FI57601C - Saett att homopolymerisera eller sampolymerisera etylen propylen en blandning av etylen eller en annan alfa-olefin en blandning av etylen eller propylen och en diolefin eller en blandning av etylen en annan alfa-olefin och diolefin samt en katalysatorkomplex foer anvaendning daeri - Google Patents

Description

G3F1 M (11)KUW.UTUSJULKAISU ς o , o.

JUA lJ UTLÄGG N I NGSSKRI FT Of Oil I

05) Γ: i.;:i / . / 3:;

Vs^r-^/ (51) KY.ik.3/im.ci.3 C 08 F 4/64, 4/02, 10/02 SUOMI —FINLAND (21) P«t*nttlhtk.mo,-P*twt«i»eknln| 3^53/73 (22) Hakemlipilvt — AMBknlnpd«| 08.11.7 3 (23) AlkupUvi—GHtl(h*Uda| 08.11.73 (41) Tullut JulklMlul — Bllvlt offuntHj 11.05.7^

Patentti- ja rekiiterihailitus maw^nwiutar*- „ ftn

Patent· och rcglcterstyralsan 7 AnaBkan utltgd och utl.»lcrlft*n publicurad JU. U^>. OU

(32)(33)(31) Pyydetty «uolkeui—Begird prlorltet 10.11.72 27.12.72 Japani-Japan(JP) 112151/72, I3OO52/72 Toteennäytetty-Styrkt _ (71) Mitsui Petrochemical Industries, Ltd., 2-5, 3-chome, Kasumigaseki,

Chiyoda-ku, Tokyo, Japani-Japan(JP) (72) Norio Kashiva, Ivakuni-shi, Yamaguchi-ken, Japani-Japan(JP) (7^) Oy Kolster Ah (5!+) Tapa homopolymeroida tai sekapolymeroida eteeniä, propeenia, eteenin ja jonkin toisen Ä-olefiinin seosta, eteenin tai propeenin ja diole-fiinin seosta tai eteenin, jonkin toisen °t-olefiinin ja diolefiinin seosta sekä siinä käytettävä katalyyttikoostumus - Sätt att homopoly-merisera eller sampolymerisera etylen, propylen, en blandning av ety-len eller en annan Ct-olefin, en blandning av etylen eller propylen och en diolefin eller en blandning av etylen, en annan <x>-olefin och diolefin sarat en katalysatorkomplex för användning däri Tämä keksintö koskee olefiinien polymerointiin tai kopolymerointiin tarkoitettua parannettua menetelmää, joka on edullinen sekä taloudellisesti että tuotteiden laadun kannalta, ja jossa menetelmässä käytetään teholtaan entistä parempaa katalyyttikoostumusta, jonka avulla saadaan polymeerejä, joilla on toivottu hiukkaskoko ja alueeltaan suppea hiukkaskokojakautuma. Tämä menetelmä on erittäin sopiva käytettäväksi jatkuvatoimisissa polymerointiprosesseissa.

Aikaisemmin on GB-patentissa 1 256 851 ehdotettu siirtymämetalliin perustuvaa katalyyttikomponenttia, jolla saadaan laajan molekyylipainojakautuman omaa-via polyolefiineja, käytettäväksi kiinteänä reaktiotuotteena, joka valmistetaan 2 57601 saattamalla reaktioon kiinteä kantaja-aine, jonka muodostaa kaksiarvoisen metallin kuten magnesiumin yhdiste, erityisesti hydroksihalogenidi, osittain hydroksoitu halogenidi, oksidi, kompleksioksidi, kompleksihydroksidi, alkoholaatti, epäorgaanisen happihapon suola tai kahdenarvoisen metallin mono tai polykarboksyyli-hapon suola organoalumiiniyhdisteen tai organomagnesiumyhdisteen kanssa, erottamalla saatu kiinteä reaktiotuote reaktiojärjestelmästä, saattamalla erotettu kiinteä tuote reaktioon transitiometalliyhdisteen kanssa ilman laimennusaineen läsnäoloa ja poistamalla sen jälkeen lopullinen kiinteä tuote tästä reaktiotuote-järjestelmästä. Tämän patentin mukaisesti on oleellista erottaa kiinteä reaktio-tuote tuotteesta, joka saadaan kantaja-aineen reaktiolla organometalliyhdisteen kanssa. Edelleen on tarpeellista, että erotettu kiinteä reaktiotuote pestään inerttisellä liuottimena ja sen jälkeen kuivataan, ja että tämän tuotteen reaktio transitiometalliyhdisteen kanssa suoritetaan siten, ettei laimenninta ole läsnä vähäistäkään määrää. Siten on katalyyttikomponentin tämän valmistusmenetelmän haittana se, että hienojakoinen kiintoaine erotetaan ja pestään ilman, että se joutuu kosketukseen ilman tai kosteuden kanssa, sekä kuivataan sen jälkeen täydellisesti.

BE-patenttijulkaisun 767 586, joka on tullut julkiseksi marraskuun 25 päivänä 1971» mukaan kiinteä kantaja-aine, joka vastaa kaavaa nM(0R)n, missä X on yhdenarvoinen epäorgaaninen ryhmä, erityisesti halogeeniatomi, M on kahden-arvoinen metalliatomi, kuten Mg ja R on yhdenarvoinen hiilivetyryhmä, jossa on 1-20 hiiliatomia, ja 04 n=2, saatetaan reaktioon organoalumiiniyhdisteen kanssa, joka vastaa kaavaa AIR’^Y^^, missä R' on yhdenarvoinen hiilivetyryhmä, jossa on 1-20 hiiliatomia, Y on halogeeniatomi ja 1^p^3, erotetaan kiinteä tuote reaktiotuotteesta ja erotettu tuote saatetaan reaktioon transitiometallin haloge-nijohdannaisen kanssa ilman nestemäisen laimentimen läsnäoloa, minkä jälkeen kiin- _ teä tuote erotetaan reaktiotuotteesta ja saatua yhdistettä käytetään transitio-metalli-katalyyttikomponenttina edellä mainitun patentin mukaisesti. Tällaisen transitiometallikatalyyttikomponentin valmistus on mutkikasta ja vaatii huolellista työskentelyä.

Aikaisemmin on myös ehdotettu GB-patentissa 927 969 valmistettavaksi poly-olefiinia, erityisesti polypropeenia, jolla on erinomainen stereospesifisyys, höyryvaiheessa suoritetulla polymeroinnilla käyttämällä katalyyttikomponenttina reaktiotuotetta, joka valmistetaan saattamalla kiinteä kantaja-aine, esimerkiksi CaCO^, CaCl2 tai NaCl reaktioon organometalliyhdisteen kanssa sekä reagoittamalla 3 57601 sen jälkeen saatu reaktiotuote transitiometalliyhdisteen kanssa. Tämän ehdotuksen mukaan on oleellista, että edellämainittu katalyyttikomponentti lämpökäsitellään, ja jos tämä lämpökäsittely jätetään pois, ei saadulla katalyyttikomponentilla voida tuottaa polymeerejä, joilla on hyvä stereospesifisyys. Tämän ehdotuksen mukaan valmistetuilla katalyyteillä on lisäksi erittäin huono aktiivisuus.

DE-patenttijulkaisussa 2 111 k35 on esitetty titaanikatalyyttikomponentti, joka on valmistettu saattamalla magnesiumalkoholaatti reagoimaan happohalogenidin (mukaanluettuna SiCl^) kanssa, minkä jälkeen näin saatu tuote saatetaan reagoimaan titaaniyhdisteen kanssa. Mainitussa DE-patenttijulkaisussa ei ole esitetty eikä ehdotettu keksinnön mukaista additioyhdistettä (i) eikä magnesiumhalogenidia.

^ Nyt on suoritettu tutkimuksia olefiinien polymerointiin tai kopolymeroin- tiin erittäin hyvin sopivien katalyyttien kehittämiseksi ja todettu, että suuren aktiivisuuden omaavilla katalyyteillä voidaan valmistaa toivotun hiukkaskoon ja — suppean hiukkaskokojakautuman omaavia polymeerejä, ja että nämä katalyytit ovat erittäin sopivia käytettäviksi jatkuvatoimisissa polymerointiprosesseissa. Näitä katalyyttejä voidaan valmistaa tarvitsematta suorittaa edellä mainittuja monimutkaisia säätötoimenpiteitä tai katalyyttikomponentin lämpökäsittelyä, kuten edellä kuvatuissa aikaisemmissa menetelmissä. On havaittu, että menetelmää voidaan parantaa käyttämällä reaktiotuotetta, joka saadaan magnesiumdihalogenidin donoriadduk-tista, Si- tai Sn-yhdisteestä, joka on Si:n halogeeniyhdiste, Sn:n halogeeniyhdis-te, Si:n organohalogeeniyhdiste tai Sn:n organohalogeeniyhdiste, sekä käyttämällä titaanin tai vanadiinin yhdisteitä transitiometalli-katalyyttikomponenttina.

Tämän keksinnön kohteena olevia parannuksia ei voida saavuttaa, kuten havaitaan jäljempänä esitettävistä vertailuesimerkeistä, jos käytetään katalyyttejä, jotka ovat organo-Si-yhdisteitä tai organo-Sn-yhdisteitä, jotka kuuluvat periodisen järjestelmän ryhmän IV metallien yhdisteisiin, sekä kiinteätä reaktio-” tuotetta, joka saadaan reagoittamalla erotettu reaktiotuote, joka on muodostettu edellä mainitun toisen ehdotuksen mukaisen yhdisteen Xg ^MgCOR)^ sijasta, magnesiumdihalogenidin donoriadduktin sekä yhdisteen AIR1 Y_ reaktiolla transitio- P 3“p ^ metallin halogeenijohdannaisen kanssa ilman, että laimenninta on läsnä.

Tämän keksinnön tarkoituksena on siten saada aikaan parannettu menetelmä olefiinien polymeroimiseksi tai kopolymeroimiseksi, Tämän keksinnön eräänä toisena tarkoituksena on aikaansaada edellä mainittuun menetelmään sopiva katalyyttikoostumus.

Tämän keksinnön monet muut päämäärät ja edut ilmenevät seuraavasta selostuksesta.

,, 57601 Tämän keksinnön mukaisella menetelmällä homopolymeroidaan tai sekapoly-meroidaan eteeniä, propeenia, eteenin ja jonkin toisen οί-olefiinin seosta, eteenin tai. propeenin ja diolefiinin seosta tai eteenin, jonkin toisen 'X-olefiinin ja diolefiinin seosta sellaisen katalyytin läsnäollessa, joka koostuu a) siirtymä-metallikatalyyttikomponentista, joka on valmistettu saattamalla titaani- tai vana-diiniyhdiste reagoimaan kiinteän magnesiumyhdistekantajan kanssa, ja b) metalli-orgaanista yhdistettä olevasta katalyyttikomponentista, joka yhdiste on periodiseen järjestelmän ryhmään I-III kuuluvan metallin yhdiste, edullisesti organoalumiini-yhdiste.

Esimerkkeinä muista o<-olefiineista tai diolefiineista ovat propeeni, buteeni-1, hekseeni-1, metyylipenteeni-1, okteeni-1, butadieeni, isopreeni, ety-lideeninorborneeni, disyklopentadieeni ja 1 ,l+-heksadieeni.

Polymeroitaessa olefiineja käyttämällä tämän keksinnön mukaista katalyyttiä tulee siirtymämetalliatomin painoyksikköä kohti saatu polymeerimäärä suurem- ~ maksi, ja myös kantaja-aineen painoyksikköä kohti saatu polymeerimäärä suurenee (kantaja-aineella olevan siirtymämetalliyhdisteen paino voidaan jättää huomioonottamatta kantaja-aineen painon rinnalla). Tämän johdosta voidaan kantaja-aineen aiheuttamaa polymeerin halogeenipitoisuutta huomattavasti pienentää. Koska lisäksi saadun polymeerin osasten halkaisija on toivotulla alueella ja polymeeri on tasalaatuista, voidaan estää suurten, karkeiden polymeeriosasten muodostumista, jotka aiheuttavat pahoja haittoja polymeroitaessa jatkuvatoimisesti samalla estetään hyvin hienojen polymeeriosasten muodostumista.

Koska katalyyttijärjestelmä sisältää yhtenä aineosana kantajalla olevaa siirtymämetalliyhdistettä, joka on valmistettu tämän keksinnön mukaisesti, saadaan lisäksi polymeeriä hyvin suuri määrä siirtymämetalliyhdisteen tai kantaja-aineen painoyksikköä kohti myös silloin, kun katalyytin poistovaihe eliminoidaan täysin polymerointiprosessista, eikä aiheudu mitään pulmia, jotka vaikuttaisivat haitallisesti polymeerin kaupalliseen arvoon, kuten polymeerin värin väheneminen tai muotin ruostuminen valmistusprosessin aikana seurauksena polymeeriin jääneestä halogeenista. Lisäksi tulee polymeerin molekyylipainojakautuma laajemmaksi kuin siinä tapauksessa, ettei käytetä pii- tai tinahalogeeniyhdistettä tai -organo-halogeeniyhdistettä katalyyttiä valmistettaessa, Täten voidaan valmistaa polymeerejä, joilla on valmistuksen kestäessä hyvät juoksevuusominaisuudet, Tämän keksinnön yhteydessä käytettävä kiinteä kantaja on kantaja-aine, johon donori on koordinoitu magnesiumdihalogenidin kuten -dikloridin, -dibromidin, -dijodidin tai -difluoridin kanssa, magnesiumdikloridin ja magnesiumdibromidin ollessa suosituimmat.

5 57601

Saadun katalyytin ominaisuuksia voidaan vaihdella jossain määrin donorin tyypin ja määrän mukaan. Yleensä on suositeltavaa, että donoria lisätään määrä 0,1-10 moolia magnesiumdihalogenidin moolia kohti. Valmistettaessa titaanikata-lyyttikomponenttia, jonka katalyyttijärjestelmä on aktiivisuudeltaan hyvä ja tekee mahdolliseksi jättää pois katalyyttijäännöksen käsittelyn polymeroinnin jälkeen, käytetään donoria edullisesti määrä vähintään 1+ moolia, kaikkein mieluiten vähintään 6 moolia magnesiumdihalogenidimoolia kohti.

Tavallisesti käytetään vedetöntä magnesiumdihalogenidia. Tässä käytettynä termi "vedetön" ei sulje pois piiristään mahdollisuutta käyttää reagenssien sellaisia kaupallisia laatuja, joita myydään "vedettöminä" ja jotka sisältävät hyvin ~ pieniä kosteusmääriä.

Jos donorin määrä on liian pieni, on katalyytin polymerointiaktiivisuus titaani- tai vanadiiniatomin yksikkömäärää kohti alhainen ja katalyytti antaa polymeerit ei-toivotusti karkeamuotoisina tai ultrahienoina osasina hiukkaskoko-jakautuman ollessa epätasainen. Donorilla esikäsittelyn seurauksena tulevat mag-nesiumdihalogenidihiukkaset hienojakoisemmiksi kuin ennen käsittelyä ja tuotteen infrapuna-ahsorption spektroskooppinen analyysi ja röntgenanalyysi osoittavat, että tuote on muuttunut magnesiumdihalogenidin ja donorin adduktiksi. Magnesium-dihalogenidikantajan reaktio donorin kanssa suoritetaan tavallisesti esimerkiksi lämpötilassa välillä -10 ja +100°C. Reaktio edistyy tyydyttävästi huoneen lämpötilassa. Tavallisimmin on reaktiolämpötila 0-100°C, mieluiten 10-60°C. Joka tapauksessa käytetään sellaista lämpötilaa, ettei saatu addukti hajoa eikä muutu muiksi yhdisteiksi. Reaktioaika on tavallisesti 10 minuuttia - 2 tuntia. Tavallisesti suoritetaan reaktio typpi-ilmakehässä inerttisessä orgasmisessa väliaineessa. Esimerkkeinä väliaineista ovat polymerointiin käytetyt aineet, ja niihin kuuluvat heksaani, heptaani, petroli, bentseeni, ksyleeni ja fluoribentseeni.

Magnesiumdihalogenidin alkoholiaddukti valmistetaan muilla tavanomaisilla menetelmillä. Se voidaan valmistaa esimerkiksi saattamalla metallinen magnesium reaktioon kuivaa kloorivetyhappoa sisältävän etanolin kanssa, jotta muodostuu ~ MgClg.ÖEtOH /Russian Journal of Inorganic Chemistry, Voi. 12, n:o 6, 901 (1967)/.

Tämän keksinnön yhteydessä käytettäviä donoreja ovat vesi, tyydytetty tai tyydyttämätön alifaattinen alkoholi, joka sisältää 1-12 hiiliatomia, tyydytetty tai tyydyttämätön alifaattinen karboksyylihappo, joka sisältää 1-12 hiiliatomia, 1-12 hiili-atomia sisältävä tyydytetty alifaattinen karboksyylihappo, 1-2 hiiliatomia sisältävästä tyydytetystä alifaattisesta alkoholista muodostettu esteri, 1-12 hiiliatomia β 57601 sisältävästä tyydytetystä alifeettisestä karboksyylihaposta ja 2-12 hiiliatomia sisältävästä tyydyttämättömästä alifaattisesta alkoholista muodostettu esteri, 3-12 hiiliatomia sisältävästä tyydyttämättömästä alifaattisesta karboksyylihaposta ja 1-12 hiiliatomia sisältävästä tyydytetystä alifaattisesta alkoholista muodostettu esteri, 3-12 hiiliatomia sisältävästä tyydyttämättömästä alifaattisesta karboksyylihaposta ja 2-12 hiiliatomia sisältävästä tyydyttämättömästä alifaattisesta alkoholista muodostettu esteri, 7-12 hiiliatomia sisältävästä aromaattisesta karboksyylihaposta ja 1-12 hiiliatomia sisältävästä tyydytetystä tai tyydyttämättömästä alifaattisesta alkoholista muodostettu esteri tai 3-13 hiili-atomia sisältävä ketoni.

Saatu magnesiumdihalogenidin donoriaddukti saatetaan sitten reaktioon Si-tai Sn-yhdisteen ja titaani- tai vanadiiniyhdisteen kanssa. Tämä reaktio voidaan suorittaa useiden eri suoritusmuotojen mukaan.

Edullisia suoritusmuotoja ovat esimerkiksi 1) menetelmä, jossa magnesiumdihalogenidin donoriaddukti saatetaan kosketukseen pii- ja/tai tinahalogeeniyhdis-teen kanssa ja sen jälkeen kosketukseen transitiometalliyhdisteen kanssa ja 2) menetelmä, jossa magnesiumdihalogenidin donoriaddukti saatetaan kosketukseen oleellisesti samanaikaisesti pii- ja/tai tinahalogeeniyhdisteen ja transitiometalliyhdisteen kanssa. Kun osa magnesiumdihalogenidin donoriadduktia on käsitelty menetelmän 1) mukaisesti, käsitellään loppuosa menetelmän 2) mukaan ja saatua seosta käytetään transitiometalli-katalyyttikomponenttina a), tai kun toista pii-ja/tai tina-halogeeniyhdisteistä sekä transitiometalliyhdistettä käytetään ylimäärin toisiinsa nähden, ei näiden yhdisteiden syötön alkamisen ja päättymisen tarvitse tapahtua samanaikaisesti. Siten voidaan kantaja-ainetta tuottava reaktio joskus suorittaa osittain erillään reaktion muusta osasta.

Magnesiumdihalogenidin donoriadduktin reaktio Si- tai Sn-yhdisteen ja _ titaani- tai vanadiiniyhdisteen kanssa voidaan suorittaa orgaanisen liuottimen läsnäollessa tai poissaollessa. Tällöin ei ole tarpeellista erottaa adduktia reaktiotuotejärjestelmästä, vaan Si- tai Sn-yhdiste ja Ti- tai V-yhdiste voidaan lisätä mieluummin reaktiotuotejärjestelmään, joka sisältää adduktin. Käytettäessä edellä kuvattua menetelmää 1) saatetaan magnesiumdihalogenidin donoriaddukti kosketukseen Si- ja/tai Sn-yhdisteen kanssa lämpötilassa -20-100°C, mieluimmin 20-i*0°C, ja kosketuksen tapahtuessa transitiometalliyhdisteeseen on lämpötila -20-1^0°C, mieluiten 20-lU0°C. Käytettäessä menetelmää a) on reaktiolämpötila -20-lU0°C, mieluiten 20-li+0°C.

7 57601

Reaktioajaksi riittää noin 10 minuuttia - 5 tuntia. Tavallisesti käytetään Si- tai Sn-yhdistettä määrä mooleina vähintään 1/50 kertaa donorin moolimäärä, mieluiten vähintään (moolimäärä) 1/1+ kertaa käytetty donorin moolimäärä. Ei ole tarpeellista käyttää sitä suuria määriä, vaan tavallisesti ovat riittäviä määrät 1/50-50 kertaa käytetty donorin moolimäärä. Jos määrä on liian pieni, pyrkii saadun polymeerin hiukkaskokojakautuma tulemaan epätasaiseksi. Lisäksi esiintyy pyrkimys jatkuvatoimiseen polymerointiin sopimattomien karkeiden hiukkasten muodostumiseen. Edelleen esiintyy taipumus vain alhaisen polymerointiaktiivisuuden omaavan katalyytin muodostumiseen. Mieluiten käytetään määriä, jotka ovat vähintään yli edellämainitun alarajan.

Saatettaessa magnesiumdihalogenidin donoriaddukti reaktioon Si- tai Sn-yhdisteen ja titaani- tai vanadiiniyhdisteen kanssa voidaan haluttaessa käyttää tavanomaisia sekoituslaitteita tai mekaanisia jauhatuslaitteita kuten kuulamyllyä.

Reaktion lopussa muodostuu tuote, joka on liukenematon hiilivetyyn. Tuote voidaan erottaa hiilivetyliukoisesta aineksesta sellaisilla menetelmillä kuin suodattaminen, dekantoiminen ja muut sopivat kiinteä-neste-erotukseen käytettävät keinot. On edullista pestä tuote inerttisellä orgaanisella liuottimena, kuten heksaanilla, heptaanilla tai petrolilla. Näin saatua katalyyttikomponenttia a) voidaan käyttää sellaisenaan alistamatta sitä erityiseen lämpökäsittelyyn.

Si- tai Sn-yhdiste on Si:n halogeeniyhdiste, Sn:n halogeeniyhdiste, Si:n organohalogeeniyhdiste ja Sn:n organohalogeeniyhdiste, jonka kaava on

R1R2R3R1+M

jossa M on Si tai Sn, R^ , R^, R^ ja jotka ovat samoja tai erilaisia, vetyä, 1-8 hiiliatomia sisältävää alkyyliä, alkoksia, fenyyliä, 1-8 hiiliatomia sisältävää fenoksia tai halogeenia, jolloin vähintään yksi mainituista substituenteista ^ on halogeeniatomi.

Titaani- ja vanadiiniyhdiste on yhdiste, jonka kaava on TiX^; Ti(0R)^_nXn; VOX^ tai VX^, joissa kaavoissa X on halogeeni, R on 1-12 hiiliatomia sisältävä — alkyyliryhmä, ja n on nolla tai pienempi positiivinen luku kuin i+. Titaaniyhdisteet ovat suositumpia ja erityisesti yhdisteet, joiden kaava on TiX^, ennen kaikkea titaanitetrakloridi, Tämän keksinnön mukaisesti käytetään katalyyttikoostumusta, joka on yhdistelmä edellä kuvatusta siirtymämetalli-katalyyttikornponentista a) ja periodisen järjestelmän ryhmään I-III kuuluvan metallin organometalli-katalyyttikomponentista b).

β 57601

Organometalliyhdistekatalyyttikomponentti b) saattaa olla esimerkiksi kaavan RM mukainen yhdiste, jossa kaavassa R on alkyyli- tai aryyliryhmä ja M on litium, natrium tai kalium, kaavan R^M* mukainen yhdiste, jossa kaavassa E on edellä esitetyn määrittelyn mukainen ja M' on sinkki tai kadmium, kaavan Ε^_^ΜβΧ^ mukainen yhdiste, jossa kaavassa R on edellä esitetyn määrittelyn mukainen, X on halogeeniatomi ja 1 on nolla tai 1f kaavan MAIR^ mukainen yhdiste, jossa kaavassa R ja M vastaavat edellä esitettyä määrittelyä, kaavan R' A1X mukainen yhdiste, 3—m m jossa kaavassa R' on vetyatomi tai alkyyli- tai aryyliryhmä, X on edellä esitetyn määrittelyn mukainen ja m on nolla tai positiivinen luku, joka ei ole suurempi kuin 3, kaavan R' Al(OR) mukainen yhdiste, jossa kaavassa R' on edellä esitetyn 3—n n _ määrittelyn mukainen ja n on positiivinen luku, joka on suurempi kuin 0, mutta

ei suurempi kuin 3, sekä kaavan RAl(0R)X mukainen yhdiste, jossa kaavassa R ja X

ovat edellä esitetyn määrittelyn mukaisia.

Jos jossakin edellä esitetyssä kaavassa on kaksi tai useampia symboleista R, R' ja X, saattavat nämä olla samanlaisia tai erilaisia. Symbolien R ja R*

esittämät alkyyliryhmät sisältävät edullisesti 1-12 hiiliatomia ja symbolien R

ja R' esittämät aryyliryhmät ovat edullisesti fenyyli- ja bentsyyliryhmiä. X on mieluiten kloori tai bromi. Edellä mainituista organometalliyhdisteistä, jotka vastaavat kaavoja R' A1X , R* Al(OR) , R. ,MgX, , ovat esimerkkeinä trialkyyli- 3-m m 3-n n 2-1 ^ 1’ alumiiniyhdisteet, alkyylialumiinihalogenidit, alkyylialumiinihydridit, dialkyyli-sinkkiyhdisteet, dialkyylimagnesiumyhdisteet ja alkyylimagnesiumhalogenidit. Erityisiin esimerkkeihin kuuluvat trietyylialuminium, dietyylialuminiumhydridi, tri-propyylialuminium, tributyylialuminium, dietyylialuminiumkloridi, dietyylialuminium-bromidi, dietyylialuminiumetoksidi, dietyylialuminiumfenoksidi, etyylialuminium-etoksikloridi ja etyylialuminiumseskvikloridi, Näistä ovat suosituimpia trialkyyli-aluminium, kuten trietyylialuminium ja tributyylialuminium, dialkyylialuminium-hydridit, kuten di-isobutyylialuminiumhydridi ja dialkyylialuminiumhalogenidit, kuten dietyylialuminiumkloridi.

Olefiinien polymerointi käyttämällä tämän keksinnön mukaista katalyyttiä suoritetaan edullisesti inerttisessä orgaanisessa nesteväliaineessa (tai inert-tisessä orgaanisessa liuottimessa). Siirtymämetallikatalyyttikomponentin a) määrä on edullisesti 0,001-0,5 mmol, laskettuna titaani- tai vanadiiniatomeina litraa kohti inerttistä orgaanista nestemäistä väliainetta. Periodisen järjestelmän ryhmien I-III metallin muodostaman organometalliyhdistekatalyyttikomponentin b) määrä on sopivasti vähintään 0,01 mol, edullisesti 0,01-50 mmol/l inerttistä orgaanista nesteväliainetta.

9 57601

Olefiinien polymerointireaktio käyttämällä tämän keksinnön mutkaista katalyyttiä voidaan suorittaa samalla tavoin kuin olefiinien polymerointi käytettäessä tavanomaisia Ziegler-tyyppisiä katalyyttejä. Reaktio suoritetaan siten, että happi ja vety ovat oleellisesti poissuljettuina. Käytetään sopivaa inerttistä orgaanista nesteväliainetta, esimerkiksi alifaattista hiilivetyä, kuten heksaania tai petrolia, ja olefiini sekä katalyytti ja haluttaessa joku muu olefiini ja/tai diole-fiini syötetään väliaineeseen, jossa polymerointi suoritetaan.

Polymerointilämpötila on tavallisesti 20-200°C, edullisesti 50-180°C.

2 2

Reaktio voidaan yleensä suorittaa paineessa 1-50 kp/cm , edullisesti 2-20 kp/cm . Reaktio suoritetaan mieluiten korotetussa paineessa. Molekyylipainojakautuman ^ säätö käytettäessä samanaikaisesti tämän keksinnön mukaista katalyyttikoostumusta ja vetyä tapahtuu tehokkaasti ei ainoastaan panoksittain toimivassa prosessissa vaan myös suoritettaessa olefiinien jatkuvaa polymerointia.

Käytettäessä tämän keksinnön mukaista katalyyttijärjestelmää on eräänä etuna se, että polymeerin saanti transitiometallin painoyksikköä kohti kohoaa, polymeerin saanti kantaja-aineen painoyksikköä kohti kohoaa huomattavasti ja saadulla polymeerillä on merkittävän korkea irtotiheys. Sen lisäksi saatu polymeeri ei ole suurina karkeina hiukkasina, vaan sen hiukkasten läpimitta on erittäin tasainen. Tästä johtuen tulee polymeerin poistaminen ja siirtäminen helpoksi jatkuvatoimisessa prosessissa ja jatkuvalla polymeroinnilla voidaan helposti tuottaa suuria polymeerimääriä käytettyä katalyytin painoyksikköä kohti. Koska lisäksi siirtymämetallin ja halogeenin määrät sekä saatuun polymeeriin sisältyvän kantajayhdisteen jäännösmäärät ovat erittäin pieniä, ei polyolefiinistä tehtyjen artikkelien degeneroituminen tapahdu ilman, että näitä aineksia erityisesti poistetaan, ja tuotteet soveltuvat hyvin tavanomaisiin käyttötarkoituksiin. Tämän keksinnön yhteydessä käytettyjen magnesiumhalogenidien etuna on, että ne liukenevat veteen ja alkoholeihin. Silloin kun on tarpeellista poistaa katalyyttikompo-nentin jäännökset täydellisesti, esimerkiksi valmistettaessa ohuita lankoja tai kalvoja, on alkoholin ja/tai veden lisäyksellä siten helppo poistaa katalyytti-^ komponentit kokonaan, mukaanluettuna kantajayhdiste, Lisäksi on erittäin tunnus omaista, että tällöin tuskin esiintyy minkäänlaisia siirtymämetallikomponentin jäännösmääriä. Katalyyttijärjestelmissä, joissa ei käytetä kantajaa, ei voida välttää pieniä siirtymämetalliyhdisteen jäännösmääriä silloinkaan, kun jäännös-katalyytti alistetaan hajoittamiskäsittelyyn.

Kantaja-aineeseen saattaa sisältyä pieniä määriä muita metalleja kuten kalsiumia, alumiinia, sinkkiä, mangaania, rautaa, nikkeliä ja kobolttia.

,0 57601

Seuraavat esimerkit kuvaavat tätä keksintöä. Näiden esimerkkien yhteydessä reaktiojärjestelmä suojattiin hapelta ja kosteudelta polymeroinnin alkamisesta sen päättymiseen saakka.

Esimerkit 1-7 sekä vertailuesimerkki 1

Katalyytin valmistus A

191 g kaupallista vedetöntä magnesiumhalogenidia suspendoitiin 2 litraan puhdistettua petrolia ja kutakin taulukossa 1 mainittua alkoholia lisättiin tipoittaan suspensioon lämpötilassa 50°C. Lisäämisen jälkeen seosta hämmennettiin 1+ tuntia.

Sen jälkeen lisättiin seos, jossa oli 6 moolia kutakin taulukossa 1 mainittua transitiometalliyhdistettä ja 500 cm^ kutakin taulukossa 1 mainittua pii- ja/tai tinahalogenidia, edellä mainittuun suspensioon donoriksi ja reaktio suoritettiin lämpötilassa 80°C 1 tunnin kuluessa, Reaktiotuote pestiin huolellisesti puhtaalla petrolilla kantajalla olevan katalyyttikomponentin saamiseksi. ~

Katalyytin valmistus B

191 g vedetöntä magnesiumdihalogenidiä suspendoitiin 2 litraan puhdasta petrolia ja lisättiin kutakin taulukossa 1 mainittua alkoholia suspensioon lämpötilassa 4o°C donoriksi. Seosta hämmennettiin h tuntia.

Käytettiin kahta tiputussuppiloa ja toiseen niistä laitettiin 7 mol kutakin taulukossa 1 mainittua transitiometalliyhdistettä ja toiseen taulukossa 1 esitetty määrä kutakin taulukossa 1 mainittua pii- tai tinayhdistettä. Nämä yhdisteet lisättiin tipoittain jokseenkin samanaikaisesti suspensioon ja seos saatettiin reaktioon lämpötilassa 80°C 3 tunnin ajaksi. Reaktiotuote pestiin petrolilla kantajalla olevan katalyyttikomponentin saamiseksi.

Polymerointi 2 litran autoklaaviin panostettiin 1 litra petrolia, 1 mmol kutakin taulukossa 2 mainittua organoalumiiniyhdistettä ja 0,007 mmol, laskettuna titaani-tai vanadiinimetallina, kutakin edellämainitun kohdan A tai B mukaista katalyyttiä ja seos kuumennettiin lämpötilaan 80°C. Sen jälkeen kun vetyä oli lisätty painearvoon U kp/cm , syötettiin eteeniä jatkuvasti siten, että autoklaavin koko-naispaine saavutti arvon 8 kp/cm , ja polymerointia suoritettiin 2 tunnin ajan.

Polymeeri erotettiin suodattamalla ja kuivattiin katalyyttiä poistamatta. Polymerointi olo suhteet ja tulokset, jotka koskevat kantajalla olevan komponentin valmistusta sekä lopullisen komponentin valmistusta, on esitetty taulukossa 2.

57601 ro - ! oj t- oi ia h n on > x ! on o -s cm on cm mo oo

<D MO CO VO MD MO MO VD MD

rH

O

• r-j

CÖ -P H -P rH C CÖ <V ••S C

cö O > -P P* £ £ * r* (V) ΙΛ ΙΛ Π CO ^ ^ CÖ O ·Η h CO ΙΛ P t— Vö IA -=* ^ &H ·*

_ -P

•H Ä

:CÖ -PO

S ^ M

H O

φ X <ö _ρ oi a) rfa ö o) 0 * ^ m _ I « | 5 « = = = “ « “ äc& <0 ·Η ·<Η

«H ö -P H

g -rl Ö ä

rH -P <D S

CÖ (3 Ö -P

> (DOS

:cÖ e ft ,Q

t ro o a • H :0) ft O ··

rH on :es 0 A3 S

h o a o -h pq CÖ r-' ·Η X P>

r- -P -P H -P

CD -S W n± _TO- O d tn oa H O !H H O ώ in :8 X :8 CD '-'MO a H g X ä u -H = = s -H ·Η ·Η - ® el fl S S -P Eh En En En in H -p in H -P M -P O 8 Vh

Di U ·Η -P . X ·Η

cd ·Η "TO CD ro rH

En rl Ä -Ρ H Ö fn co in b H ro ero ro > co

X -r-3 CD X

:cd ro i—I o

Sh O CO CO O O -TO· O I .-ro-POÄ O -.ro K'-’- ^ r r r | CO Ö ^ -p :ro co ro ro MS CD X rH x •h ero -ro h ro td H x! ^ ro x x ero η ω ·η> in :cd ^ ro - i -h a 8 fcp -p » c a .ro· .a- -s* -ro- -h m a 0 :ro CO ft |—I rH I—I rH Sh rH rHCO —' CÖ ä in o = o cd o M o i o q X x * •H >5 ·ιΗ ö ·Η ·Η ·Η Ö I O ro CCÖ in ·Η co Eh co m co ra ra en a X ro Ph ö

:8 60 Ή CD

>> S !CÖ — rH CD

:CÖ -P (D g M ή 60

ro -P CD ·η a in O

:cö mo o -s· en mo mo -s mo cd -p a — -ph :8 X *- -PCOOCDro S3 S S H -P :8 S3 •h -.8 tö ro ro

ro X S3 :CÖ -P

o w w >> e =ro w Ει ·Η Ή O O *H »rl *H a -proft X -P -P H H ·Η x o ft « cDtrotöo w ä h h a * " cD ro in O S3 O O O O 0(00)0:03:8

HO >5 -p = S I -P CD I P

WH EH W ÖWSÖ W (DOoSÄH

o) a a h in in •ro :S :ro ro ro ro h a a cd ή ·η

(M OJ OJ O £> S <D H H

c\j H ron O -P -P W) ή tn X O = = s S3 s O = arorooinin

tsO bfl bpbo I.hhH-P-P

a a ss ώ h -h ro o x S CO CO S3 a o

f »H

pi X ............

o —ojm-ro-uHMoe-HXrr X X > - <d -p •h ro x x s o

ro · ro cd "O

a f a -h

CD I -n ro -H EH

O | CO CD CO

ro: ω > cd 12 57601 Λ Ο ΙΛ 4 VO ΟΊ c\I Oi LA C\

Cf5 Lf\ Λ Λ Λ Λ Λ Λ ft A

S *- la vo o cm ro <- co τ- P Ό CM *- CM ·-«-«- «-

P

3 o -y la 3 «- 1Λ Φ ΙΛ CLI ® m _4 Γ-J | ******* *

O O CTv ·- CO CM Cfv CT\ C- VO

44 O «- CM ·- CM <- 1- «- O «- 44 m

3 O

id O

44 *- IA LO <D LD 4- ON OO CM

3 I ******* *

HU O I— ,4 LA .4 VO LA CO O

ä I vo oo oo co oo oo oo co »- o c c • Η ·Η O · β 3 VO OO f- On 4 4 1Λ CM ·Η | Λ Λ Λ Λ Λ »» ί» ft

¢) CM CO CM ΟΝ IA VO t- LA Ον 4S

S * 4t r- CM H CM C\l CM CM CM ·Η O

S> JS -P 44 rH CO 43 O O CM t- CM CTv CM «- O Ov A") 0 3 (1< B -Ϊ " 44 3 V -4 LA „4 LA LA LA _4 t— g

IA 3 S

, > , β -4 CO VO o\ «- O OO LA H β IS Is ******* * o to VO VO VO vo VO VO LA OO o a c 3 -h 13 ö -P ~ CO T-5 ·Η β

•H 3-HOOOOOOO O HO

e -p-pooooooo o hö P M S 4d IA .4 _4 CTv t— LA CM 00 edo 4 3 cd o o vo cm >- m co a cm -p ft •H d JC JC OO CO CM C*- VO CM -4 *- Oö OM a o β Ή :3 44

O > 3 S -H

a ·η ·η ^ 4

ί>» ·Η H -P -P

H-PHtH o o o o o o o o β S, CM O 44 3 H OOOOOOO O -H >»

fc ® 4 Ä -4 O VO O ON VO VO -4 ·Η H

O OO -4 O Ov VO VO CM -4 M 3 44 S44AAi--4_4'--4 <- -p 3 q cd 3 ·Η 3 44 HM > P 44 O Ö

3 0 HO

EH 'Ö OM

β A CO A >- 00 VO t— «- -H

•H O Ov VO >- CTv -4 O CM 30 (jj r λ λ λ n r λ n ,—j ^ H 00 OJ O CO C\J O OO T~ I—j -p P ro 3 CO ·Η c 3 g H 3 M -P ,¾ rO 3 3 o ro e ·π> Ä ö M VO f N 4 -- l·- — β 3

•ho a .4 a cm oo o ον 3-P

-P ^ 00 00 OO CO CO CO CO CM 44 C

QtjQ ft ft ft ft ft ft ft r> qJ

-P OOOOOOO O H 44

β O

H g tO

g \ o ^ to P to §>- O C— CM ro vo OO V- « bO COLACOCMOV'-Ov O *> ·Η

3 OOOO’-OOCM'-CM »- :3 -P

co i-i sg :3 3 :3 3

3 M

C

•H β β -P b0 ·Η ·Η I c a β u 3 3 0) 3 •H C ·> 00 A - OO O -4 Ov -4 33 30 :3 C— O >- -4 VO Ov A CM g g -P ft β ******* * ^ ^

β S :3 4 4 NO 4 4 4 Nfl CO HH

3 O :3 O O

b4 44 Θ ft ft I ·Η ·Η

•m -P -P

rH P rC

rH 0 0 3 44 44

-P

3 W H 3 3 B 3 HH CM <3 ·Η 3

O-p <1 O HOO HO

CM HCMHHHOX! Η H3

3·Η <| 3 <3j <C H 3 «3 3-P

bOH co pq cm oo oo <3 κ co -ρβ β 4P -PI-P-P-P-PI -P 33 O >i m.hwwwwc w s «

•H I *H

3 ·η 44 -P M 44 3 β 3 β »- O <-CMOO-4LAVOC— 3β3 W ί> Η a 13 57601

Esimerkki 8 ja vertailuesimerkki 2

Autoklaaviin, jonka tehollinen kapasiteetti oli 2 litraa, syötettiin jatkuvasti 1 litra tunnissa heksaania, 1 mmol tunnissa trietyylialumiinia sekä kutakin esimerkin 1 ja vertailuesimerkin 1 mukaisesti valmistettua kantajalla olevaa katalyyttikomponenttia (0,007 mmol laskettuna titaanina) ja eteeniä lisättiin nopeudella 300 g tunnissa. Samanaikaisesti syötettiin vetyä autoklaaviin, niin että saadun polyeteenin sulaindeksi pysyi arvossa 0,2-0,5, ja toimintaa ylläpidettiin jatkuvasti 180 tuntia. Tunnissa muodostui noin 300 g polyeteeniä ja työskentely oli helppoa eikä esiintynyt minkäänlaisia häiriöitä. Käytettäessä vertailu-esimerkin 1 katalyyttiä polymeerin poislasku kuitenkin epäonnistui sen jälkeen, " kun 10 tuntia oli kulunut polymeroinnin alkamisesta, koska muodostui suuri määrä polymeeriä, jonka osaset olivat suunnilleen riisiryynin kokoisia. Työskentely oli keskeytettävä.

--- Esimerkki 9 0,01^ mmol, titaaniksi laskettuna, esimerkin 1 mukaista kantajalla olevaa katalyyttikomponenttia sekä 3 mmol trietyylialumiinia laitettiin 1 litraan palo-öljyä ja syötettiin vetyä paineella 3 kp/cm . Sitten seokseen johdettiin kaasumaista eteenin ja propeenin seosta, joka sisälsi 1,5 mooli-# propeenia, lämpötilassa 80°C ja polymerointia suoritettiin 2 tunnin ajan samalla, kun kokonais-paine pidettiin arvossa 7 kp/cm . Saadun eteeni/propeenikopolymeerin määrä oli 311 g ja kopolymeerin sulaindeksi oli 1,8 ja se sisälsi 3 metyyliryhmää 1 000 hiiliatomia kohti.

Esimerkit 10 ja 11 sekä vertailuesimerkit 2 ja 3

MgClg·5011^0000^11^ ja MgCl^.SCH^COC^H^ valmistettiin synteettisesti ja molempia suspendoitiin 2 moolia yhteen litraan etanolia. Suspensioon lisättiin 5 moolia titaanitetrakloridia ja 20 moolia piitetrakloridia ja seosta hämmennettiin 1 tunti lämpötilassa 120°C. Reaktion jälkeen pestiin kiinteäaineosuus kantajalla olevan katalyytin muodostamiseksi. Vertaillin vuoksi toistettiin edellä kuvattu menettely sillä erolla, että piitetrakloridia ei käytetty kantajalla olevan katalyyttikompo-^ nentin muodostamiseen.

Polymerointi

Polymerointi suoritettiin samanlaisissa olosuhteissa kuin esimerkissä 1 on kuvattu sillä erolla, että kantajalla olevan katalyyttikomponentin titaani-metallin määrä muutettiin arvoon 0,01 mmol/1 etanolia. Tulokset on esitetty taulukossa 3.

57601 O C*— τ— t—

Lf\ *» Λ Λ

*τ O I CO O

Λ ί α LT\

cö *- m LPS r~ O

P | n *1 fl It 3 o LfN o oj — -P O — — § ; o! o lcn pr T- m •r-} r— Λ 9S 0\ n · OI LCN CM — NO Ή 3«! O OJ — OJ +3 O VO Ä

X O

en o ojoj lcn o X

Cd I VO Λ Λ Λ (V

34 O I VO -a- O CM 03 34 a cm enon pt co cd o ·η pt a •h ai co σ\ cm o i M ft CM Λ M »«V g

Pt CM CM OO O ίπ sj — LCN — M3 60 Ιβ) ·Η en -o .p h ed o o o o ö ö i -p o o o o o

3 m M e co pt Pt no C

-P 3 a! pt LO On θ\ O

rl 3 CM — — ft O m g

μ h O

ai > ϋ θ ·Η I o o o o - S ·Η -H H O O O O Ö H-PEhC On CM Pt CM eu O 34 ^ E CM LTN ON Pt Ö1

PM cd bO E CM — .H

OJ

-P

H +3 H W K) <u 34 o en a» 3 3*3 T3 — LCN CO LTN «5

O Ö On MO CO PO* X

H · h , " «* Λ Λ ro pro cm o oj o "-s

-PH OJ

_ 3 -P

0 CO d •h g CO e id ö * O -h en m

34 o SCO

34 μ eu a bfl pa>jdö o\ o o — g

H B -H \ — LCN — LCN

3 S -P hO CO OJ CO CM icO

ed <—ίο ΛΛ ft η μ

Eho-p oooosro PM Ph ice) ή a o

CU

3 ICO *h 4-3 ?h ä

cd icd CJnCM Pt CM O

cd icd CM LCN ON pt -p CO a cm — cd

H

§ S cd

•P -P

*P Ή •H (U icd £m

-Ρ-ΡΡηΜ CO CO Pt VO

-PS ero B Ptoo — CO

d icd eed λ λ a λ -oj owe onco OPt μ C — icd O icd ft ed a a h OH cd 34 cd K >

•H “-3 (U

-P cd cd ία) -h H

-P -P > μ EH — CM CM o o S Ö eu icd LCNPt Pt — ;>» ed H icd — — cd

H X O a H

cd H

•P cd ed c on -o X *rH W LCN cd cd -p pt ffi .p •H 34 C O CM Ö cd Ö 3 <U O o 3

-p ή d c in · o -O W

C β Ό -H 3 CM O £ CM o =

Cd O Cd Η B H CO H CO K

W μ ·Η H 3 ow ow -pped-p hpo Μ ϋ

34 O -h en 2 la SCO

eu C a o

H O 01 O

WdMil I I

0 3—3

— H CM — H CO

Η Ή cd · ed · a -p a a -pa eu -π μ ·η ·η μ ·η Ο ω eu en en eu tn « W > eu W > eu 15 57601

Esimerkki 12 ... . . 3 2 g vedetöntä magnesiumkloridia liuotettiin 20 cm :im etanolia. Yhden lit- 3 3 3 ran pulloon laitettiin 200 cm petrolia, k cm titaanitetrakloridia ja 30 cm pii- tetrakloridia. Samalla sekoittaen lisättiin magnesiumkloridin etanoliliuos tipoit-. ..... _ o ......

tain lämpötilassa ÖO C. Lisäämisen jälkeen seosta hämmennettiin 1 tunti lämpötilassa 100°C syntyneen kiinteän yhdisteen saostamiseksi. Päälläoleva neste pestiin huolellisesti heksaanilla. Todettiin, että 81 mg titaania oli grammaa kohti kantajakatalyyttikomponenttia. Eteeniä polymeroitiin esimerkin 1 mukaisissa olosuhteissa käyttämällä tätä katalyyttiä väkevyytenä 0,007 mmoolia, laskettuna titaaniatomina, sekä 1 mmol trietyylialumiinia. Saatiin 39^ g polyeteeniä, jonka " sulaindeksi oli 5>12 ja irtotiheys 0,330 g/cm . Tämä määrä vastaa 56300 g/Ti mol kohti ja 9^900 g/g kantajakatalyyttikomponenttia. Polymeerin hiukkaskokojakautuma oli sellainen, että se sisälsi 3,1 paino-$S hiukkasia, joiden koko oli yli 1*2 mesh, ^ 16,6 % hiukkasia 1+2-60 mesh, 38,1+ % hiukkasia 60-100 mesh, 31,7 % hiukkasia 100-150 mesh ja 10,2 % hiukkasia, jotka olivat hienompia kuin 150 mesh.

Esimerkki 13 0,01 mmol esimerkin 1 mukaisesti valmistettua katalyyttiä ja 1 mmol trietyylialumiinia pantiin 1 litraan petrolia ja lämpötilassa 80°C lisättiin nopeudella 200 g/h eteeniä, joka sisälsi 10 tilavuus-^ butadieeniä. Yhden tunnin kuluttua 3 saatiin 18U g polyeteeniä, jonka tiheys oli 0,930 g/cm ja jossa ei ollut enempää kuin 1 metyyliryhmä, 5,9 transvinyyliryhmää ja 0,3 vinyyliryhmää 1 000 hiiliatomia kohti.

Esimerkit 11+-23 ja vertailuesimerkit 1+ ja 5

Katalyytin valmistus

Taulukossa 1+ mainittuja vedettömiä magnesiumdihalogenideja suspendoitiin kutakin 200 g 2 litraan petrolia ja taulukossa k mainittuja elektronidonoreja lisättiin tipoittaan seokseen 1 tunnin kuluessa huoneen lämpötilassa. Lisäämisen jälkeen seosta hämmennettiin 1 tunti ja sitten lisättiin kutakin pii-tai tina-halogenidia tipoittain 1 tunnin kuluessa. Sen jälkeen lisättiin 15 moolia kutakin siirtymämetalliyhdistettä ja sameilla hämmentäen kuumennettiin seosta lämpötilassa 90°C 1 tunti. Reaktiotuote pestiin huolellisesti puhdistetulla petrolilla ylimääräisen titaani- tai vanadiinihalogenidin poistamiseksi.

Polymerointi 2 litran autoklaaviin pantiin 1 litra petrolia, 1 mmol alkyylialumiiniyhdistet-tä sekä kantajakatalyyttikomponenttia määrä, joka vastasi 0,007 mmol titaani- tai vanadiinimetallia, ja seos kuumennettiin lämpötilaan 80°C. Vetyä syötettiin paineella 1+ kp/cm ja eteeniä lisättiin siten, että kokonaispaine kohosi arvoon 8 kp/cm ja polymerointia suoritettiin 2 tuntia. Saatu polymeeri erotettiin suodattamalla ja kuivattiin katalyyttiä poistamatta. Taulukossa 1+ on esitetty tiedot, jotka koskevat kantajakatalyyttikomponentin valmistusta ja saatua komponenttia. Polymerointiolosuhteet ja saadut tulokset on esitetty taulukossa 5· 16 57601 cd

•H

-P

-P

c

01 *H

a cd c 01- lAOJCOJ-JWlAOW (<1 ΙΛ 0'H<L> 40X CO ' OO ON CO C\l CO IT\ C— CO’-' Ot-P<L> CO 4·ΙΛ41Λΐΰνβ1Α\ΟΙΛ MO t— B-PW)

•P O C O

'O X O! H

Λ -H Ö cd -P O Ä •H -P P< <~ή >> S ~

H >, o X

Cd H Ai -P cd Ή <U -P -P ·> S > cd -p icd 0 ΜΟΜΟ-Α-ΡΤΙΟΟτ-αΟΟΝ rr CM A ?>> g •H « t— MOMOMOLOIAC^C— PT _A CO jä

HP CT* Ή HI X

Ή Eh -p cd J-i μ W -P Ή g o cd h S (V, Ai Ai ^

Sh rH cd *H -p O cd 40 3 ^ i W £>

•H 4-3 SO

p. pt H -A pj- Pi- Pi-Pt 8 AI " PH OP H H- H HP p p X O '-r CQ = O H O E Opq bO cd p3 ^3 ·Η Ξ ·Η Ή Ή Ο Ή Ή Ή rö Η £4 Sc Β Εη > £η Sc Sc cd g Γ—I ö ” rH ro !ΠΪ ro ρ g

pr ·γί 8) S

o -P cd A g 1—i ή

A K TOI—I rH

3 0) k A cd X

H +> CO ’rj ]>, 3 co icd CM a cd co cd ·Η Sh O HP a

Eh ό ccd >-coMOC\jro^oojovo 00 öcu Λ :cd -- cd ro a

>» S AA

1 o g c k CO CO 00

•H H " W

HP PT pr pT pT pT O pT bo cd

CdP rH rH rH rH ι I P i—I ^ A

p>! oroooocoo W) o « >3 -H C ·Η ·Η a O ·Η Γ· II a -1-3 :cd •hEhcocqcococoscq a

CO ccd ·> A

=¾ 4? & 1 S’ 3 _ >3 •H Ö ICd >3 P 0) p -p O k Ή :cd 0) a a =cd 0 >ro 0 a ··

-TOP ΜΟΜΟΜΟΜΟΜΟΜΟΜΟΟρΤ MO MO HP HP

ccd >- ro ο w Ö :cd -HO)

•Η 35 rH -H

c i—ι a ” 0 ro O las P W) HP -P a HP W -P .p S ω cd J3

A ·Η O W HP H g -H S

OP k CM W CM H :3 Ö P

HP W <U W W O O W WO oao-H

wS OWOOOOO OO g £, Φ H

>3 nPlOJ-PO)CJ-P=E -P 01 3 +3 Ö0 £, & Scswssw HS ^ P O £

Η Ή H HP

ο ·η ro o s co w a

CM CM CM CM

CM H PH H ........

X Ot=WO= = rs 0= k !> ~ Φ

2 |P JP IP 5? K * S

I r ·Η 3 k Sh pT CCN MO t— CO On O ^ CM H PT LT\

•’-’-’-’-’-«-CMCMCM-H

a 3 - 01 ·Η Ο -pa O CO ·· p ·Η w w a οι co > 0) 57601 o «- mj la oo o, »— ιλ j (\i «- oo * ^ ΛλλΛΛ***#» #»·»

Ä CM t-JOlAOO'-m'-O OCM

S A

B o *> o

cd CM CU O 00 O >" CM «! CO OO

β I «i-n»***’·’» »·> ,—, .H

3 o iAcu-30t-M3Cuooo «- cu ω -p +0 IA r- r- ·τ- g Ä 3 <- o cd "Ai

Ai o O

ro LA Cd •<~3 r- -3 OJ 0\ -3 LA ’— LA VO CM -3 mj ·η Oi o i •••»»i·'·.»·'"·· ·> « co e a! o cooi'-'-tocovipni mj cu ft § OO’-’-CUCU’-’- -- >- „ p

Ai ·— a u

M <13 bO

od o _ O Cc M r- o\oo t- *- ir\vovo e— cm vo *h o; ^ ^3 | Λ fS QJ · |—| (^) • H O rOMJONMJ'-MJCU^O O -et l-PÖ

Λ M3 000000000000-3--3--3- «- «o Ä -H

•n> O od CO <d Ai

•H M3 O M3 «- OO LA CO O CU CO CU ON -P C

| λλλλλλλλλ λ λ C Co Cu 0) CU O M3 O ^ ίΑ 3 3 OS M3 ON 00 0)·Η> 0)1-3 OJOOCUCUOOOOOOCUOO OJ Ai H cd

^ SO ° -P

P,öoj oocolaoonoc7nooo oo la ed g g |—J ·Η -^ΐ f\ Λ #» ΛΛΛΛΛΛ ΛΛ CS® O cd „ la-3oolaoo-3 0-3-o ’-oo P g Ai

ft ft V r- - l/NOO-P

-p e -cd > C ON 00 LA 00 M3 «— 00 VO CO IA OI 0) ·Η -p

j *y I r>r»*Nrvrvrv«\#cr» ·* * jj r| P

ΙΛΙΑΙΛθΙΛΜ)3 ΙΛΙΛ 00 00 H H 0) §ed +o P en ci cd ro OJ ·η S -ro Ai i -Ö

Ced-H OOOOOOOOO OO P sed -C

LA ·Η -p -p OOOOOOOOO oo g g !>>

Ö d Ci OJ CM CU CO LA C— On (O C— OO M3 —'S’H

O 3 ro O CMCMAA^^P’·’· 0JM3 -Pr-i

Ad -P Ai Ai C30 M3 LA LA CVJ r- CO -3 r- :CÖCH

2 -H 5-t *r< ® e o cd iro ·η -p H C ·Η ‘5 M ϊ

C OJ H _ S _ S

cd g H -H OOOOOOOOO OO _ Q s«! E-e >» cd -p 000000000 00 Crop H-PJC O CO f— t-ON’-M3’-CJ\ -3 03 ·Η Ό >->

00)0 OJLAO’-CO’-LAOO -3 ON -PCÖ-P

ft § Ai LA -3 -3 -3 *— *— LA -3 t- G -P Sh OJ G ·Η C cd ·Η -H O Ai en en Pc

Ai g ω ω a> o \

Td -3-3’-aOLA’--3-LAM3 »— t— Ai bO bO

C MSAMJCOVO^rOOM) CU CU -rl -H r,r,riW\r\r*r\r\f* «> « -p ICd :Cd

Cd CUCUCUCUOOOCUCU >- O -P Sh G

H b !S !S

A S iCd :cd ca rH g g ei ·Η ·Η en -P Sh in cd <u a> eu -¼ «J <g Ä r- 00 CVJ O LA M3 -3 00 LA e— LA CO H g -H00 LAOO-3 OO CU CM C— 00 «- O) CO Ό S i>> -p g corocococoeocucoco coco cd Η h

q t\**0\*ae\**i0* ·* λ +3 O O

^ -p-^ OOOOOOOOO OO G ft ft

Sh bO A _ .

M Ai 3 di -P -P ·· cd cd di :cd · H cd cd

p (h -3t— IACOOJOOO\’-M3 ON -P CO CO

edeedbO LDrcOCOmaiMLACO OM3 -P

cd :cd (O 00 W W r r POCVJ r- a ·· · en g oj ·η -h a -p -p

I O Ai -C

cd ft o o Ό I ·Η g Ai Ai

jj O A 00 O VO VO -3 VO OJ OJ M3 (Ό-3 O

+J ft A> 3 r OJ Oi r M3 03 00 CO OJ-3 ^Cäcd

g g fj ΛΛΛΛΛΛβνΠΛ ΛΛ (JJ «H

edOO J-lAlAlAVOlA^^tVD OOO »OrH·^ W Ai C r- ai H ro -P cd -p ä -p ö cd 01 cd

1 « 2 M

I ·Η OJ 1¾ 1—I CU 1—I 1—I

Or-i-p 1—IrH Or-iO O

a ,—ten rHdJ^OrHi—IOr-j<—I 1—tr-j eded-H «ro m w << <! h <1 < «TO<! bo-pO m 3 d 00 cu «ii cu 00: 00 cu

Le O Ä -ppQpq-p-P-P-P-P -P-P

og>» w.H.Hpgwwww ^ ww

rH

•H

cd · a -pa

OJ T-I-3LAM3C— COONOr-CU ^-H-3LA

O en’— ’— ’— ->— ’— ’— Oi OJ CU oicn

Ai W > OJ

ie 57601

Esimerkit 23 ja 2k sekä vertailuesimerkit 6 ja 7

Teholliselta kapasiteetiltaan 2 litran autoklaaviin syötettiin jatkuvasti 1 litra tunnissa heksaania, 1 mmol/h trietyylialumiinia ja esimerkeissä 1H ja 21 sekä vertailuesimerkeissä 1+ ja 5 kuvatuilla tavoilla valmistettuja kantajakannat-teisia katalyyttejä (0,007 mmoolia laskettuna titaanipitoisuuden perusteella) ja eteeniä syötettiin nopeudella 300 g/h. Samaan aikaan syötettiin vetyä saadun polyeteenin sulaindeksin pysyttämiseksi arvossa 0,2-0,5, ja toimintaa jatkettiin 180 tuntia. Tulokset on esitetty taulukossa 6. Esimerkeissä 25 ja 26 toimi menetelmä joustavasti. Vertailuesimerkissä 6 (jossa käytettiin esimerkin 1+ mukaisesti valmistettua kantajakannatteista katalyyttiä) polymeerin poislasku kuitenkin epäonnistui 10 tuntia polymeroinnin alkamisen jälkeen, koska suuri määrä polymeeriä oli riisiryynin kokoista, ja toiminta oli keskeytettävä. Edelleen vertailuesimerkissä 7 (jossa käytettiin vertailuesimerkin 5 mukaista kantajakannatteista katalyyttikomponenttia) epäonnistui polymeerin poislasku 3 tuntia polymeroinnin alkamisen jälkeen. Polymeeri myös suli, koska ei ollut mahdollista poistaa poly-merointilämpöä, ja toimintaa oli mahdotonta jatkaa.

Taulukko 6

Koe Kantaja- Keskimääräinen 180 tunnin kuluttua polymeroinnin alka- katalyytti- polymeerin misesta saadun polymeerin hiukkaskoko- komponentti saantomäärä jakautuma, mesh g/h <1*2 1*2-60 60-100 100-150 150-200 >200

Esim. 23 Esim. 1U mu- 300 5,0 37,*+ 3l*,l* 11 ,2 9,0 2,8 kaan valmistettu komponentti

Esim. 2l+ Esim. 21 mu- 300 3,6 28,6 31+,6 15,2 12,2 5,8 kaan valmistettu komponentti

V

Esimerkki 25 0,011* mmol, titaaniksi laskettuna, kantajakataiyyctikomponenttia, joka oli valmistettu esimerkin il* mukaan, ja 3 mmol trietyylialumiinia laitettiin 1 litraan petrolia ja vetyä syötettiin paineella 3 kp/cm . Eteenin ja propeenin kaasumaista seosta, jossa propeenipitoisuus oli 1,5 mooli-)?, syötettiin lämpötilassa 80°C ja polymerointia suoritettiin 2 tuntia kokonai spainees s a 7 kp/cm . Eteeni/propeeni-kopolymeeriä saatiin 295 g, ja kopolymeerin sulaindeksi oli 1,2 ja se sisälsi 3 metyyliryhmää 1 000 hiiliatomia kohti.

19 57601

Esimerkki 26 1 litra petrolia pantiin 2 litran pulloon ja lisättiin 0,2 mmol, titaaniksi laskettuna, kantajakatalyyttikomponenttia, joka oli valmistettu esimerkin 19 mukaan, ja 2 mmol trietyylialumiinia. Seos kuumennettiin lämpötilaan 70°C. Propeenia syötettiin ilmakehän paineessa, kunnes propeenin absorptio päättyi ja sitten suoritettiin polymerointia 1 tunti. Saatiin 139 g polypropeenia, jonka kiehuvan heptaaniuutteen jäännös oli U6 %.

Esimerkit 27~29

O

1 mooli vedetöntä magnesiumdikloridia suspendoitiin 850 cm :in puhdistettua heksaania ja lisättiin kutakin taulukossa 7 mainittua elektronidonoria tipoit-- tain lämpötilassa 35°C 1 tunnin kuluessa. Seosta hämmennettiin 30 minuuttia läm

pötilassa 35_i+0oC ja piiyhdiste lisättiin lämpötilassa 50°C. Seos haihdutettiin kuiviin lämpötilassa 40°C ja paineessa 0,5 mmHg. Saatuun kiintoaineeseen lisät-^ tiin 500 cm^ titaanitetrakloridia ja seosta reagoitettiin lämpötilassa 120°C

1 tunti. Reaktiotuote pestiin huolellisesti heksaanilla ja ylimääräinen titaani-yhdiste poistettiin.

Eteeni polymeroitiin samalla tavoin kuin esimerkissä 1. Saadut tulokset on esitetty taulukossa 7· 20 57601 o

Ai " O CU -=i- t— 0 CÖ O Λ Λ Λ

Ai S OJ -a· -a- on ra 3 y\ G p i ^

Ai G o ^ ei ä 3 (¾ 'H OJ LA^O'- . H CO Ci -S" " *· ·>

S3 ·Ρ ft V CT\ P

ra

1 >» OJ o OJ

ora oo on oo -p ^0 «· ft ft

•H G ·Η O O O

-P MP

G

•H »H

O m G Ai ra ra

St) ·— vo to S G la p r- Ρ ·η ·* ·» ·* 0 G P «- oo

ft H

_ G

G CO

•H G

ra a) ra a p I ·Ρ o o o W ra aJ ·η o o o • H -P p o e— t—

!§ ra § o la p o P 3 Jd AI oo OJ P

•H G O M cd Ή ·Η

(D ί> H O O O

3 ·Η H ·Η O O O

S-H W P O ΙΛ ΙΛ H -P -P Λ

O 0) O 00 0O CO

ft O Ö ^ OO 1- CO

t— :CÖ

0 -H

1 P

G bO >» OI P —

Η ^ ί»> OI Λ OI

G H H LA LA LO

G O G

EH ra -p

-P W) G

ra S Ai

•H

•G sG

rC ·Η

>5 P

Ή p rH bO !>>

P ^ S ·— P OJ

G bD H LA VO VD

p g g ra p g ·η g tr

P ft P P P

G ft i—I H H

• H >, O O O

•H *H ·Η *H

CO ff E-ι H En

:G

ra G

p :G »<l O O ia ’•G ^

S3 ·Η OO

>> ft P P P

1 ft H H O

•H S O O S3

CO ·Η ·Η *H

Eh ta to to | p

•rl H

G :G O

o g g G :G K OJ P VO ^

O :G H

•G 2 O

G 8 •5 8 o G -H S3 ··

P ft O -H M

Ai ft OOP

ra >» oi o o

P >* S3 £~- G

W £ S3 G

00 -P O W

E

* H t- CO ON

CQ CM CM C\l ta 21 57601

Esimerkit 30-36 sekä vertailuesimerkit 8 ja 9 Katalyytin valmistus 200 g vedetöntä magnesiumdihalogenidia suspendoitiin 2 litraan puhdistettua petrolia ja kutakin taulukossa 8 mainittua elektronidonoria lisättiin tipoit-tain huoneen lämpötilassa 1 tunnin kuluessa, Lisäämisen jälkeen seosta hämmennettiin 1 tunti, ja sitten lisättiin piin tai tinan halogenidia huoneen lämpötilassa 1 tunnin kuluessa. Sen jälkeen lisättiin 15 moolia transitiometalliyhdistettä ja seosta kuumennettiin lämpötilassa 90°C 1 tunti samalla hämmentäen. Reaktiotuote pestiin huolellisesti puhdistetulla petrolilla ylimääräisen titaani- tai vana-diinihalogenidin poistamiseksi.

-- Polymerointi 2 litran autoklaaviin laitettiin 1 litra petrolia, 1 mmol alkyy- lialumiiniyhdistettä ja 0,007 mmoolia, laskettuna titaaniksi tai vanadiiniksi, kantajakannatteista katalyyttiä ja seos kuumennettiin lämpötilaan 80°C. Vetyä ^ lisättiin paineella 1+ kp/cm ja sitten syötettiin jatkuvasti eteeniä, niin että kokonaispaine kohosi arvoon 8 kp/cm ja polymerointia suoritettiin 2 tuntia. Polymeeri erotettiin suodattamalla ja kuivattiin katalyyttiä poistamatta. Kanta-jakannatteisen katalyytin valmistusta ja saatua komponenttia koskevat tiedot on esitetty taulukossa 8 sekä polymerointiolosuhteet ja saadut tulokset taulukossa 9.

Taulukko 8

Koe MgX^ Elektronin donori Si- tai Sn-yhdiste Transitiometalliyhdiste _Tyyppi Määrä x Tyyppi Määrä xx Tyyppi_Ti , V_X1

Esim.

30 MgCl2 Et OH 6 SiCl^ 1,25 TiCl^ 76 1*85 31 " n-HexOH 6 " 5 " 66 512 32 " Me OH 6 SnCl^ 6 Ti(0Et)C3 6k 1+88 ^ 33 MgBr2 EtOH 6 SiCl^ 2 TiBr^ 6U 59*+ 31* MgCl2 MeC02Et 6 SiCl^ 3 " 55 63I+ 35 " "10 " 10 TiCl^ 78 650 36 " " k "6 " U9 572

Vertai- luesim.

8 " EtOH 6 - 0 TiCl^ 1+1 683 9 " MeCOgEt 6 0 TiBr^ 32 715 x, xx: mol/mmol Mg

Ti, V: Siirtymametallin atomimäärä, mg/g, kantaja-aineen kannattaman katalyytin grammaa kohti X’: Halogeenin atomimäärä, mg/g, kantaja-aineen kannattaman katalyyttikomponentin grammaa kohti

Me: metyyliryhmä, Et: etyyliryhmä, Hex: heksyyliryhmä, Bu: butyyliryhmä, X: halogeeni.

22 57601 o ^ ia m o\ 4· αι -- οο Ο ------- — — cm o- -4 o la οο -- o ocm " Λ 0 Ä ' tuen ω ·η <u o Ö +3 BO -H 43 CM CM O OO O -- CM MO OO OO CÖ o * | Λ r f» n Λ n λ es es j te O IA W 4 O t- M O --CU CÖ S LA -— ---- -r-j 3 3 -- 3 3 -p +3 i 3 _ 3 -h s

Cd O to -fJ 3 44 LA 44 42 β

CO -— 4 CM OM 4 LA CO CU -4 MO O bO

•»“5 I ΛΛΛΛΛΛΛ * rv gj ^ O OOOCU-~--COC-CU MO CU S β

44 O r— CUCU-— 3 HOI

0 +JO<L) 44 +3 S +3 tn <u g en

«Jo 3 -H

44 O C7\ 00 0- LA r- MO t'- CU VO H 0-3 P es e* es ts et ts es es es rt l(_|

3 I 00 MO C\ VO -4" O 0-4- 3 H S

•h o oo oo oo oo oo -4 -4 -- oi h -h

43 MO 44 to H

- 3+3 H

β @ <u a) •h o ovo--coLAcuon cuon 1+1 β mo ------- - - go

tuv^ l omoo--laommo Oven aJ SS

01 i cu cu oo cm cu oo cu oo cm -h +3 -.o j s .s a H -H β -H +3 O a CM 00 OO LA O OM O OO COLA O ω β J-rf es es es e* es es es et es £+ tf_|

W Lf\ 00 LA ΓΟ -d* O T- CO O

a co Pt a tn

S S

onoolacomomoqo lacu o 3 β ΛΛΛΛΛΛΛ es et ^ p gj IS IS LA LA LA LA LA LA LA COCO ·Η +>θ +3 CO 3 3 -P Ö +3 _ «5 S § +> ö ••y S ro ai O 3 -H OOOOOOO OO H 44 β C 43 4-3 OOOOOOO OO 3 β 0\ -H β 43 CU CU CU 00 LA OO f- CO MD -P β 3

S CO O CM CM -4* 4 CM MO 3 O

034*44 CO MO LA A CU OO -4* 1- 44 Ό 44 43 3 3 β 44 ·η ·η, 43 3 β O 3 3 fi -o I—( β ·Η 43 3 3 3 «Η β 44 -μ 3 § Η Ή OOOOOOO ΟΟ 3 β

EhS«J43 OOOOOOO OO 44 -3 η -μ ί o οο t— »- σ\ «- σ\ -4 om H44

0 tl O CULAO--COOO -4 OM -H O

Ph S 44 LA444--LA4 — +3 S -

43 S bO

O \

44 bO bO

•H

tn 3 — - 144 -4 -4 -— OO LA LA MO 3 :3i3 3 <U MO 4 MO 00 MO 00 MO CU (M S β β ιΗΌ ------- - - S :3:3 3 fi CM CU CM CM O CU CM --0 3:3:3

CQ -H β S S

bO

^ β β

m -— CO CM O LA 00 LA - A - -P-P

1 t»j la 00 .4 00 cu 00 — cr\ co bO 33 03 OOCOOOCOCOOOOO CUCU a 33 -p 43 bO ------- - — tn m β -H OOOOOOO OO - —' M 43 :3 O β β

β β -H -H

:3 ·Η β β

Ο :3 3 CU (U

-ρ S ft ο ο 3 bO -4 tr— A CO CU MO -- OM ·· F>§>

3 MO--COCOrOLAGO O MO -H H H

M OOOOCUCU--OOCU -- 43 00 43 (1< h β •P 3

43 β ·Η -H

43 o 43 43 I β Oh ρβ ρβ

33 00 O VO MO -4 CU MO CO -4 S OO

•O β -4 -“ CM CU -— CO CO CM -4 O 4444

ClJ O es ts es rs es et es es es ^ -Ρ P-* ^=T LA LA IA VO 4 VO OO O CÖCÖ CS — 3 -H 3 3 0 W 44 3 H 3 43 3 43

-P S

3 3 3 I _ « S « I -H 3 -3 i—| i—|

O «H 43 r-j H O O

βι—13 i—I <ζ (—I r-j r-1 i—li—I

33-h «3 co cm <3 «3 «3 <3 «3 bO 43 Ό oo β o oo cu oo = tn cu

β tl 4 -PCPW-P-p-P -Ρ -P

O S to · M -H -H W S W WW

a I · 3 -h -h a O CO O -— CM 00-4 LA MO 3·ΗΟΟΟ\ t4 30OCOCOCOCOCOCO433

β 3 3 β > H

23 57601

Vertailuesimerkki 10

Yksi mooli vedetöntä magnesiumdikloridia suspendoitiin yhteen litraan petrolia ja suspensioon lisättiin 6 moolia etanolia. Seosta hämmennettiin lämpötilassa ij-0°C 1 tunti. Sitten lisättiin 2,5 moolia dietyylialuminiumkloridia ja sen jälkeen 1,5 moolia TiCl^. Reaktio suoritettiin lämpötilassa 120°C 1 tunnin kuluessa. Kun kiintoaine erotettiin ja analysoitiin todettiin, että grammaa kohti kiintoainetta oli 65 mg Ti atomeja.

Näin valmistettua katalyyttiä lisättiin yhteen litraan petrolia 0,01 mmoolia, titaaniksi laskettuna, ja lisättiin vielä 2 mmol CH^SiHClg. Eteeniä polymeroi- tiin tässä järjestelmässä 2 tuntia lämpötilassa 80°C samalla kun johdettiin vetyä 2 o ' paineella ^ kp/cm . Eteenin osapaine oli 4 kp/cm . Polymeeriä ei muodostunut.

0*

Claims (5)

1. 2k 57601 l
2. 1. Tapa homopolymeroida tai sekapolymeroida eteeniä, propeenia, eteenin ja jonkin toisen «C-olefiinin seosta, eteenin tai propeenin ja diolefiinin seosta tai eteenin, jonkin toisen o(-olefiinin ja diolefiinin seosta sellaisen katalyytin läsnäollessa, joka koostuu a) siirtymämetallikatalyyttikomponentista, joka on valmistettu saattamalla titaani- tai vanadiiniyhdiste reagoimaan kiinteän magne-siumyhdistekantajan kanssa, ja b) metalliorgaanista yhdistettä olevasta katalyytti komponentista, joka yhdiste on periodiseen järjestelmän ryhmään I-III kuuluvan metallin yhdiste, tunnettu siitä, että siirtymämetallikatalyyttikomponentti on valmistettu saattamalla reagoimaan keskenään (i) kiinteä kantaja, joka on additioyhdiste, joka on saatu magnesiumdihalogenidista ja elektroninluovuttajasta, joka on vesi; tyydytetty tai tyydyttämätön, 1-12 hiiliatomia sisältävä alifaat-tinen alkoholi; tyydytetty tai tyydyttämätön, 1-12 hiiliatomia sisältävä alifaat-tinen karboksyylihappo; tyydytetyn, 1-12 hiiliatomia sisältävän alifaattisen karb-oksyylihapon ja tyydytetyn, 1-12 hiiliatomia sisältävän alifaattisen alkoholin muodostama esteri; tyydytetyn, 1-12 hiiliatomia sisältävän alifaattisen karboksyy-lihapon ja tyydyttämättömän, 1-12 hiiliatomia sisältävän alifaattisen alkoholin muodostama esteri; tyydyttämättömän, 3-12 hiiliatomia sisältävän alifaattisen karbaksyyli-hapon ja tyydytetyn, 1-12 hiiliatomia sisältävän alifaattisen alkoholin muodostama esteri; tyydyttämättömän, 3-12 hiiliatomia sisältävän alifaattisen karboksyyli-hapon ja tyydyttämättömän, 2-12 hiiliatomia sisältävän alkoholin muodostama esteri; 7-12 hiiliatomia sisältävän aromaattisen karboksyylihapon ja tyydytetyn tai tyydyttämättömän, 1-12 hiiliatomia sisältävän alifaattisen alkoholin muodostama esteri; tai 3-13 hiiliatomia sisältävä alifaattinen ketoni, (ii) Si- tai Sn-yhdiste, jonka kaava on ^WV4 jossa M on Si tai Sn ja R1, Rg, R^ ja R^, jotka voivat olla samoja tai erilaisia, tarkoittavat vetyatomia, 1-8 hiiliatomia sisältävää alkyyliryhmää, fenyyliryhmää, 1-8 hiiliatomia sisältävää alkoksiryhmää, fenoksiryhmää tai halogeeniatomia, jolloin vähintään yksi mainituista substituenteista on halogeeniatomi, ja (iii) titaani- tai vanadiiniyhdiste, jonka kaava on TiX, ; Ti (OR), X ; V0X„ tai VX, , k’ 'k-n n’ 3 k* joissa kaavoissa X on halogeeniatomi, R on 1-12 hiiliatomia sisältävä alkyyliryhmä ja n on nolla tai positiivinen luku, joka on pienempi kuin k, ja että Si- tai Sn-yhdisteen moolimäärä on vähintään 1/50 kertaa elektroninluovuttajan moolimäärä. 2? £>7601
3. 2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen tapa, tunnettu siitä, että homo-polymerointi tai sekapolymerointi suoritetaan inertissä, orgaanisessa, nestemäisessä väliaineessa.
4. 3. Patenttivaatimuksen 2 mukainen tapa, tunnettu siitä, että siir-tymämetallin määrä on 0,001-0,5 mmol laskettuna siirtymämetalliatomeina litraa kohden inerttiä orgaanista liuotinta, ja metalliorgaanisen katalyyttikomponentti-yhdisteen määrä on 0,01-50 mmol laskettuna metalliatomeina litraa kohden inerttiä orgaanista liuotinta, H. Patenttivaatimuksen 1 mukainen tapa, tunnettu siitä, että magne-siumdihalogenidi on magnesiumdikloridi tai magnesiumdibromidi.
5. 5. Jonkin patenttivaatimuksen 1-1+ mukaisessa tavassa käytetty katalyytti, joka koostuu a) siirtymämetallikatalyyttikomponentista, joka on valmistettu saattamalla ^ titaani- tai vanadiiniyhdiste reagoimaan kiinteän magnesiumyhdistekantajan kanssa, ja b) metalliorgaanisesta katalyyttikomponentista, joka yhdiste on periodiseen järjestelmän ryhmiin I-III kuuluvan metallin yhdiste, tunnettu siitä, että siirtymämetallikatalyyttikomponentti on valmistettu saattamalla reagoimaan keskenään (i) kiinteä kantaja, joka on additioyhdiste, joka on saatu magnesiumdihalogeni-dista ja elektroninluovuttajasta, joka on vesi; tyydytetty tai tyydyttämätön, 1-12 hiiliatomia sisältävä alifaattinen alkoholi; tyydytetty tai tyydyttämätön, 1- 12 hiiliatomia sisältävä alifaattinen karboksyylihappo; tyydytetyn, 1-12 hiiliatomia sisältävän alifaattisen karboksyylihapon ja tyydytetyn, 1-12 hiili-atomia sisältävän alifaattisen alkoholin muodostama esteri; tyydytetyn, 1-12 hiiliatomia sisältävän alifaattisen karboksyylihapon ja tyydyttämättömän, 1-12 hiili-atomia sisältävän alifaattisen alkoholin muodostama esteri; tyydyttämättömän, 3-12 hiiliatomia sisältävän alifaattisen karboksyylihapon ja tyydytetyn, 1-12 hiili-atomia sisältävän alifaattisen alkoholin muodostama esteri; tyydyttämättömän, 3-12 hiiliatomia sisältävän alifaattisen karboksyylihapon ja tyydyttämättömän, 2- 12 hiiliatomia sisältävän alkoholin muodostama esteri; 7~12 hiiliatomia sisältävän aromaattisen karboksyylihapon ja tyydytetyn tai tyydyttämättömän, 1-12 hiili-atomia sisältävän alifaattisen alkoholin muodostama esteri; tai 3-13 hiiliatomia sisältävä alifaattinen ketoni, (ii) Si- tai Sn-yhdiste, jonka kaava on jossa M on Si tai Sn ja R^, R^, R^ ja R^, jotka voivat olla samoja tai erilaisia, tarkoittavat vetyatomia, 1-8 hiiliatomia sisältävää alkyyliryhmää, fenyyliryhmää, 1-8 hiiliatomia sisältävää alkoksiryhmää, fenoksiryhmää, tai halogeeniatomia, jolloin vähintään yksi mainituista substituenteista on halogeeniatomi, ja 26 57601 (iii) titaani- tai vanadiiniyhdiste, jonka kaava on TiX^, Ti (ORV0X3 tai VX^, joissa kaavoissa X on halogeenatomi, R on 1-12 hiiliatomia sisältävä alkyyliryhmä ja n on nolla tai positiivinen luku, joka on pienempi kuin k, ja että Si- tai Sn-yhdisteen moolimäärä on vähintään 1/50 kertaa elektroninluovut-tajan moolimäärä. 27 57601