L'invention est relative aux solutions de catalyseurs solubles, destinées à être utilisées pour la polymérisation d'hydrocarbures oléfiniques.
On a découvert que des catalyseurs organométalliques, à base de métaux lourds, sont capables de polymériser l'éthylène et d'autres hydrocarbures mono-oléfini-
i
ques dans un solvant hydrocarboné inerte et à des pressions basses. Les polymères obtenus par ce procédé ont
des propriétés nouvelles à cause'de leur poids moléculaire élevé et de la régularité plus grande de leur structure. Plus récemment, on a découvert qu'un catalyseur de
ce genre a une influence directrice prononcée par laquelle
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son double, peuvent être amenés: à s'accrocher les uns aux
autres d'une manière régulière. Par exemple, pour la polymérisation de diènes conjugués, tels que le butadiène-1,3 et l'isoprène on a, antérieurement, observé pour
les polymérisations avec des catalyseurs à radical libre
bu ionique, que le produit obtenu est un mélange hétérogène d'unités polymères cis et trans 1,4, 1,2 et 3,4 dans
la même chaîne du polymère ou, en d'autres' mots, que des
blocs de structure monomère ont pénétré, au hasard, dans
la chaîne du polymère, selon le mode tête-à-tête, tête-à-
queue, queue-à-queue ou queue-à-tête. Il en résulte que,
dans le passé, le polyisoprène, obtenu synthétiquement,
n'a jamais été une matière donnant entièrement satisfaction et n'était pas comparable au caoutchouc naturel en
ce qui concerne ses propriétés. Les catalyseurs organométalliques à base de métaux lourds permettent, par contre, d'obtenir une polymérisation dirigée de l'isoprène
ou du butadiène, de manière à produire essentiellement <EMI ID=2.1>
ne tout cis 1,4 obtenu, a, non seulement une structure analogue à celle de l'hévéa naturel, mais également des propriétés similaires, plus particulièrement en ce qui concerne l'hystérésis ou l'agglomération par l'effet de la chaleur. De même, un catalyseur directeur de ce genre permet d'obtenir un polyisoprène tout trans 1,4, dur et tenace, les propriétés de ce produit ressemblant fortement à celles du balata naturel purifié.
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s'est servi des catalyseurs organométalliques à base de métaux lourds, dont question plus haut, comme ceux obtenus en faisant réagir un aluminium trialcoylé tel que le tétrachlorure de titane. Par exemple, la réaction de ces matières est généralement accompagnée de la formation de corps ayant une couleur intense et de précipités de couleur foncée, difficilement solubles et souvent noirâtres. On croît que le précipité contamine le polymère et conduit à des produits moulés de couleur mauvaise, à moins qu'il ait été enlevé par un post-traitement.
Alors que les catalyseurs de couleur foncée, contenant les mêmes précipités quelque peu volumineux et foncés, sont extrêmement actifs au cours de la polymérisation, leur vigueur initiale est parfois trop grande et dépasse la capacité d'évacuation de chaleur des appareils de réaction en rendant le réglage difficile. Bien qu'initialement très vigoureuse, la vitesse de réaction peut diminuer au cours des derniers étapes avec certains monomères, de sorte qu'il
<EMI ID=4.1> en poids de matières solides. Les catalyseurs, fortement colorés et contenant le précipitél, ont d'autres défauts spécifiques dans divers systèmes monomères. Par exemple;
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laminée par des résidus du catalyseur. Pour la polymérisation de l'éthylène, il est également difficile d'obtenir des rendements importants 'et ! le poids moléculaire du polymère ainsi que les propriétés d'écoulement dépendent, à un degré considérable, du rapport du catalyseur.
Un des buts de l'invention est de réaliser un
<EMI ID=6.1> .qualité supérieure; de réaliser un catalyseur de ce genre permettant d'obtenir des réactions plus uniformes et aisément réglables, des rendements plus élevés et plus importants en polymère, et des mélanges de réaction ayant une teneur plus élevée en matières solides et plus fluides;
de réaliser un catalyseur de ce genre qui permette d'obte-. nir un polymère plus pur et plus propre qui puisse être purifié et clarifié. D'autres buts et avantages apparaîtront au cours de la description détaillée de l'invention donnée ci-après.
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talyseur soluble à utiliser pour la polymérisation d'hydrocarbures oléfiniques et comprenant une solution du produit de réaction d'un composé de titane tétravalent avec une ou plusieurs substances fournissant de l'alcoyle et choisies dans la classe formée par des composés aluminium alcoylé et des composés d'étain alcoylé dans un solvant inerte, de préférence un solvant hydrocarboné, cette solution contenant du titane dissous ayant une valence infé- <EMI ID=8.1>
0,5 à 1,5 millimole de titane trivalent par litre de solvant. La solution du catalyseur, ainsi obtenue, se présente sous forme d'une solution limpide, généralement de couleur claire et exempte de précipités visibles. Dans certains cas, quand un "fournisseur de métalhalogène" est présent dans la solution, le catalyseur a une activité catalytique accrue pour la polymérisation de l'éthylène, ce fournisseur métal-halogène étant introduit, ou bien comme troisième ingrédient, on comme faisant partie de
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stance fournissant l'alcoyle, une substance supplémentaire fournissant le métal-halogène n'a pas besoin d'être ajoutée. Les substances fournissant le métal-halogène, que l'on peut utiliser, comprennent les halogénures d'aluminium, le trifluorure de bore, le chlorure stannique et d'autres. Dans le cas où une substance séparée, fournissant l'alcoyle, est utilisée, il est avantageux d'ajouter, comme substance fournissant le métal-halogène, un halogénu-
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d'aluminium ou un halogénure d'aluminium alcoylé tel que le chlorure, le bromure, l'iodure ou le fluorure de dié-
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Ces catalyseurs sont dits être "solubles" car ils sont, en substance, exempts de précipités visibles et
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dants de couleur foncée et contenant un précipité, en ce sens qu'ils permettent, entre autres : d'obtenir des rendements plus élevés et plus uniformes en polymères; de former des polymères plus purs et que l'on peut purifier plus aisément; de former des suspensions de polymères plus fluides contenant jusqu'à 430 g ou plus de polymère par litre de solvant (de meilleurs rendements par unités' du catalyseur et par unité de capacité des appareils); d'obtenir des réactions plus douces et plus aisément réglables; d'obtenir une dépendance moindre. du poids moléculaire du polymère du rapport du catalyseur; et d'obtenir des polymères ayant des qualités électriques supérieures. Dans certains systèmes spécifiques, monomère-solvant, les catalyseurs solubles présentent encore d'autres avantages comme expliqué plus loin.
Quand on fait réagir un composé d'aluminium alcoylé, tel que. l'aluminium triéthylé ou tri-isobutylé avec un composé de titane tétravalent, tel que le tétrachlorure de titane, on croit qu'il se forme des composés ou des complexes contenant du titane ayant une valence
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leur structure, on croit que le titane de valence inférieure fait partie de l'ingrédient actif du catalyseur.
On croit que les matières de couleur foncée, fortement colorées, ainsi que les précipités foncés, difficilement solubles et souvent noirâtres, formés au cours de cette réaction, sont obtenus par la réduction non réglée du titane par l'aluminium alcoylé. On a découvert que les composés d'aluminium alcoylé contiennent généralement un pourcentage important d'hydrures d'aluminium alcoylé qui sont, apparemment, des agents réducteurs beaucoup plus puissants que les composés d'aluminium correspondants exempts d'hydrures. Quand on utilise, conformément à l'invention, un aluminium alcoylé ayant une teneur réduite en hydru-
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tés visibles ne sont pas formés et la teneur en titane,
de valence inférieure, de la solution, est beaucoup plus basse. De même, la solution a généralement une couleur plus claire. Quand les ingrédients du catalyseur sont mélangés en présence d'un excès d'hydrure ou dans d'autres conditions, telles que des températures plus élevées, un vide plus poussé, etc., qui favorisent la formation de l'hydrure, la teneur en titane, de valence inférieure, de la solution, augmente fortement et quand elle atteint une
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tion change de couleur et un précipité visible se forme. L'expression "catalyseur soluble", telle qu'utilisée, signifie que la solution du catalyseur ne contient pas de précipité visible à l'oeil nu.
De même, quand la substance fournissant l'alcoyle est un composé d'étain tétra-alcoylé, tel que l'étain tétrabutylé, la réaction pour former le catalyseur est moins vigoureuse et des précipités ne se forment pas, excepté après un long repos ou un chauffage à des températures supérieures à environ 75[deg.]. Quand un mélange de l'étain tétrabutylé et d'un halogénure d'aluminium tel
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alcoylé ou d'un mélange de ces composés. Les halogénures d'aluminium alcoylé, ajoutés tels quels ou formés in situ à partir d'un mélange (de manière à être en substance exempts de groupements -Al-H) forment des solutions limpides, de couleur claire et exempts de précipités visibles, ces solutions constituant des catalyseurs de valeur extrê-mement grands pour la polymérisation de l'éthylène.
La matière de couleur foncée et le précipité peuvent eux-mêmes constituer la matière catalytique active. L'analyse semble montrer que le précipité d'un aluminium trialcoylé et du tétrachlorure de titane contient le titane trivalent'et l'halogène dans un rapport moléculaire 1:3. Quand le précipité est séparé et séché (en l'absence d'air, d'humidité, etc.) et qu'il est ensuite dispersé à nouveau dans un solvant, il possède une activité catalytique pour la polymérisation de l'éthylène. Ceci peut indiquer que la polymérisation a lieu sur la surface du précipité, cette supposition confirmant l'activité directrice de certains de ces catalyseurs.
Pour la formation de la solution usuelle d'un catalyseur contenant un précipité, la quantité et l'activité du précipité ne sont pas réglées et il se peut que l'interruption de la teneur en titane à valence supérieure de là solution explique la diminution de la vitesse de la réaction de polymérisation dans les derniers étages de celle-ci. De petites différences, difficiles à détecter, dans la température, le mélange ou la méthode même, pour la préparation et l'utilisation des catalyseurs contenant un précipité, peuvent avoir une influence profonde sur la nature et la quantité du précipité formé à partir d'un composé d'aluminium alcoylé contenant de l'hydrure. Ces légères différences peuvent être la cause de variations parfois très grandes dans l'activité catalytique des catalyseurs conte-
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Par contre, pour la formation de solutions de catalyseurs solubles, conformément à l'invention, la réaction de réduction est réglée de manière telle que l'on obtienne des catalyseurs ayant des propriétés nouvelles et une activité plus uniforme et plus prolongée. Bien que le catalyseur ne contienne pas de précipité visible, une grande activité catalytique est manifestée par les catalyseurs clairs. Quand certains des catalyseurs solubles selon l'invention sont utilisés pour des polymérisations dans des récipients ayant des parois en verre, il semble qu'un précipité soit formé parfois au cours de la polymérisation mais en quantités mpindres. De même, les catalyseurs solubles selon l'invention peuvent parfois former un précipité visible après un long repos ou après chauffage.
Quand ceci a lieu, on constate que la teneur en Ti dissous de la solution a dépassé la gamme définie ci-dessus.
Les concentrations plus faibles en titane de valence inférieure, qui existent dans les catalyseurs solubles faisant l'objet de l'invention, paraissent être responsables de la vigueur initiale moindre de certains d'entre eux et sont certainement la cause de l'activité plus soutenue et des rendements plus grands du polymère par unité du catalyseur. La cause de la formation, par les catalyseurs solubles, des suspensions de polymère plus fluides contenant jusqu'à 200 à 320 g de polymère par litre est plus obscure, mais la formation d'un polymère ayant une condition physique légèrement différente par l'usage de catalyseurs solubles peut être un facteur intervenant pour cette formation. Il semble également logique que la réduction réglée (ou la quantité réglée
du Ti de valence inférieure) puisse également être responsable, en partie tout au moins, de la dépendance moindre du rapport du poids moléculaire du polymère (polyéthy-
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que le rapport Ti/Al a une influence directe sur la quan- <EMI ID=19.1>
peut être la cause des variations importantes du poids moléculaire du polyéthylène qui se produisent parfois avec des catalyseurs contenant le précipité.
On a découvert que la formation du titane, ayant une valence inférieure, en quantité supérieure à l'équiva-'
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de différentes manières. Un moyen consiste à utiliser
un aluminium alcoulé qui est, en substance, exempt de composés du type hydrure d'aluminium (c'est-à-dire qu'il en
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sés d'aluminium trialcoylé paraissent être en équilibre selon l'équation
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che est de saturer la solution d'aluminium alcoylé avec une oléfine telle que l'éthylène, le propylène ou l'iso-
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ments A1H extrêmement actifs avec de l'oxygène, avec des alcools, avec de l'eau ou avec d'autres composés d'oxygène actifs pour enlever les groupements hydrure. Encore un autre moyen est de convertir les groupements hydrure en groupements halogène, par exemple en traitant l'aluminium alcoylé avec un acide hydrohalogène anhydride ou avec
un halogénure d'aluminium selon les- équations :
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La distillation d'aluminium alcoylé brut provoque la séparation d'aluminium trialcoylé d'avec des quantités importantes d'hydrure, mais ne diminue généralement pas, même sous vide, la teneur en hydrure au-dessous d'en-viron 5%., peut être à cause de -la disproportion exis- tant, sous vide, dans les vapeurs obtenues par distilla-
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Encore une autre méthode très avantageuse, pour réduire la teneur en hydrure et supprimer la tendance de l'aluminium alcoylé à être disproportionné, consiste à:
utiliser, comme composé d'aluminium alcoylé, un halogénu-
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més si un catalyseur, fraîchement préparé, est chauffé pendant une période prolongée à des températures d'au moins 50[deg.] . Quand les halogénures d'aluminium alcoylé
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sont obtenus, les catalyseurs solubles selon l'invention sont les produits de réaction d'un composé d'aluminium
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Afin de déterminer pourquoi et comment des corps et précipités colorés sont formés normalement par la réaction d'un aluminium alcoylé et d'un composé de titane tétravalent , on a fait une série d'expériences au cours desquelles la quantité totale de titane dans de
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la quantité du composé d'aluminium alcoylé est augmentée graduellement, les solutions étant analysées pour connaître leur teneur en Ti+++ trivalent à l'état dissous. Pour chacune de ces expériences, on a préparé une éprouvette fermée et séchée contenant une atmosphère d'azote sec
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chlorure de titane (environ 8 mM/litre de solvant, ce qui correspond à une concentration usuelle en titane). A chacune de plusieurs de ces éprouvettes on ajoute successivement des quantités croissantes d'aluminium tri-isobutylé
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nium diisobutylé ou d'un mélange formé par 2 moles d'aluminium tri-isobutylé et 1 mole de chlorure d'aluminium.
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la méthode suivante :
a) on hydrolyse la solution,avec une solution aqueu se d'acide chlorhydrique exempte d'oxygène, la solution perdant-sa couleur et, si du titane ayant une valence inférieure (Ti+++) est présent en grandes quantités, cette présence se manifeste par une couleur pourpre; b) on sépare la phase aqueuse et on l'ajoute à une <EMI ID=35.1> c) on titre le chlorure ferreux formé en b) en se servant de bichromate comme indicateur pour déterminer la <EMI ID=36.1> d) on calcule le Ti+++ équivalent à la quantité déterminée en c).
Cette méthode analytique ne fait pas de dif-
<EMI ID=37.1> suppose que la plus grande partie, voire la totalité, du titane de valence inférieure est du Ti+++ puisque l'analyse du précipité ne montre pas le spectre du titane tétravalent.
Comme résultat de ce qui précède, on a décou-
<EMI ID=38.1> solutions claires du catalyseur sont obtenues quand la quantité de titane de valence inférieure est inférieure
à l'équivalent de 0,5 à 1,5 mM/litre de solvant et que,
si la teneur en titane de valence supérieure est augmentée
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cipité sont formées. Ces expériences montrent que le solvant a une certaine influence sur la teneur en titane de valence inférieure dissous, car la réaction de réduction semble progresser plus lentement dans le benzène que dans
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effet sur le degré auquel des précipités se forment, car ces derniers se produisent toujours dans chaque cas au-dessus d'une teneur de 1,5 mM en Ti+++. De même, les résultats montrent que le système à trois constituants (n[deg.] 2 ci-dessus) produit une quantité moindre de titane à valence inférieure jusqu'à ce qu'un rapport Ti/Al très bas soit atteint. Avec ce dernier, un point de rupture très net parait exister (à environ 8 à 10 mM/litre d'aluminium et un rapport d'environ 1:10) pour lequel la teneur en Ti+++ augmente rapidement quand la teneur en aluminium alcoymé augmente davantage. Ce même système catalyseur, pour la polymérisation de l'éthylène, débute à un degré vigoureux et semble ensuite ralentir dans les derniers étages, mais à peu près au même degré qu'avec les catalyseurs foncés contenant un précipité. Par contre, avec le système
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atteindre un régime continu satisfaisant, après quoi il
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ont formé des précipités dans la même gamme critique de
<EMI ID=45.1> on peut utiliser l'aluminium triéthylé; le chlorure, le bromure, l'iodure ou le fluorure d'aluminium diéthylé; le bichlorure d'aluminium éthylé; l'aluminium tri-propylé; l'aluminium tri-isobutylé; le chlorure, le bromure, l'iodure, ou le fluorure d'aluminium di-isobutylé; l'acétyl acétonate d'aluminium di-isobutylé; l'isobutoxy aluminium di-isobutylé, le bichlorure, le bibromure, le bi-iodure ou le bi-fluorure d'aluminium isobutylé; l'aluminium tripentylé; le chlorure, le bromure, l'iodure ou le fluorure d'aluminium trihexylé; le bichlorure d'aluminium hexylé; et d'autres; le fluorure d'aluminium tri-isobutylé sodi�
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d'aluminium alcoylé-métal alcalin (Na, K, Li) et d'autres; ainsi que les mélanges des substances ci-dessus.
On préfère tout particulièrement les halogénu-
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nant les halogénures d'aluminium mono-alcoylé indiqués plus haut, les mono-chlorures, mono-bromures, mono-iodures et mono-fluorures d'aluminium di-éthylé, dipropylé, di-isobutylé et dihexylé ainsi que les mélanges bruts ou industriels de ces composés (c'est-à-dire dans lesquels
a a une valeur moyenne de 1 à 2). Ces composés forment, avec un tétrahalogénure de titane, des solutions de catalyseurs solubles à deux ou trois constituants d'une utilité remarquable, plus spécialement pour la polymérisation de l'éthylène.
Les composés d'étain alcoylé, qui peuvent être utilisés, comprennent les composés d'étain tétra-alcoylé tels que les composés d'étain tétra-éthylé, tétrapropylé, tétrabutylé, tétrapentylé, tétra-octylé et d'autres; les halogénures d'étain alcoylé; et d'autres.
Dans certains cas, au moins deux composés des genres spécifiés plus haut et qui ne forment pas de catalyseurs fortement actifs en étant utilisés seuls, peuvent
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des catalyseurs très actifs. Par exemple, le mélange d'acétyl acétone d'aluminium di-isobutylé/bichlorure d'alu-
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qui est un catalyseur actif pour la polymérisation d'éthylène. De même, l'isobutoxy aluminium di-isobutylé/bichlo-
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actif. Les composés du type acétyl acétonate, isobutoxy ou bichlorure, ne forment pas de catalyseurs très actifs,
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est mélangé avec un halogénure d'aluminium di-alcoylé,
il forme un catalyseur directeur très remarquable, exempt de précipité visible.
Le composé de titane tétravalent peut être un composé simple de titane, tel que le tétrahalogénure de titane, comprenant le tétrachlorure, le tétrabromure, le tétra-iodure et le tétrafluorure de titane et d'autres;
un composé organique de titane comprenant un alcoyle de titane tel que le tétra-éthyl titane, le monochlorure de tri-isobutoxy titane, le tétra-éthoxy titane, etc., et plusieurs autres. Les tétrahalogénures de titane forment les catalyseurs les plus actifs. Parmi ceux-ci, le tétrachlorure est le moins coûteux, on peut l'obtenir facilement à l'état pur et il forme, en général, les catalyseurs
les plus-actifs.
Quand le catalyseur soluble est lent à déclencher la polymérisation, l'addition d'un troisième consti-tuant formé par un métallo-halogénure d'un métal lourd, le trichlorure ou le tribromure d'aluminium, le sesquibromure ou le sesquichlorure d'aluminium éthylé, le tétrachlorure d'étain, le trifluorure de bore, et d'autres, déclenchent une polymérisation vigoureuse. Une classe particulièrement préférée de composés, pour cet usage, est celle des halogé-
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dans laquelle R est un groupement hydrocarbure relié à
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logène (Cl, Br, I, F) et a est un nombre compris entre' 0 et 2. Des membres illustratifs de cette classe sont le
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rure d'aluminium; le bichlorure, le bibromure et le biiodure d'aluminium éthylé, etc.; le chlorure ou le bromure d'aluminium di-éthylé, etc.; le bichlorure d'aluminium isobutylé, le chlorure d'aluminium di-isobutylé; les mélanges de bromures et de chlorures correspondants d'aluminium mono-éthylé et diéthylé; et de nombreux autres. Les bromures d'aluminium substitué en alcoyl, par exemple, sont plus aisément solubles dans la plupart des solvants hydrocarbonés inertes, utilisés pour la polymérisation
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dissolution plus rapide et à la suspension des périodes d'induction avant qu'une polymérisation rapide ne commence. La présence de ce troisième ingrédient formé par un métallo-halogénure d'un métal lourd n'est pas critique,
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poius du monomère, peuvent être utilisées, bien qu'une quantité comprise entre 1 et 10 mM/litre soit généralement suffisante.
Les catalyseurs solubles, faisant l'objet de l'invention, sont préparés en mélangeant les ingrédients dans un solvant inerte, de préférence un solvant hydrocarboné inerte, sous une atmosphère inerte et, en substance, en l'absence d'oxygène, d'eau, de soufre et des substances actives contenant de l'hydrogène et/ou de l'oxygène ou d'autres matières qui sont capables de réagir avec le catalyseur ou les ingrédients formant le catalyseur,
ce qui donnerait lieu à la formation de précipités difficilement solubles. Les ingrédients peuvent être ajoutés au solvant dans n'importe quel ordre en veillent à éviter toute réaction exothermique qui fasse monter la température au-dessus d'environ 50[deg.], la température de 35[deg.] .n'étant, de préférence, pas dépassée. On préfère effectuer le mélange à la température ambiante. Par conséquent, l'aluminium alcoylé ou le composé de titane tétravalent est ajouté à l'autre, dans le solvant, de préférence lentement avec agitation et refroidissement, si nécessaire.. Dès que les ingrédients sont mélangés, le catalyseur est prêt à l'usage mais le vieillissement du catalyseur à des températures voisines de la température ambiante et au-dessus semble être avantageux. Le troisième ingrédient tel que
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quand il est utilisé, peut être ajouté avant, après ou simultanément avec l'un ou l'autre des autres ingrédients.
<EMI ID=58.1> panure d'aluminium, au solvant, après quoi on sature le
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ensuite saturé, est également avantageuse. La présence d'un excès d'oléfine au moment du mélange paraît détruire efficacement l'hydrure ou en empêcher la formation et, par conséquent, supprime également la formation de la couleur et du précipité.
Quand on veut préparer un catalyseur à deux constituants halogénure d'aluminium alcoylé/titane tétravalent, il suffit de mélanger les ingrédients dans une atmosphère inerte tout en empêchant un accroissement excessif de la température. n'importe quel ordre peut être adopté pour le mélange et le monomère peut être ajouté immédiatement après l'obtention d'une solution homogène.
Quand le catalyseur a été préparé, il est mis en contact, en phase liquide, avec le monomère pendant qu'on maintient une atmosphère inerte et que l'on exclut soigneu vent l'eau, le soufre et d'autres substances nuisibles. Le catalyseur peut être mélangé dans environ 5 à
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être ajoutés à celui-ci, ou le ou les monomères peuvent être mélangés et le catalyseur ajouté à ces mélanges. Des monomères, tels que l'éthylène ou le propylène, peuvent être ajoutés à 1'état de vapeur en les introduisant dans l'espace au-dessus du liquide à la pression atmosphérique ou à une pression plus élevée, ou en faisant barboter les
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monomères normalement liquides, tels que l' isobutylène,
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de, en les injectant sans la cuve de réaction. La pres-sion dans la cuve de réaction ne doit pas être élevée car la réaction évolue d'une manière satisfaisante à la pression atmosphérique ou au-dessous de celle-ci ainsi qu'à des pressions superatmosphériques. Avec de l'éthylène ou certains autres monomères volatils, la vitesse de réaction peut être maintenue à un degré plus élevé par évacuation périodique ou continue de gaz inertes (éthane, butane, etc..) qui semblent s'être formés au;cours de la réaction ou peuvent être introduits comme impuretés dans le monomère utilisé. Cette dernière méthode permet d'effectuer les réactions avec des rendements très élevés par.unité de . capacité de l'appareil. La température doit être réglée de manière telle qu�on obtienne un produit ayant une struc-
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ture et un poids moléculaire uniforme, la température devant généralement être inférieure à environ 100[deg.] en étant, de préférence, comprise entre environ 0 et 75[deg.].
Les catalyseurs solubles, selon l'invention, peuvent être préparés et utilisés dans n'importe quel solvant hydrocarboné inerte, tel que les alcanes comme le propane, le butane, l'isobutane, l'hexane, l'heptane, le décane, le kérosène hydrogéné ou "Déobase", l'huile pour moteurs Diesel, les hydrocarbures obtenus par la méthode Fischer-Tropsch, etc*; dans les hydrocarbures aromatiques tels que le benzène, le xylène, le toluène, etc.; ou
dans les hydrocarbures cycloaliphatiques tels que le cyclopentane, le cyclohexane et autres. Le rapport entre le solvant et le monomère est généralement supérieur à environ 1:1 en volume et est compris, de préférence, entre environ 2:1 et 20:1, le rapport solvant : monomère pour la polymérisation en solution de diènes étant, de préférence, compris entre 2,3 : 1 et 15 : 1. Pour la polymérisation
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tions ou de manière continue pendant la réaction de façon que le rapport solvant : monomère soit très élevé au cours de la réaction. La teneur totale en catalyseur peut varier entre des limites très écartées mais, pour obtenir des résultats optima avec des monomères et des catalyseurs spécifiques, les ingrédients du catalyseur doivent être utilisés entre certains rapports moléculaires. Par exemple, pour la polymérisation de l'éthylène, la teneur totale en catalyseur peut être comprise entre une valeur aussi faible
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des ingrédients du catalyseur peut varier et être compris entre une valeur aussi réduite que 1 : 10 ; 1 (TiCl. :
aluminium alcoylé: halogénure d'aluminium) et une valeur aussi élevée que 10 : 1 : 10. Pmur ce dernier système, on préfère adopter pour la teneur totale en catalyseur,
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qu'à être voisin de 1 : 1.
Avec le système du type à deux constituants
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tème, le poids moléculaire du polyéthylène' est fortement
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coylé est uiminué depuis environ 1 : 1 jusqu'à être voisin
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ques, tels que le butadiène ou l'isoprène, la teneur totale
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<EMI ID=71.1> Ti/Al peut varier entre environ 1 : 3 et 3 : 1-
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portions du composé étain ne semblent pas être critiques.
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du composé titane peuvent être utilisés et le rapport peut être aussi élevé que 1 : 1 ou plus. Généralement, au moins environ 1 mM/litre de titane et au moins environ
1 ni;!/litre du composé étain alcoylé sont nécessaires pour obtenir des vitesses de réaction satisfaisantes et des rendements élevés.
Les catalyseurs, faisant l'objet de l'invention, peuvent être utilisés pour la polymérisation d'une grande variété de monomères hydrocarbonés avec ou sans autres monomères. Par exemple} les hydrocarbures peuvent être poly-oléfiniques ou de nature mono-oléfinique. Les catalyseurs peuvent être utilisés pour la polymérisation de 1-mono-oléfines tels que l'éthylène, le propylène, le styrène, etc., et pour la polymérisation d'hydrocarbures diènes conjugués tels que le butadiène, l'isoprène, le pipérylène, etc. Des mélanges de monomères mono-oléfiniques et de monomères poly-oléfiniques peuvent également être polymérisés avec ces catalyseurs.
Les catalyseurs faisant l'objet de l'invention.,. sont, toutefois, surtout efficaces pour la polymérisation de l'éthylène en vue d'obtenir des polyéthylènes à poids moléculaire élevé, qui sont bien supérieurs à ceux obtenus par le procédé à haute pression.
L'invention est décrite, avec plus de détails, à l'aide de plusieurs exemples spécifiques qui illustrent la préparation des catalyseurs solubles ainsi que leur
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monomères illustratifs.
EXEMPLE I
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préparé en faisant réagir un excès d'isobutylène avec de l'aluminium finement divisé (activé) à 110-170[deg.] (de préférence à 140-150[deg.]) dans un moulin à billes rotatif ou dans un autoclave vigoureusement agité à des pressions de
35 à 210 kg/cm2 en utilisant de l'hydrogène pour créer la pression dans le réacteur. La poudre d'aluminium est activée par broyge dans un appareil agissant par frottement
<EMI ID=76.1>
présence d'une petite quantité d'aluminium tri-isobutylé comme activeur et une petite quantité d'un solvant tel que l'heptane ou le benzène. L'aluminium tri-isobutylé
<EMI ID=77.1>
et est utilisé directement pour obtenir un catalyseur ac-
<EMI ID=78.1>
élevée utilisée. Dans certains ces, selon le degré d'activité de l'aluminium, la durée de contact avec l'isobutylène, la température, etc., le produit brut peur conte-
<EMI ID=79.1>
nant de l'hydrure, est utilisée pour préparer un catalyseur contenant un précipité pour la polymérisation d'éthylène. Une partie du produit est dissoute dans de l'heptane ou du benzène déshydraté et désaéré, pendant qu'on maintient soigneusement une nappe d'azote au-dessus de la solution. Une quantité suffisante de tétrachlorure de titane
(dans de l'heptane ou du benzène) est ajoutée, goutte à
<EMI ID=80.1> teneur en tétrachlorure de titane d'environ 8 millimoles
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devenant d'un brun très foncé en peu de temps et un précipité brun et lourd commence à se former et à se déposer sur le fond de la cuve. Le catalyseur est agité pour remettre le précipité en suspension, après quoi on ajoute
<EMI ID=82.1>
une teneur finale en titane de $ mM/litre de solvant. De l'éthylène gazeux est ensuite introduit dans la cuve, Une chute de pression se produit bientôt et la température monte rapidement à 50-65[deg.] et, à ce moment, on fait intervenir de l'eau de refroidissement ou on diminue le débit d'éthylène pour maintenir cette température. Après une heure environ, la vitesse d'absorption d'éthylène diminue et plusieurs heures supplémentaires s'écoulent avant que le mélange commence à être remué difficilement et que l'addition d'éthylène doive être interrompue..A ce moment, le mélange de réaction est une suspension,
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de la cuve et on agite pendant plusieurs minutes. A ce moment, le polymère, en forme de grumeaux, a une couleur
<EMI ID=84.1>
filtre dans lequel le solvant et l'alcool sont aspirés hors du polymère. Un échantillon du gSteau, recueilli sur le filtre, est séché sous vide et ensuite moulé pendant 3 minutes à 100[deg.] en formant une feuille moulée dont la couleur est mauvaise. La partie restante du polymère est remise en suspension dans du méthanol, filtrée et remise ensuite en suspension dans du méthanol. Finalement, le polymère filtré est séché sous vide à environ 50[deg.]. Les polymères séchés sont, à ce moment, blancs comme neige.
<EMI ID=85.1> ..se. un produit difficile à purifier.
Une autre partie du i-Bu�Al brut, dont question plus haut, est laissé au repos pendant plusieurs ,ours à la température ambiante dans un récipient compor-
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l'introduction de l'éthylène gazeux commence. Une poly-
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<EMI ID=88.1> <EMI ID=89.1>
deux heures et quarante minutes et, à ce moment, on consta-
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ter. L'addition de l'éthylène est interrompue quand le mélange contient environ 150 et 200 g de polymère par li-
<EMI ID=91.1>
que le suspension finale préparée à partir du catalyseur contenant le précipité. Après interruption de l'introduction de l'éthylène, environ 10;^ en volume d'éthanol (pour des suspensions dans l'heptane) ou de méthanol (pour des suspensions dans le benzène) sont ajoutés avec agitation vigoureuse. Dans chaque cas, l'alcool est dissous dans le
<EMI ID=92.1> traitée par l'éthanol, sans séparation du solvant-alcool, est pompée dans une colonne de distillation par la vapeur au-dessous de la surface libre de l'eau contenue dans cette colonne mais au-dessus du fond de la cuve. La vapeur est admise par le fond de la cuve pendant que les vapeurs de
<EMI ID=93.1>
le: colonne, condensées et recueillies pour être séparées. Après séchage sous vide, le polymère, distillé par la vapeur d'eau, est moulé pour former des feuilles claires incolores et exemptes de taches de polymère.
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catalyseur de couleur foncée et contenant le précipité et les catalyseurs de couleur claire, on voit que ces derniers sont très supérieurs de diverses manières. Par exemple : a) les catalyseurs solubles sont plus facilès à manipuler et à transférer car ils ne contiennent pas de précipités lourds; b) la réaction de polymérisation débute plus lentement et progresse à une vitesse plus uniforme, ce qui facilite le réglage de la réaction et le transfert de la chaleur; c) la réaction de polymérisation peut être effectuée jusqu'à ce que la teneur en matières solides soit'plus élevée, ce qui permet d'obtenir une quantité plus grande du polymère par unité du catalyseur et par unité de capacité de l'appareil de réaction; d) le polymère est plus propre "tel qu'obtenu" et son extraction est plus aisée pour former des échantillons moulés incolores;
et e) de simples lavages à l'alcool ou distillations par la vapeur d'eau sont capables a'enlever efficacement les résidus du catalyseur après traitement par l'alcool.
<EMI ID=95.1> est obtenu en dissolvant d'abord une quantité suffisante d'aluminium tri-isobutylé brut dans 6 kg d'heptane sec
<EMI ID=96.1>
sé d'aluminim. Cette solution est refroidie en laissant couler de l'eau du robinet sur le récipient. Dans un récipient séparé, contenant environ 0,9 kg d'heptane (sous
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récipient. Le contenu du deuxième récipient est introduit sous pression Bans le premier récipient et une quantité suffisante d'éthylène est introduite sous pression et avec agitation pour saturer la solution. Du tétrachlorure de titane (dans de l'heptane) est alors ajouté en quantité corres-
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précipité visible ne.se forme et la solution claire est d'une couleur jaune-clair. Quand l'addition d'éthylène est reprise, la vit sse de polymérisation est très lente jusqu'à ce que la pression atteigne 1 à 2 kg/cm2. Comme dans l'exemple I, on ajoute 6 mM/litre de sesquibromure d'aluminium éthylé et la réaction commence bientôt, ce qui se manifeste par l'absorption d'éthylène et un accroissement de la viscosité du mélange de réaction; il est bientôt nécessaire de faire agir de l'eau de refroidissement pour
<EMI ID=99.1>
bé à une vitesse uniforme penaant environ deux heures et quarante minutes et, à ce moment, le mélange de réaction est devenu quelque peu visqueux. C'est alors une suspension contenant entre 150 et 200 g d'un polymère, à poids moléculaire élevé et à l'état de grumeaux, par litre de solvant. L'addition d'éthylène est alors interrompue
<EMI ID=100.1> l'éthanol est dissous dans le mélange de réaction et la charge est soufflée dans un filtre ouvert agissant avec aspiration. La solution dans le solvant-alcool est séparée et le gâteau du polymère, recueilli sur le filtre, est
<EMI ID=101.1>
remis en suspension aans l'éthanol, filtré à nouveau, séché sous vide; le polymère obtenu a un indice de fusion à 150[deg.]
<EMI ID=102.1>
dans un moule fermé, on obtient une feuille claire blanchâtre entièrement exempte de taches. En minces feuilles
le polymère est incolore et translucide. Une partie du
1
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nules pour le moulage par injection. Le moulage/par injection du polymère granuleux se fait de manière très satisfaisante à 4250 le polymère coulant bien à cette température pour former aussi bien des parties épaisses que des parties minces. Les échantillons moulés par injection sont essentiellement incolores. En .parties épaisses, le polymère moulé par injection est blanc et Opaque à cause de sa teneur élevée en cristaux.
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précédents (contenant environ 5� d'hydrure) est utilisé pour préparer un catalyseur soluble, de couleur claire, par
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lution obtenue a une couleur jaune-clair et elle est claire et exempte de précipité visible. La réaction est un peu lente, même sous une pression de 1 kg/cm2 jusqu'à ce qu'on
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ment, une réaction vigoureuse est'observée, elle continue pendant une heure quand le courant d'éthylène est interrom-
<EMI ID=107.1>
vigoureusement. Après séparation du solvant par filtration et séchage du polymère sous vide, on obtient un rendement supérieur à 200 g/litre. Quand le polymère séché est moulé pendant trois minutes à 205[deg.] , on obtient une feuille translucide très faiblement colorée. Quand une partie du gâteau, recueilli sur le filtre, a subi plusieurs lavages. additionnels dans du méthanol., le polymère est égal ou supérieur au polyéthylène coloré que l'on trouve sur le marché.
Le polymère obtenu a un poids moléculaire élevé. Un polymère obtenu de cette manière, après broyage
(à 150[deg.]) et granulation (pour rendre le polymère plus den-
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surface lisse et une couleur commercialement' acceptables. Quand on compare le tuyau obtenu, en ce qui concerne la
<EMI ID=109.1>
et qui convient à l'extrusion (obtenu par le procédé sous pression élevée), on constate que le tuyau de cet exemple
<EMI ID=110.1>
<EMI ID=111.1>
cial s'est effondre, que ses parois sont devenues plus
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<EMI ID=113.1> 20 et 165 minutes. On n'observe aucun changement de couleur pour un quelconque des échantillons. Ces valeurs montrent que le polymère, non seulement a un poids moléculaire plus élevé mais également un degré de pureté extrêmement
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une quantité appréciable d'hydrure, est traité avec de l'acide chlorhydrique anhydre. Du gaz est dégagé mais, à part cela, l'aspect de la matière reste inchangé. Quand il est
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du Catalyseur qui manifeste une activité catalytique pour l'éthylène.
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150-180[deg.]. Après une durée de contact de 30 à 60 minutes, le mélange de réaction brut est distillé à 128-130[deg.] sous une pression de 50 mm pour obtenir du Et-Al ayant une te-
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<EMI ID=118.1>
pient de réaction sous de l'azote. Une quantité équimolé-
<EMI ID=119.1>
portions, pendant qu'on refroidit sous environ 35[deg.]. La solution obtenue est limpide, d'un jaune clair et complètement exempte de précipité visible. Avant usage, la solution est diluée avec un volume égal d'hept&ne. Quand des
<EMI ID=120.1> repos à température et pression ambiantes) pour former des
<EMI ID=121.1>
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bord saturée avec de l'éthylène pour empêcher la production de l'hydrure qui peut être formé par un effet de disproportion. Des solutions d'un catalyseur soluble actif sont toujours obtenues dans ces conditions.
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te jusqu'à avoir une faible teneur en hydrure d'aluminium éthylé en la saturant avec de l'éthylène. Un catalyseur de polymérisation actif et soluble est formé à partir de
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la solution est limpide, elle a une couleur claire et est exempte de précipité visible. Quand on utilise des rap-
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litre d'un sesquihalogénure d'aluminium alcoylé (non compris dans le calcul du rapport Ti/Al), en chauffant dans chaque cas le mélange de réaction à 50-80[deg.] et en introduisant de l'éthylène sous une pression de 1 kg/cm2, on obtient des réactions douces et vigoureuses. Après traitement par l'éthanol, extraction par l'éthanol et séchage sous vide, on obtient des polymères clairs, incolores avec des rendements compris entre environ 200 et environ 400 g/
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lymères qui sont plus difficiles à purifier.
EXEMPLE VI
Pour cet exemple, un produit d'aluminium isobutylé disproportionné et riche en hydrure, en compre- <EMI ID=127.1>
dans de l'heptane, après quoi on ajoute une quantité d'isobutylène trois fois plus importante que celle nécessaire à
<EMI ID=128.1>
enlever 1'isobutylène en excès. Quand un échantillon du produit obtenu est traité avec de l'acide chlorhydrique anhydre, très peu de est dégagé, ce qui montre que le produit;, équilibré en isobutylène, a une teneur très faible
en hydrure. Le produit aégazéifié forme des systèmes catalyseurs solubles ayant une activité élevée (pour la polymérisation de l'éthylène, du propylène et de l'isoprène) qu�nd ils sont mélangés avec du tétrachlorure de titane et
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d'aluminium alcoylé.
L'une manière analogue, le mélange 'brut ci-
<EMI ID=130.1> repos pendant plusieurs jours, on constate une formation vigoureuse de bulles (à la température ambiante) quand une dépression agit sur la solution. Le gaz dégagé paraît être principalement de ltisobutylène. De même, quand le produit est traité avec de l'acide chlorhydrique anhydre, on obtient un dégagement d'hydrogène. Ceci semble indiquer
<EMI ID=131.1>
pératures élevées et de pressions basses accélère la formation d'hydrure. Par contre, ces aluminium alcoylés à chaî-
<EMI ID=132.1>
stables s'ils restent exempts d'hydrure après avoir été traités une fois de la même manière, en vue de réduire leur teneur en hydrure. Par conséquent, quand on utilise du <EMI ID=133.1> saturer la solution du catalyseur avec de l'éthylène, de l'isobutylène, etc., pour qu'il puisse réagir avec l'hydru- <EMI ID=134.1>
On prépare du chlorure d'aluminium di-isobutylé en faisant réagir, sous de l'azote sec, deux moles de
<EMI ID=135.1>
ge de réaction est maintenu entre 100 - 120[deg.] pendant environ une heure. A ce moment, la formation, d'un trouble grisâtre, constitué en plus grande partie par de l'aluminium finement- divise, est observée dans le liquide. La filtration donne un liquide clair, incolore, pouvant être utilisé
<EMI ID=136.1> Toutefois, si on le désire, ce liquide peut être distillé
<EMI ID=137.1>
brut non distillé, en ajoutant la quantité nécessaire de tétrachlorure de titane à la quantité totale du solvant
(fieptane, benzène ou toluène) nécessaire pour la réaction. Cette addition est faite dans un récipient fermé rempli avec de l'azote sec. Ensuite, on ajoute la quantité néces-
<EMI ID=138.1>
une solution limpide, de couleur claire (jaunâtre) qui est absolument exempte de précipité visible. On commence l'addition, par portions, de l'éthylène après que le catalyseur a été au repos pendant 15 minutes, l'éthylène étant intro-
<EMI ID=139.1>
réaction démarre lentement quand les réactifs sont à la température ambiante et se fait un peu plus rapidement si le réacteur est chauffé à 40[deg.]. En peu de temps, la pression du réacteur augmente d'abord jusqu'à environ 4,2 kg/ cm2 et commence ensuite à diminuer pendant que la températu-
<EMI ID=140.1>
vigoureuse a lieu. Dès le début de la réaction, il est'nécessaire d'appliquer de l'eau de refroidissement et de réduire les quantités d'éthylène ajoutées en vue de'maintenir la température entre 50 et 70[deg.]. Périodiquement, à des intervalles d'une heure,_le réacteur est évacué pour décharger
<EMI ID=141.1>
chaque évacuation, le réacteur est remis sous pression avec de l'éthylène (1 kg/cm2) et la réaction se termine à une
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le moteur de l'agitateur commence à augmenter, ce qui indique un accroissement de viscosité. Ceci ne se produit, toutefois, qu'au moment où le mélange de réaction (suspension) contient 200 à 430 g ou plus de polymère par litre de solvant. Dans chaque cas, la suspension du polymère
<EMI ID=144.1>
sion dans l'alcool, filtrée et séchée sous vide pour former des polymères d'un blanc neigeux et dont la couleur ne change pas après moulage, moulage par injection, broyage
et extrusion.
<EMI ID=145.1>
servé dans une bouteille sous de l'azote. Après un mois ou deux on a constaté que la bouteille était mal bouchée
<EMI ID=146.1>
matière ainsi obtenue est mélangée dans de l'heptane avec
<EMI ID=147.1>
titane, aucun précipité ne se forme et la polymérisation est très lente quand l'éthylène est introduit en premier'.
<EMI ID=148.1>
diminué par réaction avec l'oxygène. Ce phénomène est parfois observé quand des échantillons sont sortis fréquem-
<EMI ID=149.1>
petite quantité d'oxygène est admise malgré les précaution::
prises.
<EMI ID=150.1>
' ports Ti/Al pour une teneur minimum en titane, afin de dé-
<EMI ID=151.1>
ment et sur le poids moléculaire du polymère (tel que dé-
<EMI ID=152.1>
minium éthylé) est préparé par les opérations suivantes :
a) on introduit de l'éthylène sous pression dans de l'heptane contenu dans un récipient fermé sous de l'hydrogène et on laisse le produit au repos pendant au moins 5 minutes à <EMI ID=153.1>
d'éthylène en maintenant la pression de l'éthylène; c) on ajoute le tétrachlorure de titane et, finalement, d) on ajoute le sesquibromure d'aluminium éthylé en maintenant la pression de l'éthylène. Après que l'addition du sesquibromure d'aluminium éthylé a eu lieu, on observe l'absorption d'éthylène à une vitesse rapide et la température augmente rapidement depuis 30 ou 35[deg.] jusqu'à 50 - 62[deg.] quand de l'eau
<EMI ID=154.1>
Les résultats sont les suivants :
<EMI ID=155.1>
De même, un catalyseur à deux constituants
<EMI ID=156.1> de tétrachlorure de titane : a) en dissolvant le tétrachlorure de titane dans 50% du benzène utilisé pour la réaction; b) en ajoutant le chlorure d'aluminium di-isobutylé et en permettant au mélange de se reposer pendant 15 minutes avant, c) d'ajouter l'éthylène à une pression d'environ 2,1 kg/cm2. La pression monte et la température augmente jusqu'à environ 60[deg.]. Le récipient est périodiquement évacué jusqu'à la pression atmosphérique et est, ensuite, remis sous une pression de 1 kg/cm2. Les résultats sont les suivants :
<EMI ID=157.1>
Pour les deux systèmes susdits, le poids moléculaire varie quelque peu avec la valeur du rapport Ti/Al, le système à deux constituants nécessitant un rapport
Ti/Al de 1,0 : 2,0 seulement pour obtenir un indice d'écoulement comparable à celui du polymère obtenu avec un rapport d'environ 1,0 : 0,5 ou 1,0 : 0,33 avec le système à trois constituants.
EXEMPLE X
<EMI ID=158.1>
former une solution rouge clair ou orange exempte de précipité visible et très active pour la polymérisation de l'éthylène.
<EMI ID=159.1> <EMI ID=160.1> de Cl). Le produit brut est distillé dans une colonne chauffée ayant une longueur de 20 cm et remplie avec des
<EMI ID=161.1>
me dans le distillât. Quand le distillat est chauffé, le précipité se dissout. On constate que la matière chauffée
<EMI ID=162.1>
<EMI ID=163.1>
L'acétyl acétonate d'aluminium di-isobutylé est préparé en faisant réagir de l'aluminium tri-isobutylé avec de l'acétyl acétone dans du méthyl cyclopentane sec sous l'azote. On ajoute, goutte à goutte, 1,1 mole d'acétylacétone, dilué avec un volume égal de méthylcyclopentane
<EMI ID=164.1>
pentane, en maintenant la température entre -10[deg.] et -20[deg.]. Quand l'addition est terminée, la température est élevée à 90[deg.] au cours d'une heure. Le solvant est ensuite séparé et le produit est distillé avec un p.E. 0,04 - 55-57[deg.]. Le
<EMI ID=165.1>
en refroidissant et on constate qu'il contient des quantités considérables de triacétyl acétonate d'aluminium.
La solution du catalyseur est préparée en mélan-
<EMI ID=166.1>
litre) et le tétrachlorure de titane (11 mM/litreà dans. du benzène. L'éthylène est alors introduit sous une pression réduite. L'absorption de l'éthylène est un peu lente. Après qubn a ajouté 2 mM/litre de bichlorure d'aluminium isobutylé, l'absorption de l'éthylène devient très rapide. Le polymère formé est de nature très fibreuse. Quand, à la fin de la journée, l'addition de l'éthylène est termi-
<EMI ID=167.1>
litre du produit fibreux. La réaction se poursuit toutefois encore très fortement.
EXEMPLE XI '
Du fluorure d'aluminium di-isobutylé, qui a réagi avec du tétrachlorure de titane forme des solutions claires et jaunes dans du benzène� ces solutions étant exemptes de précipités et constituant des catalyseurs actifs pour la polymérisation de l'éthylène. Le fluorure d'aluminium di-isobutylé est, d'abord, préparé en faisant sécher au four (140[deg.]), pendant la nuite, du fluorure de sodium. cette réaction on ajoute, dans un .flacon, sous de l'azo-
<EMI ID=168.1>
leur se dégage, ce qui indique que la réaction a lieu. Le mélange est alors chauffé à 150[deg.], refroidi et ensuite
<EMI ID=169.1>
liquide clair et incolore avec une viscosité analogue à celle de l'éthylène glycol. Le résidu recueilli sur le
<EMI ID=170.1>
<EMI ID=171.1>
le benzène, on obtient une solution claire, jaune et exempte de précipité qui est active pour la polymérisation d'éthy-
<EMI ID=172.1>
lène fibreux.
Le fluorure d'aluminium diéthylé est préparé " d'une manière analogue en partant de bromure d'aluminium <EMI ID=173.1>
<EMI ID=174.1>
dans le réacteur, l'absorption de l'éthylène est très rapide. Après plusieurs Heures, la réaction est terminée pendant que la réaction a encore lieu à une vitesse satisfaisante. On constate que le mélange de réaction contient
252 g/litre d'une forme non fibreuse de polyéthylène. Le fluorure d'aluminium diéthylé paraît donc forcer des catalyseurs plus actifs que le fluorure d'aluminium di-isobutylé.
<EMI ID=175.1>
Un catalyseur très actif pour l'éthylène est formé en faisant réagir de l'isobutoxy aluminium di-isobutylé, du tétrachlorure de titane et du bichlorure d'aluminium isobutylé. L'isobutoxy aluminium di-isobutylé est préparé en ajoutent goutte à goutte, sous une atmosphère d'a-
<EMI ID=176.1>
est dégagé. Quand l'addition est terminée, les réactifs sont maintenus à 100-120[deg.] pendant une heurt. Le produit
<EMI ID=177.1>
incolore qui cristallise à 1;.- température ambiante. L'ans-
<EMI ID=178.1>
<EMI ID=179.1>
<EMI ID=180.1> tité de benzène. Après que la réaction s'est poursuivie pendant un temps suffisant, la solution est diluée jusqu'à former un litre avec du benzène et on ajoute 10 mM/litre du
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orange foncée mais on n'observe aucun trouble. L'éthylène est alors introduit dans le réacteur et la réaction commence à la température ambiante, ce qui se manifeste par une ab-
<EMI ID=182.1>
être constitué par des fibres courtes qui sont aisément remuées par l'agitateur.
Une autre partie de l'aluminium tri-isobutylé partiellement hydrolyse, dont question plus haut, est sépa-
<EMI ID=183.1>
Le distillat est un liquide clair modérément visqueux'qui cristallise en étant au repos à la température ambiante. Seulement la moitié environ du produit passe par distillation et le résidu recueilli sur le fond est, à ce moment, une matière spongieuse. Une distillation plus poussée donne lieu à une décomposition car la pression monte rapidement à environ 1 mm Hg. Le distillât obtenu a une structure non déterminée mais on croit qu'il contient des atomes d'aluminium reliés par de l'oxygène et constitue un cataly-
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pression atmosphérique et la polymérisation commence immédiatement, la chaleur de réaction faisant monter la température du liquide à 50[deg.]. La polymérisation n'est pas poursuivie jusqu'à la fin. On a obtenu 58 g de polymère par litre de solvant au moment de son interruption. Le polymère paraît être constitué par des fils épais et courts auxquels sont attachés des centaines de fils extrêmement fins, et même plus courts.
<EMI ID=185.1>
Pour cette expérience, du chlorure d'aluminium
<EMI ID=186.1>
lyseur claire pour la polymérisation d'isoprène. Le solvant utilisé est l'heptane et les quantités des ingrédients
<EMI ID=187.1>
Pour cette expérience, on fait réagit d'autres composés au type halogénure d'aluminium alcoylé, avec du tétrachlorure de titane pour produire des solutions limpides et de couleur claire du catalyseur. Des combinaisons
<EMI ID=188.1>
les cas les catalyseurs solubles obtenus ont une activité catalytique élevée pour la polymérisation d'éthylène.
<EMI ID=189.1>
EXEMPLE XVII
Pour cette expérience, on fait réagir du tétrafluorure de titane, dans de l'heptane, avec du chlorure d'aluminium di-isobutylé pour obtenir une solution de couleur claire du catalyseur. Le-catalyseur est préparé en
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est agité pendant un'certain temps et est ensuite laissé au repos pendant la nuit. Le lendemain, le mélange con-
<EMI ID=191.1>
châtre analogue à du sel, sur le fond du récipient. Le liquide surnageant est presque blanc (reflet légèrement jaunâtre) et il n'y a aucune trace d'un précipité fortement coloré du type catalyseur. On constate que la 'solution a une activité catalytique pour la polymérisation d'éthylène.
EXEMPLE XVIII
Pour cet exemple, 1,74 g d'étain tétrabutylé
<EMI ID=192.1>
détecter une trace de trouble. Le contenu du flacon est chauffé à 40[deg.] pendant une demi-heure. A ce moment, on ajou�te 0,5 mole (50 ml� d'isoprène sec, en agitant. En 3 minutes, la température de la solution monte à 67[deg.]. Après avoir permis au liquide de se refroidir jusqu'à 50[deg.], on ajoute, goutte à goutte, une nouvelle portion de 50 ml d'isoprène sec pendant une période d'une heure. Pendant ce temps,
<EMI ID=193.1>
On laisse alors le flacon et son contenu au repos pendant la nuit. Le lendemain on constate que la solution est de-venue très visqueuse.
Le contenu total du flacon est ensuite versé dans environ 500 ml de méthanol pendant qu'on agite rapidement. Après un certain tempp, un précipité floconneux se forme. On permet à ce précipité de se déposer et le solvant est décanté. Au précipité on ajoute environ 750 ml de méthanol frais et le précipité est trituré dans celui-ci en se servant d'un pilon pour écraser les particules pendant que l'on agite fréquemment. On laisse alors le mélange au repos pendant la nuit avant de le filtrer. Le gâteau recueilli sur le filtre est séché pendant 4 heures à 60[deg.] sous un vide de 30 mm. Le produit séché pèse 64 g, ce qui
<EMI ID=194.1>
introduit. Le produit est formé par des cristaux qui peuvent être aisément pulvérisés. So,-n point de fusion =
<EMI ID=195.1>
cyclisée de polyisoprène. Cette expérience montre que la solution du catalyseur contient une proportion élevée de titane tétravalent. Ceci constitue une nouvelle méthode pour préparer des dérivés cyclisés de polymères diènes normalement caoutchouteux. Le produit peut être utilisé
dans des adhésifs et comme raidisseur dans des compositions de caoutchouc.
L'expérience susdite est répétée plusieurs
<EMI ID=196.1> <EMI ID=197.1>
et on fait barboter de l'éthylène dans la solution. La solution est, à ce; moment,, claire et exempte de précipité .
<EMI ID=198.1>
addition d'éthylène -pendant 58 minutes au total,, 3,1 litres
<EMI ID=199.1>
<EMI ID=200.1>
absorbés et, après 245 minutes, 14,6.litres (environ' 73 litres par litre de solvant). Le produit est 'une suspension de polyéthylène dans le solvant. Quand le polymère est séparé et séché, il est blanc comme neige.. Son poids moléculaire est très élevé puisqu'il ne se produit aucun écoulement à 150[deg.].
<EMI ID=201.1>
Pour cet exemple, une solution de catalyseur, exempte de précipité visible et de couleur claire est pré-
<EMI ID=202.1>
obtenue est claire et a une couleur jaune vif, Environ
50 ml d'isoprène sont ensuite ajoutés et la couleur jaune devient plus foncée, mais aucun précipité ne se forme.
Le récipient est bouché d'une manière étanche et placé
The invention relates to solutions of soluble catalysts intended to be used for the polymerization of olefinic hydrocarbons.
It has been found that organometallic catalysts, based on heavy metals, are capable of polymerizing ethylene and other mono-olefin hydrocarbons.
i
ques in an inert hydrocarbon solvent and at low pressures. The polymers obtained by this process have
new properties because of their high molecular weight and the greater regularity of their structure. More recently, it has been discovered that a catalyst
this genre has a pronounced guiding influence by which
<EMI ID = 1.1>
its double, can be brought: to cling to each other
others on a regular basis. For example, for the polymerization of conjugated dienes, such as 1,3-butadiene and isoprene, it has previously been observed for
polymerizations with free radical catalysts
bu ionic, that the product obtained is a heterogeneous mixture of cis and trans 1,4, 1,2 and 3,4 polymer units in
the same polymer chain or, in other words, only
blocks of monomeric structure have penetrated, at random, into
the polymer chain, head-to-head, head-to-head
tail, tail or tail. It follows that,
in the past, polyisoprene, obtained synthetically,
has never been a fully satisfactory material and was not comparable to natural rubber in
regarding its properties. On the other hand, organometallic catalysts based on heavy metals make it possible to obtain a directed polymerization of isoprene.
or butadiene, so as to produce essentially <EMI ID = 2.1>
ne all cis 1,4 obtained, not only has a structure similar to that of natural rubber, but also similar properties, more particularly with regard to hysteresis or agglomeration by the effect of heat. Likewise, such a master catalyst makes it possible to obtain an all-trans 1,4 polyisoprene, hard and tenacious, the properties of this product closely resembling those of purified natural balata.
<EMI ID = 3.1>
used organometallic catalysts based on heavy metals, discussed above, such as those obtained by reacting a trialkyl aluminum such as titanium tetrachloride. For example, the reaction of these materials is generally accompanied by the formation of bodies having an intense color and dark-colored, sparingly soluble and often blackish precipitates. The precipitate is believed to contaminate the polymer and lead to molded products of poor color, unless it has been removed by post-treatment.
While dark colored catalysts, containing the same somewhat bulky and dark precipitates, are extremely active during polymerization, their initial vigor is sometimes too great and exceeds the heat removal capacity of the reaction apparatus by rendering the difficult adjustment. Although initially very vigorous, the reaction rate may decrease in the later stages with some monomers, so that it
<EMI ID = 4.1> by weight of solids. The catalysts, which are strongly colored and contain the precipitate, have other specific defects in various monomer systems. For example;
<EMI ID = 5.1>
rolled by catalyst residues. For the polymerization of ethylene, it is also difficult to obtain high yields' and! the molecular weight of the polymer as well as the flow properties depend to a considerable degree on the ratio of the catalyst.
One of the aims of the invention is to achieve a
<EMI ID = 6.1>. Higher quality; to provide such a catalyst which enables more uniform and easily controllable reactions, higher and greater polymer yields, and reaction mixtures having a higher solids content and more fluidity;
to produce a catalyst of this kind which makes it possible to obtain. to create a purer and cleaner polymer which can be purified and clarified. Other objects and advantages will become apparent from the detailed description of the invention given below.
<EMI ID = 7.1>
Soluble analyzer for use in the polymerization of olefinic hydrocarbons and comprising a solution of the reaction product of a tetravalent titanium compound with one or more alkyl-providing substances selected from the class consisting of aluminum alkyl compounds and compounds of alkylated tin in an inert solvent, preferably a hydrocarbon solvent, this solution containing dissolved titanium having a lower valence <EMI ID = 8.1>
0.5 to 1.5 millimoles of trivalent titanium per liter of solvent. The catalyst solution thus obtained is in the form of a clear solution, generally of a light color and free of visible precipitates. In some cases, when a "metal-halogen supplier" is present in the solution, the catalyst has increased catalytic activity for the polymerization of ethylene, this metal-halogen supplier being introduced, or as a third ingredient, it is part. of
<EMI ID = 9.1>
Stance providing the alkyl, an additional substance providing the metal-halogen does not need to be added. Metal halogen-providing substances which can be used include aluminum halides, boron trifluoride, stannic chloride and others. In the case where a separate substance providing the alkyl is used, it is advantageous to add, as the substance providing the metal-halogen, a halogen.
<EMI ID = 10.1>
aluminum or an alkylated aluminum halide such as dihydric chloride, bromide, iodide or fluoride.
<EMI ID = 11.1>
These catalysts are said to be "soluble" because they are, in substance, free of visible precipitates and
<EMI ID = 12.1>
dants dark in color and containing a precipitate, in that they allow, inter alia: to obtain higher and more uniform yields of polymers; to form polymers which are purer and which can be purified more easily; to form slurries of more fluid polymers containing up to 430 g or more of polymer per liter of solvent (better yields per unit of catalyst and per unit of capacity of the apparatus); to obtain smoother and more easily adjustable reactions; to obtain less dependency. from the molecular weight of the polymer to the ratio of the catalyst; and to obtain polymers having superior electrical qualities. In certain specific monomer-solvent systems, the soluble catalysts have yet other advantages as explained below.
When reacting an alkylated aluminum compound, such as. aluminum triethylated or tri-isobutylated with a tetravalent titanium compound, such as titanium tetrachloride, it is believed that compounds or complexes containing titanium having a valency form
<EMI ID = 13.1>
Their structure, lower valent titanium is believed to be part of the active ingredient of the catalyst.
It is believed that the dark colored, strongly colored materials, as well as the dark, sparingly soluble and often blackish precipitates formed during this reaction are obtained by the unregulated reduction of titanium by alkylated aluminum. It has been found that the alkylated aluminum compounds generally contain a significant percentage of alkylated aluminum hydrides which are, apparently, much more potent reducing agents than the corresponding hydride-free aluminum compounds. When using, in accordance with the invention, an alkylated aluminum having a reduced hydrous content
<EMI ID = 14.1>
visible tees are not formed and the titanium content,
of lower valence, of the solution, is much lower. Likewise, the solution usually has a lighter color. When the catalyst ingredients are mixed in the presence of excess hydride or under other conditions, such as higher temperatures, higher vacuum, etc., which promote the formation of the hydride, the content of titanium, of lower valence, of the solution, increases sharply and when it reaches a
<EMI ID = 15.1>
The color changes and a visible precipitate forms. The term "soluble catalyst" as used means that the catalyst solution does not contain a precipitate visible to the naked eye.
Likewise, when the alkyl-providing substance is a tetraalkylated tin compound, such as tetrabutylated tin, the reaction to form the catalyst is less vigorous and precipitates do not form, except after long standing or heating to temperatures above about 75 [deg.]. When a mixture of tetrabutylated tin and an aluminum halide such
<EMI ID = 16.1>
alkylated or a mixture of these compounds. Alkylated aluminum halides, added as such or formed in situ from a mixture (so as to be substantially free of -Al-H groups) form clear solutions, of light color and free of visible precipitates, these solutions constituting extremely valuable catalysts for the polymerization of ethylene.
The dark colored material and the precipitate may themselves constitute the active catalytic material. Analysis appears to show that the precipitate of trialkylated aluminum and titanium tetrachloride contains trivalent titanium and halogen in a 1: 3 molecular ratio. When the precipitate is separated and dried (in the absence of air, moisture, etc.) and then again dispersed in a solvent, it has catalytic activity for the polymerization of ethylene. This may indicate that polymerization is taking place on the surface of the precipitate, this assumption confirming the guiding activity of some of these catalysts.
For the formation of the usual solution of a catalyst containing a precipitate, the amount and activity of the precipitate are not controlled and it is possible that the interruption of the higher-valent titanium content of the solution explains the decrease in the rate of the polymerization reaction in the last stages thereof. Small, difficult-to-detect differences in temperature, mixture, or even method for the preparation and use of precipitate-containing catalysts can have a profound influence on the nature and amount of the precipitate formed from the precipitate. an alkylated aluminum compound containing hydride. These slight differences can be the cause of sometimes very large variations in the catalytic activity of the catalysts containing.
<EMI ID = 17.1>
On the other hand, for the formation of soluble catalyst solutions, according to the invention, the reduction reaction is controlled in such a way that catalysts are obtained having new properties and a more uniform and prolonged activity. Although the catalyst does not contain any visible precipitate, high catalytic activity is exhibited by the clear catalysts. When some of the soluble catalysts according to the invention are used for polymerizations in vessels having glass walls, it appears that a precipitate is formed sometimes during the polymerization but in smaller amounts. Likewise, the soluble catalysts according to the invention can sometimes form a visible precipitate after standing for a long time or after heating.
When this occurs, the dissolved Ti content of the solution is found to have exceeded the range defined above.
The lower concentrations of lower valence titanium, which exist in the soluble catalysts of the invention, appear to be responsible for the lower initial vigor of some of them and are certainly the cause of the more sustained activity. and higher yields of polymer per unit of catalyst. The cause of the formation by soluble catalysts of more fluid polymer slurries containing up to 200 to 320 g of polymer per liter is more obscure, but the formation of a polymer having a slightly different physical condition by use. soluble catalysts may be a factor in this formation. It also seems logical that the reduction set (or the quantity set
lower-valent Ti) could also be responsible, at least in part, for the lesser dependence of the molecular weight ratio of the polymer (polyethyl-
<EMI ID = 18.1>
that the Ti / Al ratio has a direct influence on the quan- <EMI ID = 19.1>
may be the cause of the large variations in the molecular weight of polyethylene which sometimes occur with catalysts containing the precipitate.
It has been found that the formation of titanium, having a lower valence, in an amount greater than the equivalent
<EMI ID = 20.1>
in different ways. One way is to use
an aluminum alloy which is, in substance, free from aluminum hydride compounds (i.e.
<EMI ID = 21.1>
trialkylated aluminum appear to be in equilibrium according to the equation
<EMI ID = 22.1>
che is to saturate the alkylated aluminum solution with an olefin such as ethylene, propylene or iso-
<EMI ID = 23.1>
Extremely active A1H elements with oxygen, with alcohols, with water or with other active oxygen compounds to remove hydride groups. Yet another way is to convert the hydride groups to halogen groups, for example by treating the alkylated aluminum with a hydrohalogen acid anhydride or with
an aluminum halide according to the equations:
<EMI ID = 24.1>
The distillation of crude alkylated aluminum causes the separation of trialkylated aluminum from large amounts of hydride, but generally does not decrease, even under vacuum, the hydride content below about 5%. may be due to -the disproportion existing, under vacuum, in the vapors obtained by distillation-
<EMI ID = 25.1>
Yet another very advantageous method of reducing the hydride content and suppressing the tendency of the alkylated aluminum to be disproportionate consists of:
using, as the alkylated aluminum compound, a halogen-
<EMI ID = 26.1>
més if a catalyst, freshly prepared, is heated for an extended period to temperatures of at least 50 [deg.]. When alkylated aluminum halides
<EMI ID = 27.1>
are obtained, the soluble catalysts according to the invention are the reaction products of an aluminum compound
<EMI ID = 28.1>
<EMI ID = 29.1>
In order to determine why and how colored bodies and precipitates are normally formed by the reaction of an alkylated aluminum and a tetravalent titanium compound, a series of experiments were carried out in which the total amount of titanium in
<EMI ID = 30.1>
the amount of the alkylated aluminum compound is gradually increased, the solutions being analyzed for their content of trivalent Ti +++ in the dissolved state. For each of these experiments, a closed and dried test tube was prepared containing an atmosphere of dry nitrogen.
<EMI ID = 31.1>
<EMI ID = 32.1>
titanium chloride (approximately 8 mM / liter of solvent, which corresponds to a usual concentration of titanium). To each of several of these test pieces are successively added increasing amounts of tri-isobutylated aluminum.
<EMI ID = 33.1>
diisobutylated nium or of a mixture formed by 2 moles of tri-isobutylated aluminum and 1 mole of aluminum chloride.
<EMI ID = 34.1>
the following method:
a) the solution is hydrolyzed, with an aqueous solution of hydrochloric acid free of oxygen, the solution losing its color and, if titanium having a lower valence (Ti +++) is present in large quantities, this presence is manifested by a purple color; b) the aqueous phase is separated and added to a <EMI ID = 35.1> c) the ferrous chloride formed in b) is titrated using dichromate as an indicator to determine the <EMI ID = 36.1> d) on calculate the Ti +++ equivalent to the quantity determined in c).
This analytical method does not make any difference.
<EMI ID = 37.1> assumes that most, if not all, of the lower valence titanium is Ti +++ since analysis of the precipitate does not show the spectrum of tetravalent titanium.
As a result of the above, we have found
<EMI ID = 38.1> Clear solutions of the catalyst are obtained when the amount of lower valence titanium is less
to the equivalent of 0.5 to 1.5 mM / liter of solvent and that,
if the content of higher valence titanium is increased
<EMI ID = 39.1>
cipitus are formed. These experiments show that the solvent has some influence on the dissolved lower valent titanium content, since the reduction reaction seems to proceed more slowly in benzene than in benzene.
<EMI ID = 40.1>
effect on the degree to which precipitates are formed, since they always occur in each case above a content of 1.5 mM Ti +++. Likewise, the results show that the three component system (n [deg.] 2 above) produces a lesser amount of lower valent titanium until a very low Ti / Al ratio is reached. With the latter, a very clear breaking point appears to exist (at about 8 to 10 mM / liter of aluminum and a ratio of about 1:10) for which the Ti +++ content increases rapidly when the alkylated aluminum content increases further. . This same catalyst system, for the polymerization of ethylene, starts at a vigorous degree and then appears to slow down in the final stages, but to about the same degree as with dark catalysts containing a precipitate. On the other hand, with the system
<EMI ID = 41.1> <EMI ID = 42.1>
achieve a satisfactory continuous speed, after which it
<EMI ID = 43.1>
<EMI ID = 44.1>
formed precipitates in the same critical range of
<EMI ID = 45.1> triethylated aluminum can be used; diethylated aluminum chloride, bromide, iodide or fluoride; ethylated aluminum bichloride; tri-propyl aluminum; tri-isobutylated aluminum; chloride, bromide, iodide, or di-isobutylated aluminum fluoride; di-isobutylated aluminum acetyl acetonate; diisobutylated aluminum isobutoxy, isobutylated aluminum dichloride, bibromide, bi-iodide or bi-fluoride; tripentyl aluminum; trihexylated aluminum chloride, bromide, iodide or fluoride; hexylated aluminum dichloride; and others; sodium tri-isobutyl aluminum fluoride �
<EMI ID = 46.1>
alkyl aluminum-alkali metal (Na, K, Li) and others; as well as mixtures of the above substances.
Most preferred are halogens.
<EMI ID = 47.1>
including the mono-alkylated aluminum halides indicated above, the mono-chlorides, mono-bromides, mono-iodides and mono-fluorides of di-ethylated, dipropylated, di-isobutylated and dihexylated as well as crude or industrial mixtures of these compounds (i.e. in which
a has an average value of 1 to 2). These compounds form, with a titanium tetrahalide, soluble two or three component catalyst solutions of remarkable utility, more especially for the polymerization of ethylene.
The alkylated tin compounds which can be used include tetraalkyl tin compounds such as tetraethyl, tetrapropyl, tetrabutyl, tetrapentyl, tetra-octyl tin compounds and others; alkylated tin halides; and others.
In some cases, at least two compounds of the kinds specified above and which do not form strongly active catalysts when used alone, may
<EMI ID = 48.1>
very active catalysts. For example, the mixture of di-isobutylated aluminum acetyl acetone / aluminum dichloride
<EMI ID = 49.1>
which is an active catalyst for the polymerization of ethylene. Likewise, diisobutylated / bichlo- isobutoxy aluminum
<EMI ID = 50.1>
active. Compounds of the acetyl acetonate, isobutoxy or bichloride type do not form very active catalysts,
<EMI ID = 51.1>
is mixed with a di-alkylated aluminum halide,
it forms a very remarkable guiding catalyst, free from visible precipitate.
The tetravalent titanium compound can be a simple titanium compound, such as titanium tetrahalide, including titanium tetrachloride, tetrabromide, tetraiodide and tetrafluoride and others;
an organic titanium compound comprising a titanium alkyl such as tetraethyl titanium, tri-isobutoxy titanium monochloride, tetraethoxy titanium, etc., and several others. The titanium tetrahalides form the most active catalysts. Of these, tetrachloride is the least expensive, it can be obtained easily in the pure state and it generally forms the catalysts.
the most active.
When the soluble catalyst is slow to initiate polymerization, the addition of a third component formed by a heavy metal metallohalide, aluminum trichloride or tribromide, sesquibromide or aluminum sesquichloride ethyl, tin tetrachloride, boron trifluoride, and others, trigger vigorous polymerization. A particularly preferred class of compounds for this use is that of the halogens.
<EMI ID = 52.1>
in which R is a hydrocarbon group linked to
<EMI ID = 53.1>
logene (Cl, Br, I, F) and a is a number between '0 and 2. Illustrative members of this class are
<EMI ID = 54.1>
aluminum ride; ethylated aluminum bichloride, bibromide and biiodide, etc .; diethylated aluminum chloride or bromide, etc .; isobutylated aluminum dichloride, di-isobutylated aluminum chloride; mixtures of bromides and corresponding chlorides of monoethylated and diethylated aluminum; and many others. Alkyl-substituted aluminum bromides, for example, are more readily soluble in most inert hydrocarbon solvents used for polymerization.
<EMI ID = 55.1>
faster dissolution and suspension of induction periods before rapid polymerization begins. The presence of this third ingredient formed by a metallohalide of a heavy metal is not critical,
<EMI ID = 56.1>
weight of the monomer can be used, although an amount of between 1 and 10 mM / liter is generally sufficient.
The soluble catalysts, object of the invention, are prepared by mixing the ingredients in an inert solvent, preferably an inert hydrocarbon solvent, under an inert atmosphere and, in substance, in the absence of oxygen, water, sulfur and active substances containing hydrogen and / or oxygen or other materials which are capable of reacting with the catalyst or the ingredients forming the catalyst,
which would give rise to the formation of hardly soluble precipitates. The ingredients can be added to the solvent in any order taking care to avoid any exothermic reaction which causes the temperature to rise above about 50 [deg.], The temperature of 35 [deg.] Being, preferably not outdated. It is preferred to carry out the mixing at room temperature. Therefore, the alkylated aluminum or the tetravalent titanium compound is added to each other, in the solvent, preferably slowly with stirring and cooling, if necessary. As soon as the ingredients are mixed, the catalyst is ready for use. use but aging the catalyst at temperatures close to room temperature and above appears to be advantageous. The third ingredient such as
<EMI ID = 57.1>
when used, can be added before, after or simultaneously with any of the other ingredients.
<EMI ID = 58.1> aluminum breadcrumbs, with solvent, after which the
<EMI ID = 59.1>
then saturated, is also advantageous. The presence of excess olefin at the time of mixing appears to effectively destroy the hydride or prevent its formation and, therefore, also suppresses the formation of the color and the precipitate.
When it is desired to prepare an alkylated aluminum halide / tetravalent titanium bicomponent catalyst, it is sufficient to mix the ingredients in an inert atmosphere while preventing an excessive increase in temperature. any order can be adopted for the mixture and the monomer can be added immediately after obtaining a homogeneous solution.
When the catalyst has been prepared, it is contacted, in the liquid phase, with the monomer while an inert atmosphere is maintained and water, sulfur and other deleterious substances are carefully excluded. The catalyst can be mixed in about 5 to
<EMI ID = 60.1>
thereto be added, or the monomer (s) may be mixed and the catalyst added to such mixtures. Monomers, such as ethylene or propylene, can be added in the vapor state by introducing them into the space above the liquid at atmospheric pressure or higher, or by bubbling the vapor.
<EMI ID = 61.1>
normally liquid monomers, such as isobutylene,
<EMI ID = 62.1>
de, injecting them without the reaction vessel. The pressure in the reaction vessel should not be high because the reaction proceeds satisfactorily at or below atmospheric pressure as well as at superatmospheric pressures. With ethylene or some other volatile monomers, the reaction rate can be maintained to a higher degree by periodic or continuous venting of inert gases (ethane, butane, etc.) which appear to have formed during the process. reaction or can be introduced as impurities in the monomer used. This latter method allows the reactions to be carried out with very high yields per unit. device capacity. The temperature must be regulated in such a way that a product with a structure is obtained.
i
ture and uniform molecular weight, the temperature should generally be less than about 100 [deg.], preferably being between about 0 and 75 [deg.].
The soluble catalysts, according to the invention, can be prepared and used in any inert hydrocarbon solvent, such as alkanes such as propane, butane, isobutane, hexane, heptane, decane, hydrogenated kerosene or "Deobase", oil for diesel engines, hydrocarbons obtained by the Fischer-Tropsch method, etc *; in aromatic hydrocarbons such as benzene, xylene, toluene, etc .; or
in cycloaliphatic hydrocarbons such as cyclopentane, cyclohexane and the like. The solvent-to-monomer ratio is generally greater than about 1: 1 by volume and is preferably from about 2: 1 to 20: 1, the solvent: monomer ratio for the solution polymerization of dienes being, preferably between 2.3: 1 and 15: 1. For polymerization
<EMI ID = 63.1>
tions or continuously during the reaction so that the solvent: monomer ratio is very high during the reaction. The total catalyst content can vary within wide limits but, to obtain optimum results with specific monomers and catalysts, the catalyst ingredients should be used between certain molecular ratios. For example, for the polymerization of ethylene, the total catalyst content can be between such a low value
<EMI ID = 64.1>
catalyst ingredients can vary and be as low as 1:10; 1 (TiCl .:
alkylated aluminum: aluminum halide) and a value as high as 10: 1: 10. For the latter system, it is preferred to adopt for the total catalyst content,
<EMI ID = 65.1>
than to be around 1: 1.
With the two-component type system
<EMI ID = 66.1>
<EMI ID = 67.1>
teme, the molecular weight of polyethylene is highly
<EMI ID = 68.1>
coylé is ureduced from about 1: 1 to being neighbor
<EMI ID = 69.1>
ques, such as butadiene or isoprene, the total content
<EMI ID = 70.1>
<EMI ID = 71.1> Ti / Al can vary between approximately 1: 3 and 3: 1-
<EMI ID = 72.1>
portions of the tin compound do not appear to be critical.
<EMI ID = 73.1>
of the titanium compound can be used and the ratio can be as high as 1: 1 or more. Usually at least about 1 mM / liter titanium and at least about
1 µl / liter of the alkylated tin compound is required to obtain satisfactory reaction rates and high yields.
The catalysts forming the object of the invention can be used for the polymerization of a wide variety of hydrocarbon monomers with or without other monomers. For example} the hydrocarbons can be polyolefinic or monoolefinic in nature. The catalysts can be used for the polymerization of 1-mono-olefins such as ethylene, propylene, styrene, etc., and for the polymerization of conjugated diene hydrocarbons such as butadiene, isoprene, piperylene, etc. Mixtures of monoolefin monomers and polyolefin monomers can also be polymerized with these catalysts.
The catalysts forming the subject of the invention.,. are, however, especially effective for the polymerization of ethylene to obtain high molecular weight polyethylenes, which are much superior to those obtained by the high pressure process.
The invention is described, in more detail, with the aid of several specific examples which illustrate the preparation of soluble catalysts as well as their.
<EMI ID = 74.1>
illustrative monomers.
EXAMPLE I
<EMI ID = 75.1>
prepared by reacting excess isobutylene with finely divided (activated) aluminum at 110-170 [deg.] (preferably 140-150 [deg.]) in a rotary bead mill or in a vigorous autoclave stirred at pressures of
35 to 210 kg / cm2 using hydrogen to create the pressure in the reactor. The aluminum powder is activated by grinding in a device acting by friction
<EMI ID = 76.1>
presence of a small amount of tri-isobutylated aluminum as an activator and a small amount of a solvent such as heptane or benzene. Tri-isobutylated aluminum
<EMI ID = 77.1>
and is used directly to obtain an ac-
<EMI ID = 78.1>
high used. In some of these, depending on the degree of activity of the aluminum, the duration of contact with the isobutylene, the temperature, etc., the raw product may contain
<EMI ID = 79.1>
not hydride, is used to prepare a catalyst containing a precipitate for the polymerization of ethylene. Part of the product is dissolved in dehydrated and deaerated heptane or benzene, while a layer of nitrogen is carefully maintained above the solution. A sufficient amount of titanium tetrachloride
(in heptane or benzene) is added, drop by
<EMI ID = 80.1> titanium tetrachloride content of about 8 millimoles
<EMI ID = 81.1>
quickly turning a very dark brown and a heavy brown precipitate begins to form and settle on the bottom of the tank. The catalyst is stirred to resuspend the precipitate, after which is added
<EMI ID = 82.1>
a final titanium content of $ mM / liter of solvent. Ethylene gas is then introduced into the tank, a pressure drop soon occurs and the temperature rises rapidly to 50-65 [deg.] And at this point cooling water is brought in or reduced ethylene flow to maintain this temperature. After about an hour, the rate of ethylene absorption decreases and several more hours elapse before the mixture begins to be difficult to stir and the addition of ethylene has to be discontinued. At this point, the mixture of reaction is a suspension,
<EMI ID = 83.1>
from the tank and stirred for several minutes. At this time, the polymer, in the form of lumps, has a color
<EMI ID = 84.1>
filter in which the solvent and alcohol are sucked out of the polymer. A sample of the water, collected on the filter, is dried in vacuo and then molded for 3 minutes at 100 [deg.] Forming a molded sheet of poor color. The remaining part of the polymer is resuspended in methanol, filtered and then resuspended in methanol. Finally, the filtered polymer is dried in vacuo at about 50 [deg.]. The dried polymers are, at this time, snow-white.
<EMI ID = 85.1> ..se. a product difficult to purify.
Another part of the crude i-Bu � Al, discussed above, is left to stand for several, bear at room temperature in a container with
<EMI ID = 86.1>
the introduction of ethylene gas begins. A poly-
<EMI ID = 87.1>
<EMI ID = 88.1> <EMI ID = 89.1>
two hours and forty minutes and, at that moment, we see
<EMI ID = 90.1>
ter. The addition of ethylene is discontinued when the mixture contains about 150 and 200 g of polymer per liter.
<EMI ID = 91.1>
as the final suspension prepared from the catalyst containing the precipitate. After interrupting the introduction of ethylene, about 10% by volume of ethanol (for suspensions in heptane) or methanol (for suspensions in benzene) are added with vigorous stirring. In each case, the alcohol is dissolved in the
<EMI ID = 92.1> treated with ethanol, without separation of the solvent-alcohol, is pumped to a steam distillation column below the free surface of the water contained in this column but above the bottom of the tank. The steam is admitted through the bottom of the tank while the vapors from
<EMI ID = 93.1>
the: column, condensed and collected to be separated. After vacuum drying, the steam distilled polymer is molded to form clear, colorless sheets free of polymer stains.
<EMI ID = 94.1>
Dark colored catalyst and containing the precipitate and light colored catalysts, the latter are seen to be much superior in various ways. For example: a) soluble catalysts are easier to handle and transfer because they do not contain heavy precipitates; b) the polymerization reaction starts slower and proceeds at a more uniform rate, which facilitates reaction control and heat transfer; c) the polymerization reaction can be carried out until the solids content is higher, thereby obtaining a greater quantity of the polymer per unit of the catalyst and per unit of capacity of the heating apparatus. reaction; d) the polymer is cleaner "as obtained" and its extraction is easier to form colorless molded samples;
and e) simple alcohol washes or steam distillations are able to effectively remove catalyst residues after alcohol treatment.
<EMI ID = 95.1> is obtained by first dissolving a sufficient quantity of crude tri-isobutylated aluminum in 6 kg of dry heptane
<EMI ID = 96.1>
aluminim se. This solution is cooled by letting tap water run over the container. In a separate container, containing about 0.9 kg of heptane (under
<EMI ID = 97.1>
container. The contents of the second vessel are introduced under pressure into the first vessel and a sufficient quantity of ethylene is introduced under pressure and with agitation to saturate the solution. Titanium tetrachloride (in heptane) is then added in a corresponding amount.
<EMI ID = 98.1>
visible precipitate does not form and the clear solution is light yellow in color. When the addition of ethylene is resumed, the polymerization rate is very slow until the pressure reaches 1 to 2 kg / cm2. As in Example I, 6 mM / liter of ethylated aluminum sesquibromide is added and the reaction begins soon, manifested by absorption of ethylene and an increase in the viscosity of the reaction mixture; it will soon be necessary to apply cooling water to
<EMI ID = 99.1>
bé at a uniform rate for about two hours and forty minutes, and at this point the reaction mixture became somewhat viscous. It is then a suspension containing between 150 and 200 g of a polymer, of high molecular weight and in the form of lumps, per liter of solvent. The addition of ethylene is then interrupted
<EMI ID = 100.1> the ethanol is dissolved in the reaction mixture and the feed is blown through an open filter acting with suction. The solvent-alcohol solution is separated and the polymer cake, collected on the filter, is
<EMI ID = 101.1>
resuspended in ethanol, filtered again, dried in vacuo; the polymer obtained has a melt index of 150 [deg.]
<EMI ID = 102.1>
in a closed mold, a clear whitish sheet is obtained entirely free of spots. In thin sheets
the polymer is colorless and translucent. Part of
1
<EMI ID = 103.1>
nules for injection molding. The granular polymer injection / molding proceeds very satisfactorily at 4250 with the polymer flowing well at this temperature to form both thick and thin parts. Injection molded samples are essentially colorless. In thick parts, the injection molded polymer is white and opaque due to its high crystal content.
<EMI ID = 104.1>
(containing about 5% of hydride) is used to prepare a soluble, light-colored catalyst, by
<EMI ID = 105.1>
The resulting solution has a light yellow color and is clear and free from visible precipitate. The reaction is a little slow, even under a pressure of 1 kg / cm2, until
<EMI ID = 106.1>
However, a vigorous reaction is observed which continues for one hour when the ethylene flow is interrupted.
<EMI ID = 107.1>
vigorously. After separation of the solvent by filtration and drying of the polymer under vacuum, a yield greater than 200 g / liter is obtained. When the dried polymer is molded for three minutes at 205 [deg.], A very weakly colored translucent sheet is obtained. When part of the cake, collected on the filter, has undergone several washes. in methanol., the polymer is equal to or better than colored polyethylene available on the market.
The polymer obtained has a high molecular weight. A polymer obtained in this way, after grinding
(at 150 [deg.]) and granulation (to make the polymer more dense
<EMI ID = 108.1>
smooth surface and a commercially acceptable color. When we compare the pipe obtained, with regard to the
<EMI ID = 109.1>
and which is suitable for extrusion (obtained by the process under high pressure), it is found that the pipe of this example
<EMI ID = 110.1>
<EMI ID = 111.1>
cial collapsed, that its walls became more
<EMI ID = 112.1>
<EMI ID = 113.1> 20 and 165 minutes. No color change was observed for any of the samples. These values show that the polymer not only has a higher molecular weight but also an extremely high degree of purity.
<EMI ID = 114.1>
an appreciable amount of hydride is treated with anhydrous hydrochloric acid. Gas is given off, but other than that, the appearance of the material remains unchanged. When he is
<EMI ID = 115.1>
Catalyst which exhibits catalytic activity for ethylene.
<EMI ID = 116.1>
150-180 [deg.]. After a contact time of 30 to 60 minutes, the crude reaction mixture is distilled at 128-130 [deg.] Under a pressure of 50 mm to obtain Et-Al having a te-
<EMI ID = 117.1>
<EMI ID = 118.1>
reaction pient under nitrogen. An equimolated quantity
<EMI ID = 119.1>
portions, while cooling to about 35 [deg.]. The solution obtained is clear, of a light yellow and completely free of visible precipitate. Before use, the solution is diluted with an equal volume of hept & ne. When
<EMI ID = 120.1> rest at room temperature and pressure) to form
<EMI ID = 121.1>
<EMI ID = 122.1>
edge saturated with ethylene to prevent the production of hydride which can be formed by a disproportion effect. Solutions of an active soluble catalyst are always obtained under these conditions.
<EMI ID = 123.1>
te until it has a low content of ethylated aluminum hydride by saturating it with ethylene. An active and soluble polymerization catalyst is formed from
<EMI ID = 124.1>
the solution is clear, has a clear color and is free of visible precipitate. When using rap-
<EMI ID = 125.1>
liter of an alkylated aluminum sesquihalide (not included in the calculation of the Ti / Al ratio), in each case heating the reaction mixture to 50-80 [deg.] and introducing ethylene under a pressure of 1 kg / cm2, smooth and vigorous reactions are obtained. After treatment with ethanol, extraction with ethanol and drying under vacuum, clear, colorless polymers are obtained with yields of between about 200 and about 400 g /
<EMI ID = 126.1>
lymers which are more difficult to purify.
EXAMPLE VI
For this example, a disproportionate, hydride-rich isobutylated aluminum product, including <EMI ID = 127.1>
in heptane, after which an amount of isobutylene three times greater than that required for
<EMI ID = 128.1>
remove excess isobutylene. When a sample of the product obtained is treated with anhydrous hydrochloric acid, very little is given off, which shows that the product, balanced in isobutylene, has a very low content
in hydride. The gasified product forms soluble catalyst systems with high activity (for the polymerization of ethylene, propylene and isoprene) which are mixed with titanium tetrachloride and
<EMI ID = 129.1>
of alkylated aluminum.
In a similar way, the mixture 'crude above
<EMI ID = 130.1> on standing for several days, there is a vigorous formation of bubbles (at room temperature) when a vacuum acts on the solution. The gas evolved appears to be mainly isobutylene. Likewise, when the product is treated with anhydrous hydrochloric acid, hydrogen evolution is obtained. This seems to indicate
<EMI ID = 131.1>
High peratures and low pressures accelerate hydride formation. On the other hand, these chain alkylated aluminum
<EMI ID = 132.1>
stable if they remain free of hydride after having been treated once in the same way, in order to reduce their hydride content. Therefore, when using <EMI ID = 133.1> saturate the catalyst solution with ethylene, isobutylene, etc., so that it can react with hydra- <EMI ID = 134.1>
Di-isobutylated aluminum chloride is prepared by reacting, under dry nitrogen, two moles of
<EMI ID = 135.1>
Reaction age is maintained between 100 - 120 [deg.] for about an hour. At this time, the formation of a grayish haze, consisting mostly of finely divided aluminum, is observed in the liquid. Filtration results in a clear, colorless liquid that can be used
<EMI ID = 136.1> However, if desired, this liquid can be distilled
<EMI ID = 137.1>
crude undistilled, adding the necessary amount of titanium tetrachloride to the total amount of solvent
(fieptane, benzene or toluene) necessary for the reaction. This addition is made in a closed container filled with dry nitrogen. Then add the necessary quantity
<EMI ID = 138.1>
a clear, clear (yellowish) solution which is absolutely free of any visible precipitate. The addition of the ethylene in portions is started after the catalyst has been standing for 15 minutes with the ethylene being introduced.
<EMI ID = 139.1>
Reaction starts slowly when the reactants are at room temperature and proceeds somewhat faster if the reactor is heated to 40 [deg.]. In a short time, the reactor pressure first increases to about 4.2 kg / cm2 and then begins to decrease as the temperature increases.
<EMI ID = 140.1>
vigorous takes place. From the start of the reaction, it is necessary to apply cooling water and reduce the amounts of ethylene added in order to maintain the temperature between 50 and 70 [deg.]. Periodically, at hourly intervals, the reactor is evacuated to discharge.
<EMI ID = 141.1>
each evacuation, the reactor is put under pressure with ethylene (1 kg / cm2) and the reaction ends at a
<EMI ID = 142.1>
<EMI ID = 143.1>
the agitator motor begins to increase, indicating an increase in viscosity. This only occurs, however, when the reaction mixture (suspension) contains 200-430 g or more of polymer per liter of solvent. In each case, the suspension of the polymer
<EMI ID = 144.1>
Zion in alcohol, filtered and vacuum dried to form polymers that are snow-white and do not change color after molding, injection molding, grinding
and extrusion.
<EMI ID = 145.1>
served in a bottle under nitrogen. After a month or two we noticed that the bottle was badly stoppered
<EMI ID = 146.1>
material thus obtained is mixed in heptane with
<EMI ID = 147.1>
titanium, no precipitate forms and polymerization is very slow when ethylene is introduced first.
<EMI ID = 148.1>
decreased by reaction with oxygen. This phenomenon is sometimes observed when samples are taken out frequently.
<EMI ID = 149.1>
small amount of oxygen is allowed despite the precautions:
taken.
<EMI ID = 150.1>
'Ti / Al ports for a minimum titanium content, in order to de-
<EMI ID = 151.1>
ment and the molecular weight of the polymer (as de-
<EMI ID = 152.1>
ethylated minium) is prepared by the following operations:
a) ethylene is introduced under pressure into heptane contained in a closed container under hydrogen and the product is left to stand for at least 5 minutes at <EMI ID = 153.1>
ethylene while maintaining the pressure of ethylene; c) titanium tetrachloride is added and, finally, d) ethylated aluminum sesquibromide is added while maintaining the pressure of ethylene. After the addition of ethylated aluminum sesquibromide has taken place, ethylene absorption is observed at a rapid rate and the temperature increases rapidly from 30 or 35 [deg.] To 50 - 62 [deg.] when water
<EMI ID = 154.1>
The results are as follows:
<EMI ID = 155.1>
Likewise, a two-component catalyst
<EMI ID = 156.1> of titanium tetrachloride: a) by dissolving the titanium tetrachloride in 50% of the benzene used for the reaction; b) adding the di-isobutylated aluminum chloride and allowing the mixture to sit for 15 minutes before, c) adding ethylene at a pressure of about 2.1 kg / cm2. The pressure rises and the temperature rises to about 60 [deg.]. The container is periodically evacuated to atmospheric pressure and is then returned to a pressure of 1 kg / cm2. The results are as follows:
<EMI ID = 157.1>
For the above two systems, the molecular weight varies somewhat with the value of the Ti / Al ratio, the two component system requiring a ratio
Ti / Al of 1.0: 2.0 only to obtain a flow index comparable to that of the polymer obtained with a ratio of about 1.0: 0.5 or 1.0: 0.33 with the system at three constituents.
EXAMPLE X
<EMI ID = 158.1>
to form a light red or orange solution free from visible precipitate and very active for the polymerization of ethylene.
<EMI ID = 159.1> <EMI ID = 160.1> from Cl). The crude product is distilled in a heated column having a length of 20 cm and filled with
<EMI ID = 161.1>
me in the distillate. When the distillate is heated, the precipitate dissolves. It is observed that the heated material
<EMI ID = 162.1>
<EMI ID = 163.1>
Di-isobutyl aluminum acetyl acetonate is prepared by reacting tri-isobutyl aluminum with acetyl acetone in dry methyl cyclopentane under nitrogen. 1.1 moles of acetylacetone, diluted with an equal volume of methylcyclopentane, are added dropwise.
<EMI ID = 164.1>
pentane, maintaining the temperature between -10 [deg.] and -20 [deg.]. When the addition is complete, the temperature is raised to 90 [deg.] Over the course of one hour. The solvent is then separated and the product is distilled with a p.E. 0.04 - 55-57 [deg.]. The
<EMI ID = 165.1>
on cooling and it is found that it contains considerable amounts of aluminum triacetyl acetonate.
The catalyst solution is prepared by mixing
<EMI ID = 166.1>
liter) and titanium tetrachloride (11 mM / liter in. benzene. Ethylene is then introduced under reduced pressure. The absorption of ethylene is a little slow. After qubn has added 2 mM / liter of bichloride. of isobutylated aluminum, the absorption of ethylene becomes very rapid. The polymer formed is very fibrous in nature. When, at the end of the day, the addition of ethylene is completed.
<EMI ID = 167.1>
liter of the fibrous product. However, the reaction is still going strong.
EXAMPLE XI '
Di-isobutylated aluminum fluoride, which reacted with titanium tetrachloride forms clear and yellow solutions in benzene & these solutions being free of precipitates and constituting active catalysts for the polymerization of ethylene. The di-isobutylated aluminum fluoride is first prepared by drying in an oven (140 [deg.]), Overnight, sodium fluoride. this reaction is added, in a flask, under azo-
<EMI ID = 168.1>
emerges from them, indicating that the reaction is taking place. The mixture is then heated to 150 [deg.], Cooled and then
<EMI ID = 169.1>
clear, colorless liquid with a viscosity similar to that of ethylene glycol. The residue collected on the
<EMI ID = 170.1>
<EMI ID = 171.1>
benzene, a clear, yellow, precipitate-free solution is obtained which is active for the polymerization of ethyl.
<EMI ID = 172.1>
fibrous lene.
Diethylated aluminum fluoride is prepared "in an analogous manner starting from aluminum bromide <EMI ID = 173.1>
<EMI ID = 174.1>
in the reactor, the absorption of ethylene is very rapid. After several hours, the reaction is complete while the reaction is still proceeding at a satisfactory rate. It is found that the reaction mixture contains
252 g / liter of a non-fibrous form of polyethylene. Diethylated aluminum fluoride therefore appears to force more active catalysts than di-isobutylated aluminum fluoride.
<EMI ID = 175.1>
A very active catalyst for ethylene is formed by reacting di-isobutylated isobutoxy aluminum, titanium tetrachloride and isobutylated aluminum dichloride. The diisobutylated isobutoxy aluminum is prepared by adding dropwise, under an atmosphere of a-
<EMI ID = 176.1>
is clear. When the addition is complete, the reagents are held at 100-120 [deg.] For one knock. The product
<EMI ID = 177.1>
colorless which crystallizes at 1; .- room temperature. The year-
<EMI ID = 178.1>
<EMI ID = 179.1>
<EMI ID = 180.1> amount of benzene. After the reaction has continued for a sufficient time, the solution is diluted to form one liter with benzene and 10 mM / liter of
<EMI ID = 181.1>
dark orange but no haze is observed. Ethylene is then introduced into the reactor and the reaction begins at room temperature, which manifests itself as an ab-
<EMI ID = 182.1>
be made of short fibers which are easily stirred by the agitator.
Another part of the partially hydrolyzed tri-isobutyl aluminum, discussed above, is separated.
<EMI ID = 183.1>
The distillate is a moderately viscous, clear liquid which crystallizes on standing at room temperature. Only about half of the product goes through distillation and the residue collected on the bottom is, at this point, a spongy material. Further distillation results in decomposition as the pressure rapidly rises to about 1 mm Hg. The resulting distillate has an undetermined structure but is believed to contain aluminum atoms linked by oxygen and to constitute a catalyst. -
<EMI ID = 184.1>
atmospheric pressure and polymerization begins immediately, the heat of reaction raising the temperature of the liquid to 50 [deg.]. The polymerization is not continued until the end. 58 g of polymer were obtained per liter of solvent when it was stopped. The polymer appears to be made up of thick, short threads to which hundreds of extremely fine, and even shorter, threads are attached.
<EMI ID = 185.1>
For this experiment, aluminum chloride
<EMI ID = 186.1>
Clear lyser for isoprene polymerization. The solvent used is heptane and the quantities of the ingredients
<EMI ID = 187.1>
For this experiment, other alkylated aluminum halide compounds were reacted with titanium tetrachloride to produce clear and light colored solutions of the catalyst. Combinations
<EMI ID = 188.1>
cases the soluble catalysts obtained have a high catalytic activity for the polymerization of ethylene.
<EMI ID = 189.1>
EXAMPLE XVII
For this experiment, titanium tetrafluoride, in heptane, is reacted with di-isobutylated aluminum chloride to obtain a light colored solution of the catalyst. The catalyst is prepared by
<EMI ID = 190.1>
is stirred for a while and then left to stand overnight. The next day, the mixture
<EMI ID = 191.1>
caster similar to salt, on the bottom of the container. The supernatant liquid is almost white (slightly yellowish reflection) and there is no trace of a strongly colored catalyst-like precipitate. The solution is found to have catalytic activity for the polymerization of ethylene.
EXAMPLE XVIII
For this example, 1.74 g of tetrabutylated tin
<EMI ID = 192.1>
detect a trace of trouble. The contents of the vial are heated to 40 [deg.] For half an hour. At this time, 0.5 mole (50 ml of dry isoprene is added, with stirring. In 3 minutes, the temperature of the solution rises to 67 [deg.]. After allowing the liquid to liquid. to cool to 50 [deg.], a further 50 ml portion of dry isoprene is added dropwise over a period of one hour.
<EMI ID = 193.1>
The vial and its contents are then left to stand overnight. The next day we see that the solution has become very viscous.
The total contents of the vial are then poured into about 500 ml of methanol while stirring rapidly. After some time, a fluffy precipitate forms. This precipitate is allowed to settle and the solvent is decanted. To the precipitate about 750 ml of fresh methanol is added and the precipitate is triturated therein using a pestle to crush the particles while stirring frequently. The mixture is then left to stand overnight before filtering it. The cake collected on the filter is dried for 4 hours at 60 deg. Under a vacuum of 30 mm. The dried product weighs 64 g, which
<EMI ID = 194.1>
introduced. The product is formed by crystals which can be easily pulverized. So, -n melting point =
<EMI ID = 195.1>
cyclized polyisoprene. This experiment shows that the catalyst solution contains a high proportion of tetravalent titanium. This constitutes a new method for preparing cyclized derivatives of normally rubbery diene polymers. The product can be used
in adhesives and as a stiffener in rubber compositions.
The above experiment is repeated several
<EMI ID = 196.1> <EMI ID = 197.1>
and ethylene is bubbled through the solution. The solution is, to this; moment, clear and free of precipitation.
<EMI ID = 198.1>
addition of ethylene - for a total of 58 minutes ,, 3.1 liters
<EMI ID = 199.1>
<EMI ID = 200.1>
absorbed and, after 245 minutes, 14.6 liters (approximately 73 liters per liter of solvent). The product is a suspension of polyethylene in the solvent. When the polymer is separated and dried it is snow-white. Its molecular weight is very high since no flow occurs at 150 [deg.].
<EMI ID = 201.1>
For this example, a catalyst solution, free of visible precipitate and of a light color is pre-
<EMI ID = 202.1>
obtained is clear and has a bright yellow color, Approximately
50 ml of isoprene are then added and the yellow color becomes darker, but no precipitate forms.
The container is sealed and placed