L'invention est relative aux solutions de catalyseurs solubles, destinées à être utilisées pour la polymérisation d'hydrocarbures oléfiniques.
On a découvert que des catalyseurs organométalliques, à base de métaux lourds, sont capables de polymériser l'éthylène et d'autres hydrocarbures mono-oléfini-
i
ques dans un solvant hydrocarboné inerte et à des pressions basses. Les polymères obtenus par ce procédé ont
des propriétés nouvelles à cause'de leur poids moléculaire élevé et de la régularité plus grande de leur structure. Plus récemment, on a découvert qu'un catalyseur de
ce genre a une influence directrice prononcée par laquelle
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son double, peuvent être amenés: à s'accrocher les uns aux
autres d'une manière régulière. Par exemple, pour la polymérisation de diènes conjugués, tels que le butadiène-1,3 et l'isoprène on a, antérieurement, observé pour
les polymérisations avec des catalyseurs à radical libre
bu ionique, que le produit obtenu est un mélange hétérogène d'unités polymères cis et trans 1,4, 1,2 et 3,4 dans
la même chaîne du polymère ou, en d'autres' mots, que des
blocs de structure monomère ont pénétré, au hasard, dans
la chaîne du polymère, selon le mode tête-à-tête, tête-à-
queue, queue-à-queue ou queue-à-tête. Il en résulte que,
dans le passé, le polyisoprène, obtenu synthétiquement,
n'a jamais été une matière donnant entièrement satisfaction et n'était pas comparable au caoutchouc naturel en
ce qui concerne ses propriétés. Les catalyseurs organométalliques à base de métaux lourds permettent, par contre, d'obtenir une polymérisation dirigée de l'isoprène
ou du butadiène, de manière à produire essentiellement <EMI ID=2.1>
ne tout cis 1,4 obtenu, a, non seulement une structure analogue à celle de l'hévéa naturel, mais également des propriétés similaires, plus particulièrement en ce qui concerne l'hystérésis ou l'agglomération par l'effet de la chaleur. De même, un catalyseur directeur de ce genre permet d'obtenir un polyisoprène tout trans 1,4, dur et tenace, les propriétés de ce produit ressemblant fortement à celles du balata naturel purifié.
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s'est servi des catalyseurs organométalliques à base de métaux lourds, dont question plus haut, comme ceux obtenus en faisant réagir un aluminium trialcoylé tel que le tétrachlorure de titane. Par exemple, la réaction de ces matières est généralement accompagnée de la formation de corps ayant une couleur intense et de précipités de couleur foncée, difficilement solubles et souvent noirâtres. On croît que le précipité contamine le polymère et conduit à des produits moulés de couleur mauvaise, à moins qu'il ait été enlevé par un post-traitement.
Alors que les catalyseurs de couleur foncée, contenant les mêmes précipités quelque peu volumineux et foncés, sont extrêmement actifs au cours de la polymérisation, leur vigueur initiale est parfois trop grande et dépasse la capacité d'évacuation de chaleur des appareils de réaction en rendant le réglage difficile. Bien qu'initialement très vigoureuse, la vitesse de réaction peut diminuer au cours des derniers étapes avec certains monomères, de sorte qu'il
<EMI ID=4.1> en poids de matières solides. Les catalyseurs, fortement colorés et contenant le précipitél, ont d'autres défauts spécifiques dans divers systèmes monomères. Par exemple;
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laminée par des résidus du catalyseur. Pour la polymérisation de l'éthylène, il est également difficile d'obtenir des rendements importants 'et ! le poids moléculaire du polymère ainsi que les propriétés d'écoulement dépendent, à un degré considérable, du rapport du catalyseur.
Un des buts de l'invention est de réaliser un
<EMI ID=6.1> .qualité supérieure; de réaliser un catalyseur de ce genre permettant d'obtenir des réactions plus uniformes et aisément réglables, des rendements plus élevés et plus importants en polymère, et des mélanges de réaction ayant une teneur plus élevée en matières solides et plus fluides;
de réaliser un catalyseur de ce genre qui permette d'obte-. nir un polymère plus pur et plus propre qui puisse être purifié et clarifié. D'autres buts et avantages apparaîtront au cours de la description détaillée de l'invention donnée ci-après.
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talyseur soluble à utiliser pour la polymérisation d'hydrocarbures oléfiniques et comprenant une solution du produit de réaction d'un composé de titane tétravalent avec une ou plusieurs substances fournissant de l'alcoyle et choisies dans la classe formée par des composés aluminium alcoylé et des composés d'étain alcoylé dans un solvant inerte, de préférence un solvant hydrocarboné, cette solution contenant du titane dissous ayant une valence infé- <EMI ID=8.1>
0,5 à 1,5 millimole de titane trivalent par litre de solvant. La solution du catalyseur, ainsi obtenue, se présente sous forme d'une solution limpide, généralement de couleur claire et exempte de précipités visibles. Dans certains cas, quand un "fournisseur de métalhalogène" est présent dans la solution, le catalyseur a une activité catalytique accrue pour la polymérisation de l'éthylène, ce fournisseur métal-halogène étant introduit, ou bien comme troisième ingrédient, on comme faisant partie de
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stance fournissant l'alcoyle, une substance supplémentaire fournissant le métal-halogène n'a pas besoin d'être ajoutée. Les substances fournissant le métal-halogène, que l'on peut utiliser, comprennent les halogénures d'aluminium, le trifluorure de bore, le chlorure stannique et d'autres. Dans le cas où une substance séparée, fournissant l'alcoyle, est utilisée, il est avantageux d'ajouter, comme substance fournissant le métal-halogène, un halogénu-
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d'aluminium ou un halogénure d'aluminium alcoylé tel que le chlorure, le bromure, l'iodure ou le fluorure de dié-
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Ces catalyseurs sont dits être "solubles" car ils sont, en substance, exempts de précipités visibles et
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dants de couleur foncée et contenant un précipité, en ce sens qu'ils permettent, entre autres : d'obtenir des rendements plus élevés et plus uniformes en polymères; de former des polymères plus purs et que l'on peut purifier plus aisément; de former des suspensions de polymères plus fluides contenant jusqu'à 430 g ou plus de polymère par litre de solvant (de meilleurs rendements par unités' du catalyseur et par unité de capacité des appareils); d'obtenir des réactions plus douces et plus aisément réglables; d'obtenir une dépendance moindre. du poids moléculaire du polymère du rapport du catalyseur; et d'obtenir des polymères ayant des qualités électriques supérieures. Dans certains systèmes spécifiques, monomère-solvant, les catalyseurs solubles présentent encore d'autres avantages comme expliqué plus loin.
Quand on fait réagir un composé d'aluminium alcoylé, tel que. l'aluminium triéthylé ou tri-isobutylé avec un composé de titane tétravalent, tel que le tétrachlorure de titane, on croit qu'il se forme des composés ou des complexes contenant du titane ayant une valence
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leur structure, on croit que le titane de valence inférieure fait partie de l'ingrédient actif du catalyseur.
On croit que les matières de couleur foncée, fortement colorées, ainsi que les précipités foncés, difficilement solubles et souvent noirâtres, formés au cours de cette réaction, sont obtenus par la réduction non réglée du titane par l'aluminium alcoylé. On a découvert que les composés d'aluminium alcoylé contiennent généralement un pourcentage important d'hydrures d'aluminium alcoylé qui sont, apparemment, des agents réducteurs beaucoup plus puissants que les composés d'aluminium correspondants exempts d'hydrures. Quand on utilise, conformément à l'invention, un aluminium alcoylé ayant une teneur réduite en hydru-
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tés visibles ne sont pas formés et la teneur en titane,
de valence inférieure, de la solution, est beaucoup plus basse. De même, la solution a généralement une couleur plus claire. Quand les ingrédients du catalyseur sont mélangés en présence d'un excès d'hydrure ou dans d'autres conditions, telles que des températures plus élevées, un vide plus poussé, etc., qui favorisent la formation de l'hydrure, la teneur en titane, de valence inférieure, de la solution, augmente fortement et quand elle atteint une
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tion change de couleur et un précipité visible se forme. L'expression "catalyseur soluble", telle qu'utilisée, signifie que la solution du catalyseur ne contient pas de précipité visible à l'oeil nu.
De même, quand la substance fournissant l'alcoyle est un composé d'étain tétra-alcoylé, tel que l'étain tétrabutylé, la réaction pour former le catalyseur est moins vigoureuse et des précipités ne se forment pas, excepté après un long repos ou un chauffage à des températures supérieures à environ 75[deg.]. Quand un mélange de l'étain tétrabutylé et d'un halogénure d'aluminium tel
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alcoylé ou d'un mélange de ces composés. Les halogénures d'aluminium alcoylé, ajoutés tels quels ou formés in situ à partir d'un mélange (de manière à être en substance exempts de groupements -Al-H) forment des solutions limpides, de couleur claire et exempts de précipités visibles, ces solutions constituant des catalyseurs de valeur extrê-mement grands pour la polymérisation de l'éthylène.
La matière de couleur foncée et le précipité peuvent eux-mêmes constituer la matière catalytique active. L'analyse semble montrer que le précipité d'un aluminium trialcoylé et du tétrachlorure de titane contient le titane trivalent'et l'halogène dans un rapport moléculaire 1:3. Quand le précipité est séparé et séché (en l'absence d'air, d'humidité, etc.) et qu'il est ensuite dispersé à nouveau dans un solvant, il possède une activité catalytique pour la polymérisation de l'éthylène. Ceci peut indiquer que la polymérisation a lieu sur la surface du précipité, cette supposition confirmant l'activité directrice de certains de ces catalyseurs.
Pour la formation de la solution usuelle d'un catalyseur contenant un précipité, la quantité et l'activité du précipité ne sont pas réglées et il se peut que l'interruption de la teneur en titane à valence supérieure de là solution explique la diminution de la vitesse de la réaction de polymérisation dans les derniers étages de celle-ci. De petites différences, difficiles à détecter, dans la température, le mélange ou la méthode même, pour la préparation et l'utilisation des catalyseurs contenant un précipité, peuvent avoir une influence profonde sur la nature et la quantité du précipité formé à partir d'un composé d'aluminium alcoylé contenant de l'hydrure. Ces légères différences peuvent être la cause de variations parfois très grandes dans l'activité catalytique des catalyseurs conte-
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Par contre, pour la formation de solutions de catalyseurs solubles, conformément à l'invention, la réaction de réduction est réglée de manière telle que l'on obtienne des catalyseurs ayant des propriétés nouvelles et une activité plus uniforme et plus prolongée. Bien que le catalyseur ne contienne pas de précipité visible, une grande activité catalytique est manifestée par les catalyseurs clairs. Quand certains des catalyseurs solubles selon l'invention sont utilisés pour des polymérisations dans des récipients ayant des parois en verre, il semble qu'un précipité soit formé parfois au cours de la polymérisation mais en quantités mpindres. De même, les catalyseurs solubles selon l'invention peuvent parfois former un précipité visible après un long repos ou après chauffage.
Quand ceci a lieu, on constate que la teneur en Ti dissous de la solution a dépassé la gamme définie ci-dessus.
Les concentrations plus faibles en titane de valence inférieure, qui existent dans les catalyseurs solubles faisant l'objet de l'invention, paraissent être responsables de la vigueur initiale moindre de certains d'entre eux et sont certainement la cause de l'activité plus soutenue et des rendements plus grands du polymère par unité du catalyseur. La cause de la formation, par les catalyseurs solubles, des suspensions de polymère plus fluides contenant jusqu'à 200 à 320 g de polymère par litre est plus obscure, mais la formation d'un polymère ayant une condition physique légèrement différente par l'usage de catalyseurs solubles peut être un facteur intervenant pour cette formation. Il semble également logique que la réduction réglée (ou la quantité réglée
du Ti de valence inférieure) puisse également être responsable, en partie tout au moins, de la dépendance moindre du rapport du poids moléculaire du polymère (polyéthy-
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que le rapport Ti/Al a une influence directe sur la quan- <EMI ID=19.1>
peut être la cause des variations importantes du poids moléculaire du polyéthylène qui se produisent parfois avec des catalyseurs contenant le précipité.
On a découvert que la formation du titane, ayant une valence inférieure, en quantité supérieure à l'équiva-'
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de différentes manières. Un moyen consiste à utiliser
un aluminium alcoulé qui est, en substance, exempt de composés du type hydrure d'aluminium (c'est-à-dire qu'il en
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sés d'aluminium trialcoylé paraissent être en équilibre selon l'équation
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che est de saturer la solution d'aluminium alcoylé avec une oléfine telle que l'éthylène, le propylène ou l'iso-
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ments A1H extrêmement actifs avec de l'oxygène, avec des alcools, avec de l'eau ou avec d'autres composés d'oxygène actifs pour enlever les groupements hydrure. Encore un autre moyen est de convertir les groupements hydrure en groupements halogène, par exemple en traitant l'aluminium alcoylé avec un acide hydrohalogène anhydride ou avec
un halogénure d'aluminium selon les- équations :
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La distillation d'aluminium alcoylé brut provoque la séparation d'aluminium trialcoylé d'avec des quantités importantes d'hydrure, mais ne diminue généralement pas, même sous vide, la teneur en hydrure au-dessous d'en-viron 5%., peut être à cause de -la disproportion exis- tant, sous vide, dans les vapeurs obtenues par distilla-
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Encore une autre méthode très avantageuse, pour réduire la teneur en hydrure et supprimer la tendance de l'aluminium alcoylé à être disproportionné, consiste à:
utiliser, comme composé d'aluminium alcoylé, un halogénu-
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més si un catalyseur, fraîchement préparé, est chauffé pendant une période prolongée à des températures d'au moins 50[deg.] . Quand les halogénures d'aluminium alcoylé
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sont obtenus, les catalyseurs solubles selon l'invention sont les produits de réaction d'un composé d'aluminium
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Afin de déterminer pourquoi et comment des corps et précipités colorés sont formés normalement par la réaction d'un aluminium alcoylé et d'un composé de titane tétravalent , on a fait une série d'expériences au cours desquelles la quantité totale de titane dans de
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la quantité du composé d'aluminium alcoylé est augmentée graduellement, les solutions étant analysées pour connaître leur teneur en Ti+++ trivalent à l'état dissous. Pour chacune de ces expériences, on a préparé une éprouvette fermée et séchée contenant une atmosphère d'azote sec
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chlorure de titane (environ 8 mM/litre de solvant, ce qui correspond à une concentration usuelle en titane). A chacune de plusieurs de ces éprouvettes on ajoute successivement des quantités croissantes d'aluminium tri-isobutylé
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nium diisobutylé ou d'un mélange formé par 2 moles d'aluminium tri-isobutylé et 1 mole de chlorure d'aluminium.
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la méthode suivante :
a) on hydrolyse la solution,avec une solution aqueu se d'acide chlorhydrique exempte d'oxygène, la solution perdant-sa couleur et, si du titane ayant une valence inférieure (Ti+++) est présent en grandes quantités, cette présence se manifeste par une couleur pourpre; b) on sépare la phase aqueuse et on l'ajoute à une <EMI ID=35.1> c) on titre le chlorure ferreux formé en b) en se servant de bichromate comme indicateur pour déterminer la <EMI ID=36.1> d) on calcule le Ti+++ équivalent à la quantité déterminée en c).
Cette méthode analytique ne fait pas de dif-
<EMI ID=37.1> suppose que la plus grande partie, voire la totalité, du titane de valence inférieure est du Ti+++ puisque l'analyse du précipité ne montre pas le spectre du titane tétravalent.
Comme résultat de ce qui précède, on a décou-
<EMI ID=38.1> solutions claires du catalyseur sont obtenues quand la quantité de titane de valence inférieure est inférieure
à l'équivalent de 0,5 à 1,5 mM/litre de solvant et que,
si la teneur en titane de valence supérieure est augmentée
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cipité sont formées. Ces expériences montrent que le solvant a une certaine influence sur la teneur en titane de valence inférieure dissous, car la réaction de réduction semble progresser plus lentement dans le benzène que dans
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effet sur le degré auquel des précipités se forment, car ces derniers se produisent toujours dans chaque cas au-dessus d'une teneur de 1,5 mM en Ti+++. De même, les résultats montrent que le système à trois constituants (n[deg.] 2 ci-dessus) produit une quantité moindre de titane à valence inférieure jusqu'à ce qu'un rapport Ti/Al très bas soit atteint. Avec ce dernier, un point de rupture très net parait exister (à environ 8 à 10 mM/litre d'aluminium et un rapport d'environ 1:10) pour lequel la teneur en Ti+++ augmente rapidement quand la teneur en aluminium alcoymé augmente davantage. Ce même système catalyseur, pour la polymérisation de l'éthylène, débute à un degré vigoureux et semble ensuite ralentir dans les derniers étages, mais à peu près au même degré qu'avec les catalyseurs foncés contenant un précipité. Par contre, avec le système
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atteindre un régime continu satisfaisant, après quoi il
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ont formé des précipités dans la même gamme critique de
<EMI ID=45.1> on peut utiliser l'aluminium triéthylé; le chlorure, le bromure, l'iodure ou le fluorure d'aluminium diéthylé; le bichlorure d'aluminium éthylé; l'aluminium tri-propylé; l'aluminium tri-isobutylé; le chlorure, le bromure, l'iodure, ou le fluorure d'aluminium di-isobutylé; l'acétyl acétonate d'aluminium di-isobutylé; l'isobutoxy aluminium di-isobutylé, le bichlorure, le bibromure, le bi-iodure ou le bi-fluorure d'aluminium isobutylé; l'aluminium tripentylé; le chlorure, le bromure, l'iodure ou le fluorure d'aluminium trihexylé; le bichlorure d'aluminium hexylé; et d'autres; le fluorure d'aluminium tri-isobutylé sodi�
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d'aluminium alcoylé-métal alcalin (Na, K, Li) et d'autres; ainsi que les mélanges des substances ci-dessus.
On préfère tout particulièrement les halogénu-
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nant les halogénures d'aluminium mono-alcoylé indiqués plus haut, les mono-chlorures, mono-bromures, mono-iodures et mono-fluorures d'aluminium di-éthylé, dipropylé, di-isobutylé et dihexylé ainsi que les mélanges bruts ou industriels de ces composés (c'est-à-dire dans lesquels
a a une valeur moyenne de 1 à 2). Ces composés forment, avec un tétrahalogénure de titane, des solutions de catalyseurs solubles à deux ou trois constituants d'une utilité remarquable, plus spécialement pour la polymérisation de l'éthylène.
Les composés d'étain alcoylé, qui peuvent être utilisés, comprennent les composés d'étain tétra-alcoylé tels que les composés d'étain tétra-éthylé, tétrapropylé, tétrabutylé, tétrapentylé, tétra-octylé et d'autres; les halogénures d'étain alcoylé; et d'autres.
Dans certains cas, au moins deux composés des genres spécifiés plus haut et qui ne forment pas de catalyseurs fortement actifs en étant utilisés seuls, peuvent
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des catalyseurs très actifs. Par exemple, le mélange d'acétyl acétone d'aluminium di-isobutylé/bichlorure d'alu-
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qui est un catalyseur actif pour la polymérisation d'éthylène. De même, l'isobutoxy aluminium di-isobutylé/bichlo-
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actif. Les composés du type acétyl acétonate, isobutoxy ou bichlorure, ne forment pas de catalyseurs très actifs,
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est mélangé avec un halogénure d'aluminium di-alcoylé,
il forme un catalyseur directeur très remarquable, exempt de précipité visible.
Le composé de titane tétravalent peut être un composé simple de titane, tel que le tétrahalogénure de titane, comprenant le tétrachlorure, le tétrabromure, le tétra-iodure et le tétrafluorure de titane et d'autres;
un composé organique de titane comprenant un alcoyle de titane tel que le tétra-éthyl titane, le monochlorure de tri-isobutoxy titane, le tétra-éthoxy titane, etc., et plusieurs autres. Les tétrahalogénures de titane forment les catalyseurs les plus actifs. Parmi ceux-ci, le tétrachlorure est le moins coûteux, on peut l'obtenir facilement à l'état pur et il forme, en général, les catalyseurs
les plus-actifs.
Quand le catalyseur soluble est lent à déclencher la polymérisation, l'addition d'un troisième consti-tuant formé par un métallo-halogénure d'un métal lourd, le trichlorure ou le tribromure d'aluminium, le sesquibromure ou le sesquichlorure d'aluminium éthylé, le tétrachlorure d'étain, le trifluorure de bore, et d'autres, déclenchent une polymérisation vigoureuse. Une classe particulièrement préférée de composés, pour cet usage, est celle des halogé-
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dans laquelle R est un groupement hydrocarbure relié à
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logène (Cl, Br, I, F) et a est un nombre compris entre' 0 et 2. Des membres illustratifs de cette classe sont le
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rure d'aluminium; le bichlorure, le bibromure et le biiodure d'aluminium éthylé, etc.; le chlorure ou le bromure d'aluminium di-éthylé, etc.; le bichlorure d'aluminium isobutylé, le chlorure d'aluminium di-isobutylé; les mélanges de bromures et de chlorures correspondants d'aluminium mono-éthylé et diéthylé; et de nombreux autres. Les bromures d'aluminium substitué en alcoyl, par exemple, sont plus aisément solubles dans la plupart des solvants hydrocarbonés inertes, utilisés pour la polymérisation
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dissolution plus rapide et à la suspension des périodes d'induction avant qu'une polymérisation rapide ne commence. La présence de ce troisième ingrédient formé par un métallo-halogénure d'un métal lourd n'est pas critique,
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poius du monomère, peuvent être utilisées, bien qu'une quantité comprise entre 1 et 10 mM/litre soit généralement suffisante.
Les catalyseurs solubles, faisant l'objet de l'invention, sont préparés en mélangeant les ingrédients dans un solvant inerte, de préférence un solvant hydrocarboné inerte, sous une atmosphère inerte et, en substance, en l'absence d'oxygène, d'eau, de soufre et des substances actives contenant de l'hydrogène et/ou de l'oxygène ou d'autres matières qui sont capables de réagir avec le catalyseur ou les ingrédients formant le catalyseur,
ce qui donnerait lieu à la formation de précipités difficilement solubles. Les ingrédients peuvent être ajoutés au solvant dans n'importe quel ordre en veillent à éviter toute réaction exothermique qui fasse monter la température au-dessus d'environ 50[deg.], la température de 35[deg.] .n'étant, de préférence, pas dépassée. On préfère effectuer le mélange à la température ambiante. Par conséquent, l'aluminium alcoylé ou le composé de titane tétravalent est ajouté à l'autre, dans le solvant, de préférence lentement avec agitation et refroidissement, si nécessaire.. Dès que les ingrédients sont mélangés, le catalyseur est prêt à l'usage mais le vieillissement du catalyseur à des températures voisines de la température ambiante et au-dessus semble être avantageux. Le troisième ingrédient tel que
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quand il est utilisé, peut être ajouté avant, après ou simultanément avec l'un ou l'autre des autres ingrédients.
<EMI ID=58.1> panure d'aluminium, au solvant, après quoi on sature le
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ensuite saturé, est également avantageuse. La présence d'un excès d'oléfine au moment du mélange paraît détruire efficacement l'hydrure ou en empêcher la formation et, par conséquent, supprime également la formation de la couleur et du précipité.
Quand on veut préparer un catalyseur à deux constituants halogénure d'aluminium alcoylé/titane tétravalent, il suffit de mélanger les ingrédients dans une atmosphère inerte tout en empêchant un accroissement excessif de la température. n'importe quel ordre peut être adopté pour le mélange et le monomère peut être ajouté immédiatement après l'obtention d'une solution homogène.
Quand le catalyseur a été préparé, il est mis en contact, en phase liquide, avec le monomère pendant qu'on maintient une atmosphère inerte et que l'on exclut soigneu vent l'eau, le soufre et d'autres substances nuisibles. Le catalyseur peut être mélangé dans environ 5 à
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être ajoutés à celui-ci, ou le ou les monomères peuvent être mélangés et le catalyseur ajouté à ces mélanges. Des monomères, tels que l'éthylène ou le propylène, peuvent être ajoutés à 1'état de vapeur en les introduisant dans l'espace au-dessus du liquide à la pression atmosphérique ou à une pression plus élevée, ou en faisant barboter les
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monomères normalement liquides, tels que l' isobutylène,
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de, en les injectant sans la cuve de réaction. La pres-sion dans la cuve de réaction ne doit pas être élevée car la réaction évolue d'une manière satisfaisante à la pression atmosphérique ou au-dessous de celle-ci ainsi qu'à des pressions superatmosphériques. Avec de l'éthylène ou certains autres monomères volatils, la vitesse de réaction peut être maintenue à un degré plus élevé par évacuation périodique ou continue de gaz inertes (éthane, butane, etc..) qui semblent s'être formés au;cours de la réaction ou peuvent être introduits comme impuretés dans le monomère utilisé. Cette dernière méthode permet d'effectuer les réactions avec des rendements très élevés par.unité de . capacité de l'appareil. La température doit être réglée de manière telle qu�on obtienne un produit ayant une struc-
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ture et un poids moléculaire uniforme, la température devant généralement être inférieure à environ 100[deg.] en étant, de préférence, comprise entre environ 0 et 75[deg.].
Les catalyseurs solubles, selon l'invention, peuvent être préparés et utilisés dans n'importe quel solvant hydrocarboné inerte, tel que les alcanes comme le propane, le butane, l'isobutane, l'hexane, l'heptane, le décane, le kérosène hydrogéné ou "Déobase", l'huile pour moteurs Diesel, les hydrocarbures obtenus par la méthode Fischer-Tropsch, etc*; dans les hydrocarbures aromatiques tels que le benzène, le xylène, le toluène, etc.; ou
dans les hydrocarbures cycloaliphatiques tels que le cyclopentane, le cyclohexane et autres. Le rapport entre le solvant et le monomère est généralement supérieur à environ 1:1 en volume et est compris, de préférence, entre environ 2:1 et 20:1, le rapport solvant : monomère pour la polymérisation en solution de diènes étant, de préférence, compris entre 2,3 : 1 et 15 : 1. Pour la polymérisation
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tions ou de manière continue pendant la réaction de façon que le rapport solvant : monomère soit très élevé au cours de la réaction. La teneur totale en catalyseur peut varier entre des limites très écartées mais, pour obtenir des résultats optima avec des monomères et des catalyseurs spécifiques, les ingrédients du catalyseur doivent être utilisés entre certains rapports moléculaires. Par exemple, pour la polymérisation de l'éthylène, la teneur totale en catalyseur peut être comprise entre une valeur aussi faible
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des ingrédients du catalyseur peut varier et être compris entre une valeur aussi réduite que 1 : 10 ; 1 (TiCl. :
aluminium alcoylé: halogénure d'aluminium) et une valeur aussi élevée que 10 : 1 : 10. Pmur ce dernier système, on préfère adopter pour la teneur totale en catalyseur,
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qu'à être voisin de 1 : 1.
Avec le système du type à deux constituants
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tème, le poids moléculaire du polyéthylène' est fortement
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coylé est uiminué depuis environ 1 : 1 jusqu'à être voisin
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ques, tels que le butadiène ou l'isoprène, la teneur totale
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<EMI ID=71.1> Ti/Al peut varier entre environ 1 : 3 et 3 : 1-
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portions du composé étain ne semblent pas être critiques.
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du composé titane peuvent être utilisés et le rapport peut être aussi élevé que 1 : 1 ou plus. Généralement, au moins environ 1 mM/litre de titane et au moins environ
1 ni;!/litre du composé étain alcoylé sont nécessaires pour obtenir des vitesses de réaction satisfaisantes et des rendements élevés.
Les catalyseurs, faisant l'objet de l'invention, peuvent être utilisés pour la polymérisation d'une grande variété de monomères hydrocarbonés avec ou sans autres monomères. Par exemple} les hydrocarbures peuvent être poly-oléfiniques ou de nature mono-oléfinique. Les catalyseurs peuvent être utilisés pour la polymérisation de 1-mono-oléfines tels que l'éthylène, le propylène, le styrène, etc., et pour la polymérisation d'hydrocarbures diènes conjugués tels que le butadiène, l'isoprène, le pipérylène, etc. Des mélanges de monomères mono-oléfiniques et de monomères poly-oléfiniques peuvent également être polymérisés avec ces catalyseurs.
Les catalyseurs faisant l'objet de l'invention.,. sont, toutefois, surtout efficaces pour la polymérisation de l'éthylène en vue d'obtenir des polyéthylènes à poids moléculaire élevé, qui sont bien supérieurs à ceux obtenus par le procédé à haute pression.
L'invention est décrite, avec plus de détails, à l'aide de plusieurs exemples spécifiques qui illustrent la préparation des catalyseurs solubles ainsi que leur
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monomères illustratifs.
EXEMPLE I
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préparé en faisant réagir un excès d'isobutylène avec de l'aluminium finement divisé (activé) à 110-170[deg.] (de préférence à 140-150[deg.]) dans un moulin à billes rotatif ou dans un autoclave vigoureusement agité à des pressions de
35 à 210 kg/cm2 en utilisant de l'hydrogène pour créer la pression dans le réacteur. La poudre d'aluminium est activée par broyge dans un appareil agissant par frottement
<EMI ID=76.1>
présence d'une petite quantité d'aluminium tri-isobutylé comme activeur et une petite quantité d'un solvant tel que l'heptane ou le benzène. L'aluminium tri-isobutylé
<EMI ID=77.1>
et est utilisé directement pour obtenir un catalyseur ac-
<EMI ID=78.1>
élevée utilisée. Dans certains ces, selon le degré d'activité de l'aluminium, la durée de contact avec l'isobutylène, la température, etc., le produit brut peur conte-
<EMI ID=79.1>
nant de l'hydrure, est utilisée pour préparer un catalyseur contenant un précipité pour la polymérisation d'éthylène. Une partie du produit est dissoute dans de l'heptane ou du benzène déshydraté et désaéré, pendant qu'on maintient soigneusement une nappe d'azote au-dessus de la solution. Une quantité suffisante de tétrachlorure de titane
(dans de l'heptane ou du benzène) est ajoutée, goutte à
<EMI ID=80.1> teneur en tétrachlorure de titane d'environ 8 millimoles
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devenant d'un brun très foncé en peu de temps et un précipité brun et lourd commence à se former et à se déposer sur le fond de la cuve. Le catalyseur est agité pour remettre le précipité en suspension, après quoi on ajoute
<EMI ID=82.1>
une teneur finale en titane de $ mM/litre de solvant. De l'éthylène gazeux est ensuite introduit dans la cuve, Une chute de pression se produit bientôt et la température monte rapidement à 50-65[deg.] et, à ce moment, on fait intervenir de l'eau de refroidissement ou on diminue le débit d'éthylène pour maintenir cette température. Après une heure environ, la vitesse d'absorption d'éthylène diminue et plusieurs heures supplémentaires s'écoulent avant que le mélange commence à être remué difficilement et que l'addition d'éthylène doive être interrompue..A ce moment, le mélange de réaction est une suspension,
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de la cuve et on agite pendant plusieurs minutes. A ce moment, le polymère, en forme de grumeaux, a une couleur
<EMI ID=84.1>
filtre dans lequel le solvant et l'alcool sont aspirés hors du polymère. Un échantillon du gSteau, recueilli sur le filtre, est séché sous vide et ensuite moulé pendant 3 minutes à 100[deg.] en formant une feuille moulée dont la couleur est mauvaise. La partie restante du polymère est remise en suspension dans du méthanol, filtrée et remise ensuite en suspension dans du méthanol. Finalement, le polymère filtré est séché sous vide à environ 50[deg.]. Les polymères séchés sont, à ce moment, blancs comme neige.
<EMI ID=85.1> ..se. un produit difficile à purifier.
Une autre partie du i-Bu�Al brut, dont question plus haut, est laissé au repos pendant plusieurs ,ours à la température ambiante dans un récipient compor-
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l'introduction de l'éthylène gazeux commence. Une poly-
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<EMI ID=88.1> <EMI ID=89.1>
deux heures et quarante minutes et, à ce moment, on consta-
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ter. L'addition de l'éthylène est interrompue quand le mélange contient environ 150 et 200 g de polymère par li-
<EMI ID=91.1>
que le suspension finale préparée à partir du catalyseur contenant le précipité. Après interruption de l'introduction de l'éthylène, environ 10;^ en volume d'éthanol (pour des suspensions dans l'heptane) ou de méthanol (pour des suspensions dans le benzène) sont ajoutés avec agitation vigoureuse. Dans chaque cas, l'alcool est dissous dans le
<EMI ID=92.1> traitée par l'éthanol, sans séparation du solvant-alcool, est pompée dans une colonne de distillation par la vapeur au-dessous de la surface libre de l'eau contenue dans cette colonne mais au-dessus du fond de la cuve. La vapeur est admise par le fond de la cuve pendant que les vapeurs de
<EMI ID=93.1>
le: colonne, condensées et recueillies pour être séparées. Après séchage sous vide, le polymère, distillé par la vapeur d'eau, est moulé pour former des feuilles claires incolores et exemptes de taches de polymère.
<EMI ID=94.1>
catalyseur de couleur foncée et contenant le précipité et les catalyseurs de couleur claire, on voit que ces derniers sont très supérieurs de diverses manières. Par exemple : a) les catalyseurs solubles sont plus facilès à manipuler et à transférer car ils ne contiennent pas de précipités lourds; b) la réaction de polymérisation débute plus lentement et progresse à une vitesse plus uniforme, ce qui facilite le réglage de la réaction et le transfert de la chaleur; c) la réaction de polymérisation peut être effectuée jusqu'à ce que la teneur en matières solides soit'plus élevée, ce qui permet d'obtenir une quantité plus grande du polymère par unité du catalyseur et par unité de capacité de l'appareil de réaction; d) le polymère est plus propre "tel qu'obtenu" et son extraction est plus aisée pour former des échantillons moulés incolores;
et e) de simples lavages à l'alcool ou distillations par la vapeur d'eau sont capables a'enlever efficacement les résidus du catalyseur après traitement par l'alcool.
<EMI ID=95.1> est obtenu en dissolvant d'abord une quantité suffisante d'aluminium tri-isobutylé brut dans 6 kg d'heptane sec
<EMI ID=96.1>
sé d'aluminim. Cette solution est refroidie en laissant couler de l'eau du robinet sur le récipient. Dans un récipient séparé, contenant environ 0,9 kg d'heptane (sous
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récipient. Le contenu du deuxième récipient est introduit sous pression Bans le premier récipient et une quantité suffisante d'éthylène est introduite sous pression et avec agitation pour saturer la solution. Du tétrachlorure de titane (dans de l'heptane) est alors ajouté en quantité corres-
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précipité visible ne.se forme et la solution claire est d'une couleur jaune-clair. Quand l'addition d'éthylène est reprise, la vit sse de polymérisation est très lente jusqu'à ce que la pression atteigne 1 à 2 kg/cm2. Comme dans l'exemple I, on ajoute 6 mM/litre de sesquibromure d'aluminium éthylé et la réaction commence bientôt, ce qui se manifeste par l'absorption d'éthylène et un accroissement de la viscosité du mélange de réaction; il est bientôt nécessaire de faire agir de l'eau de refroidissement pour
<EMI ID=99.1>
bé à une vitesse uniforme penaant environ deux heures et quarante minutes et, à ce moment, le mélange de réaction est devenu quelque peu visqueux. C'est alors une suspension contenant entre 150 et 200 g d'un polymère, à poids moléculaire élevé et à l'état de grumeaux, par litre de solvant. L'addition d'éthylène est alors interrompue
<EMI ID=100.1> l'éthanol est dissous dans le mélange de réaction et la charge est soufflée dans un filtre ouvert agissant avec aspiration. La solution dans le solvant-alcool est séparée et le gâteau du polymère, recueilli sur le filtre, est
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remis en suspension aans l'éthanol, filtré à nouveau, séché sous vide; le polymère obtenu a un indice de fusion à 150[deg.]
<EMI ID=102.1>
dans un moule fermé, on obtient une feuille claire blanchâtre entièrement exempte de taches. En minces feuilles
le polymère est incolore et translucide. Une partie du
1
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nules pour le moulage par injection. Le moulage/par injection du polymère granuleux se fait de manière très satisfaisante à 4250 le polymère coulant bien à cette température pour former aussi bien des parties épaisses que des parties minces. Les échantillons moulés par injection sont essentiellement incolores. En .parties épaisses, le polymère moulé par injection est blanc et Opaque à cause de sa teneur élevée en cristaux.
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précédents (contenant environ 5� d'hydrure) est utilisé pour préparer un catalyseur soluble, de couleur claire, par
<EMI ID=105.1>
lution obtenue a une couleur jaune-clair et elle est claire et exempte de précipité visible. La réaction est un peu lente, même sous une pression de 1 kg/cm2 jusqu'à ce qu'on
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ment, une réaction vigoureuse est'observée, elle continue pendant une heure quand le courant d'éthylène est interrom-
<EMI ID=107.1>
vigoureusement. Après séparation du solvant par filtration et séchage du polymère sous vide, on obtient un rendement supérieur à 200 g/litre. Quand le polymère séché est moulé pendant trois minutes à 205[deg.] , on obtient une feuille translucide très faiblement colorée. Quand une partie du gâteau, recueilli sur le filtre, a subi plusieurs lavages. additionnels dans du méthanol., le polymère est égal ou supérieur au polyéthylène coloré que l'on trouve sur le marché.
Le polymère obtenu a un poids moléculaire élevé. Un polymère obtenu de cette manière, après broyage
(à 150[deg.]) et granulation (pour rendre le polymère plus den-
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surface lisse et une couleur commercialement' acceptables. Quand on compare le tuyau obtenu, en ce qui concerne la
<EMI ID=109.1>
et qui convient à l'extrusion (obtenu par le procédé sous pression élevée), on constate que le tuyau de cet exemple
<EMI ID=110.1>
<EMI ID=111.1>
cial s'est effondre, que ses parois sont devenues plus
<EMI ID=112.1>
<EMI ID=113.1> 20 et 165 minutes. On n'observe aucun changement de couleur pour un quelconque des échantillons. Ces valeurs montrent que le polymère, non seulement a un poids moléculaire plus élevé mais également un degré de pureté extrêmement
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une quantité appréciable d'hydrure, est traité avec de l'acide chlorhydrique anhydre. Du gaz est dégagé mais, à part cela, l'aspect de la matière reste inchangé. Quand il est
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du Catalyseur qui manifeste une activité catalytique pour l'éthylène.
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150-180[deg.]. Après une durée de contact de 30 à 60 minutes, le mélange de réaction brut est distillé à 128-130[deg.] sous une pression de 50 mm pour obtenir du Et-Al ayant une te-
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<EMI ID=118.1>
pient de réaction sous de l'azote. Une quantité équimolé-
<EMI ID=119.1>
portions, pendant qu'on refroidit sous environ 35[deg.]. La solution obtenue est limpide, d'un jaune clair et complètement exempte de précipité visible. Avant usage, la solution est diluée avec un volume égal d'hept&ne. Quand des
<EMI ID=120.1> repos à température et pression ambiantes) pour former des
<EMI ID=121.1>
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bord saturée avec de l'éthylène pour empêcher la production de l'hydrure qui peut être formé par un effet de disproportion. Des solutions d'un catalyseur soluble actif sont toujours obtenues dans ces conditions.
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te jusqu'à avoir une faible teneur en hydrure d'aluminium éthylé en la saturant avec de l'éthylène. Un catalyseur de polymérisation actif et soluble est formé à partir de
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la solution est limpide, elle a une couleur claire et est exempte de précipité visible. Quand on utilise des rap-
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litre d'un sesquihalogénure d'aluminium alcoylé (non compris dans le calcul du rapport Ti/Al), en chauffant dans chaque cas le mélange de réaction à 50-80[deg.] et en introduisant de l'éthylène sous une pression de 1 kg/cm2, on obtient des réactions douces et vigoureuses. Après traitement par l'éthanol, extraction par l'éthanol et séchage sous vide, on obtient des polymères clairs, incolores avec des rendements compris entre environ 200 et environ 400 g/
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lymères qui sont plus difficiles à purifier.
EXEMPLE VI
Pour cet exemple, un produit d'aluminium isobutylé disproportionné et riche en hydrure, en compre- <EMI ID=127.1>
dans de l'heptane, après quoi on ajoute une quantité d'isobutylène trois fois plus importante que celle nécessaire à
<EMI ID=128.1>
enlever 1'isobutylène en excès. Quand un échantillon du produit obtenu est traité avec de l'acide chlorhydrique anhydre, très peu de est dégagé, ce qui montre que le produit;, équilibré en isobutylène, a une teneur très faible
en hydrure. Le produit aégazéifié forme des systèmes catalyseurs solubles ayant une activité élevée (pour la polymérisation de l'éthylène, du propylène et de l'isoprène) qu�nd ils sont mélangés avec du tétrachlorure de titane et
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d'aluminium alcoylé.
L'une manière analogue, le mélange 'brut ci-
<EMI ID=130.1> repos pendant plusieurs jours, on constate une formation vigoureuse de bulles (à la température ambiante) quand une dépression agit sur la solution. Le gaz dégagé paraît être principalement de ltisobutylène. De même, quand le produit est traité avec de l'acide chlorhydrique anhydre, on obtient un dégagement d'hydrogène. Ceci semble indiquer
<EMI ID=131.1>
pératures élevées et de pressions basses accélère la formation d'hydrure. Par contre, ces aluminium alcoylés à chaî-
<EMI ID=132.1>
stables s'ils restent exempts d'hydrure après avoir été traités une fois de la même manière, en vue de réduire leur teneur en hydrure. Par conséquent, quand on utilise du <EMI ID=133.1> saturer la solution du catalyseur avec de l'éthylène, de l'isobutylène, etc., pour qu'il puisse réagir avec l'hydru- <EMI ID=134.1>
On prépare du chlorure d'aluminium di-isobutylé en faisant réagir, sous de l'azote sec, deux moles de
<EMI ID=135.1>
ge de réaction est maintenu entre 100 - 120[deg.] pendant environ une heure. A ce moment, la formation, d'un trouble grisâtre, constitué en plus grande partie par de l'aluminium finement- divise, est observée dans le liquide. La filtration donne un liquide clair, incolore, pouvant être utilisé
<EMI ID=136.1> Toutefois, si on le désire, ce liquide peut être distillé
<EMI ID=137.1>
brut non distillé, en ajoutant la quantité nécessaire de tétrachlorure de titane à la quantité totale du solvant
(fieptane, benzène ou toluène) nécessaire pour la réaction. Cette addition est faite dans un récipient fermé rempli avec de l'azote sec. Ensuite, on ajoute la quantité néces-
<EMI ID=138.1>
une solution limpide, de couleur claire (jaunâtre) qui est absolument exempte de précipité visible. On commence l'addition, par portions, de l'éthylène après que le catalyseur a été au repos pendant 15 minutes, l'éthylène étant intro-
<EMI ID=139.1>
réaction démarre lentement quand les réactifs sont à la température ambiante et se fait un peu plus rapidement si le réacteur est chauffé à 40[deg.]. En peu de temps, la pression du réacteur augmente d'abord jusqu'à environ 4,2 kg/ cm2 et commence ensuite à diminuer pendant que la températu-
<EMI ID=140.1>
vigoureuse a lieu. Dès le début de la réaction, il est'nécessaire d'appliquer de l'eau de refroidissement et de réduire les quantités d'éthylène ajoutées en vue de'maintenir la température entre 50 et 70[deg.]. Périodiquement, à des intervalles d'une heure,_le réacteur est évacué pour décharger
<EMI ID=141.1>
chaque évacuation, le réacteur est remis sous pression avec de l'éthylène (1 kg/cm2) et la réaction se termine à une
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le moteur de l'agitateur commence à augmenter, ce qui indique un accroissement de viscosité. Ceci ne se produit, toutefois, qu'au moment où le mélange de réaction (suspension) contient 200 à 430 g ou plus de polymère par litre de solvant. Dans chaque cas, la suspension du polymère
<EMI ID=144.1>
sion dans l'alcool, filtrée et séchée sous vide pour former des polymères d'un blanc neigeux et dont la couleur ne change pas après moulage, moulage par injection, broyage
et extrusion.
<EMI ID=145.1>
servé dans une bouteille sous de l'azote. Après un mois ou deux on a constaté que la bouteille était mal bouchée
<EMI ID=146.1>
matière ainsi obtenue est mélangée dans de l'heptane avec
<EMI ID=147.1>
titane, aucun précipité ne se forme et la polymérisation est très lente quand l'éthylène est introduit en premier'.
<EMI ID=148.1>
diminué par réaction avec l'oxygène. Ce phénomène est parfois observé quand des échantillons sont sortis fréquem-
<EMI ID=149.1>
petite quantité d'oxygène est admise malgré les précaution::
prises.
<EMI ID=150.1>
' ports Ti/Al pour une teneur minimum en titane, afin de dé-
<EMI ID=151.1>
ment et sur le poids moléculaire du polymère (tel que dé-
<EMI ID=152.1>
minium éthylé) est préparé par les opérations suivantes :
a) on introduit de l'éthylène sous pression dans de l'heptane contenu dans un récipient fermé sous de l'hydrogène et on laisse le produit au repos pendant au moins 5 minutes à <EMI ID=153.1>
d'éthylène en maintenant la pression de l'éthylène; c) on ajoute le tétrachlorure de titane et, finalement, d) on ajoute le sesquibromure d'aluminium éthylé en maintenant la pression de l'éthylène. Après que l'addition du sesquibromure d'aluminium éthylé a eu lieu, on observe l'absorption d'éthylène à une vitesse rapide et la température augmente rapidement depuis 30 ou 35[deg.] jusqu'à 50 - 62[deg.] quand de l'eau
<EMI ID=154.1>
Les résultats sont les suivants :
<EMI ID=155.1>
De même, un catalyseur à deux constituants
<EMI ID=156.1> de tétrachlorure de titane : a) en dissolvant le tétrachlorure de titane dans 50% du benzène utilisé pour la réaction; b) en ajoutant le chlorure d'aluminium di-isobutylé et en permettant au mélange de se reposer pendant 15 minutes avant, c) d'ajouter l'éthylène à une pression d'environ 2,1 kg/cm2. La pression monte et la température augmente jusqu'à environ 60[deg.]. Le récipient est périodiquement évacué jusqu'à la pression atmosphérique et est, ensuite, remis sous une pression de 1 kg/cm2. Les résultats sont les suivants :
<EMI ID=157.1>
Pour les deux systèmes susdits, le poids moléculaire varie quelque peu avec la valeur du rapport Ti/Al, le système à deux constituants nécessitant un rapport
Ti/Al de 1,0 : 2,0 seulement pour obtenir un indice d'écoulement comparable à celui du polymère obtenu avec un rapport d'environ 1,0 : 0,5 ou 1,0 : 0,33 avec le système à trois constituants.
EXEMPLE X
<EMI ID=158.1>
former une solution rouge clair ou orange exempte de précipité visible et très active pour la polymérisation de l'éthylène.
<EMI ID=159.1> <EMI ID=160.1> de Cl). Le produit brut est distillé dans une colonne chauffée ayant une longueur de 20 cm et remplie avec des
<EMI ID=161.1>
me dans le distillât. Quand le distillat est chauffé, le précipité se dissout. On constate que la matière chauffée
<EMI ID=162.1>
<EMI ID=163.1>
L'acétyl acétonate d'aluminium di-isobutylé est préparé en faisant réagir de l'aluminium tri-isobutylé avec de l'acétyl acétone dans du méthyl cyclopentane sec sous l'azote. On ajoute, goutte à goutte, 1,1 mole d'acétylacétone, dilué avec un volume égal de méthylcyclopentane
<EMI ID=164.1>
pentane, en maintenant la température entre -10[deg.] et -20[deg.]. Quand l'addition est terminée, la température est élevée à 90[deg.] au cours d'une heure. Le solvant est ensuite séparé et le produit est distillé avec un p.E. 0,04 - 55-57[deg.]. Le
<EMI ID=165.1>
en refroidissant et on constate qu'il contient des quantités considérables de triacétyl acétonate d'aluminium.
La solution du catalyseur est préparée en mélan-
<EMI ID=166.1>
litre) et le tétrachlorure de titane (11 mM/litreà dans. du benzène. L'éthylène est alors introduit sous une pression réduite. L'absorption de l'éthylène est un peu lente. Après qubn a ajouté 2 mM/litre de bichlorure d'aluminium isobutylé, l'absorption de l'éthylène devient très rapide. Le polymère formé est de nature très fibreuse. Quand, à la fin de la journée, l'addition de l'éthylène est termi-
<EMI ID=167.1>
litre du produit fibreux. La réaction se poursuit toutefois encore très fortement.
EXEMPLE XI '
Du fluorure d'aluminium di-isobutylé, qui a réagi avec du tétrachlorure de titane forme des solutions claires et jaunes dans du benzène� ces solutions étant exemptes de précipités et constituant des catalyseurs actifs pour la polymérisation de l'éthylène. Le fluorure d'aluminium di-isobutylé est, d'abord, préparé en faisant sécher au four (140[deg.]), pendant la nuite, du fluorure de sodium. cette réaction on ajoute, dans un .flacon, sous de l'azo-
<EMI ID=168.1>
leur se dégage, ce qui indique que la réaction a lieu. Le mélange est alors chauffé à 150[deg.], refroidi et ensuite
<EMI ID=169.1>
liquide clair et incolore avec une viscosité analogue à celle de l'éthylène glycol. Le résidu recueilli sur le
<EMI ID=170.1>
<EMI ID=171.1>
le benzène, on obtient une solution claire, jaune et exempte de précipité qui est active pour la polymérisation d'éthy-
<EMI ID=172.1>
lène fibreux.
Le fluorure d'aluminium diéthylé est préparé " d'une manière analogue en partant de bromure d'aluminium <EMI ID=173.1>
<EMI ID=174.1>
dans le réacteur, l'absorption de l'éthylène est très rapide. Après plusieurs Heures, la réaction est terminée pendant que la réaction a encore lieu à une vitesse satisfaisante. On constate que le mélange de réaction contient
252 g/litre d'une forme non fibreuse de polyéthylène. Le fluorure d'aluminium diéthylé paraît donc forcer des catalyseurs plus actifs que le fluorure d'aluminium di-isobutylé.
<EMI ID=175.1>
Un catalyseur très actif pour l'éthylène est formé en faisant réagir de l'isobutoxy aluminium di-isobutylé, du tétrachlorure de titane et du bichlorure d'aluminium isobutylé. L'isobutoxy aluminium di-isobutylé est préparé en ajoutent goutte à goutte, sous une atmosphère d'a-
<EMI ID=176.1>
est dégagé. Quand l'addition est terminée, les réactifs sont maintenus à 100-120[deg.] pendant une heurt. Le produit
<EMI ID=177.1>
incolore qui cristallise à 1;.- température ambiante. L'ans-
<EMI ID=178.1>
<EMI ID=179.1>
<EMI ID=180.1> tité de benzène. Après que la réaction s'est poursuivie pendant un temps suffisant, la solution est diluée jusqu'à former un litre avec du benzène et on ajoute 10 mM/litre du
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orange foncée mais on n'observe aucun trouble. L'éthylène est alors introduit dans le réacteur et la réaction commence à la température ambiante, ce qui se manifeste par une ab-
<EMI ID=182.1>
être constitué par des fibres courtes qui sont aisément remuées par l'agitateur.
Une autre partie de l'aluminium tri-isobutylé partiellement hydrolyse, dont question plus haut, est sépa-
<EMI ID=183.1>
Le distillat est un liquide clair modérément visqueux'qui cristallise en étant au repos à la température ambiante. Seulement la moitié environ du produit passe par distillation et le résidu recueilli sur le fond est, à ce moment, une matière spongieuse. Une distillation plus poussée donne lieu à une décomposition car la pression monte rapidement à environ 1 mm Hg. Le distillât obtenu a une structure non déterminée mais on croit qu'il contient des atomes d'aluminium reliés par de l'oxygène et constitue un cataly-
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pression atmosphérique et la polymérisation commence immédiatement, la chaleur de réaction faisant monter la température du liquide à 50[deg.]. La polymérisation n'est pas poursuivie jusqu'à la fin. On a obtenu 58 g de polymère par litre de solvant au moment de son interruption. Le polymère paraît être constitué par des fils épais et courts auxquels sont attachés des centaines de fils extrêmement fins, et même plus courts.
<EMI ID=185.1>
Pour cette expérience, du chlorure d'aluminium
<EMI ID=186.1>
lyseur claire pour la polymérisation d'isoprène. Le solvant utilisé est l'heptane et les quantités des ingrédients
<EMI ID=187.1>
Pour cette expérience, on fait réagit d'autres composés au type halogénure d'aluminium alcoylé, avec du tétrachlorure de titane pour produire des solutions limpides et de couleur claire du catalyseur. Des combinaisons
<EMI ID=188.1>
les cas les catalyseurs solubles obtenus ont une activité catalytique élevée pour la polymérisation d'éthylène.
<EMI ID=189.1>
EXEMPLE XVII
Pour cette expérience, on fait réagir du tétrafluorure de titane, dans de l'heptane, avec du chlorure d'aluminium di-isobutylé pour obtenir une solution de couleur claire du catalyseur. Le-catalyseur est préparé en
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est agité pendant un'certain temps et est ensuite laissé au repos pendant la nuit. Le lendemain, le mélange con-
<EMI ID=191.1>
châtre analogue à du sel, sur le fond du récipient. Le liquide surnageant est presque blanc (reflet légèrement jaunâtre) et il n'y a aucune trace d'un précipité fortement coloré du type catalyseur. On constate que la 'solution a une activité catalytique pour la polymérisation d'éthylène.
EXEMPLE XVIII
Pour cet exemple, 1,74 g d'étain tétrabutylé
<EMI ID=192.1>
détecter une trace de trouble. Le contenu du flacon est chauffé à 40[deg.] pendant une demi-heure. A ce moment, on ajou�te 0,5 mole (50 ml� d'isoprène sec, en agitant. En 3 minutes, la température de la solution monte à 67[deg.]. Après avoir permis au liquide de se refroidir jusqu'à 50[deg.], on ajoute, goutte à goutte, une nouvelle portion de 50 ml d'isoprène sec pendant une période d'une heure. Pendant ce temps,
<EMI ID=193.1>
On laisse alors le flacon et son contenu au repos pendant la nuit. Le lendemain on constate que la solution est de-venue très visqueuse.
Le contenu total du flacon est ensuite versé dans environ 500 ml de méthanol pendant qu'on agite rapidement. Après un certain tempp, un précipité floconneux se forme. On permet à ce précipité de se déposer et le solvant est décanté. Au précipité on ajoute environ 750 ml de méthanol frais et le précipité est trituré dans celui-ci en se servant d'un pilon pour écraser les particules pendant que l'on agite fréquemment. On laisse alors le mélange au repos pendant la nuit avant de le filtrer. Le gâteau recueilli sur le filtre est séché pendant 4 heures à 60[deg.] sous un vide de 30 mm. Le produit séché pèse 64 g, ce qui
<EMI ID=194.1>
introduit. Le produit est formé par des cristaux qui peuvent être aisément pulvérisés. So,-n point de fusion =
<EMI ID=195.1>
cyclisée de polyisoprène. Cette expérience montre que la solution du catalyseur contient une proportion élevée de titane tétravalent. Ceci constitue une nouvelle méthode pour préparer des dérivés cyclisés de polymères diènes normalement caoutchouteux. Le produit peut être utilisé
dans des adhésifs et comme raidisseur dans des compositions de caoutchouc.
L'expérience susdite est répétée plusieurs
<EMI ID=196.1> <EMI ID=197.1>
et on fait barboter de l'éthylène dans la solution. La solution est, à ce; moment,, claire et exempte de précipité .
<EMI ID=198.1>
addition d'éthylène -pendant 58 minutes au total,, 3,1 litres
<EMI ID=199.1>
<EMI ID=200.1>
absorbés et, après 245 minutes, 14,6.litres (environ' 73 litres par litre de solvant). Le produit est 'une suspension de polyéthylène dans le solvant. Quand le polymère est séparé et séché, il est blanc comme neige.. Son poids moléculaire est très élevé puisqu'il ne se produit aucun écoulement à 150[deg.].
<EMI ID=201.1>
Pour cet exemple, une solution de catalyseur, exempte de précipité visible et de couleur claire est pré-
<EMI ID=202.1>
obtenue est claire et a une couleur jaune vif, Environ
50 ml d'isoprène sont ensuite ajoutés et la couleur jaune devient plus foncée, mais aucun précipité ne se forme.
Le récipient est bouché d'une manière étanche et placé