SE412242B - Forfarande for polymerisation eller sampolymerisation av olefiner samt en katalysator derfor - Google Patents

Description

n . e w-v/ 10 _ 15 20 25 50 35 7315161-5 2 av ett vätskeformigt spädningsmedel; varefter den fasta slutprodukten avlägsnas från detta reaktionssystem. Enligt denna patentskrift är' det väsentligt att den fasta reaktionsprodukten separeras från pro- dukten som erhållits genom reaktion av bäraren med organometallför- eningen. Vidare fordras att den separerade fasta reaktionsprodukten tvättas med ett inert lösningsmedel och därefter torkas och reak- tionen av denna produkt med en övergångsmetallförening skall genom- ; föras i frånvaro av t.o.m. spån av ett spädningsmedel. Detta medför att förfarandet för framställning av katalysatorkomponenten har den olägenheten att det finfördelade fasta ämnet separeras och tvättas utan att bringas 1 kontakt med luft eller fuktighet och därefter torkas fullständigt.

Enligt den belgiska patentskriften 767 586 reageras en fast - bärare,som har formeln X2_nM(0R)n vari X betecknar en envärd oorga- nisk grupp; speciellt en halogenatom, M betecknar en tvåvärd metall- atom såsom Mg, och R betecknar en envärd kolvätegrupp med l-20 kol- atomer, och n satisfierar uttrycket 0 niumförening med formeln AlR'pY5_p vari R' betecknar en envärd kol- vätegrupp med 1-20 kolatomer, Y betecknar en halogenatom, och p satisfierar uttrycket l<¿r<3, en fast produkt separeras från reak- tionsprodukten, och den separerade produkten reageras med ett halo- genderivat av en övergångsmetall i frånvaro av ett vätskeformigt spädningsmedel, följt av separation av en fast produkt från reak- tionsprodukten; och erhållen förening användes såsom övergångsmetall katalysatorkomponent enligt denna patentskrift. Framställningen av en sådan övergángsmetallkatalysatorkomponent sker enligt ett kompli- cerat förfarande som kräver stor noggrannhet.

Ytterligare beskrives i den brittiska patentskriften 927 969 att en polyolefin, speciellt polypropen, med utmärkt stereospecifi- eitet erhålles genom ångfaspolymerisationsmetoden med användning av 1 en katalysatorkomponent som utgöres av en reaktionsprodukt som er- t hållits genom reaktion av en fast bärare exempelvis bestående av CaCO5, CaCl2 eller NaCl med en organometallförening, varefter er- hållen reaktionsprodukt reageras med en övergángsmetallförening.

Därvid är det väsentligt att denna katalysatorkomponent värmebehand- las och om denna värmebehandling utelämnas kan erhàllen katalysator- komponent ej ge polymerer med ökad stereospecificitet. Dessutom har katalysatorn som erhålles enligt denna patentskrift mycket svag akti- vitet. 10 15 20 F.) k? 30 35 HO 3 7315161-5 iFöreliggande uppfinning avser eü;förfarande för polymerisa- tion eller sampolymerisation av en olefin, och därvid användba- ra katalysatorer, som har förbättrad hög aktivitet och kan ge polymerer med lämplig partikelstorlek och snäv partikelstorleks- fördelning. Lämpligen genomföres polymerisationsförfarandet kontinuerligt.

Föreliggande uppfinning avser sålunda ett förfarande för polymerisation eller sampolymerisation av olefiner, som utgöres av eten, propen, en blandning av eten och en annan a-olefin, en blandning av eten eller propen och en diolefin, eller en bland- ning av eten, en annan a-olefin och en diolefin, varvid i samtli- ga fall den andra a-olefinen utgöres av propen, buten-1, hexen-1, Ä-metylpenten-1 eller okten-1,i närvaro av en katalysator beståen- de av (a) en övergângsmetallkatalysatorkomponent framställd genom reaktion av en titan- eller vanadinförening som utgöres av före- ningar med formeln TiXu, vari X betecknar halogen, föreningar med formeln Ti(OR)4_nXn, vari X har ovan angiven betydelse, B beteck- nar alkyl med 1-12 kolatomer, n har värdet 0 eller betecknar ett positivt heltal lägre än N, föreningar med formel VOX3, vari X har ovan angiven betydelse, eller föreningar med formel VXB, vari X har ovan angiven betydelse, och en fast bärare av en magnesium- förening, och (b) en organoaluminiumföreningkatalysatorkomponent, vid en temperatur av 20-200°C och ett tryck av 1-50 kp/cmz, k ä n n e t e c k n a t därav, att övergångsmetallkatalysator- komponenten utgöres av en reaktionsprodukt av (i) en fast bärare som utgöres av en additionsprodukt som bildats av en magnesium- dihalogenid och en elektrondonator, (ii) en förening av Si eller Sn med formeln R1R2R3RuM, vari M betecknar Si eller Sn, R1, R2, RB och Ra är lika eller olika och var och en betecknar väte, al- kyl med 1-8 kolatomer, fenyl, naftyl, alkoxi med 1-8 kolatomer, fenoxi, naftoxi eller halogen, och innehåller åtminstone en ha- logenatom, och (iii) titan- eller vanadinföreningen; varvid elektrondonatorn utgöres av vatten, mättade eller omättade alifa- tiska alkoholer med 1-12 kolatomer, mättade eller omättade alifa- tiska karboxylsyror med 1-12 kolatomer, estrar som bildats av mättade alifatíska karboxylsyror med 1-12 kolatomer och mättade alifutisku alkoholcr med 1-1? kolatomer, estrar som bildats av mättade alifatiska karboxylsyror med 1-12 kolatomer och omättade alifatiska alkoholer med 2-12 kolatomer, estrar som bildats av omättade alifatiska karboxvlsyror med 3-12 kolatomer och mättade 10 20 25 30 35 Ä0 '7315161-5 I g _ U alifatiska alkoholer med 1-12 kolatomer, estrar som bildats av 1 'omättade alifatiska karboxylsyror med 3-12 kolatomer och omätta- de alifatiska alkoholer med 2-12 kolatomer, estrar som bildats av aromatiska karboxylsyror med 7-12 kolatomer och mättade eller omättade alifatiska alkoholer med 1-12 kolatomer eller alifatiska ketoner med 3-13 kolatomer.

Föreliggande uppfinning avser ävenen katalysator för genom- förande av förfarandet enligt uppfinningen, vilken katalysator __utgöre§_av (a) en_övergångsmetallkatalysatorkomponent som framställts genom reaktion av en titan- eller vanadinförenzïng som utgöres av föreningarmed ~É5rmel7fiXÅ, vari_X_beteškñaïïhalogen, föreningar med formel Ti(ÖÉïu_ñXn, värïÜX"“°" har ovan angiven betydelse, R betecknar alkyl med 1-12 kolatomer, n har värdet 0 eller betecknar ett positivt heltal lägre än 4, föreningar med forme]11'VOX5, eller formeln;VX¿, vari'X har ovan angiven betydelse, och en fast bärare av ainagnesfixmïkening, och (b) en organoalumíniumförenings- katalysatorkomponent, k ä n n e t e c k n a d därav, att över- gångsmetallkatalysatorkomponenten utgör en reaktionsprodukt av (i) en fast bärare, som utgöres av en additionsprodukt som bil- dats av en magnesiumdihalogenid och en elektrondonator, (ii) en före- ning av Si' eller Sn med formeln R1R2R3RuM, vari M betecknar Si eller Sn, R1, R2, H3 och Ru är lika eller olika och var och en be- tecknar väte, alkyl med 1-8 kolatomer, fenyl, naftyl, alkoxí med 1-8 kolatomer, fenoxi, naftoxi eller halogen, och innehållerlåtmins- tone en halogenatom, och (iii) titan- eller vanadinföreningen, varvid elektrondonatoniutgöres av vatten, mättade eller omättade alifatiska alkoholer med 1-12 kolatomer, mättade eller omättade alifatiska karboxylsyror med 1-12 kolatomer, estrar som bildats av mättade alifatiska karboxylsyror med 1-12 kolatomer och mättade alifatiska 7 1 alkoholer med 1-12 kolatomer, estrar som bildats av mättade alifa- 3 tiska karboxylsyror med 1-12 kolatomer och omättade alifatiska al- koholer med 2-12 kolatomer, estrar som bildats av omättade alifa- tiska karboxylsyror med 3-12 kolatomer och mättade alifatíska alko- ; holer med 1-12 kolatomer, estrar som bildats av omättade alifatiska karboxylsyror med 3-12 kolatomer och omättade alifatiska alkoholer med 2-12 kolatomer, estrar som bildats av aromatiska karboxylsyror med 7-12 kolatomer och mättade eller omättade alifatiska alkoholer med 1-12 kolatomer eller alífatiska ketoner med 3-13 kolatomer.

Det kan framhållas att, såsom framgår av jämförande exempel i det följande, syftet med föreliggande uppfinning ej kan uppnås, ,ens med användning av katalysatorer bestående av organo-Si-före- 10 15 20 25 _50 35 H0 . 1315161-5 2.1 5 ningar eller organo-Sn-föreningar som utgör metallföreningar av metaller i grupp IV i det periodiska systemet och en fast reak- tionsprodukt som erhållits genom reaktion av en isolerad reaktions- produkt som har bildats genom reaktion av en donerande additions- produkt av en magnesiumdihalogenid i stället för den ovan beskriv- na föreningen X2_nMg(OR)n och en förening AlR'pY3_p med över- gångsmetallhalogenderívat i frånvaro av ett spädningsmedel.

De fördelar som uppnås med användning av föreliggande förfa- rande framgår av följande beskrivning.

Vid polymerisation av olefiner med användning av katalysatorn enligt föreliggande uppfinning ökas utbytet av polymer per vikt- enhet av övergångsmetallatomen och även mängden polymer som erhålles per viktenhet av bäraren ökas (vikten av den burna övergångsmetall- föreningen kan försummas Jämfört med bärarens vikt). Detta medför att halogenhalten 1 polymeren som kan tillskrivas bäraren som kvar- står 1 polymeren kan reduceras avsevärt. Eftersom dessutom partikel- diametern för den erhållna polymeren är inom ett lämpligt intervall och är likformig kan bildningen av stora grova polymerpartiklar, som utgör en allvarlig olägenhet vid kontinuerlig polymerisation, eller mycket fina polymerpartiklar förhindras.

Eftersom föreliggande katalysatorsystem, som såsom en be- ståndsdel innehåller den burna övergångsmetallföreningen, ger polymeren i en mycket stor mängd per viktenhet av övergångsme- tallföreningen eller bäraren, t.o.m. när katalysatoravlägsnings- steget i polymerisationsförfarandet utelämnas fullständigt, upp- står dessutom inga problem som allvarligt kan påverka polymerens kommersiella värde, såsom reducerad färg för polymeren, eller att formen rostar vid framställningstidpunkten på grund av kvar- varande halogen i polymeren. Dessutom erhålles en bredare mole- kylviktfördelning för polymeren än när man inte använder en ki- sel- eller tennhalogenförening eller -organohalogenförening vid katalysatorframställningen. Detta kan leda till framställningen av polymerer som har goda flytkaraktäristika vid bearbetning.

Den fasta bäraren som användes enligt uppfinningen utgöres av en bärare vari en donerande substans koordinerats med en mag- nesiumdihalogenid såsom diklorid, dibromid, dijodid eller di~ fluorid, varvid magnesiumdiklorid och magnesiumdibromid föredra- ges.

Den erhållna katalysatorns egenskaper kan variera något be- roende på typen och mängden av donerande substans. I allmänhet re- 10 15 20 25 30 35 U0 _6 '7315161-5 kommenderas att en mängd av 0,1-lO mol donerande substans per molU magnesiumdihalogenid tillsättes. För framställning av en titan~ katalysatorkomponent som utgör ett katalysatorsystem som har hög *aktivitet och medger utelämnandet av behandling av katalysatorresten efter polymerisationen, användes den donerande substansen företrädes- vis i en mängd av åtminstone 4 mol, och speciellt åtminstone 6 mol, per mol magnesiumdihalogenid. 7 Vanligen användes magnesiumdihalogeniden i vattenfri form.

Uttrycket vattenfri utesluter däremot icke användningen av för- eningar av reagensrenhetsgrad som är kommersiellt tillgängliga under beteckningen vattenfria som dock innehåller en mycket ringa mängd fuktighet. _ Om mängden donerande substans är för liten är katalysatorns polymerisationsaktivitet per enhetsmängd av titans eller vanadin- atom för låg och katalysatorn ger polymerer i form av grova eller mycket fina partiklar som ej är önskvärda och som har icke-lik- formig partikelstorleksfördelning. Som ett resultat av förbehand- lingen med donerande substans är magnesiumdihalogenidpartiklarna mer finfördelade än före behandlingen och analys medelst infraröd absorptionsspektroskopi och röntgenstråleanalys av produkten visar att denna överförts till en additionsprodukt av magnesiumdihalo- geniden och den donerande substansen. Reaktionen av magnesiumdi- halogenidbäraren med den donerande substansen genomföras vanligen vid en temperatur av -lO°C till +lOO°C. Reaktionen fortskrider god- tagbart vid rumstemperatur. Lämpligen användes en reaktionstempera- tur av o-loo°c, företrädesvis 1o-6o°c. l vilket fall som helst skall använd temperatur vara sådan att erhållen additionsprodukt varken sönderdelas eller överföres till någon annan förening, Reaktions- tiden är vanligen 10 minuter till 2 timmar. Vanligen genomföras reaktionen i kvävgasatmosfär i ett inert organiskt medium; Exempel på medier är sådana som användes för polymerisation och innefattar hexan, heptan, kerosen, bensen, xylen och fluorbensen. _ Alkoholadditionsprodukten av magnesiumdihalogenid framställes enligt andra konventionella metoder. Exempelvis kan den framställas genom reaktion av metalliskt magnesium med etanol innehållande torr klorvätesyra för bildning av MgCl2.6EtOH [Russian Journal of. In- organic Chemistry, vol. l2, no. 6, 901 (l967)].

Speciella exempel på donerande substanser innefattar alifa- tiska karboxylsyror såsom ättiksyra, propionsyra, valeriansyra eller akrylsyra, alifatiska karboxylsyraestrar såsom metylformiat, dodecyl- 10 20 25 30 55 7315161-5 7 formiat, etylacetat, butylacetat, vinylacetat, metylalmylat eller oktylacetat, aromatiska karboxylsyraestrar såsom metylbensoater eller etylbensoat, alifatiska ketoner såsom aceton, metylisobutyl- keton, etylbutylketon eller dihexylketon, och alifatigka alkoholer såsom metanol; etanol, isopropanol, hexanol, 2-etylhexanol, oktanol eller dekanol.' Användningen av de alifatiska alkoho- lerna föredrages. - - - Erhållen donator-additionsprodukt av magnesiumdihalogenid reageras därefter med en förening av Si eller Sn och en titan- eller vanadinförening. Denna reaktion kan genomföras enligt ett flertal utföringsformer.

Föredragna utföringsformer innefattar exempelvis (l) en metod varvid donator-additionsprodukten av magnesiumdihalogenid bringas i kontakt med en kisel- och/eller tennhalogenförening och därefter bringas i kontakt med en övergàngsmetallförening, och (2) en metod varvid donator-additionsprodukten av magnesiumdihalogenid bringas 1 kontakt med kisel-och/eller tennhalogenföreningen och övergångs- metallföreningen väsentligen simultant. När en del av donator-addi- tionsprodukten av magnesiumdihalogenid behandlas enligt metoden (l) behandlas återstoden enligt metoden (2) och en blandning av dessa användes såsom övergàngsmetallkatalysatorkomponent (a) eller när en av kisel- och/eller tennhalogenföreningen och övergångsmetallför- eningen användes i överskott gentemot den andra, behöver satsningen av dessa föreningar eJ nödvändigtvis börja och sluta på samma gång.

I överensstämmelse därmed kan ibland en del av bärare-uppbär- ningsreaktionen genomföras på annat sätt än den andra delen.

J Reaktionen av donator-additionsprodukten av magnesiumdihalo- genid med en förening av Si eller Sn och en titan- eller vanadin- förening kan genomföras i närvaro eller frånvaro av ett inert organiskt lösningsmedel. Vid denna tidpunkt är det eJ nödvändigt att separera additionsprodukten från reaktionsproduktsystemet utan snarare kan föreningen av Si eller Sn och Ti- eller V-föreningen sättas till reaktionsproduktsystemet innehållande additionsprodukten.

När metoden (l) användes bringas donator-additionsprodukten av magnesiumdihalogenid i kontakt med halogenföreningen av Si och/eller sn vid -2o°c till. 1oo°c, företrädesvis 2o-4o°c, och temperaturen för kontakt med övergångsmetallföreningen är -200 till l40°C, före- trädesvis 20°-l40°C. När metoden (2) användes är reaktionstempera- turen -20°-l40°C, företrädesvis 20°-l40°C. 10 15 20 25 BO 35 M0' 7315161-5 s En reaktionstid av cirka 10 minuter till 5 timmar är tillräck- lig. Vanligen kan föreningen av Si eller Sn användas i en mängd av åtminstone l/50 gånger (mol) per mol av använd donator, företrädes- vis åtminstone l/4 gånger (mol) per mol av använd donator. Det är ej nödvändigt att använda den i en stor mängd utan vanligen är mängder av l/50 gånger till 50 gånger per mol donator som användes tillräckliga- Om mängden är för liten har partikelstorleksfördelningen hos erhållen polymer tendens att vara icke likformig. Dessutom bildas då gärna stora grova partiklar som ej är lämpliga för kontinuerlig polymeri- sation. Ytterligare finns där en tendens till bildning av en kata- lysator som endast uppvisar låg polymerisationsaktivitet. Därför användes företrädesvis en mängd som åtminstone uppgår till den ovan angivna lägre gränsen.

Vid-reaktion av donator-additionsprodukten av magnesiumdihalo- genid med en förening av Si eller Sn och en titan- eller vanadinför- ening kan anordningar såsom konventionell omröring eller mekanisk pulverisering med användning av en kulkvarn användas om så är önsk- värt. _ Mot slutet av reaktionen bildas en produkt som är olöslig i ' kolväte. Produkten kan separeras från den kolvätelösliga substansen medelst filtrering, dekantering eller någon annan lämplig separatione- metod för fast fas och vätska. Företrädesvis tvättas produkten med ett inert organiskt lösningsmedel såsom hexan,heptan eller kerosen.

Katalysatorkomponenten (a) som erhålles sålunda kan användas såsom sådan utan att speciellt utsättas för värmebehandling.

Av Si- eller Sn-föreningarna föredrages sådana vari halogen utgöres av klor och/eller brom. Vidare är kiseltetrahalogenider, kiselalkylhalogenider, kiselvätehalogenider, tenntetrahalogeni- der, tennalkylhalogenider och tennvätehalogenider speciellt lämp- liga. Framför allt kan kiseltetrahalogenider och tenntetrahaloge- nider rekommenderas. Speciella exempel på dessa föreningar är kiseltetrabromid, tenntetrabromid, kiseltetraklorid, tenntetraklo- rid, metylkiseltriklorid, etylkiseltriklorid, butylkiseltriklorid¿ dimetylkiseldiklorid, dietylkiseldiklorid, díbutylkiseldiklorid, trimetylkiselklorid, tríetylkiselklorid, tributylkiselklorid, me- tyltenntriklorid, etyltenntriklorid, butyltenntriklorid, dimètyl- tenndiklorid, dietyltenndiklorid, trímetyltennklorid, trietyltenn- klorid, monoklorosilan, diklorosilan, triklorosilan, tennklorid- trihydrid, tenndikloriddíhydrid och tenntrikloridhydrid. tetraklorid och tenntetraklorid är speciellt lämpliga.

Kisel- 10 (15 20 25 30 35 Ä0 73-15161-5 För komponent (iii) föredrages titanföreningarna, speciellt föreningarna med formel TiXu,och framför allt då titantetrakloríd.

Organoaluminiumkatalysatorkomponenten (b) kan exempelvis ut- göras av föreningar med formel R'3_mA1Xm vari R' betecknar väte, eller alkyl eller aryl, X betecknar halogen, och m är noll eller betecknar ett positivt heltal som ej är större än 3; föreningar med formel R'3_nAl(OR)n vari R' har samma betydelse som ovan, och n är ett positivt heltal större än noll men mindre än 3; och fö- reningar med formel RAl(OR)X vari R betecknar alkyl eller aryl och X har samma betydelse som ovan.

Om där finns tva eller flera grupper R, R' och X i föreningar- “na med ovan angiven formel kan dessa vara samma eller olika. Lämp- liga alkylgrupper för R och R' innehåller 1-12 kolatomer, och lämp- liga arylgrupper för R och R' utgöres av fenyl och bensyl. X ut- göres företrädesvis av klor eller brom. Av organometallföreningarna som exemplifierats ovan föredrages föreningar med formel R'5_mAlXm eller R'3_nAl(OR)n. aluminiumhalogeníder och alkylaluminiumhydrider.

Exempel på dessa är trialkylaluminium, alkyl- Speciella exem- pel innefattar trietylaluminium, dietylaluminiumhydrid, tripropyl- aluminium, tributylaluminium; dietylaluminiumklorid, dietylalumi- niumbromid, dietylaluminiumetoxid, dietylaluminiumfenoxid, etyl- aluminiumetoxiklorid och etylaluminiumseskvíklorid. Bland dessa föredrages trialkylaluminium såsom trietylaluminium, eller tributyl- aluminium, dialkylaluminiumhydrider såsom diisobutylaluminiumhydrid och dialkylaluminiumhalogenider såsom dietylaluminiumklorid.

Polymerisationen av olefiner med användning av katalysatorn enligt föreliggande uppfinning genomföres företrädesvis i ett inert organiskt vätskeformigt medium (eller ett inert organiskt lösnings- medel). Mängden av övergångsmetallkatalysatorkomponenten (a) är iföreträdesvis 0,001-0,5 mmol beräknat såsom titan- eller vanadin- atom per liter av det inerta organiska vätskeformiga mediet. Mängden av organoaluminiumkatalysatorkomponenten (b) är företrädesvis åt- minstone 0,01 nmol, speciellt 0,01-50 mmol/liter av det inerta vätskeformiga mediet.

Olefinpolymerisationen med användning"äV'katalysatorn enligt föreliggande uppfinning kan genomföras på samma sätt som för olefin- polymerisation med användning av konventionell Ziegler-typkataly- sator. Reaktionen genomför-es i väsentligen frånvaro av syre och vatten. Ett lämpligt inert organiskt vätskeformigt medium, exempel- vis ett alifatiskt kolväte såsom hexan, heptan eller kerosen, an- 10 15 20 25 30 35 HO 73¶5161-5 10 vändas och en olefin och katalysatorn¿om så är önskvärt även en annan olefin och/eller diolefin;tillföres mediet och polymerisationen genomföres.

Polymerisationstemperaturen är 20~2OOOC, och företrädesvis 50-l80°C. Reaktionen genomföras vid ett tryck av 1-50 kp/cmz, företrädesvis 2-20 kp/cm2. Företrädesvis genomföres reaktionen vid förhöjt tryck. Reglering av molekylviktsfördelningen genom samtidig användning av katalysatorkompositionen enligt förelig- gande uppfinning och väte är effektivt ej endast för den satsvisa metoden utan även för kontinuerlig polymerisation av en olefin.

Fördelen med användning av katalysatorsystemet enligt före- liggande uppfinning innefattar ökat polymerutbyte per viktenhet övergångsmetall, en markerad ökning av mängden polymer som erhålles per viktenhet bärare och avsevärt högre skrymdensitet för erhàllen polymer. Dessutom föreligger erhâllen polymer ej i form av stora grova partiklar utan dess partikeldiameter är höggradigt likformig.

Följaktligen blir satsningen och transporten av polymeren i det kontinuerliga polymerisationsförfarandet enkelt och kontinuerlig polymerisation kan mycket lätt genomföras så att polymer erhålles i en stor mängd per viktenhet av använd katalysator. Eftersom mängder- na av övergångsmetallen, halogen och kvarvarande bärarförening som inneslutits i erhâllen polymer är mycket små, sker vidare ingen ned- brytning av föremål som framställts av polyolefinen utan att speci- ellt avlägsnande av dessa substanser är nödvändigt utan produkten kan användas med godtagbart resultat för konventionella användnings- ändamäl. Magnesiumhalogeniderna som användes enligt föreliggande uppfinning har den fördelen att de är lösliga i vatten och alkoholer.

I sådana fall då det är nödvändigt att avlägsna kvarvarande kataly- satorkomponent fullständigt exempelvis vid bildning av tunna garner eller filmer kan tillsatsen av alkohol och/eller vatten snabbt leda till avlägsnandet av totala mängden katalysatorkomponenter inklusive bärarföreningen. Det är dessutom kännetecknande att i detta fall finns nästan ingen kvarvarande övergångsmetallkomponent. Med kataly- satorsystem varvid bärare ej användes kan man ej undvika att en mindre mängd av övergångsmetallföreningen finns kvar även om den kvarståen- de katalysatorn utsättes för en nedbrytande behandling. - Bäraren kan innehålla en liten mängd av en annan metall, såsom kalcium, aluminium, zink, mangan, Järn, nickel eller kobolt.

Följande exempel förklarar föreliggande uppfinning ytterligare.

Därvid har reaktionssystemet skyddats från syre och luft under hela 10 15 20 25 BO 55 11 7315161-5 polymerisationsförloppet.

Exempel l-7 och jämförande exempel l Katalysator A framställdes genom att 191 g kommersiellt till- gänglig vattenfri magnesiumdihalogenid uppslammades i 2 liter raffi- nerad kerosen och var och en av alkoholerna som finns upptagna i Tabell l sattes droppvis till suspensionen vid 5000. Efter till- satsen omrördes blandningen under 4 timmar.

Därefter tillsattes en blandning av 6 mol av var och en av övergàngsmetallföreningarna som finns upptagna i Tabell l och 500 ml av var och en av kisel- och/eller tennhalogeniderna som visas i Tabell l till suspensionen såsom donator och reaktionen genom- fördes vid 80°C under l timme. Reaktionsprodukten tvättades noggrant med raffinerad kerosen för bildning av en bärar-buren katalysator- komponent. ' Katalysator B framställdes genom att 191 g vattenfri magne- siumdihalogenid uppslammades i 2 liter raffinerad kerosen och var och en av alkoholerna som visas i Tabell l sattes till suspensionen vid 40°C såsom donator. Blandningen omrördes under 4 timmar. Två dropptrattar preparerades och i var och en av dem infördes 7 mol av var och en av övergångsmetallföreningarna som visas i Tabell l och i den andra placerades var och en av kisel- eller tennföreningarna som visas i Tabell l i den mängd som finns angiven i Tabell l. Dessa föreningar sattes droppvis nästan simultant till suspensionen och blandningen reagerades vid 8000 under 3 timmar. Reaktionsprodukten Tvättades med kerosen under bildning av en bärareuppburen kataly- satorkomponent.

En 2-liters autoklav satsades med l liter kerosen, l mmol av var och en av organoaluminiumföreningarna som finns angivna i Tabell 2 och 0,007 mmol, beräknat såsom titan- eller vanadinmetall, av var och en av de bäraruppburna katalysatorerna A eller B, och blandningen upphettades till 8000. Efter tillsats av väte i en mängd av 4 kg/cmg, tillfördes eten kontinuerligt så att autoklavens totala tryck steg till 8 kp/omg, och man polymeriserade under 2 timmar.

Polymeren separerades genom filtrering, och torkades utan avlägsnande av katalysatorn. Polymerisationsbetingelserna och erhållna resultat med avseende på framställningen av den bäraruppburna komponenten och den erhållna komponenten visas i Tabell 2. '7315161-5 w _ rndnmn :wo >ß Emfim ämm mwäßnmas som ^m\wEv cmëondnomoflms >m swumnmz mfiwmoflms ufi .ansnwfimpxo uuxo .mmsnwfihußn "sm .mmshwflmxmfl "Xwm .aaßhwfihum "um .aasfiwflhuwä "mä .cmuøwcoaäoxhoummæfluuæx mcnsnaas .flwuflmmomëos ßflhßnnaznmhmê Qwø >m Eøhw hva møamnacs som :mEonuHHæa®EmwGwmnm>w >m ^w\wEv cwøwcms “> -flß ÜmfiflfiænähßwHfiflßwåmwflmwrflmbß ÜQE WCNEEMMHHHQ mßflm>fid EOm HOS .mvwflwwwè »Kun wz H05 mmm Hoë H uwcms vGm>G< u x nww .Q - __ » | w mopm ._ _ H .xm mn ncmnmmsmw w Hww Hm m *Sova 3 flwocw .Q monšoln mwuwz w Sw ww < fm? i :hmmm w mom: __ w 2 www m» m nwoïmov 3 3 563 w mopm wpmwz w 1. www w E. __ ._ 3 :N53 m moämš ._ w : _. m ámOCm .I = : M mOm Mm __ ._ wa ._ OH = _. N Nnw i. < 592m S :Rån w æopm wwows H :ß \N > .HH øouøë wcflnmanm fixumcms mha xuwcmz mms ucmconsos ømwnfin uflaßuus wcficmnmm fioumcou smasnmasnmnmm vflfimumsmnm xmwflwmnm>D |Gm\4m |QoLuxwHm mxmä mc xmmnmm H afiwnøe 7315161-5 ..uQmcoaEowAou0w%fiwumx nmfisnaawhmnmn >m Emnm hmm noëmfiom >æ ^w\wv Wannas. .:mHHduwEmwdwmfio>w mcsfin :mn >æ a:=L0Q hwshflom >m ^HoEE\wV fiwcmz .flmunwflomsoxnopmmæfimumx mfiasnmaømdsmn amd >m mmu:m>cw Eow ^wEv 0 mmnmumn nom ufifinuwë hmm uwcmï nncmflomëozhdhmm N Aawnmfi 0.0 0.0 0.0.0 0.00 0.00 0.0 0003 0911 3.0 000.0 03 00.0 300m 050m wucmnwu vsmw 0.2 00.00 0.00 0.0 0.0 0000:. 00000. 0.0.0 50.0 mmm 00.0 .ånämå 0. w.mH m.mm #.Nm o.m O~w oommm Qomwfl w:.o HOM.O maa #m~4 Nw0v 0.00 0.00 0.00 0.0 0.0 00000. 0003 000.0 000.0 000 00.0 300m. 0 0.00 0.00 0.00 0.0 0.0 000? 00000 3.0 50.0 000 00.0 00000 0 0.00 0.00 0.3 m... 0.0 00000 0009 00.0 000.0 000 3.0 0020000 0 0.3 min .ämm 0.0 0.0 030m 00000 mad. 000.0 000 00... 002000030 m 0.9 040 0.00 ä: 0.0 00000 000100 00.0 000.0 S0 00... 00000 H .ä š 000.0 00.0.0040 50006 å. .š 000.000. 300.0... c :šïo unšwflm 1.000,5 00mm 0A IH. hmm .Sa 000.500 Eo\w m mcwcmnnm ^»:m0oLQp&H>v cwßmëæfiom 22 umuH>fiuxmmcoflu Nmoflfi umu.wflmø A V ncmcon ufiflduws mos wcflcfiwnhmumxwflhonmfiwxwunæm I nmmflhmëæflom xuflmëm nëanxm mammas |EoxhmQmm nocmwno xmmhmm 10 (is 20 25 BO 35 1ß1S,1e§1 -5 lä Exempel 8 p En autoklav med en effektiv kapacitet av 2 liter satsades kon- tinuerligt med 1 liter per timme av hexan, l mmol/timme av trietyl- aluminium och var och en av de bäraruppburna katalysatorkomponenterna (0,007 mmol beräknat såsom titan) som framställts enligt exempel l eeh Jämförande exempel 1, och eten infördes med en hastighet av 300 g/h. Väte infördes simultant i autoklaven så att smältindex för erhållen polyeten bibehölls vid 0,2-O,'5 dg/rnin och förfarandet genomfördes kontinuerligt under 180 timmar. Cirka 300 g av polyeten bildades per timme och operationen genomfördes jämnt utan några problem. När emellertid katalysatorn enligt Jämförande exempel l användes kunde polymer ej uttagas efter 10 timmar efter det att polymerisationen hade initierats på grund av att en stor mängd av polymeren bildades i form av partiklar som ungefär hade en storlek motsvarande riskorn.

Förfarandet måste stoppas.

Exempel 2. 0,014 mmol, beräknat såsom titan, av den bäraruppburna katalysatorkomponenten som framställts i exempel 1 och 3 mmol av trietylaluminium infördes i l liter kerosen och väte infördes till ett tryck av 3 kp/cmz. Därefter tillfördes en gasformig blandning av eten och propen innehållande 1,5 molprocent propen vid en tem- ' peratur av 80°C och polymerisation genomfördes under 2 timmar under e det att totala trycket bibehölls vid 7 kg/cma. Utbytet av erhållen eten/propensampolymer var 311 g och sampolymeren hade ett smält- index av 1,8 dg/min och innehöll 3 metylgrupper per 1000 kolatomer.

Exempel 10 och ll och jämförande exempel 2 och 3 i MgC¿ë.5CH3C00C4H9 och MgCÉè.3CH3COC2H5 framställdes och 2 mol av var och en av dessa uppslammades i l liter kerosen. Till suspen- sionen sattes 5 mol titantetraklorid och 20 mol kiseltetraklorid och blandningen omrördes därefter under l timme vid 12000. Efter reak- tionen tvättades den fasta delen varvid en bäraruppburen katalysator bildades. Som jämförelse upprepades detta förfarande förutom att kiseltetrakloriden ej användes för bildning av en bäraruppburen kata- lysatorkomponent.

Polymerisation genomfördes under samma betingelser som i exem- pel l förutom att mängden av den bäraruppburna katalysatorkomponenten såsom titanmetall ändrades till 0,01 mmol/ liter kerosen. Erhâllna resultat visas i Tabell 3. 7315161-5 .unmcomëøx fimasnmmspmnmn Eæmw hmm soumsmuflw cønsnmnfl ^w\wEV uwcmz flvmflmë Swhsßmab X ß Hflænmä Gå íN.d oqfi n.w o.mn o.om oomm oom: mz\o HmN.o N: wn.: ofia = .usmw mmwooonmon Hww H~mH Hwfim m~o: m~æH ooamfl oozmfl mæ~m oHn.o :ma :-o~ N: .mmowz ~a.xm N.xm | m6 ïmfi min män ooafl oomm mmå ommá mm ænfi wï ._ .wemw C I ¶ mmqoooonmom >.oH n«mH m~mm m~wm n.mfi oonzm oommm Hm.m mHn.o mmm nw.m Hm .mwomä oH.xm cm» EE EE En V . | Qwnofiv .š íäá Säg åmo É AÉBÜ w .E -Väven -åo :www Howæw ß ä UWQMW :wmmmwww $cwoonm»xH>v umnH>fi»xm Xmøfifi uflmflww øuhn øcm> flwnßn >m Cofluflwom maflcfimømnmmxwflmoßm fmfiofiummflmwshaom nvflmëm uëzaxw unb |Q< nam: usox Mw«Ewx_ uflmcoaëox umufismmawdofluæmfihmähflom nnonmmæfimumx Qwnsnaasnmhmm xnmhmm 10 15 20 25 30 35 H0 '7315161-5 15 Exempel 12. 2 g vattenfri magnesiumklorid löstes i 20 ml etanol.

.En l-liters kolv satsades med 200 ml kerosen, 4 ml titantetraklorid och 30 ml kiseltetraklorid. Under omröring tillsattes en etanol- lösning av magnesiumklorid droppvis vid 8000. Efter tillsatsen om- rördes blandningen under l timme vid l0O°C för utfällning av bildad fast förening. Den överliggande vätskan tvättades noggrant med hexan. Det visade sig att 81 mg titan uppbars per gram av bärar- uppburen katalysatorkomponent. Eten polymeriserades under samma be- tingelser som i exempel l med användning av denna katalysator i en koncentration av 0,001 mmol beräknat såsom titanatom och l mmol tri- etylaluminium. Därvid erhölls 394 g polyeten med en smältindex av 5,12 dg/min och en skrymdensitet av 0,330 g/cmš. svarar 56500 g/mmol titan och 94900 g/g bärareuppburen katalysa- torkomponent. Partikelstorleksfördelningen för polymeren var sådan att den bestod av 3,1 viktprocent av partiklar med en storlek stör- re än 0,351 mm, 16,6 % av partiklar med en storlek av 0,351-0,2H6 mm, 38,Ä % av partiklar med en storlek av 0,2H6-O,1U7 mm, 31,7 % av partiklar med en storlek av 0,147-0,i0ü mm och 10,2 % av par- Denna mängd mot- tiklar med mindre storlek än 0,10U mm.

Exempel 13. 7 och l mmol av trietylaluminium infördes i l liter kerosen och vid 8000 infördes eten innehållande l0 volymprocent butadien med en hastighet av 200 g/timme. Efter en tidsperiod av l timme erhölls 184 g polyeten som hade en densitet av 0,950 g/cmš och ej mer än en metylgrupp, 5,9 trans-vinylgrupper och 0,5 vinylgrupper/1000 kol- atomer. ~ Exempel 14-22 och jämförande exempel 4 och 5 200 g av var och en av de vattenfria magnesiumdihalogeniderna 0,01 mmol av katalysatonnsom framställts i exempel l uppslammades i 2 liter kerosen och var och en av elektrondonatorerna som finns upptagna i Tabell 4 sattes droppvis till blandningen under loppet av l timme vid rumstemperatur. Efter tillsatsen omrördes blandningen under l timme, och därefter tillsattes var och en av kisel- eller tennhalogeniderna droppvis inom loppet av l timme.

Därefter tillsattes l5 mol av var och en av övergångsmetallföreningar- na och under omröring upphettades blandningen till 9000 under l timme.

Reaktionsprodukten tvättades noggrant med raffinerat_kerosen{för av- lägsnande av överskott av titan- eller vanadinhalogenid. 0 En 2-liters autoklav satsades med 1 liter kerosen, l mmol av en alkylaluminiumförening och en bäraruppburen katalysatorkomponent i en mängd motsvarande 0,007 mmol titan- eller vanadinmetall och 7315161-5 17 blandningen upphettades till 8000. väte infördes till ett tryck aq 4 kp/cmz och eten tillfördes kontinuerligt så. att totaltrycket nådde 8 kp/cnza och man polymeriserade under 2 timmar. Erhållen polymer separerades genom filtrering-och torlcades utan avlägsnande av kata- lysatorn. Data för framställningen av den bäraruppburna katalysator- komponenten och erhàllen komponent visas i Tabell 4 och polymeri- sationsbetingelserna. och erhållna resultat visas i Tabell 5. _ nmwoflfln "M qmmßfimfiæusn "sm .aasnwflzxwfl ...www :wnßnwflhuw "um :mmzfiwflfluwë "m2 såmucwcoaëoxnouawæfimpøx mnnßnmmsfimfimn flwfl >m Scam .Hwa mmämnmaä som :msoumcwwofims >m ^w\wsv uwnmä fx Jatwflomëoxhonmmhflmumx nmasohndfimnmn >m Emfiw .Mmm mmfimnma: som. Eonmflflmuwëmwcmwnmšm >n ^w\mëv uwcwä n> ÄH Edflmmflwmë aoE\.~m._HoE "xx .x mi mn :pmå o - w »mmoowz __ m __ N _ _.. .ä mmm a: _ MOflB O | w møum wowâ . .wEmh __ @ __ +~ __ __ oww w» H32. 2 :Nvflw 3 _. __ H www .R 52, m nwoaww: w moå __ om www om :Näs w šoå w _ »moowz __ 3 m Ãw mm __ n :_33 w »mwouå wwow: 3 än :w :små m 5 03 w mopm måå S m3 ä nšïmovflß w 63.0, w mom: __ 2 må ww _. w _. w moämiw _. mä m? w» :wofla wwå :woflw w moå mwow: i .am 5 vom .

»P ä > .E . Ena wwâ: 95 uwmmz Pâ 6 . _ wflfifløfiwm .noumflon m møflconwmflfimpwsmšwamšn :cm .Hmflw ...fim :Qonnxaflm mxwz xnmamm 4... n . à :mama 7315161-5 G1 .I _ wnfi:mmmummmvm&mwsmw&æ>m flwfiznmmsnmhmn om fmmw mmm ^w\wv wuanafiawsnmom owømâ mmmpmmomwimwnwmfm :mässans >m møEE .mmm Éommäwv wuhnummämënmom Uwcmä ^cw&mpmn >m cwnxm> w>mmømxGmv nfimcomëoxnoumwæmmumx cmnflnamsfimnmn >m Awsv owcmz Nucmcomëoxnmumm "mnmnmn nom ummdpws hmm W n.m nmm mm mim mnn mnm m.n ooom oomm »m8 nmmo mm ïïom oommmå n m.o m.m im m.om mmm nåm n~n oonmm ooïmm mm.m mmm.o mom nm.m månom Wmfmmww m.o mo mfmm fo: nmmn n.om md oommm oomom mmm mmn.o mmm mmå ._ mm *im m.n mšm mi: mmm oJm orm oonmm oomon mnm nnn.o mnn o mnim mlmnom mm ngn m.m no om... oJmn m.om nJm oom» oomm :m6 ïmå mn mmJm oofimmom om mmm m6 m.mm mon nimn oJm m6 oommm oommm mn.o mmno mmm mmfi mmoiïm mm m.n mi. mmm mmmn namn m.n md oonmm oommm _ nmå mmnå mnm :m6 »oåmmm mm nd o.om ïmm mon m.mm o.n nd oommmm oommm mmm onno mmm mmd Bmnfim Nm no nJmm mmm ïmn mom n.n nå oommm oomom mmm mmno mmm mmfi mimmsmm mm mzm omm m.mm mon mon mJm nå oommm oonnm íïm mnnmo mmn om.n .ïmnzmm nm md. mmm ïmm m.nn o.om nn m6, oommm ooomm mmm mmno mmn nmJm oànom mmm .xm EEn mi: n :Én :Én se âoá v lmmmwxo. -Wmmïfwwwæmommmmmm mmmmwom øämmm mmmwmm :mašo mnsfiï mmm ...än -owmwm å msmmmwmwwmmmmmmmwmmmMmmwæ gosæzmsmmom -Hwmfi mmmmm qmw mmfim mwwmfi Vašm m HH mQmB 10 (Ä ('15 20 7315161-5 t ' 20 Exempel 23 och 24 och Jämförande exempel 6 och å a En autoklav med en effektiv kapacitet av 2 liter satsades kon- tinuerligt med 1 liter per timme av hexan, 1 mmol per timme tri- etylaluminium och var och en av de bäraruppburna katalysatorerna (0,007 mmol beräknat såsom titankonoentrationen) som framställts i exempel 14 och 21 och Jämförande exempel 4 och 5, och eten infördes med en hastighet av 300 g/timme. väte infördes simultant så att smältindex för erhållen polyeten bibehölls vid 0,2-0,5 dg/min och för- farandet genomfördes under 180 timmar. Resultaten som erhölls visas i Tabell 6. I exempel 25 och 26 var förfarandet Jämnt. Enligt Jäm- förande exempel 6 (vari den bäraruppburna katalysatorn som erhållits i exempel 4 användes) uttogs ingen polymer efter 10 timmar efter initiering av polymerisationen på grund av bildning av en stor mängd av polymer 1 form av riskorn och förfarandet måste stoppas.

Enligt jämförande exempel 7 (vari den bäraruppburna katalysator- komponenten som erhållits 1 jämförande exempel 5 användes) erhölls dessutom ingen polymer 3 timmar efter initiering av polymerisationen.

Dessutom var polymeren smält på grund av att värmet från polymeri- sationen ej kunde avlägsnas och förfarandet var omöjligt att genom- föra. 7315161-5 21 Hm Hwmswxw fi muaflmnm :Emma Eow mä wdfi NEA min wáw mä oon »qwnoneox å .xm :A Hmmsmww w nuflflmuw _ vëmhu som w~w o.m N.HH wqvm :~æn o.m con vcmcoaëox mm .Nm ä. å ica ä ääo .É :_10 .E 22, .š n 250V -âüo -åa -wäxu -ša å OA ^ucwoomQ»xfi>v flocofluøwfimwëæfiø ^s\mv uflmcomëox >m mcflhwfluflcfl hmnmm änëëfiu owa nmëhfiom hmëfiflon >d |houmwham»mx wuhnuzfiwuwz Cmmflnamsamhmm xmmnwm :wïwspw så wfifi wønfimxwfiaopmfl wšßhå w Hamfldß 10 115 20 25 7315161-5 Exempel 25. 0,014 mmol, beräknat såsom titan, av bäraruppburen katalysatorkomponent som framställts enligt exempel 14 och 5 mmol av trietylaluminium infördes i l liter kerosen och väte infördes till ett tryck av 3 kp/cmz. En gasformig blandning av eten och propen med en propenhalt av 1,5 molprocent tillfördes vid 80°C och man polymeriserade under 2 timmar vid ett totalt tryck av 7 kp/cmz. Ütbytet av eten/propensampolymer var 295 g och sampolymeren hade ett smältindex av 1,2 dg/min och 3 metylgrupper_per MED kolatomer.

Exempel 26.W En liter kerosen placerades i en 2-liters kolv, och 0,2 mmol beräknat såsom titan av den bäraruppburna katalysatorkom- ponenten som erhållits enligt exempel 19 och 2 mmol av trietyl- aluminium tillsattes. Blandningen upphettades vid 70°C. Propen in- fördes vid atmosfärstryck tills propenabsorptionen upphörde var- efter man polymeriserade under l timme. Därvid erhölls 139 g poly- propen, som hade en kokande heptanextraktionsàterstod av 46%.

Exempel 27-22 . 850 ml raffinerad hexan och var och en av elektrondonatorerna som finns angivna i Tabell 7 tillsattes droppvis vid 3500 under loppet av l timme. Blandningen omrördes under 30 minuter vid 35-4000 och en kiselförening tillsattes vid 50°C. Blandningen indunstades till torrhet vid 40°C och 0,5 mmHg. 500 ml titantetraklorid sattes till erhållet fast ämne och blandningen fick reagera vid l20°C under l timme. Reaktionsprodukten tvättades noggrant med hexan och överskott av titanföreningen avlägsnades. _ Eten polymeriserades på samma sätt som i exempel l. Erhàllna resultat visas 1 Tabell 7.

En mol vattenfri magnesiumdiklorid uppslammades i 7315161-5 pcwcomëoxmoßmmæflwumx cmmsnmmsnmhmn >m ëmpw mmm nmëæfiom >m ^m\mv wuænun cwHHm»wEmm:mwLm>w mcmzn :mn >m fioEE mmm pmsmflom >m ^HoEE\wv øwcmz "mnmmmn Lam flfifimpmë hmm <7 G... .\:. .läwfiwmnwms H05 ämm H02 u Xx ~N Én HJ mná min oofim: oomón än mm fiufia m .mwomfim w Hocßm mm :i m6 ønó å; oofä 0093 :om å àwofi.. S *såå 1 :ooowmno ww m.: m.m mn.o Hm.: ooo.mn ooo.nfi mmm Hm vwofla ca fiwoflm N omm ww lä.. . ä: _ ¶ FS ov Hmm om Eïw .Hmšwø anamma, .Ämumë âcuooaanxflà m »wa hmm wøfiüflmmhmw »mv uwuH> honan Loudw rwxwafioum uflwcmø Nwucfl |fl»xmwCoflu Ihfidumx shflmumx NM _ N xfimxflunmm vëæmzw |uflmEm nmwfinwëhflom w\4o wë w\«B we mæë uwcmä axe øwcmä maa wcflflmhmm wnfifimnmm hmhøadnou Hmm :www >a cofiumwflhmëhflom uflHmuwEwwmmwnm>n |Hm nflofiuxwflm uâwxm N Hflmndß . f.\ ,/..\ Ik 10 15 20 BO 35 Mo “till H kp/cmz. 2h 7315161-5 Jämförande exemoel 8. En mol vattenfri magnesiumdiklorid uppslamma- des i en liter kerosen och 6 mol etanol sattes till suspensionen.

Blandningen omrördes vid 4000 under l timme. Därefter tillsattes 2,5 mol dietylaluminiumklorid och därefter 1,5 mol TiC¿4. Reaktionen genomfördes vid l20°C under l timme. När den fasta delen separerades och analyserades visade det sig att 65 mg Ti-atom upptäcktes per gram fast ämne.

Katalysatorn som framställts sålunda sattes till 1 liter kero- sen I en mängd av 0,01 mmol beräknat såsom titan och 2 mmol CH3SiHCå2 tillsattes ytterligare. Eten polymeriserades enligt detta system under 2 timmar vid 80°C under det att väte tillfördes vid ett tryck av 4 kg/cm2. Partialtrycket för eten var 4 kg/cm2. Ingen polymer bildades.

Exempel 30.0 En katalysatorkomponent (a) framställdes på följande sätt. 0,25 mol av vattenfri magnesiumklorid sattes till 0,5 l hexan och under omröring tillsattes 1,5 mol etanol droppvis via 3o°c. en kapacitet av 1,5 liter). nomfördes reaktionen under 1 timme och 0,75 mol SiClu tillsat- Därefter tillsattes 2 mol TiClu.

Blandningen upphettades till 9000 och reaktionen genomfördes (Använd reaktor utgjordes av en glasautoklav med Efter den droppvisa tillsatsen ge- tes droppvis inom 1 timme. under 1 timme. Bildad fast substans tvättades med hexan med användning av dekantering tills fri titan ej kunde detekte- rau L övervätskan. Därefter utvanns den fasta substansen.

Etvn och U-metylpenten-1 sampolymeriserades på följande sätt.

En 2-liters autoklav satsades med 1 l av tillräckligt kvävesubstituerad hexan och 3 mmol trietylaluminium och 0,015 mmol,beräknat såsom titanatom, av katalysatorkomponen- ten (a) framställd ovan tillsattes. Systemet upphettades till 60°C och väte infördes så att trycket uppgick till 1 kn/cmg.

Eärefter infördes eten så att totaltrycket i autoklaven steg En lösning av 50 ml 4-metylpenten-1 i 150 m1 hexan infördes därefter för initiering av sampolymerisationen. 4-metylpenten-1 tillfördes under loppet av 1 timme. Etentill- satswn fortsattes under 2 timmar och sampolymerisationen av-- ulntndeu. Efter avslutad sampolymerisation utvanns bildad uump~lymur ur autoklavon. Mängden sampolymer var EH? g. Sam- polymcrvnu smältindux var 2,3 dn/min. Sampolymeren innehöll 5,5 ísobutylgruppor per 1000 kolntomer. 10 15 20 25 Exempel 31.

Rmalysatorkomponenten (b) framställdes på följande sätt.

Framställningen skedde på samma sätt som framställningen av katalysatorkomponent (a) i exempel 30 förutom att 1,5 mol SnClu användes i stället för 0,75 mol Siülu.

Sampolymerisation av eten och U-metylpenten-1 genomfördes på följande sätt.

Denna sampolymerisation genomfördes på samma sätt som sampolymerisationen av eten med U-metyl-penten-1 i exempel 30 förutom att katalysatorkomponenten (b) framställd ovan användes såsom katalysatorkomponent.

Sampolymerisationen gav 2ï3 g av en sampolymer. meren hade ett smältindex av 1,5 dg/min och innehöll 3,2 isobu- Sampoly- tylgrupper per 1000 kolatomer. gggípei 32. ' En 2-liters autoklav satsfides med 1 l av tillräckligt kvävesubstituerad nexan och 5 mmol trietylaluminium och 0,014 mmol, beräknat såsom titanatom, av katalysatorkomponenten (b) framställd i exempel 31, tillsattes. Systemet upphettades till 8000 och väte infördes så att trycket steg till 3 kp/cma. Där- efter infördes en blandad eten-propengas innehållande 1,5 mol- procent propen så att totaltrycket bibehölls vid 7 kp/cmz och polymerisationen genomfördes under 2 timmar. Efter polymerisa~ tionen uttogs bildad sampolymer ur autoklaven. Mängden därav var 290 g. Sampolymeren hade ett smältindex av 1,5 dg/min och innehöll 5,2 metylgrupper per 1000 kolatomer. 2:, 7315161-5

Claims (5)

vznsjamgs g -Patentkrav

1. Förfarande för polymerisation eller sampolymerisation av olefiner, som utgöres av eten, propen, en blandning av eten och en annan a-olefin, en blandning av eten eller propen och en diolefin, eller en blandning av eten, en annan u-olefin och en diolefin, varvid i samtliga fall den andra u-olefinen.utgöres av propen, buten-1, hexen-1, 4-metylpenten-1 eller okten-1,i närva- ro aven katalysator bestående av (a) en övergângsmetallkatalysa- torkomponent framställd genom reaktion av en titan- eller vana- dinförening som utgöres av föreningar med formeln TiXu, vari X be- tecknar halogen, föreningar med formeln Ti(0R)u_nXn, vari X har ovan angiven betydelse, R betecknar alkyl med 1-12 kolatomer, n har värdet 0 eller betecknar ett positivt heltal lägre än Ä, fiüeningar med formel VOX3, vari X har ovan angiven betydelse, eller föreningar med Formel VXQ, vari X har ovan angiven betydelse, och en fast bä- rare av en magnesiumförening, och (b) en organoaluminiumföreníng- katalysatorkomponent, vid en temperatur av 20-20000 och ett tryck av 1-50 kp/cm2, k ä n n e t e c k n a t därav, att övergångsme- tallkatalysatorkomponenten utgöres av en reaktionsprodukt av U) en fast bärare som utgöres av en additionsprodukt som bildats av en magnesiumdihalogenid och en elektrondonator, (ii)en fifienüg av Si el- ler Sn med formeln RlR2R3RuM, vari M betecknar Si eller Sn, R1, R2, R5 och Ru är lika eller olika och var och en betecknar väte, alkyl med I-8 kolatomer, fenyl, naftyl, alkoxi med 1-8 kolatomer, fenoxi, naftogi eller halogen, och innehåller åtminstone en halogenatom, och (iii) titan- eller vanadinföreningen,varvkleleMnommxmtmm1utgfles av vatten, mättade eller omättade alifatiska alkoholer med 1-12 kul- atomcr, mättade eller omättade ulífatiska karboxylsyror med 1-12 kolatomer, estrar som bildats av mättade alifatiska karboxylsyror med 1-12 kolatomer och mättade alifatiska alkoholer med 1-12 kol- atomer, estrar som bildats av mättade alifatiska karboxylsyror med 1-12 kolatomer och omättade alifatiska alkoholer med 2-12 kolatomcr, estrar som bildats av omättade alifatiska karboxylsyror med 3-12 kolatomer och mättade alifatiska alkoholer med 1-12 kolatomer, estrar som bildats av omättade alifatiska karboxylsyror med 3-12 kolatomer och omättade alifatiska alkoholer med 2-12 kolatomer, estrnr som bildats av aromatiska karboxylsyror med 7-12 kolatomer och mättad» flllvr nmättadc nlifntíukn nlkoholor med 1-13 kolatomer ollflv alífntískn kutunur med 6-13 kolntnmer. .-._-F -_-_.. m. 21 7215161-5

2. § Förfarande enligt krav 1, k ä n n e t e c k n a t därav, att Si- eller Sn-föreningen utgör åtminstone 1/50 mol per mol av elektrondonatorn.

3. Förfarande enligt krav 1, k ä n n e t e c k n a t därav, att polymerisationen eller sampolymerisatíonen genomföres i ett inert organiskt vätskeformigt medium.

4. U. Förfarande enligt krav 5, k ä n n e t e c k n a t därav, att mängden av övergångsmetallkatalysatorkomponent är 0,001-0,5 mmol, beräknat såsom övergângsmetallatom, per liter av det inerta organiska lösningsmedlet, och att mängden av organoaluminiumkataly- satorkomponenten är 0,01-50 mmol; beräknat på aluminiumatomen, per liter av det inerta organiska lösningsmedlet.

5. Katalysator för polymerisation eller sampolymerisation av olefiner som utgöres av eten, propen, en blandning av eten och en annan d-olefin, en blandning av eten eller propen och en diolefin, eller en blandning av eten, en annan afolefin och en diolefin, en- ligt krav 1, varvid i samtliga fall den andra a-olefinen utgöres av propen, buten-1, hexen-1, 4-metylpenten-1 eller okten-1, och vilken katalysator utgöres av (a) en övergångsmetallkatalysator- komponent som framställts genom reaktion av en titan- eller va- nadinförening som utgöres av föreningar med formel TiX4, vari X betecknar halogen, föreningar med formel Ti(OR)q_nXn, vari X har ovan angiven betydelse, R betecknar alkyl med 1-12 kolatomer, n har värdet O eller betecknar ett positivt heltal lägre än M, föreningar med formeln VOXB, vari X har ovan angiven betydelse el- ler föreningar med formel VX4, vari X har ovan angiven betydelse, och en fast bärare av en magnesiumförening, och (b) en organoalumi- niumföreningskatalysatorkomponent, k ä n n e t e c k n a d därav, att övergångsmotallkatalysatorkomponcntcn utgör en reaktíonspro- dukt av H) eniäst Wkere,som utgöres av en additionsprodukt som bil- dats av en magnesiumdihalogenid och en elektrondonator,(iD en fike- ning av Si eller Sn med formeln R1R2R3RuM, vari M betecknar Si eller Sn, El, R2, RB och Ru är lika eller olika och var och en be- tecknar väte, alkyl med 1-8 kolatomer, fenyl, naftyl, alkoxi med 1-8 kolatomer, fenoxi, naftoxi eller halogen, och innehåller åtmins- tone en halogenatom, och (iii) titan- eller vanadinföreningen, varvid elektrondonatonuutgöres av vatten, mättade eller omättade alifatiska alkoholer med 1-12 kolatomer, mättade eller omättade alifatiska karboxylsyror med 1-12 kolatomer, estrar som bildats av mättade alífatiska karboxylsyror med 1-12 kolatomer och mättade alifatiska 27315161-5 28 - alkoholer med 1-12 kolatomer, estrar som bildats av mättade alifa- ' tiska karboxylsyror med 1-12 kolatomer och omättade alifatiska al- koholer med 2-12 kolatomer, estrar som bildats av omättade alifa- tiska karboxylsyror med 3-12 kolatomer och mättade alifatiska alko- holer med 1-12 kolatomer, estrar som bildats av omättade alifatiska karboxylsyror med 3-12 kolatomer och omättadeflalifatiska alkoholer med 2-12 kolatomer, estrar som bildats av aromatiska karboxylsyror med 7-12 kolatomer och mättade eller omättade alifatiska alkoholer med 1-12 kolatomer eller alífatiska ketoner med 3-13 kolatomer. ï: 3.”. * ANFÖRDA PUBLIKATIONER: Frankrike 2 028 106 " Tyskland 2 153 520 (C08f 3/10) US 3 642 746 (260-88.2) - ~..~f -fl-nm.. . ..-nu _. _..__.....__... _. _ __ _ ___ __ __ _ __ " '*"*"'-"- 'mfl-ßfl: Mevrv-wsnfiw. x«.f...|.¿«u..-a-,,..w|u:u-...vuxztflxïåàlêHNLUâïzllšfïï