DE1947590A1 - Massen auf Basis von stabilisierten alpha-Monoolefinpolymeren und Verfahren zu deren Herstellung - Google Patents

Description

Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. Tokyo / Japan

Massen auf Basis von stabilisierten Ck. -Monoolef inpolymeren und Verfahren zu deren Herstellung

Die Erfindung bezieht sich auf stabilisierte, neue alpha-Monoolefinpolymere, diese enthaltende Massen und auf ein Verfahren zu deren Herstellung. Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf alpha-Monoolefinpolymere, die selbst stabilisiert, sowie durch Einführung von sterisch gehinderten Phenolverbindungen, die eine äthylenisch ungesättigte Gruppe enthalten, als Mischpolymerisationskomponente in die Hauptketten von Polyolefinen permanent stabilisiert sind, und ferner auf das Verfahren zur Herstellung derartiger stabilisierter Mischpolymerer.

Es ist ein ernsthafter Nachteil von Polyolefinen, wie Polypropylen, daß ihnen im wesentlichen thermische Beständigkeit, Oxydationsbeständigkeit und Wetterfestigkeit fehlt. Um diesen Nachteil zu überwinden,werden üblicher-

009117/1787

Mündlich« Abreden, !»«besondere durch Telefon, bedürfen «dirlltllcher Betätigung DfMdncr Bank München Kto. 109103 · PotUcheckkonto München 11N 74

weise derartige Stabilisatoren, wie Äntioxydantien, thermische Stabilisatoren und UV-Strahlen absorbierende Mittel u.dgl. (nachstehend gemeinsam als Stabilisatoren bezeichnet) zu Polyolefinen zugegeben. Jedoch besitzen solche Stabilisatoren geringe Verträglichkeit rait Polyolefin und neigen dazu,durch Dämpfung oder Eluierung während oder nach der Formung verlorenzugehen. Demzufolge ist es schwierig, einen lang anhaltenden Stabilisierungseffekt durch solche üblichen Mittel zu erreichen.

Beispielsweise eluieren in bekannten stabilisierten alpha-Monoolefinpolymermassen die Stabilisatoren leicht aus dem PcGyatefinsubsfcrat, wenn die Masse mit feuchter Hitze nach Schmelzformung behandelt wird, da dem alpha-Monoolefinpolymeren im wesentlichen Halte- oder Haftvermögen für die Stabilisatoren fehlt. Die Stabilisatoren werden auch während der Dampfbehandlung der Massen, wie Torsionsfixierung u.dgl. dampfdestilliert, wobei der Stabilisierungseffekt bedeutend beeinträchtigt wird.

Wenn ferner diese bekannten Stabilisator enthaltenden Poly-alpha-Möhoolefinmassen mit einem Bleichmittel, wie Natriumchlorit gebleicht werden, werden die in dem PoIyalpha-Monoolefin enthaltenen Stabilisatoren oxydiert und

Mi i''' -·, · ^V

relativ leicht zer£et£,u, w£ts zu einer Beeinträchtigung des

009817/1787 ς * bad original

J,

Stabilisierungseffektes und Zerstörung der thermischen Stabilität der Massen führt.

Es wurde gefunden, daß wenn alpha-Monoolefin in Gegenwart eines Metallphenoxyds aus sterisch gehinderten Phenolen, mit einem Gehalt an einer äthylenischen ungesättigten Gruppe unter Bedingungen polymerisiert wird, die normalerweise für die alpha-Monolefinpolymerisation in Gegenwart von Katalysatoren vom Ziegler-Typ angewendet werden, das Metallphenoxyd an der Polymerisation von alpha-Monoolefin teilnimmt und die sterisch gehinderten Phenole in die Polymerenkette von alpha-Monoolefin eingeführt werden können.

So ist gemäß der Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines stabilisierten Polyolefins vorgesehen, bei dem

(A) mindestens ein alpha-Monoolefin mit

(B) einem Metallphenoxyd der allgemeinen Formel

Κ-ηΊ

MYp (I)

T₂ J-

in der Z eine zv/eiwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen darstellt, die keine aliphafcische Unsättigung enthält, ?.■*" eine Alkylqruppe r.it bis zu 8 Kohlcnstoffatorr.cn

darstellt,

2
R Wasserstoff oder eine Alky!gruppe mit bis zu

Kohlenstoffatomen darstellt,

M ein Metall aus den Gruppen I, II, III oder IV des Periodensystems■darstellt,

m eine Zahl im Bereich von 1 bis zur Wertigkeit des Metalls M ist,

Y ein Halogen und/oder eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen darstellt und

P eine Zahl gleich der Wertigkeit des Metalls M minus m ist
in Gegenwart von

(a) der katalytischen Menge einer Halogenverbindung von Titan oder Vanadium oder

(b) der katalytischen Menge einer Halogenverbindung von Titan oder Vanadium zusammen mit einer Organoaluminium- oder Organozinkverbindung, die sich von dem Metallphenoxyd unterscheidet,

polymerisiert und anschließend das Metallphenoxyd an den Enden der Seitenketten des entstehenden Mischpolymeren zu phenolischen Hydroxylgruppen umgesetzt wird.

Die Polymerisation eines alpha-Monoolefins oder von alpha-Monoolefinen gemäß der Erfindung wird unter Bedingungen durchgeführt, die üblicherweise für die Polymerisation, unter Verwendung eines gewöhnlichen Ziegler-Katalysators angewendet werden, d.h., eines Katalysatorsysams, daa aus einer übergangsmetallyerbir.dung und einer metallorganischen Verbindung

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zusammengesetzt ist. Einige der Metallphenoxyde, die für die Erfindung brauchbar sind, wirken auf zwei Arten, d.h. als organometallische Komponente des Ziegler-Katalysators sowie als Mischpolymerisierungskomponente mit einem alpha-Monoolefin. Wenn ein derartiges Metallphenoxyd angewendet wird, kann die Polymerisation ohne separate Zugabe einer anderen organometallischen Komponente des Katalysators durchgeführt werden.

Die für die Erfindung brauchbaren alpha-Monoolefine können durch die allgemeine Formel

CH = CH

Je

dargestellt v/erden, in der R Wasserstoff oder eine Alkyl- oder Arylgruppe mit nicht mehr als 15 Kohlenstoffatomen darstellt.

Als derartige alpha-Monoolefine können Äthylen, Propylen, 1-Buten, 4-Methyl-l-penten, 3-Methyl-l-buten, Styrol u.dgl. genannt werden. Es ist auch möglich, mehr als eines dieser alpha-Monoolefine in Kombination anzuwenden.

Dio gemäß dor Erfindung angewendetenMatallphcnoxydc werden durch die vorstchondd Formel (I) dargestellt, d.h.,

009817/1787 bad original.

cH_?=CH-Z ^

I V-/~° I ^>IYp·

In der vorstehenden Formel stellt Z vorzugsweise eine Alkylengruppe mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen, u.a. eine Alkylengruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie Methylen-, Äthylen-, Äthyliden-, 1,3-, oder 1,2-Propylengruppe u.dgl. dar. R¹ liegt in ortho-Stellung zum Sauerstoffatom vor und stellt eine Alkylgruppe mit nicht mehr als 8 Kohlenstoffatomen dar, wie eine Methyl-, Äthyl-, n- oder Isopropyl-, n-, sek.-, iso-, oder tert.-Butyl-, iso-, tert.-, oder neo-Pentyl-, iso-Hexyl-, Octylgruppe u.dgl. Als Gruppe R ist eine Gruppe mit größerer sterischer Hinderung, wie tert.-Butyl

2 1

bevorzugt. R ist Wasserstoff oder die Gruppe R , d.h., eine Alkylgruppe mit nicht mehr als 8 Kohlenstoffatomen.

Indem gemäß der Erfindung zu verwendenden Metallphen-

oxyd ist, wenn die Gruppe Z in ortho-Stellung zum Sauerstoff's \._·.'^" __ 2

torn^xge6unden ist, die Gruppe R vorzugsweise eine in paraStellung zum Sauerstoffatom gebundene Alkylgruppe. Wenn dagegen die Gruppe Z in irgendeiner anderen als ortho-Stellung, beispielsweise ,in para-Stellung gebunden ist,, ist die Gruppe R vorzugsweise_;eine in ortho-Stellung zum Sauerstoffatom gebundene Alkyl^rt)jppe. In diesem Fall besitzt auch die Grup-

pe R vorzugsweise eine größere sterische Hinderung, wie

■ tert.-Butyl. %■ > .r^: *·* .

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Das Metall M ist geeigneterweise ein solches aus den Gruppen I, II, III oder IV des Periodensystems. Als Beispiele können Natrium, Kalium, Magnesium, Calcium, Zink, Aluminium und Titan genannt werden, wobei ein besonders bevorzugtes Metall Aluminium ist.

Wenn das Metall M mehrwertig ist, kann das Metallphenoxyd die Gruppe Y enthalten. Die Gruppe Y ist Halogen und/oder eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit nicht mehr als 8 Kohlenstoffatomen. Als einwertige Kohlenwasserstoff gruppe kann beispielsweise Methyl, Äthyl, n-Propyl,

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iso-Propyl, η-Butyl, Isobutyl, Hexy.l und Phenyl genannt werden, v/obei eine Alkylgruppe, u.a. Äthyl besonders bevorzugt ist. Das 'bevorzugte Halogen schließt Chlor und Brom ein.

Unter den Metallphenoxyden, die gemäß der Erfindung angewendet werden, werden diejenigen, die keine Kohlenstoff-Metall-Bindung enthalten, durch folgendes Verfahren hergestellt:

(a) Reaktion einer Organometallverbindung mit einem äthylenisch ungesättigten Phenol:

R -M+nR⁴OH
η

> (R⁴O) M+nRH

4
worin R für den Kohlenwasserstoffrest eines

äthylenisch ungesättigten Phenols steht, R für eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe steht, M. für ein Metall der Gruppen I bis IV des Periodensystems steht und
η eine Zahl gleich der Wertigkeit des Metalls M ist.

(b) Austauschreaktion eines niederen Metallalkoxyds mit äthylenisch ungesättigten Phenolen:

(RO) 11+R⁴OII

>(R⁴0)M+nROH

009817/1787 bad

(c) Reaktion von Metall mit äthylenisch ungesättigten Phenolen

M+nR⁴OH ^ (R⁴O)_nM+ⁿ/₂H₂ |

Es kann irgendein Phenol innerhalb des Bereiches der Formel

^0K

Γ
E²

in der R , R und Z die vorstehend angegebene Bedeutung besitzen,

in den vorstehenden Reaktionen angev/endet v/erden. Zu besonders bevorzugten äthylenisch ungesättigten Phenolen gehören 6-tert-Butyl-2-allylphenol, 2-tert-Butyl-4-allylphenol, 2,6-Dimethyl-4-allylphenol, 2,6-di-tertTButyl-4-allylphenol, 2,6-Dimethyl-4-butenylphenol, 2,6-di-tert-Butyl-4-hexenylphenol, 2, 6-di-tert-Butyl-4-butenylphenol, 2,6-di-tert-Butyl-4-octenylphenol, 2_/6-di-tert-Butyl-4-undecenylphenol, 2-Phenyl-4-allylphenol und 2,6-di-tert-Butyl-4-(4'-allylbenzyl)phenol.

Von den gemäß der Erfindung zu verwendenden Metallphenoxyden können diejenigen, die eine Metall-Kohlenstoff-Bindung enthalten, folgendermaßen hergestellt werden, z.B., wenn das Metall Aluminium oder Zink ist:

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(d)	B5Al+B OH —:
(e)	I+ Λ ~/yt\ ± + &K Un """
(f)	/1 2"D ΑΤ_·4-Δ 1C (TR ^
(s)	R2AlX+R4OK —
> (R4O)AlR2
-* (R4O)2AlR
I5 —^ (R O)AlR
=> (R4O)AlRX

worin X ein Halogenatom ist,

(h) R₂Al(OR)₊R⁴OH -^- (R⁴O)AlR(OR) (i) B_Zn+2B OH—> (R⁴O)^Zn

Da die Reaktionen zur Herstellung der für die Erfindung brauchbaren Metallphenoxyde relativ leicht fortschreiten, ist es gut möglich, eine metallorganische Verbindung mit äthylenisch ungesättigten Phenolen in dem Polymerisationssystem in situ umzusetzen und das gebildete Phenoxyd für die Polymerisation als solches zu verwenden.

Von den für die Erfindung brauchbaren Phenoxyden sind folgende bevorzugt:

t-Bu

CK₂=CH-CH₂-

,CH₂=CH-CH₂

Na ,

t-Bu

t-Bu

t-Bu

~ Oj

t-Bu

CH₂=CH-CH₂-\%— 0

t-Bu

t-Bu

Zn(C₂K₅)

Al(C₂H₅)

CH

t-3u

^ j

CH₂=CH-CH

\J

-t-Bu -^νϊ ·

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, t-Bu

OftfQINAL

-W-

t-Bu / ^v

I CH₂=CK-CE₂-/ V- O

t-Bu

t-Bu

VoUi

t-3u

!CH^=CH-CH

t-Bu / -

H -

t-Bu

Al(C₂H )Br

-Bu

! CH₀=CH-(CH₀) I ² 2

_fV- 0 \ ,/

■ Al(CpH-) 2 * ^

t-Bu

t-Bu / -

CH₂=CH-CH₂

Ai(C₂H₅)Cl

t-Bu

In den vorstehenden Fornein bedeutet t-Bu einetert.-Butylgruppe.

Da die gemäß der Erfindung angewendeten Metallphenoxyde der Formel (I) äthylenisch ungesättigte Bindungen in Endstellung enthalten und das aktive Wasserstoffatom in der phenolischen Hydroxylgruppe mit Metall substituiert aufweisen, können sie mit alpha-Monoolefinen polymerisiert werden und leicht in die Hauptketten von Poly-alpha-Monoolefinen eingeführt werden. Ferner wird die Metall-Sauerstoff-Bindung leicht während der Nachbehandlung der alpha-Monoolefin-Polymeren zur Katalysatorinaktivierung oder -eliminierung gespalten werden, um in die ursprüngliche Form einer ohcnolischen Hydroxylgruppe überführt zu werden, wodurch der peraae Stnbilisierungseffekt erreicht wird.

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BAD ORIGINAL

I I IfI ■

i I I

-M-

Gemäß der Erfindung wird eine Ilalogenverbindung von Titan oder Vanadium als übergangsmetallverbindungskomponente des Katalysators verwendet. Als solche Verbindungen können beispielsweise Titantetrahalogenide, verschiedene Titantrihalogenide (einschließlich solche, die durch Wasserstoffreduktion, Metallreduktion und Reduktion durch metallorganische Verbindungen gebildet werden), Vanadiumtetrahalogenide und Vanadiumoxytrihalogenide u.dgl. verwendet werden. Die am meisten bevorzugten Verbindungen sind Titantetrachlorid, Titantrichlorid und Vanadiumhydroxytrichlorid.

Wenn das äthylenisch ungesättigte Metallphenoxyd der Formel (I) gemäß der Erfindung eine Metall-Kohlenstoff-Bindung enthält, kann von der Zugabe anderer metallorganischer Verbindungen, die üblicherweise in Katalysatoren vom Ziegler-Typ verwendet werden, abgesehen werden. Wenn dagegen das äthylenisch ungesättigte Metallphenoxyd keine Metall-Kohlenstoff-Bindung enthält, ist die zusätzliche Verwendung einer metallorganischen .Verbindung, die eine Metall-Kohlenstoff-Bindung enthält, erforderlich. Offensichtlich ist es vollkommen zulässig, eine solche metallorganische Verbindung, die eine Metall-Kohlenstoff-Binduna enthält, zusammen mit dem äthylenisch ungesättigten Metallphenoxyd, das eine Metall-Kohlenstoff-Bindung enthält, zu verwenden .

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- ye. -

Als eine derartige inetallorganische Verbindung kann irgendeine von denjenigen, die üblicherweise in Ziegler-Katalysatoren verwendet werden, zur Anwendung kommen wie beispielsweise Organoaluminiumverbindungen der allgemeinen Formeln R^Al, R⁵ ₂A1X, R⁵AlX₂, R⁵ AlOR⁵, R⁵Al(OR⁵)X und R⁵ ₃A1₂X₃ (worin R⁵ für eine Alkyl- oder Arylgruppe steht und X Halogen ist) sowie Organozinkverbindungen der allgemeinen Formeln R ,Zn,(worin R eine Alkylgruppe ist). Als speziellere Beispiele können Triäthylaluminium, Tripropylaluminium, Tributylaluminium, Diäthylaluminiumchlorid, Diäthylaluminiumbromid, Diäthylaluminiumäthoxyd, Diäthylaluminiumphenoxyd, Äthylaluminiumäthoxychlorid, Äthylaluminiümsesquichlorid, Diäthylzink und Dibutylzink u.dgl. genannt werden.

Die Übergangsmetallkomponente und die Komponente der metallorganischen Verbindung, die den Polymerisationskatalysator bilden, werden geeigneterweise aus den vorstehenden verschiedenen Verbindungen entsprechend dem Typ der zu polymerisierenden alpha-Monoolefine ausgewählt.

Gemäß der Erfindung ist die Art der Zugabe des äthylenisch ungesättigten Motallphenoxyds, das als Mischpolymerisierungskomponente dient, nicht kritisch. Es kann mit der übergangsmetallverbindung, Organometallverbindung und dem äthylenisch ungesättigten Phenol oder dem Metallphenoxyd im voraus vermischt werden, und in das Gemisch kann

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das alpha-Olefin eingeführt werden. -Oder das alpha-Monoolefin kann durch die katalytische Aktivität der Übergangsmetallkomponente und der metallorganischen Komponente polymerisiert werden, und das äthylenisch ungesättigte Phenol oder das Metallphenoxyd kann ,zu dem System, in dem die Pofe lymerisation fortschreitet, zugegeben v/erden- Wenn das äthylenisch ungesättigte Metallphenoxyd eine Metall-Kohlenstoff-Bindung, wie vorstehend beschrieben, enthält, kann es ferner als Katalysator wirken, wobei es ein aktives katalytisches System mit der Übergangsmetallverbindung bildetv In diesem Fall kann offensichtlich von der Zugabe einer metallorganischen Verbindung, die sich von dem äthylenisch ungesättigten Metallphenoxyd unterscheidet, abgesehen werden. Als derartiges äthylenisch ungesättigtes Metallphenoxyd können beispielsweise Organoaluminium- oder Organozinkverbindungen der allgemeinen Formeln R 2^Ä^^R ' ^{R A}^^R

R⁵AlXR⁴, R⁵Al(OR⁵)R⁴ oder R⁵ZnR⁴ (in denen R⁴, R⁵ und X die vorstehend angegebene Bedeutung besitzen) genannt werden.

Bei der Ausführung des Verfahrens gemäß der Erfindung kann die Polymerisation durch Inberührungbringen von verflüssigtem Monomeren (oder Monomerengemisch) oder verdampftem Monomeren (oder Monomerengemisch) mit dem Katalysator durchgeführt werden oder sie kann in einem inerten Lö-¹sungsmittel ausgeführt werden. Als brauchbares inertes Lösungsmittel sind Kohlenwasserstoffe und chlorierte Kohlen-

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Wasserstoffe geeignet. Beispielsweise können gesättigte Kohlenwasserstoffe, wie Pentan, Hexan, Heptan, Octan und Decan; alicyclische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan, Methylcyclohexan und Decahydronaphthalin; aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol, Äthylbenzol und Tetrahydronaphthalin sowie chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Benzolchlorid und Äthylendichlorid geeigneterweise verwendet v/erden. Auch Kerosin, Leichtbenzin, Petroläther u.dgl. können verwendet werden.

(1) Wenn die Polymerisation, wie vorstehend beschrieben, in einem Lösungsmittel ausgeführt wird, wird die Übergangsmetallverbindung als katalytische Komponente normalerweise bei einer Konzentration von 0,01 bis 1,000 2iillimol/l, vorzugsweise 0,1 bis 500 Millimol/1 in dem Polymerisationssystem verwendet. Das Molverhältnis der metallorganischen Verbindung zu der Übergangsmetallverbindung liegt normalerweise im Bereich von 0,01 bis 100. Die Menge der metallorganischen Verbindung, die sich von dem äthylenisch ungesättigten Metallphenoxyd unterscheidet, beträgt normalerweise das 0,01 bis 50-fache in Mol derjenigen der Übergangsmetallverbindung, vorzugsweise das 0,1 bis 20-fache in Hol. In diesem Fall liegt die Menge dos äthylenisch ungesättigten Mctallphenoxyds, bezogen auf die katalytische motallorganische Verbindung (d.h.,

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die nicht als Mischpolynerisierungskomponente dient) normalerweise in Bereich des 0,01 bis 10-fachen in MdI, vorzugsweise 0,01 bis 5-fachen in Mol. Wenn demgegenüber das äthylenisch ungesättigte Metallphenoxyd auch als Katalysator wirkt und dementsprechend von der Verwendung einer anderen metallorganischen Verbindung abgesehen wird, liegt die Menge des äthylenisch ungesättigten Metallphenoxyds, bezogen auf die Übergangsmetallverbindung normalerweise im Bereich des 0,01 bis 100-fachen in Mol, insbesondere 0,1 bis 50-fachen in Mol.

Die im Polymerisationssystem vorhandene Menge an äthylenisch ungesättigtem Metallphenoxyd muß ausreichend sein, um 0,005.bis 30 Mol-%, insbesondere 0,01 bis 10 MoI-S Phenoleinheiten je polymerisierte alpha-Monoolefineinheit in das entstehende Mischpolymere einzuführen.

(2) Wenn mehr als ein alpha-Monoolefin verwendet wird, kann ungeregelte Mischpolymerisation, Blockmischpolymerisation u.dgl. in bekannter Weise ausgeführt werden.

(3) Es können Reaktionstemperaturen, die normalerweise für die alpha-Olefinpolymerisation zur Anwendung kommen, bei dem Verfahren gemäß der Erfindung angewendet

ι VÖtf 9 8 1 7 / 1 7 8 7

werden, wobei die bevorzugte Temperatur im Bereich von 0° bis 10O⁰C liegt. Die Polymerisation wird normalerweise bei atmosphärischen bis leicht erhöhten Drucken, nämlich einigen Atmosphären, ausgeführt werden, wobei es zulässig ist, einen noch niedrigeren oder höheren Druck anzuwenden. Wenn mehrere Olefinmonomere angewendet werden, können deren Mischpolymerisationsverhältnisse weitgehend durch Auswahl und Regulierung der Druckbedingung variiert werden.

Die so gebildeten Mischpolymeren werden in den meisten Fällen nachbehandelt, um den darin enthaltenen Katalysator zu inaktivieren, in gleicher Weise wie bei den Poly-alpha-Monoolefinen, die in Gegenwart von normalem Ziegler-Katalysator erhalten werden. Diese Nachbehandlung kann leicht unter Anwendung von Alkoholen, wie Methanol, Äthanol und Äthylenglykol und/oder Salzsäure, ausgeführt werden. Unmittelbar nach der Polymerisation sind die Seitenketten des Mischpolymeren mit Metallatomen verbunden, jedoch werden während der beschriebenen Behandlung die Metallatome freigesetzt, so daß die Seitenketten mit phenolischen Hydroxylgruppen abschließen.

Demgemäß besteht das stabilisierte, neue alpha-Monoolefin-Polymere der Erfindung im wesentlichen aus

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(A) alpha-Monoolefineinheiten und

(B) Phenoleinheiten der Formel

-CH-CEU-i ^

1/

worin Z eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen darstellt, die keine aliphatische Unsättigung enthält,

R eine Alkylgruppe mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen darstellt und

R Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit bis zu Kohlenstoffatomen darstellt, wobei der Gehalt an Phenoleinheiten in dem Mischpolymeren im Bereich von 0,005 bis 30 Mol-%, bezogen auf die alpha-Monoolefineinheiten, liegt.

Das neue Olefinmischpolymere der Erfindung besitzt im allgemeinen eine grundmolare Viskosität von mindestens 0,1, insbesondere von 0,1 bis 20,0, gemessen in Decalin bei 135°C.

Die Mischpolymeren gemäß der Erfindung sind extrem , stabil gegen Oxydation und Hitze. Ferner wird der Stabil!-

000117/1787 ^M

- 1-β -

sierungseffekt keineswegs nach Färbungs- und Reinigungsverfahren beeinträchtigt. So bleibt der Stabilisierungseffekt für langanhaltende Perioden aufrechterhalten, verglichen mit dem Stabilisierungseffekt, der üblicherweise durch Einmischen von Stabilisatoren erhalten wird. Offensichtlich dient die Einführung einer Phenolverbindung ausser der Verbesserung der vorstehenden Stabiliserungseigenschaften auch zur Verbesserung der Anfärbbarkeit, antistatischen Eigenschaft und der Schlagzähigkeit des Polyolefins.

Die Mischpolymeren der Erfindung besitzen auch solche vorteilhaften Eigenschaften, daß sie im Vergleich mit Mischpolymeren, die durch Radikalpolymerisation von Olefin mit einem anderen funktioneile Gruppen enthaltenden Monomeren in Gegenwart eines Mittels zur Erzeugung freier Radikale hergestellt wurden, eine höhere Kristallinität bzw. stärkere stereospezifische Eigenschaften aufweisen.

Der geeignete Gehalt der sterisch gehinderten Phenole in den Mischpolymeren variiert in Abhängigkeit von der beabsichtigten Verwendung der Mischpolymeren. Wenn beispielsweise ein Mischpolymeres direkt als Formmaterial verwendet wird, kann das Verhältnis von Phenoleinheiten zu alpha-Monoolefineinheiten geeigneterweise im Bereich von 0,005 bic 5 Κοί-ΐ liegen. Wenn das Mischpolyme'rc mit

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anderen alpha-Monoolefinpolymeren vermischt v/erden soll, kann der Gehalt an¹ Phenoleinheiten im Bereich von 0,5 bis 30 Mol-% liegen.

Die Mischpolymeren der Erfindung können mit Polyolefinen/ wie Polyäthylen, Polypropylen u.dgl. in solchen Verhältnissen vermischt werden, daß die Phenoleinheit der Formel (III) bezogen auf Gesamtolefin im Bereich von 0,005 bis 5 Mol-%, vorzugsweise von 0,006 bis 1 Mol-% liegt.

So erhaltene Massen behalten nicht nur im wesentlichen die vorteilhaften Eigenschaften von Poly-alpha-Monoolefinen bei, sondern weisen auch sehr hohe Stabilisierungseigenschaften auf. Da ferner die die hohe. Stabilisierungseigenschaften verleihenden Phenoleinheiten Bestandteil des Polymeren sind, ist deren Verlust bei Behandlung unter scharfen Bedingungen, wie Lösungsmittelextraktion bei hohen Temperaturen, vernachlässigbar. Auch wenn die Massen zu geformten Gegenständen umgewandelt v/erden, geht die Phenoleinheit durch Auslaugen, Dämpfung u.dgl. kaum verloren und bewirkt niemals eine Verunreinigung. Es ist auch möglich, den Gehalt an Phenoleinheiten etwas größer einzustellen als für die Stabilisierung des Mischpolymeren erforderlich ist, wodurch mit den überschüssigen Phenoleinheiten die Verbesserung solcher Eiaenschaftcn der Massen erreicht wird, wie Anfärbbarkeit, Haftvermögen, Bedruckbarkeit u.dgl.

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BÄÖ ORiQiNAL

- 36 -

Die so aus der Mischpolymerenkomponente (a) und der Polyolefinkomponente (b) bestehenden Massen können unter Anwendung irgendwelcher bekannter. Mittel und Vorrichtungen hergestellt werden. Beispielsweise können Bumbury-Mischer, Henschel-Mischer, Mischer vom V-Typ u.dgl. geeigneterweise angewendet werden.

Wenn die Massen gemäß der Erfindung geformt werden, können die normalerweise für Poly-alpha-Monoolefine angewendeten Mittel und Vorrichtungen zur Formung.zur Anwendung kommen, sofern sie die Eigenschaften von Poly-alpha-Monoolefin nicht beeinträchtigen. Beispielsweise können Tröge, Körbe u.dgl. durch Injektionsformung, Flaschen u.dgl. durch Blasformung, Filme durch Aufblasformung und Folien durch T-Düsen-Formung hergestellt v/erden. Außer solchen am meisten üblichen Verwendungen können die Massen auf irgendwelchen anderen Gebieten, wo Polyolefine genutzt werden, auch nicht einfach als Polyolefinersatz,sondern als bessere Materialien verwendet werden.

Beispiele 1 bis 4

Ein Glaspoiymerisationsgefäß mit einer Kapazität von 500 ml wurde nit 200 ml Kerosin beschickt, sorgfältig stickstoffausgetauscht und ferner mit 2,0 g Titantrichlorid

009117/1707

('Titanium Trichloride AA", Produkt.von Stauffer Co.) und einer Kerosinlösung des nachstehend in Tabelle I anqegegebenen Aluminiumphenoxyds beschickt. Das System wurde auf 70 C erhitzt, und Propylen wurde zur einstündigen Polymerisation hindurchgeleitet. Das Reaktionsgemisch wurde auf Raumtemperatur gekühlt und wiederholt mit einem Methanol-Salzsäure-Gemisch gewaschen, um den Katalysator zu zersetzen und das polymere Produkt zu reinigen. So wurde ein v/eißes, pulverförmiges Mischpolymeres erhalten. Der Phenolgehalt und die Stabilität des Mischpolymeren wurden gemessen. Ein Teil des Mischpolymeren wurde 30 Stunden kng mit siedendem n-IIeptan extrahiert. Der Phenolgehalt und die Stabilität des Extraktionsrückstandes wurden auf gleiche Weise gemessen.

Messung des Phenolgehaltes

Das Mischpolymere wurde zu einem Film geformt, und der Phenolgehalt wurde aus der im Ultraviolettabsorptionsspektrum des Filmes beobachteten charakteristischen Absorption der Phenylgruppe berechnet.

Messung der Stabilität gegenüber Oxydation

Das pulverförmige Mischpolymere wurde erst zu Pellets geformt und zu Folien von 0,15 nun Di_:cke bei 200°C gepreßt.

009817/1787 "* bad original

Aus der gleichen Folie wurde eine 70 mn lange und 10 ram breite Stäbchenform mit einer Kerbenlänge von 30 mm und einer Zapfenbreite von 5 mm ausgestanzt, die als Testprobe diente.

Die Stäbchenform wurde in einen Winderhitzer vom Luftzirkulationstyp durch Einklemmen eines Endes des Stäbchens aufgehängt, und es wurde die Zeit gemessen, bevor das Stäbchen von selbst am Zentrum infolge Zersetzung zerbrach. Die gemessenen Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle I aufgeführt.

Als Kontrolle wurde der gleiche Test an· einer Polypropyleninas se durchgeführt, die durch eine ähnliche Polymerisation und Zugabe von 0,2 Gew.-%, bezogen auf Polypropylen, von 2,6-di-tert-Butylparakresol, einem üblicherweise angewendeten Poly-alpha-Monoolefinstabilisator, erhalten wurde (Kontrolle 2). In allen Versuchen wurde im wesentlichen der gesamte Stabilisator nach Extraktion mit n-IIeptan eluiert,und der Rückstand wies geringe Oxydationsbeständigkeit in gleicher Größenordnung wie Polypropylen auf (Kontrolle 1 ).

009817/1787 ^{BM> 0RIQmAt}

19A7590

Tabelle I

Beispiel
Nr.

Ursprüngliches

Organoaluminium- Misch- Mischpolymeres Verbindung polyme- Phenol- stabi-

(m-Mol) renaus- gehalt Iitat beute (g) Mol--ο _(h)

Extraktionsrückstand

,-J

(Ir)Al(C₂H₅)Cl ' 20

A)

₂H₅

11,7

50! 30,4

(2^I)A1(C₂H₅)₂ ³⁾

20

36,2

(R^II)Al(C,H_e.)Cl^C)5O 29,1

0,0256 (0,15)

0,0684 (0,40)

0,113

(0,66)

0,0342 (0,20) Phenol- Stabigehalt bilität Itol-% (h)

(Gew.-%)

>200 0,0171 (0,10)

>200

>200

>2C0

0,0496 (0,29)

0,0667 (0,39)

0,0308 (0,18)

>200 >200 >200 >200

■Kontrolle

Nr. i

(C-H₁-)-AlCl

'2"5'2'

! (n ti

j₀AlCl

50! 20,8

-I ■

0,0382 i (0,20) !

5
30

« 0,01

(0,005)

CH₂=CK-CH₂-

;-3u

— 0-

t-Bu

CHp=CH^-^Hp —

V-O-

CH,

t-Bu bedeutet tert*-Buty!gruppe.

Wie aus der vorstehenden Tabelle klar ersichtlich ii;t, zeigten die Mischpolymeren der Erfindung noch hohe

009817/1787

BAD OBlGMAL

Phenolgehalte und ausgezeichnete Stabilität nach Extraktion in siedendem n-Heptan. Dadurch wird überzeugend demonstriert, daß die Phenole in die Mischpolymerenketten eingeführt wurden.

Die Organometallphenoxyde wurden folgendermaßen hergestellt:

t-Bu A)

t-Bu

In ein stickstoffausgetauschtes Gefäß wurden 1 Kerosin und 0,3 ml Diäthylaluminiumchlorid gegossen, und 0,3 Mol 2,6-ditert.-Butyl-4-allylphenol wurde hinzugetropft und bei 7O°C während einer Stunde umgesetzt. Das Produkt wurde als solches, d.h., als Kerosinlösung, verwendet.

t-Bu

B)

CH₂=CH-CH₂-'

t-Bu

Die vorstehende Arbeitsweise A) wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß das Diäthylaluminiumchlorid durch Tri· äthylaluminium ersetzt wurde.

BAD ORlQiNAL

00*817/1787

194

c)

CK_?=CH-€Hp-f Λ)—O Al(C-H₅)Cl

Die vorstehende Arbeitsweise Λ) wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß 2,6-di-tert-Butyl-4-ailyiphenol durch 2,6-Dimethyl-4-allylphenol ersetzt wurde.

Beispiele 5 bis 11 Synthese der OrganoaluminiumverBihdünof

4 1 Kerosin, 2 Mol Äthylaluminiumdichlorid und 1 Mol Kaliumtitanfluorid wurden in einen Glaskolben einer Kapazität von 5 I gegeben und bei 6O°C 3 Stunden lang umgesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde auf Raumtemperatur gekühlt und einen Tag und eine Nacht stehengelassen. Die überstehende Flüssigkeit wurde gewonnen, die eine Aluminiumkonzentration von 7,8 g Al/l, bestimmt durch Analyse, besaß.

Polymerisation

200 ml kerosin, 2,0 g Titantrichiorid (gleiches Produkt wie in Beispiel i angewendet) und 10 MiÜimol der vorstehenden Organoaluminiumkatalysatorkomponente wurden in ein

oft

Polymerisationsgefäß einer Kapazität von 500 ml gegeben, und Propylen wurde darin bei 70°C 30 Minuten lang polymerisiert. Während die Propylenzugabe noch fortgesetzt wurde, wurde eine Kerosinlösung des in Tabelle II angegebenen Metallphenoxyds in das System eingetropft. Nach Polymerisation während weiterer 30 Minuten wurde das Reaktionsgeinisch in ähnlicher Weise wie in Beispiel 1 behandelt, wobei die in Tabelle II aufgeführten Ergebnisse erhalten wurden. In allen Versuchen betrug die Oxydationsstabilität der Rückstände nach Extraktion der Mischpolymeren in siedendem n-Heptan, in gleicher Weise wie in Beispiel 1 gemessen, mehr als 200 Stunden.

Tabelle II

Beispiel Metallphenoxyde Nr.

(m-Mol)

Mischpolymeren- Phenolgehalt

ausbeute ,, , _o .„ ~. /v Mol-% (Gew.-%)

5	ι ί	U1Ml(C2H5)Cl	30	2if,l	0,0513	(0,30)
6	i Ί	(HI)2A1(C2E5)D)	20	36,5	0,0701
7	!	(31Ml(C2EI5)	20	^7,3	0,0957	(0,5δ)
' 3	ι i 1	(21MHIa ^	10		0,0^-10
9	I j	O1^)2Al(C2K5)-	15	30,1	0,0^78	(0,55) ;
—G		(IT)Al(CH -)3rG)	30	19,7	0 jOoS1+	(0,^0) j
11	I	(?. )VA1 Λ)	10	_	! 0.0359	(0,21)
		η π ο ο 1	η ι 1 η		BAD ORfaiNAL

t-3u

.xi . CJ₂=CH tcH₂;₃ <ς_/—ο-

b-3u t-Bu bedeutet tert.-Butylgruppe.

Die Metallphenoxyde wurden folgendermaßen hergestellt:

t-Bu

_D) JCH₂=CH-CIi₂-/ V-O j ₂₅

• t-Bu

Ein stickstoffausgetauschtes Reaktionsgefäß wurde mit 1 1 Kerosin und dann mit 0,15 Mol Triäthylaluminium beschickt. In das System wurden 0,3 Mol 2_/6-di-tert.-Butyl-4-allylphenol eingetropft und bei 70°C eine Stunde lang umgesetzt. Das als Kerosinlösung erhaltene Produkt wurde als solches verwendet.

r . /
E) |CH₂=CH-CH₂—/ V-O

t-Bu

t-Bu

■ν

Na

In 500 ml Benzol, die in ein Reaktionsryefäß gegeben wurden, wurde 0,2 Mol Natriunäthoxyd sur.nondiert, und 0,1 Hol 2 _r6-.ö:£-rtert.-Butyl-4-alIy!phenol wurden zugegeben.

^ v 009817/1787

BAß ORiQiNAL

Das gebildete azeotrope Gemisch aus Jithanol und Benzol wurde durch atmosphärische Destillation ausgetrieben. Anschliessend wurden 500 ml Kerosin in das Reaktionsgefäß zur Bildung einer Suspension zugegeben.

F)

CH₂=CE-(OH,

t-Bu
/

t-Bu

Die vorstehende Arbeitsweise D) wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß das 2_/6-di-tert.-Butyl-4-ally!phenol

ersetzt wurde durch

t-Bu

t-Bu

t-Bu

G)

t-Bu

Die vorstehende Arbeitsweise A) wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß das Diäthylaluminiumchlorid durch Diäthylaluminiumbromid ersetzt wurde.

t-Bu

H)

CH₂=CH-CH₂

Al

t-Bu

Die vorstehende Arbeitsweise A) wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß 0,45 Mol 2,6-di-tert.-Butyl-4-allylphonol verwendet wurde.

009817/1787

BAD OFUQlNAt

IO

Beispiel 12

1 1 Kerosin und 570 Millimol Äthylaluminiumsesquichlorid wurden in ein Glasreaktionsgefäß einer Kapazität von 2 1 gegeben, und 650 Millimol Titantetrachlorid wurden im Verlaufe von 30 Minuteri bei einer Temperatur von nicht höher als Raumtemperatur eingetropft. Anschließend wurde das System bei 40 C während 3 Stunden umgesetzt. Der so gebildete unlösliche Niederschlag wurde durch Dekantierung abgetrennt und einige Male mit Kerosin gewaschen. Die anfallende Kerosinsuspension wurde bei 140°C 2 Stunden lang erhitzt und anschließend als Katalysator verwendet. Die Konzentration an dreiwertigem Titan betrug 0,86.5 ml/1, wie durch Titration bestimmt wurde.

200 ml Kerosin, 10 Millimol der vorstehenden kohlenwasserstoffunlöslichen Katalysatorkomponente und 50 Millimol einer Kerosinlösung von

t-Bu /

CH₃=CH-CH₀-/ )>—0 Al(C₀He)Cl ·

t-Bu

wurden in ein Polymerisationsgefäß einer Kapazität von 500 ml gegeben, und darin wurde Äthylen 30 Minuten lanq bei atmosphärischem Druck polymerisiert. So wurden 30,1 g eines weißen,

009817/1787 ■»

- 3O -

pulvcrförmigen Mischpolymeren erhalten, das 0,0228 Mol-% (0,20 Gew.-⁹ö) Phenol enthielt.

Dieses Mischpolymere wies eine Oxydationsstabilität von mehr als 500 Stunden auf, gemessen in einem Winderhitzer von 125 C in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 beschrieben. Dies traf auch auf die Probe zu, die nach Extraktion in siedendem n-IIeptan zurückblieb. Demgegenüber wies das keinen Stabilisator enthaltende Polyäthylen eine Oxydationsstabilität von 40 Stunden und dasjenige, das mit 0,0255 MoI-S (0,2 Gew.-%) 2,6-di-tert.-Butylparakresol, bezogen auf Polyäthylen, vermischt worden war, eine Stabilität von mehr als 500 Stunden auf. Wenn jedoch letztere Probe mit siedendem n-Heptan. extrahiert wurde, zeigte der Rückstand eine Stabilität von nur 50 Stunden.

Beispiel 13

200 ml Kerosin, 2,0 g Titantrichlorid (das gleiche

v/ie das in Beispiel 1 verwendete) , 50 Millimol Diäthylalu-

"t~Bu miniumchlorid und 50 Millimol ^ / _v

-0

t-3u wurden in ein Polymerisationsgefäß mit einer Kapazität von 500 ml gegeben, und Propylen wurde darin bei 70°C eine

0 0 9 817/1787 BAB

-VL-

Stunde lang polymerisiert. So wurden 20,1 g eines weißen, pulverförmigen Mischpolymeren erhalten, das 0,041 Mol-% (0,24 Gew.-%) Phenol enthielt.

Beispiel 14

Beispiel 12 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß Äthylen durch 4-Methyl-l-penten ersetzt wurde. So wurden 11,4 g eines Mischpolymeren erhalten, das 0,058 Mol-% (0,17 Gew.-%) Phenol enthielt und das eine Stabilität gegenüber Oxydation von mehr als 200 Stunden aufwies, in gleicher Weise wie in Beispiel 1 gemessen.

·-·.·■ i" .. Beispiel 15 ^:

250 ml Hexan..und 2,5 Millimol Vandiumhydroxytrichlorid wurden in ein Polymerisationsgefäß einer Kapazität von 500 ml gegeben, und während ein gasförmiges Gemisch aus 70 Mol-% Propylen und 30 Mol-% Äthylen eingeblasen wurde , wurden 12,5 Millimol ^_Βΐί

CH₂=CH-uH₂-</ V- O t-Bu

als Kerosinlösung in das System bei Raumtemperatur eingetropft. Dann wurde die Temperatur auf 50°C erhöht, um die Polymerisation während der'folgenden 2 Stunden durchzuführen.

009817/1787 **© owe«*^AL

as

So wurden 2,4 g eines kautschukähnlichen Mischpolymeren mit einem Gehalt von 0,12 Gew.-% Phenol erhalten.

Beispiel 16

200 ml Kerosin, 50 Millimol Diäthylaluminiumchlorid und 50 Millimol f~%^u

CH₂=OH- (CH₂ ) n~V_/"" ^0H

t-Bu wurden in ein Polymerisationsgefäß einer Kapazität von 500 ml gegeben und bei 70 C 30 Minuten lang umgesetzt. Anschließend wurden 2,0 g Titantrichlorid in das System eingeführt und unmittelbar darauf Propylen bei einer Geschwindigkeit von 10 l/h eingeleitet. Nach Polymerisation während einer weiteren Stunde wurde das Reaktionsgemisch in ähnlicher Weise v/ie in Beispiel 1 nachbehandelt. So wurden 14,3 g weißes, pulverförmiges Mischpolymeres mit einem Gehalt von 1,1 Mol-% Phenoleinheiten erhalten.

Beispiel 17

2OO ml Kerosin, 10 Millimol der gemäß Beispiel 12 hergestellten kohlenwasserstoffunlöslichen Katalysatorkomponente und 50 Millimol einer Kerosinlösung von

t-Bu BAD ORIGINAL

009817/1787

- 38 -

das separat aus dem entsprechenden Phenol hergestellt worden war, wurden in ein Polyinerisationsgefäß einer Kapazität von 500 ml gegeben, und Propylen, wurde darin bei 70 C eine Stunde lang polymerisiert. So wurden 23,4 g eines weißen, pulverförmigen Mischpolymeren mit einem Gehalt von 0,19 Gew.-% Phenol erhalten.

Die Verbindung

<- CH₂=CH-CH₂
L

___Q

wurde ähnlich der bereits beschriebenen Arbeitsweise A) mit der Ausnahme hergestellt, daß 2,6-ditert.-Butyl-4-allyl phenol durch 2-tert.-Butyl-6-allylphenol ersetzt wurde.

Beispiele 18 bis 20 100 g eines Propylenhomopolymeren (/~#_/=2,47) wur

den mit der in Tabelle III angegebenen Menge eines Mischpo-

t—B . /

t—Bti lymeren aus Propylen und . /

t-Bu das jeweils 0,0855, 0,513 bzw. 6,81 Mol-% (0,5, 3,0 bzw.

Gew.-£) Einheiten der Formel t-Bu

-CH₂ JhKJH₂-^V- oh

\ t-Bu

BAO

008817/1787

- 3-ί -

enthielt, zur Bildung einer Masse vermischt, die 0,0342

t-Bu MoI-S (0,2 Gew.-%) Einheiten der Formel

enthielt. Die Stabilität dieser Masse gegenüber Oxydation wurde durch die in Beispiel 1 beschriebene Arbeitsweise gemessen.

Als Kontrolle wurde der gleiche Test an einer Masse durchgeführt, zu der 2,6-di-tert.-Butylparakresol, einem üblicherweise verwendeten Stabilisator für Poly-alpha-Monoolefin, zugegeben wurde. (Kontrolle 4). In allen Versuchen war die Stabilität der als Kontrolle verwendeten Polypropylenmassen nach Extraktion in siedendem n-Heptan die gleiche wie die der Polypropylenmassen, die keinen Stabilisator enthielten (Kontrolle 3).

Im Gegensatz dazu wiesen die Massen, die.die Mischpolymeren gemäß der Erfindung enthielten, eine ausgezeichnete Stabilität ebenfalls nach Extraktion auf.

SAD UHSSSHiH

0098 17/1787

Tabelle III

Gehalt des Misch- Mischungsver- _ . polymeren an hältnis von ·*-■-»«-■"—: t-Bu Mischpoly-

rr-I merem/Poly- J/ \\_oh propylen \—/ (Gew. /Gev/.)

spiel

^Einheiten:

I
-CH₂-CH-CH₂-

OxydationsStabilität der Masse

Ursprung- nach 20-stün-

liche diger Extrak-

Masse tion mit n-

(h) Heptan (h)

	Mol-%	(Gew	(0	t-Bu	6,	β/100	>.200	>200
18	0	,0855	(3	,5)	7,	l/LOO	>200	>200
19	0	,513	(3	,0)	0,	7Λ00		>200
20	6	,81	,0)			>200

Kontrolle 3
Kontrolle 4

5
30

Beispiel 21

25 g eines Mischpolymeren von Propylen und

CK₂=CH-(CH₂)₉—

•OH ,

t-Bu

enthaltend 0,179 MoI-S (1,5 Gev;.-%) Einheiten der Formel

t-Bu

t-Bu

^—OTT

"\ \ v;urdenmit 100 g Propylenhomopolymerem vermischt,und die Oxydationsstabilität der Masse wurde in ähnlicher Weise v/ie in Beispiel 18 gemessen. Es fand keine Zersetzung nach 200 Stünden statt.

009817/1787

Beispiel 22

33 g eines Mischpolymeren aus Propylen mit

CH₂=CH-CH₂-V X)-OH

enthaltend 0,31 Mol-% (1,2 Gew.-%) Einheiten der Formel

CH-, wurden mit 100 g Propylenhanopolymerem vermischt, und die Oxydationsstabilität der Masse wurde in ähnlicher Weise wie in Beispiel 18 gemessen. Es fand keine Zersetzung nach 200 Stunden statt.

Beispiel 23

11 g eines Mischpolymeren aus Äthylen mit

t~Bu

t-Bu . enthaltend 0,09 Mol-% (0,8 Gew.-%) Einheiten der Formel

t-Bu

0H

t-3u

BAD ORIGINAL

wurden mit 100 g Polyäthylen venaischt, und die Oxydationsstabilität der anfallenden Masse wurde in einem Winderhitzer bei 125 C nach dem gleichen Prinzip, v/ie in Beispiel 18 beschrieben, gemessen. Es fand keine Zersetzung nach 500 Stunden statt, v/as ebenfalls zutraf, nachdem die Masse mit siedendem n-Heptan extrahiert worden war. Demgegenüber wies eine Polyäthylenmasse, die keinen Stabilisator enthielt, eine Stabilität von 40 Stunden auf, während das mit 0,1 Gewv% 2,6-di-tert.-Butylparakresol vermischte Polyäthylen eine Stabilität von mehr als 5OO Stunden aufwies. Wenn jedoch die letztere Masse mit siedendem n-Heptan extrahiert v/urde, betrug deren Stabilität danach nur 6O Stunden.

f j o 9 s ι^ff/ /

Claims (6)

Patentansorüche

1. Stabilisiertes alpha-Monoolefinpolymeres, dadurch gekennzeichnet, daß es im wesentlichen aus (Λ) alpha-Monoolefineinheiten und (B) Einheiten der Formel -ch-CH-

besteht, worin Z eine zweiwertige Kohlenwasserstoff gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen darstellt, die keine aliphatische Unsättigung enthält,

R eine Alkylgruppe mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen darstellt und

R Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit bis zu

8 Kohlenstoffatomen darstellt,

wobei die Menge der Einheiten (B) in dem Mischpolymeren 0,005 bis 30 MoI-S der Menge der Einheiten (A) beträgt, gegebenenfalls in Gemisch mit mindestens einem Poly-alpha-Honoolefin, wobei die Gesamtmasse 0,005 bis 5 Mol-% Einheiten (B) je Gesamt-alpha-Monoolefin enthält.

2. Alpha-Honoolefinpolymeres nach Anspruch 1, go-■.:or.r.2cioi:net durch eir.e grundmolare Viskosität im Bereich

009817/1787 ^Bm

von 0,1 bis 20,0, gemessen in Decalin bei 135 C.

3. Alpha-Monoolefinpolymeres nach einen der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es als (B) Einheiten der Formel -CI-I-CH₂-

AA/

OH
enthält, worin t-Bu eine tert.-Butylgruppe bedeutet.

4. Verfahren zur Herstellung eines stabilisierten alpha-Monoolefinpolymeren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man

(A) mindestens ein alpha-Monoolefin mit

(B) einem Metallphenoxyd der allgemeinen Formel

worin Z eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet, die keine aliphatische Unsättigung enthält,

R eine Alkylgruppe mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen bedeutet,

R ein Wasserstoffatom oder eine Alkvlarurmc

009817/1787

- 4O -

¹M

mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen bedeutet,

M ein Metall aus den Gruppen I, II, III oder IV des Periodensystems darstellt,

m eine Zahl im Bereich von 1 bis zur Wertigkeit des Metalls M,

Y ein Halogenatom und/oder eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und

P eine Zahl gleich der Wertigkeit des Metalls M minus m bedeuten,
in Gegenwart von

(a) der katalytischen Menge einer Halogenverbindung von Titan oder Vanadium oder

(b) der katalytischen Menge einer Halogenverbindung von Titan oder Vanadium zusammen mit einer Organoaluminium- oder Organozinkverbindung, die sich von dem Metallphenoxyd unterscheidet,

polymerisiert und anschließend das Metallphenoxyd an den Enden der Seitenketten des anfallenden Polymeren zu phenolischen Hydroxylgruppen umsetzt.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als alpha-Monoolefin ein solches der Formel

CH₀ = CH

BAD ORIGINAL

009817/1787

-4A-

verwendet, worin R Wasserstoff oder eine Alhyl- oder Arylgruppe mit nicht mehr als 15 Kohlenstoffatoinen darstellt.

6. Verfahren nach einen der Ansprüche 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation bei Temperaturen im Bereich von O bis 100 C durchführt.

009817/1787