aus einer Verbindung mit der Formel

4. Verfahren zur Herstellung von Öopolymeren von Äthylen gemäß Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß die Polymerisation durchgeführt wird, indem ein gasförmiges Gemisch umfassend Ithylen, wenigstens ein anderes <af-01efin und Wasserstoff eingeführt wird·

5. Verfahren zur Herstellung von Ithylencopolymeren gemäß Punkt 4," gekennzeichnet dadurch, daß die Eeaktion bei einer !Temperatur zwischen 20 ⁰O und 100 ⁰C und unter Drucken zwischen 5 und 50-bar durchgeführt wird.

6. Verfahren zur Herstellung von Ithylencopolymeren gemäß den vorhergehenden Punkten, gekennzeichnet dadurch, daß die Reaktion vorzugsweise durchgeführt wird bei einer Temperatur zwischen 60 ⁰C und 90 ⁰O und unter'einem Druck zwischen 10 und 30 bar. . <

7. Verfahren zur Herstellung von Äthylencopolymeren gemäß Punkt 1fc gekennzeichnet dadurch, daß die Polymerisationsreaktion in Suspension durchgeführt wird· >

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8. Verfahren zur Herstellung von Oopolymeren von Äthylen gemäß Punkt 7j gekennzeichnet dadurch, daß die !Reaktion in Gegenwart eines Lösungsmittels durchgeführt wird, ausgewählt. unter den aliphatischen 04· - 010 Kohlenwasserstoffen oder unter den Halogen-substituierten Kohlenwasserstoffen.

9. Verfahren zur Herstellung von Ithylencopolymeren gemäß

den Punkten 7 und 8, gekennzeichnet dadurch,; daß die Reaktion bei einer !Temperatur zwischen 20 ⁰O und 90 ⁰G und unter einem Druck zwischen 1 und 60 bar durchgeführt wird.

10, Verfahren zur Herstellung von Äthylencopolymeren gemäß Punkt 9> gekennzeichnet dadurch, daß die Reaktion vorzugsweise bei einer Temperatur zwischen 50 ⁰G und 80 ⁰G und unter einem Druck zwischen 13 und 30 bar durchgeführt wird.

11..Verfahren zur Herstellung von Äthylencopolymeren gemäß. Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß die Polymerisation in Lösung durchgeführt wird.

12. Verfahren zur Herstellung von Ithylencopolymeren gemäß Punkt 11, gekennzeichnet dadurch,, daß die Reaktion bei einer Temperatur zwischen I30 ⁰G und 250 ⁰G durchgeführt wird.

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13. Verfahren zur Herstellung von Äthylencopolymeren gemäß den Punkten 11 und 12, gekennzeichnet dadurch., daß die Reaktion in Gegenwart eines Lösungsmittels mit einer kr i-<· tischen !Temperatur,' die höher ist als die Polymerisationstemperatur, durchgeführt -wird,

14, Verfahren zur Herstellung von Ithylencopolymeren gemäß Punkt 131 gekennzeichnet, dadurch, daß das Lösungsmittel ausgewählt ist unter den. cyclischen Kohlenwasserstoffen und Kohlenwasserstoffmischungen.