SE412242B

SE412242B - PROCEDURE FOR POLYMERIZATION OR COPOLYMERIZATION OF OLEFINES AND A CATALYST THEREOF

Info

Publication number: SE412242B
Application number: SE7315161A
Authority: SE
Inventors: N Kashiwa
Original assignee: Mitsui Petrochemical Ind
Priority date: 1972-11-10
Filing date: 1973-11-08
Publication date: 1980-02-25
Also published as: DE2355886A1; BG27241A3; BR7308816D0; NL7315375A; FR2206339B1; CA1007393A; RO67844A; NO145660C; NO145660B; RO67844B; DE2355886C2; FI57601B; IT1001685B; NL153557B; FR2206339A1; GB1452314A; AU6228473A; FI57601C; PH12460A

Description

n . e w-v/ 10 _ 15 20 25 50 35 7315161-5 2 av ett vätskeformigt spädningsmedel; varefter den fasta slutprodukten avlägsnas från detta reaktionssystem. Enligt denna patentskrift är' det väsentligt att den fasta reaktionsprodukten separeras från pro- dukten som erhållits genom reaktion av bäraren med organometallför- eningen. Vidare fordras att den separerade fasta reaktionsprodukten tvättas med ett inert lösningsmedel och därefter torkas och reak- tionen av denna produkt med en övergångsmetallförening skall genom- ; föras i frånvaro av t.o.m. spån av ett spädningsmedel. Detta medför att förfarandet för framställning av katalysatorkomponenten har den olägenheten att det finfördelade fasta ämnet separeras och tvättas utan att bringas 1 kontakt med luft eller fuktighet och därefter torkas fullständigt. n. e w-v / 10 _ 15 20 25 50 35 7315161-5 2 of a liquid diluent; after which the solid end product is removed from this reaction system. According to this patent, it is essential that the solid reaction product be separated from the product obtained by reacting the support with the organometallic compound. Furthermore, the separated solid reaction product is required to be washed with an inert solvent and then dried, and the reaction of this product with a transition metal compound is to be carried out; carried in the absence of t.o.m. shavings of a diluent. This has the disadvantage that the process for producing the catalyst component has the disadvantage that the atomized solid is separated and washed without being brought into contact with air or moisture and then completely dried.

Enligt den belgiska patentskriften 767 586 reageras en fast - bärare,som har formeln X2_nM(0R)n vari X betecknar en envärd oorga- nisk grupp; speciellt en halogenatom, M betecknar en tvåvärd metall- atom såsom Mg, och R betecknar en envärd kolvätegrupp med l-20 kol- atomer, och n satisfierar uttrycket 0 niumförening med formeln AlR'pY5_p vari R' betecknar en envärd kol- vätegrupp med 1-20 kolatomer, Y betecknar en halogenatom, och p satisfierar uttrycket l<¿r<3, en fast produkt separeras från reak- tionsprodukten, och den separerade produkten reageras med ett halo- genderivat av en övergångsmetall i frånvaro av ett vätskeformigt spädningsmedel, följt av separation av en fast produkt från reak- tionsprodukten; och erhållen förening användes såsom övergångsmetall katalysatorkomponent enligt denna patentskrift. Framställningen av en sådan övergángsmetallkatalysatorkomponent sker enligt ett kompli- cerat förfarande som kräver stor noggrannhet.According to Belgian Patent Specification 767 586, a solid support having the formula X 2 -nM (OR) n is reacted wherein X represents a monovalent inorganic group; especially a halogen atom, M represents a divalent metal atom such as Mg, and R represents a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and n satisfies the term 0 nium compound of the formula AlR'pY5_p wherein R 'represents a monovalent hydrocarbon group having 1 -20 carbon atoms, Y represents a halogen atom, and p satisfies the expression l <¿r <3, a solid product is separated from the reaction product, and the separated product is reacted with a halogen derivative of a transition metal in the absence of a liquid diluent, followed by of separating a solid product from the reaction product; and the obtained compound was used as the transition metal catalyst component of this patent. The preparation of such a transition metal catalyst component takes place according to a complicated process which requires great care.

Ytterligare beskrives i den brittiska patentskriften 927 969 att en polyolefin, speciellt polypropen, med utmärkt stereospecifi- eitet erhålles genom ångfaspolymerisationsmetoden med användning av 1 en katalysatorkomponent som utgöres av en reaktionsprodukt som er- t hållits genom reaktion av en fast bärare exempelvis bestående av CaCO5, CaCl2 eller NaCl med en organometallförening, varefter er- hållen reaktionsprodukt reageras med en övergángsmetallförening.British Patent Specification 927 969 further discloses that a polyolefin, especially polypropylene, having excellent stereospecificity is obtained by the vapor phase polymerization method using a catalyst component consisting of a reaction product obtained by reacting a solid support consisting of, for example, CaCO CaCl2 or NaCl with an organometallic compound, after which the reaction product obtained is reacted with a transition metal compound.

Därvid är det väsentligt att denna katalysatorkomponent värmebehand- las och om denna värmebehandling utelämnas kan erhàllen katalysator- komponent ej ge polymerer med ökad stereospecificitet. Dessutom har katalysatorn som erhålles enligt denna patentskrift mycket svag akti- vitet. 10 15 20 F.) k? 30 35 HO 3 7315161-5 iFöreliggande uppfinning avser eü;förfarande för polymerisa- tion eller sampolymerisation av en olefin, och därvid användba- ra katalysatorer, som har förbättrad hög aktivitet och kan ge polymerer med lämplig partikelstorlek och snäv partikelstorleks- fördelning. Lämpligen genomföres polymerisationsförfarandet kontinuerligt.In this case, it is essential that this catalyst component is heat-treated and if this heat treatment is omitted, the obtained catalyst component cannot give polymers with increased stereospecificity. In addition, the catalyst obtained according to this patent has very weak activity. 10 15 20 F.) k? The present invention relates to a process for the polymerization or copolymerization of an olefin, and to them are useful catalysts which have improved high activity and can give polymers with suitable particle size and narrow particle size distribution. Conveniently, the polymerization process is carried out continuously.

Föreliggande uppfinning avser sålunda ett förfarande för polymerisation eller sampolymerisation av olefiner, som utgöres av eten, propen, en blandning av eten och en annan a-olefin, en blandning av eten eller propen och en diolefin, eller en bland- ning av eten, en annan a-olefin och en diolefin, varvid i samtli- ga fall den andra a-olefinen utgöres av propen, buten-1, hexen-1, Ä-metylpenten-1 eller okten-1,i närvaro av en katalysator beståen- de av (a) en övergângsmetallkatalysatorkomponent framställd genom reaktion av en titan- eller vanadinförening som utgöres av före- ningar med formeln TiXu, vari X betecknar halogen, föreningar med formeln Ti(OR)4_nXn, vari X har ovan angiven betydelse, B beteck- nar alkyl med 1-12 kolatomer, n har värdet 0 eller betecknar ett positivt heltal lägre än N, föreningar med formel VOX3, vari X har ovan angiven betydelse, eller föreningar med formel VXB, vari X har ovan angiven betydelse, och en fast bärare av en magnesium- förening, och (b) en organoaluminiumföreningkatalysatorkomponent, vid en temperatur av 20-200°C och ett tryck av 1-50 kp/cmz, k ä n n e t e c k n a t därav, att övergångsmetallkatalysator- komponenten utgöres av en reaktionsprodukt av (i) en fast bärare som utgöres av en additionsprodukt som bildats av en magnesium- dihalogenid och en elektrondonator, (ii) en förening av Si eller Sn med formeln R1R2R3RuM, vari M betecknar Si eller Sn, R1, R2, RB och Ra är lika eller olika och var och en betecknar väte, al- kyl med 1-8 kolatomer, fenyl, naftyl, alkoxi med 1-8 kolatomer, fenoxi, naftoxi eller halogen, och innehåller åtminstone en ha- logenatom, och (iii) titan- eller vanadinföreningen; varvid elektrondonatorn utgöres av vatten, mättade eller omättade alifa- tiska alkoholer med 1-12 kolatomer, mättade eller omättade alifa- tiska karboxylsyror med 1-12 kolatomer, estrar som bildats av mättade alifatíska karboxylsyror med 1-12 kolatomer och mättade alifutisku alkoholcr med 1-1? kolatomer, estrar som bildats av mättade alifatiska karboxylsyror med 1-12 kolatomer och omättade alifatiska alkoholer med 2-12 kolatomer, estrar som bildats av omättade alifatiska karboxvlsyror med 3-12 kolatomer och mättade 10 20 25 30 35 Ä0 '7315161-5 I g _ U alifatiska alkoholer med 1-12 kolatomer, estrar som bildats av 1 'omättade alifatiska karboxylsyror med 3-12 kolatomer och omätta- de alifatiska alkoholer med 2-12 kolatomer, estrar som bildats av aromatiska karboxylsyror med 7-12 kolatomer och mättade eller omättade alifatiska alkoholer med 1-12 kolatomer eller alifatiska ketoner med 3-13 kolatomer.Thus, the present invention relates to a process for the polymerization or copolymerization of olefins consisting of ethylene, propylene, a mixture of ethylene and another α-olefin, a mixture of ethylene or propylene and a diolefin, or a mixture of ethylene, a another α-olefin and a diolefin, in each case the second α-olefin is propylene, butene-1, hexene-1, α-methylpentene-1 or octene-1, in the presence of a catalyst consisting of (a) a transition metal catalyst component prepared by reacting a titanium or vanadium compound consisting of compounds of the formula TiXu, wherein X represents halogen, compounds of the formula Ti (OR) 4_nXn, wherein X has the meaning given above, B represents alkyl with 1-12 carbon atoms, n has the value 0 or represents a positive integer lower than N, compounds of formula VOX3, wherein X has the meaning given above, or compounds of formula VXB, wherein X has the meaning given above, and a solid support of a magnesium compound, and (b) an organoal uminium compound catalyst component, at a temperature of 20-200 ° C and a pressure of 1-50 kp / cm 2, characterized in that the transition metal catalyst component is a reaction product of (i) a solid support consisting of an adduct formed by a magnesium dihalide and an electron donor, (ii) a compound of Si or Sn of the formula R 1 R 2 R 3 RuM, wherein M represents Si or Sn, R 1, R 2, R B and Ra are the same or different and each represents hydrogen, alkyl with 1-8 carbon atoms, phenyl, naphthyl, alkoxy having 1-8 carbon atoms, phenoxy, naphthoxy or halogen, and contains at least one halogen atom, and (iii) the titanium or vanadium compound; wherein the electron donor consists of water, saturated or unsaturated aliphatic alcohols having 1-12 carbon atoms, saturated or unsaturated aliphatic carboxylic acids having 1-12 carbon atoms, esters formed from saturated aliphatic carboxylic acids having 1-12 carbon atoms and saturated aliphatic alcohols having 1 -1? carbon atoms, esters formed from saturated aliphatic carboxylic acids having 1 to 12 carbon atoms and unsaturated aliphatic alcohols having 2 to 12 carbon atoms, esters formed from unsaturated aliphatic carboxylic acids having 3 to 12 carbon atoms and saturated ions U aliphatic alcohols having 1-12 carbon atoms, esters formed from 1 'unsaturated aliphatic carboxylic acids having 3-12 carbon atoms and unsaturated aliphatic alcohols having 2-12 carbon atoms, esters formed from aromatic carboxylic acids having 7-12 carbon atoms and saturated or unsaturated aliphatic alcohols having 1 to 12 carbon atoms or aliphatic ketones having 3 to 13 carbon atoms.

Föreliggande uppfinning avser ävenen katalysator för genom- förande av förfarandet enligt uppfinningen, vilken katalysator __utgöre§_av (a) en_övergångsmetallkatalysatorkomponent som framställts genom reaktion av en titan- eller vanadinförenzïng som utgöres av föreningarmed ~É5rmel7fiXÅ, vari_X_beteškñaïïhalogen, föreningar med formel Ti(ÖÉïu_ñXn, värïÜX"“°" har ovan angiven betydelse, R betecknar alkyl med 1-12 kolatomer, n har värdet 0 eller betecknar ett positivt heltal lägre än 4, föreningar med forme]11'VOX5, eller formeln;VX¿, vari'X har ovan angiven betydelse, och en fast bärare av ainagnesﬁxmïkening, och (b) en organoalumíniumförenings- katalysatorkomponent, k ä n n e t e c k n a d därav, att över- gångsmetallkatalysatorkomponenten utgör en reaktionsprodukt av (i) en fast bärare, som utgöres av en additionsprodukt som bil- dats av en magnesiumdihalogenid och en elektrondonator, (ii) en före- ning av Si' eller Sn med formeln R1R2R3RuM, vari M betecknar Si eller Sn, R1, R2, H3 och Ru är lika eller olika och var och en be- tecknar väte, alkyl med 1-8 kolatomer, fenyl, naftyl, alkoxí med 1-8 kolatomer, fenoxi, naftoxi eller halogen, och innehållerlåtmins- tone en halogenatom, och (iii) titan- eller vanadinföreningen, varvid elektrondonatoniutgöres av vatten, mättade eller omättade alifatiska alkoholer med 1-12 kolatomer, mättade eller omättade alifatiska karboxylsyror med 1-12 kolatomer, estrar som bildats av mättade alifatiska karboxylsyror med 1-12 kolatomer och mättade alifatiska 7 1 alkoholer med 1-12 kolatomer, estrar som bildats av mättade alifa- 3 tiska karboxylsyror med 1-12 kolatomer och omättade alifatiska al- koholer med 2-12 kolatomer, estrar som bildats av omättade alifa- tiska karboxylsyror med 3-12 kolatomer och mättade alifatíska alko- ; holer med 1-12 kolatomer, estrar som bildats av omättade alifatiska karboxylsyror med 3-12 kolatomer och omättade alifatiska alkoholer med 2-12 kolatomer, estrar som bildats av aromatiska karboxylsyror med 7-12 kolatomer och mättade eller omättade alifatiska alkoholer med 1-12 kolatomer eller alífatiska ketoner med 3-13 kolatomer.The present invention also relates to a catalyst for carrying out the process according to the invention, which catalyst constitutes (a) a transition metal catalyst component prepared by reacting a titanium or vanadium compound which consists of compounds having the formula, wherein the compounds are "" "Has the meaning given above, R represents alkyl having 1-12 carbon atoms, n has the value 0 or represents a positive integer lower than 4, compounds of the form] 11'VOX5, or the formula; and (b) an organoaluminum compound catalyst component, characterized in that the transition metal catalyst component is a reaction product of (i) a solid support, which is an adduct of an automotive additive. magnesium dihalide and an electron donor, (ii) a compound of Si 'or Sn of the formula R 1 R 2 R 3 RuM, wherein M represents Si or Sn, R 1, R 2, H 3 and h Ru are the same or different and each represents hydrogen, alkyl of 1-8 carbon atoms, phenyl, naphthyl, alkoxy of 1-8 carbon atoms, phenoxy, naphthoxy or halogen, and contains at least one halogen atom, and (iii) the titanium or vanadium compound, electron donation consisting of water, saturated or unsaturated aliphatic alcohols having 1-12 carbon atoms, saturated or unsaturated aliphatic carboxylic acids having 1-12 carbon atoms, esters formed from saturated aliphatic carboxylic acids having 1-12 carbon atoms and 7 saturated alcoholic atoms with 1-12 carbon atoms, esters formed from saturated aliphatic carboxylic acids with 1-12 carbon atoms and unsaturated aliphatic alcohols with 2-12 carbon atoms, esters formed from unsaturated aliphatic carboxylic acids with 3-12 carbon atoms and saturated aliphatic alcohol; holes with 1-12 carbon atoms, esters formed from unsaturated aliphatic carboxylic acids with 3-12 carbon atoms and unsaturated aliphatic alcohols with 2-12 carbon atoms, esters formed from aromatic carboxylic acids with 7-12 carbon atoms and saturated or unsaturated aliphatic alcohols with 1-12 carbon atoms or aliphatic ketones with 3-13 carbon atoms.

Det kan framhållas att, såsom framgår av jämförande exempel i det följande, syftet med föreliggande uppfinning ej kan uppnås, ,ens med användning av katalysatorer bestående av organo-Si-före- 10 15 20 25 _50 35 H0 . 1315161-5 2.1 5 ningar eller organo-Sn-föreningar som utgör metallföreningar av metaller i grupp IV i det periodiska systemet och en fast reak- tionsprodukt som erhållits genom reaktion av en isolerad reaktions- produkt som har bildats genom reaktion av en donerande additions- produkt av en magnesiumdihalogenid i stället för den ovan beskriv- na föreningen X2_nMg(OR)n och en förening AlR'pY3_p med över- gångsmetallhalogenderívat i frånvaro av ett spädningsmedel.It can be pointed out that, as will be apparent from comparative examples in the following, the object of the present invention can not be achieved, even with the use of catalysts consisting of organo-Si precursors. 1315161-5 2.1 or organo-Sn compounds which are metal compounds of Group IV metals of the Periodic Table and a solid reaction product obtained by reacting an isolated reaction product which has been formed by reacting a donor addition. product of a magnesium dihalide instead of the above-described compound X2_nMg (OR) n and a compound AlR'pY3_p with transition metal halide derivative in the absence of a diluent.

De fördelar som uppnås med användning av föreliggande förfa- rande framgår av följande beskrivning.The advantages achieved using the present procedure are set forth in the following description.

Vid polymerisation av olefiner med användning av katalysatorn enligt föreliggande uppfinning ökas utbytet av polymer per vikt- enhet av övergångsmetallatomen och även mängden polymer som erhålles per viktenhet av bäraren ökas (vikten av den burna övergångsmetall- föreningen kan försummas Jämfört med bärarens vikt). Detta medför att halogenhalten 1 polymeren som kan tillskrivas bäraren som kvar- står 1 polymeren kan reduceras avsevärt. Eftersom dessutom partikel- diametern för den erhållna polymeren är inom ett lämpligt intervall och är likformig kan bildningen av stora grova polymerpartiklar, som utgör en allvarlig olägenhet vid kontinuerlig polymerisation, eller mycket fina polymerpartiklar förhindras.Polymerization of olefins using the catalyst of the present invention increases the yield of polymer per unit weight of the transition metal atom and also increases the amount of polymer obtained per unit weight by the support (the weight of the supported transition metal compound can be neglected compared to the weight of the support). This means that the halogen content in the polymer which can be attributed to the carrier which remains in the polymer can be considerably reduced. In addition, since the particle diameter of the obtained polymer is within a suitable range and is uniform, the formation of large coarse polymer particles, which constitute a serious inconvenience during continuous polymerization, or very fine polymer particles can be prevented.

Eftersom föreliggande katalysatorsystem, som såsom en be- ståndsdel innehåller den burna övergångsmetallföreningen, ger polymeren i en mycket stor mängd per viktenhet av övergångsme- tallföreningen eller bäraren, t.o.m. när katalysatoravlägsnings- steget i polymerisationsförfarandet utelämnas fullständigt, upp- står dessutom inga problem som allvarligt kan påverka polymerens kommersiella värde, såsom reducerad färg för polymeren, eller att formen rostar vid framställningstidpunkten på grund av kvar- varande halogen i polymeren. Dessutom erhålles en bredare mole- kylviktfördelning för polymeren än när man inte använder en ki- sel- eller tennhalogenförening eller -organohalogenförening vid katalysatorframställningen. Detta kan leda till framställningen av polymerer som har goda flytkaraktäristika vid bearbetning.Since the present catalyst system, which as a component contains the supported transition metal compound, the polymer yields in a very large amount per unit weight of the transition metal compound or support, t.o.m. in addition, when the catalyst removal step in the polymerization process is completely omitted, no problems arise which can seriously affect the commercial value of the polymer, such as reduced color of the polymer, or the mold rusting at the time of manufacture due to residual halogen in the polymer. In addition, a wider molecular weight distribution of the polymer is obtained than when a silica or tin halide compound or organohalogen compound is not used in the catalyst preparation. This can lead to the production of polymers which have good flow characteristics during processing.

Den fasta bäraren som användes enligt uppfinningen utgöres av en bärare vari en donerande substans koordinerats med en mag- nesiumdihalogenid såsom diklorid, dibromid, dijodid eller di~ fluorid, varvid magnesiumdiklorid och magnesiumdibromid föredra- ges.The solid carrier used according to the invention is a carrier in which a donating substance is coordinated with a magnesium dihalide such as dichloride, dibromide, diiodide or difluoride, with magnesium dichloride and magnesium dibromide being preferred.

Den erhållna katalysatorns egenskaper kan variera något be- roende på typen och mängden av donerande substans. I allmänhet re- 10 15 20 25 30 35 U0 _6 '7315161-5 kommenderas att en mängd av 0,1-lO mol donerande substans per molU magnesiumdihalogenid tillsättes. För framställning av en titan~ katalysatorkomponent som utgör ett katalysatorsystem som har hög *aktivitet och medger utelämnandet av behandling av katalysatorresten efter polymerisationen, användes den donerande substansen företrädes- vis i en mängd av åtminstone 4 mol, och speciellt åtminstone 6 mol, per mol magnesiumdihalogenid. 7 Vanligen användes magnesiumdihalogeniden i vattenfri form.The properties of the resulting catalyst may vary slightly depending on the type and amount of donor substance. In general, it is recommended that an amount of 0.1-10 moles of donor substance per mole of magnesium dihalide be added. To prepare a titanium catalyst component which constitutes a catalyst system which has high activity and allows the omission of treatment of the catalyst residue after the polymerization, the donating substance is preferably used in an amount of at least 4 moles, and especially at least 6 moles, per mole of magnesium dihalide. . Usually the magnesium dihalide in anhydrous form is used.

Uttrycket vattenfri utesluter däremot icke användningen av för- eningar av reagensrenhetsgrad som är kommersiellt tillgängliga under beteckningen vattenfria som dock innehåller en mycket ringa mängd fuktighet. _ Om mängden donerande substans är för liten är katalysatorns polymerisationsaktivitet per enhetsmängd av titans eller vanadin- atom för låg och katalysatorn ger polymerer i form av grova eller mycket fina partiklar som ej är önskvärda och som har icke-lik- formig partikelstorleksfördelning. Som ett resultat av förbehand- lingen med donerande substans är magnesiumdihalogenidpartiklarna mer finfördelade än före behandlingen och analys medelst infraröd absorptionsspektroskopi och röntgenstråleanalys av produkten visar att denna överförts till en additionsprodukt av magnesiumdihalo- geniden och den donerande substansen. Reaktionen av magnesiumdi- halogenidbäraren med den donerande substansen genomföras vanligen vid en temperatur av -lO°C till +lOO°C. Reaktionen fortskrider god- tagbart vid rumstemperatur. Lämpligen användes en reaktionstempera- tur av o-loo°c, företrädesvis 1o-6o°c. l vilket fall som helst skall använd temperatur vara sådan att erhållen additionsprodukt varken sönderdelas eller överföres till någon annan förening, Reaktions- tiden är vanligen 10 minuter till 2 timmar. Vanligen genomföras reaktionen i kvävgasatmosfär i ett inert organiskt medium; Exempel på medier är sådana som användes för polymerisation och innefattar hexan, heptan, kerosen, bensen, xylen och fluorbensen. _ Alkoholadditionsprodukten av magnesiumdihalogenid framställes enligt andra konventionella metoder. Exempelvis kan den framställas genom reaktion av metalliskt magnesium med etanol innehållande torr klorvätesyra för bildning av MgCl2.6EtOH [Russian Journal of. In- organic Chemistry, vol. l2, no. 6, 901 (l967)].The term anhydrous, on the other hand, does not exclude the use of reagent purity compounds which are commercially available under the term anhydrous which, however, contain a very small amount of moisture. If the amount of donor substance is too small, the polymerization activity of the catalyst per unit amount of titanium or vanadium atom is too low and the catalyst produces polymers in the form of coarse or very fine particles which are undesirable and which have a non-uniform particle size distribution. As a result of the pretreatment with donor substance, the magnesium dihalide particles are more finely divided than before the treatment and analysis by infrared absorption spectroscopy and X-ray analysis of the product shows that this has been transferred to an addition product of the magnesium dihalide and the donor substance. The reaction of the magnesium dihalide carrier with the donating substance is usually carried out at a temperature of -10 ° C to + 100 ° C. The reaction proceeds acceptably at room temperature. Suitably a reaction temperature of 0 ° C, preferably 10 DEG-60 DEG C. is used. In any case, the temperature used should be such that the addition product obtained is neither decomposed nor transferred to any other compound. The reaction time is usually 10 minutes to 2 hours. Usually the reaction is carried out in a nitrogen atmosphere in an inert organic medium; Examples of media are those used for polymerization and include hexane, heptane, kerosene, benzene, xylene and fluorobenzene. The alcohol addition product of magnesium dihalide is prepared according to other conventional methods. For example, it can be prepared by reacting metallic magnesium with ethanol containing dry hydrochloric acid to form MgCl 2 .6EtOH [Russian Journal of. In- organic Chemistry, vol. l2, no. 6, 901 (1967)].

Speciella exempel på donerande substanser innefattar alifa- tiska karboxylsyror såsom ättiksyra, propionsyra, valeriansyra eller akrylsyra, alifatiska karboxylsyraestrar såsom metylformiat, dodecyl- 10 20 25 30 55 7315161-5 7 formiat, etylacetat, butylacetat, vinylacetat, metylalmylat eller oktylacetat, aromatiska karboxylsyraestrar såsom metylbensoater eller etylbensoat, alifatiska ketoner såsom aceton, metylisobutyl- keton, etylbutylketon eller dihexylketon, och alifatigka alkoholer såsom metanol; etanol, isopropanol, hexanol, 2-etylhexanol, oktanol eller dekanol.' Användningen av de alifatiska alkoho- lerna föredrages. - - - Erhållen donator-additionsprodukt av magnesiumdihalogenid reageras därefter med en förening av Si eller Sn och en titan- eller vanadinförening. Denna reaktion kan genomföras enligt ett flertal utföringsformer.Particular examples of donating substances include aliphatic carboxylic acids such as acetic acid, propionic acid, valeric acid or acrylic acid, aliphatic carboxylic acid esters such as methyl formate, dodecyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, arthyl acyl acetate, vinyl acyl acetate methyl benzoates or ethyl benzoate, aliphatic ketones such as acetone, methyl isobutyl ketone, ethyl butyl ketone or dihexyl ketone, and aliphatic alcohols such as methanol; ethanol, isopropanol, hexanol, 2-ethylhexanol, octanol or decanol. The use of the aliphatic alcohols is preferred. The resulting donor addition product of magnesium dihalide is then reacted with a compound of Si or Sn and a titanium or vanadium compound. This reaction can be carried out according to a number of embodiments.

Föredragna utföringsformer innefattar exempelvis (l) en metod varvid donator-additionsprodukten av magnesiumdihalogenid bringas i kontakt med en kisel- och/eller tennhalogenförening och därefter bringas i kontakt med en övergàngsmetallförening, och (2) en metod varvid donator-additionsprodukten av magnesiumdihalogenid bringas 1 kontakt med kisel-och/eller tennhalogenföreningen och övergångs- metallföreningen väsentligen simultant. När en del av donator-addi- tionsprodukten av magnesiumdihalogenid behandlas enligt metoden (l) behandlas återstoden enligt metoden (2) och en blandning av dessa användes såsom övergàngsmetallkatalysatorkomponent (a) eller när en av kisel- och/eller tennhalogenföreningen och övergångsmetallför- eningen användes i överskott gentemot den andra, behöver satsningen av dessa föreningar eJ nödvändigtvis börja och sluta på samma gång.Preferred embodiments include, for example, a method in which the donor addition product of magnesium dihalide is contacted with a silicon and / or tin halide compound and then contacted with a transition metal compound, and (2) a method in which the donor addition product of magnesium dihalide is contacted with the silicon and / or tin halide compound and the transition metal compound substantially simultaneously. When a portion of the magnesium dihalide donor adduct is treated according to method (1), the residue is treated according to method (2) and a mixture of these is used as the transition metal catalyst component (a) or when one of the silicon and / or tin halide compound and the transition metal compound is used. in excess of the other, the investment of these associations does NOT necessarily have to begin and end at the same time.

I överensstämmelse därmed kan ibland en del av bärare-uppbär- ningsreaktionen genomföras på annat sätt än den andra delen.In accordance with this, sometimes a part of the carrier-support reaction can be carried out in a different way than the other part.

J Reaktionen av donator-additionsprodukten av magnesiumdihalo- genid med en förening av Si eller Sn och en titan- eller vanadin- förening kan genomföras i närvaro eller frånvaro av ett inert organiskt lösningsmedel. Vid denna tidpunkt är det eJ nödvändigt att separera additionsprodukten från reaktionsproduktsystemet utan snarare kan föreningen av Si eller Sn och Ti- eller V-föreningen sättas till reaktionsproduktsystemet innehållande additionsprodukten.The reaction of the donor addition product of magnesium dihalide with a compound of Si or Sn and a titanium or vanadium compound can be carried out in the presence or absence of an inert organic solvent. At this time, it is not necessary to separate the addition product from the reaction product system, but rather the compound of Si or Sn and the Ti or V compound can be added to the reaction product system containing the addition product.

När metoden (l) användes bringas donator-additionsprodukten av magnesiumdihalogenid i kontakt med halogenföreningen av Si och/eller sn vid -2o°c till. 1oo°c, företrädesvis 2o-4o°c, och temperaturen för kontakt med övergångsmetallföreningen är -200 till l40°C, före- trädesvis 20°-l40°C. När metoden (2) användes är reaktionstempera- turen -20°-l40°C, företrädesvis 20°-l40°C. 10 15 20 25 BO 35 M0' 7315161-5 s En reaktionstid av cirka 10 minuter till 5 timmar är tillräck- lig. Vanligen kan föreningen av Si eller Sn användas i en mängd av åtminstone l/50 gånger (mol) per mol av använd donator, företrädes- vis åtminstone l/4 gånger (mol) per mol av använd donator. Det är ej nödvändigt att använda den i en stor mängd utan vanligen är mängder av l/50 gånger till 50 gånger per mol donator som användes tillräckliga- Om mängden är för liten har partikelstorleksfördelningen hos erhållen polymer tendens att vara icke likformig. Dessutom bildas då gärna stora grova partiklar som ej är lämpliga för kontinuerlig polymeri- sation. Ytterligare finns där en tendens till bildning av en kata- lysator som endast uppvisar låg polymerisationsaktivitet. Därför användes företrädesvis en mängd som åtminstone uppgår till den ovan angivna lägre gränsen.When method (1) is used, the donor addition product of magnesium dihalide is contacted with the halogen compound of Si and / or sn at -20 ° C. 100 ° C, preferably 20-40 ° C, and the temperature for contact with the transition metal compound is -200 to 140 ° C, preferably 20 ° -40 ° C. When the method (2) is used, the reaction temperature is -20 ° -140 ° C, preferably 20 ° -140 ° C. 10 15 20 25 BO 35 M0 '7315161-5 s A reaction time of about 10 minutes to 5 hours is sufficient. Generally, the compound of Si or Sn can be used in an amount of at least 1/50 times (mol) per mole of donor used, preferably at least 1/4 times (mol) per mole of donor used. It is not necessary to use it in a large amount, but usually amounts of 1/50 times to 50 times per mole of donor used are sufficient. If the amount is too small, the particle size distribution of the obtained polymer tends to be non-uniform. In addition, large coarse particles are then formed which are not suitable for continuous polymerization. Furthermore, there is a tendency to form a catalyst which shows only low polymerization activity. Therefore, an amount which at least amounts to the above-mentioned lower limit is preferably used.

Vid-reaktion av donator-additionsprodukten av magnesiumdihalo- genid med en förening av Si eller Sn och en titan- eller vanadinför- ening kan anordningar såsom konventionell omröring eller mekanisk pulverisering med användning av en kulkvarn användas om så är önsk- värt. _ Mot slutet av reaktionen bildas en produkt som är olöslig i ' kolväte. Produkten kan separeras från den kolvätelösliga substansen medelst filtrering, dekantering eller någon annan lämplig separatione- metod för fast fas och vätska. Företrädesvis tvättas produkten med ett inert organiskt lösningsmedel såsom hexan,heptan eller kerosen.In reacting the donor addition product of magnesium dihalide with a compound of Si or Sn and a titanium or vanadium compound, devices such as conventional stirring or mechanical pulverization using a ball mill can be used if desired. Towards the end of the reaction a product is formed which is insoluble in hydrocarbon. The product can be separated from the hydrocarbon soluble substance by filtration, decantation or any other suitable solid phase and liquid separation method. Preferably the product is washed with an inert organic solvent such as hexane, heptane or kerosene.

Katalysatorkomponenten (a) som erhålles sålunda kan användas såsom sådan utan att speciellt utsättas för värmebehandling.The catalyst component (a) thus obtained can be used as such without being particularly subjected to heat treatment.

Av Si- eller Sn-föreningarna föredrages sådana vari halogen utgöres av klor och/eller brom. Vidare är kiseltetrahalogenider, kiselalkylhalogenider, kiselvätehalogenider, tenntetrahalogeni- der, tennalkylhalogenider och tennvätehalogenider speciellt lämp- liga. Framför allt kan kiseltetrahalogenider och tenntetrahaloge- nider rekommenderas. Speciella exempel på dessa föreningar är kiseltetrabromid, tenntetrabromid, kiseltetraklorid, tenntetraklo- rid, metylkiseltriklorid, etylkiseltriklorid, butylkiseltriklorid¿ dimetylkiseldiklorid, dietylkiseldiklorid, díbutylkiseldiklorid, trimetylkiselklorid, tríetylkiselklorid, tributylkiselklorid, me- tyltenntriklorid, etyltenntriklorid, butyltenntriklorid, dimètyl- tenndiklorid, dietyltenndiklorid, trímetyltennklorid, trietyltenn- klorid, monoklorosilan, diklorosilan, triklorosilan, tennklorid- trihydrid, tenndikloriddíhydrid och tenntrikloridhydrid. tetraklorid och tenntetraklorid är speciellt lämpliga.Of the Si or Sn compounds, those in which halogen is chlorine and / or bromine are preferred. Furthermore, silicon tetrahalides, silicon alkyl halides, silicon hydrogen halides, tin tetrahalides, tin alkyl halides and tin hydrogen halides are particularly suitable. In particular, silicon tetrahalides and tin tetrahalides can be recommended. Specific examples of these compounds are silicon tetrabromide, tin tetrabromide, silicon tetrachloride, tenntetraklo- chloride, metylkiseltriklorid, etylkiseltriklorid, butylkiseltriklorid¿ dimetylkiseldiklorid, dietylkiseldiklorid, díbutylkiseldiklorid, trimetylkiselklorid, tríetylkiselklorid, tributylkiselklorid, methylene tyltenntriklorid, etyltenntriklorid, butyltin trichloride, dimethyl tin dichloride, diethyltin dichloride, trimethyltin chloride, triethyltin chloride, monochlorosilane, dichlorosilane, trichlorosilane, tin chloride trihydride, tin dichloride dihydride and tin trichloride hydride. tetrachloride and tin tetrachloride are particularly suitable.

Kisel- 10 (15 20 25 30 35 Ä0 73-15161-5 För komponent (iii) föredrages titanföreningarna, speciellt föreningarna med formel TiXu,och framför allt då titantetrakloríd.For component (iii), the titanium compounds, especially the compounds of formula TiXu, and especially then titanium tetrachloride are preferred.

Organoaluminiumkatalysatorkomponenten (b) kan exempelvis ut- göras av föreningar med formel R'3_mA1Xm vari R' betecknar väte, eller alkyl eller aryl, X betecknar halogen, och m är noll eller betecknar ett positivt heltal som ej är större än 3; föreningar med formel R'3_nAl(OR)n vari R' har samma betydelse som ovan, och n är ett positivt heltal större än noll men mindre än 3; och fö- reningar med formel RAl(OR)X vari R betecknar alkyl eller aryl och X har samma betydelse som ovan.The organoaluminum catalyst component (b) may be, for example, compounds of formula R'3_mA1Xm wherein R 'represents hydrogen, or alkyl or aryl, X represents halogen, and m is zero or represents a positive integer not greater than 3; compounds of formula R'3_nAl (OR) n wherein R 'has the same meaning as above, and n is a positive integer greater than zero but less than 3; and compounds of formula RA1 (OR) X wherein R represents alkyl or aryl and X has the same meaning as above.

Om där finns tva eller flera grupper R, R' och X i föreningar- “na med ovan angiven formel kan dessa vara samma eller olika. Lämp- liga alkylgrupper för R och R' innehåller 1-12 kolatomer, och lämp- liga arylgrupper för R och R' utgöres av fenyl och bensyl. X ut- göres företrädesvis av klor eller brom. Av organometallföreningarna som exemplifierats ovan föredrages föreningar med formel R'5_mAlXm eller R'3_nAl(OR)n. aluminiumhalogeníder och alkylaluminiumhydrider.If there are two or more groups R, R 'and X in the compounds of the above formula, these may be the same or different. Suitable alkyl groups for R and R 'contain 1-12 carbon atoms, and suitable aryl groups for R and R' are phenyl and benzyl. X is preferably chlorine or bromine. Of the organometallic compounds exemplified above, compounds of formula R'5_mAlXm or R'3_nAl (OR) n are preferred. aluminum halides and alkylaluminum hydrides.

Exempel på dessa är trialkylaluminium, alkyl- Speciella exem- pel innefattar trietylaluminium, dietylaluminiumhydrid, tripropyl- aluminium, tributylaluminium; dietylaluminiumklorid, dietylalumi- niumbromid, dietylaluminiumetoxid, dietylaluminiumfenoxid, etyl- aluminiumetoxiklorid och etylaluminiumseskvíklorid. Bland dessa föredrages trialkylaluminium såsom trietylaluminium, eller tributyl- aluminium, dialkylaluminiumhydrider såsom diisobutylaluminiumhydrid och dialkylaluminiumhalogenider såsom dietylaluminiumklorid.Examples of these are trialkylaluminum, alkyl- Special examples include triethylaluminum, diethylaluminum hydride, tripropylaluminum, tributylaluminum; diethylaluminum chloride, diethylaluminum bromide, diethylaluminum ethoxide, diethylaluminum phenoxide, ethylaluminum ethoxychloride and ethylaluminum sesquichloride. Among these, trialkylaluminum such as triethylaluminum, or tributylaluminum, dialkylaluminum hydrides such as diisobutylaluminum hydride and dialkylaluminum halides such as diethylaluminum chloride are preferred.

Polymerisationen av olefiner med användning av katalysatorn enligt föreliggande uppfinning genomföres företrädesvis i ett inert organiskt vätskeformigt medium (eller ett inert organiskt lösnings- medel). Mängden av övergångsmetallkatalysatorkomponenten (a) är iföreträdesvis 0,001-0,5 mmol beräknat såsom titan- eller vanadin- atom per liter av det inerta organiska vätskeformiga mediet. Mängden av organoaluminiumkatalysatorkomponenten (b) är företrädesvis åt- minstone 0,01 nmol, speciellt 0,01-50 mmol/liter av det inerta vätskeformiga mediet.The polymerization of olefins using the catalyst of the present invention is preferably carried out in an inert organic liquid medium (or an inert organic solvent). The amount of the transition metal catalyst component (a) is preferably 0.001-0.5 mmol calculated as titanium or vanadium atom per liter of the inert organic liquid medium. The amount of the organoaluminum catalyst component (b) is preferably at least 0.01 nmol, especially 0.01-50 mmol / liter of the inert liquid medium.

Olefinpolymerisationen med användning"äV'katalysatorn enligt föreliggande uppfinning kan genomföras på samma sätt som för olefin- polymerisation med användning av konventionell Ziegler-typkataly- sator. Reaktionen genomför-es i väsentligen frånvaro av syre och vatten. Ett lämpligt inert organiskt vätskeformigt medium, exempel- vis ett alifatiskt kolväte såsom hexan, heptan eller kerosen, an- 10 15 20 25 30 35 HO 73¶5161-5 10 vändas och en olefin och katalysatorn¿om så är önskvärt även en annan olefin och/eller diolefin;tillföres mediet och polymerisationen genomföres.The olefin polymerization using the "catalyst" of the present invention can be carried out in the same manner as for olefin polymerization using conventional Ziegler type catalyst. The reaction is carried out in the substantial absence of oxygen and water. A suitable inert organic liquid medium, e.g. If an aliphatic hydrocarbon such as hexane, heptane or kerosene is used, and an olefin and the catalyst are also used, another olefin and / or diolefin is also desired; the polymerization is carried out.

Polymerisationstemperaturen är 20~2OOOC, och företrädesvis 50-l80°C. Reaktionen genomföras vid ett tryck av 1-50 kp/cmz, företrädesvis 2-20 kp/cm2. Företrädesvis genomföres reaktionen vid förhöjt tryck. Reglering av molekylviktsfördelningen genom samtidig användning av katalysatorkompositionen enligt förelig- gande uppfinning och väte är effektivt ej endast för den satsvisa metoden utan även för kontinuerlig polymerisation av en olefin.The polymerization temperature is 20-2000 ° C, and preferably 50-180 ° C. The reaction is carried out at a pressure of 1-50 kp / cm 2, preferably 2-20 kp / cm 2. Preferably, the reaction is carried out at elevated pressure. Control of the molecular weight distribution by simultaneous use of the catalyst composition of the present invention and hydrogen is effective not only for the batch method but also for continuous polymerization of an olefin.

Fördelen med användning av katalysatorsystemet enligt före- liggande uppfinning innefattar ökat polymerutbyte per viktenhet övergångsmetall, en markerad ökning av mängden polymer som erhålles per viktenhet bärare och avsevärt högre skrymdensitet för erhàllen polymer. Dessutom föreligger erhâllen polymer ej i form av stora grova partiklar utan dess partikeldiameter är höggradigt likformig.The advantage of using the catalyst system of the present invention includes increased polymer yield per unit weight of transition metal, a marked increase in the amount of polymer obtained per unit weight of support and considerably higher bulk density of polymer obtained. In addition, the polymer obtained is not in the form of large coarse particles, but its particle diameter is highly uniform.

Följaktligen blir satsningen och transporten av polymeren i det kontinuerliga polymerisationsförfarandet enkelt och kontinuerlig polymerisation kan mycket lätt genomföras så att polymer erhålles i en stor mängd per viktenhet av använd katalysator. Eftersom mängder- na av övergångsmetallen, halogen och kvarvarande bärarförening som inneslutits i erhâllen polymer är mycket små, sker vidare ingen ned- brytning av föremål som framställts av polyolefinen utan att speci- ellt avlägsnande av dessa substanser är nödvändigt utan produkten kan användas med godtagbart resultat för konventionella användnings- ändamäl. Magnesiumhalogeniderna som användes enligt föreliggande uppfinning har den fördelen att de är lösliga i vatten och alkoholer.Consequently, the loading and transport of the polymer in the continuous polymerization process becomes simple and continuous polymerization can be very easily carried out so that polymer is obtained in a large amount per unit weight of catalyst used. Furthermore, since the amounts of the transition metal, halogen and residual carrier compound enclosed in the obtained polymer are very small, no decomposition of articles made from the polyolefin takes place without special removal of these substances being necessary, but the product can be used with acceptable results. for conventional uses. The magnesium halides used in the present invention have the advantage that they are soluble in water and alcohols.

I sådana fall då det är nödvändigt att avlägsna kvarvarande kataly- satorkomponent fullständigt exempelvis vid bildning av tunna garner eller filmer kan tillsatsen av alkohol och/eller vatten snabbt leda till avlägsnandet av totala mängden katalysatorkomponenter inklusive bärarföreningen. Det är dessutom kännetecknande att i detta fall finns nästan ingen kvarvarande övergångsmetallkomponent. Med kataly- satorsystem varvid bärare ej användes kan man ej undvika att en mindre mängd av övergångsmetallföreningen finns kvar även om den kvarståen- de katalysatorn utsättes för en nedbrytande behandling. - Bäraren kan innehålla en liten mängd av en annan metall, såsom kalcium, aluminium, zink, mangan, Järn, nickel eller kobolt.In such cases where it is necessary to remove the remaining catalyst component completely, for example in the formation of thin yarns or films, the addition of alcohol and / or water can quickly lead to the removal of the total amount of catalyst components including the carrier compound. It is also characteristic that in this case there is almost no remaining transition metal component. With catalyst systems in which no support is used, it is unavoidable that a small amount of the transition metal compound remains even if the remaining catalyst is subjected to a degrading treatment. The carrier may contain a small amount of another metal, such as calcium, aluminum, zinc, manganese, iron, nickel or cobalt.

Följande exempel förklarar föreliggande uppfinning ytterligare.The following examples further explain the present invention.

Därvid har reaktionssystemet skyddats från syre och luft under hela 10 15 20 25 BO 55 11 7315161-5 polymerisationsförloppet.In this case, the reaction system has been protected from oxygen and air throughout the polymerization process.

Exempel l-7 och jämförande exempel l Katalysator A framställdes genom att 191 g kommersiellt till- gänglig vattenfri magnesiumdihalogenid uppslammades i 2 liter raffi- nerad kerosen och var och en av alkoholerna som finns upptagna i Tabell l sattes droppvis till suspensionen vid 5000. Efter till- satsen omrördes blandningen under 4 timmar.Examples 1-7 and Comparative Example 1 Catalyst A was prepared by slurrying 191 g of commercially available anhydrous magnesium dihalide in 2 liters of refined kerosene and each of the alcohols listed in Table 1 was added dropwise to the suspension at 5000 DEG. the batch was stirred the mixture for 4 hours.

Därefter tillsattes en blandning av 6 mol av var och en av övergàngsmetallföreningarna som finns upptagna i Tabell l och 500 ml av var och en av kisel- och/eller tennhalogeniderna som visas i Tabell l till suspensionen såsom donator och reaktionen genom- fördes vid 80°C under l timme. Reaktionsprodukten tvättades noggrant med raffinerad kerosen för bildning av en bärar-buren katalysator- komponent. ' Katalysator B framställdes genom att 191 g vattenfri magne- siumdihalogenid uppslammades i 2 liter raffinerad kerosen och var och en av alkoholerna som visas i Tabell l sattes till suspensionen vid 40°C såsom donator. Blandningen omrördes under 4 timmar. Två dropptrattar preparerades och i var och en av dem infördes 7 mol av var och en av övergångsmetallföreningarna som visas i Tabell l och i den andra placerades var och en av kisel- eller tennföreningarna som visas i Tabell l i den mängd som finns angiven i Tabell l. Dessa föreningar sattes droppvis nästan simultant till suspensionen och blandningen reagerades vid 8000 under 3 timmar. Reaktionsprodukten Tvättades med kerosen under bildning av en bärareuppburen kataly- satorkomponent.Then, a mixture of 6 moles of each of the transition metal compounds listed in Table 1 and 500 ml of each of the silicon and / or tin halides shown in Table 1 were added to the suspension as a donor, and the reaction was carried out at 80 °. C under 1 hour. The reaction product was washed thoroughly with refined kerosene to form a support-supported catalyst component. Catalyst B was prepared by slurrying 191 g of anhydrous magnesium dihalide in 2 liters of refined kerosene and adding each of the alcohols shown in Table 1 to the suspension at 40 ° C as a donor. The mixture was stirred for 4 hours. Two dropping funnels were prepared and in each of them 7 moles of each of the transition metal compounds shown in Table 1 were introduced, and in the other each of the silicon or tin compounds shown in Table 1 was placed the amount given in Table 1. These compounds were added dropwise almost simultaneously to the suspension and the mixture was reacted at 8000 for 3 hours. The reaction product was washed with the kerosene to form a supported catalyst component.

En 2-liters autoklav satsades med l liter kerosen, l mmol av var och en av organoaluminiumföreningarna som finns angivna i Tabell 2 och 0,007 mmol, beräknat såsom titan- eller vanadinmetall, av var och en av de bäraruppburna katalysatorerna A eller B, och blandningen upphettades till 8000. Efter tillsats av väte i en mängd av 4 kg/cmg, tillfördes eten kontinuerligt så att autoklavens totala tryck steg till 8 kp/omg, och man polymeriserade under 2 timmar.A 2-liter autoclave was charged with 1 liter of kerosene, 1 mmol of each of the organoaluminum compounds listed in Table 2 and 0.007 mmol, calculated as titanium or vanadium metal, of each of the supported catalysts A or B, and the mixture was heated to 8000. After adding hydrogen in an amount of 4 kg / cm 3, ethylene was added continuously so that the total pressure of the autoclave rose to 8 kp / rpm, and polymerization was carried out for 2 hours.

Polymeren separerades genom filtrering, och torkades utan avlägsnande av katalysatorn. Polymerisationsbetingelserna och erhållna resultat med avseende på framställningen av den bäraruppburna komponenten och den erhållna komponenten visas i Tabell 2. '7315161-5 w _ rndnmn :wo >ß Emﬁm ämm mwäßnmas som ^m\wEv cmëondnomoﬂms >m swumnmz mﬁwmoﬂms uﬁ .ansnwﬁmpxo uuxo .mmsnwﬁhußn "sm .mmshwﬂmxmﬂ "Xwm .aaßhwﬁhum "um .aasﬁwﬂhuwä "mä .cmuøwcoaäoxhoummæﬂuuæx mcnsnaas .ﬂwuﬂmmomëos ßﬂhßnnaznmhmê Qwø >m Eøhw hva møamnacs som :mEonuHHæa®EmwGwmnm>w >m ^w\wEv cwøwcms “> -ﬂß ÜmﬁﬂﬁænähßwHﬁﬂßwåmwﬂmwrﬂmbß ÜQE WCNEEMMHHHQ mßﬂm>ﬁd EOm HOS .mvwﬂwwwè »Kun wz H05 mmm Hoë H uwcms vGm>G< u x nww .Q - __ » | w mopm ._ _ H .xm mn ncmnmmsmw w Hww Hm m *Sova 3 ﬂwocw .Q monšoln mwuwz w Sw ww < fm? i :hmmm w mom: __ w 2 www m» m nwoïmov 3 3 563 w mopm wpmwz w 1. www w E. __ ._ 3 :N53 m moämš ._ w : _. m ámOCm .I = : M mOm Mm __ ._ wa ._ OH = _. N Nnw i. < 592m S :Rån w æopm wwows H :ß \N > .HH øouøë wcﬂnmanm ﬁxumcms mha xuwcmz mms ucmconsos ømwnﬁn uﬂaßuus wcﬁcmnmm ﬁoumcou smasnmasnmnmm vﬂﬁmumsmnm xmwﬂwmnm>D |Gm\4m |QoLuxwHm mxmä mc xmmnmm H aﬁwnøe 7315161-5 ..uQmcoaEowAou0w%ﬁwumx nmﬁsnaawhmnmn >m Emnm hmm noëmﬁom >æ ^w\wv Wannas. .:mHHduwEmwdwmﬁo>w mcsﬁn :mn >æ a:=L0Q hwshﬂom >m ^HoEE\wV ﬁwcmz .ﬂmunwﬂomsoxnopmmæﬁmumx mﬁasnmaømdsmn amd >m mmu:m>cw Eow ^wEv 0 mmnmumn nom uﬁﬁnuwë hmm uwcmï nncmﬂomëozhdhmm N Aawnmﬁ 0.0 0.0 0.0.0 0.00 0.00 0.0 0003 0911 3.0 000.0 03 00.0 300m 050m wucmnwu vsmw 0.2 00.00 0.00 0.0 0.0 0000:. 00000. 0.0.0 50.0 mmm 00.0 .ånämå 0. w.mH m.mm #.Nm o.m O~w oommm Qomwﬂ w:.o HOM.O maa #m~4 Nw0v 0.00 0.00 0.00 0.0 0.0 00000. 0003 000.0 000.0 000 00.0 300m. 0 0.00 0.00 0.00 0.0 0.0 000? 00000 3.0 50.0 000 00.0 00000 0 0.00 0.00 0.3 m... 0.0 00000 0009 00.0 000.0 000 3.0 0020000 0 0.3 min .ämm 0.0 0.0 030m 00000 mad. 000.0 000 00... 002000030 m 0.9 040 0.00 ä: 0.0 00000 000100 00.0 000.0 S0 00... 00000 H .ä š 000.0 00.0.0040 50006 å. .š 000.000. 300.0... c :šïo unšwﬂm 1.000,5 00mm 0A IH. hmm .Sa 000.500 Eo\w m mcwcmnnm ^»:m0oLQp&H>v cwßmëæﬁom 22 umuH>ﬁuxmmcoﬂu Nmoﬂﬁ umu.wﬂmø A V ncmcon uﬁﬂduws mos wcﬂcﬁwnhmumxwﬂhonmﬁwxwunæm I nmmﬂhmëæﬂom xuﬂmëm nëanxm mammas |EoxhmQmm nocmwno xmmhmm 10 (is 20 25 BO 35 1ß1S,1e§1 -5 lä Exempel 8 p En autoklav med en effektiv kapacitet av 2 liter satsades kon- tinuerligt med 1 liter per timme av hexan, l mmol/timme av trietyl- aluminium och var och en av de bäraruppburna katalysatorkomponenterna (0,007 mmol beräknat såsom titan) som framställts enligt exempel l eeh Jämförande exempel 1, och eten infördes med en hastighet av 300 g/h. Väte infördes simultant i autoklaven så att smältindex för erhållen polyeten bibehölls vid 0,2-O,'5 dg/rnin och förfarandet genomfördes kontinuerligt under 180 timmar. Cirka 300 g av polyeten bildades per timme och operationen genomfördes jämnt utan några problem. När emellertid katalysatorn enligt Jämförande exempel l användes kunde polymer ej uttagas efter 10 timmar efter det att polymerisationen hade initierats på grund av att en stor mängd av polymeren bildades i form av partiklar som ungefär hade en storlek motsvarande riskorn.The polymer was separated by filtration, and dried without removing the catalyst. The polymerization conditions and results obtained with respect to the preparation of the carrier-supported component and the obtained component are shown in Table 2. '7315161-5 w _ rndnmn: wo> ß Em ﬁ mämm mwäßnmas som ^ m \ wEv cmëondnomo ﬂ ms> m swumnmz m u ﬁ mmo. Wmo. mmsnw fi hußn "SM .mmshw al mxm al" Xwm .aaßhw fi hum "um .aas f w f huwa" Ma .cmuøwcoaäoxhoummæ al uuæx mcnsnaas .fl wu al mmomëos ß al hßnnaznmhmê Qwø> m Eøhw lift møamnacs as: mEonuHHæa®EmwGwmnm> w> m w \ wev cwøwcms "> -FL ß Çm fiflfi ænähßwH fifl ßwåmw al MWR al MBSS ÜQE WCNEEMMHHHQ MSS fl m> ﬁ d EOm HOS .mvw ﬂ wwwè »Kun wz H05 mmm High H uwcms vGm> G <ux nww .Q - __» | w mopm ._ _ H .xm mn ncmnmmsmw w Hww Hm m * Sova 3 ﬂ wocw .Q monšoln mwuwz w Sw ww <fm? i: hmmm w mom: __ w 2 www m »m nwoïmov 3 3 563 w mopm wpmwz w 1. www w E. __ ._ 3: N53 m moämš ._ w: _. m ámOCm .I =: M mOm Mm __ ._ wa ._ OH = _. N NNW in. <592m S: Wafers W æopm wwows H: ß \ N> .HH øouøë toilet al nmanm fi xumcms MHA xuwcmz MMS ucmconsos ømwn f n u al aßuus wc f cmnmm fi oumcou smasnmasnmnmm v flfi mumsmnm XMW al wmnm> D | Gm \ 4m | QoLuxwHm mxmä mc xmmnmm H a fi wnøe 7315161-5 ..uQmcoaEowAou0w% ﬁ wumx nm ﬁ snaawhmnmn> m Emnm hmm noëm ﬁ om> æ ^ w \ wv Wannas. .: mHHduwEmwdwm ﬁ o> w mcs ﬁ n: mn> æ a: = L0Q hwsh ﬂ om> m ^ HoEE \ wV ﬁ wcmz .ﬂ munw ﬂ omsoxnopmmæ ﬁ mumx m ﬁ asnmaømdsmn amd> m mmu: m> cw mmWw nuW wE nu ^ w. 0.00 0.00 0.0 0003 0911 3.0 000.0 03 00.0 300m 050m wucmnwu vsmw 0.2 00.00 0.00 0.0 0.0 0000 :. 00000. 0.0.0 50.0 mmm 00.0 .ånämå 0. w.mH m.mm # .Nm om O ~ w oommm Qomw ﬂ w: .o HOM.O maa # m ~ 4 Nw0v 0.00 0.00 0.00 0.0 0.0 0.0 00000. 0003 000.0 000.0 000 00.0 300m. 0 0.00 0.00 0.00 0.0 0.0 0.0 000? 00000 3.0 50.0 000 00.0 00000 0 0.00 0.00 0.3 m ... 0.0 00000 0009 00.0 000.0 000 3.0 0020000 0 0.3 min .ämm 0.0 0.0 030m 00000 mad. 000.0 000 00 ... 002000030 m 0.9 040 0.00 ä: 0.0 00000 000100 00.0 000.0 S0 00 ... 00000 H .ä š 000.0 00.0.0040 50006 å. .Š 000.000. 300.0 ... c: šïo unšw ﬂ m 1.000,5 00mm 0A IH. hmm .so 000 500 E o \ wm mcwcmnnm ^ »: m0oLQp & H> v cwßmëæ fi about 22 umuH> fi uxmmco fl u NMO flfi umu.w al Mo OF ncmcon u fifl duws mos wc f c f wnhmumxw al honm fi wxwunæm In NMM al hmëæ al Xu al Mem nëanxm mother | EoxhmQmm nocmwno xmmhmm 10 (ice 20:25 BO 35 1ß1S, 1e§1 - Example 8 p An autoclave with an effective capacity of 2 liters was continuously charged with 1 liter per hour of hexane, 1 mmol / hour of triethylaluminum and each of the supported catalyst components (0.007 mmol calculated as titanium) as Prepared according to Example 1 eeh Comparative Example 1, and ethylene was introduced at a rate of 300 g / h. Hydrogen was introduced simultaneously into the autoclave so that the melt index of the obtained polyethylene was maintained at 0.2-0, 5 dg / hrin and the process was carried out continuously during 180 hours, about 300 g of polyethylene were formed per hour and the operation was carried out smoothly without any problems, however, when the catalyst of Comparative Example 1 was used, polymer could not be withdrawn after 10 hours after the polymerization was initiated. due to the fact that a large amount of the polymer was formed in the form of particles approximately the size of rice grains.

Förfarandet måste stoppas.The procedure must be stopped.

Exempel 2. 0,014 mmol, beräknat såsom titan, av den bäraruppburna katalysatorkomponenten som framställts i exempel 1 och 3 mmol av trietylaluminium infördes i l liter kerosen och väte infördes till ett tryck av 3 kp/cmz. Därefter tillfördes en gasformig blandning av eten och propen innehållande 1,5 molprocent propen vid en tem- ' peratur av 80°C och polymerisation genomfördes under 2 timmar under e det att totala trycket bibehölls vid 7 kg/cma. Utbytet av erhållen eten/propensampolymer var 311 g och sampolymeren hade ett smält- index av 1,8 dg/min och innehöll 3 metylgrupper per 1000 kolatomer.Example 2. 0.014 mmol, calculated as titanium, of the supported catalyst component prepared in Example 1 and 3 mmol of triethylaluminum were introduced into 1 liter of kerosene and hydrogen was introduced to a pressure of 3 kp / cm 2. Then a gaseous mixture of ethylene and propylene containing 1.5 mole percent propylene was added at a temperature of 80 ° C and polymerization was carried out for 2 hours while maintaining the total pressure at 7 kg / cma. The yield of ethylene / propylene copolymer obtained was 311 g and the copolymer had a melt index of 1.8 dg / min and contained 3 methyl groups per 1000 carbon atoms.

Exempel 10 och ll och jämförande exempel 2 och 3 i MgC¿ë.5CH3C00C4H9 och MgCÉè.3CH3COC2H5 framställdes och 2 mol av var och en av dessa uppslammades i l liter kerosen. Till suspen- sionen sattes 5 mol titantetraklorid och 20 mol kiseltetraklorid och blandningen omrördes därefter under l timme vid 12000. Efter reak- tionen tvättades den fasta delen varvid en bäraruppburen katalysator bildades. Som jämförelse upprepades detta förfarande förutom att kiseltetrakloriden ej användes för bildning av en bäraruppburen kata- lysatorkomponent.Examples 10 and 11 and Comparative Examples 2 and 3 of MgCl 3 .CH 3 CO 3 Cl 4 H 9 and MgCl 3 .CH 3 CO 2 H 2 were prepared and 2 moles of each of them were slurried in 1 liter of kerosene. To the suspension were added 5 moles of titanium tetrachloride and 20 moles of silicon tetrachloride, and the mixture was then stirred for 1 hour at 12,000. After the reaction, the solid portion was washed to form a supported catalyst. For comparison, this process was repeated except that the silicon tetrachloride was not used to form a supported catalyst component.

Polymerisation genomfördes under samma betingelser som i exem- pel l förutom att mängden av den bäraruppburna katalysatorkomponenten såsom titanmetall ändrades till 0,01 mmol/ liter kerosen. Erhâllna resultat visas i Tabell 3. 7315161-5 .unmcomëøx ﬁmasnmmspmnmn Eæmw hmm soumsmuﬂw cønsnmnﬂ ^w\wEV uwcmz ﬂvmﬂmë Swhsßmab X ß Hﬂænmä Gå íN.d oqﬁ n.w o.mn o.om oomm oom: mz\o HmN.o N: wn.: oﬁa = .usmw mmwooonmon Hww H~mH Hwﬁm m~o: m~æH ooamﬂ oozmﬂ mæ~m oHn.o :ma :-o~ N: .mmowz ~a.xm N.xm | m6 ïmﬁ min män ooaﬂ oomm mmå ommá mm ænﬁ wï ._ .wemw C I ¶ mmqoooonmom >.oH n«mH m~mm m~wm n.mﬁ oonzm oommm Hm.m mHn.o mmm nw.m Hm .mwomä oH.xm cm» EE EE En V . | Qwnoﬁv .š íäá Säg åmo É AÉBÜ w .E -Väven -åo :www Howæw ß ä UWQMW :wmmmwww $cwoonm»xH>v umnH>ﬁ»xm Xmøﬁﬁ uﬂmﬂww øuhn øcm> ﬂwnßn >m Coﬂuﬂwom maﬂcﬁmømnmmxwﬂmoßm fmﬁoﬁummﬂmwshaom nvﬂmëm uëzaxw unb |Q< nam: usox Mw«Ewx_ uﬂmcoaëox umuﬁsmmawdoﬂuæmﬁhmähﬂom nnonmmæﬁmumx Qwnsnaasnmhmm xnmhmm 10 15 20 25 30 35 H0 '7315161-5 15 Exempel 12. 2 g vattenfri magnesiumklorid löstes i 20 ml etanol.Polymerization was carried out under the same conditions as in Example 1 except that the amount of the supported catalyst component such as titanium metal was changed to 0.01 mmol / liter of kerosene. Obtained results are shown in Table 3. 7315161-5 .unmcomëøx ﬁ masnmmspmnmn Eæmw hmm soumsmu ﬂ w cønsnmn ﬂ ^ w \ wEV uwcmz ﬂ vm ﬂ më Swhsßmab X ß H ﬂ ænmä Go íN.d oq o.z om mn: n. wn .: o ﬁ a = .usmw mmwooonmon Hww H ~ mH Hw ﬁ m m ~ o: m ~ æH ooam ﬂ oozm ﬂ mæ ~ m oHn.o: ma: -o ~ N: .mmowz ~ a.xm N.xm | m6 ïm ﬁ min men ooa ﬂ oomm mmå ommá mm æn ﬁ wï ._ .wemw CI ¶ mmqoooonmom> .oH n «mH m ~ mm m ~ wm n.m ﬁ oonzm oommm Hm.m mHn.o mmm nw.m Hm .mwomä oH. xm cm »EE EE En V. | Qwno f v .s IAA Say AMO É AÉBÜ W .E -Väven -ao: www Howæw ß ä UWQMW: wmmmwww $ cwoonm »xH> v umnH> f» microns XMO fifi u fl et al ww øuhn OCM> al wnßn> m Co. fl u al wom ma f c f mømnmmxw al moßm sc f o f umm al mwshaom nv al Mem uëzaxw unb | Q <nam: usox Mw «Ewx_ u ﬂ mcoaëox umu ﬁ smmawdo ﬂ uæm ﬁ hmäh ﬂ om nnonmmæ ﬁ mumx Qwnsnaasnmhmm xnmhmm 10 15 20 25 30 35 H0 '7315161-5 15 Example 12. 2 g of anhydrous magnesium chloride was dissolved in 20 ml of ethanol.

.En l-liters kolv satsades med 200 ml kerosen, 4 ml titantetraklorid och 30 ml kiseltetraklorid. Under omröring tillsattes en etanol- lösning av magnesiumklorid droppvis vid 8000. Efter tillsatsen om- rördes blandningen under l timme vid l0O°C för utfällning av bildad fast förening. Den överliggande vätskan tvättades noggrant med hexan. Det visade sig att 81 mg titan uppbars per gram av bärar- uppburen katalysatorkomponent. Eten polymeriserades under samma be- tingelser som i exempel l med användning av denna katalysator i en koncentration av 0,001 mmol beräknat såsom titanatom och l mmol tri- etylaluminium. Därvid erhölls 394 g polyeten med en smältindex av 5,12 dg/min och en skrymdensitet av 0,330 g/cmš. svarar 56500 g/mmol titan och 94900 g/g bärareuppburen katalysa- torkomponent. Partikelstorleksfördelningen för polymeren var sådan att den bestod av 3,1 viktprocent av partiklar med en storlek stör- re än 0,351 mm, 16,6 % av partiklar med en storlek av 0,351-0,2H6 mm, 38,Ä % av partiklar med en storlek av 0,2H6-O,1U7 mm, 31,7 % av partiklar med en storlek av 0,147-0,i0ü mm och 10,2 % av par- Denna mängd mot- tiklar med mindre storlek än 0,10U mm.A 1 liter flask was charged with 200 ml of kerosene, 4 ml of titanium tetrachloride and 30 ml of silicon tetrachloride. With stirring, an ethanol solution of magnesium chloride was added dropwise at 8000. After the addition, the mixture was stirred for 1 hour at 10 ° C to precipitate the solid compound formed. The supernatant was washed thoroughly with hexane. It was found that 81 mg of titanium was borne per gram of supported catalyst component. Ethylene was polymerized under the same conditions as in Example 1 using this catalyst at a concentration of 0.001 mmol calculated as the titanium atom and 1 mmol of triethylaluminum. This gave 394 g of polyethylene with a melt index of 5.12 dg / min and a bulk density of 0.330 g / cm 3. corresponds to 56500 g / mmol of titanium and 94900 g / g of supported catalyst component. The particle size distribution of the polymer was such that it consisted of 3.1% by weight of particles having a size larger than 0.351 mm, 16.6% of particles having a size of 0.351-0.2H6 mm, 38.0% of particles having a size of 0.2H6-0, 1U7 mm, 31.7% of particles with a size of 0.147-0, i0ü mm and 10.2% of par- This amount of particles with a size smaller than 0.10U mm.

Exempel 13. 7 och l mmol av trietylaluminium infördes i l liter kerosen och vid 8000 infördes eten innehållande l0 volymprocent butadien med en hastighet av 200 g/timme. Efter en tidsperiod av l timme erhölls 184 g polyeten som hade en densitet av 0,950 g/cmš och ej mer än en metylgrupp, 5,9 trans-vinylgrupper och 0,5 vinylgrupper/1000 kol- atomer. ~ Exempel 14-22 och jämförande exempel 4 och 5 200 g av var och en av de vattenfria magnesiumdihalogeniderna 0,01 mmol av katalysatonnsom framställts i exempel l uppslammades i 2 liter kerosen och var och en av elektrondonatorerna som finns upptagna i Tabell 4 sattes droppvis till blandningen under loppet av l timme vid rumstemperatur. Efter tillsatsen omrördes blandningen under l timme, och därefter tillsattes var och en av kisel- eller tennhalogeniderna droppvis inom loppet av l timme.Example 13. 7 and 1 mmol of triethylaluminum were introduced into 1 liter of kerosene and at 8000 ethylene containing 10% by volume of butadiene was introduced at a rate of 200 g / hour. After a period of 1 hour, 184 g of polyethylene were obtained which had a density of 0.950 g / cm 3 and no more than one methyl group, 5.9 trans-vinyl groups and 0.5 vinyl groups / 1000 carbon atoms. Examples 14-22 and Comparative Examples 4 and 5 200 g of each of the anhydrous magnesium dihalides 0.01 mmol of the catalyst prepared in Example 1 were slurried in 2 liters of kerosene and each of the electron donors listed in Table 4 was added dropwise. to the mixture over the course of 1 hour at room temperature. After the addition, the mixture was stirred for 1 hour, and then each of the silicon or tin halides was added dropwise over the course of 1 hour.

Därefter tillsattes l5 mol av var och en av övergångsmetallföreningar- na och under omröring upphettades blandningen till 9000 under l timme.Then 15 moles of each of the transition metal compounds were added and with stirring the mixture was heated to 9000 for 1 hour.

Reaktionsprodukten tvättades noggrant med raffinerat_kerosen{för av- lägsnande av överskott av titan- eller vanadinhalogenid. 0 En 2-liters autoklav satsades med 1 liter kerosen, l mmol av en alkylaluminiumförening och en bäraruppburen katalysatorkomponent i en mängd motsvarande 0,007 mmol titan- eller vanadinmetall och 7315161-5 17 blandningen upphettades till 8000. väte infördes till ett tryck aq 4 kp/cmz och eten tillfördes kontinuerligt så. att totaltrycket nådde 8 kp/cnza och man polymeriserade under 2 timmar. Erhållen polymer separerades genom filtrering-och torlcades utan avlägsnande av kata- lysatorn. Data för framställningen av den bäraruppburna katalysator- komponenten och erhàllen komponent visas i Tabell 4 och polymeri- sationsbetingelserna. och erhållna resultat visas i Tabell 5. _ nmwoﬂﬂn "M qmmßﬁmﬁæusn "sm .aasnwﬂzxwﬂ ...www :wnßnwﬂhuw "um :mmzﬁwﬂﬂuwë "m2 såmucwcoaëoxnouawæﬁmpøx mnnßnmmsﬁmﬁmn ﬂwﬂ >m Scam .Hwa mmämnmaä som :msoumcwwoﬁms >m ^w\wsv uwnmä fx Jatwﬂomëoxhonmmhﬂmumx nmasohndﬁmnmn >m Emﬁw .Mmm mmﬁmnma: som. Eonmﬂﬂmuwëmwcmwnmšm >n ^w\mëv uwcwä n> ÄH Edﬂmmﬂwmë aoE\.~m._HoE "xx .x mi mn :pmå o - w »mmoowz __ m __ N _ _.. .ä mmm a: _ MOﬂB O | w møum wowâ . .wEmh __ @ __ +~ __ __ oww w» H32. 2 :Nvﬂw 3 _. __ H www .R 52, m nwoaww: w moå __ om www om :Näs w šoå w _ »moowz __ 3 m Ãw mm __ n :_33 w »mwouå wwow: 3 än :w :små m 5 03 w mopm måå S m3 ä nšïmovﬂß w 63.0, w mom: __ 2 må ww _. w _. w moämiw _. mä m? w» :woﬂa wwå :woﬂw w moå mwow: i .am 5 vom .The reaction product was washed thoroughly with refined kerosene to remove excess titanium or vanadium halide. A 2-liter autoclave was charged with 1 liter of kerosene, 1 mmol of an alkylaluminum compound and a supported catalyst component in an amount corresponding to 0.007 mmol of titanium or vanadium metal, and the mixture was heated to 8000. hydrogen was introduced to a pressure aq 4 kp / cm 2 and ethylene were continuously added as such. that the total pressure reached 8 kp / cnza and polymerized for 2 hours. The resulting polymer was separated by filtration and dried without removing the catalyst. Data for the preparation of the supported catalyst component and component obtained are shown in Table 4 and the polymerization conditions. and the results obtained are shown in Table 5. _ nmwo flfl n "M qmmß f m f æusn" SM .aasnw al zxw fl ... www: wnßnw al huw "um: mmz f w flfl Uwe" m2 såmucwcoaëoxnouawæ fi mpøx mnnßnmms f m f mn al w fl> m Scam .Hwa mmämnmaä as: msoumcwwo fi MS> m w \ WSV uwnmä fx Jatw al omëoxhonmmh al mumx nmasohnd ﬁ mnmn> m Em ﬁ w .Mmm mm ﬁ mnma: som. Eonm ﬂﬂ muwëmwcmwnmšm> n ^ w \ mëv uwcwä n> ÄH Ed ﬂ mm ﬂ wmë aoE \. ~ M._HoE "xx .x mi mn: pmå o - w» mmoowz __ m __ N _ _ .. .ä mmm a: _ MO ﬂ B O | w møum wowâ. .wEmh __ @ __ + ~ __ __ oww w »H32. 2: Nv ﬂ w 3 _. __ H www .R 52, m nwoaww: w moå __ om www om: Näs w šoå w _» moowz __ 3 m Ãw mm __ n: _33 w »mwouå wwow: 3 än: w: små m 5 03 w mopm måå S m3 ä nšïmov ﬂ ß w 63.0, w mom: __ 2 må ww _. W _. W moämiw _. Mä m? W »: Wo ﬂ a wwå: wo ﬂ w w moå mwow: i .am 5 vom.

»P ä > .E . Ena wwâ: 95 uwmmz Pâ 6 . _ wﬂﬁﬂøﬁwm .noumﬂon m møﬂconwmﬂﬁmpwsmšwamšn :cm .Hmﬂw ...ﬁm :Qonnxaﬂm mxwz xnmamm 4... n . à :mama 7315161-5 G1 .I _ wnﬁ:mmmummmvm&mwsmw&æ>m ﬂwﬁznmmsnmhmn om fmmw mmm ^w\wv wuanaﬁawsnmom owømâ mmmpmmomwimwnwmfm :mässans >m møEE .mmm Éommäwv wuhnummämënmom Uwcmä ^cw&mpmn >m cwnxm> w>mmømxGmv nﬁmcomëoxnoumwæmmumx cmnﬂnamsﬁmnmn >m Awsv owcmz Nucmcomëoxnmumm "mnmnmn nom ummdpws hmm W n.m nmm mm mim mnn mnm m.n ooom oomm »m8 nmmo mm ïïom oommmå n m.o m.m im m.om mmm nåm n~n oonmm ooïmm mm.m mmm.o mom nm.m månom Wmfmmww m.o mo mfmm fo: nmmn n.om md oommm oomom mmm mmn.o mmm mmå ._ mm *im m.n mšm mi: mmm oJm orm oonmm oomon mnm nnn.o mnn o mnim mlmnom mm ngn m.m no om... oJmn m.om nJm oom» oomm :m6 ïmå mn mmJm ooﬁmmom om mmm m6 m.mm mon nimn oJm m6 oommm oommm mn.o mmno mmm mmﬁ mmoiïm mm m.n mi. mmm mmmn namn m.n md oonmm oommm _ nmå mmnå mnm :m6 »oåmmm mm nd o.om ïmm mon m.mm o.n nd oommmm oommm mmm onno mmm mmd Bmnﬁm Nm no nJmm mmm ïmn mom n.n nå oommm oomom mmm mmno mmm mmﬁ mimmsmm mm mzm omm m.mm mon mon mJm nå oommm oonnm íïm mnnmo mmn om.n .ïmnzmm nm md. mmm ïmm m.nn o.om nn m6, oommm ooomm mmm mmno mmn nmJm oànom mmm .xm EEn mi: n :Én :Én se âoá v lmmmwxo. -Wmmïfwwwæmommmmmm mmmmwom øämmm mmmwmm :mašo mnsﬁï mmm ...än -owmwm å msmmmwmwwmmmmmmmwmmmMmmwæ gosæzmsmmom -Hwmﬁ mmmmm qmw mmﬁm mwwmﬁ Vašm m HH mQmB 10 (Ä ('15 20 7315161-5 t ' 20 Exempel 23 och 24 och Jämförande exempel 6 och å a En autoklav med en effektiv kapacitet av 2 liter satsades kon- tinuerligt med 1 liter per timme av hexan, 1 mmol per timme tri- etylaluminium och var och en av de bäraruppburna katalysatorerna (0,007 mmol beräknat såsom titankonoentrationen) som framställts i exempel 14 och 21 och Jämförande exempel 4 och 5, och eten infördes med en hastighet av 300 g/timme. väte infördes simultant så att smältindex för erhållen polyeten bibehölls vid 0,2-0,5 dg/min och för- farandet genomfördes under 180 timmar. Resultaten som erhölls visas i Tabell 6. I exempel 25 och 26 var förfarandet Jämnt. Enligt Jäm- förande exempel 6 (vari den bäraruppburna katalysatorn som erhållits i exempel 4 användes) uttogs ingen polymer efter 10 timmar efter initiering av polymerisationen på grund av bildning av en stor mängd av polymer 1 form av riskorn och förfarandet måste stoppas.»P ä> .E. Ena wwâ: 95 uwmmz Pâ 6. _ w ﬂﬁﬂ ø ﬁ wm .noum ﬂ on m mø ﬂ conwm ﬂﬁ mpwsmšwamšn: cm .Hm ﬂ w ... ﬁ m: Qonnxa ﬂ m mxwz xnmamm 4 ... n. A: Mama 7315161-5 G1 .I _ wn fi mmmummmvm & mwsmw & æ> et al w fi znmmsnmhmn about fmmw mmm ^ w \ wv wuana fi awsnmom owømâ mmmpmmomwimwnwmfm: fair> m møEE .mmm Éommäwv wuhnummämënmom Uwcmä ^ CW & mpmn> m cwnxm> w> mmømxGmv n f mcomëoxnoumwæmmumx cmn al nams fi mnmn> m Awsv owcmz Nucmcomëoxnmumm "mnmnmn nom ummdpws hmm W nm nmm mm mim mnn mnm mn ooom oomm» m8 nmmo mm ïïom oommmå n mo mm im m.om mmm nåm n ~ n oonmm ooïmm mm.m mmm.o mom nm.månom Wmfmmww mo mo mfmm fo: nmmn n.om md oommm oomom mmm mmn.o mmm mmå ._ mm * im mn mšm mi: mmm oJm orm oonmm oomon mnm nnn.o mnn o mnim mlmnom mm ngn mm no om ... oJmn m. om nJm oom »oomm: m6 ïmå mn mmJm oo ﬁ mmom om mmm m6 m.mm mon nimn oJm m6 oommm oommm mn.o mmno mmm mm ﬁ mmoiïm mm mn mi. mmm mmmn name mn md oonmm oommm _ nmå mmnå mnm: m6» oåm nd o.om ïmm mon m.mm on nd oommmm oommm mmm onno mmm mmd Bmn ﬁ m Nm no nJmm mmm ïmn mom nn nå oommm oomom mmm mmno mmm mm ﬁ mimmsmm mm mzm omm m.mm mon mon mJm nå oommm oonnm íïm mnnmo mmn. n .ïmnzmm nm md. mmm ïmm m.nn o.om nn m6, oommm ooomm mmm mmno mmn nmJm oànom mmm .xm EEn mi: n: Én: Én se âoá v lmmmwxo. -Wmmïfwwwæmommmmmm mmmmwom øämmm mmmwmm: mašo mns ﬁ ï mmm ... än -owmwm å msmmmwmwwmmmmmmmwmmmMmmwæ gosæzmsmmom -Hwm ﬁ mmmmm qmw mm ﬁ m mwwm ﬁ Vašm m H16 Äm 23 and 5 Ex. An autoclave with an effective capacity of 2 liters was continuously charged with 1 liter per hour of hexane, 1 mmol per hour of triethylaluminum and each of the supported catalysts (0.007 mmol calculated as the titanium concentration) prepared in Example 14. and 21 and Comparative Examples 4 and 5, and ethylene was introduced at a rate of 300 g / hour, hydrogen was introduced simultaneously so that the melt index of the obtained polyethylene was maintained at 0.2-0.5 dg / min and the process was carried out for 180 hours. The results obtained are shown in Table 6. In Examples 25 and 26, the procedure was Smooth According to Comparative Example 6 (in which the supported catalyst obtained in Example 4 was used), no polymer was removed after 10 hours after initiation of the polymerization on g round of formation of a large amount of polymer 1 form of rice grains and the process must be stopped.

Enligt jämförande exempel 7 (vari den bäraruppburna katalysator- komponenten som erhållits 1 jämförande exempel 5 användes) erhölls dessutom ingen polymer 3 timmar efter initiering av polymerisationen.In addition, according to Comparative Example 7 (in which the supported catalyst component obtained in Comparative Example 5 was used), no polymer was obtained 3 hours after initiation of the polymerization.

Dessutom var polymeren smält på grund av att värmet från polymeri- sationen ej kunde avlägsnas och förfarandet var omöjligt att genom- föra. 7315161-5 21 Hm Hwmswxw ﬁ muaﬂmnm :Emma Eow mä wdﬁ NEA min wáw mä oon »qwnoneox å .xm :A Hmmsmww w nuﬂﬂmuw _ vëmhu som w~w o.m N.HH wqvm :~æn o.m con vcmcoaëox mm .Nm ä. å ica ä ääo .É :_10 .E 22, .š n 250V -âüo -åa -wäxu -ša å OA ^ucwoomQ»xﬁ>v ﬂocoﬂuøwﬁmwëæﬁø ^s\mv uﬂmcomëox >m mcﬂhwﬂuﬂcﬂ hmnmm änëëﬁu owa nmëhﬁom hmëﬁﬂon >d |houmwham»mx wuhnuzﬁwuwz Cmmﬂnamsamhmm xmmnwm :wïwspw så wﬁﬁ wønﬁmxwﬁaopmﬂ wšßhå w Hamﬂdß 10 115 20 25 7315161-5 Exempel 25. 0,014 mmol, beräknat såsom titan, av bäraruppburen katalysatorkomponent som framställts enligt exempel 14 och 5 mmol av trietylaluminium infördes i l liter kerosen och väte infördes till ett tryck av 3 kp/cmz. En gasformig blandning av eten och propen med en propenhalt av 1,5 molprocent tillfördes vid 80°C och man polymeriserade under 2 timmar vid ett totalt tryck av 7 kp/cmz. Ütbytet av eten/propensampolymer var 295 g och sampolymeren hade ett smältindex av 1,2 dg/min och 3 metylgrupper_per MED kolatomer.In addition, the polymer was molten because the heat from the polymerization could not be removed and the process was impossible to carry out. 7315161-5 21 Hm Hwmswxw ﬁ mua ﬂ mnm: Emma Eow mä wd ﬁ NEA min wáw mä oon »qwnoneox å .xm: A Hmmsmww w nu ﬂﬂ muw _ vëmhu som w ~ w om N.HH wqvm: ~ æn om con vcmcoaëox mm .Nm ä. å ica ä ääo .É: _10 .E 22, .š n 250V -âüo -åa -wäxu -ša å OA ^ ucwoomQ »x ﬁ> v ﬂ oco ﬂ uøw ﬁ mwëæ ﬁ ø ^ s \ mv u ﬂ mcomëox> m mc ﬂ hw ﬂ ﬂ u mm o ë h ë u mm c ë. »Mx wuhnuz ﬁ wuwz Cmm ﬂ namsamhmm xmmnwm: wïwspw så w ﬁﬁ wøn ﬁ mxw ﬁ aopm ﬂ wšßhå w Ham ﬂ dß 10 115 20 25 7315161-5 Example 25. 0.014 mmol, calculated as titanium, of the supported catalyst is introduced as a component and the component is introduced according to the example. to a pressure of 3 kp / cmz. A gaseous mixture of ethylene and propylene with a propylene content of 1.5 mol% was added at 80 ° C and polymerized for 2 hours at a total pressure of 7 kp / cm 2. The yield of ethylene / propylene copolymer was 295 g and the copolymer had a melt index of 1.2 dg / min and 3 methyl groups per MED carbon atoms.

Exempel 26.W En liter kerosen placerades i en 2-liters kolv, och 0,2 mmol beräknat såsom titan av den bäraruppburna katalysatorkom- ponenten som erhållits enligt exempel 19 och 2 mmol av trietyl- aluminium tillsattes. Blandningen upphettades vid 70°C. Propen in- fördes vid atmosfärstryck tills propenabsorptionen upphörde var- efter man polymeriserade under l timme. Därvid erhölls 139 g poly- propen, som hade en kokande heptanextraktionsàterstod av 46%.Example 26.W One liter of kerosene was placed in a 2-liter flask, and 0.2 mmol calculated as titanium of the supported catalyst component obtained according to Example 19 and 2 mmol of triethylaluminum were added. The mixture was heated at 70 ° C. Propylene was introduced at atmospheric pressure until propylene absorption ceased, after which polymerization was continued for 1 hour. 139 g of polypropylene were obtained, which had a boiling heptane extraction residue of 46%.

Exempel 27-22 . 850 ml raffinerad hexan och var och en av elektrondonatorerna som finns angivna i Tabell 7 tillsattes droppvis vid 3500 under loppet av l timme. Blandningen omrördes under 30 minuter vid 35-4000 och en kiselförening tillsattes vid 50°C. Blandningen indunstades till torrhet vid 40°C och 0,5 mmHg. 500 ml titantetraklorid sattes till erhållet fast ämne och blandningen fick reagera vid l20°C under l timme. Reaktionsprodukten tvättades noggrant med hexan och överskott av titanföreningen avlägsnades. _ Eten polymeriserades på samma sätt som i exempel l. Erhàllna resultat visas 1 Tabell 7.Examples 27-22. 850 ml of refined hexane and each of the electron donors listed in Table 7 were added dropwise at 3500 over 1 hour. The mixture was stirred for 30 minutes at 35-4000 and a silicon compound was added at 50 ° C. The mixture was evaporated to dryness at 40 ° C and 0.5 mmHg. 500 ml of titanium tetrachloride were added to the obtained solid and the mixture was allowed to react at 120 ° C for 1 hour. The reaction product was washed thoroughly with hexane and excess titanium compound was removed. Ethylene was polymerized in the same manner as in Example 1. Results obtained are shown in Table 7.

En mol vattenfri magnesiumdiklorid uppslammades i 7315161-5 pcwcomëoxmoßmmæﬂwumx cmmsnmmsnmhmn >m ëmpw mmm nmëæﬁom >m ^m\mv wuænun cwHHm»wEmm:mwLm>w mcmzn :mn >m ﬁoEE mmm pmsmﬂom >m ^HoEE\wv øwcmz "mnmmmn Lam ﬂﬁﬁmpmë hmm <7 G... .\:. .läwﬁwmnwms H05 ämm H02 u Xx ~N Én HJ mná min ooﬁm: oomón än mm ﬁuﬁa m .mwomﬁm w Hocßm mm :i m6 ønó å; oofä 0093 :om å àwoﬁ.. S *såå 1 :ooowmno ww m.: m.m mn.o Hm.: ooo.mn ooo.nﬁ mmm Hm vwoﬂa ca ﬁwoﬂm N omm ww lä.. . ä: _ ¶ FS ov Hmm om Eïw .Hmšwø anamma, .Ämumë âcuooaanxﬂà m »wa hmm wøﬁüﬂmmhmw »mv uwuH> honan Loudw rwxwaﬁoum uﬂwcmø Nwucﬂ |ﬂ»xmwCoﬂu Ihﬁdumx shﬂmumx NM _ N xﬁmxﬂunmm vëæmzw |uﬂmEm nmwﬁnwëhﬂom w\4o wë w\«B we mæë uwcmä axe øwcmä maa wcﬂﬂmhmm wnﬁﬁmnmm hmhøadnou Hmm :www >a coﬁumwﬂhmëhﬂom uﬂHmuwEwwmmwnm>n |Hm nﬂoﬁuxwﬂm uâwxm N Hﬂmndß . f.\ ,/..\ Ik 10 15 20 BO 35 Mo “till H kp/cmz. 2h 7315161-5 Jämförande exemoel 8. En mol vattenfri magnesiumdiklorid uppslamma- des i en liter kerosen och 6 mol etanol sattes till suspensionen.One mole of anhydrous magnesium dichloride was slurried in 7315161-5 pcwcomëoxmoßmmæ ﬂ wumx cmmsnmmsnmhmn> m ëmpw mmm nmëæ ﬁ om> m ^ m \ mv wuænun cwHHm »wEmm: mwLm> w mcmzn: mn> m m mm mvmEm" <7 G ..... \ :. .läw ﬁ wmnwms H05ämm H02 u Xx ~ N Én HJ mná min oo ﬁ m: oomón än mm ﬁ u ﬁ a m .mwom ﬁ m w Hocßm mm: i m6 ønó å; oofä 0093: om å àwo ﬁ .. S * såå 1: ooowmno ww m .: mm mn.o Hm .: ooo.mn ooo.n ﬁ mmm Hm vwo ﬂ a ca ﬁ wo ﬂ m N omm ww lä ... ä: _ ¶ FS ov Hmm om Eïw .Hmšwø anamma, .Ämumë âcuooaanx ﬂ à m »wa hmm WØ f ü al mmhmw» mv uwuH> female Loudw rwxwa fi Oum u al wcmø Nwuc fl | fl »xmwCo fl u Ih fi dumx sh al mumx NM _ N x f x fl unmm vëæmzw | u al Mem NMW fi nwëh al if w \ 4o We w \" B we maee uwcmä ax øwcmä MAA toilet flfl mhmm wn fifi mnmm hmhøadnou HMM www> a co ﬁ umw ﬂ hmëh ﬂ om u ﬂ HmuwEwwmmwnm> n | Hm n ﬂ o ﬁ uxw ﬂ m uâwxm N H ﬂ mndß. f. \, / .. \ Ik 10 15 20 BO 35 Mo “till H kp / cmz. 2h 7315161-5 Comparative exemoel- A mole of anhydrous magnesium liters of kerosene and 6 moles of ethanol were added to the suspension.

Blandningen omrördes vid 4000 under l timme. Därefter tillsattes 2,5 mol dietylaluminiumklorid och därefter 1,5 mol TiC¿4. Reaktionen genomfördes vid l20°C under l timme. När den fasta delen separerades och analyserades visade det sig att 65 mg Ti-atom upptäcktes per gram fast ämne.The mixture was stirred at 4000 for 1 hour. Then 2.5 moles of diethylaluminum chloride were added and then 1.5 moles of TiCl4. The reaction was carried out at 120 ° C for 1 hour. When the solid was separated and analyzed, it was found that 65 mg of Ti atom was detected per gram of solid.

Katalysatorn som framställts sålunda sattes till 1 liter kero- sen I en mängd av 0,01 mmol beräknat såsom titan och 2 mmol CH3SiHCå2 tillsattes ytterligare. Eten polymeriserades enligt detta system under 2 timmar vid 80°C under det att väte tillfördes vid ett tryck av 4 kg/cm2. Partialtrycket för eten var 4 kg/cm2. Ingen polymer bildades.The catalyst thus prepared was added to 1 liter of kerosene in an amount of 0.01 mmol calculated as titanium and 2 mmol of CH 3 SiHCO 2 was further added. Ethylene was polymerized according to this system for 2 hours at 80 ° C while adding hydrogen at a pressure of 4 kg / cm 2. The partial pressure for ethylene was 4 kg / cm2. No polymer was formed.

Exempel 30.0 En katalysatorkomponent (a) framställdes på följande sätt. 0,25 mol av vattenfri magnesiumklorid sattes till 0,5 l hexan och under omröring tillsattes 1,5 mol etanol droppvis via 3o°c. en kapacitet av 1,5 liter). nomfördes reaktionen under 1 timme och 0,75 mol SiClu tillsat- Därefter tillsattes 2 mol TiClu.Example 30.0 A catalyst component (a) was prepared as follows. 0.25 mol of anhydrous magnesium chloride was added to 0.5 l of hexane and with stirring 1.5 mol of ethanol was added dropwise via 30 ° C. a capacity of 1.5 liters). the reaction was carried out for 1 hour and 0.75 mol of SiCl 2 was added. Then 2 mol of TiCl 3 were added.

Blandningen upphettades till 9000 och reaktionen genomfördes (Använd reaktor utgjordes av en glasautoklav med Efter den droppvisa tillsatsen ge- tes droppvis inom 1 timme. under 1 timme. Bildad fast substans tvättades med hexan med användning av dekantering tills fri titan ej kunde detekte- rau L övervätskan. Därefter utvanns den fasta substansen.The mixture was heated to 9000 and the reaction was carried out (The reactor used consisted of a glass autoclave with After the dropwise addition was given dropwise within 1 hour. For 1 hour. The solid formed was washed with hexane using decantation until free titanium could not detect L The solid was then recovered.

Etvn och U-metylpenten-1 sampolymeriserades på följande sätt.Ethyl and U-methylpentene-1 were copolymerized as follows.

En 2-liters autoklav satsades med 1 l av tillräckligt kvävesubstituerad hexan och 3 mmol trietylaluminium och 0,015 mmol,beräknat såsom titanatom, av katalysatorkomponen- ten (a) framställd ovan tillsattes. Systemet upphettades till 60°C och väte infördes så att trycket uppgick till 1 kn/cmg.A 2-liter autoclave was charged with 1 L of sufficiently nitrogen-substituted hexane and 3 mmol of triethylaluminum and 0.015 mmol, calculated as the titanium atom, of the catalyst component (a) prepared above was added. The system was heated to 60 ° C and hydrogen was introduced so that the pressure was 1 kn / cmg.

Eärefter infördes eten så att totaltrycket i autoklaven steg En lösning av 50 ml 4-metylpenten-1 i 150 m1 hexan infördes därefter för initiering av sampolymerisationen. 4-metylpenten-1 tillfördes under loppet av 1 timme. Etentill- satswn fortsattes under 2 timmar och sampolymerisationen av-- ulntndeu. Efter avslutad sampolymerisation utvanns bildad uump~lymur ur autoklavon. Mängden sampolymer var EH? g. Sam- polymcrvnu smältindux var 2,3 dn/min. Sampolymeren innehöll 5,5 ísobutylgruppor per 1000 kolntomer. 10 15 20 25 Exempel 31.Then, ethylene was introduced so that the total pressure in the autoclave rose. A solution of 50 ml of 4-methylpentene-1 in 150 ml of hexane was then introduced to initiate the copolymerization. 4-Methylpentene-1 was added over the course of 1 hour. The ethylene addition was continued for 2 hours and the copolymerization of the ulentndeu. After completion of the copolymerization, the formed polymer was recovered from the autoclave. The amount of copolymer was EH? g. Co-polymer melt inductance was 2.3 dn / min. The copolymer contained 5.5 isobutyl groups per 1000 carbon atoms. Example 31.

Rmalysatorkomponenten (b) framställdes på följande sätt.The rmalyzer component (b) was prepared as follows.

Framställningen skedde på samma sätt som framställningen av katalysatorkomponent (a) i exempel 30 förutom att 1,5 mol SnClu användes i stället för 0,75 mol Siülu.The preparation was carried out in the same manner as the preparation of catalyst component (a) in Example 30 except that 1.5 moles of SnCl2 were used instead of 0.75 moles of SiUlu.

Sampolymerisation av eten och U-metylpenten-1 genomfördes på följande sätt.Copolymerization of ethylene and U-methylpentene-1 was performed as follows.

Denna sampolymerisation genomfördes på samma sätt som sampolymerisationen av eten med U-metyl-penten-1 i exempel 30 förutom att katalysatorkomponenten (b) framställd ovan användes såsom katalysatorkomponent.This copolymerization was carried out in the same manner as the copolymerization of ethylene with U-methyl-pentene-1 in Example 30 except that the catalyst component (b) prepared above was used as the catalyst component.

Sampolymerisationen gav 2ï3 g av en sampolymer. meren hade ett smältindex av 1,5 dg/min och innehöll 3,2 isobu- Sampoly- tylgrupper per 1000 kolatomer. gggípei 32. ' En 2-liters autoklav satsﬁdes med 1 l av tillräckligt kvävesubstituerad nexan och 5 mmol trietylaluminium och 0,014 mmol, beräknat såsom titanatom, av katalysatorkomponenten (b) framställd i exempel 31, tillsattes. Systemet upphettades till 8000 och väte infördes så att trycket steg till 3 kp/cma. Där- efter infördes en blandad eten-propengas innehållande 1,5 mol- procent propen så att totaltrycket bibehölls vid 7 kp/cmz och polymerisationen genomfördes under 2 timmar. Efter polymerisa~ tionen uttogs bildad sampolymer ur autoklaven. Mängden därav var 290 g. Sampolymeren hade ett smältindex av 1,5 dg/min och innehöll 5,2 metylgrupper per 1000 kolatomer. 2:, 7315161-5The copolymerization gave 2.3 g of a copolymer. The merene had a melt index of 1.5 dg / min and contained 3.2 isobutyl copolymer groups per 1000 carbon atoms. A 2-liter autoclave was charged with 1 L of sufficiently nitrogen-substituted nexane and 5 mmol of triethylaluminum and 0.014 mmol, calculated as the titanium atom, of the catalyst component (b) prepared in Example 31, was added. The system was heated to 8000 and hydrogen was introduced so that the pressure rose to 3 kp / cma. Then, a mixed ethylene-propylene gas containing 1.5 mole percent propylene was introduced so that the total pressure was maintained at 7 kp / cm 2 and the polymerization was carried out for 2 hours. After the polymerization, the formed copolymer was removed from the autoclave. The amount thereof was 290 g. The copolymer had a melt index of 1.5 dg / min and contained 5.2 methyl groups per 1000 carbon atoms. 2:, 7315161-5

Claims

vznsjamgs g -Patentkrav

A process for polymerizing or copolymerizing olefins consisting of ethylene, propylene, a mixture of ethylene and another α-olefin, a mixture of ethylene or propylene and a diolefin, or a mixture of ethylene, another u-olefin and a diolefin, wherein in all cases the second u-olefin is propylene, butene-1, hexene-1, 4-methylpentene-1 or octene-1, in the presence of a catalyst consisting of (a) a transition metal catalyst component prepared by reacting a titanium or vanadium compound consisting of compounds of the formula TiXu, wherein X represents halogen, compounds of the formula Ti (OR) u_nXn, wherein X has the meaning given above, R represents alkyl having 1-12 carbon atoms , n has the value 0 or represents a positive integer lower than Ä, ﬁ compounds of formula VOX3, wherein X is as defined above, or compounds of formula VXQ, wherein X is as defined above, and a solid carrier of a magnesium compound, and (b) an organoaluminum compound catalyst component, at a temperature of 20-20000 and a pressure of 1-50 kp / cm 2, characterized in that the transition metal catalyst component is a reaction product of U) a solid support consisting of an adduct formed by a magnesium dihalide and an electron donor, (ii) an ﬁﬁ one of Si or Sn of the formula R 1 R 2 R 3 RuM, wherein M represents Si or Sn, R 1, R 2, R 5 and Ru are the same or different and each represents hydrogen, alkyl having 1 to 8 carbon atoms, phenyl, naphthyl , alkoxy having 1 to 8 carbon atoms, phenoxy, naphthogy or halogen, containing at least one halogen atom, and (iii) the titanium or vanadium compound, which is derived from water, saturated or unsaturated aliphatic alcohols having 1 to 12 carbon atoms, saturated or unsaturated ul. carboxylic acids having 1 to 12 carbon atoms, esters formed from saturated aliphatic carboxylic acids having 1 to 12 carbon atoms and saturated aliphatic alcohols having 1 to 12 carbon atoms, esters formed from saturated aliphatic carboxylic acids having 1 to 12 carbon atoms and unsaturated e aliphatic alcohols having 2-12 carbon atoms, esters formed from unsaturated aliphatic carboxylic acids having 3-12 carbon atoms and saturated aliphatic alcohols having 1-12 carbon atoms, esters formed from unsaturated aliphatic carboxylic acids having 3-12 carbon atoms and unsaturated aliphatic alcohols having 2- 12 carbon atoms, estrons formed from aromatic carboxylic acids with 7-12 carbon atoms and saturated »vrlvr saturated nlifntíukn nlcohols with 1-13 carbon atoms oll al v alifntískn kutunur with 6-13 carbon atoms. .-._- F -_-_ .. m. 21 7215161-5

§ A method according to claim 1, characterized in that the Si or Sn compound constitutes at least 1/50 mol per mol of the electron donor.

3. A process according to claim 1, characterized in that the polymerization or copolymerization is carried out in an inert organic liquid medium.

U. Process according to claim 5, characterized in that the amount of the transition metal catalyst component is 0.001-0.5 mmol, calculated as the transition metal atom, per liter of the inert organic solvent, and that the amount of the organoaluminum catalyst component is 0.01 50 mmol; calculated on the aluminum atom, per liter of the inert organic solvent.

Catalyst for the polymerization or copolymerization of olefins consisting of ethylene, propylene, a mixture of ethylene and another d-olefin, a mixture of ethylene or propylene and a diolefin, or a mixture of ethylene, another afolefin and a diolefin, according to claim 1, wherein in all cases the second α-olefin consists of propylene, butene-1, hexene-1, 4-methylpentene-1 or octene-1, and which catalyst consists of (a) a transition metal catalyst component which prepared by reacting a titanium or vanadium compound consisting of compounds of formula TiX4, wherein X represents halogen, compounds of formula Ti (OR) q_nXn, wherein X has the meaning given above, R represents alkyl having 1-12 carbon atoms, n has the value 0 or represents a positive integer lower than M, compounds of the formula VOXB, wherein X is as defined above or compounds of the formula VX4, wherein X is as defined above, and a solid carrier of a magnesium compound, and (b) an organoaluminum compound catalyst co component, characterized in that the transition metal catalyst component constitutes a reaction product of H) eniest Wkere, which consists of an addition product formed of a magnesium dihalide and an electron donor, (iD a ﬁ chain of Si or R wherein M represents Si or Sn, E1, R2, RB and Ru are the same or different and each represents hydrogen, alkyl of 1-8 carbon atoms, phenyl, naphthyl, alkoxy of 1-8 carbon atoms, phenoxy, naphthoxy or halogen , and contains at least one halogen atom, and (iii) the titanium or vanadium compound, electron donate consisting of water, saturated or unsaturated aliphatic alcohols having 1-12 carbon atoms, saturated or unsaturated aliphatic carboxylic acids having 1-12 carbon atoms, esters formed from saturated aliphatic carboxylic acids having 1 to 12 carbon atoms and saturated aliphatic alcohols having 1 to 12 carbon atoms, esters formed from saturated aliphatic carboxylic acids having 1 to 12 carbon atoms and unsaturated aliphatic alcohols having d 2-12 carbon atoms, esters formed from unsaturated aliphatic carboxylic acids having 3-12 carbon atoms and saturated aliphatic alcohols having 1-12 carbon atoms, esters formed from unsaturated aliphatic carboxylic acids having 3-12 carbon atoms and unsaturated ﬂ aliphatic alcohols having 2- 12 carbon atoms, esters formed from aromatic carboxylic acids having 7-12 carbon atoms and saturated or unsaturated aliphatic alcohols having 1-12 carbon atoms or aliphatic ketones having 3-13 carbon atoms. ï: 3. ”. * PUBLICATIONS CURRENT: France 2 028 106 "Germany 2 153 520 (C08f 3/10) US 3 642 746 (260-88.2) - ~ .. ~ f -ﬂ- nm ... ..- nu _. _ .. __.....__... _. _ __ _ ___ __ __ _ __ "'*" * "' -" - 'm ﬂ- ß ﬂ: Mevrv-wsn ﬁ w. x «.f ... | .¿« u ..- a - ,, .. w | u: u -... adult ﬂ xïåàlêHNLUâïzllšfïï