DE1947590A1 - Massen auf Basis von stabilisierten alpha-Monoolefinpolymeren und Verfahren zu deren Herstellung - Google Patents
Massen auf Basis von stabilisierten alpha-Monoolefinpolymeren und Verfahren zu deren HerstellungInfo
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Description
Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. Tokyo / Japan
Massen auf Basis von stabilisierten Ck. -Monoolef inpolymeren
und Verfahren zu deren Herstellung
Die Erfindung bezieht sich auf stabilisierte, neue alpha-Monoolefinpolymere, diese enthaltende Massen und auf
ein Verfahren zu deren Herstellung. Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf alpha-Monoolefinpolymere, die selbst
stabilisiert, sowie durch Einführung von sterisch gehinderten Phenolverbindungen, die eine äthylenisch ungesättigte
Gruppe enthalten, als Mischpolymerisationskomponente in die Hauptketten von Polyolefinen permanent stabilisiert sind,
und ferner auf das Verfahren zur Herstellung derartiger stabilisierter Mischpolymerer.
Es ist ein ernsthafter Nachteil von Polyolefinen, wie Polypropylen, daß ihnen im wesentlichen thermische Beständigkeit,
Oxydationsbeständigkeit und Wetterfestigkeit fehlt. Um diesen Nachteil zu überwinden,werden üblicher-
009117/1787
Mündlich« Abreden, !»«besondere durch Telefon, bedürfen «dirlltllcher Betätigung
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weise derartige Stabilisatoren, wie Äntioxydantien, thermische
Stabilisatoren und UV-Strahlen absorbierende Mittel u.dgl. (nachstehend gemeinsam als Stabilisatoren bezeichnet)
zu Polyolefinen zugegeben. Jedoch besitzen solche Stabilisatoren geringe Verträglichkeit rait Polyolefin und neigen
dazu,durch Dämpfung oder Eluierung während oder nach der
Formung verlorenzugehen. Demzufolge ist es schwierig, einen lang anhaltenden Stabilisierungseffekt durch solche üblichen
Mittel zu erreichen.
Beispielsweise eluieren in bekannten stabilisierten alpha-Monoolefinpolymermassen die Stabilisatoren leicht aus
dem PcGyatefinsubsfcrat, wenn die Masse mit feuchter Hitze nach
Schmelzformung behandelt wird, da dem alpha-Monoolefinpolymeren
im wesentlichen Halte- oder Haftvermögen für die Stabilisatoren fehlt. Die Stabilisatoren werden auch während
der Dampfbehandlung der Massen, wie Torsionsfixierung u.dgl. dampfdestilliert, wobei der Stabilisierungseffekt bedeutend
beeinträchtigt wird.
Wenn ferner diese bekannten Stabilisator enthaltenden Poly-alpha-Möhoolefinmassen mit einem Bleichmittel, wie
Natriumchlorit gebleicht werden, werden die in dem PoIyalpha-Monoolefin
enthaltenen Stabilisatoren oxydiert und
Mi i''' -·, · V
relativ leicht zer£et£,u, w£ts zu einer Beeinträchtigung des
009817/1787 ς * bad original
J,
Stabilisierungseffektes und Zerstörung der thermischen Stabilität
der Massen führt.
Es wurde gefunden, daß wenn alpha-Monoolefin in Gegenwart
eines Metallphenoxyds aus sterisch gehinderten Phenolen, mit einem Gehalt an einer äthylenischen ungesättigten
Gruppe unter Bedingungen polymerisiert wird, die normalerweise für die alpha-Monolefinpolymerisation in Gegenwart von
Katalysatoren vom Ziegler-Typ angewendet werden, das Metallphenoxyd an der Polymerisation von alpha-Monoolefin teilnimmt
und die sterisch gehinderten Phenole in die Polymerenkette von alpha-Monoolefin eingeführt werden können.
So ist gemäß der Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines stabilisierten Polyolefins vorgesehen, bei dem
(A) mindestens ein alpha-Monoolefin mit
(B) einem Metallphenoxyd der allgemeinen Formel
Κ-ηΊ
MYp (I)
T2 J-
in der Z eine zv/eiwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen darstellt, die keine
aliphafcische Unsättigung enthält, ?.■*" eine Alkylqruppe r.it bis zu 8 Kohlcnstoffatorr.cn
darstellt,
2
R Wasserstoff oder eine Alky!gruppe mit bis zu
R Wasserstoff oder eine Alky!gruppe mit bis zu
Kohlenstoffatomen darstellt,
M ein Metall aus den Gruppen I, II, III oder IV des Periodensystems■darstellt,
m eine Zahl im Bereich von 1 bis zur Wertigkeit des Metalls M ist,
Y ein Halogen und/oder eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen darstellt
und
P eine Zahl gleich der Wertigkeit des Metalls M minus m ist
in Gegenwart von
in Gegenwart von
(a) der katalytischen Menge einer Halogenverbindung
von Titan oder Vanadium oder
(b) der katalytischen Menge einer Halogenverbindung von Titan oder Vanadium zusammen mit einer Organoaluminium-
oder Organozinkverbindung, die sich von dem
Metallphenoxyd unterscheidet,
polymerisiert und anschließend das Metallphenoxyd an den Enden der Seitenketten des entstehenden Mischpolymeren zu
phenolischen Hydroxylgruppen umgesetzt wird.
Die Polymerisation eines alpha-Monoolefins oder von
alpha-Monoolefinen gemäß der Erfindung wird unter Bedingungen
durchgeführt, die üblicherweise für die Polymerisation, unter
Verwendung eines gewöhnlichen Ziegler-Katalysators angewendet werden, d.h., eines Katalysatorsysams, daa aus einer übergangsmetallyerbir.dung
und einer metallorganischen Verbindung
008I19/19B.Y
zusammengesetzt ist. Einige der Metallphenoxyde, die für die Erfindung brauchbar sind, wirken auf zwei Arten, d.h.
als organometallische Komponente des Ziegler-Katalysators sowie als Mischpolymerisierungskomponente mit einem alpha-Monoolefin.
Wenn ein derartiges Metallphenoxyd angewendet wird, kann die Polymerisation ohne separate Zugabe einer
anderen organometallischen Komponente des Katalysators durchgeführt werden.
Die für die Erfindung brauchbaren alpha-Monoolefine
können durch die allgemeine Formel
CH = CH
Je
dargestellt v/erden, in der R Wasserstoff oder eine Alkyl-
oder Arylgruppe mit nicht mehr als 15 Kohlenstoffatomen darstellt.
Als derartige alpha-Monoolefine können Äthylen, Propylen,
1-Buten, 4-Methyl-l-penten, 3-Methyl-l-buten, Styrol
u.dgl. genannt werden. Es ist auch möglich, mehr als eines dieser alpha-Monoolefine in Kombination anzuwenden.
Dio gemäß dor Erfindung angewendetenMatallphcnoxydc
werden durch die vorstchondd Formel (I) dargestellt, d.h.,
009817/1787 bad original.
cH?=CH-Z ^
I V-/~° I >IYp·
In der vorstehenden Formel stellt Z vorzugsweise eine
Alkylengruppe mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen, u.a. eine
Alkylengruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie Methylen-,
Äthylen-, Äthyliden-, 1,3-, oder 1,2-Propylengruppe u.dgl.
dar. R1 liegt in ortho-Stellung zum Sauerstoffatom vor und
stellt eine Alkylgruppe mit nicht mehr als 8 Kohlenstoffatomen dar, wie eine Methyl-, Äthyl-, n- oder Isopropyl-, n-,
sek.-, iso-, oder tert.-Butyl-, iso-, tert.-, oder neo-Pentyl-, iso-Hexyl-, Octylgruppe u.dgl. Als Gruppe R ist eine
Gruppe mit größerer sterischer Hinderung, wie tert.-Butyl
2 1
bevorzugt. R ist Wasserstoff oder die Gruppe R , d.h., eine Alkylgruppe mit nicht mehr als 8 Kohlenstoffatomen.
Indem gemäß der Erfindung zu verwendenden Metallphen-
oxyd ist, wenn die Gruppe Z in ortho-Stellung zum Sauerstoff's
\._·.'^"
__ 2
tornxge6unden ist, die Gruppe R vorzugsweise eine in paraStellung
zum Sauerstoffatom gebundene Alkylgruppe. Wenn dagegen die Gruppe Z in irgendeiner anderen als ortho-Stellung,
beispielsweise ,in para-Stellung gebunden ist,, ist die Gruppe
R vorzugsweise;eine in ortho-Stellung zum Sauerstoffatom
gebundene Alkyl^rt)jppe. In diesem Fall besitzt auch die Grup-
pe R vorzugsweise eine größere sterische Hinderung, wie
■ tert.-Butyl. %■ >
.r: *·* .
009817/1787
Das Metall M ist geeigneterweise ein solches aus den Gruppen I, II, III oder IV des Periodensystems. Als Beispiele
können Natrium, Kalium, Magnesium, Calcium, Zink, Aluminium und Titan genannt werden, wobei ein besonders bevorzugtes
Metall Aluminium ist.
Wenn das Metall M mehrwertig ist, kann das Metallphenoxyd die Gruppe Y enthalten. Die Gruppe Y ist Halogen
und/oder eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit nicht
mehr als 8 Kohlenstoffatomen. Als einwertige Kohlenwasserstoff
gruppe kann beispielsweise Methyl, Äthyl, n-Propyl,
009817/1787
iso-Propyl, η-Butyl, Isobutyl, Hexy.l und Phenyl genannt werden,
v/obei eine Alkylgruppe, u.a. Äthyl besonders bevorzugt
ist. Das 'bevorzugte Halogen schließt Chlor und Brom ein.
Unter den Metallphenoxyden, die gemäß der Erfindung
angewendet werden, werden diejenigen, die keine Kohlenstoff-Metall-Bindung enthalten, durch folgendes Verfahren hergestellt:
(a) Reaktion einer Organometallverbindung mit einem äthylenisch ungesättigten Phenol:
R -M+nR4OH
η
η
> (R4O) M+nRH
4
worin R für den Kohlenwasserstoffrest eines
worin R für den Kohlenwasserstoffrest eines
äthylenisch ungesättigten Phenols steht, R für eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe steht,
M. für ein Metall der Gruppen I bis IV des Periodensystems steht und
η eine Zahl gleich der Wertigkeit des Metalls M ist.
η eine Zahl gleich der Wertigkeit des Metalls M ist.
(b) Austauschreaktion eines niederen Metallalkoxyds mit äthylenisch ungesättigten Phenolen:
(RO) 11+R4OII
>(R40)M+nROH
009817/1787 bad
(c) Reaktion von Metall mit äthylenisch ungesättigten Phenolen
M+nR4OH ^ (R4O)nM+n/2H2 |
Es kann irgendein Phenol innerhalb des Bereiches der Formel
0K
Γ
E2
E2
in der R , R und Z die vorstehend angegebene Bedeutung
besitzen,
in den vorstehenden Reaktionen angev/endet v/erden. Zu besonders bevorzugten äthylenisch ungesättigten Phenolen gehören 6-tert-Butyl-2-allylphenol, 2-tert-Butyl-4-allylphenol,
2,6-Dimethyl-4-allylphenol, 2,6-di-tertTButyl-4-allylphenol,
2,6-Dimethyl-4-butenylphenol, 2,6-di-tert-Butyl-4-hexenylphenol,
2, 6-di-tert-Butyl-4-butenylphenol, 2,6-di-tert-Butyl-4-octenylphenol,
2/6-di-tert-Butyl-4-undecenylphenol, 2-Phenyl-4-allylphenol
und 2,6-di-tert-Butyl-4-(4'-allylbenzyl)phenol.
Von den gemäß der Erfindung zu verwendenden Metallphenoxyden
können diejenigen, die eine Metall-Kohlenstoff-Bindung
enthalten, folgendermaßen hergestellt werden, z.B., wenn das Metall Aluminium oder Zink ist:
009817/1787
(d) | B5Al+B OH —: |
(e) | I+ Λ ~/yt\ ± + &K Un """ |
(f) | /1 2"D ΑΤ_·4-Δ 1C (TR ^ |
(s) | R2AlX+R4OK — |
> (R4O)AlR2 | |
-* (R4O)2AlR | |
I5 —^ (R O)AlR | |
=> (R4O)AlRX |
worin X ein Halogenatom ist,
(h) R2Al(OR)+R4OH -^- (R4O)AlR(OR)
(i) B_Zn+2B OH—>
(R4O)^Zn
Da die Reaktionen zur Herstellung der für die Erfindung brauchbaren Metallphenoxyde relativ leicht fortschreiten,
ist es gut möglich, eine metallorganische Verbindung mit äthylenisch ungesättigten Phenolen in dem Polymerisationssystem
in situ umzusetzen und das gebildete Phenoxyd für die Polymerisation als solches zu verwenden.
Von den für die Erfindung brauchbaren Phenoxyden
sind folgende bevorzugt:
t-Bu
CK2=CH-CH2-
,CH2=CH-CH2
Na ,
t-Bu
t-Bu
t-Bu
~ Oj
t-Bu
CH2=CH-CH2-\%— 0
t-Bu
t-Bu
Zn(C2K5)
Al(C2H5)
CH
t-3u
^ j
CH2=CH-CH
\J
-t-Bu -νϊ ·
0 0 8817/1787
, t-Bu
OftfQINAL
-W-
t-Bu / v
I CH2=CK-CE2-/ V- O
t-Bu
t-Bu
VoUi
t-3u
!CH^=CH-CH
t-Bu / -
H -
t-Bu
Al(C2H )Br
-Bu
! CH0=CH-(CH0) I 2 2
_fV- 0 \ ,/
■ Al(CpH-) 2 * ^
t-Bu
t-Bu / -
CH2=CH-CH2
Ai(C2H5)Cl
t-Bu
In den vorstehenden Fornein bedeutet t-Bu einetert.-Butylgruppe.
Da die gemäß der Erfindung angewendeten Metallphenoxyde
der Formel (I) äthylenisch ungesättigte Bindungen in Endstellung enthalten und das aktive Wasserstoffatom in der
phenolischen Hydroxylgruppe mit Metall substituiert aufweisen, können sie mit alpha-Monoolefinen polymerisiert werden
und leicht in die Hauptketten von Poly-alpha-Monoolefinen
eingeführt werden. Ferner wird die Metall-Sauerstoff-Bindung leicht während der Nachbehandlung der alpha-Monoolefin-Polymeren
zur Katalysatorinaktivierung oder -eliminierung gespalten werden, um in die ursprüngliche Form einer ohcnolischen
Hydroxylgruppe überführt zu werden, wodurch der peraae
Stnbilisierungseffekt erreicht wird.
009817/1787
BAD ORIGINAL
I I
IfI ■
i I I
-M-
Gemäß der Erfindung wird eine Ilalogenverbindung von Titan oder Vanadium als übergangsmetallverbindungskomponente
des Katalysators verwendet. Als solche Verbindungen können beispielsweise Titantetrahalogenide, verschiedene
Titantrihalogenide (einschließlich solche, die durch Wasserstoffreduktion, Metallreduktion und Reduktion durch
metallorganische Verbindungen gebildet werden), Vanadiumtetrahalogenide und Vanadiumoxytrihalogenide u.dgl. verwendet
werden. Die am meisten bevorzugten Verbindungen sind Titantetrachlorid, Titantrichlorid und Vanadiumhydroxytrichlorid.
Wenn das äthylenisch ungesättigte Metallphenoxyd der Formel (I) gemäß der Erfindung eine Metall-Kohlenstoff-Bindung
enthält, kann von der Zugabe anderer metallorganischer Verbindungen, die üblicherweise in Katalysatoren vom
Ziegler-Typ verwendet werden, abgesehen werden. Wenn dagegen das äthylenisch ungesättigte Metallphenoxyd keine Metall-Kohlenstoff-Bindung
enthält, ist die zusätzliche Verwendung einer metallorganischen .Verbindung, die eine Metall-Kohlenstoff-Bindung
enthält, erforderlich. Offensichtlich ist es vollkommen zulässig, eine solche metallorganische
Verbindung, die eine Metall-Kohlenstoff-Binduna enthält,
zusammen mit dem äthylenisch ungesättigten Metallphenoxyd, das eine Metall-Kohlenstoff-Bindung enthält, zu verwenden
.
0098 17/1787
- ye. -
Als eine derartige inetallorganische Verbindung kann irgendeine von denjenigen, die üblicherweise in
Ziegler-Katalysatoren verwendet werden, zur Anwendung kommen wie beispielsweise Organoaluminiumverbindungen der
allgemeinen Formeln R^Al, R5 2A1X, R5AlX2, R5 AlOR5,
R5Al(OR5)X und R5 3A12X3 (worin R5 für eine Alkyl- oder
Arylgruppe steht und X Halogen ist) sowie Organozinkverbindungen der allgemeinen Formeln R ,Zn,(worin R eine
Alkylgruppe ist). Als speziellere Beispiele können Triäthylaluminium, Tripropylaluminium, Tributylaluminium, Diäthylaluminiumchlorid,
Diäthylaluminiumbromid, Diäthylaluminiumäthoxyd, Diäthylaluminiumphenoxyd, Äthylaluminiumäthoxychlorid,
Äthylaluminiümsesquichlorid, Diäthylzink und Dibutylzink u.dgl. genannt werden.
Die Übergangsmetallkomponente und die Komponente der metallorganischen Verbindung, die den Polymerisationskatalysator
bilden, werden geeigneterweise aus den vorstehenden verschiedenen Verbindungen entsprechend dem Typ der
zu polymerisierenden alpha-Monoolefine ausgewählt.
Gemäß der Erfindung ist die Art der Zugabe des äthylenisch ungesättigten Motallphenoxyds, das als Mischpolymerisierungskomponente
dient, nicht kritisch. Es kann mit der übergangsmetallverbindung, Organometallverbindung und
dem äthylenisch ungesättigten Phenol oder dem Metallphenoxyd im voraus vermischt werden, und in das Gemisch kann
009817/1781
das alpha-Olefin eingeführt werden. -Oder das alpha-Monoolefin
kann durch die katalytische Aktivität der Übergangsmetallkomponente
und der metallorganischen Komponente polymerisiert werden, und das äthylenisch ungesättigte Phenol
oder das Metallphenoxyd kann ,zu dem System, in dem die Pofe
lymerisation fortschreitet, zugegeben v/erden- Wenn das äthylenisch ungesättigte Metallphenoxyd eine Metall-Kohlenstoff-Bindung,
wie vorstehend beschrieben, enthält, kann es ferner als Katalysator wirken, wobei es ein aktives katalytisches
System mit der Übergangsmetallverbindung bildetv In diesem Fall kann offensichtlich von der Zugabe einer
metallorganischen Verbindung, die sich von dem äthylenisch ungesättigten Metallphenoxyd unterscheidet, abgesehen werden.
Als derartiges äthylenisch ungesättigtes Metallphenoxyd können beispielsweise Organoaluminium- oder Organozinkverbindungen
der allgemeinen Formeln R 2Ä^R ' R A^R
R5AlXR4, R5Al(OR5)R4 oder R5ZnR4 (in denen R4, R5 und X
die vorstehend angegebene Bedeutung besitzen) genannt werden.
Bei der Ausführung des Verfahrens gemäß der Erfindung kann die Polymerisation durch Inberührungbringen von
verflüssigtem Monomeren (oder Monomerengemisch) oder verdampftem Monomeren (oder Monomerengemisch) mit dem Katalysator
durchgeführt werden oder sie kann in einem inerten Lö-1sungsmittel
ausgeführt werden. Als brauchbares inertes Lösungsmittel sind Kohlenwasserstoffe und chlorierte Kohlen-
009817/1787 -
Wasserstoffe geeignet. Beispielsweise können gesättigte Kohlenwasserstoffe, wie Pentan, Hexan, Heptan, Octan und
Decan; alicyclische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan, Methylcyclohexan und Decahydronaphthalin; aromatische Kohlenwasserstoffe,
wie Benzol, Toluol, Xylol, Äthylbenzol und Tetrahydronaphthalin sowie chlorierte Kohlenwasserstoffe,
wie Benzolchlorid und Äthylendichlorid geeigneterweise verwendet v/erden. Auch Kerosin, Leichtbenzin, Petroläther
u.dgl. können verwendet werden.
(1) Wenn die Polymerisation, wie vorstehend beschrieben, in einem Lösungsmittel ausgeführt wird, wird
die Übergangsmetallverbindung als katalytische Komponente normalerweise bei einer Konzentration von 0,01 bis 1,000
2iillimol/l, vorzugsweise 0,1 bis 500 Millimol/1 in dem
Polymerisationssystem verwendet. Das Molverhältnis der metallorganischen Verbindung zu der Übergangsmetallverbindung
liegt normalerweise im Bereich von 0,01 bis 100. Die Menge der metallorganischen Verbindung, die sich von dem
äthylenisch ungesättigten Metallphenoxyd unterscheidet, beträgt normalerweise das 0,01 bis 50-fache in Mol derjenigen
der Übergangsmetallverbindung, vorzugsweise das 0,1 bis 20-fache in Hol. In diesem Fall liegt die Menge
dos äthylenisch ungesättigten Mctallphenoxyds, bezogen
auf die katalytische motallorganische Verbindung (d.h.,
009817/1787
die nicht als Mischpolynerisierungskomponente dient) normalerweise
in Bereich des 0,01 bis 10-fachen in MdI, vorzugsweise
0,01 bis 5-fachen in Mol. Wenn demgegenüber das äthylenisch ungesättigte Metallphenoxyd auch als Katalysator
wirkt und dementsprechend von der Verwendung einer anderen metallorganischen Verbindung abgesehen wird, liegt
die Menge des äthylenisch ungesättigten Metallphenoxyds, bezogen auf die Übergangsmetallverbindung normalerweise im
Bereich des 0,01 bis 100-fachen in Mol, insbesondere 0,1 bis 50-fachen in Mol.
Die im Polymerisationssystem vorhandene Menge an äthylenisch ungesättigtem Metallphenoxyd muß ausreichend
sein, um 0,005.bis 30 Mol-%, insbesondere 0,01 bis 10 MoI-S
Phenoleinheiten je polymerisierte alpha-Monoolefineinheit
in das entstehende Mischpolymere einzuführen.
(2) Wenn mehr als ein alpha-Monoolefin verwendet
wird, kann ungeregelte Mischpolymerisation, Blockmischpolymerisation u.dgl. in bekannter Weise ausgeführt werden.
(3) Es können Reaktionstemperaturen, die normalerweise
für die alpha-Olefinpolymerisation zur Anwendung
kommen, bei dem Verfahren gemäß der Erfindung angewendet
ι VÖtf 9 8 1 7 / 1 7 8 7
werden, wobei die bevorzugte Temperatur im Bereich von 0° bis 10O0C liegt. Die Polymerisation wird normalerweise
bei atmosphärischen bis leicht erhöhten Drucken, nämlich einigen Atmosphären, ausgeführt werden, wobei es zulässig
ist, einen noch niedrigeren oder höheren Druck anzuwenden. Wenn mehrere Olefinmonomere angewendet werden, können deren
Mischpolymerisationsverhältnisse weitgehend durch Auswahl und Regulierung der Druckbedingung variiert werden.
Die so gebildeten Mischpolymeren werden in den meisten Fällen nachbehandelt, um den darin enthaltenen Katalysator
zu inaktivieren, in gleicher Weise wie bei den Poly-alpha-Monoolefinen, die in Gegenwart von normalem
Ziegler-Katalysator erhalten werden. Diese Nachbehandlung kann leicht unter Anwendung von Alkoholen, wie Methanol,
Äthanol und Äthylenglykol und/oder Salzsäure, ausgeführt werden. Unmittelbar nach der Polymerisation sind die Seitenketten
des Mischpolymeren mit Metallatomen verbunden, jedoch werden während der beschriebenen Behandlung die Metallatome
freigesetzt, so daß die Seitenketten mit phenolischen Hydroxylgruppen abschließen.
Demgemäß besteht das stabilisierte, neue alpha-Monoolefin-Polymere
der Erfindung im wesentlichen aus
008817/1787
(A) alpha-Monoolefineinheiten und
(B) Phenoleinheiten der Formel
-CH-CEU-i ^
1/
worin Z eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe
mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen darstellt, die keine aliphatische Unsättigung enthält,
R eine Alkylgruppe mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen darstellt und
R Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit bis zu Kohlenstoffatomen darstellt, wobei der Gehalt an
Phenoleinheiten in dem Mischpolymeren im Bereich von 0,005 bis 30 Mol-%, bezogen auf die alpha-Monoolefineinheiten,
liegt.
Das neue Olefinmischpolymere der Erfindung besitzt im allgemeinen eine grundmolare Viskosität von mindestens
0,1, insbesondere von 0,1 bis 20,0, gemessen in Decalin
bei 135°C.
Die Mischpolymeren gemäß der Erfindung sind extrem , stabil gegen Oxydation und Hitze. Ferner wird der Stabil!-
000117/1787 M
- 1-β -
sierungseffekt keineswegs nach Färbungs- und Reinigungsverfahren
beeinträchtigt. So bleibt der Stabilisierungseffekt für langanhaltende Perioden aufrechterhalten, verglichen
mit dem Stabilisierungseffekt, der üblicherweise durch Einmischen von Stabilisatoren erhalten wird. Offensichtlich
dient die Einführung einer Phenolverbindung ausser der Verbesserung der vorstehenden Stabiliserungseigenschaften
auch zur Verbesserung der Anfärbbarkeit, antistatischen
Eigenschaft und der Schlagzähigkeit des Polyolefins.
Die Mischpolymeren der Erfindung besitzen auch solche vorteilhaften Eigenschaften, daß sie im Vergleich mit
Mischpolymeren, die durch Radikalpolymerisation von Olefin mit einem anderen funktioneile Gruppen enthaltenden Monomeren
in Gegenwart eines Mittels zur Erzeugung freier Radikale hergestellt wurden, eine höhere Kristallinität bzw.
stärkere stereospezifische Eigenschaften aufweisen.
Der geeignete Gehalt der sterisch gehinderten Phenole in den Mischpolymeren variiert in Abhängigkeit von der
beabsichtigten Verwendung der Mischpolymeren. Wenn beispielsweise ein Mischpolymeres direkt als Formmaterial verwendet
wird, kann das Verhältnis von Phenoleinheiten zu alpha-Monoolefineinheiten geeigneterweise im Bereich von
0,005 bic 5 Κοί-ΐ liegen. Wenn das Mischpolyme'rc mit
009817/1787
anderen alpha-Monoolefinpolymeren vermischt v/erden soll,
kann der Gehalt an1 Phenoleinheiten im Bereich von 0,5 bis 30 Mol-% liegen.
Die Mischpolymeren der Erfindung können mit Polyolefinen/ wie Polyäthylen, Polypropylen u.dgl. in solchen
Verhältnissen vermischt werden, daß die Phenoleinheit der Formel (III) bezogen auf Gesamtolefin im Bereich von 0,005
bis 5 Mol-%, vorzugsweise von 0,006 bis 1 Mol-% liegt.
So erhaltene Massen behalten nicht nur im wesentlichen die vorteilhaften Eigenschaften von Poly-alpha-Monoolefinen
bei, sondern weisen auch sehr hohe Stabilisierungseigenschaften auf. Da ferner die die hohe. Stabilisierungseigenschaften
verleihenden Phenoleinheiten Bestandteil des Polymeren sind, ist deren Verlust bei Behandlung
unter scharfen Bedingungen, wie Lösungsmittelextraktion bei hohen Temperaturen, vernachlässigbar. Auch wenn die
Massen zu geformten Gegenständen umgewandelt v/erden, geht die Phenoleinheit durch Auslaugen, Dämpfung u.dgl. kaum
verloren und bewirkt niemals eine Verunreinigung. Es ist auch möglich, den Gehalt an Phenoleinheiten etwas größer
einzustellen als für die Stabilisierung des Mischpolymeren erforderlich ist, wodurch mit den überschüssigen Phenoleinheiten
die Verbesserung solcher Eiaenschaftcn der Massen erreicht wird, wie Anfärbbarkeit, Haftvermögen, Bedruckbarkeit
u.dgl.
009817/1787
BÄÖ ORiQiNAL
- 36 -
Die so aus der Mischpolymerenkomponente (a) und der Polyolefinkomponente (b) bestehenden Massen können
unter Anwendung irgendwelcher bekannter. Mittel und Vorrichtungen hergestellt werden. Beispielsweise können
Bumbury-Mischer, Henschel-Mischer, Mischer vom V-Typ u.dgl.
geeigneterweise angewendet werden.
Wenn die Massen gemäß der Erfindung geformt werden, können die normalerweise für Poly-alpha-Monoolefine
angewendeten Mittel und Vorrichtungen zur Formung.zur Anwendung kommen, sofern sie die Eigenschaften von Poly-alpha-Monoolefin
nicht beeinträchtigen. Beispielsweise können Tröge, Körbe u.dgl. durch Injektionsformung, Flaschen
u.dgl. durch Blasformung, Filme durch Aufblasformung und
Folien durch T-Düsen-Formung hergestellt v/erden. Außer solchen am meisten üblichen Verwendungen können die Massen
auf irgendwelchen anderen Gebieten, wo Polyolefine genutzt werden, auch nicht einfach als Polyolefinersatz,sondern
als bessere Materialien verwendet werden.
Beispiele
1
bis 4
Ein Glaspoiymerisationsgefäß mit einer Kapazität von 500 ml wurde nit 200 ml Kerosin beschickt, sorgfältig
stickstoffausgetauscht und ferner mit 2,0 g Titantrichlorid
009117/1707
('Titanium Trichloride AA", Produkt.von Stauffer Co.) und
einer Kerosinlösung des nachstehend in Tabelle I anqegegebenen Aluminiumphenoxyds beschickt. Das System wurde
auf 70 C erhitzt, und Propylen wurde zur einstündigen Polymerisation hindurchgeleitet. Das Reaktionsgemisch wurde
auf Raumtemperatur gekühlt und wiederholt mit einem Methanol-Salzsäure-Gemisch gewaschen, um den Katalysator
zu zersetzen und das polymere Produkt zu reinigen. So wurde ein v/eißes, pulverförmiges Mischpolymeres erhalten.
Der Phenolgehalt und die Stabilität des Mischpolymeren wurden gemessen. Ein Teil des Mischpolymeren wurde 30 Stunden
kng mit siedendem n-IIeptan extrahiert. Der Phenolgehalt
und die Stabilität des Extraktionsrückstandes wurden auf gleiche Weise gemessen.
Das Mischpolymere wurde zu einem Film geformt, und der Phenolgehalt wurde aus der im Ultraviolettabsorptionsspektrum
des Filmes beobachteten charakteristischen Absorption der Phenylgruppe berechnet.
Das pulverförmige Mischpolymere wurde erst zu Pellets
geformt und zu Folien von 0,15 nun Di:cke bei 200°C gepreßt.
009817/1787 "* bad original
Aus der gleichen Folie wurde eine 70 mn lange und 10 ram
breite Stäbchenform mit einer Kerbenlänge von 30 mm und einer Zapfenbreite von 5 mm ausgestanzt, die als Testprobe
diente.
Die Stäbchenform wurde in einen Winderhitzer vom Luftzirkulationstyp durch Einklemmen eines Endes des Stäbchens
aufgehängt, und es wurde die Zeit gemessen, bevor das Stäbchen von selbst am Zentrum infolge Zersetzung zerbrach.
Die gemessenen Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle I aufgeführt.
Als Kontrolle wurde der gleiche Test an· einer Polypropyleninas
se durchgeführt, die durch eine ähnliche Polymerisation und Zugabe von 0,2 Gew.-%, bezogen auf Polypropylen,
von 2,6-di-tert-Butylparakresol, einem üblicherweise
angewendeten Poly-alpha-Monoolefinstabilisator, erhalten
wurde (Kontrolle 2). In allen Versuchen wurde im wesentlichen der gesamte Stabilisator nach Extraktion mit n-IIeptan
eluiert,und der Rückstand wies geringe Oxydationsbeständigkeit in gleicher Größenordnung wie Polypropylen auf (Kontrolle
1 ).
009817/1787 BM>
0RIQmAt
19A7590
Beispiel
Nr.
Nr.
Ursprüngliches
Organoaluminium- Misch- Mischpolymeres Verbindung polyme- Phenol- stabi-
(m-Mol) renaus- gehalt Iitat
beute (g) Mol--ο (h)
Extraktionsrückstand
,-J
(Ir)Al(C2H5)Cl ' 20
A)
2H5
11,7
50! 30,4
(2I)A1(C2H5)2 3)
20
36,2
(RII)Al(C,He.)ClC)5O 29,1
0,0256 (0,15)
0,0684 (0,40)
0,113
(0,66)
0,0342 (0,20) Phenol- Stabigehalt bilität
Itol-% (h)
(Gew.-%)
>200 0,0171 (0,10)
>200
>200
>2C0
0,0496 (0,29)
0,0667 (0,39)
0,0308 (0,18)
>200 >200 >200 >200
■Kontrolle
Nr. i
(C-H1-)-AlCl
'2"5'2'
! (n ti
j0AlCl
50! 20,8
-I ■
0,0382 i (0,20) !
5
30
30
« 0,01
(0,005)
CH2=CK-CH2-
;-3u
— 0-
t-Bu
CHp=CH-^Hp —
V-O-
CH,
t-Bu bedeutet tert*-Buty!gruppe.
Wie aus der vorstehenden Tabelle klar ersichtlich
ii;t, zeigten die Mischpolymeren der Erfindung noch hohe
009817/1787
Phenolgehalte und ausgezeichnete Stabilität nach Extraktion in siedendem n-Heptan. Dadurch wird überzeugend demonstriert,
daß die Phenole in die Mischpolymerenketten eingeführt wurden.
Die Organometallphenoxyde wurden folgendermaßen hergestellt:
t-Bu A)
t-Bu
In ein stickstoffausgetauschtes Gefäß wurden 1 Kerosin und 0,3 ml Diäthylaluminiumchlorid gegossen, und
0,3 Mol 2,6-ditert.-Butyl-4-allylphenol wurde hinzugetropft
und bei 7O°C während einer Stunde umgesetzt. Das Produkt wurde als solches, d.h., als Kerosinlösung, verwendet.
t-Bu
B)
CH2=CH-CH2-'
t-Bu
Die vorstehende Arbeitsweise A) wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß das Diäthylaluminiumchlorid durch Tri·
äthylaluminium ersetzt wurde.
BAD ORlQiNAL
00*817/1787
194
c)
CK?=CH-€Hp-f Λ)—O Al(C-H5)Cl
Die vorstehende Arbeitsweise Λ) wurde mit der Ausnahme
wiederholt, daß 2,6-di-tert-Butyl-4-ailyiphenol durch
2,6-Dimethyl-4-allylphenol ersetzt wurde.
Beispiele 5 bis 11 Synthese der OrganoaluminiumverBihdünof
4 1 Kerosin, 2 Mol Äthylaluminiumdichlorid und 1 Mol Kaliumtitanfluorid wurden in einen Glaskolben einer Kapazität
von 5 I gegeben und bei 6O°C 3 Stunden lang umgesetzt.
Das Reaktionsgemisch wurde auf Raumtemperatur gekühlt und einen Tag und eine Nacht stehengelassen. Die überstehende
Flüssigkeit wurde gewonnen, die eine Aluminiumkonzentration von 7,8 g Al/l, bestimmt durch Analyse, besaß.
200 ml kerosin, 2,0 g Titantrichiorid (gleiches Produkt
wie in Beispiel i angewendet) und 10 MiÜimol der vorstehenden
Organoaluminiumkatalysatorkomponente wurden in ein
oft
Polymerisationsgefäß einer Kapazität von 500 ml gegeben,
und Propylen wurde darin bei 70°C 30 Minuten lang polymerisiert. Während die Propylenzugabe noch fortgesetzt wurde,
wurde eine Kerosinlösung des in Tabelle II angegebenen Metallphenoxyds
in das System eingetropft. Nach Polymerisation während weiterer 30 Minuten wurde das Reaktionsgeinisch
in ähnlicher Weise wie in Beispiel 1 behandelt, wobei die in Tabelle II aufgeführten Ergebnisse erhalten wurden. In
allen Versuchen betrug die Oxydationsstabilität der Rückstände nach Extraktion der Mischpolymeren in siedendem n-Heptan,
in gleicher Weise wie in Beispiel 1 gemessen, mehr als 200 Stunden.
Beispiel Metallphenoxyde Nr.
(m-Mol)
Mischpolymeren- Phenolgehalt
ausbeute ,, , o .„ ~.
/v Mol-% (Gew.-%)
5 | ι ί |
U1Ml(C2H5)Cl | 30 | 2if,l | 0,0513 | (0,30) |
6 |
i
Ί |
(HI)2A1(C2E5)D) | 20 | 36,5 | 0,0701 | |
7 | ! | (31Ml(C2EI5) | 20 | ^7,3 | 0,0957 | (0,5δ) |
' 3 |
ι
i 1 |
(21MHIa ^ | 10 | 0,0^-10 | ||
9 |
I
j |
O1^)2Al(C2K5)- | 15 | 30,1 | 0,0^78 | (0,55) ; |
—G | (IT)Al(CH -)3rG) | 30 | 19,7 | 0 jOoS1+ | (0,^0) j | |
11 | I | (?. )VA1 Λ) | 10 | _ | ! 0.0359 | (0,21) |
η π ο ο 1 | η ι 1 η | BAD ORfaiNAL | ||||
t-3u
.xi . CJ2=CH tcH2;3 <ς_/—ο-
b-3u t-Bu bedeutet tert.-Butylgruppe.
Die Metallphenoxyde wurden folgendermaßen hergestellt:
t-Bu
• t-Bu
Ein stickstoffausgetauschtes Reaktionsgefäß wurde
mit 1 1 Kerosin und dann mit 0,15 Mol Triäthylaluminium beschickt. In das System wurden 0,3 Mol 2/6-di-tert.-Butyl-4-allylphenol
eingetropft und bei 70°C eine Stunde lang umgesetzt. Das als Kerosinlösung erhaltene Produkt wurde
als solches verwendet.
r . /
E) |CH2=CH-CH2—/ V-O
E) |CH2=CH-CH2—/ V-O
t-Bu
t-Bu
■ν
Na
In 500 ml Benzol, die in ein Reaktionsryefäß gegeben
wurden, wurde 0,2 Mol Natriunäthoxyd sur.nondiert, und
0,1 Hol 2 r6-.ö:£-rtert.-Butyl-4-alIy!phenol wurden zugegeben.
^ v 009817/1787
BAß ORiQiNAL
Das gebildete azeotrope Gemisch aus Jithanol und Benzol wurde
durch atmosphärische Destillation ausgetrieben. Anschliessend wurden 500 ml Kerosin in das Reaktionsgefäß zur Bildung
einer Suspension zugegeben.
F)
CH2=CE-(OH,
t-Bu
/
/
t-Bu
Die vorstehende Arbeitsweise D) wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß das 2/6-di-tert.-Butyl-4-ally!phenol
ersetzt wurde durch
t-Bu
t-Bu
t-Bu
G)
t-Bu
Die vorstehende Arbeitsweise A) wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß das Diäthylaluminiumchlorid durch Diäthylaluminiumbromid
ersetzt wurde.
t-Bu
H)
CH2=CH-CH2
Al
t-Bu
Die vorstehende Arbeitsweise A) wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß 0,45 Mol 2,6-di-tert.-Butyl-4-allylphonol
verwendet wurde.
009817/1787
BAD OFUQlNAt
IO
Beispiel 12
1 1 Kerosin und 570 Millimol Äthylaluminiumsesquichlorid
wurden in ein Glasreaktionsgefäß einer Kapazität von 2 1 gegeben, und 650 Millimol Titantetrachlorid wurden
im Verlaufe von 30 Minuteri bei einer Temperatur von nicht
höher als Raumtemperatur eingetropft. Anschließend wurde das System bei 40 C während 3 Stunden umgesetzt. Der so
gebildete unlösliche Niederschlag wurde durch Dekantierung abgetrennt und einige Male mit Kerosin gewaschen. Die anfallende
Kerosinsuspension wurde bei 140°C 2 Stunden lang erhitzt und anschließend als Katalysator verwendet. Die
Konzentration an dreiwertigem Titan betrug 0,86.5 ml/1, wie
durch Titration bestimmt wurde.
200 ml Kerosin, 10 Millimol der vorstehenden kohlenwasserstoffunlöslichen
Katalysatorkomponente und 50 Millimol einer Kerosinlösung von
t-Bu /
CH3=CH-CH0-/ )>—0 Al(C0He)Cl ·
t-Bu
wurden in ein Polymerisationsgefäß einer Kapazität von 500 ml gegeben, und darin wurde Äthylen 30 Minuten lanq bei atmosphärischem Druck polymerisiert. So wurden 30,1 g eines weißen,
009817/1787 ■»
- 3O -
pulvcrförmigen Mischpolymeren erhalten, das 0,0228 Mol-%
(0,20 Gew.-9ö) Phenol enthielt.
Dieses Mischpolymere wies eine Oxydationsstabilität von mehr als 500 Stunden auf, gemessen in einem Winderhitzer
von 125 C in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 beschrieben. Dies traf auch auf die Probe zu, die nach
Extraktion in siedendem n-IIeptan zurückblieb. Demgegenüber wies das keinen Stabilisator enthaltende Polyäthylen
eine Oxydationsstabilität von 40 Stunden und dasjenige, das mit 0,0255 MoI-S (0,2 Gew.-%) 2,6-di-tert.-Butylparakresol,
bezogen auf Polyäthylen, vermischt worden war, eine Stabilität von mehr als 500 Stunden auf. Wenn jedoch
letztere Probe mit siedendem n-Heptan. extrahiert wurde, zeigte der Rückstand eine Stabilität von nur 50 Stunden.
200 ml Kerosin, 2,0 g Titantrichlorid (das gleiche
v/ie das in Beispiel 1 verwendete) , 50 Millimol Diäthylalu-
"t~Bu miniumchlorid und 50 Millimol ^ / v
-0
t-3u wurden in ein Polymerisationsgefäß mit einer Kapazität von 500 ml gegeben, und Propylen wurde darin bei 70°C eine
0 0 9 817/1787 BAB
-VL-
Stunde lang polymerisiert. So wurden 20,1 g eines weißen,
pulverförmigen Mischpolymeren erhalten, das 0,041 Mol-%
(0,24 Gew.-%) Phenol enthielt.
Beispiel 12 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß
Äthylen durch 4-Methyl-l-penten ersetzt wurde. So wurden
11,4 g eines Mischpolymeren erhalten, das 0,058 Mol-% (0,17 Gew.-%) Phenol enthielt und das eine Stabilität gegenüber
Oxydation von mehr als 200 Stunden aufwies, in gleicher
Weise wie in Beispiel 1 gemessen.
·-·.·■ i" .. Beispiel 15 :
250 ml Hexan..und 2,5 Millimol Vandiumhydroxytrichlorid
wurden in ein Polymerisationsgefäß einer Kapazität von 500 ml gegeben, und während ein gasförmiges Gemisch aus 70
Mol-% Propylen und 30 Mol-% Äthylen eingeblasen wurde , wurden 12,5 Millimol ^Βΐί
CH2=CH-uH2-</ V- O
t-Bu
als Kerosinlösung in das System bei Raumtemperatur eingetropft.
Dann wurde die Temperatur auf 50°C erhöht, um die Polymerisation während der'folgenden 2 Stunden durchzuführen.
009817/1787 **© owe«*AL
as
So wurden 2,4 g eines kautschukähnlichen Mischpolymeren mit
einem Gehalt von 0,12 Gew.-% Phenol erhalten.
200 ml Kerosin, 50 Millimol Diäthylaluminiumchlorid und 50 Millimol f~%u
CH2=OH- (CH2 ) n~V_/"" 0H
t-Bu wurden in ein Polymerisationsgefäß einer Kapazität von 500 ml
gegeben und bei 70 C 30 Minuten lang umgesetzt. Anschließend wurden 2,0 g Titantrichlorid in das System eingeführt und
unmittelbar darauf Propylen bei einer Geschwindigkeit von 10 l/h eingeleitet. Nach Polymerisation während einer weiteren
Stunde wurde das Reaktionsgemisch in ähnlicher Weise v/ie in Beispiel 1 nachbehandelt. So wurden 14,3 g weißes,
pulverförmiges Mischpolymeres mit einem Gehalt von 1,1 Mol-%
Phenoleinheiten erhalten.
2OO ml Kerosin, 10 Millimol der gemäß Beispiel 12 hergestellten kohlenwasserstoffunlöslichen Katalysatorkomponente
und 50 Millimol einer Kerosinlösung von
t-Bu BAD ORIGINAL
009817/1787
- 38 -
das separat aus dem entsprechenden Phenol hergestellt worden war, wurden in ein Polyinerisationsgefäß einer Kapazität
von 500 ml gegeben, und Propylen, wurde darin bei 70 C eine
Stunde lang polymerisiert. So wurden 23,4 g eines weißen, pulverförmigen Mischpolymeren mit einem Gehalt von 0,19
Gew.-% Phenol erhalten.
Die Verbindung
<- CH2=CH-CH2
L
L
__Q
wurde ähnlich der bereits beschriebenen Arbeitsweise A)
mit der Ausnahme hergestellt, daß 2,6-ditert.-Butyl-4-allyl
phenol durch 2-tert.-Butyl-6-allylphenol ersetzt wurde.
Beispiele 18 bis 20 100 g eines Propylenhomopolymeren (/~#_/=2,47) wur
den mit der in Tabelle III angegebenen Menge eines Mischpo-
t—B . /
t—Bti lymeren aus Propylen und . /
t-Bu das jeweils 0,0855, 0,513 bzw. 6,81 Mol-% (0,5, 3,0 bzw.
Gew.-£) Einheiten der Formel t-Bu
-CH2 JhKJH2-^V- oh
\ t-Bu
BAO
008817/1787
- 3-ί -
enthielt, zur Bildung einer Masse vermischt, die 0,0342
t-Bu MoI-S (0,2 Gew.-%) Einheiten der Formel
enthielt. Die Stabilität dieser Masse gegenüber Oxydation wurde durch die in Beispiel 1 beschriebene Arbeitsweise
gemessen.
Als Kontrolle wurde der gleiche Test an einer Masse durchgeführt, zu der 2,6-di-tert.-Butylparakresol,
einem üblicherweise verwendeten Stabilisator für Poly-alpha-Monoolefin,
zugegeben wurde. (Kontrolle 4). In allen Versuchen war die Stabilität der als Kontrolle verwendeten
Polypropylenmassen nach Extraktion in siedendem n-Heptan die gleiche wie die der Polypropylenmassen, die keinen
Stabilisator enthielten (Kontrolle 3).
Im Gegensatz dazu wiesen die Massen, die.die Mischpolymeren
gemäß der Erfindung enthielten, eine ausgezeichnete Stabilität ebenfalls nach Extraktion auf.
0098 17/1787
Gehalt des Misch- Mischungsver- _ . polymeren an hältnis von
·*-■-»«-■"—: t-Bu Mischpoly-
rr-I merem/Poly-
J/ \\_oh propylen
\—/ (Gew. /Gev/.)
spiel
Einheiten:
I
-CH2-CH-CH2-
-CH2-CH-CH2-
OxydationsStabilität
der Masse
Ursprung- nach 20-stün-
liche diger Extrak-
Masse tion mit n-
(h) Heptan (h)
Mol-% | (Gew | (0 | t-Bu | 6, | β/100 | >.200 | >200 | |
18 | 0 | ,0855 | (3 | ,5) | 7, | l/LOO | >200 | >200 |
19 | 0 | ,513 | (3 | ,0) | 0, | 7Λ00 | >200 | |
20 | 6 | ,81 | ,0) | >200 | ||||
Kontrolle 3
Kontrolle 4
Kontrolle 4
5
30
30
25 g eines Mischpolymeren von Propylen und
CK2=CH-(CH2)9—
•OH ,
t-Bu
enthaltend 0,179 MoI-S (1,5 Gev;.-%) Einheiten der Formel
t-Bu
t-Bu
^—OTT
"\ \ v;urdenmit 100 g Propylenhomopolymerem vermischt,und die
Oxydationsstabilität der Masse wurde in ähnlicher Weise v/ie in Beispiel 18 gemessen. Es fand keine Zersetzung
nach 200 Stünden statt.
009817/1787
33 g eines Mischpolymeren aus Propylen mit
CH2=CH-CH2-V X)-OH
enthaltend 0,31 Mol-% (1,2 Gew.-%) Einheiten der Formel
CH-, wurden mit 100 g Propylenhanopolymerem vermischt, und die
Oxydationsstabilität der Masse wurde in ähnlicher Weise wie in Beispiel 18 gemessen. Es fand keine Zersetzung
nach 200 Stunden statt.
11 g eines Mischpolymeren aus Äthylen mit
t~Bu
t-Bu . enthaltend 0,09 Mol-% (0,8 Gew.-%) Einheiten der Formel
t-Bu
0H
t-3u
BAD ORIGINAL
wurden mit 100 g Polyäthylen venaischt, und die Oxydationsstabilität der anfallenden Masse wurde in einem Winderhitzer
bei 125 C nach dem gleichen Prinzip, v/ie in Beispiel 18 beschrieben,
gemessen. Es fand keine Zersetzung nach 500 Stunden statt, v/as ebenfalls zutraf, nachdem die Masse mit siedendem
n-Heptan extrahiert worden war. Demgegenüber wies eine Polyäthylenmasse, die keinen Stabilisator enthielt, eine
Stabilität von 40 Stunden auf, während das mit 0,1 Gewv% 2,6-di-tert.-Butylparakresol vermischte Polyäthylen eine
Stabilität von mehr als 5OO Stunden aufwies. Wenn jedoch die letztere Masse mit siedendem n-Heptan extrahiert v/urde,
betrug deren Stabilität danach nur 6O Stunden.
f j o 9 s ιff/ /
Claims (6)
1. Stabilisiertes alpha-Monoolefinpolymeres, dadurch
gekennzeichnet, daß es im wesentlichen aus (Λ) alpha-Monoolefineinheiten und
(B) Einheiten der Formel -ch-CH-
besteht, worin Z eine zweiwertige Kohlenwasserstoff gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen darstellt,
die keine aliphatische Unsättigung enthält,
R eine Alkylgruppe mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen
darstellt und
R Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit bis zu
8 Kohlenstoffatomen darstellt,
wobei die Menge der Einheiten (B) in dem Mischpolymeren 0,005 bis 30 MoI-S der Menge der Einheiten (A) beträgt,
gegebenenfalls in Gemisch mit mindestens einem Poly-alpha-Honoolefin,
wobei die Gesamtmasse 0,005 bis 5 Mol-% Einheiten (B) je Gesamt-alpha-Monoolefin enthält.
2. Alpha-Honoolefinpolymeres nach Anspruch 1, go-■.:or.r.2cioi:net
durch eir.e grundmolare Viskosität im Bereich
009817/1787 Bm
von 0,1 bis 20,0, gemessen in Decalin bei 135 C.
3. Alpha-Monoolefinpolymeres nach einen der vorhergehenden
Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es als (B) Einheiten der Formel -CI-I-CH2-
AA/
OH
enthält, worin t-Bu eine tert.-Butylgruppe bedeutet.
enthält, worin t-Bu eine tert.-Butylgruppe bedeutet.
4. Verfahren zur Herstellung eines stabilisierten alpha-Monoolefinpolymeren gemäß einem der vorhergehenden
Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man
(A) mindestens ein alpha-Monoolefin mit
(B) einem Metallphenoxyd der allgemeinen Formel
worin Z eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet, die
keine aliphatische Unsättigung enthält,
R eine Alkylgruppe mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen bedeutet,
R ein Wasserstoffatom oder eine Alkvlarurmc
009817/1787
- 4O -
1M
mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen bedeutet,
M ein Metall aus den Gruppen I, II, III oder IV des Periodensystems darstellt,
m eine Zahl im Bereich von 1 bis zur Wertigkeit des Metalls M,
Y ein Halogenatom und/oder eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen
und
P eine Zahl gleich der Wertigkeit des Metalls M minus m bedeuten,
in Gegenwart von
in Gegenwart von
(a) der katalytischen Menge einer Halogenverbindung von Titan oder Vanadium oder
(b) der katalytischen Menge einer Halogenverbindung von Titan oder Vanadium zusammen mit einer Organoaluminium-
oder Organozinkverbindung, die sich von dem Metallphenoxyd unterscheidet,
polymerisiert und anschließend das Metallphenoxyd an den Enden der Seitenketten des anfallenden Polymeren zu phenolischen
Hydroxylgruppen umsetzt.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als alpha-Monoolefin ein solches der Formel
CH0 = CH
BAD ORIGINAL
009817/1787
-4A-
verwendet, worin R Wasserstoff oder eine Alhyl- oder Arylgruppe
mit nicht mehr als 15 Kohlenstoffatoinen darstellt.
6. Verfahren nach einen der Ansprüche 4 oder 5,
dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation bei Temperaturen
im Bereich von O bis 100 C durchführt.
009817/1787
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