DE1947590B2 - Mischpolymere auf basis von alphaolefinen und alpha-alkenylarylverbindungen und verfahren zu deren herstellung - Google Patents

Description

in der R³ Wasserstoff oder eine Alkyl- oder Arylgruppe mit nicht mehr als 15 Kohlenstoffatomen darstellt und einem «-Alkenylaryl, das ein Heteroatom enthält, durch Polymerisation in Gegenwart eines Ziegler-Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß man als a-Alkenylarylverbindung ein Metallphenoxid der allgemeinen Formel

R¹

R²

MY_n

(H)

worin

Z eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet, die keine aliphatische Unsättigung enthält,
R¹ eine Alkylgruppe mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen bedeutet,

R² ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen bedeutet,
ein Metall aus den Gruppen I, II, III oder IV des Periodensystems darstellt,
eine Zahl im Bereich von 1 bis zur Wertigkeit des Metalls M,

ein Halogenatom und/oder eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und

eine Zahl gleich der Wertigkeit des Metalls M minus m bedeuten,

einer solchen Menge einsetzt, daß 0,01 bis 10Mol-%, bezogen auf das Gesamt-a-Monoolefin, im Polymeren vorliegen und als Katalysator eine Halogenverbindung von Titan oder Vanadium zusammen mit einer Organoaluminium- oder Organozinkverbindung, die sich von dem Metallphenoxid unterscheidet, einsetzt, wobei gegebenenfalls die Organometallverbindung weggelassen werden kann, falls das eingesetzte Metallphenoxid eine Metall-Kohlenstoffbindung aufweist.

2. Mischpolymere:; mit einer grundmolaren Viskosität im Bereich von 0,01 bis 20, gemessen in Decalin bei 135⁰C auf Basis von mindestens einem «-Olefin der Formel

CH₇ =

(D

worin R³ Wasserstoff oder eine Alkyl- oder Arylgruppe mit nicht mehr als 15 Kohlenstoffatomen darstellt und einem «-Alkenylaryl, welches ein Heteroatom enthält, hergestellt nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als «-Alkylenaryleinheiten Phenoleinheiten der Formel
— CH-CH,-

R¹

OH

(III)

R¹

R²

enthält, worin

Z eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen darstellt, die keine aliphatische Unsättigung enthält,
eine Alkylgruppe mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen und

Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen darstellt,
wobei der Gehalt an Phenoleinheiten in dem Mischpolymeren 0,01 bis 10 Mol-%, bezogen auf die Gesamt-a-Monoolefineinheiten, beträgt.

3. Mischpolymeres nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß es Phenoleinheiten der Formel

-CH-CH₂

t-Bu

t-Bu

enthält, worin t-Bu eine tert.-Butylgruppe bedeutet.

Die Erfindung bezieht sich auf Mischpolymere mit einer grundmolaren Viskosität im Bereich von 0,1 bis 20, gemessen in Decalin bei 135⁰C, auf Basis von wenigstens einem «-Olefin und einer «-Alkenylarylverbindung, welche ein Heteroatom enthält und auf ein Verfahren zur deren Herstellung.

Es ist ein ernsthafter Nachteil von Polyolefinen, wie Polypropylen, daß ihnen im wesentlichen thermische Beständigkeit, Oxydationsbeständigkeit und Wetterfestigkeit fehlt. Um diesen Nachteil zu überwinden, werden üblicherweise Stabilisatoren, wie Antioxydantien, thermische Stabilisatoren und UV-Strahlen absorbierende Mittel u. dgl. (nachstehend gemeinsam als Stabilisatoren bezeichnet), zu Polyolefinen zugegeben. Jedoch besitzen solche Stabilisatoren geringe Verträglichkeit mit dem Polyolefin und neigen dazu, durch Verdampfung oder Eluierung während oder nach der Formung verloren zu gehen. Demzufolge ist es schwierig, einen lang anhaltenden Stabilisierungseffekt durch solche üblichen Mittel zu erreichen.

Beispielsweise werden bei den bekannten stabilisierten «-Monoolefinpolymeren die Stabilisatoren leicht aus dem Poiyolefinsubstrat eluiert. wenn die Polymeren mit feuchter Hitze nach Schmelzformung behandelt wird, da dem «-Monoolefinpolymeren im wesentlichen das Haftvermögen für die Stabilisatoren fehlt. Die Stabilisatoren werden auch während der Dampfbehandlung der Massen, etwa bei der Torsionsfixierung,

dampfdestilliei t, wobei der Stabilisierungseffekt erheblich beeinträchtigt wird.

Wenn ferner diese bekannten Stabilisator enthaltenden «-Monoelefinpolymeren mit einem Bleichmi"■■' _wie Natriumchlorit, gebleicht werden, werden di> dem Poly-a-Monoolefin enthaltenen Stabilisation oxydiert und relativ leicht zersetzt, was zu einer Beeinträchtigung des Stabilisierungseffektes und Zerstörung der thermischen Stabilität der Massen führt.

Die Aufgabe der Erfindung besteht in der Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung von Mischpoly

aus mindestens einem a-Olefin und einem

«'-Alkenylaryl, so daß Mischpolymere mit ausgezeichneter Stabilität gegen Hitze und Oxidation erhalten werden.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines Mischpolymeren mit einer grundmolaren Viskosität im Bereich von 0,1 bis 20,0, gemessen in Decalin bei 135⁰C, aus mindestens einem a-Olefin der Formel

CH₂=CH

R³

(D

in der R³ Wasserstoff oder eine Alkyl- oder Arylgruppe mit nicht mehr als 15 Kohlenstoffatomen darstellt und eisern a-Alkenylaryl, das ein Heteroatom enthält, durch Polymerisation in Gegenwart eines Ziegler-Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß man als a-Alkenylarylverbindung ein Metallphenoxid der allgemeinen Formel

CH₂=CH-Z

MY,

(D

Die Polymerisation gemäß der Erfindung wird unter Bedingungen durchgeführt, die üblicherweise für die Polymerisation unter Verwendung eines gewöhnlichen Ziegler-ICatalysators angewendet werden, d. h., eines Katalysatorsystems, das aus einer Übergangsmetallverbindung und einer metallorganischen Verbindung zusammengesetzt ist. Einige der Metallphenoxide, die für die Erfindung brauchbar sind, wirken auf zwei Arten, d. h. als organometallische Komponente des Ziegler-Katalysators sowie als Mischpolymerisierungskomponente mit einem a-Monoolefin. Wenn ein derartiges Metallphenoxid angewendet wird, kann die Polymerisation ohne separate Zugabe einer anderen organometallischen Komponente des Katalysators durchgeführt werden.

Als derartige «-Monoolefine können Äthylen, Propylen, !-Buten, 4-Methyl-l-penten, 3-Methyl-l-buten, Styrol u. dgl. genannt werden. Es ist auch möglich, mehr als eines dieser a-Monoolefine in Kombination anzuwenden.

Die gernäß der Erfindung angewendeten Metallphenoxide werden durch die vorstehende Formel (II) dargestellt, d.h.,

Z eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet, die keine

aliphatische Unsättigung enthält, Ri eine Alkylgruppe mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen

bedeutet,
R² ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen bedeutet, ein Metall aus den Gruppen I, H, III oder IV des Periodensystems darstellt,

eine Zahl im Bereich von 1 bis zur Wertigkeit des Metalls M,

Y ein Halogenatom und/oder eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen

und
P eine Zahl gleich der Wertigkeit des Metalls M minus m bedeuten,

in einer solchen Menge einsetzt, daß 0,01 bis 10 Mol-%, bezogen auf das Gesamt-ot-Monoolefin, im Polymeren vorliegen und als Katalysator eine Halogenverbindung von Titan oder Vanadium zusammen mit einer Organcaluminium- oder Organozinkverbindung. die sich von dem Metallphenoxid unterscheidet, einsetzt, wobei gegebenenfalls die Organometallverbindung weggelassen werden kann, falls das eingesetzte Metallphenoxid eine Metall-Kohlenstoff-Bindung auf-

	= CH —Z	R1
CH2		j
		x~\
		\=t/
	R2

MY,.

In der vorstehenden Formel stellt Z vorzugsweise eine Alkylengruppe mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen, unter anderem eine Alkylengruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie Methylen-, Äthylen-, Äthyliden-, 1,3-, oder 1,2-Propylengruppe u.dgl. dar. R¹ liegt in ortho-Stellung zum Sauerstoffatom vor und stellt eine Alkylgruppe mit nicht mehr als 8 Kohlenstoffatomen dar, wie eine Methyl-, Äthyl-, n- oder Isopropyl-, n-, sek.-, iso-, oder tert.-Butyl-, iso-, tert.-, oder neo-Pentyl-, iso-Hexyl-, Octylgruppe u.dgl. Als Gruppe R¹ ist eine Gruppe mit größerer sterischer Hinderung, wie tert.-Butyl, bevorzugt. R² ist Wasserstoff oder die Gruppe R¹, d. h., eine Alkylgruppe mit nicht mehr als 8 Kohlenstoffatomen.

In dem gemäß der Erfindung zu verwendenden Metallphenoxyd ist, wenn die Gruppe Z in ortho-Stellung zum Sauerstofftom gebunden ist, die Gruppe R² vorzugsweise eine in para-Stellung zum Sauerstoffatom gebundene Alkylgruppe. Wenn dagegen die Gruppe Z in irgendeiner anderen als ortho-Stellung, beispielsweise in para-Stellung, gebunden ist, ist die Gruppe R² vorzugsweise eine in ortho-Stellung zum Sauerstoffatom gebundene Alkylgruppe. In diesem Fall besitzt auch die Gruppe R² vorzugsweise eine größere sterische Hinderung, wie tert.-Butyl.

Das Metall M ist ein solches aus den Gruppen I, II, III oder IV des Periodensystems. Als Beispiele können Natrium, Kalium, Magnesium, Calcium, Zink, Aluminium und Titan genannt werden, wobei ein besonders bevorzugtes Metall Aluminium ist.

Wenn das Metall M mehrwertig ist, kann das Metallphenoxid die Gruppe Y enthalten. Die Gruppe Y ist Halogen und/oder eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit nicht mehr als 8 Kohlenstoffatomen. Als einwertige Kohlenwasserstoffgruppe kann beispielsweise Methyl, Äthyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl,

K)

lsobutyl, Hexyl und Phenyl genannt werden, wobei eine Alkylgruppe, u. a. Äthyl, besonder: bevorzugt ist. Das bevorzugte Halogen schließt Chlor und Brom ein.

Die erfindungsgemäß verwendbaren Metallphenoxide, die keine Kohlenstoff-Metall-Bindung enthalten, werden durch folgendes Verfahren hergestellt:

(a) Reaktion einer Organometallverbindung mit einem Uthylenisch ungesättigten Phenol:

R„-M + nR⁴OH- (R⁴O)_nM fnRH

worin

R⁴ für den Kohlenwasserstoffrest eines äthylenisch ungesättigten Phenols steht,

R für eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe steht,

M für ein Metall der Grunpen I bis IV des Periodensystems steht und

η eine Zahl gleich der Wertigkeit des Metalls M ist.

(b) Austauschreaktion eines niederen Metallalkoxyds mit äthylenisch ungesättigten Phenolen:

(RO)_nM + R⁴OH - (R⁴O)M + nROH

(c) Reaktion von Metall mit äthylenisch ungesättigten Phenolen

M + nR⁴0H - (R⁴O)_nM + ⁿ/₂H₂ f Es kann irgendein Phenol der Formel

R¹

CH₂=CH-Z

OH

(Hl)

R²

Verbindung mit äthylenisch ungesättigten Phenolen in dem Polymerisationssystem in situ umzusetzen und das gebildete Pherioxid für die Polymerisation als solches zu verwenden.

Von den für die Erfindung brauchbaren Phenoxiden sind folgende bevorzugt:

3(1

J

in der R\ R² und Z die vorstehend angegebene Bedeutung besitzen,

in den vorstehenden Reaktionen angewendet werden, ao Zu besonders bevorzugten äthyienisch ungesättigten Phenolen gehören

6-tcrt- Butyl-2- allylphenol,

2-tert-Butyl-4-allylphenol,

2,6-Dimethyl-4-allylphenol, 2,6-di-tert-Butyl-4-allylphenol, 2,6-Dimethyl-4-butenylphenol, 2,6-di-tert-Butyl-4-hexenylphenol, 2,6-di-tert-Butyl-4-butenylphenol,

2,6-di-tert-Butyl-4-octenylphenol, so

2,6-di-tert-Butyl-4-undecenylphenol, 2-Phenyl-4-allylphenol und

2,6-di-tert-Butyl-4-(4'-allylbenzyl)phenol. Von den gemäß der Erfindung zu verwendenden Metallphenoxiden können diejenigen, die eine Metall-Kohlenstoff-Bindung enthalten, folgendermaßen hergestellt werden, z. B., wenn das Metall Aluminium oder Zink ist:

(d) R₃Al+ R⁴OH-(R⁴O)AlR₂

(e) R₃Al + 2R⁴OH -(R⁴O)₂AlR

(f) 2R₃Al + Al(OR⁴);,- (R⁴O)AlR₂

(g) R₂AlX+ R⁴OH- (R⁴O)AlRX worin X ein Halogenatom ist,

(h) R₂Al(OR) + R⁴OH -(R⁴O)AlR(OR)

Da die Reaktionen zur Herstellung der für die Erfindung brauchbaren Metallphenoxide relativ leicht fortschreiten, ist es leicht möglich, eine metaüorganische

bO

65 CH₂=CH-CH₂-/' V-O

Zn(C₂H₅)

Al(C₂H₅),

AKC₂H₅),

Al(C₂H₅),

Al(C₂H₅)

Al(C₂H₅)Br

CH₂=CH-(CH₂).,-

CH₂=CH-CH₂

CH₂=CH-CH₂

Al(C₂H₅)

A1(C₂H_S)₂

Al(C₂H₅)Cl

t-Bu

ίο

In den vorstehenden Formeln bedeutet t-Bu eine tert-Butylgruppe.

Da die gemäß der Erfindung angewendeten Metallphenoxide der Formel (H) äthylenisch ungesättigte Bindungen in Endstellung enthalten und das aktive Wasserstoffatom in der phenolischen Hydroxylgruppe mit Metall substituiert aufweisen, können sie mit alpha-Monoolefinen polymerisiert werden und leicht in die Hauptketten von Poly-ot-Monoolefinen eingeführt werden. Ferner wird die Metall-Sauerstoff-Bindung leicht während der Nachbehandlung der a-Monoolefinpolymeren zur Katalysatoraktivierung oder -eliminierung gespalten werden, um in die ursprüngliche Form einer phenolischen Hydroxylgruppe überführt zu werden, wodurch der permanente Stabilisierungseffekt erreicht wird.

Gemäß der Erfindung wird eine Halogenverbindung von Titan oder Vanadium als Übergangsmetallverbindungskomponente des Katalysators verwendet Als solche Verbindungen können beispielsweise Titantetrahalogenide, verschiedene Titantrihalogenide (einschließlich solche, die durch Wasserstoffreduktion, Metallreduktion und Reduktion durch metallorganische Verbindungen gebildet werden), Vanadiumtetrahalogenide und Vanadiumoxytrihalogenide u.dgl. verwendet werden. Die am meisten bevorzugten Verbindungen sind Titantetrachlorid, Titantrichlorid und Vanadiumhydroxytrichlorid.

Wenn das erfindungsgemäß verwendbare äthylenisch ungesättigte Metallphenoxid der Formel (H) eine Metall-Kohlenstoff-Bindung enthält, kann von der Zugabe anderer metallorganischer Verbindungen, die üblicherweise in Katalysatoren vom Ziegler-Typ verwendet werden, abgesehen werden. Wenn dagegen das äthylenisch ungesättigte Metallphenoxid keine Metall-Kohlenstoff-Bindung enthält, ist die zusätzliche Verwendung einer metallorganischen Verbindung, die eine Metall-Kohlenstoff-Bindung enthält, erforderlich. Offensichtlich ist es vollkommen zulässig, eine solche metallorganische Verbindung, die eine Metall-Kohlenstoff-Bindung enthält, zusammen mit dem äthylenisch ungesättigten Metallphenoxyd, das eine Metall-Kohlenstoff-Bindung enthält, zu verwenden.

Als eine derartige metallorganische Verbindung kann irgendeine von denjenigen, die üblicherweise in Ziegler-Katalysatoren verwendet werden, zur Anwen

dung kommen wie beispielsweise Organoaluminiumverbindungen der allgemeinen Formeln

, R⁵ ₂A1OR⁵,

RS₂AlX,
R⁵Al(ORS)X _und

(worin R⁵ für eine Alkyl- oder Arylgruppe steht und X Halogen ist) sowie Organozinkverbindungen der allgemeinen Formeln R⁶ ₂Zn, (worin R⁶ eine Alkylgruppe ist). Als speziellere Beispiele können Triäthylaluminium, Tripropylaluminium, Tributylaluminium, Diäthylaluminiumchlorid, Diäthylaluminiumbromid, Diäthylaluminiumäthoxyd, Diäthylaluminiumphenoxyd, Äthylaluminiumäthoxychlorid, Äthylaluminiumsesquichlorid, Diäthylzink und Dibutylzink genannt werden.

Die Übergangsmetallkomponente und die Komponente der metallorganischen Verbindung, die den Polymerisationskatalysator bilden, werden geeigneterweise aus den vorstehenden verschiedenen Verbindungen entsprechend dem Typ der zu polymerisierenden a-Monoolefine ausgewählt.

Gemäß der Erfindung ist die Art der Zugabe des äthylenisch ungesättigten Metallphenoxids, das als Mischpolymerisierungskomponente dient, nicht kritisch. Es kann mit der Übergangsmetallverbindung, Organometallverbindung und dem äthylenisch ungesättigten Phenol oder dem Metallphenoxid im voraus vermischt werden, und in das Gemisch kann das alpha-Olefin eingeführt werden. Oder das alpha-Monoolefin kann durch die katalytische Aktivität der Übergangsmetallkomponente und der metallorganischen Komponente polymerisiert werden, und das äthylenisch ungesättigte Metallphenoxid kann zu dem System, in dem die Polymerisation fortschreitet, zugegeben werden. Wenn das äthylenisch ungesättigte Metallphenoxid eine Metall-Kohienstoff-Bindung, wie vorstehend beschrieben, enthält, kann es ferner als Katalysator wirken, wobei es ein aktives katalytisches System mit der Übcrgangsmetallverbindung bildet. In diesem Fall kann offensichtlich von der Zugabe einer metallorganischen Verbindung, die sich von dem äthylenisch ungesättigten Metallphenoxid unterscheidet, abgesehen werden. Als derartiges äthylenisch ungesättigtes Metallphenoxid können beispielsweise Organoaluminium- oder Organozinkverbindungen der allgemeinen Formeln

RS₂AlR⁴, R⁵AlR⁴J, R⁵AlXR⁴,
R⁵Al(ORS)R⁴ oder R⁵ZnR⁴

(in denen R⁴, R⁵ und X die vorstehend angegebene Bedeutung besitzen) genannt werden.

Bei der Ausführung des Verfahrens gemäß der Erfindung kann die Polymerisation durch Inberührungbringen von verflüssigtem Monomeren (oder Mononierengemisch) oder verdampftem Monomeren (oder Monomerengemisch) mit dem Katalysator durchgeführt werden oder sie kann in einem inerten Lösungsmittel ausgeführt werden. Als brauchbares inertes Lösungsmittel sind Kohlenwasserstoffe und chlorierte Kohlenwasserstoffe geeignet. Beispielsweise können gesättigte Kohlenwasserstoffe, wie Pentan, Hexan, Heptan, Octan und Decan; alicyclische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan, Methylcyclohexan und Decahydronaphthalin; aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol, Äthylbenzol und Tetrahydronaphthalin, sowie chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Benzolchlorid und Äthylendichlorid, geeigneterweise verwendet werden. Auch Kerosin, Leichtbenzin, Petroläther u. dgl. können verwendet werden.

(1) Wenn die Polymerisation, wie vorstehend

709 546/91

beschrieben, in einem Lösungsmittel ausgeführt wird, wird die Übergangsmetallverbindung als katalytische Komponente normalerweise bei einer Konzentration von 0,01 bis 1,000 Millimol/1, vorzugsweise 0,1 bis 500 Milliomol/I, in dem Polymerisationssystem verwendet. Das Molverhältnis der metallorganischen Verbindung zu der Übergangsmetallverbindung liegt normalerweise im Bereich von 0,01 bis 100. Die Menge der metallorganischen Verbindung, die sich von dem äthylenisch ungesättigten Metallphenoxid unterscheidet, beträgt normalerweise das 0,01- bis 50fache in Mol derjenigen der Übergangsmetallverbindung, vorzugsweise das 0,1- bis 20fache, in Mol. In diesem Fall liegt die Menge des äthylenisch ungesättigten Metallphenoxid, bezogen auf die katalytische metallorganische Verbindung (d. h., die nicht als; Mischpolymerisierungskomponente dient) normalerweise im Bereich des 0,01- bis lOfachen in Mol, vorzugsweise 0,01- bis 5fachen, in Mol. Wenn demgegenüber das äthylenisch ungesättigte Metallphenoxid auch als Katalysator wirkt und dementsprechend von der Verwendung einer anderen metallorganischen Verbindung abgesehen wird, liegt die Menge des äthylenisch ungesättigten Metallphenoxid, bezogen auf die Übergangsmetallverbindung, normalerweise im Bereich des 0,01- bis lOOfachen in Mol, insbesondere 0,1-bis 50fachen, in Mol.

Die im Polymerisationssystem vorhandene Menge an äthylenisch ungesättigtem Metallphenoxid muß ausreichend sein, um 0,01 bis 10 Mol-% Phenoleinheiten je polymerisierte «-Monoolefineinheit in das entstehende Mischpolymere einzuführen.

(2) Wenn mehr als ein a-Monoolefin verwendet wird, kann ungeregelte Mischpolymerisation, Blockmischpolymerisation u.dgl. in bekannter Weise ausgeführt werden.

(3) Es können Reaktionstemperaturen, die normalerweise für die a-Olefinpolymerisation zur Anwendung kommen, bei dem Verfahren gemäß der Erfindung angewendet werden, wobei die bevorzugte Temperatur im Bereich von 0° bis 100⁰C liegt Die Polymerisation wird normalerweise bei atmosphärischen bis leicht erhöhten Drücken, nämlich einigen Atmosphären, ausgeführt werden, wobei es zulässig ist, einen noch niedrigeren oder höheren Druck anzuwenden. Wenn mehrere Olefinmonomere angewendet werden, können deren Mischpolymerisationsverhältnisse weitgehend durch Auswahl und Regulierung der Druckbedingung variiert werden.

Die so gebildeten Mischpolymeren werden in den meisten Fällen nachbehandelt, um den darin enthaltenen Katalysator zu inaktivieren, in gleicher Weise wie bei den Poly-a-Monoolelfinen, die in Gegenwart von normalem Ziegler-Katalysator erhalten werden. Diese Nachbehandlung kann leicht unter Anwendung von Alkoholen, wie Methanol, Äthanol und Äthylenglykol und/oder Salzsäure, !ausgeführt werden. Unmittelbar nach der Polymerisation sind die Seitenketten des Mischpolymeren mit Metallatomen verbunden, jedoch werden während der beschriebenen Behandlung die Metallatome freigesetzt, so daß die Seitenketten mit phenolischen Hydroxylgruppen abschließen.

Demgemäß wird ein stabilisiertes Mischpolymeres mit einer grundmolaren Viskosität im Bereich von 0,1 bis 20, gemessen in Decalin bei 135° C auf Basis von mindestens einem a-Olefin der Formel

CH₂-CH ₍₁₎

worin R³ Wasserstoff oder eine Alkyl- oder Arylgruppe mit nicht mehr als 15 Kohlenstoffatomen darstellt, und einem a-Alkenylaryl, welches ein Heteroatom enthält, zur Verfügung gestellt, das als «-Alkylenaryleinheiten Phenoleinheiten der Formel

—CH-CH₂-

10

OH

(Π)

is enthält, worin Z eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen darstellt, die keine aliphatische Unsättigung enthält,

R¹ eine Alkylgruppe mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen und

R² Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen darstellt,

wobei der Gehalt an Phenoleinheiten in dem Mischpolymeren 0,01 bis 10 Mol-%, bezogen auf die Gesamt-«- Monoolefineinheiten, beträgt.

Die Mischpolymeren gemäß der Erfindung sind extrem stabil gegen Oxydation und Hitze. Ferner wird der Stabilisierungseffekt keineswegs nach Färbungsund Reinigungsverfahren beeinträchtigt. So bleibt der

Stabilisierungseffekt für langanhaltende Perioden aufrechterhalten, verglichen mit dem Stabilisierungseffekt, der üblicherweise durch Einmischen von Stabilisatoren erhalten wird. Offensichtlich dient die Einführung einer Phenolverbindung außer der Verbesserung der vorstehenden Stabilisierungseigenschaften auch zur Verbesserung der Anfärbbarkeit, antistatischen Eigenschaften und der Schlagzähigkeit des Polyolefins.

Die Mischpolymeren der Erfindung besitzen auch solche vorteilhaften Eigenschaften, daß sie im Vergleich

mit Mischpolymeren, die durch Radikalpolymerisatiori von Olefin mit einem anderen funktionell Gruppen enthaltenden Monomeren in Gegenwart eines Mittel; zur Erzeugung freier Radikale hergestellt wurden, eine höhere Kristallinität bzw. stärkere stereospezifische

4ϊ Eigenschaften aufweisen.

Der geeignete Gehalt der sterisch gehinderter Phenole in den Mischpolymeren variiert in Abhängig keit von der beabsichtigten Verwendung der Mischpoly meren.

>() Die Mischpolymeren der Erfindung können mi Polyolefinen, wie Polyäthylen und Polypropylen, vcr mischt werden.

So erhaltene Massen behalten nicht nur im wesentli chen die vorteilhaften Eigenschaften von Poly-«-Mo

T) noolefinen bei, sondern weisen auch sehr hohl Stabilisierungseigenschaften auf. Da ferner die die horn Stabilisierungseigenschaften verleihenden Phenolcin heiten Bestandteil des Polymeren sind, ist deren Verlus bei Behandlung unter scharfen Bedingungen, wi

M) Lösungsmittelextraktion bei hohen Temperaturen, vcr nachlässigbar. Auch wenn die Massen zu geformte Gegenständen umgewandelt werden, geht die Phenol einheit durch Auslaugen und Verdampfung kaur verloren und bewirkt niemals eine Verunreinigung. E hi ist auch möglich, den Gehalt an Phenoleinheiten etwa größer einzustellen als für die Stabilisierung de Mischpolymeren erforderlich ist, wodurch mit de überschüssigen Phenolcinheiten die Verbesserung so

eher Eigenschaften der Massen erreicht wird, wie Anfärbbarkeit, Haftvermögen und Bedruckbarkeit.

Die erfindungsgemäßen Mischpolymeren können unter Anwendung irgendwelcher bekannter Mittel und Vorrichtungen hergestellt werden. Beispielsweise können Bumbury-Mischer, Henschel-Mischer, Mischer vom V-Typ u. dgl. geeigneterweise angewendet werden.

Wenn die Massen gemäß der Erfindung geformt werden, können die normalerweise für Poly-a-Monoolefine angewendeten Mittel und Vorrichtungen zur ι ο Formung zur Anwendung kommen, sofern sie die Eigenschaften von Poly-alpha-Monoolefin nicht beeinträchtigen. Beispielsweise können Tröge und Körbe durch Injektionsformung, Flaschen durch Blasformung, Filme durch Aufblasformung und Folien durch T-Düsen-Formung hergestellt werden. Außer solchen am meisten üblichen Verwendungen können die Massen auf irgendwelchen anderen Gebieten, wo Polyolefine genutzt werden, auch nicht einfach als Polyolefinersatz, sondern als bessere Materialien verwendet werden.

Beispiele 1 bis 4

Ein Glaspolymerisationsgefäß mit einer Kapazität von 500 ml wurde mit 200 ml Kerosin beschickt, sorgfältig stickstoffausgetauscht und ferner mit 2,0 g Titantrichlorid und einer Kerosinlösung des nachstehend in Tabelle I angegebenen Aluminiumphenoxids beschickt Das System wurde auf 70⁰C erhitzt, und Propylen wurde zur einstündigen Polymerisation ω hindurchgeleitet Das Reaktionsgemisch wurde auf Raumtemperatur gekühlt und wiederholt mit einem Methanol-Salzsäure-Gemisch gewaschen, um den Katalysator zu zersetzen und das polymere Produkt zu reinigen. So wurde ein weißes, pulverförmiges Mischpo- Jj lymeres erhalten. Der Phenolgehalt, die Stabilität und die grundmolare Viskosität in Decalin bei 135° C des Mischpolymeren wurden gemessen. Ein Teil des Mischpolymeren wurde 30 Stunden lang mit siedendem n-Heptan extrahiert. Der Phenolgehalt und die Stabilität des Extraktionsrückstandes wurden auf gleiche Weise gemessen.

Messung des Phenolgehaltes

Das Mischpolymere wurde zu einem Film geformt, und der Phenolgehalt wurde aus der im Ultraviolettabsorptionsspektrum des Films beobachteten charakteristischen Absorption der Phenylgruppe berechnet.

Messung der Stabilität gegenüber Oxydation

Das pulverförmige Mischpolymere wurde erst zu Pellets geformt und zu Folien von 0,15 mm Dicke bei 200° C gepreßt.

Aus der gleichen Folie wurde eine 70 mm lange und 10 mm breite Stäbchenform mit einer Kerbenlänge von 30 mm und einer Zapfenbreite von 5 mm ausgestanzt, die als Testprobe diente.

Die Stäbchenform wurde in einen Winderhitzer vom Lüftzirkulationstyp durch Einklemmen eines Endes des Stäbchens aufgehängt, und es wurde die Zeit gemessen, bevor das Stäbchen von selbst am Zentrum infolge Zersetzung zerbrach. Die gemessenen Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle I aufgeführt.

Als Kontrolle wurde der gleiche Test an einer Polypropylenmasse durchgeführt, die durch eine ähnliche Polymerisation und Zugabe von 0,2 Gew.-%, bezogen auf Polypropylen, von 2,6-di-tert-Butylparakresol, einem üblicherweise angewendeten Poly-«-Monoolefinstabilisator, erhalten wurde (Kontrolle 2). In allen Versuchen wurde im wesentlichen der gesamte Stabilisator nach Extraktion mit n-Heptan eluiert, und der Rückstand wies geringe Oxydationsbeständigkeit in gleicher Größenordnung wie Polypropylen auf (Kontrolle 1).

Tabelle I	Organoaluminium- vcrbindung	(m-Mol)	Misch- polymcrcn- ausbcutc	Ursprüngliches Mischpolymeres	Stabilität	Extraktionsrückstand	Stabilität	6	Grundmola Viskosität
		20	(B)	Phcnol- gehalt MoI.-0/,	(h)	Phcnol- gchalt MoI-0/,	(h)
Beispiel Nr.	(R1JAI(C2H5)CI*)	50	11,7	(Gew.-0/,)	>200	(Gcw.-%)	>200		3,2
	(R1JAI(C3H5)CI	20	30,4	0,0256 (0,15)	>200	0,0171 (0,10)	>200	4,1
1	(R1JAI(C2Hs)2 11)	50	36,2	0,0684 (0,40)	> 200	0,0496 (0,29)	>200	3,5
2	(R11JAI(C2Il5)CI1')		29,1	0,113 (0,66)	> 200	0,0667 (0,39)	>200	3,9
3		50		0,0342 (0,20)		0,0308 (0,18)
4	(C2IIs)2AlCl	-	20,8		5		-
Kontrolle Nr.	(C2Hs)2AICI		-	-	30	-
1				0,0382 (0.20)		«0,01 (0,005)
2

R¹: CH₂=CH-CH₂

R": CH₂=CH-CH₂

Die vorstehende Arbeitsweise A) wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß das Diäthylaluminiumchlorid durch Triäthylaluminium ersetzt wurde.

C.

Al(C₂H₅)Cl

t-Bu bedeutet tert-Butylgruppe.

Wie aus der vorstehenden Tabelle klar ersichtlich ist, zeigten die Mischpolymeren der Erfindung noch hohe Phenolgehalte und ausgezeichnete Stabilität nach Extraktion in siedendem n-Heptan. Dadurch wird überzeugend demonstriert, daß die Phenole in die Mischpolymerenketten eingeführt wurden.

Die Organometallphenoxide wurden folgendermaßen hergestellt:

A.

t-Bu

CH₂= CH -

t-Bu

Al(C₂H₅)Cl

In ein stickstoffausgetauschtes Gefäß wurden 1 1 Kerosin und 0,3 ml Diäthylaluminiumchlorid gegossen, und 0,3 Mol 2,6-ditert.-Butyl-4-allylphenol wurde hinzugetropft und bei 70⁰C während einer Stunde umgesetzt. Das Produkt wurde als solches, d. h. als Kerosinlösung, verwendet.

B.

t-Bu

CH₂=CH-CH₂

t-Bu

Al(C₂H₅), Die vorstehende Arbeitsweise A) wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß 2,6-di-tert-Butyl-4-allylphei^r) nol durch 2,6-Dimethyl-4-allylphenol ersetzt wurde.

Beispiele 5 bis 11 Synthese der Organoaluminiumverbindung

4 1 Kerosin, 2 Mol Äthylaluminiumdichlorid und 1 Mol Kaliumtitanfluorid wurden in einen Glaskolben einer Kapazität von 51 gegeben und bei 6O⁰C 3 Stunden lang umgesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde auf Raumtemperatur gekühlt und einen Tag und eine Nacht

2^r> stehengelassen. Die überstehende Flüssigkeit wurde gewonnen, die eine Aluminiumkonzentration von 7,8 g Al/1, bestimmt durch Analyse, besaß.

Polymerisation

200 ml Kerosin, 2,0 g Titantrichlorid und 10 Millimoi der vorstehenden Organoaluminiumkatalysatorkomponente wurden in ein Polymerisationsgefäß einer Kapazität von 500 ml gegeben, und Propylen wurde darin bei 7O⁰C 30 Minuten lang polymerisiert. Während die Propylenzugabe noch fortgesetzt wurde, wurde eine Kerosinlösung der in Tabelle II angegebenen Metallphenoxide in das System eingetropft. Nach Polymerisation während weiterer 30 Minuten wurde das Reaktionsgemisch in ähnlicher Weise wie in Beispiel 1 behandelt, wobei die in

to Tabelle II aufgeführten Ergebnisse erhalten wurden. In allen Versuchen betrug die Oxydationsstabilität der Rückstände nach Extraktion der Mischpolymeren in siedendem n-Heptan, in gleicher Weise wie in Beispiel 1 gemessen, mehr als 200 Stunden.

Tabelle II Beispiel

Metallphenoxide

(m-Mol) Mischpolymerenausbeute

Phcnolgchalt

Mol-%

Grundmolare Viskosität

(Gcw.-%)

(R	Vl(C2IIs)CI	30
(R	1J2AI(CjH5)0)	20
(R	VHC3U5)J	20
(R	')Nar)	10
(R	"')2A1(C3HO')	15
(R	Vi(CjIIs)Br1')	30
(R	1I1Al11)	K)

24,1 36,5 47,3 15,4 30,1 19,7 25.1

0,0513	(0,30)	3.5
0,0701	(0,41)	2,9
0,0957	(0,56)	3,1
0,0410	(0,24)	3,2
0,0478	(0,55)	2,7
0,0684	(0,40)	4,1
0,0359	(0,21)	2,4

Die stellt:

Ein mit um be Butyl-Stund Produ

wurd und züge; Ätha Atm· 50Or Susp

Au: phe

l-Bu

R¹: CH₂=CH-CH₂^ >-(>--

t-Bu t-Bu

./ V

R¹": CH₂=CH-(CHj),-^ V(V

b-Bu t-Bu bedeutet tert.-ButvleruDDc.

Die Metallphenoxide wurden folgendermaßen herge- durch Diäthylaluminiumbromid ersetzt wurde, stellt:

D.

t-Bu

Al(C₂H₅)

Ein stickstoffausgetauschtes Reaktionsgefäß wurde mit 1 1 Kerosin und dann mit 0,15 Mol Triäthylaluminium beschickt. In das System wurden 0,3 Mol 2,6-di-tert.-Butyl-4-allylphenol eingetropft und bei 70° C eine Stunde lang umgesetzt. Das als Kerosinlösung erhaltene Produkt wurde als solches verwendet.

E.

t-Bu

CH₂=CH-CH

t-Bu

Na

In 500 ml Benzol, die in ein Reaktionsgefäß gegeben wurden, wurde 0,2 Mol Natriumäthoxyd suspendiert, und 0,1 Mol 2,6-di-tert.-Butyl-4-allylphenol wurden zugegeben. Das gebildete azeotrope Gemisch aus Äthanol und Benzol wurde durch Destillation bei Atmosphärendruck ausgetrieben. Anschließend wurden 500 ml Kerosin in das Reaktionsgefäß zur Bildung einer Suspension zugegeben.

JIl

t-Bu

CH₂=CH-(CH₂)*

t-Bu

J 2

Al(C₂H₅)

Die vorstehende Arbeitsweise D) wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß das 2,6-di-tert.-Butyl-4-allylphenol ersetzt wurde durch

-Bu

CH₂=CH -(CH₂)j

G.

CH₂=CH-CH,

OH

Al(C₂H₅)Br

Die vorstehende Arbeitsweise A) wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß das Diäthylaluminiumchlorid H.

t-Bu

Al

Die vorstehende Arbeitsweise A) wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß 0,45 Mol 2,6-di-tert.-Butyl-4-allylphenol verwendet wurde.

Beispiel 12

1 1 Kerosin und 570 Millimol Äthylaluminiumsesquichlorid wurden in ein Glasreaktionsgefäß einer Kapazität von 2 1 gegeben, und 650 Millimol Titantetrachlorid wurden im Verlaufe von 30 Minuten bei einer Temperatur von nicht höher als Raumtemperatur eingetropft. Anschließend wurde das System bei 40⁰C während 3 Stunden umgesetzt. Der so gebildete unlösliche Niederschlag wurde durch Dekantierung abgetrennt und einige Male mit Kerosin gewaschen. Die anfallende Kerosinsuspension wurde bei 140° C 2 Stunden lang erhitzt und anschließend als Katalysator verwendet. Die Konzentration an dreiwertigem Titan betrug 0,865 ml/1, wie durch Titration bestimmt wurde.

200 ml Kerosin, 10 Millimol der vorstehenden kohlenwasserstoffunlöslichen Katalysatorkomponente und 50 Millimol einer Kerosinlösung von

CH₂=CH-CH

O Al(C₂H₅)Cl

t-Bu

wurden in ein Polymerisationsgefäß einer Kapazität von 500 ml gegeben, und darin wurde Äthylen 30 Minuten lang bei Atmosphärendruck polymerisiert. So wurden 30,1 g eines weißen, pulverförmigen Mischpolymeren erhalten, das 0.0228 Mol-% (0,20Gew.-%) Phenol enthielt. Die grundmolare Viskosität des Mischpolymeren betrug 15,6.

Dieses Mischpolymere wies eine Oxydationsstabilität von mehr als 500 Stunden auf, gemessen in einem Winderhitzer von 125° C in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 beschrieben. Dies traf auch auf die Probe zu, die nach Extraktion in siedendem n-Heptan zurückblieb. Demgegenüber wies das keinen Stabilisator enthaltende Polyäthylen eine Oxydationsstabilität von 40 Stunden und dasjenige, das mit 0,0255 Mol-% (0,2 Gew.-%) 2,6-di-tert.-Butylparakresol, bezogen auf Polyäthylen, vermischt worden war, eine Stabilität von mehr als 500 Stunden auf. Wenn jedoch letztere Probe mit siedendem n-Heptan extrahiert wurde, zeigte der Rückstand eine Stabilität von nur 50 Stunden.

b^r> Beispiel 13

200 ml Kerosin, 2,0 g Titantrichlorid (das gleiche wie das in Beispiel 1 verwendete), 50 Millimol Diäthylalumi-

niumchlorid und 50 Millimol

t-Bu

CH₇=CH-CH,-<

t-Bu

Al(C₂H₅),

Beispiel 1 nachtfehandelt. So wurden 14,3 g weißes, pulverförmiges Mischpolymeres mit einem Gehalt von 1,1 Mol-% Phenoleinheiten erhalten. Die grundmolare Viskosität des Mischpolymeren betrug 4,2.

Beispiel 17

200 ml Kerosin, 10 Millimol der gemäß Beispiel 12 hergestellten kohlenwasserstoffunlöslichen Katalysatorkomponente und 50 Millimol einer Kerosinlösung

wurden in ein Poiymerisationsgefäß mit einer Kapazität κι von von 500 ml gegeben, und Propylen wurde darin bei 70⁰C eine Stunde lang polymerisiert So wurden 20,1 g eines weißen, pulverförmigen Mischpolymeren erhalten, das 0,041 Mol-% (0,24 Gew.-%) Phenol enthielt Die grundmolare Viskositä t des Mischpolymeren betrug 4,Z

Beispiel 14

Beispiel 12 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß Äthylen durch 4-Methyl-lpenten ersetzt wurde. So wurden 21,4 g eines Mischpolymeren erhalten, das 0,058 Mol-% (0,17 Gew.-%) Phenol enthielt und das eine Stabilität gegenüber Oxydation von mehr als 200 Stunden aufwies, in gleicher Weise wie in Beispiel 1 gemessen. Die grundmolare Viskosität des Mischpolymeren betrug 8,8.

CH₂=CH-CH₂

t-Bu

Al(C₂H₅)Cl

Beispiel 15

250 ml Hexan und 2,5 Millimol Vanadiumhydroxytrichlorid wurden in ein Polymerisationsgefäß einer Kapazität von 500 ml gegeben, und während ein gasförmiges Gemisch aus 70 Mol-% Propylen und 30 Mol-% Äthylen eingeblasen wurde, wurden 12,5 Millimol

das separat aus dem entsprechenden Phenol hergestellt worden war, wurden in ein Polymerisationsgefäß einer Kapazität von 500 ml gegeben, und Propylen wurde darin bei 70⁰C eine Stunde lang polymerisiert So wurden 23,4 g eines weißen, pulverförmigen Mischpolymeren mit einem Gehalt von 0,19Gew.-% Phenol erhalten. Die grundmolare Viskosität des Mischpolymeren betrug 3,1.
Die Verbindung

30

t-Bu

t-Bu

CH₂=CH-CH₂

t-Bu

Al(C₂H₅)Cl

wurde ähnlich der bereits beschriebenen Arbeitswei Al(C₂H₅)Cl se A) mit der Ausnahme hergestellt, daß 2,6-ditert-Bu

tyl-4-alIylphenol durch 2-tert.-Butyl-6-allylphenol
setzt wurde.

als Kerosinlösung in das System bei Raumtemperatur eingetropft. Dann wurde die Temperatur auf 50⁰C erhöht, um die Polymerisation während der folgenden 2 Stunden durchzuführen. So wurden 2,4 g eines kautschukähnlichen Mischpolymeren mit einem Gehalt von 0,12Gew.-% Phenol erhalten. Die grundmolare Viskosität des Mischpolymeren betrug 0,97.

Beispiel 16

200 ml Kerosin, 50 Millimol Diäthylaluminiumchlorid und 50 Millimol

Beispiele 18 bis 20

100 g eines Propylenhomopolymeren ([η] = 2,47) wurden mit der in Tabelle III angegebenen Menge eines Mischpolymeren aus Propylen und

t-Bu

50 CH₂=CH-CH₂

OH

t-Bu

t-Bu

CH₂=CH-CH

t-Bu

b0

wurden in ein Polymerisationsgefäß einer Kapazität von 500 ml gegeben und bei 70⁰C 30 Minuten lang umgesetzt. Anschließend wurden 2,ö g Titantrichlorid in das System eingeführt und unmittelbar darauf Propylen bei einer Geschwindigkeit von 10 l/h eingeleitet. Nach Polymerisation während einer weiteren Stunde wurde das Reaktionsgemisch in ähnlicher Weise wie in das jeweils 0,0855, 0,513 bzw. 6,81 Mol-% (0,5, 3,0 bzw. 30 Gew.-%) Einheiten der Formel

t-Bu

CH₂=CH-CH₂

t-Bu

enthielt und grundmolare Viskositäten von 3,9, 2,6 bzw. 2,0 aufwies, zur Bildung einer Masse vermischt, die

0,0342 Mol-% (0,2 Gew.-%) Einheiten der Formel

t-Bu

-CH₂-CH-CH,

OH

t-Bu

enthielt. Die Stabilität dieser Masse gegenüber Oxydation wurde durch die in Beispiel 1 beschriebene Arbeitsweise gemessen.

Als Kontrolle wurde der gleiche lest an einer Masse durchgeführt, zu der 2,6-di-tert-Butylparakresol, einem üblicherweise verwendeten Stabilisator für Poly-alpha-Monoolefin, zugegeben wurde (Kontrolle 4). In allen Versuchen war die Stabilität der als Kontrolle verwendeten Polypropylenmassen nach Extraktion in siedendem n-Heptan die gleiche wie die der Polypropylenmassen, die keinen Stabilisator enthielten (Kontrolle 3).

im Gegensatz dazu wiesen die Massen, die die Mischpolymeren gemäß der Erfindung enthielten, eine ausgezeichnete Stabilität ebenfalls nach Extraktion auf.

Tabelle 111	Gehalt des Mischpolymeren	t-Bu	-OH	(Gew.-%)	Mischungsver	Oxydationsstabilität der Masse	Extraktion mit
Beispiel	an Einheiten:			(0,5)	hältnis von		n-Heptan
Nr.	I		(3,0)	Mischpoly-		(h)
	— CH.--CH —CK		(3,0)	merem/Poly-	ursprüngliche nach 20stündiger	>200
		t-Bu		propylen	Masse	>200
	Mol-%			(Gew./Gew.)		>200
	0,0855			6,6/100	(h)	-
18	0,513		7,1/100	>200	6
19	6,81		0,7/100	>200
20				>200
Kontrolle 3				5
Kontrolle 4			30

Beispiel 21 25 g eines Mischpolymeren von Propylen und

t-3u

t-Bu

welches 0,179 Mol-% (1,5 Gew.-%) Einheiten der Formel

t-Bu

-CH₂-CH-(CH₂),-

t-Bu

CH₇=CH-CH-

CH₃

jf V

OH

CH₁ welches 0,31 Mol-% (1,2 Gew.-%) Einheiten der Formel

enthielt und eine grundmolare Viskosität von 4,3 aufwies, wurden mit 100 % Propylenhomopolymerem vermischt, und die Oxydationsstabilität der Masse wurde in ähnlicher Weise wie in Beispiel 18 gemessen. Es fand keine Zersetzung nach 200 Stunden statt.

Beispiel 22 33 g eines Mischpolymeren aus Propylen mit CH,

-CH₂-CH-CH₂

OH

enthielt und eine grundmolare Viskosität von 3,1 aufwies, wurden mit 100 g Propylenhomopolymerem vermischt, und die Oxydationsstabilität der Masse wurde in ähnlicher Weise wie in Baispiel 18 gemessen. -, Es fand keine Zersetzung nach 200 Stunden statt.

Beispiel 23 ■jo 11 g eines Mischpolymeren aus Äthylen mit

t-Bu

CH₂=CH-CH₂-^ V-OH

t-Bu welches 0,09 Mol-% (0,8 Gew.-%) Einheiten der Formel

-CH₇-CH-CH

t-Bu

enthielt und eine grundmolare Viskosität von 3,5

aufwies, wurden mit 100 g Polyäthylen vermischt, und die Oxydationsstabilität der anfallenden Masse wurde in einem Winderhitzer bei 125°C nach dem gleichen Prinzip, wie in Beispiel 18 beschrieben., gemessen. Es fand keine Zersetzung nach 500 Stunden statt, was ebenfalls zutraf, nachdem die Masse mit siedendem n-Heptan extrahiert worden war. Demgegenüber wies

eine Polyäthylenrntsse, die keinen Stabilisator enthielt, eine Stabilität von 40 Stunden auf, während das mii 01 Gew.-% 2,6-di-tert.-Butylparakresol vermischte Polyäthylen eine Stabilität von mehr als 500 Stunden aufwies Wenn jedoch die letztere Masse mit sieaendem n-Heptan extrahiert wurde, betrug deren Stabilität danach nur 6C Stunden.

Claims (1)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines Mischpolymeren mit einer gmndmolaren Viskosität im Bereich von 0,1 bis 20,0, gemessen in Decalin bei 135° C, aus mindestens einem «-Olefin der Formel

R³

(D