DE3304758A1

DE3304758A1 - Aethylen-polymere mit linearer struktur und verfahren zu ihrer herstellung

Info

Publication number: DE3304758A1
Application number: DE19833304758
Authority: DE
Inventors: Agostino San Donato Milanese Balducci; Margherita Milano Corbellini; Ambrogio Robbiate Magni
Original assignee: Enoxy Chimica SpA
Current assignee: Enoxy Chimica SpA
Priority date: 1982-02-12
Filing date: 1983-02-11
Publication date: 1983-08-25
Also published as: ES519970A0; NL8300457A; GB2114584B; JPS58171409A; TR21950A; RO86175A; SE8300602D0; CA1203949A; ZA83602B; GB2114584A; GB8302384D0; PL240435A1; IL67871A0; IE830281L; NO830405L; DK59783A; DK59783D0; LU84641A1; SE8300602L; FR2521570A1

Description

Äthylen-Polymere mit linearer Stm, tür und Verfahren zu ihrer Herstellung

Die vorliegende Erfindung betrifft besondere Polymere des Äthylens mit einer linearen Struktur (d.h. daß sie im Wesentlichen ohne längere Verzweigungen sind) mit einer Dichte niedriger als 0,9450 g/cm³. Insbesondere betrifft die Erfindung Copolymere von Äthylen mit mindestens einen anderen alpha-Olefin mit Dichten in dem Bereich von 0,9150 und 0,9450 g/cm³ und betrifft auch die Verfahren zur Herstellung solcher Polymerer,

Es ist bereits bekannt (z.B. DE-OS 26 09 889, GB-PS 1 131 528, US-PS 4 067 882 und DE-PS 20 14 172), daß es möglich ist, lineares Polyäthylen mit niedriger oder mittlerer Dichte durch Niederdruckpolymerisationsverfahren zu erhalten, wobei im Verlauf derselben Äthylen mit einem anderer. alpha-Olefin, vorzugsweise Buten-1 oder Octen-1, in Gegenwart von Ziegler-Katalysatoren oder in jedem Fall in Gegenwart von katalytischem Systemen derart, wie sie üblicherweise für die Herstellung von Poly-alpha-Olefinen verwendet werden, copolymerisiert wird. Solche linearen Copolymeren niedriger Dichte unterscheiden sich von dem üblichen Polyäthylen mit niedriger Dichte (wie es durch radikalische. lIochdrucHyerfahren erhalten wird) nicht nur

aufgrund ihrer eher linearen Struktur als mit Verzweigungen, jedoch vor allem durch die beträchtliche Verbesserung einiger Eigenschaften, wie äem Modul und der Bruchdehnung, wie durch die folgende Tabel'.e erläutert wird:

Dichte Schmelzfluß- Biege- Bruchdeh- Zugfestigindex modul nung keit g/om³ g/10 Min. MPa % MPa

Lineares LDPE 0,9213 2,0	278	617	14	,9
Übliches LDPE 0,9^30 2,0	214	545	10	/0
LDPE = Polyäthylen niedriger Dichte

Das lineare Polyäthylen niedriger Dichte hat eine höhere mechanische Widerstands)raft als das übliche Polyäthylen niedriger Dichte, und diese Eigenschaft* .. beispielsweise bei der Verarbeitung zur Erzielung von Filmen, ermöglicht es, bis zu 30% des Produkts zu sparen, und es werden beträchtliche Vorteile beim Spritzguß und hai der Herstellung von Filamenten und Kabeln erreicht aufgrund der verbesserten mechanischen Eigenschaften bei niedrigen Temperaturen, wie Schlagfestigkeit,und die Eigenschaften der Copolymeren sind eine Funktion der Verteilung des Comonor eren in der Polymerenkette.

Gemäß der vorliegenden Erfindung wurde nun gefunden, daß es möglich ist, Polymere mit verschiedener Verteilung des Comonomeren herzustellen durch Verwendung katalytischer Systeme der hoch-Ausbeute-Klasse, welche bereits für die Herstellung von hochdichtem und mitteldichtem Polyäthylen bekannt sind, wie dies beispielsweise in DE-PS 27 03 604, DE-PS 28 28 953, ^{in der} deutschen Patentanmeldung P 31 03 186.2, eingereicht am 30. Januar 1 981 , und der deutschen Patentanmeldung P 32 28 372.5, eingereicht am 29. Juli 1982, beschrieben ist, indem der Produktionsprozess modi fiziert oder Variationen in den Prozess selbst eingeführt werden.

Die in Frage stehenden katalytischen Systeme umfassen Bestandteile, welche als Basis zusammengesetzt sind aus einer organischen Metallverbindung des Aluminiums und einer zweiten Verbindung, welche das Produkt der Reaktion von Metalldämpfen mit einer Verbindung des Titans und einem Halo· endonor oder einer solchen Verbindung, sowie modifiziert durcn eine nachträgliche Reaktion mit einer organischen Metallverbirdung des Aluminiums oder mit einem Alkohol sein kann.

Im ersteren Fall kann der Katalysator durch eine Formel wie TiX₃*m'MX dargestellt werden, worin X ein Halogen, M ein Metall ausgewählt aus Mg, Al, Ti, V, Mn, Cr, Mo, Ca, Zn ist, η die Valenz von M ist und m¹ gleich oder roher als 1:n ist. Eine derartige Formulierung wird erhalten durch ein Verfahren, bei dem die Verdampfung unter Vakuum wenigstens eines der oben erwähnten Metalle erfolgt und die Reaktion der so erhaltenen Dämpfe mit der Titanverbindung in Gegenwart einer Verbindung, welche Halogenatome zu liefern vermag. Wie oben erwähnt, kann eine solche Zusammensetzung als solche verwendet werden, oder sie kann modifiziert v/erden, indem sie mit einer organischen Metallverbindung von Aluminium zur Reaktioi gebracht wird, wodurch eine Formulierung erhalten wird, welche vom Typ

jY_n'qM"Y' -CAIy_3-3R¹ _s ist, wobei X ein Halogen bedeutet, M¹ und M" Metalle verschieden voneinander und ausgewählt unter den oben Erwähnten sind, Y, Y¹ und Y",gleich oder voneinander verschieden, sind Halogene und können ihrerseits gleich oder verschieden von X sein, m und q können 0 oder verschieden von 0 sein, können jedoch nicht gleichzeitig 0 sein, c ist immer anders als 0, η und p sind Wertigkeiten voi M¹ und M", s kann irgendein Wert zwischen 0 und 3 sein, r'ist ein Kohlenwasserstoffrest, vorzugsweise mit einer Kohlenstoffatomanzahl niedriger als oder gleich 10. Als Alternative kann der Katalysator das Produkt der Reaktion zwischen einer Titam-erbindung, ausgewählt aus den Halogeniden und den Alkoholaten, Dämpfen eines elektrisch positiven Metalls mit reduzierenden Eigenschaften, kondensiert bei niedriger Temperatur, einer organischen Halogenverbindung oder einer anorganischen Halogenvorbindung und einem Alkohol sein.

Als Cokatalysator wird immer in jedem Fall ein Derivat des Aluniniunsder Formel AL R" .X₃ , verwendet, worin R" ein Kohlenwasserstoff rest, X ein Halogen und p' eine Zahl, variabel von 1 bis 3, ist. Zusätzlich zu den obigen Zusammensetzungen kann das Katalysatorsystem erhalt-an werden, ausgehend von a) dem Produkt der Reaktion zwischen einer Verbindung des Titans, ausgewählt unter den Halogeniden und Alkoholaten, Dämpfen von Magnesium, kondensiert bei niaderer Temperatur, einer organischen oder einer anorganischen Halogenverbindung und einem Alkoholb) einem Aluminiumt.:ialkyl und einem Aluminiumhalogenid entsprechend der Forme L AIR"¹ X,, worin X Clor oder Brom ist und s -.zwischen 0 und 2 ist.

Die Anwendung der oben ausgeführten katalytischen Zusammensetzungen erlaubt es, niedrig-dichtes Polyäthylen zu erzielen und insbesondere lineares niedrig-dichtes Polyäthylen, indem die Polymerisation des Äthylens in Gegenwart von mindestens einem anderen alphi-Olefin mit einer Kohlenstoffatomanzahl von 3 bis 10 stattfindst. Es wurde beobachtet, daß die alpha-Olefine, insbesondere Buten-1,die Wirksamkeit der verwendeten katalytischen Systeme verbessern.

Es wurden ganz besondere Vorteile durch Verwendung von Buten-1, Hexen-1 und Octen-I erzielt: Die endgültigen kristallinen Copolymer en haben einen Comonomeren-Gehalt von 1 Mo1-% bis 7 Mol-%, einen Schnelzpunkt zwischen 115⁰C und 130⁰C, eine Kristallinität (Röntgenstrahlen), variierend von 39% bis 55%, als Funktion der Menge des vorhandenen Comonomeren, und einen Schmelzflußindex (gemäß ASTM D-1238-Verfahren) zwischen 0,1 und 50 Gramm pro 10 Minuten (g/10 Min.), wobei die Dichte immer unter 0,9450 g/cm^J und vorzugsweise zwischen 0,9150 und 0,9450 g/cm³ 1 .egt.

Die Verteilung des Comonomeren in der Polymerenkette unterscheidet sich als 1 unktiön des für seine Herstellung angewandten Verfahrens, und diese Tatsache wird ersichtlich durch die verschiedenen Gehalte der Substanzen, welche mit siedendem Heptan

extrahiert werden können, wenn die Dichte dieselbe ist und der Schmelzflußindex derselbe ist.

Die Polymerisation kann sowohl in Suspension als auch in Lösung oder in der Gasphase durchgeführt werden, und falls notwendig,

oder vörzweit kann das Reaktionsmedium aus liiffYC^G^

cyclischen Kohlenwasserstoffen, halogenieren Kohlenwasserstoffen oder einer C^-Fraktion von der Reformierung im Einklang mit dem angewandten Verfahren, zusammengesetzt sein.

Offensichtlich variieren auch die Verfahren im Einklang mit der angewandten Methode: So wird die Polymerisation in der Gasphase ausgeführt, indem das vorstehend erwähnte katalytische System in eine Gasmischung, bestehend aus Äthylen, einem alpha-Qlefin, vorzugsweise Propylen oder Buten-1, und Wasserstoff als MoIekulargewichtsregulierer in verschiedenen Mengenverhältnissen im Einklang mit dem zu erzielenden Produkt bei einer Temperatur eingeführt wird, welche ausgewählt ist zwischen 10 und 100⁰C, vorzugsweise zwischen 60 und 90⁰C unter einem Druck zwischen 5 und 50 bar, vorzugsweise von 10 bis 30 Dar. Die so erhaltenen Produkte sind durch eine Dichte charakterisiert, die zwischen 0,9150 und 0,9450 g/cm³ liegt und durch Gehalte an Substanzen, welche durch siedendes Heptan extrahierbar ε-ind, welcherProdukte mit demselben Schmelzindex von 65% bis 5,9^;< reichen.

Die Suspensionspolymerisation wird in aliphatischen C^-C₁₀~ Kohlenwasserstofflösungsmitteln, geradkettigen oder verzweigten, vorzugsweise Butan oder Isobutan, oder haiogensubstituierten Kohlenwasserstoffen unter Verwendung von alpha-Olefinen vom C^-C^--Bereich als Comonomerem, wobei solche von C₃-Cg bevorzugt sind, und irgendeinem vorstehend erwähnten katalytischen System durchgeführt.

Die Polymerisation wird bei einer Temperatur durchgeführt, welche ausgewählt—v^~"zwxschen 20⁰C und 90^CC, vorzugsweise zwischen 50⁰C und 8O⁰C, unter einem Druck zwischen·:Ί und 60 bar, vorzugsweise zwischen 13 un,d ^Q b§r. Die Pe«lpteri.Ration kann

- ίο -

als Einstufenverfa iren oder als Mehrstufenverfahren mit in Serie angeordneten Reaktoren und durch Einspeisung der Gasphase mit verschiedener Zusammensetzung durchgeführt werden.

Die Fertigstellung des Produkts kann entweder durch Verdampfen des Lösungsmittels im Falle niedrigsiedender Lösungsmittel oder durch Zentrifugieren und Trocknen des Pulvers oder durch Ab*- strippen durchgeführt werden.

Die Produkte, welcne von einem Einstufenverfahren erhalten werden und eine Dichte- zwischen 0,9150 und 0,9450 g/cm³ aufweisen, haben eine Fraktion von Substanzen, die durch siedendes Heptan extrahierbar sind, zwischen 43% und 3%, während die aus einem Zweistufenverfahren erhaltenen Proben eine Fraktion von extrahierbaren Substanzen zwischen 50% und 3,5% haben.

Für das Polymerisationsverfahren in Lösung ist es notwendig, mit Lösungsmitteln zu arbeiten, deren kritische Temperatur oberhalb der Temperatur der Polymerisation, wobei letztere.

cAJ-egtjj

innerhalb des Bere: chs von 130⁰C bis 25O⁰C ausgewählt wird,Vals besonders vorteilhaft haben sich die cyclischen Kohlenwasserstoffe wie Cyclohexar. und Methyl eye lohexan und Gemische von normalen und Isokohlenwasserstoffen, deren Siedepunkt zwischen 120 und 18O⁰C liegt, erwiesen, da sie eine gute Lösungskraft gegenüber den zu e) zeugenden Copolymeren haben, wobei die besten Ergebnisse erzielt werden, indem die Konzentration des Polymeren in dem Rc-aktionsgemisch nicht über 40 Gew.-%, bezogen auf das Lösungsmiti el, aufrecht erhalten wird.

Die Einstellung des Molekulargewichts der so erzeugten Copolymeren erfolgt in üblicher Weise unter Verwendung von Wasserstoff in einer Menge zwischen 0,003 und 0,5 Mol pro Mol Äthylen.

Die Polymerisation kann durchgeführt werden, indem in die Reaktion^zone Äthyl Jn, Wasserstoff, ein alpha-Olefin (Co-C_1n, vorzugsweise Cg-C_1c, geradkettig oder verzweigt) und irgendeines der oben beschriebenen katalytischen Systeme eingeführt wird,

■- τι -

während das Reaktionsgemisch gerührt wird, so daß die Verteilung der Polymerisationswärme gefördert und ein« verbesserte Homogenität des Systems erreicht wird. Die Verweilzeiten der Polymerenlösungen können im Einklang mit den Polymerisationsbedingungen von 1 Minute bis 24 Stunden variieren, wobei der bevorzugte Bereich zwischen 5 Minuten und 4 Stunden ist, und die Polymerisationsdrucke sind vergleichsweise niedrig und zwischen 5 und 100 bar.

Die Copolymeren werden gesammelt, indem man die nicht umgesetzten Monomeren und das Lösungsmittel aus der Polymerisationsmischung entfernt und das katalytische System mit geeigneten Reagentien desaktiviert.

Die so erhaltenen Produkte haben eine Dichte zwischen 0,9150 und 0,9450 g/cm³ und haben eine Fraktion von durch siedendes .Heptan extrahierbaren Substanzen zwischen 56% und 5%.

Um einen überblick über die Verschiedenheit der Produkte, welche mit den verschiedenen Verfahren erhalten werden können, zu geben, werden in der Tabelle 1 Angaben zu den Substanzen, welche durch nC- (n-Heptan) bei Siedetemperatur extrahiert werden können, gemacht, sowie einige technologische Eigenschaften der entsprechenden Filme angegeben.

	Verfahren	Tabelle	1	Poly merisations- temperatur	Schmelz fluß index	extrahier bar nC₇ bei 98⁶C	Comono- meren- gehalte
Beispiel Nr.		Reaktions- medium	Dichte	⁰C	g/10 Min.	%	Gew. -%
	1-Stufen- - Aufschlämmung		g/cm³	122	1,2	33,8	6,8
2	2-Stufen- Auf schlämmung	Isobutan	0,9210	122	1,1	39	7,0 I
5	1-Stufen- Aufschlämmung	Isobutan	0,9204	122,5	0,9	50,1	ro 6,2 ,
6	Gasphase	η-Hexan	0,9213	121 ,5	1,3	58	6,9 :·'·- 1
9	Lösung		0,9198	124	1,0	44	6,0 : ;
10	Cyclohexan	0,921 0

Die vorerwähnten und anderen Arbeitsweisen werden im Detail durch die folgenden Beispiele erläutert, welche den Bereich der Erfindung nicht einschränken sollen.

BEISPIEL 1 Herstellung des Katalysators

Es wird ein Rotationsverdampfer verwendet, in dessen Kolben zentral ein Wolframfaden angeordnet ist, der spiralig bzw. schraubenförmig ist und mit einer Quelle ;l^:ür Elektrizität verbunden ist. Unterhalb des Kolbens ist ein Fühlbad horizontal angeordnet.

Die Vorrichtung ist über einen Dreiweghahn mit Vakuum- .und Stickstoffzuführungsleitungen verbunden.

Um den Wolfram-Widerstand herum, der geeignet geschützt ist, ist ein Magnesiumdraht von 1 g gewickelt und der 500 ml-Kolben wird unter einem Stickstoffschutzmantel mit 250 ml wasserfreiem und entlüftetem Heptan, 15 ml 1-Chlorhexan, entsprechend 105 Millimol (mM) und 0,23 ml TiCl₄, entsprechend 2,1 mM beschickt. Der Kolben wird auf -70°C gekühlt, ein Vakuum von

10 Torr wird erzeugt und die Wolframspirale wird erhitzt, so daß das darauf gewickelte Metall verdampft. Nach Beendigung des Verdampfungsschrittes wird Stickstoff in die Vorrichtung eingefüllt und der Kolben wird auf Paumtemperatur gebracht, während das Gemisch gerührt wird, wonach der Kolben eine Stunde lang auf 8O⁰C erhitzt wird (Katalysator A).

Ein 500 ml-Kolben wird mit 70 g Polyäthyleipulver mit einer kontrollierten Teilchengröße beschickt, man trocknet unter Vakuum während 30 Minuten, wonach der Kolben mit Stickstoff gefüllt und immer noch unter dieser inerte*! Atmosphäre die vorher erhaltene Suspension in den Kolbon eingebracht wird. Das Lösungsmittel wird unter Vakuum mit k:äftigern Rühren durch Erhitzen des Kolbens auf 50 bis 6O⁰C nbgezogen.

Nach Beendigung dor Lösungsmittelverdampfung wird der Kolben wiederum mit Stic .stoff gefüllt. Der so erhaltene Katalysator (Katalysator B) ist ein frei fließendes Pulver mit von haseinußbrauner Farbe.

Die Analyse ergibt folgende Werte: Ti = 0,029 Millig.vamamtom/g,
Mg = 0,532 Millig.;amatom/g und
Cl = 1,12 Milligrematom/g.

BEISPIEL 2

Ein 5 1-Autoklav, der mit einem ankerförmigen Rührer ausgestattet ist, wird unter Vakuum entlüftet und mit 1,3 1 Isobutan beschickt, die Temperatur wird auf 60°C gebracht, wonach 120 g Buten-'., 7 mM Aluminiumtriisobutyl, Wasserstoff bis auf einen Druck von 1,55 bar, Äthylen bis auf einen Gesamtdruck von 13 tar und O,5 g des Katalysators B äquivalent 0,0145 Milligramatcm Titan zugesetzt werden.

Die Temperatur wird bei 60 C gehalten und Äthylen wird zugeführt, indem der Gesamtdruck konstant gehalten wird.

Nach der Polymeric ation während 2 Stunden wird die Reaktion' mit 20 ml Äthanol gestoppt, wonach das Lösungsmittel abgedampft wird. Es weiden 310 g Polymeres erhalten, entsprechend einer Ausbeute von 430 kg Polymeres pro g Ti, wobei das Polymere die folgenden Eigenschaften hat:

Dichte 0,9210 g/cm³

Butengehalt (NMR) 6,8 Gew.-%

CH₃/100 C (Zahl) 1,70

Schmelzflußindex (MPI) bei 2,16 kg 1,2 g/lO min..

Schmelzpunkt 122°C

Röntgenstrahlen-Kristallinität 42%

scheinbare Dichte 0,33 g/cm

mittlerer Durchmesser des Pulvers 350 um

Extrakt aus siedendem C7 33,8%.

BEISPIEL 3

Dieselbe Vorrichtung und dasselbe Verfahren wie in Beispiel 2 werden angewandt, jedoch mit einer unterschiedlichen Menge von Buten, d.h. 80 g. Es werden 260 g Polymeres erhalten, entsprechend einer Ausbeute von 360 kg Polymeres pro g Titan, wobei das Polymere die folgenden Eigenschaften hat; Dichte 0,9284 g/cm³

Butengehalt 4,8 Gew.-%

CH₃ZlOO C (Zahl) 1,1

MFI (Schmelzflußindex) 0,4 g/iO min.

scheinbare Dichte 0, 30 g/cm

Schmelzpunkt 124,5^QC.

BEISPIEL 4

Dieselbe Vorrichtung und dasselbe Verfahren wie in Beispiel 2 werden angewandt, jedoch mit einer Menge von Buten-1 von 140g. Es werden 350 g Polymeres erhalten, entsprechend einer Ausbeute von 480 kg Polymeres pro g Titan, wobei das Polymere die folgenden Eigenschaften hat:

Dichte 0,9152 g/cm³

Bui-engehalt . 10,3 Gew.-%

CH₃ZlOO C 2,5

MFI (2,16 kg) 1,2 g/lO min.

scheinbare Dichte 0,25 g/cm

Schmelzpunkt 120°C.

Heptangehalt (siedend) 52%.

BEISPIEL 5

Dieselbe Vorrichtung wie in Beispiel 2 wird verwendet, jedoch wird die Arbeitsweise folgendermaßen variiert: Es werden 1,3 Isobuten, welches auf 60⁰C gebracht wird, eingeführt, wonach 40 g Buten-1, 6 mM (Millimol) Aluminiumtriisobuty1, Wasserstoff auf einen Druck von 1,70 bar, Äthylen bis auf einen Druck (gesamt) von 14 bar und 0,5 g Katalysator B gemäß Beispiel 1, was 0,0145 Milligrarnatom Titan äcuiva}ent ist, zugesetzt. Die Temperatur wird bei 60°C gehalten und Äthylen wird eingeführt, indem der Gesamtdruck konstant gehalten wird«

Nach 15 Minuten Polymerisation (etwa 30% des Gesamtpolymeren wird erzeugt) werden 140 g Buten zugegeben und die Polymerisation wird fortgesetzt, während der Gesamtdruck bei 14 bar durch weitere Zugabe von Äthylen gehalten wird.

Nach einer Gesamtiolymerisationszeit von 2 Stunden wird die

3 ··

Polymerisation mic 19 cm Äthanol angehalten, wonach das Lösungsmittel abgedämpft wird· Es werden 320 g Polymeres, entsprechend einer Ausbeute von 445 kg Polymeres pro g Titan, erhalten, wobei das Polymere die folgenden Eigenschaften hat: Dichte 0,9204 g/cm³

Butengehalt 7,0 Gew.-%

Schmelzflußindex 1,1 g/lO min.

scheinbare Dichte 0,33 g/cm

Schmelzpunkt 122°C

Extrakt aus sieder.dem C7 39%.

BEISPIEL 6

Ein 5 l-Autoklav, ausgestattet mit einem ankerförmigen Rührer wird unter Vakuum entlüftet und wird mit 2 1 wasserfreiem und entlüftetem Hexan beschickt und auf 60 C gebracht, wonach 130 g Buten-1, 6 mM (Millimol) Aluminiumtriisobutyl, Wasserstoff auf einen Pcirtialdruck von 2,2 bar, Äthylen auf einenGesamtüberdruck von 6 bar und 0,5 g Katalysator B gemäß Beispiel 1 entsprechend 0,01-15 Milligramatom Ti zugesetzt werden.

Die Temperatur wird bei 60⁰C gehalten und Äthylen wird zugeführt, indem der Gesamtdruck konstant gehalten wird. Nach

3 ··

2 Stunden Polymerisation wird die Reaktion mit 10 cm Äthanol gestoppt, wonach r er Autoklav abkühlen gelassen wird, die Gase abgelassen worden und die Polymersuspension von dem Lösungsmittel befreit wird. Das getrocknete Polymere, 250 g, entsprechend einej Ausbeute von 350 kg Polymeres pro g Titan ist ein frei-fließendej» Pulver und hat die folgenden Eigenschaften:

Dichte 0,9213 g/cm³

Buten-1-Gehalt . 6,2 Gew.-%

Schmelzflußindex " O,9,g/10 min.

scheinbare Dichte 0,23 g/cm

Extrakt von siedendem Cl 50,1%.

BEISPIEL 7

Die Vorrichtung und das Verfahren des Beispiels 2 werden angewandt, jedoch unter Verwendung von wasserfreiem η-Butan als Reaktionsmedium und allen denselben Komponenten für die Polymerisation in denselben Mengen, so daß der Gesamtüberdruck 11,5 bar beträgt.

Das Polymere wird in einer Menge von 280 g erhalten, entsprechend einer Ausbeute von 385 kg Polymeres pro g Titan und hat die folgenden Eigenschaften:

Dichte 0,9215 g/cm³

Butengehalt 6,5 Gew.~%

CH₃/100 C (Zahl) 1,65

Schmelzflußindex 0,90 g/10 min.

Röntgenstrahlen-Kristallinität 41%

scheinbare Dichte 0,34 g/cm .

BEISPIEL 8

Es wird dieselbe Vorrichtung und dasselbe Verfahren wie in Beispiel 6 angewandt unter Verwendung von 300 g wasserfreiem und entlüftetem Hexen. Es werden 240 g Polymeres mit den folgenden Eigenschaften erhalten:

Dichte O,9290 g/cm³

CH3/IOO C (Zahl) " 0,90

Hexengehalt 5,4 Gew.-%

Schmelzflußindex 1,1 g/10 min.

scheinbare Dichte 0,25 g/cm .

BEISPIEL 9

In einem Testrohr mit einem Endstück, das vorher getrocknet und in eine inerte Atmosphäre plaziert wurde, werden 2 g Katalysator B und 6 Milligramatom Al-iso-Bu-,, gelöst in 15 ml Hexan, gegeben: Es wird mit einem magnetischen Rührer gerührt, wonach das Hexan unter Rühren abgedampft wird, bis die Probe

- ie -

vollkommen trocken ist.

1 g Katalysator äquivalent 0,013 Milligramatom Ti wird unter einem Stickstoffmantel in einen 2 1-Autoklaven, der mit einem Rührer ausgestattet ist, gegeben, getrocknet und in einer inerten Atmosphäre gehalten. Der Autoklav, wird evakuiert, um den Stickstoff abzuziehen, wird auf 70⁰C erhitzt, wonach ein Gasstrom folgender Zusammensetzung einge*· führt wird: Äthyl* η 80 Vol.-%, Buten 15%, Wasserstoff 5% auf einen Druck von 10 bar.

Nach 1 Stunde Polymerisation werden 100 g gepulvertes Polymeres mit den folgenden Eigenschaften erhalten: Dichte 0,9198 g/cm³

Buten-1-Gehalt 6,9 Gew.-%

MFI . 1,30 g/10 min.

Schmelzpunkt 121,5°C

Extrakt aus siedendem C7 58%.

BEISPIEL J₇O

Ein 5 1-Autoklav mit einem Rührer wird mit 2 1 wasserfreiem und entlüftetem Cyr.lohexan, enthaltend 1 Millimol AHn-QctK, beschickt, die Temperatur wird auf 150⁰C gebracht, wonach 100 g Octen-1, Wasserstoff auf einen Druck von 0,5 bar,Äthylen auf einen Gesamte oerdruck von 10 bar und 1,5 cm Katalysator vom Typ A gemäß Beispiel 1, entsprechend Cl012 Milligramatom Titan eii geführt werden. Der Druck wird^Einfuhren von Äthylen während 30 Minuten konstant gehalten. Nach Beendigung der Polymerisation wird die Reaktion angehalten, der Autoklav wird abkühlen gelassen und die Gase werden abgelassen. Das so erhaltene Produkt besteht aus 140 g Polymerem, entsprechend einer Ausbeute von 230 kg Polymeres pro g Titan.

Dan r>o erhaltene Polymere hat die folgenden Eigenschaften: Dichte 0,9210 g/cm³

Octencieh-ilt 7,2 Gew.-%

CH₃/100 C 0,96

Schmelzpunkt . 122°C

Schmelzflußindex 1,0 g/10 min.

C7-Extrakt (siedend) 44,5%.

Claims

Patentansprüche

Athylencopolymere mit wenigstens ein^m anderen a-01efin mit Dichten als Funktion der Menge des anwesenden Comonomeren in dem Bereich von 0,9150 g/cm bis 0,945") g/cm , einem Schmelzpunkt zwischen 115°C und 130°C, einer Röntgenstrahlen-Kristallinität variierend zwischen 39% und 55%, einem Schmelzflußindex gemäß der ASTM D-1238 Methode zwischen 0,1 und 50 g/10 Minuten und einem Gehalt an Comonomerem, variierend von 1 Mol-% bis 7 Mol-%.

2, Copolymere gemäß dem vorhergehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, daß das andere a-01efin vorzugsweise ausgewählt ist aus Buten-1, Hexen-1 und Octen-l.

3. Verfahren zur Herstellung von Copolyoren von Äthylen gemäß den vorhergehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, daß Äthylen mit wenigstens einem anderen a-01efin in Kontakt gebracht wird in Gegenwart eines katalytivchen Systems, das eine organische Meteilverbindung von Aluminium und eine Zusammensetzung, ausgewählt aus dem Produkt der Reaktion von Metalldämpfen mit einer Titanverbindung und einem Halogendonator oder dem Produkt erhalten aus der vorhergehenden Reaktion, das vorher durch eine organische Metallverbindung des Aluminiums oder einen Alkohol modifiziert wurde, umfaßt.

4· Verfahren zur Kernteilung von Copoly eren von Äthylen gemäß dem vorhergehenden Anspruch, dadurcVi gekennzeichnet, daß der Katalysator boritaht fiys einer VeJ^'imlynij mit der For-

mel TiX₃.m¹MX: , worin X Halogen ist, M ein Metall, ausgewählt unter Mg, Al, Ti, V, MN, Cr, Mo, Ca und Zn, ist, η die Wertigkeit von M ist unu m' gleich l/n oder größer ist.

5. Verfahren zui Herstellung von Copolymeren von Äthylen entsprechend Ansp:uch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator besteht aus einer Verbindung mit der Formel

TiX-.mM'Y ..qM"Y« .cAlY" R·

worin X Halogen ist, M¹ und M" Metalle sind, die voneinander verschieden sind und ausgewählt sind aus denjenigen, die in dem vorhergehenden Anspruch aufgezählt sind, Y, Y¹ und Y", die einander gleich oder voneinander verschieden sind, Halogene sind und g." eich oder verschieden von X sein können, m und q Null oder anders als Null sein kann, jedoch beide nicht gleichzeitig Null sein können, c immer verschieden von Null ist, η und ρ die Wertigkeiten von M· und M" sind, s irgendeinen Wert von Null bis 3 haben kann, R¹ ein Kohlenwasserstoff rest mit einer Kohlenstoffatomanzahl gleich 10 oder niedriger ist.

6. Verfahren zu: Herstellung von Copolymeren von Äthylen gemäß Anspruch 3, dc-durch gekennzeichnet, daß die Polymerisation durchgeführt wird, indem ein gasförmiges Gemisch umfassend Äthylen> wenigstens ein anderes a-01efin und Wasserstoff eingeführt wird.

7. Verfahren zur Herstellung von Ä'thylencopolymeren gemäß dem vorhergehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion bei einer Temperatur zwischen 20°C und 100⁰C und unter Drucken zwiE.chen 5 und 50 bar durchgeführt wird.

8. Verfahren zui Herstellung von Athylencopolymeren gemäß den vorhergenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion vorzugsweise durchgeführt wird bei einer Temperatur zwischen 60 C und ?0 C und unter einem Druck zwischen 10 und 30 bar.

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9. Verfahren zur Herstellung von Athylencopolymeren gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisationsreaktion in Suspension durchgeführt wird.

10. Verfahren zur Herstellung von Copo3ymeren von Äthylen gemäß dem vorhergehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet,
daß die Reaktion in Gegenwart eines Lösungsmittels durchgeführt wird, ausgewählt unter den aliphatischen C4 - ClO Kohlenwasserstoffen oder unter den Halogen-s-ibstituierten Kohlenwasserstoffen.

11. Verfahren zur Herstellung von Äthylencopolymeren gemäß den Ansprüchen 9 und 10, dadurch gekennzeichnet, daß die
Reaktion bei einer Temperatur zwischen 20°C und 90°C und unter einem Druck zwischen 1 und 60 bar durchgeführt wird.

12. Verfahren zur Herstellung von Äthyloncopolymeren gemäß dem vorhergehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion vorzugsweise bei einer Temperatur zwischen 50⁰C und 80°C und unter einem Druck zwischen 13 und 30 bar durchgeführt wird.

13. Verfahren zur Herstellung von Athylencopolymeren gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß dr.e Polymerisation
in Lösung durchgeführt wird.

14. Verfahren zur Herstellung von Athylencopolymeren gemäß dem vorhergehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion bei einer Temperatur zwischen 130°C und 25O°C durchgeführt wird.

15. Verfahren zur Herstellung von Athylencopolymeren gemäß den Ansprüchen 13 und 14, dadurch gekennzeichnet, daß die
Reaktion in Gegenwart eines Lösungsmittels mit einer kritischen Temperatur, die höher ist als die Pclymerisationstemperatur, durchgeführt wird.

16. Verfahren zur Herstellung von ÄthyX^ncopolymeren gemäß

dem vorhergehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel ausgewählt ist unter den cyclischen Kohlenwasserstoffen und Kohlenv/asserstoffmischungen.