NO139442B - PROCEDURE FOR POLYMERIZATION OF OLEFINS, AND CATALYST FOR USE OF PERFORMANCE OF THE PROCEDURE - Google Patents
PROCEDURE FOR POLYMERIZATION OF OLEFINS, AND CATALYST FOR USE OF PERFORMANCE OF THE PROCEDURE Download PDFInfo
- Publication number
- NO139442B NO139442B NO4006/70A NO400670A NO139442B NO 139442 B NO139442 B NO 139442B NO 4006/70 A NO4006/70 A NO 4006/70A NO 400670 A NO400670 A NO 400670A NO 139442 B NO139442 B NO 139442B
- Authority
- NO
- Norway
- Prior art keywords
- catalyst
- polymerization
- titanium
- compound
- transition metal
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims description 63
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 title claims description 63
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 26
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 title claims description 18
- 238000010298 pulverizing process Methods 0.000 claims description 47
- -1 transition metal halogen compound Chemical class 0.000 claims description 42
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 39
- 239000011949 solid catalyst Substances 0.000 claims description 39
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 claims description 34
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 31
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 claims description 31
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 20
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims description 20
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims description 18
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 claims description 18
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 claims description 17
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 claims description 16
- 239000011572 manganese Substances 0.000 claims description 16
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 229910001507 metal halide Inorganic materials 0.000 claims description 14
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 14
- 150000002902 organometallic compounds Chemical class 0.000 claims description 9
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 239000011701 zinc Substances 0.000 claims description 8
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 6
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims description 5
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 claims description 5
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 5
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 5
- 230000007704 transition Effects 0.000 claims description 4
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 2
- GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N vanadium Chemical compound [V]#[V] GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L Magnesium chloride Chemical compound [Mg+2].[Cl-].[Cl-] TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 62
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 41
- 229910001629 magnesium chloride Inorganic materials 0.000 description 26
- 230000037048 polymerization activity Effects 0.000 description 25
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 22
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 22
- VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K aluminium trichloride Chemical compound Cl[Al](Cl)Cl VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 22
- 239000000047 product Substances 0.000 description 22
- MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N triisobutylaluminium Chemical compound CC(C)C[Al](CC(C)C)CC(C)C MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 19
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 17
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 15
- YONPGGFAJWQGJC-UHFFFAOYSA-K titanium(iii) chloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)Cl YONPGGFAJWQGJC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 14
- 229910021380 Manganese Chloride Inorganic materials 0.000 description 13
- GLFNIEUTAYBVOC-UHFFFAOYSA-L Manganese chloride Chemical compound Cl[Mn]Cl GLFNIEUTAYBVOC-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 13
- 239000011565 manganese chloride Substances 0.000 description 13
- 235000002867 manganese chloride Nutrition 0.000 description 13
- 229940099607 manganese chloride Drugs 0.000 description 13
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 12
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 12
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 12
- XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J titanium tetrachloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)(Cl)Cl XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 12
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 11
- 150000005309 metal halides Chemical class 0.000 description 11
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 11
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 10
- 150000003609 titanium compounds Chemical class 0.000 description 10
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 9
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 9
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 9
- LWBPNIJBHRISSS-UHFFFAOYSA-L beryllium dichloride Chemical compound Cl[Be]Cl LWBPNIJBHRISSS-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 8
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 8
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 7
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000000463 material Substances 0.000 description 7
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 6
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 6
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 6
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 5
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 4
- 238000004220 aggregation Methods 0.000 description 4
- 229910001627 beryllium chloride Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 4
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 4
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 4
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 4
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N triethylaluminium Chemical compound CC[Al](CC)CC VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N vanadium atom Chemical compound [V] LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- JIAARYAFYJHUJI-UHFFFAOYSA-L zinc dichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Zn+2] JIAARYAFYJHUJI-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UXVMQQNJUSDDNG-UHFFFAOYSA-L Calcium chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Ca+2] UXVMQQNJUSDDNG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 3
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 3
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 3
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 3
- 239000012188 paraffin wax Substances 0.000 description 3
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 3
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 3
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 4-methyl-1-pentene Chemical compound CC(C)CC=C WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 2
- 229910021552 Vanadium(IV) chloride Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 2
- 229910052790 beryllium Inorganic materials 0.000 description 2
- ATBAMAFKBVZNFJ-UHFFFAOYSA-N beryllium atom Chemical compound [Be] ATBAMAFKBVZNFJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000008859 change Effects 0.000 description 2
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 2
- YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M diethylaluminium chloride Chemical compound CC[Al](Cl)CC YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- HQQADJVZYDDRJT-UHFFFAOYSA-N ethene;prop-1-ene Chemical group C=C.CC=C HQQADJVZYDDRJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000002366 halogen compounds Chemical class 0.000 description 2
- 239000003350 kerosene Substances 0.000 description 2
- 238000002386 leaching Methods 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 2
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 2
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 2
- 125000002524 organometallic group Chemical group 0.000 description 2
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 2
- 238000003969 polarography Methods 0.000 description 2
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 description 2
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011343 solid material Substances 0.000 description 2
- 239000006104 solid solution Substances 0.000 description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 2
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 2
- 238000010557 suspension polymerization reaction Methods 0.000 description 2
- ZWYDDDAMNQQZHD-UHFFFAOYSA-L titanium(ii) chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Ti+2] ZWYDDDAMNQQZHD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 2
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 2
- JTJFQBNJBPPZRI-UHFFFAOYSA-J vanadium tetrachloride Chemical compound Cl[V](Cl)(Cl)Cl JTJFQBNJBPPZRI-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 2
- 239000011592 zinc chloride Substances 0.000 description 2
- 235000005074 zinc chloride Nutrition 0.000 description 2
- YLZOPXRUQYQQID-UHFFFAOYSA-N 3-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)-1-[4-[2-[[3-(trifluoromethoxy)phenyl]methylamino]pyrimidin-5-yl]piperazin-1-yl]propan-1-one Chemical compound N1N=NC=2CN(CCC=21)CCC(=O)N1CCN(CC1)C=1C=NC(=NC=1)NCC1=CC(=CC=C1)OC(F)(F)F YLZOPXRUQYQQID-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910021550 Vanadium Chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910021551 Vanadium(III) chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 238000013019 agitation Methods 0.000 description 1
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VJVUKRSEEMNRCM-UHFFFAOYSA-L butan-1-olate titanium(4+) dichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].CCCCO[Ti+2]OCCCC VJVUKRSEEMNRCM-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000001110 calcium chloride Substances 0.000 description 1
- 229910001628 calcium chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 1
- 239000012876 carrier material Substances 0.000 description 1
- XFVGXQSSXWIWIO-UHFFFAOYSA-N chloro hypochlorite;titanium Chemical compound [Ti].ClOCl XFVGXQSSXWIWIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002288 cocrystallisation Methods 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- UWAMTZZJXXCIOH-UHFFFAOYSA-M diethyl(phenoxy)alumane Chemical compound CC[Al+]CC.[O-]C1=CC=CC=C1 UWAMTZZJXXCIOH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- HJXBDPDUCXORKZ-UHFFFAOYSA-N diethylalumane Chemical compound CC[AlH]CC HJXBDPDUCXORKZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JJSGABFIILQOEY-UHFFFAOYSA-M diethylalumanylium;bromide Chemical compound CC[Al](Br)CC JJSGABFIILQOEY-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- HQWPLXHWEZZGKY-UHFFFAOYSA-N diethylzinc Chemical compound CC[Zn]CC HQWPLXHWEZZGKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 239000000428 dust Substances 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- GCPCLEKQVMKXJM-UHFFFAOYSA-N ethoxy(diethyl)alumane Chemical compound CCO[Al](CC)CC GCPCLEKQVMKXJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- MGDOJPNDRJNJBK-UHFFFAOYSA-N ethylaluminum Chemical compound [Al].C[CH2] MGDOJPNDRJNJBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UAIZDWNSWGTKFZ-UHFFFAOYSA-L ethylaluminum(2+);dichloride Chemical compound CC[Al](Cl)Cl UAIZDWNSWGTKFZ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 description 1
- UPWPDUACHOATKO-UHFFFAOYSA-K gallium trichloride Chemical compound Cl[Ga](Cl)Cl UPWPDUACHOATKO-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 238000002309 gasification Methods 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 231100000086 high toxicity Toxicity 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000012856 packing Methods 0.000 description 1
- 239000002574 poison Substances 0.000 description 1
- 229920001084 poly(chloroprene) Polymers 0.000 description 1
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 238000010926 purge Methods 0.000 description 1
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 1
- 229920002545 silicone oil Polymers 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- YDLQKLWVKKFPII-UHFFFAOYSA-N timiperone Chemical compound C1=CC(F)=CC=C1C(=O)CCCN1CCC(N2C(NC3=CC=CC=C32)=S)CC1 YDLQKLWVKKFPII-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229950000809 timiperone Drugs 0.000 description 1
- UBZYKBZMAMTNKW-UHFFFAOYSA-J titanium tetrabromide Chemical compound Br[Ti](Br)(Br)Br UBZYKBZMAMTNKW-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- 239000002341 toxic gas Substances 0.000 description 1
- 231100000419 toxicity Toxicity 0.000 description 1
- 230000001988 toxicity Effects 0.000 description 1
- 150000003623 transition metal compounds Chemical class 0.000 description 1
- SQBBHCOIQXKPHL-UHFFFAOYSA-N tributylalumane Chemical compound CCCC[Al](CCCC)CCCC SQBBHCOIQXKPHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CNWZYDSEVLFSMS-UHFFFAOYSA-N tripropylalumane Chemical compound CCC[Al](CCC)CCC CNWZYDSEVLFSMS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003682 vanadium compounds Chemical class 0.000 description 1
- JBIQAPKSNFTACH-UHFFFAOYSA-K vanadium oxytrichloride Chemical compound Cl[V](Cl)(Cl)=O JBIQAPKSNFTACH-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- HQYCOEXWFMFWLR-UHFFFAOYSA-K vanadium(iii) chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Cl-].[V+3] HQYCOEXWFMFWLR-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 1
- HEPBQSXQJMTVFI-UHFFFAOYSA-N zinc;butane Chemical compound [Zn+2].CCC[CH2-].CCC[CH2-] HEPBQSXQJMTVFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/02—Carriers therefor
- C08F4/022—Magnesium halide as support anhydrous or hydrated or complexed by means of a Lewis base for Ziegler-type catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Description
Foreliggende oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte av den art The present invention relates to a method of that kind
som er angitt i krav l's ingress, samt en katalysator for anvendelse ved utførelse av fremgangsmåten , hvorved ulempen med aggregasjon av katalysatoren unngåes og polymerisasjons-reaksjonen utføres med forbedret spesifikk polymerisasjons-aktivitet (utbytte polymer (gram) pr. millimol av i katalysatoren forekommende transisjons-metall pr. time poly^erisasjons-tid og pr. atmosfære av olefin: g/mmol. t.atm) og produktivitet (utbytte polymer (gram) pr. gram av det i den faste katalysator-sammensetningen forekommende transisjonsmetall-halogenidet, pr. time poly-merisas jons-tid og pr. liter inert hydrokarbon-oppløsningsmiddel; which is stated in the preamble of claim 1, as well as a catalyst for use in carrying out the method, whereby the disadvantage of aggregation of the catalyst is avoided and the polymerization reaction is carried out with improved specific polymerization activity (yield of polymer (grams) per millimol of transition occurring in the catalyst -metal per hour of polymerization time and per atmosphere of olefin: g/mmol. t.atm) and productivity (yield polymer (grams) per gram of the transition metal halide present in the solid catalyst composition, per 1 hour polymerization time and per liter of inert hydrocarbon solvent;
g/gt.l.). g/gt.l.).
Fremgangsmåten er særpreget ved det som er angitt i krav 11s ka-. rakteriserende del. The procedure is characterized by what is stated in claim 11s ka-. characterizing part.
Transisjons-metall-halogenid-forbindelsen og de organometalliske forbindelser, som skal anvendes ifølge den nærværende oppfinnelse er begge i og for seg kjente som katalysator-bestanddeler i Ziegler-katalysatorer som brukes til polymerisering av olefiner. The transition metal halide compound and the organometallic compounds to be used according to the present invention are both known in and of themselves as catalyst components in Ziegler catalysts which are used for the polymerization of olefins.
Tanken på å bruke Ziegler-katalysatorer for polymerisering eller kopolymerisering av olefiner ved å utfelle dem på inerte bærema^, terialer er ikke ny (f.eks. U.S. patent 3 166 542 og belgisk patent 705 220). Videre er det også kjent at det.har fremkommet motstridende forslag vedrørende bærermaterial-typer og størrel-sen av bærer-partiklene. Videre er det også kjent å bruke magnesiumklorid som bærer (britisk patent 841 822). The idea of using Ziegler catalysts for the polymerization or copolymerization of olefins by precipitating them on inert supports is not new (eg, U.S. Patent 3,166,542 and Belgian Patent 705,220). Furthermore, it is also known that there have been conflicting proposals regarding carrier material types and the size of the carrier particles. Furthermore, it is also known to use magnesium chloride as a carrier (British patent 841 822).
Felles for disse konvensjonelle forslagene er at den forbindelsen, som skal anvendes som katalysator, bæres oppe av et fast bæremateriale, og således anvendes som katalysator eller katalysator-bestanddel. Dette støttes av den vanlige tekniske forestilling vedrørende bruk av bærere, hvis hensikt er å øke mengden av effektivt virkende katalysator ved polymeriserings-reaksjonen, dvs. at det mengdeforholdet av katalysatoren, som har blitt tilsatt, og som direkte kommer i kontakt med de i polymeriserings-reaksjonen inngående komponenter) oker. Common to these conventional proposals is that the compound, which is to be used as a catalyst, is supported by a solid support material, and thus used as a catalyst or catalyst component. This is supported by the usual technical concept regarding the use of carriers, the purpose of which is to increase the amount of effectively acting catalyst in the polymerization reaction, i.e. that the quantity ratio of the catalyst, which has been added, and which comes directly into contact with those in the polymerization -the reaction's constituent components) increases.
Forbedringen som oppnåes ved denne fremgangsmåten gjor det mulig å utfore polymerisasjons-reaksjonen med mindre mengder katalysator enn når en bærer ikke anvendes. Selv om dette betyr en forsterkning av katalysatorens virkningsgrad, betyr det imidlertid ikke at forbedringen nodvendigvis er tilstrekkelig, og det finnes ennå ting som krever forbedring. The improvement achieved by this method makes it possible to carry out the polymerization reaction with smaller amounts of catalyst than when a carrier is not used. Although this means an increase in the efficiency of the catalyst, it does not mean that the improvement is necessarily sufficient, and there are still things that require improvement.
Videre er det også kjent å fremstille et kokrystallisert Furthermore, it is also known to produce a co-crystallized
produkt som er anvendbart som katalysator-bestanddel ved polymerisering av olefiner. Dette kokrystalliserte produktet fremstilles på folgende måte: Et på forhånd delvis redusert transisjons-metall-halogenid gjennomgår sammen med et metall-halogenid av et metall fra enten gruppe II eller III i det periodiske systemet en kraftig pulveriserings-behandling ved hjelp av knuse-legemer, som har en effektiv tetthet på minst 3 gram pr. cm , som f.eks. stålkuler, for å bevirke kokrystal-lisering av det på forhånd reduserte transisjons-metall-halogeridet med metall-halogenider fra gruppen II eller III (japansk patentskrift nr. 10516/1963 og U.S. patent 3.130.003). product which can be used as a catalyst component in the polymerization of olefins. This co-crystallized product is produced in the following way: A previously partially reduced transition metal halide undergoes, together with a metal halide of a metal from either group II or III in the periodic table, a vigorous pulverization treatment using crushing bodies, which has an effective density of at least 3 grams per cm , such as e.g. steel balls, to effect cocrystallization of the pre-reduced transition metal halide with group II or III metal halides (Japanese Patent Document No. 10516/1963 and U.S. Patent 3,130,003).
Det understrekes i det foregående forslag, at mengden av det anvendte metall-halogenidet fra gruppe II eller III i forhold til det delvis reduserte transisjons-metall-halogénidet er ytterst kritisk med hensyn til å nå en forbedring av den erholdte katalysatorens aktivitet. Det angis at mengden av metall-halogenid fra gruppen II eller III pr. mol delvis redusert transisjons-metall-halogenid bor ligge i området 0,5 til 1,0 mol, fortrinnsvis fra 0,1 til 0,5 mol, og aller helst fra 0,2 til 0,33 mol. It is emphasized in the preceding proposal that the amount of the used metal halide from group II or III in relation to the partially reduced transition metal halide is extremely critical with regard to achieving an improvement in the activity of the obtained catalyst. It is stated that the amount of metal halide from group II or III per mol of partially reduced transition metal halide should be in the range of 0.5 to 1.0 mol, preferably from 0.1 to 0.5 mol, and most preferably from 0.2 to 0.33 mol.
Når nå propylen polymeriseres med en katalysator-kombinasjon bestående av trietylaluminium og et finpulverisert produkt bestående av titan-triklorid og aluminium-klorid, vil katalysatorens virkningsgrad (utbytte polymer gAatalysator g) være 135,3 til 137,0 når en aluminium-klorid-mengde anvendes som When propylene is now polymerized with a catalyst combination consisting of triethylaluminum and a finely powdered product consisting of titanium trichloride and aluminum chloride, the catalyst efficiency (yield polymer gAatalyst g) will be 135.3 to 137.0 when an amount of aluminum chloride used as
hovedsakelig ligger i det tidligere foreslåtte området, dvs. mainly located in the previously proposed area, i.e.
0,2 til 0,33 mol. Denne virkningsgraden er dobbelt så stor som den man får når titantriklorid anvendes alene. Når imidlertid mengden av det anvendte aluminium-klorid okes forsiktig og 0,5 mol anvendes, vil den katalytiske virkningsgraden synke til 48,9 til 66,3, dvs. ca. 1/2 til 1/3 av katalysatorens tidligere virkningsgrad, og nærmer seg den virkningsgraden som fåes når bare titan-triklorid anvendes. 0.2 to 0.33 mol. This efficiency is twice as great as that obtained when titanium trichloride is used alone. However, when the amount of aluminum chloride used is carefully increased and 0.5 mol is used, the catalytic efficiency will drop to 48.9 to 66.3, i.e. approx. 1/2 to 1/3 of the catalyst's former efficiency, and approaches the efficiency obtained when only titanium trichloride is used.
Ved å foreta en ytterligere okning av mengden anvendt aluminium-klorid, som f.eks.ett mol aluminiumklorid pr. mol titantriklorid, faller virkningsgraden raskt til ca. 1/10 av den tidligere nevnte virkningsgraden. Virkningsgraden blir herved dårligere enn når bare titan-triklorid anvendes.. Man har eksperimentelt kunnet vise at katalysatorens virkningsgrad på denne måten kan synke til 1/4 av den virkningsgraden som fåes når bare titan-triklorid anvendes. By making a further increase in the amount of aluminum chloride used, such as one mole of aluminum chloride per mol titanium trichloride, the efficiency drops quickly to approx. 1/10 of the previously mentioned efficiency. The efficiency is thereby worse than when only titanium trichloride is used. It has been experimentally shown that the catalyst's efficiency can in this way drop to 1/4 of the efficiency obtained when only titanium trichloride is used.
Metallhalogenidene fra gruppene II eller. III, som i det foregående er blitt foreslått, er begrenset til å omfatte bare aluminium-klorid og gallium-klorid fra gruppe III og beryllium-klorid fra gruppe II. Ingen henvisninger er gjort vedrorende bruk av andre metall-halogenider fra gruppene II og III. I alle eksperimenter har man brukt aluminium-klorid. The metal halides from groups II or. III, which has previously been proposed, is limited to include only aluminum chloride and gallium chloride from group III and beryllium chloride from group II. No references are made regarding the use of other metal halides from groups II and III. Aluminum chloride has been used in all experiments.
Generelt har en finmalt Ziegler-katalysator eri tendens til/ å aggregere med letthet under en polymeriserings-reaksjon,. og dette resulterer i at k^talysator-materialet ikke deltar i polymeriserings-reaksjonen, og folgelig vil mengden avfalls-produkt øke. Det er nå funnet at ved å kombinere denne oppfatnin-om bærerens rolle med det tidligere forslag vedrørende.pulveriserings-behandling, er det funnet en fremgangsmåte som står i mot-setningsforhold til den tidligere oppfatning, og en katalysa-torbestanddel bestående av transisjonsmetall-halogenid, In general, a finely ground Ziegler catalyst tends to aggregate easily during a polymerization reaction. and this results in the catalyst material not participating in the polymerization reaction, and consequently the amount of waste product will increase. It has now been found that by combining this opinion about the role of the carrier with the previous proposal regarding pulverization treatment, a method has been found that stands in opposition to the previous opinion, and a catalyst component consisting of transition metal halide ,
som bevirker en usedvanlig forbedring av den spesifikke polymeriserings-aktiviteten for anvendelse ved polymerise- which causes an extraordinary improvement in the specific polymerization activity for use in polymerization
ring av olefiner, har kunnet oppnåes uten å øke aggre- ring of olefins, has been able to be achieved without increasing aggre-
gasjonen av katalysatoren. Videre har det vært mulig å utføre<I >polymerisering av olefiner effektivt og økonomisk fordelaktig ved å anvende en katalysator med den nevnte sammensetning og som i tillegg inneholder en organometallisk forbindelse som en del av katalysatoren. the gasification of the catalyst. Furthermore, it has been possible to carry out<I>polymerization of olefins efficiently and economically advantageously by using a catalyst with the aforementioned composition and which additionally contains an organometallic compound as part of the catalyst.
Som tidligere nevnt, har man ved pulveriserings-behandlingen foreslått å anvende berylliumklorid som metallhalogenid fra gruppe II. Denne forbindelsen er i praksis anvendbar på grunn av at stoffet selv og dets støv er meget giftig, og også As previously mentioned, it has been proposed to use beryllium chloride as metal halide from group II in the pulverization treatment. This compound is practically applicable due to the fact that the substance itself and its dust are highly toxic, and also
fordi stoffet avgir en meget giftig damp. Disse forhold fører til at håndteringen av stoffet er uhyre problematisk. Det er ikke påvist referanser med hensyn til andre halogenider av II-gruppens metaller. Det er nå funnet at bare ett halogenid av magnesium tilhørende tredje periode, dvs. magnesium-klorid, viste særlig god spesifikk polymerisasjons-aktivitet etter en pulveri-seringsbehandling med en transisjonsmetall-halogenid-forbindelse. Magnesiumklorid er dessuten lett håndterbart. De erholdte resulf tåtene var markant forskjellig sammenlignet med halogenider av beryllium, som tilhører den andre perioden, og halogenider av kalsium og sink, som tilhører den fjerde perioden, ennå disse er metaller fra den samme gruppe II. I motsetning til den høye giftighet til halogenider av metaller fra andre perioden, dvs. beryllium, og/eller de utilfredsstillende resultater fra forsøk med halogenider av kalisum og sink, og som bare viste en liten forbedring med hensyn til polymeriserings-aktiviteten sammenlignet med rent transisjons-metall-halogenid, har det blitt funnet åt halogenider av metaller fra gruppe II og tredje periode og som befinner seg mellom andfe og fjerde periode, dvs. magnesium og da spesielt magnesiumklorid, alene var i stand til å løse because the substance emits a highly toxic vapor. These conditions lead to the handling of the substance being extremely problematic. No references have been found with regard to other halides of the II group metals. It has now been found that only one halide of magnesium belonging to the third period, i.e. magnesium chloride, showed particularly good specific polymerization activity after a pulverization treatment with a transition metal halide compound. Magnesium chloride is also easy to handle. The resulfides obtained were markedly different compared to halides of beryllium, which belong to the second period, and halides of calcium and zinc, which belong to the fourth period, yet these are metals from the same group II. In contrast to the high toxicity of halides of metals from the second period, i.e. beryllium, and/or the unsatisfactory results from experiments with halides of potassium and zinc, which only showed a small improvement with regard to the polymerization activity compared to pure transition -metal halide, it has been found that halides of metals from group II and the third period and which are located between andfe and the fourth period, i.e. magnesium and then especially magnesium chloride, alone were able to dissolve
de tidligere nevnte to problemer på én gang. the previously mentioned two problems at once.
Det er ytterligere funnet at halogenidene til mangan fra It is further found that the halides of manganese from
gruppe VII i det periodiske systemet, og da spesielt mangan-klorid, likeledes gir en katalysator med en utmerket spesifikk polymeriseringsaktivitet. group VII in the periodic table, and then especially manganese chloride, likewise provides a catalyst with an excellent specific polymerization activity.
Det W ..videre funnet at magnesium-klorid og/eller manganklorid med fordel kunne anvendes i et ekvimolart mengdeforhold til transisjons-metall-halogenid-forbindelsen, og aller helst i et molart overskudd, og det var fullstendig uventet å finne at det var spesielt fordelaktig å anvende'magnesiumklorid og/eller manganklorid i et mengdeforhold, som overskrider den ovre grensen for den mengde metallhalogenider fra gruppene II eller III, og som ble anvendt ved den tidligere nevnte pulverisérings-behandlingen. It W ..further found that magnesium chloride and/or manganese chloride could advantageously be used in an equimolar quantity ratio to the transition metal halide compound, and most preferably in a molar excess, and it was completely unexpected to find that it was particularly advantageous to use magnesium chloride and/or manganese chloride in a quantity ratio that exceeds the upper limit for the quantity of metal halides from groups II or III, and which was used in the previously mentioned pulverization treatment.
Det er derfor et mål for den nærværende oppfinnelse å finne It is therefore an object of the present invention to find
en losning av de tekniske problemer, og som ikke er beskrevet a solution to the technical problems, and which is not described
i det tidligere nevnte forslag vedrorende pulveriserings-behandling. Disse problemer er knyttet til beryllium-klorid, in the previously mentioned proposal regarding pulverization treatment. These problems are related to beryllium chloride,
som er spesielt behandlet i det nevnte forslag, såvel som til kalsiumklorid og sink-klorid, som ikke har blitt behandlet i det nevnte forslag. Problemene omfatter den uungåelige og uheldige utviklingen av meget giftig gass og/eller den ubetydelige forbedringen av den spesifikke polymeriserings-aktiviteten disse stoffene har i forhold til de rene transisjons-metall-halogenidene. Anvendelsen av magnesiumklorid loser de foran nevnte problemer, og representerer et eksempel på et metallhalogenid fra gruppe II, hvis anvendelse ikke har vært spesielt beskrevet i det tidligere nevnte konvensjonelle forslaget, og pulveriserings-behandlingen utfores, også ved bruk av mangan-halogenider, på en slik måte at man erholder en fremgangsmåte for polymerisering av olefiner med en utmerket spesifikk poly-. meriserings-aktivitet og uten:at aggregasjon av katalysator finner sted. Et annet mål er å fremskaffe en forbedret katalysator for bruk i den foran nevnte forbedrede prosessen. which is specifically treated in the aforementioned proposal, as well as to calcium chloride and zinc chloride, which have not been treated in the aforementioned proposal. The problems include the inevitable and unfortunate evolution of highly toxic gas and/or the insignificant improvement of the specific polymerization activity these substances have in relation to the pure transition metal halides. The use of magnesium chloride solves the aforementioned problems, and represents an example of a metal halide from group II, the use of which has not been specifically described in the previously mentioned conventional proposal, and the pulverization treatment is carried out, also using manganese halides, on a in such a way as to obtain a method for polymerizing olefins with an excellent specific poly-. merization activity and without aggregation of catalyst taking place. Another object is to provide an improved catalyst for use in the aforementioned improved process.
Efter beskrivelsen ifolge oppfinnelsen.pulveriseres transisjons-metall-halogen-forbindelsen, som er en halogenforbindelse med enten' trtan eller vanadium, og magnesiumklorid. og/eller manganklorid kraftig sammen mekanisk, og herved erholdes en fast katalysator-blanding av et transisjons-metall-halogenid. Ifolge forsøk var det ikke noen forskjell i halv-topp- According to the description according to the invention, the transition metal halogen compound, which is a halogen compound with either titanium or vanadium, and magnesium chloride is pulverized. and/or manganese chloride strongly together mechanically, and thereby a solid catalyst mixture of a transition metal halide is obtained. According to experiments, there was no difference in half-peak-
. bredden i røntgen-dif fraks.johs-sepktrumet for en . the width in the X-ray diffract. johs spectrum for a
krystall, som ble undersokt ved hjelp av rontgen-diffraksjons-metoden, når magnesiumhalogenid eller manganhalogenid hver for seg ble utsatt for en kraftig mekanisk pulverisering. Når disse forbindelser imidlertid ble gjenstand for pulverisering på samme måte sammen med en transisjons-metall-halogen-forbindelse, ble det lagt'merke til" at en okning fant sted med hensyn til den foran nevnte halv-topp-bredden for magnesium-halogenid-eller manganhalogenid-krystall. Det ble også funnet at når et pulverisert produkt av enten magnesiumhalogenid eller manganhalogenid og den tidligere nevnte transisjons-metall-halogenforbindelsen, som bevirket en okning, ble anvendt, kunne det onskede mål ifolge oppfinnelsen nåes. crystal, which was examined by means of the X-ray diffraction method, when magnesium halide or manganese halide was individually subjected to a vigorous mechanical pulverization. However, when these compounds were subjected to pulverization in the same manner together with a transition metal halide compound, it was noticed that an increase took place with respect to the aforementioned half-peak width of the magnesium halide or manganese halide crystal It was also found that when a powdered product of either magnesium halide or manganese halide and the aforementioned transition metal halide compound, which caused an increase, was used, the desired object of the invention could be achieved.
Medi(kraftig mekanisk ko-pul veri sering" menes at kopulveriseringen utfores på en slik måte at halv-topp-bredden av diffraksjons-spektrumet for magnesium-halogenid, da spesielt kloridet eller manganhalogenid, spesielt det sistnevntes.klorid, og som fåes ved hjelp av rontgen-diffraksjons-metoden overstiger det resultatet som fåes når bare forbindelsen for ko-pulveriseringen undersokes. By strong mechanical co-pulverization" is meant that the co-pulverization is carried out in such a way that the half-peak width of the diffraction spectrum for magnesium halide, especially the chloride or manganese halide, especially the latter chloride, and which is obtained by of the X-ray diffraction method exceeds the result obtained when only the compound for the co-pulverization is investigated.
R6ntgen-difrraksjons-metoden utfores under.fSigende betingelser og ved hjelp av den nedenfor beskrevne apparaturen. Et rontgen-diffraksjons-apparat av rotaflex-typen med 1°, 1 , 0,15 mm spalte (fremstilt av Rigaku Denki Company, Ltd, Japan) The X-ray diffraction method is carried out under the following conditions and with the help of the apparatus described below. A rotaflex-type X-ray diffraction apparatus with 1°, 1 , 0.15 mm slit (manufactured by Rigaku Denki Company, Ltd, Japan)
er anvendt, og målingen av rontgen-diffraksjons-spektrumet utfores på (104) planet for magnesiumklorid og (003) planet for manganklorid efter at disse er ko-pulverisert. Som rontgen-stråling anvendes CuKp-stråler fra et 50 KV, lOO mA rontgen-stråle-apparat. Ko-pulveriseringen er tilstrekkelig når den i kravet nevnte halv-topp-bredden er overskredet. is used, and the measurement of the X-ray diffraction spectrum is carried out on the (104) plane for magnesium chloride and the (003) plane for manganese chloride after these have been co-pulverized. CuKp rays from a 50 KV, lOO mA X-ray apparatus are used as X-ray radiation. Co-pulverization is sufficient when the half-peak width mentioned in the claim is exceeded.
Selv orn det antas at okningen i halv-topp-bredden av diffraksjons-spektrumet er forårsaket av en minskning av krystallenes partikkel-diameter og en samtidig forekomst av en blanding eller en fast losning av metallhalogenid og transisjons-metall-halogenforbindelse, så finnes det ikke noe bevis for denne hypotesen. På grunn av at transisjons-metallet ennå kan påvises i det torre produktet efter ko-pulveriseringen, som er omhyggelig vasket i et inert hydrokarbon og torket i vakuum ved romtemperatur, er det antatt at en blanding eller en fast losning har blitt dannet. Even if it is assumed that the increase in the half-peak width of the diffraction spectrum is caused by a decrease in the particle diameter of the crystals and a simultaneous occurrence of a mixture or a solid solution of metal halide and transition-metal-halide compound, there is no no evidence for this hypothesis. Because the transition metal is still detectable in the dry product after the copulverization, which has been carefully washed in an inert hydrocarbon and dried in vacuo at room temperature, it is believed that a mixture or solid solution has been formed.
Som tidligere understreket, fikk man med den nevnte ko-pul-veriseringeh ifolge det konvensjonelle forslaget en katalytisk effekt tilsvarende litt mer enn to ganger den som ble oppnådd med bare transisjonsmetall-halogenidforbindelsen, og når anvendt mengde aluminiumklorid var 0,2 til 0,33 mol pr. As previously emphasized, with the aforementioned co-pulverization, according to the conventional proposal, a catalytic effect corresponding to slightly more than twice that obtained with only the transition metal halide compound was obtained, and when the amount of aluminum chloride used was 0.2 to 0.33 moles per
mol transisjonsmetall-halogenid. Når imidlertid aluminium-kloridinnholdet ble okt til 0,5 mol, kunne ingen spesiell forbedring iakttaes, og når aluminiumkloridet ble anvendt i en ekvimolar mengde, kunne man i stedet for en forbedring iaktta en kraftig nedsettelse av den katalytiske effekten. moles of transition metal halide. However, when the aluminum chloride content was increased to 0.5 mol, no particular improvement could be observed, and when the aluminum chloride was used in an equimolar amount, instead of an improvement, a sharp reduction in the catalytic effect could be observed.
Effekten gikk ned til ca. 1/4 av den man fikk ved anvendelse av bare transisjonsmetall-halogenidforbindelse. På den annen side, ble det i nærværende forbindelse anvendt magnesiumklorid og/eller manganklorid fortrinnsvis i et mengdeforhold tilsvarende minst 0,5 mol, og spesielt i et molart overskudd i. forhold til transisjonsmetall-halogenidforbindelsen. F.eks. kan en foretrukket overskudds-mengde på 2 - 500 mol anvendes. Spesielt anbefalt er en mengde på fra 5 til 100 mol. Anvendelsen av stbrre overskudd-mengder er unodvendig forsåvidt som den storre mengden ikke framkaller en okt polymeriserings-aktivitet. For ko-pulverisering kan en passende overskudds-mengde velges. The effect decreased to approx. 1/4 of that obtained using only the transition metal halide compound. On the other hand, magnesium chloride and/or manganese chloride was preferably used in the present connection in a quantity ratio corresponding to at least 0.5 mol, and especially in a molar excess in relation to the transition metal halide compound. E.g. a preferred excess amount of 2 - 500 mol can be used. A quantity of from 5 to 100 mol is particularly recommended. The use of larger excess amounts is unnecessary provided that the larger amount does not induce an increased polymerization activity. For copulverization, a suitable excess amount can be selected.
For en ytterligere forsterkning av polymeriserings-aktiviteten av den faste katalysatoren såvel som en forbedring av reproduserbarheten med hensyn til aktiviteten,er det fordelaktig å fjerne det til magnesium- eller mangan-halogenidet adsorberte vannet for ko-pulveriseringen. For å fjerne det For a further enhancement of the polymerization activity of the solid catalyst as well as an improvement of the reproducibility with respect to the activity, it is advantageous to remove the water adsorbed to the magnesium or manganese halide for the co-pulverization. To remove it
adsorberte vannet kan de konvensjonelle metoder som torking og torking under redusert trykk og/eller ved 100° - 600°C nevnes. Det skulle være unodvendig å påpeke at enhver metode som er egnet til å fjerne adsorbert vann er brukbar. En katalysatorsammensetning med tilstrekkelig hoy aktivitet kan igjen erholdes ved å anvende kommersielt tilgjengelig magnesiumhalogenid eller manganhalogenid. adsorbed water, the conventional methods such as drying and drying under reduced pressure and/or at 100° - 600°C can be mentioned. It should go without saying that any method suitable for removing adsorbed water is usable. A catalyst composition with sufficiently high activity can again be obtained by using commercially available magnesium halide or manganese halide.
Da partikkelstorrelsen for magnesium eller mangankloridet, Then the particle size for the magnesium or manganese chloride,
for deres ko-pulverisering, ikke er underkastet noen spesiell bestemmelse, er det foretrukket å anvende partikler med en gjennomsnittlig storrelse ikke storre enn 20 mesh. for their co-pulverization, is not subject to any particular determination, it is preferred to use particles with an average size not larger than 20 mesh.
Det finnes ingen spesielle bestemmelser for utforelsen av There are no special provisions for the implementation of
den kraftige, mekaniske ko-pulveriseringen ifolge nærværende oppfinnelse, og en hvilken som helst pulveriserings-metode kan anvendes undær forutsetning av at diffraksjons-spektrumets halv-topp-bredde for det aktuelle produktet overstiger den nevnte halv-topp-bredden på minst 1,4 ganger verdien som erholdes med det rene magnesium- eller manganhalogenidet. the powerful, mechanical co-pulverization according to the present invention, and any pulverization method can be used under the condition that the half-peak width of the diffraction spectrum for the product in question exceeds the mentioned half-peak width of at least 1.4 times the value obtained with the pure magnesium or manganese halide.
Som mekaniske pulveriserings-metoder kan nevnes slike som f.eks. en vibrerende kule-molle, en roterende kule-molle eller en vibrerende molle av skive-typen, slagmolle eller et apparat med omroring, og som på den måten har en pulveriserende effekt. Selv om det ikke er foreskrevet noe om det materiale som anvendes for kulene i en kulemolle, foretrekkes materiale* som er korrosjonsresistent overfor halogenider. "En kulediameter på fortrinnsvis mindre enn 1/10 av den roterende sylinderens indre diameter anvendes. Det anvendes fortrinnsvis så mange kuler at de opptar 1/3 til 9/10 av det tilsynelatende volumet i den roterende sylinderen. På den annen side foretrekkes at det totale volumet av det materiale som skal behandles, ligger i nærheten av 1/10 av det tilsynelatene volumet som kulene opptar. Mechanical pulverization methods can be mentioned such as e.g. a vibrating ball mill, a rotating ball mill or a disc-type vibrating mill, impact mill or an apparatus with agitation, and thus having a pulverizing effect. Although nothing is prescribed about the material used for the balls in a ball mould, material* which is corrosion resistant to halides is preferred. "A ball diameter of preferably less than 1/10 of the inner diameter of the rotating cylinder is used. Preferably so many balls are used that they occupy 1/3 to 9/10 of the apparent volume of the rotating cylinder. On the other hand, it is preferred that the total volume of the material to be processed is close to 1/10 of the apparent volume occupied by the balls.
Det ér heller ikke foreskrevet noe vedrorende temperaturen eller tiden i forbindelse med pulveriseringen. Disse faktorer er derfor valgfrie under forutsetning av at pulveriseringen utfores på.en sådan måte at den tidligere nevnte halv-topp-bredden for diffraksjons-spektrumet, som erholdes ved hjelp av rontgen-diffraksjons-metoden og med magnesium eller manganhalogenid, overskrider de l/4 ganger verdien for disse forbindelser for deres ko-pulverisering. Vanligvis anvendes Nor is anything prescribed regarding the temperature or time in connection with the pulverization. These factors are therefore optional on the condition that the pulverization is carried out in such a way that the previously mentioned half-peak width of the diffraction spectrum, which is obtained by means of the X-ray diffraction method and with magnesium or manganese halide, exceeds the l/ 4 times the value of these compounds for their co-pulverization. Usually used
00 o 00 a.m
en temperatur mellom 0 og 200 C, fortrinnsvis mellom 0 og 160°C, og en tid på 1 - 100 timer, men en lavere eller en hoyere temperatur eller en betydelig kortere tid eller en lengere tid kan velges under forutsetning av at betingelsene vedrorende halv-topp-bredden er oppfyllt. Man behover ikke å anvende ytterligere oppvarming eller avkjoling eller en lang tid, men, hvis onsket, kan man anvende dette. a temperature between 0 and 200 C, preferably between 0 and 160°C, and a time of 1 - 100 hours, but a lower or a higher temperature or a significantly shorter time or a longer time can be chosen on the condition that the conditions concerning half -top-width is met. One does not need to apply additional heating or cooling or a long time, but, if desired, one can apply this.
Dét behandlede faste materialet fra ko-pulveriserings-behandlingen kan anvendes direkte som katalysatorblanding for polymerisering, men det kan også anvendes efter å ha fjernet den ureagerte transisjonsmetall-halogenidforbindelsen ved hjelp av vasking med, f.eks. en inert hydrokarbon-opplosning, som anvendes ved polymerisering av olefiner. Operasjoner som pulver iserings-behandling, vasking av det behandlede faste materialet, borttagning av materialet og transport av dette, utfores fortrinnsvis i en atmosfære med iriert gass. The treated solid material from the co-pulverization treatment can be used directly as a catalyst mixture for polymerization, but it can also be used after removing the unreacted transition metal halide compound by washing with, e.g. an inert hydrocarbon solution, which is used in the polymerization of olefins. Operations such as pulverization treatment, washing of the treated solid material, removal of the material and transport thereof are preferably carried out in an atmosphere of iridescent gas.
Som transisjons-metall-halogenidforbindelse for ko-pulverisering med magnesium- eller manganhalogenid, kan anvendes halogenfor-bindelser av titan eller vanadium. F. eks. anvendes flytende for-bindlelser som titantetraklorid, titantetråbromid, titanmono-etoksytriklorid, vanadiumtetraklorid og vanadiumoksytriklorid, og slike som er faste.som titantrikiorid, titandiklorid, vanad-iumtriklorid, titandibutoksydiklorid og titanoksydiklorid. As a transition metal halide compound for co-pulverization with magnesium or manganese halide, halogen compounds of titanium or vanadium can be used. For example liquid compounds such as titanium tetrachloride, titanium tetrabromide, titanium mono-ethoxytrichloride, vanadium tetrachloride and vanadium oxytrichloride are used, and solid ones such as titanium trichloride, titanium dichloride, vanadium trichloride, titanium dibutoxydichloride and titanium oxydichloride.
Man er ikke klar over årsaken til den betydelige forbedringen., med hensyn til den spesifikke polymeriserings-aktivitet, som viser seg ved bruk av magnesium- eller mangan-klorid som ko-pulveriseringskomponent, sammenlignet med et Al-halffgenid anvendt for det samme formål, i henhold til tidligere forslag. One is not aware of the reason for the significant improvement, with respect to the specific polymerization activity, shown by the use of magnesium or manganese chloride as the co-pulverization component, compared to an Al halide used for the same purpose. according to previous proposals.
eller når halvgenider av kalsium eller sink anvendes for dette ; or when semigenides of calcium or zinc are used for this purpose;
formål, selv om disse metaller omfattes av gruppe II metallene. Det antas imidlertid at halogenidene av kalsium, sink eller aluminium reagerer med den organometalliske frobindelsen, som er . en annen katalysator-komponent, under polymeriseringsreaksjonen. Herved dannes et løselig produkt, som forårsaker en utvasking, og det dannede kopleks økelegges. Dette resulterer i en disper-sjon av transisjonsmetall-hlogenidforbindelsen, og som én følge herav, erholdes en aggregasjon av transisjons-metall-halogenid-forbindelsen i likhet med det som skjer med den konvensjonelle metoden. En meget liten forbedring med hensyn til aktiviteten er resultatet. På den annen side antaes det at en utvasking på grunn av reaksjonen, som er beskrevet ovenfor, ikke vil vise seg når det gjelder halogenider av magnesium og mangan. Følgelig vil aggregasjonen av transisjonsmetall-bestanddelen ikke finne sted ifolge den nærværende oppfinnelse. Videre antaes det at metallhalogenider virker ko-katalytisk på transisjonsmetall-halogenforbindelsens aktivitets-tilstand under polymeriserings-reaksjonen. purposes, even if these metals are included in the group II metals. However, it is believed that the halides of calcium, zinc or aluminum react with the organometallic fro compound, which is . another catalyst component, during the polymerization reaction. This creates a soluble product, which causes leaching, and the complex formed is added. This results in a dispersion of the transition metal halide compound, and as a consequence, an aggregation of the transition metal halide compound is obtained, similar to what happens with the conventional method. A very small improvement in terms of activity is the result. On the other hand, it is believed that leaching due to the reaction described above will not occur in the case of magnesium and manganese halides. Consequently, the aggregation of the transition metal component will not take place according to the present invention. Furthermore, it is assumed that metal halides act co-catalytically on the activity state of the transition metal-halide compound during the polymerization reaction.
Som organometallisk forbindelse og katalysator-bestanddel, As an organometallic compound and catalyst component,
som skal anvendes i kombinasjon med transisjons-metall-halogenidforbindelse som katalysator-bestanddel og som tidligere er beskrevet, anvendes en organometallisk forbindelse av aluminium eller sink. F.eks. forbindelser med formlene R3Al, R2A1X, RA1X2, R2Al(OR), RAI(ORX) og R3A<l>2<X>3,. hvor R betegner en alkylgruppe med 1-6 karbonatomer eller en arylgruppe med 6 - 10 karbonatomer, X et halogen eller hydrogen, og når flere R og X forekommer kan de ha samme eller forskjellig betydning. Ellers kan forbindelser med formel R'2Zn, hvor R' betegner en alkylgruppe med 1^- 6 karbonatomer nevnes.. which is to be used in combination with a transition metal halide compound as a catalyst component and which has previously been described, an organometallic compound of aluminum or zinc is used. E.g. compounds of the formulas R3Al, R2A1X, RA1X2, R2Al(OR), RAI(ORX) and R3A<l>2<X>3,. where R denotes an alkyl group with 1-6 carbon atoms or an aryl group with 6-10 carbon atoms, X a halogen or hydrogen, and when several R and X occur they may have the same or different meanings. Otherwise, compounds with the formula R'2Zn, where R' denotes an alkyl group with 1^-6 carbon atoms can be mentioned.
Spesielle eksempler på disse forbindelser omfatter slike som trietylaluminium, tripropylaluminium, tributylaluminium, dietylaluminiumklorid, dietylaluminiumbromid, dietylaluminium-hydrid, etylaluminiumdiklorid, dietylaluminiumetoksyd, dietyl-aluminiumfenoksyd, etylaluminiumetoksyklorid, etylaluminium-sesguiklorid, ...,di etyl sink og. dibutylsink, av hvilke trietylaluminium og triisobutylaluminium er spesielt anvendbare for bruk. Specific examples of these compounds include such as triethylaluminum, tripropylaluminum, tributylaluminum, diethylaluminum chloride, diethylaluminum bromide, diethylaluminum hydride, ethylaluminum dichloride, diethylaluminum ethoxide, diethylaluminum phenoxide, ethylaluminum ethoxychloride, ethylaluminum sesguichloride, ...,diethyl zinc and. dibutylzinc, of which triethylaluminum and triisobutylaluminum are particularly suitable for use.
Fremgangsmåten ifolge denne oppfinnelse og efter hvilken polymerisering eller kopolymerisering av olefiner foregår i nærvær av den tidligere beskrevne katalysatoren, kan utfores på samme måte som er kjent for polymerisering av olefiner med Ziegler-katalysatoren. I dette tilfelle kan trinnet som består The method according to this invention and according to which polymerization or copolymerization of olefins takes place in the presence of the previously described catalyst, can be carried out in the same way as is known for the polymerization of olefins with the Ziegler catalyst. In this case, the step that consists of
i å fjerne katalysatoren fra polymeriserings-produktet sloyfes, hvis onsket. Reaksjonen kan utfores ved å tilsette en katalysator bestående av magnesiumklorid og/eller manganklorid og en ko-pulverisert halogenid-forbindelse av titan eller vanadium, og en organometallisk forbindelse av aluminium eller sink, i et egnet inert hydrokarbon-oppløsningsmiddel, f.eks. heksan, heptan eller parafin ("kerosene"), og i alt vesentlig uten nærvær av katalysator-gift, som f.eks. oksygen eller vann, for derefter å innfore olefin, f.eks. etylen. Det anvendes vanligvis en polymeriserings-temperatur på fra 20° til 300°, fortrinnsvis 60° til 200°C, in removing the catalyst from the polymerization product sloyfes, if desired. The reaction can be carried out by adding a catalyst consisting of magnesium chloride and/or manganese chloride and a co-pulverized halide compound of titanium or vanadium, and an organometallic compound of aluminum or zinc, in a suitable inert hydrocarbon solvent, e.g. hexane, heptane or paraffin ("kerosene"), and essentially without the presence of catalyst-poison, such as e.g. oxygen or water, then introducing olefin, e.g. ethylene. A polymerization temperature of from 20° to 300°, preferably 60° to 200°C, is usually used,
og polymeriseringsreaksjonen kan utfores ved et trykk mellom atmosfæretrykk og 100 kg/cm 2, fortrinnsvis mellom 2 og 60 and the polymerization reaction can be carried out at a pressure between atmospheric pressure and 100 kg/cm 2 , preferably between 2 and 60
kg/cm 2. En konsentrasjon av transisjonsmetall-halogenid-forbindelsen, og som foreligger i form av en ko-pulverisert fast katalysator, på ca. 0,001 til 1 gram pr. liter opplosningsmiddel er tilstrekkelig, og en konsentrasjon av den organometalliske forbindelsen på 0,05 til 10 millimol pr. liter opplosningsmiddel er hok. kg/cm 2. A concentration of the transition metal halide compound, which is in the form of a co-pulverized solid catalyst, of approx. 0.001 to 1 gram per liter of solvent is sufficient, and a concentration of the organometallic compound of 0.05 to 10 millimoles per liter of solvent is high.
Selv om en regulering av polymerens molekylarvekt kan oppnåes, Although a regulation of the molecular weight of the polymer can be achieved,
ved å variere polymeriserings-temperaturen og/eller det molare forhold* av katalysator-bestanddelen, er det én effektiv metode å tilsette hydrogen til polymeriserings-systemet. Ved.. suspensjons-polymerisering kan polymerens utbytte og tetthet okes ved å tilsette silikon-olje eller estere til polymeri-seringssystemet. by varying the polymerization temperature and/or the molar ratio* of the catalyst component, one effective method is to add hydrogen to the polymerization system. In suspension polymerization, the yield and density of the polymer can be increased by adding silicone oil or esters to the polymerization system.
Fremgangsmåten ifolge oppfinnelsen er anvendbar for polymerisering og kopolymerisering av olefiner, og foretrukket er olefiner med 1-6 karbonatomer, f.eks. etylen, propylen, 1-buten, 1-heksan og 4-metyl-l-penten. The method according to the invention is applicable for the polymerization and copolymerization of olefins, and olefins with 1-6 carbon atoms are preferred, e.g. ethylene, propylene, 1-butene, 1-hexane and 4-methyl-1-pentene.
Sammenlignet med Ziegler-katalysatoren, som ikke inneholder Compared to the Ziegler catalyst, which does not contain
én bærer, eller katalysatoren bestående av en organometallisk one support, or the catalyst consisting of an organometallic
forbindelse og en katalysator-bestanddel som fåes ved ko-pulveri sering i en kulemolle av en overskudd av transisjons-metall-halogenforbindelse med et halogenid av et metall fra gruppen III eller fra gruppen II med unntagelse for magnesium, bevirker den anvendte katalysatoren ifolge oppfinnelsen en usedvanlig hoy spesifikk polymeriserings-aktivitet og en meget hdy produktivitet. Det behoves videre ingen restriksjoner ved håndteringen av katalysatoren på grunn av dennes toksisitet som tilfellet er for beryllium-klorid. Efter som det det er meget små mengder transisjonsmetall-halogenforbindelse som behoves i forhold til.det ferdige polymer-produktet fra olefinene, compound and a catalyst component obtained by co-pulverization in a ball mold of an excess of transition metal halogen compound with a halide of a metal from group III or from group II with the exception of magnesium, the catalyst used according to the invention causes a exceptionally high specific polymerization activity and a very high productivity. Furthermore, no restrictions are needed when handling the catalyst due to its toxicity, as is the case for beryllium chloride. Since there are very small amounts of transition metal-halogen compounds that are needed in relation to the finished polymer product from the olefins,
er mengden av katalysator i polymeren meget liten. Som et resultat av dette kan trinnet, som består i å fjerne katalysatoren fra polymeret efter polymeriseringsreaksjonen, sloyfes. the amount of catalyst in the polymer is very small. As a result of this, the step of removing the catalyst from the polymer after the polymerization reaction can be omitted.
Da magnesium- eller manganhalogenid er opploselig i vann eller alkohol, kan polymeren, om nodvendig, behandles med vann eller alkohol. Ved denne behandlingen kan magnesium eller mangan utvaskes, og transisjonsmetall-forbindelsen, som er fiksert på disse, kan lett fjernes. Folgelig vil olefin-polymeren, som erholdes efter fremgangsmåten ifolge oppfinnelsen, fortrinnsvis anvendes som utgangsmateriale for slike film og fin-deniert ("fine-deniered") strukket garn hvis kvalitetskrav er strenge og i hvilke selv spor av katalysator-metaller må unngåes. Katalysatoren ifolge oppfinnelsen er stabil ved hoye. temperaturer, ved hvilke den viser hoy polymeriseringsaktivitet, og folgelig er det en egnet katalysator for polymerisering ved hoyere temperatur, hvorved en okt produktivitet og lonnsomhet kan oppnåes. As magnesium or manganese halide is soluble in water or alcohol, the polymer can, if necessary, be treated with water or alcohol. By this treatment, magnesium or manganese can be washed out, and the transition metal compound, which is fixed on these, can be easily removed. Consequently, the olefin polymer, which is obtained according to the method according to the invention, will preferably be used as starting material for such film and fine-deniered stretched yarn whose quality requirements are strict and in which even traces of catalyst metals must be avoided. The catalyst according to the invention is stable at high temperatures, at which it shows high polymerization activity, and consequently it is a suitable catalyst for polymerization at a higher temperature, whereby increased productivity and profitability can be achieved.
De følgende eksempler illustrerer oppfinnelsen. The following examples illustrate the invention.
Når ikke annet er sagt, ble ko-pulveriserings-behandlingen Unless otherwise stated, the co-pulverization treatment was
for fremstilling av transisjonsmetall-katalysatorblandingen med bærer utfort under folgende "standard-betingelser": for the preparation of the transition metal catalyst mixture with carrier carried out under the following "standard conditions":
En roterende kulemolle bestående av en roterende sylinder A rotating ball bearing consisting of a rotating cylinder
av rustfritt stål (SUS 2 7), og med en innvendig diameter på of stainless steel (SUS 2 7), and with an internal diameter of
IO cm, en utvendig diameter på 11 cm og en lengde i aksiell retning på 11 cm ble anvendt. Denne ble brukt ved romtemperatur, og rotasjonshastigheten var 250 omdreininger pr. minutt. 40 kuler med en diameter på 1,27 cm og 15 med en diameter på 2,22 cm ble anvendt. Kulene var fremstilt av samme materiale som det som ble brukt for rotasjons-sylinderen. Mollen ble lukket med en polykloropren-pakning. 10 cm, an outer diameter of 11 cm and a length in the axial direction of 11 cm were used. This was used at room temperature, and the rotation speed was 250 revolutions per minute. minute. 40 balls with a diameter of 1.27 cm and 15 with a diameter of 2.22 cm were used. The balls were made of the same material as that used for the rotation cylinder. The mold was closed with a polychloroprene packing.
Polymeriseringen ble utfort under folgende "standard-betingelser" når ikke annet angies. The polymerization was carried out under the following "standard conditions" unless otherwise stated.
Den rustfrie stål-autoklaven på 2 liter var utstyrt med en 2-vinget omrorer, og autoklaven ble gjennomspylt med nitrogen, hvorefter 1 liter parafin, triisobutylaluminium, og den faste katalysator-blandingen, som på forhånd var fremstilt, ble tilsatt i nevnt rekkefolge. Derefter ble det tilsatt ren hydrogen tilsvarende en mengde på 3,5 kg/cm og temperaturen ble okt til 90°C. Omroreren gikk med 350 omdr./min. og suspensjons-polymeriseringen pågikk 2 timer under kontinuerlig tilsetning av rengjort olefin, slik at det totale trykket lå konstant på 7 kg/cm 2 . Efter å ha vasket polymer-suspensjonen omhyggelig med heksan, ble den torket 15 timer ved 80°C i vakuum. The stainless steel autoclave of 2 liters was equipped with a 2-bladed stirrer, and the autoclave was flushed with nitrogen, after which 1 liter of paraffin, triisobutylaluminum, and the solid catalyst mixture, which had been prepared in advance, were added in the aforementioned order. Pure hydrogen corresponding to an amount of 3.5 kg/cm was then added and the temperature was raised to 90°C. The stirrer ran at 350 rpm. and the suspension polymerization continued for 2 hours with the continuous addition of purified olefin, so that the total pressure remained constant at 7 kg/cm 2 . After washing the polymer suspension thoroughly with hexane, it was dried for 15 hours at 80°C in vacuum.
Den spesifikke polymeriseringsaktiviteten representerer polymer-utbyttet (g) pr. time polymeriseringstid pr. en mmol titan- eller vanadiumhalogen-forbindelse pr. 1 atm. olefin.. På den annen side representerer produktiviteten polymerutbytte (g) pr. time polymeriseringstid pr. 1 gram fast katalysator- The specific polymerization activity represents the polymer yield (g) per hour polymerization time per one mmol titanium or vanadium halogen compound per 1 atm. olefin.. On the other hand, productivity represents polymer yield (g) per hour polymerization time per 1 gram of solid catalyst-
blanding pr. 1 liter opplosningsmiddel. mixture per 1 liter of solvent.
Eksempel 1 og sammenligninger 1- 4 Example 1 and comparisons 1-4
500 gvannfri.magnesiumklorid (fremstilt av Yonéyama Chemical CO, Ltd. Japan) (60 mesh partikler) ble tilsatt en kvarts-beholder, som hadde en innvendig diameter på 5 cm, 500 g of anhydrous magnesium chloride (manufactured by Yoneyama Chemical CO, Ltd. Japan) (60 mesh particles) was added to a quartz container, which had an inner diameter of 5 cm,
og fortorket 7 timer ved 550 - 600°C i en nitrpgen-strom. and predried for 7 hours at 550 - 600°C in a nitrogen stream.
Halve-topp-bredden av røntgén-diffraksjons-spektrumet,. og som ble målt ifolge tidligere beskrevne metoder, var 0,10 når dette torkede vannfrie magnesiumkloridet ble målet innen dets ko-pulveriserings-behandling. The half-peak width of the X-ray diffraction spectrum, . and which was measured according to previously described methods, was 0.10 when this dried anhydrous magnesium chloride became the target within its copulverization treatment.
47,2 g (0,495 mol) av det torkede, vannfrie magnesiumkloridet og 2,90 ml titantetraklorid (flytende)' (0,0263 mol) ble tilfort en kulemolle og ko-pulverisert 50 timer under de tidligere angitte standardbetingelser for ko-pulveriseringen. Den således erholdte faste rå katalysator-bestanddel besto av fine partikler med mellom 1 og IO yum i diameter, og ; disse partikler oppviste god flytbarhet. En del av denne faste katalysator-bestanddelen ble vasket med dehydratisert 47.2 g (0.495 mol) of the dried, anhydrous magnesium chloride and 2.90 ml of titanium tetrachloride (liquid)' (0.0263 mol) were added to a ball mold and co-pulverized for 50 hours under the previously stated standard co-pulverization conditions. The solid raw catalyst component thus obtained consisted of fine particles with between 1 and 10 µm in diameter, and ; these particles showed good flowability. A portion of this solid catalyst component was washed with dehydrate
og rengjort heksan for å fjerne ureagert titantetraklorid. Derefter ble partiklene torket 5 timer i vakuum ved romtemperatur. Ved hjelp av polarografi ble det funnet at mengden av medfort titanforbindelse pr. gram av det rengjorte, faste and purified hexane to remove unreacted titanium tetrachloride. The particles were then dried for 5 hours in a vacuum at room temperature. By means of polarography, it was found that the amount of entrained titanium compound per grams of the cleaned solid
. katalysator-blandihgsprbduktet var 21 mg, beregnet som rent titan. Halve-topp-bredden av rontgen-diffraksjons-spektrumet fra den ko-pulveriserte, faste magnesiumhalogenid-katalysatorblandingen, og målt ifolge tidligere beskrevne . the catalyst mixture product was 21 mg, calculated as pure titanium. The half-peak width of the X-ray diffraction spectrum from the co-pulverized solid magnesium halide catalyst mixture, and measured according to previously described
metoder, var 0,37°. methods, was 0.37°.
En 3-liters autoklav ble fyllt med 1 liter heksan, 50 mg ko-pulverisert, rengjort, fast katalysator-bestanddel og 3 mmol triisobutylaluminium, og polymeriseringen av etylen ble utfort en time under de tidligere angitte standard-betingelser for polymeriseringen. Man erholdte 240 g av et hvitt polyetylenpulver med en gjennomsnittlig molekylarvekt på . 30.000 og med en tetthet på 0,972 g/ml. Den spesifikke .polymeriseringsaktiviteten var 3320 g/mmol.t.atm. ved dette eksperimentet, og produktiviteten var 4800 g/g.t.l. A 3-liter autoclave was filled with 1 liter of hexane, 50 mg of co-pulverized, cleaned, solid catalyst component and 3 mmol of triisobutylaluminum, and the polymerization of ethylene was carried out for one hour under the previously stated standard conditions for the polymerization. 240 g of a white polyethylene powder with an average molecular weight of . 30,000 and with a density of 0.972 g/ml. The specific polymerization activity was 3320 g/mmol.h.atm. in this experiment, and the productivity was 4800 g/g.t.l.
For sammenligning ble folgende eksperiment utfort: En 100 ml flaske ble fylt med 10 g (0,1049 mol) torket, vannfritt magnesiumklorid ifolge eksempel I og 50 ml (0,454 mol) titantetraklorid. Efter å ha adsorbert titantetrakloridet til det "vannfrie magnesiumkloridet, og som ble utfort ved å la begge stå i flasken 2 timer sammen ved 130° til 140°C, ble en omhyggelig vasking av magnesiumklorid-partiklene utfort ved hjelp av dehydratisert og rengjort heksan, fulgt av 5 timers torking i vakuum ved romtemperatur. På denne måten ble det fremstilt en fast katalysator-bestanddel, bestående av til magnesiumklorid adsorbert titantetraklorid. Mengden adsorbert titanforbindelse var 0,2.mg, beregnet på rent titan pr. gram fast katalysator-bestanddel. Ved å anvende 50 mg av denne faste katalysator-bestanddelen og 3 mmol triisobutylaluminium, og ved å forlenge polymeriseringstiden for polymerisering av etylen til 2 timer, ble eksperimentet utfort på en annen måte sammenlignet med eksempel 1. En polymer ble imidlertid ikke dannet (sammenligning 1). For comparison, the following experiment was carried out: A 100 ml bottle was filled with 10 g (0.1049 mol) of dried, anhydrous magnesium chloride according to Example I and 50 ml (0.454 mol) of titanium tetrachloride. After adsorbing the titanium tetrachloride to the "anhydrous magnesium chloride, which was carried out by leaving both in the flask for 2 hours together at 130° to 140°C, a careful washing of the magnesium chloride particles was carried out by means of dehydrated and purified hexane, followed by drying in vacuum at room temperature for 5 hours. In this way, a solid catalyst component was prepared, consisting of titanium tetrachloride adsorbed to magnesium chloride. The amount of adsorbed titanium compound was 0.2 mg, calculated on pure titanium per gram of solid catalyst component .By using 50 mg of this solid catalyst component and 3 mmol of triisobutylaluminum, and by extending the polymerization time for polymerization of ethylene to 2 hours, the experiment was carried out in a different manner compared to Example 1. However, a polymer was not formed (comparison 1).
For sammenlignings skyld ble folgende- eksperiment utfort: For the sake of comparison, the following experiment was carried out:
10 g torket og vannfritt magnesiumklorid ifolge eksempel 1 ble alene tilsatt kulemollen, og ble alene pulverisert under eksakt samme betingelser som i eksempel 1. Det var ingen merkbar forandring med hensyn til den tidligere nevnte halv-topp-bredden efter pulveriserings-behandlingen, sammenlignet med den fra for behandlingen. Polymeriseringen av etylen ble utfort analogt eksempel 1, med unntagelse av 203 mg av den således erholdte og for seg alene pulveriserte magnesiumkloridet, 27,5 ml titantetraklorid og 3 mmol triisobutylaluminium som. samtidig ble tilsatt og polymeriserings-tiden ble forlenget til 2 timer. Det ble imidlertid ikke dannet en polymer (sammenligning 2). 10 g of dried and anhydrous magnesium chloride according to example 1 was alone added to the ball mold, and was alone pulverized under exactly the same conditions as in example 1. There was no noticeable change with regard to the previously mentioned half-peak width after the pulverization treatment, compared to the from for the treatment. The polymerization of ethylene was carried out analogously to example 1, with the exception of 203 mg of the thus obtained and individually powdered magnesium chloride, 27.5 ml of titanium tetrachloride and 3 mmol of triisobutylaluminum as. was added at the same time and the polymerization time was extended to 2 hours. However, no polymer was formed (Comparison 2).
I stedet for magnesi umklorid ble 66,5 g (0,487 mol) vannfritt sinkklorid (fremstilt av Wako Pure Chemical Industries Ltd., Japan), hvis halv-topp-bredden rontgen-dif f raksjons-spektrum var 0,17° ved planet (1,1,2), og som var fortorket ved 200° til 256°C 4 timer, og 4 ml (0,035 mol) titantetraklorid tilfort en kulemolle og ko-pulverisert under de samme betingelser* som i eksempel 1. Den således erholdte faste rå katalysator-bestanddelen ble vasket med heksan og torket to timer under redusert trykk. Mengden adsorbert titanforbindelse var 4,0 mg beregnet som ren titan pr. gram rengjort, fast katalysator-bestanddel, hvis halv-topp-bredde var 0,23. Bortsett fra at 200 mg av den tidligere nevnte ko-pulveriserte, rengjorte, faste katalysator-bestanddelen og 3 mmol triisobutylaluminium ble anvendt og at polymeriseringstiden ble okt til 2 timer, ble eksperimentet med å polymerisere etylen utfort i likhet med eksempel 1. Man erholdt imidlertid ikke noen praktisk mengde polymer (sammenligning 3). Instead of magnesium chloride, 66.5 g (0.487 mol) of anhydrous zinc chloride (manufactured by Wako Pure Chemical Industries Ltd., Japan), whose X-ray diffraction spectrum half-width was 0.17° at the plane ( 1,1,2), and which had been pre-dried at 200° to 256°C for 4 hours, and 4 ml (0.035 mol) of titanium tetrachloride were added to a ball mill and co-pulverized under the same conditions* as in example 1. The thus obtained solid the crude catalyst component was washed with hexane and dried for two hours under reduced pressure. The amount of adsorbed titanium compound was 4.0 mg calculated as pure titanium per grams of purified, solid catalyst component, whose half-peak width was 0.23. Except that 200 mg of the aforementioned co-pulverized, purified, solid catalyst component and 3 mmol of triisobutylaluminum were used and that the polymerization time was increased to 2 hours, the experiment of polymerizing ethylene was carried out in the same manner as in Example 1. However, it was obtained not any practical amount of polymer (Equation 3).
I stedet for magnesiumklorid ble 455 g vannfritt kalsiumklorid (fremstilt av Wako Pure Chemical Industries), hvis halv-topp-bredde rontgen-diffraksjons-spektrum var 0,22 for planet (2,1,1), og som var fortorket i en nitrogen-strom 3 timer ved 300° til 400°C, og 453 ml titantetraklorid tilfort en kulemdlle. Dette ble kopulverisert under de samme betingelser som beskrevet i eksempel 1. Mengden titanforbindelse er gram, fast katalysatorsammensetning er 7,9 mg, beregnet på rent titan, og halv-topp-bredden var 0,30. Polymeriseringen av etylen ble utfort på den samme måten som beskrevet i eksempel 1, med unntagelse for 210 mg ko-pulverisert fast katalysator-blanding og 3 mmol triisobutylaluminium som ble brukt og med unntagelse for polymeriserings-tiden som ble forlenget til 2 timer. Det ble nesten ikke dannet noe polymer (sammenligningseksempel 4). Instead of magnesium chloride, 455 g of anhydrous calcium chloride (manufactured by Wako Pure Chemical Industries), whose half-peak width X-ray diffraction spectrum was 0.22 for the (2,1,1) plane, and which had been dried in a nitrogen -current for 3 hours at 300° to 400°C, and 453 ml of titanium tetrachloride added to a ball mill. This was copulverized under the same conditions as described in Example 1. The amount of titanium compound is grams, solid catalyst composition is 7.9 mg, calculated on pure titanium, and the half-peak width was 0.30. The polymerization of ethylene was carried out in the same way as described in example 1, with the exception of 210 mg of co-pulverized solid catalyst mixture and 3 mmol of triisobutylaluminum being used and with the exception of the polymerization time being extended to 2 hours. Almost no polymer was formed (Comparative Example 4).
Resultatene fra eksempel 1 og sammenligningseksemplene 1 til 4 vises i tabell 1. Tabellen viser også resultatene fra kontroll 1, hvor polymeriseringen ble gjennomfort under de samme betingelser som beskrevet i eksempel 1 ved at man brukte en katalysator-blanding av titantetrakTorid og triisobutylaluminium. The results from example 1 and comparative examples 1 to 4 are shown in table 1. The table also shows the results from control 1, where the polymerization was carried out under the same conditions as described in example 1 by using a catalyst mixture of titanium tetrachloride and triisobutylaluminium.
Eksempel 2 og sammenligninger 5, 6 Example 2 and comparisons 5, 6
35,2 gram torket vannfritt magnesiumklorid analogt eksempel 1 35.2 grams of dried anhydrous magnesium chloride analogous to example 1
og 3,1 gram titantriklorid H ('H' markerer at denne forbindelsen fåes ved hydrogen-reduksjons-metoden) (fremstilt av Stauffer Chemical Company, U.S.A.), ble tilfort en kulemolle og ko-pulverisert 38 timer under standardbetingelser. Innholdet av titan-forbindelsen pr. gram av sluttproduktet, som består av den faste katalysator-sammensetningen, var 24,0 mg, beregnet på rent titan._ Halv-topp-bredden av rontgen-diffraksjons-spektrumet for den faste katalysatoren med magnesiumklorid var 0,29° efter ko-pulveriserings-behandlingen. and 3.1 grams of titanium trichloride H ('H' indicates that this compound is obtained by the hydrogen reduction method) (manufactured by Stauffer Chemical Company, U.S.A.), was added to a ball mold and co-pulverized for 38 hours under standard conditions. The content of the titanium compound per grams of the final product, which consists of the solid catalyst composition, was 24.0 mg, calculated on pure titanium._ The half-peak width of the X-ray diffraction spectrum of the solid catalyst with magnesium chloride was 0.29° after co- the pulverization treatment.
200 mg av ko-pulverisert, fast katalysator-blanding og 3 mmol triisobutylaluminium ble anvendt, og polymeriseringen av etylen ble utfort i lopet av 2 timer. Det erholdte polyetylen hadde en tilsynelatende tetthet på 0,20 g/ml og dets smelte-indeks var 16,0. Den spesifikke polymeriserings-aktivitet var 328 g/mmol.t.atm. 200 mg of co-pulverized solid catalyst mixture and 3 mmol of triisobutylaluminum were used, and the polymerization of ethylene was carried out over the course of 2 hours. The polyethylene obtained had an apparent density of 0.20 g/ml and its melt index was 16.0. The specific polymerization activity was 328 g/mmol.h.atm.
For å sammenligne ble i stedet for magnesiumklorid, .77,1 g vannfritt kalsiumklorid, hvis halv-topp-bredden . rontgen-dif fraksjons-spektrum var 0,22° for planet (2,1,1) (fremstilt av Wako Pure Chemical Industries Ltd), fortorket 3 timer i en nitrogenstrom ved 300° til 400°c og 8,4 g titantriklorid A For comparison, instead of magnesium chloride, .77.1 g of anhydrous calcium chloride, whose half-peak width . X-ray diffraction spectrum was 0.22° for plane (2,1,1) (manufactured by Wako Pure Chemical Industries Ltd), predried for 3 hours in a stream of nitrogen at 300° to 400°C and 8.4 g of titanium trichloride A
('A' markerer at denne forbindelsen fåes ved aluminium-reduksjons-metoden) fremstilt av Stauffer Chemical Company, U.S.A., tilfort en kulemolle og ko-pulverisert under de samme forhold som beskrevet i eksempel 2. Innholdet av titanforbindelsen pr. ('A' marks that this compound is obtained by the aluminum reduction method) produced by Stauffer Chemical Company, U.S.A., added to a ball mold and co-pulverized under the same conditions as described in example 2. The content of the titanium compound per
gram av den faste katalysator-blandingen var 120 mg, beregnet på rent titan, hvis halv-topp-bredde var 0,41°. gram of the solid catalyst mixture was 120 mg, calculated on pure titanium, whose half-peak width was 0.41°.
Ved å anvende 41 mg av den erholdte ko-pulveriserte, faste katalysator-blandingen og 3 mmol triisobutylaluminium, ble polymeriseringen av etylen utfort under eksakt samme betingelser som beskrevet i eksempel 1, men utbyttet av polymer var lite (sammenligning 5). By using 41 mg of the obtained co-pulverized solid catalyst mixture and 3 mmol of triisobutylaluminum, the polymerization of ethylene was carried out under exactly the same conditions as described in Example 1, but the yield of polymer was small (comparison 5).
jFor ,åi sammenligne ble titantriklorid H, (fremstilt av Stauffer Chemical Company)og anvendt i eksempel 2, tilfort kulemollen For comparison, titanium trichloride H, (manufactured by Stauffer Chemical Company) and used in Example 2, was added to the ball mole
alene og pulverisert under eksakt samme forhold som beskrevet i eksempel 2. Ved å sammenligne med halv-topp-bredden fra en prove tatt for pulveriseringen, kunne ingen vesentlig forandring oppdages med proven fra efter pulveriserings-behandlingen. alone and pulverized under exactly the same conditions as described in example 2. By comparing with the half-peak width from a sample taken before the pulverization, no significant change could be detected with the sample from after the pulverization treatment.
Ved å anvende 45,8 mg av det for seg alene pulveriserte titan-triklorid og 3 mmol triisobutylaluminium, ble polymeriseringen av etylen utfort i lopet av 2 timer under eksakt de samme betingelser som beskrevet i eksempel 2. Den tilsynelatende tettheten av polyetylen-produktet var 0,19 g/ml og den spesifikke polymeriserings-aktivitet var 52 g/mmol.t.atm. Using 45.8 mg of the individually powdered titanium trichloride and 3 mmol of triisobutylaluminum, the polymerization of ethylene was carried out over the course of 2 hours under exactly the same conditions as described in Example 2. The apparent density of the polyethylene product was 0.19 g/ml and the specific polymerization activity was 52 g/mmol.h.atm.
(sammenligning 6). (comparison 6).
De erholdte resultater fra det foregående eksempel 2 og sammenligningseksemplene 5 og 6 vises i tabell 2. Der vises også resultatene fra kontroll 2, som er et eksperiment der polymeriserings-reaksjonen ble utfort under de samme betingelser som beskrevet i eksempel 2, ved å bruke en katalysator som besto av titantriklorid alene og triisobutylaluminium. Eksempel 3 - 6 og sammenligninger 7- 9 Etylen ble polymerisert under samme betingelser som beskrevet i eksempel 1, bortsett fra at titantriklorid ble anvendt som transisjonsmetallhalogenforbindelse og det molare forhold av magnesiumklorid til transisjonsmetall-halogenforbindelsen ble variert ved ko-pulveriserings-behandlingen, som varte i 120 timer. De erholdte resultater vises i tabell 3. The results obtained from the previous example 2 and comparative examples 5 and 6 are shown in table 2. Also shown are the results from control 2, which is an experiment in which the polymerization reaction was carried out under the same conditions as described in example 2, using a catalyst which consisted of titanium trichloride alone and triisobutylaluminum. Examples 3-6 and Comparisons 7-9 The ethylene was polymerized under the same conditions as described in Example 1, except that titanium trichloride was used as the transition metal halide compound and the molar ratio of magnesium chloride to the transition metal halide compound was varied in the co-pulverization treatment, which lasted for 120 hours. The results obtained are shown in table 3.
Variasjonene i halv-topp-bredden var folgende: The variations in the half-peak width were as follows:
For å sammenligne resultatene fra eksperimentene som ble utfort på samme måte bortsett fra at aluminiumklorid ble brukt i stedet for magnesiumklorid-, vises i tabell 3. To compare the results of the experiments which were carried out in the same manner except that aluminum chloride was used instead of magnesium chloride, are shown in Table 3.
Eksempel 7 Example 7
500 g vannfritt manganklorid, fremstilt av Wako Pure Chemical Industries, Ltd. ble tilfort i et kvartsror og fortorket 5 timer ved 400°c i en nitrogen-strom. Halv-topp-bredden av rontgendiffraksjons-spektrumet for planet (003) av det på denne måten torkede vannfrie mangankloridet og for dets ko-pulverisering var 0,11°. 27 g av dette torre, vannfrie mangankloridet og 2,83 ml titantetraklorid ble tilfort en kulemolle og ko-pulverisert 47 timer under standardbetingelser. Den resulterende faste rå katalysatorblandingen ble vasket med heksan og torket i vakuum. Mengden av vedheftende titanforbindelse pr. 500 g anhydrous manganese chloride, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd. was added to a quartz tube and dried for 5 hours at 400°C in a stream of nitrogen. The half-peak width of the X-ray diffraction spectrum for the (003) plane of the thus dried anhydrous manganese chloride and for its copulverization was 0.11°. 27 g of this dry, anhydrous manganese chloride and 2.83 ml of titanium tetrachloride were added to a ball mill and co-pulverized for 47 hours under standard conditions. The resulting solid crude catalyst mixture was washed with hexane and dried in vacuo. The amount of adhering titanium compound per
g av den således erholdte faste katalysator var 19 mg, beregnet på rent titan. Halv-topp-bredden av rontgendiffraksjons-spektrumet for planet (003) av den faste katalysator-bestanddelen med manganklorid var 0,22° efter ko-pulveriserings-behandlingen. g of the thus obtained solid catalyst was 19 mg, calculated on pure titanium. The half-peak width of the X-ray diffraction spectrum for the (003) plane of the manganese chloride solid catalyst component was 0.22° after the co-pulverization treatment.
Etylenet ble polymerisert 2 timer under standard-polymeriserings-betingelser. Herved ble det anvendt 186 mg av den foregående ko-pulveriserte, rengjorte, faste katalysator-blandingen og 3 mmol triisobutylaluminium. Utbyttet av poly-étylen var 2 90 g og dets smelteindeks var 5.4. Den spesifikke polymeriserings-aktiviteten var 560 g/mmol.t.atm. The ethylene was polymerized for 2 hours under standard polymerization conditions. 186 mg of the previous co-pulverized, cleaned, solid catalyst mixture and 3 mmol of triisobutylaluminum were used here. The yield of the polyethylene was 290 g and its melt index was 5.4. The specific polymerization activity was 560 g/mmol.h.atm.
Eksempel 8 17,4 g av det torkede, vannfrie magnesiumklorid: ifolge eksempel 1 og 1,7 g titantriklorid AA, (fremstilt av Tohb Titanium Company, Japan) ('AA' indikerer at 'A' som er tidligere definert ble aktivert ved pulverisering) ble tilfort en kule-molle og ko-pulverisert 20 timer under standardbetingelser. Det ble bekreftet ved hjelp av polarografi at innholdet av titanforbindelse pr. g fast katalysatorprodukt var 12,5 mg, beregnet på rent titan. Halv-topp-bredden av rontgendiffraksjons-spektrumet på planet (104) med krystaller fra den faste katalysatoren med magnesiumklorid var 0,24° efter ko-pulveriserings-behandlingen. Example 8 17.4 g of the dried anhydrous magnesium chloride: according to Example 1 and 1.7 g of titanium trichloride AA, (manufactured by Tohb Titanium Company, Japan) ('AA' indicates that 'A' previously defined was activated by pulverization ) was added to a ball mill and co-pulverized for 20 hours under standard conditions. It was confirmed by means of polarography that the content of titanium compound per g of solid catalyst product was 12.5 mg, calculated on pure titanium. The half-peak width of the X-ray diffraction spectrum on the plane (104) of crystals from the magnesium chloride solid catalyst was 0.24° after the co-pulverization treatment.
En 3-liters autoklav ble fylt med 1 liter heksan, 200 mg ko-pulverisert fast katalysator-bestanddel og 3 mmol triisobutylaluminium, og derefter ble polymeriseringen av etylen utfort i lopet av 2 timer under standardpolymeriserings-betingelser. Utbyttet av det hvite polyetylen-pulveret var 240 g, gjennomsnittlig molekylarvekt var 50,000, og den spesifikke polymeriserings-aktiviteten var 790 g/mmol.t.atm. ■ A 3-liter autoclave was filled with 1 liter of hexane, 200 mg of co-pulverized solid catalyst component and 3 mmol of triisobutylaluminum, and then the polymerization of ethylene was carried out over the course of 2 hours under standard polymerization conditions. The yield of the white polyethylene powder was 240 g, the average molecular weight was 50,000, and the specific polymerization activity was 790 g/mmol.h.atm. ■
Eksempel 9 37,7 g torket, vannfritt magnesiumklorid, se eksempel-1, og 3,8 g titandiklorid, (fremstilt av toho Titanium Company) Example 9 37.7 g of dried, anhydrous magnesium chloride, see example-1, and 3.8 g of titanium dichloride, (manufactured by toho Titanium Company)
ble tilfort en kulemolle og ko-pulverisert 20 timer under standardbetingelser. Innholdet av titanforbindelsen pr. g was added to a ball mill and co-pulverized for 20 hours under standard conditions. The content of the titanium compound per g
fast katalysatorprodukt var 34,3 mg, beregnet på rent titan. Halv-topp-bredden efter ko-pulveriseringsbehandlingen var 0,21°. solid catalyst product was 34.3 mg, calculated on pure titanium. The half-peak width after the co-pulverization treatment was 0.21°.
200 mg av denne ko-pulveriserte, faste katalysatorblanding av magnesiumklorid og 3 mmol triisobutylaluminium ble anvendt og etylen ble polymerisert under standardpolymerisasjons-betingelser. Det erholdte polyetylen har en tilsynelatende tetthet på 0,21 g/ml og smeltningsindeks på 4,0. Den spesifikke polymeriseringsaktiyiteten var 190 g/mmol.t.atm. 200 mg of this co-pulverized solid catalyst mixture of magnesium chloride and 3 mmol of triisobutylaluminum was used and ethylene was polymerized under standard polymerization conditions. The polyethylene obtained has an apparent density of 0.21 g/ml and a melting index of 4.0. The specific polymerization activity was 190 g/mmol.h.atm.
Eksempel 10 Example 10
44,1 g av det torkede, vannfrie magnesiumklorid fra eksempel 44.1 g of the dried, anhydrous magnesium chloride from Example
1 og 15,4 mol titandibutoksydiklorid ble tilfort en kulemolle og ko-pulverisert 20 timer under standard-betingelser. 1 and 15.4 mol of titanium dibutoxide dichloride were added to a ball mill and co-pulverized for 20 hours under standard conditions.
Derefter ble det vasket med heksan og torket til man fikk It was then washed with hexane and dried until obtained
en fast katalysatorblanding. Mengden av vedheftet titanforbindelse pr. g katalysator-produktblanding var 18,4 mg, beregnet som rent titan. Halv-topp-bredden efter ke-pulveri-seringsbehandlingeh var 0,20°. a solid catalyst mixture. The amount of attached titanium compound per g catalyst-product mixture was 18.4 mg, calculated as pure titanium. The half-peak width after ke pulverization treatment was 0.20°.
Etylen ble polymerisert 2 timer under standard-polymeriserings-betingelser ved bruk av 200 mg av den foregående ko-pulveriserte faste katalysator-blanding av magnesiumklorid og 3 mmol triisobutylaluminium. Det resulterende polyetylen hadde en tilsynelatende tetthet på 0,24 g/ml og en smelte-indeks på The ethylene was polymerized for 2 hours under standard polymerization conditions using 200 mg of the preceding co-pulverized solid catalyst mixture of magnesium chloride and 3 mmol of triisobutylaluminum. The resulting polyethylene had an apparent density of 0.24 g/ml and a melt index of
19,8. Den spesifikke polymeriseringsaktivitet var 830 g/mmol. t. atm. 19.8. The specific polymerization activity was 830 g/mmol. h. atm.
Eksempel 11 Example 11
52,4 g av det torkede, vannfrie magnesiumklorid fra eksempel 1 og 3 ml vanadiumtetraklorid ble tilfort en kulemolle og ko-pulverisert 26 timer under standardbetingelser. Derefter fulgte vaskning med heksan og torking for å oppnå en fast katalysator-blanding4 Mengden vedheftet vanadiumforbindelse pr g fast katalysator-produkt var 23 mg, beregnet som vanadium. Halv-topp-bredden efter ko-pulveriserings-behandlingen var 0,18°. 52.4 g of the dried, anhydrous magnesium chloride from Example 1 and 3 ml of vanadium tetrachloride were added to a ball mill and co-pulverized for 26 hours under standard conditions. Then followed washing with hexane and drying to obtain a solid catalyst mixture4 The amount of attached vanadium compound per gram of solid catalyst product was 23 mg, calculated as vanadium. The half-peak width after the co-pulverization treatment was 0.18°.
Polymeriseringen av etylen ble utfort under standard-polymeriseringsbetingelser ved å anvende 200 mg av den foregående ko-pulveriserte, faste katalysator-blanding av magnesium-klorid og 3 mmol triisobutylaluminium. Polymeriseringstiden var imidlertid i dette tilfelle 1 time. Polyetylen-produktet hadde en tilsynelatende tetthet på 0,17 g/ml og en smelte-indeks på 5.4. Den spesifikke polymeriseringsaktiviteten var 150 g/mmol.t.atm. The polymerization of ethylene was carried out under standard polymerization conditions using 200 mg of the preceding co-pulverized solid catalyst mixture of magnesium chloride and 3 mmol of triisobutylaluminum. In this case, however, the polymerization time was 1 hour. The polyethylene product had an apparent density of 0.17 g/ml and a melt index of 5.4. The specific polymerization activity was 150 g/mmol.h.atm.
Eksempel 12- 18 Example 12-18
50 mg av den samme rengjorte, faste katalysatorblanding som ble erholdt i.eksempel 1 og 3 mmol av flere organometalliske forbindelser, som vist i tabell 4, ble anvendt, og polymeriseringen av etylenet ble utfort i lopet av en time under standard-polymeriserings-betingelser. Man erholdt et polyetylen-produkt, hvis data vises i tabell 4. 50 mg of the same purified solid catalyst mixture obtained in Example 1 and 3 mmol of several organometallic compounds, as shown in Table 4, were used, and the polymerization of the ethylene was carried out over the course of one hour under standard polymerization conditions. A polyethylene product was obtained, the data of which are shown in Table 4.
Eksempel 19 Example 19
En autoklav ble fylt med 991 mg av den samme, faste katalysator-blanding som ble erholdt ifolge eksempel 2, 3 mmol dietylaluminiumklorid og lOOO ml dehydratisert heksan, og polymeriserings-reaksjonen ble utfort 3 timer ved 65°C ved hjelp av et propylen-trykk på 7 kg/cm 2-g. Efter fullforingen av polymeriseringsreaksjonen, ble polypropylenproduktet vasket med en storre mengde metanol og derefter torket 20 timer i vakuum ved 80°C. Utbyttet av polypropylen var 70 g og den spesifikke polymeriseringsaktiviteten var 7,1 g pp/mmol. t. atm. An autoclave was filled with 991 mg of the same solid catalyst mixture obtained according to Example 2, 3 mmol of diethylaluminum chloride and 100 ml of dehydrated hexane, and the polymerization reaction was carried out for 3 hours at 65°C using a propylene pressure of 7 kg/cm 2-g. After the completion of the polymerization reaction, the polypropylene product was washed with a larger amount of methanol and then dried for 20 hours in vacuum at 80°C. The yield of polypropylene was 70 g and the specific polymerization activity was 7.1 g pp/mmol. h. atm.
Eksempel 20 Example 20
En autoklav ble fylt med 200 mg av den samme rengjorte, faste katalysatorblanding som ble erholdt i eksempel 1, 3 mmol triisobutylaluminium og en liter rengjort heksan. Efter å ha tilsatt hydrogen tilsvarende et trykk på 3,5 kg/cm -g, ble det tilsatt en etylen/propylengass-blanding bestående av 1,5 mol-% propylen.. Polymeriseringsreaksjonen ble utfort ved 70°c i lopet av 2 timer, og under denne tiden ble trykket inne i autoklaven holdt på o 10 kg/cm 2 . Utbyttet av etylen/propylen ko-polymer var 224 g, smelteindeksen var 2,4 An autoclave was filled with 200 mg of the same purified solid catalyst mixture obtained in Example 1.3 mmol of triisobutylaluminum and one liter of purified hexane. After adding hydrogen corresponding to a pressure of 3.5 kg/cm -g, an ethylene/propylene gas mixture consisting of 1.5 mol% propylene was added. The polymerization reaction was carried out at 70°C over the course of 2 hours, and during this time the pressure inside the autoclave was kept at o 10 kg/cm 2 . The yield of ethylene/propylene copolymer was 224 g, the melt index was 2.4
og antallet av metylgrupper pr. 1000 karbonatomer var 4. Den spesifikke polymeriserings-aktivitet var 209 gEP/mmol.t.atm. and the number of methyl groups per 1000 carbon atoms was 4. The specific polymerization activity was 209 gEP/mmol.h.atm.
Eksempel 21 Example 21
Eksempel 20 ble gjentatt med unntagelse for etylen/l-buten-gassblandingen som ble brukt i stedet for etylen/propylen-gassblandingen. Utbyttet av etylen/l-buten-ko-polymer-. produkt var 253 g, dets smelteindeks var 3,0 og antallet etylgrupper pr. 1000 karbonatomer var 2. Den spesifikke polymeriseringsaktivitet var 236 g/mmol.t.atm. Example 20 was repeated with the exception that the ethylene/1-butene gas mixture was used instead of the ethylene/propylene gas mixture. The yield of ethylene/l-butene copolymer-. product was 253 g, its melting index was 3.0 and the number of ethyl groups per 1000 carbon atoms was 2. The specific polymerization activity was 236 g/mmol.h.atm.
Eksempel 2 2 Example 2 2
En 2 liters autoklav, som var garantert for 100 kg/cm <2>trykk, og utstyrt med en magnetisk omrorer av horisontal type ble fylt med 1 liter parafin (kerosene"), og under nitrogenspyling tilsatt 20 ml dehydratisert rengjort 1-heksen (renhet 99%), en mmol/liter trietylaluminium og lOO mg/liter fast katalysator-blanding, som er fremstilt analogt eksempel 1. Ko-polymeriserings-reaksjonen ble derefter utfort i lopet av 1 time ved 140°C efter å ha tilsatt 1 kg/cm^ hydrogen og under kontinuerlig tilsetning av etylen, slik at det totale trykk kan holdes ved 40 kg/cm 2 -g og med en omrorer på o ■250 omdr/min. Efter at autoklaven var gjort trykkfri og avkjolt til romtemperatur, ble ko-polymerproduktet vasket omhyggelig med heksan og torket 16 timer ved 80°C i vakuum. Man erholdt en ko-polymer med god farge og med en smelte-indeks på 3,0 og en tetthet på 0,942 g/ml. Utbytte var 123 g. En infrarod absorpsjons-analyse viste at mengden metylgrupper, beregnet på butylgrupper, var 3,5 pr. 1000 karbonatomer. Den spesifikke polymeriseringsaktiviteten var 76 g/mmol.t.atm. A 2 liter autoclave, which was guaranteed for 100 kg/cm <2> pressure, and equipped with a magnetic stirrer of the horizontal type was filled with 1 liter of paraffin (kerosene"), and under a nitrogen purge added 20 ml of dehydrated purified 1-hexene ( purity 99%), a mmol/liter triethyl aluminum and 100 mg/liter solid catalyst mixture, which is prepared analogously to Example 1. The copolymerization reaction was then carried out for 1 hour at 140°C after adding 1 kg /cm^ of hydrogen and under continuous addition of ethylene, so that the total pressure can be kept at 40 kg/cm 2 -g and with a stirrer of o ■250 rpm. After the autoclave had been depressurized and cooled to room temperature, the copolymer product was washed thoroughly with hexane and dried for 16 hours at 80° C. in vacuum. A copolymer with a good color and a melt index of 3.0 and a density of 0.942 g/ml was obtained. Yield was 123 g An infrared absorption analysis showed that the amount of methyl groups, calculated on butyl groups, was 3.5 per 1000 carbons empty. The specific polymerization activity was 76 g/mmol.h.atm.
Eksempel 23 - 28 Examples 23 - 28
47,2 g av det torkede, vannfrie magnesiumklorid fra eksempel 1 og 2,90 ml titantetraklorid ble ko-pulverisert i en kule-molle under standardbetingelser, og 1 g fast rå-katalysator-blanding ble uttatt efter 6, 15 og 20 timer. Provene ble merket 47.2 g of the dried, anhydrous magnesium chloride from example 1 and 2.90 ml of titanium tetrachloride were co-pulverized in a ball mill under standard conditions, and 1 g of solid raw catalyst mixture was withdrawn after 6, 15 and 20 hours. The samples were labeled
hhv. a, b og c. respectively a, b and c.
Derefter ble en del av den faste rå katalysator-blandingen Then became part of the solid crude catalyst mixture
1? b og c vasket med heksan og torket, og på denne måten erholdte man en rengjort fast katalysator-blanding a_^, bj_ og c' . 1? b and c washed with hexane and dried, and in this way a cleaned solid catalyst mixture a_^, bj_ and c' was obtained.
Dé torkede katalysator-sammensetningene a, a^, b, bj_, c og c' ble hver brukt i en mengde på 200 mg med 3 mmol triisobutylaluminium og polymeriseringen av etylen ble utfort under standard-polymeriseringsbetingelser i lopet av 2 timer. Herved ble det fremstilt polyetylen med resultater som vises i tabell 5. The dried catalyst compositions a, a^, b, bj_, c and c' were each used in an amount of 200 mg with 3 mmol of triisobutylaluminum and the polymerization of ethylene was carried out under standard polymerization conditions over the course of 2 hours. In this way, polyethylene was produced with results shown in table 5.
Eksempel 29 Example 29
Polymeriseringen av etylen ble utfort i lopet av en time under betingelser som i eksempel 1, og ved et etylentrykk på 3,5 kg/cm men uten tilsetning av hydrogen. Det herved erholdte polyetylen-produktet hadde en gjennomsnittlig molekylarvekt på 500.000, og den spesifikke polymeriseringsaktiviteten var 6200 g/mmol.t.atm. The polymerization of ethylene was carried out over the course of one hour under conditions as in example 1, and at an ethylene pressure of 3.5 kg/cm but without the addition of hydrogen. The polyethylene product thus obtained had an average molecular weight of 500,000, and the specific polymerization activity was 6,200 g/mmol.h.atm.
Claims (2)
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8462469 | 1969-10-24 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| NO139442B true NO139442B (en) | 1978-12-04 |
| NO139442C NO139442C (en) | 1979-03-14 |
Family
ID=13835815
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NO4006/70A NO139442C (en) | 1969-10-24 | 1970-10-22 | PROCEDURE FOR POLYMERIZATION OF OLEFINS, AND CATALYST FOR USE OF PERFORMANCE OF THE PROCEDURE |
Country Status (13)
| Country | Link |
|---|---|
| CA (1) | CA980323A (en) |
| CS (1) | CS179366B2 (en) |
| DE (1) | DE2052136A1 (en) |
| DK (1) | DK136958B (en) |
| ES (1) | ES384813A1 (en) |
| FR (1) | FR2065518B1 (en) |
| GB (1) | GB1314258A (en) |
| NL (1) | NL7015563A (en) |
| NO (1) | NO139442C (en) |
| PL (1) | PL71905B1 (en) |
| SE (1) | SE419449B (en) |
| SU (1) | SU477569A3 (en) |
| ZA (1) | ZA707173B (en) |
Families Citing this family (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| NL7113778A (en) * | 1970-10-13 | 1972-04-17 | ||
| US4209602A (en) * | 1975-01-10 | 1980-06-24 | Nippon Oil Company, Limited | Process for the production of polyolefins |
| US4209601A (en) * | 1975-01-10 | 1980-06-24 | Nippon Oil Company, Limited | Process for the production of polyolefins |
| IT1052079B (en) * | 1975-01-10 | 1981-06-20 | Nippon Oil Co Ltd | PROCEDURE FOR THE PRODUCTION OF POLYOLEFINS |
| IT1054410B (en) * | 1975-11-21 | 1981-11-10 | Mitsui Petrochemical Ind | CATALYSTS FOR THE POLYMERIZATION OF ALPHA OLEFINS |
| ES456321A1 (en) * | 1976-02-25 | 1978-01-16 | Charbonnages Ste Chimique | Catalyst system for the polymerization of ethylene |
| JPS5952643B2 (en) * | 1977-01-27 | 1984-12-20 | 三井化学株式会社 | ethylene copolymer |
| IT1100285B (en) * | 1978-11-21 | 1985-09-28 | Euteco Spa | CATALYSTS WITH MIXED SUPPORTS FOR CMO- AND CO-POLYMIZATION OF ALFA-OLEFINE |
| FR2472581A1 (en) * | 1979-12-28 | 1981-07-03 | Charbonnages Ste Chimique | ETHYLENE POLYMERIZATION CATALYSTS COMPRISING COMPOUNDS OF MULTIPLE TRANSITION METALS, AND POLYMERIZATION METHOD USING SAID CATALYSTS. |
| DE3004650A1 (en) * | 1980-02-08 | 1981-08-13 | Chemische Werke Hüls AG, 4370 Marl | METHOD FOR THE POLYMERIZATION OF ETHYLENE AND ITS COPOLYMERIZATION WITH UP TO 30% BY WEIGHT OF A HIGHER (ALPHA) -OLEFIN |
| JPS58125706A (en) * | 1982-01-22 | 1983-07-26 | Mitsubishi Petrochem Co Ltd | Polymerization method of ethylene |
| US5700749A (en) * | 1986-09-24 | 1997-12-23 | Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. | Process for polymerizing olefins |
| US5206315A (en) * | 1989-04-10 | 1993-04-27 | Phillips Petroleum Company | Process for polymerizing 1-olefins and catalyst therefor |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| BE584091A (en) * | 1958-10-30 | |||
| NL123958C (en) * | 1966-03-23 | |||
| DK133012C (en) * | 1968-11-21 | 1976-08-09 | Montedison Spa | CATALYST FOR POLYMERIZATION OF ALKENES |
| YU35844B (en) * | 1968-11-25 | 1981-08-31 | Montedison Spa | Process for obtaining catalysts for the polymerization of olefines |
-
1970
- 1970-10-21 ZA ZA707173A patent/ZA707173B/en unknown
- 1970-10-22 NO NO4006/70A patent/NO139442C/en unknown
- 1970-10-22 SE SE7014258A patent/SE419449B/en unknown
- 1970-10-22 GB GB5028670A patent/GB1314258A/en not_active Expired
- 1970-10-22 ES ES384813A patent/ES384813A1/en not_active Expired
- 1970-10-23 DK DK541870AA patent/DK136958B/en not_active IP Right Cessation
- 1970-10-23 PL PL1970144043A patent/PL71905B1/xx unknown
- 1970-10-23 CS CS7000007161A patent/CS179366B2/en unknown
- 1970-10-23 DE DE19702052136 patent/DE2052136A1/en not_active Withdrawn
- 1970-10-23 NL NL7015563A patent/NL7015563A/xx unknown
- 1970-10-23 CA CA096,447A patent/CA980323A/en not_active Expired
- 1970-10-23 SU SU1485959A patent/SU477569A3/en active
- 1970-10-26 FR FR7038553A patent/FR2065518B1/fr not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DK136958C (en) | 1978-05-29 |
| NL7015563A (en) | 1971-04-27 |
| SU477569A3 (en) | 1975-07-15 |
| PL71905B1 (en) | 1974-06-29 |
| DE2052136A1 (en) | 1971-05-13 |
| FR2065518A1 (en) | 1971-07-30 |
| ZA707173B (en) | 1971-09-29 |
| GB1314258A (en) | 1973-04-18 |
| FR2065518B1 (en) | 1974-09-06 |
| CA980323A (en) | 1975-12-23 |
| ES384813A1 (en) | 1973-09-01 |
| NO139442C (en) | 1979-03-14 |
| SE419449B (en) | 1981-08-03 |
| DK136958B (en) | 1977-12-19 |
| CS179366B2 (en) | 1977-10-31 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| NO139442B (en) | PROCEDURE FOR POLYMERIZATION OF OLEFINS, AND CATALYST FOR USE OF PERFORMANCE OF THE PROCEDURE | |
| JPS5896613A (en) | Solid catalyst complex | |
| NO150721B (en) | PROCEDURE FOR THE PREPARATION OF A POLYMER OR COPOLYMER OF AN OLEFIN CONTAINING AT LEAST 3 CARBON ATOMS | |
| FR2660926A1 (en) | ALPHA-OLEFINE PREPOLYMER CONTAINING A TRANSITION METAL AND METHOD FOR POLYMERIZING ALPHA-OLEFINE IN THE GASEOUS PHASE USING THE PREPOLYMER | |
| FR2566781A1 (en) | PROCESS FOR THE POLYMERIZATION OR CO-POLYMERIZATION OF ALPHA-OLEFINS IN A FLUIDIZED BED, IN THE PRESENCE OF A ZIEGLER-NATTA CATALYST SYSTEM | |
| NO159095B (en) | CATALYST AND ITS USE FOR POLYMERIZATION. | |
| NO751182L (en) | ||
| FR2572083A1 (en) | GAS PHASE POLYMERIZATION OR COPOLYMERIZATION STARTING PROCESS OF ALPHA-OLEFINS IN THE PRESENCE OF A ZIEGLER-NATTA CATALYST SYSTEM | |
| NO153609B (en) | Polymerization catalyst. | |
| FR2609036A1 (en) | POLYMERIZATION OR COPOLYMERIZATION OF ETHYLENE IN THE GASEOUS PHASE IN THE PRESENCE OF A PREPOLYMER COMPRISING A CHROMIUM OXIDE CATALYST | |
| NO134802B (en) | ||
| TW201900696A (en) | Method for producing propylene-ethylene-1-butene terpolymer | |
| SE412242B (en) | PROCEDURE FOR POLYMERIZATION OR COPOLYMERIZATION OF OLEFINES AND A CATALYST THEREOF | |
| JPH0125763B2 (en) | ||
| US4209601A (en) | Process for the production of polyolefins | |
| FR2590578A1 (en) | CATALYST FOR POLYMERIZATION OF OLEFINS | |
| FR2691155A1 (en) | Multi-stage ethylene polymerization process. | |
| FR2505341A1 (en) | PROCESS FOR THE PRODUCTION OF POLYOLEFINS BY USING A CATALYST COMPRISING A SOLID CATALYST COMPONENT AND AN ORGANOMETALLIC COMPOUND | |
| NO159858B (en) | TITANTRYCHLORIDE CATALYST COMPONENT, AND USE OF IT BY POLYMERIZATION OF ALFA OLEFINES. | |
| JPH05506679A (en) | Procatalyst composition for polymerization of olefins and method for producing the same | |
| FR2461723A1 (en) | CATALYST FOR POLYMERIZATION OF OLEFINS | |
| EP0005394B1 (en) | Catalyst comprising a magnesium compound and a transition metal halide, process for the preparation of said catalyst, catalytic system comprising said catalyst and polymerisation process using said catalytic system | |
| FR2460713A1 (en) | PROCESS FOR THE PREPARATION OF AN IMPROVED TITANIUM CATALYST, CATALYST THUS OBTAINED AND APPLICATION TO THE POLYMERIZATION OF OLEFINS | |
| NO143351B (en) | PROCEDURE FOR LOW PRESSURE POLYMERIZATION OF ETHYLENE, AND CATALYST FOR USING THE PROCEDURE | |
| JPS6337826B2 (en) |