DE1931421B2 - Zaehfluessige massen und verfahren zu deren herstellung - Google Patents

Zaehfluessige massen und verfahren zu deren herstellung

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Description

Die Erfindung betrifft zähflüssige Massen aus mehreren ataktischen Polyolefinen verschiedener Viskositäten.
Für verschiedene Einsatzgebiete, z. B. für Kabelvergußmassen, werden ataktische Poly-a-olefine mit niedrigen Molekulargewichten und niedrigen Viskositäten, z.B. 100 bis 200OcP bei 100°C, benötigt,
Das bei der Herstellung von isotaktischen PoIyoc-olefinen als Nebenprodukt anfallende ataktische Poly-«-olefin, z. B. Poly buten-1, hat aber eine reduzierte spezifische Viskosität von 0,3 bis 1,0 (gemessen in 0,03%iger Dekalinlösung bei 135°C); die Schmelzviskosität des ataktischen Polybuten-1 beträgt bei 1000C 100 000 bis 200 000 cP. Auch das bei der Polymerisation mit wenig stereospezifischen Kontakten hergestellte weitgehend amorphe Polybuten-1 hat eine reduzierte spezifische Viskosität, die oberhalb 0,5 liegt; die Schmelzviskosität dieser Produkte liegt bei 100°C über 100 000 cP.
Es ist nicht möglich, diese Polymeren bei der Polymerisation mit niedrigen Molgewichten zu erhalten, da beispielsweise die sonst bei der Niederdruckpolymerisation wirksame Regelung mit Wasserstoff selbst bei hohem Wasserstoffpartialdruck versagt, so daß man nicht unter eine spezifische Viskosität von 0,3 kommt. Auch sind durch thermischen bzw. radikalischen Abbau die niedrigen Viskositäten nicht mehr wirtschaftlich einzustellen. Dieses Verfahren ist nämlich recht aufwendig und hat den Nachteil, daß die erhaltenen niedermolekularen Polymerisate durch Crackprodukte verunreinigt sind.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Massen herzustellen, die die gestellte Aufgabe sicher erfüllen, und einen Weg zu weisen, ^,'3 man leicht, einfach und reproduzierbar, vorzugsweise unmittelbar über die Polymerisation, zu zähflüssigen Massen aus ataktischen a-Olefinen und Buten-2 kommt.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch Massen eelöst. die sich durch einen Gehalt an 5 bis 95 Gewichtsprozent eines ataktischen Poly-oc-olefins oder Poly-«-olefingemisches mit einer reduzierten spezifischen Viskosität von 0,05 bis 5,0 und 95 bis 5 Gewichtsprozent eines ataktischen Poly-a-olefins und Polybuten-2 oder Poly-a-olefingemisches mit einer Viskosität von 150 bis 60 00OcP bei 200C auszeichnen.
Derartige Massen kann man durch Mischung der beiden Komponenten, die man gesondert hergestellt hat, insbesondere aber dadurch erhalten, daß man ein a-Olefin oder a-Olefingemisch zunächst teilweise mit Ziegler-Kontakten geringer Stereospezifität polymerisiert und dann, gegebenenfalls nach Ergänzung der verbrauchten a-Olefine durch gleiche oder andere a-Olefine und Buten-2, mit Friedel-Crafts-Katalysatoren weiter polymerisiert.
Geeignete Olefine sind z. B. Propen, Buten, 4-Methylpenten-1 und Dodecen-1; bevorzugt verwendet man Buten-1 und Gemische von Buten-1 mit Buten-2, ebenso Mischungen von Olefinen, z. B. Butcn-1 mit Athen, Propen, 4-Methylpenten oder Styrol.
Als Ziegler-Kontakte geringer Stereospezifität dienen die an sich bekannten Mischkatalysatoren aus Schwermetallverbindungen wie Titantetrachlorid, Vanadiutetrachlorid, Vanadinoxychlorid einerseits und aluminiumorganischen Verbindungen andererseits, insbesondere aus Aluminiumtrialkylen und Aluminiumdialkylhydriden, in denen die Alkylgruppen 2 bis 12 Kohlenstoffatome enthalten, z. B. Al(C2Hs)3, A1(C3H,)3, Al(C4Hg)2H, AKi-C4He)3. Auch Mischungen aus Schwermetallverbindungen, z. B. von TiCl4 mit VCl4 bzw. VOCl3 sind geeignet. Die Polymerisation zu den ataktischen Poly-«-olefinen erfolgt bei Temperaturen von 50 bis 200° C, vorzugsweise bei 70 bis 1500C.
Diese Mischkatalysatoren sind in an sich bekannter Weise aus Schwermetall- und Aluminiumverbinc'ung im Molverhältnis von 0,1:1 bis 10:1, bevorzugt 0.5 :1 bis 5 :1, zusammengesetzt und werden in Mengen von 0,1 bis 0,5 °/0, bezogen auf Monomeres und Lösungsmittel, eingesetzt.
Geeignete Friedel-Crafts-Katalysatoren sind z. B. AlCl3, FeCl3, BF3, SbCl5, SnCl4, TiCl4, ZnCl2, UCl3, BF3-Ätherat oder AlCl3 · BF3. Sie werden, bezöge: 1 auf den Ziegler-Katalysator, im molaren Überschuß eingesetzt, und zwar in Mengen von 100 bis 2000, bevorzugt 200 bis 1000 Molprozent, bezogen auf die Aluminiumalkylverbindung, da ein Teil des Friedel-Crafts-Katalysators, z. B. des AlCl3, sich mit dem Aluminiumtrialkyl zu Alkyl-aluminiumsesquichloriden umsetzt. Man kann auch die Ziegler-Katalysatoren nach dem gewünschten Umsatz durch Zusatz der berechneten Menge bzw. eines geringen Überschusses an Halogenwasserstoff oder Halogen in Friedel-Crafts-Katalysatoren überführen, z. B. durch Umsetzung von Al(C2Hj)3 mit HCl oder Cl2:
A1(C2HB)3 + 3HCl = AlCl3 + 3C2H0
A1(C2H5)3 + 3Cl2 = AlCl3 + 3C2H5Cl
Hierfür leitet man unter Rühren in den teilpolymerisierten Ansatz bei zweckmäßig —20 bis +1000C Halogen oder Halogenwasserstoff ein.
Die Polymerisation mittels der Friedel-Crafts-Katalysatoren erfolgt bei Temperaturen von —200C bis + 1000C. Zur Polymerisation in dieser Stufe eignen sich besonders die Butene wie z. B. die Buten-l- und Buten-2-haltigen C4-Schnitte. Die Umsetzung erfolgt auf das eingesetzte Buten-1 und cis-Buten-2 fast quantitativ. Das in diesen C4-Schnitten ebenfalls vorhandene trans-Buten-2 polymerisiert etwas langsamer.
Isobutenhaltige C4-Schnitte können ebenfalls eingesetzt werden. Die Buten-1- und Buten-2-haltigen C4-Schnitte haben noch den weiteren Vorteil, daß man aus ihnen zunächst mit Ziegler-Katalysatoren das Buten-1 zu ataktischen Polybuten polymerisiert und anschließend das nicht umgesetzte Buten-2 an Friedel-Crafts-Katalysatoren zu öligen Polybutenen.
Gewünschtenfalls kann man während der Polymerisation, insbesondere beim Übergang auf die Friedel-Crafts-Katalysatoren, die verbrauchten a-01e- to fine oder einen Teil derselben durch Zugabe der gleichen oder anderen a-Olefine und Buten-2 ergänzen. Zum Beispiel ist es vorteilhaft, nach der Polymerisation von Buten-1 mit Methylpenten oder Dodecen mit Ziegler-Kontakten ein Gemisch von Buten-1, Buten-2 und Isobuten mit Friedel-Crafts-Katalysatoren zu polymerisieren. Die Polymerisation kann diskontinuierlich oder kontinuierlich erfolgen. Bei der kontinuierlichen Polymerisation erfolgt die Friedel-Crafts-Polymerisation in einem nachgeschalteten Kessel.
Gegenüber Mischungen von ataktischen Polyolefinen mit z. B. Paraffinöl haben die erfindungsgemäß hergestellten Massen den überraschenden Vorteil, daß sie wesentlich besser verträglich sind, so daß die niedermolekularen Anteile, z. B. die Polybutenöle, aus den Massen nicht ausschwitzen. Die Massen mit einem geringeren Anteil an ataktischen Poly-a-olefinen und Polybuten-2 z. B. mit weniger als 20%, sind hochviskose Öle.
Sie haben sehr gute Schmiereigenschaften und überraschenderweise eine verhältnismäßig geringe Temperaturabhängigkeit der Viskosität. Diese Temperaturabhängigkeit ist z. B. wesentlich geringer als die des Polyisobutenöles. Ein Polyisobutenöl, das bei 200C eine Viskosität von 27 00OcP besitzt, zeigt bei 3O0C nur noch eine Viskosität von 11 200 cP. Die Viskosität eines erfindungsgemäßen Schmieröles sinkt dagegen zwischen 20 und 3O0C nur von 23 000 auf 15 000 cP bzw. von 29 000 auf 20 000 cP.
Diese Massen eignen sich unter anderem als Schmierstoffe mit verbessertem Viskositätsverhalten, als Zusatz zu Schmierölen zur Viskositätsverbesserung, als Walzenöle, als Porenregler bei der Schaumstoffherstellung und bei höherem Anteil an ataktischen Polyolefinen als Dichtungsmassen wie Kabelvergußmassen.
Beispiel 1
In einem 40-1-Druckkessel mit Rührer werden 18 Gewichtsteile eines C4-Schnittes aus 56 % Buten-1, 16% cis-Buten-2, 20% trans-Buten-2 und 8% Butan vorgelegt. Über eine Schleuse werden 0,015 Gewichtsteile Titantetrachlorid und 0,057 Gewichtsteile einer 20%igen Lösung von. Aluminiumtriäthyl in Hexan zugegeben. Mit diesem Kontaktsystem wird unter Rühren 2 Stunden bei 1300C polymerisiert. Anschließend wird schnei] auf 200C abgekühlt; nach Zusatz von 0,2 Gewichtsteilen Aluminiumchlorid, wasserfrei, über eine Schleuse wird die Polymerisation bei 200C weitergeführt. Nach 8 Stunden ist die Polymerisation beendet. Der C4-Schnitt hat nach der Polymerisation folgende Zusammensetzung:
trans-Buten-2 = 48,2;
cis-Buten-2 = 1,7;
Buten-1 = 0,2;
Butan = 49,8.
Nach der Polymerisation wird der Kontakt mit Wasser ausgewaschen. In einer einfachen Abtreib-Destillation werden bei 10 mm Hg und 120°C die Leichtsieder und die Reste des Wassers abdestilliert. Man erhält 12,4 Gewichtsteile einer zähen Masse, die bei 3O0C eine Viskosität von 52 00OcP hat. Bei 200C beträgt die Viskosität 67 00OcP. Die Masse eignet sich als Walzenöl und Schmiermittel.
Beispiel 2
Nach den Angaben des Beispiels 1 wird die Polymerisation mit dem TiCl4/Al(C2H5VKontakt (Kl) 1 Stunde, I1Z2 Stunden, 3 und 4 Stunden durchgeführt. Nach Zusatz des AlCl3 wird jeweils 8 Stunden bei 200C polymerisiert. Man erhält die in der Tabelle angegebenen hochviskosen Öle bzw. zähen Massen.
2,1 Versuc
2,2		 hs-Nr.
2,3		 2,4 Polyisobuten
zum Vergleich
Polymerisationszeit h mit
Kontakt Kl 		1
8
6400
3400
1050		 1,5
8
23 000
15 000
4 600		 3
8
149 000
138 000
42 000		 4
8
3200		 27 000
11200
2 200
Polymerisationszeit h mit
Kontakt K2
Viskosität bei 200C in cP
Viskosität bei 3O0C in cP
Viskosität bei 500C in cP
Viskosität bei 100° C in cP
Diese hochviskosen Öle haben gute Schmiereigenschaften. Sie eignen sich als Schmieröle, Walzenöle und dienen bei der Schaumstoffherstellung zur Porenregelung. Die hochviskosen Produkte nach 2,3 und 2,4 eignen sich gut als Kabelvergußmasse.
Beispiel 3
In einem druckfesten 40-1-Rührkessel werden 18 Gewichtsteile eines C4-Schnittes aus 34% Buten-1, 30% trans-Buten-2, 18% cis-Buten-2 und 18% Butan vorgelegt. Über eine Schleuse werden 0,018 Gewichtsteile TiCI4, 0,0095 Gewichtsteile VCl1 und 0,08 Gewichtsteile Al(C2Hj)3 (als 20%ige Lösung in Hexan) zuge geben. Die Polymerisation erfolgt innerhalb von 5 Stunden bei 9O0C. Nach dem Abkühlen auf 100C werden 0,077 Gewichtsteile HCl zudosiert. Der Kessel wird unter Kühlung auf 10°C gehalten. Nach lOStunden wird der Kontakt mit Wasser ausgewaschen und anschließend die Masse bei 10 mm Hg und 1000C getrocknet. Man erhält 9,1 Gewichtsteile einer zähen Masse, die bei 1000C eine Viskosität von 2100 cP hat und als Kabelvergußmasse gut geeignet ist.
Beispiel 4
15 Gewichtsteile eines C4-Schnittes aus 50% Buten-1, 24% trans-Buten-2, 17% cis-Buten-2 und 9%
Butan und 3 Gewichtsteile 4-Methylpenten-l werden mit einem Katalysator aus 0,018 Gewichtsteilen TiCl1, 0,09 Gewichtsteilen VOCl3 und 0,07 Gewichtsteilen A1(C2H5)3 bei 80° C innerhalb von 4 Stunden polymerisiert. Nach dem Abkühlen auf 20° C werden 0,067 Gewichtsteile HCl zugegeben; bei 20°C wird die Polymerisation weitergeführt. Nach der Aufarbeitung entsprechend Beispiel 3 erhält man 12,3 Gewichtsteile einer zähen Masse, die als Abdichtmasse und zur Herstellung von Dachpappen geeignet ist.
Beispiel 5
In einen druckfesten 40-1-Rührkessel mit Standregelung, der auf 100° C gehalten wird, werden unter Rühren kontinuierlich stündlich 8 Gewichisteile Buten mit einem Buten-1-Gehalt von 50%. 1 Gewichtsteil Dodecen-1 und eine Katalysatorsuspension aus 0,007 Gewichtsteilen Titantetrachlorid, 0,008 Gewichtsteile Aluminiumtriäthyl in 0,1 Gewichtsteil Hexan eingefahren. Aus diesem Kessel wird die Polymerlösung kontinuierlich über ein vom Stand geregeltes Absperr-5 organ in einen zweiten 40-1-Kessel gefahren, der durch Kühlung auf 30° C gehalten wird. In diesen Kessel werden kontinuierlich stündlich 0,07 Gewichtsteile Aluminiumchlorid und 2 Gewichtsteile eines C4-Schnittes, der zu 40% aus Isobuten, 30% aus Buten-1, 24%
ίο Buten-2 und 5% Butan besteht, eingefahren. Das aus dem zweiten Polymerisationskessel ausgefahrene Produkt wird nach Zusatz von 0,1 Gewichtsteil/h Calziumhydroxid bei 12O0C filtriert und anschließend bei 10 mm Hg und 1200C von Leichtsiedern befreit. Man
erhält stündlich 5 Gewichtsteile einer zähen Masse, die als Abdichtmasse und zur Herstellung von Dachpappen geeignet ist.

Claims (3)

Patentansprüche:
1. Zähflüssige Massen auf der Grundlage von ataktischen Polyolefinen verschiedener Viskositäten, gekennzeichnet durch einen Gehalt an 5 bis 95 Gewichtsprozent eines ataktischen PoIya-olefins oder Poly-ct-olefingemisches mit einer reduzierten spezifischen Viskosität von 0,05 bis 5,0 und 95 bis 5 Gewichtsprozent eines ataktischen Poly-a-olefins und Polybuten-2 oder Polyolefingvmisches mit einer Viskosität von 150 bis 60 000 cP bei 200C.
2. Verfahren zur Herstellung von Massen gemäß Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein a-Olefin oder Λ-Olefingemisch zunächst teilweise mit Ziegler-Kontakten geringer Stereospezifität polymerisiert und dann, gegebenenfalls nach Ergänzung der verbrauchten a-Olefine durch gleiche oder andere a-Olefine, mit Friedel-Crafts-Katalysatoren weiter polymerisiert.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als a-Olefin-Gemisch ein hauptsächlich Buten-1 und Buten-2 enthaltendes Gasgemisch verwendet.
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