JP2002523571A - オレフィン重合 - Google Patents

オレフィン重合

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JP2002523571A JP2000567581A JP2000567581A JP2002523571A JP 2002523571 A JP2002523571 A JP 2002523571A JP 2000567581 A JP2000567581 A JP 2000567581A JP 2000567581 A JP2000567581 A JP 2000567581A JP 2002523571 A JP2002523571 A JP 2002523571A
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コフリン，エドワード・ブライアン
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Abstract

(57)【要約】 カルボキシミダミダトネート基が橋渡し基による共有結合で一緒に連結しているビス（カルボキシミダミダトネート）の選択した新規な遷移金属錯体を触媒として用いてオレフィン類、例えばエチレンおよびプロピレンなどを重合させることができる。その結果として生じた重合体は成形用樹脂および押出し加工用樹脂として用いるに有用である。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】 （発明の分野） 選択したビス（カルボキシミダミダトネート）［ｂｉｓ（ｃａｒｂｏｘｉｍｉ
ｄａｍｉｄａｔｏｎａｔｅｓ）］の特定の新規な遷移金属錯体を重合触媒として
用いてオレフィンを重合させる。
【０００２】 （技術背景） オレフィン類、例えばエチレン、プロピレン、ノルボルネンおよびシクロペン
テンなどの重合は非常に重要な商業的工程である。それらは最も一般的に特定の
遷移錯体含有重合触媒系を用いて行われる。例えば、チーグラー・ナッタ（Ｚｉ
ｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ）型触媒およびメタロセン（ｍｅｔａｌｌｏｃｅｎｅ）
型触媒がより重要な触媒のいくつかであり、この種類の良く知られている触媒を
用いて１年間に数十億キログラムのポリオレフィンが製造されている。このよう
にオレフィンの重合は重要なことから新規な触媒系が絶えず探求されている。
【０００３】 特開平１０／３６，４２４にビス（カルボキシミダミダトネート）の式が示さ
れているが、そのような化合物をどのように製造するかも実際にそのような化合
物を用いた重合も全く記述されていない。
【０００４】 Ａ．Ｌｉｔｔｋｅ，他，Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ，１７巻，４４６−
４５１頁（１９９８）；Ｖ．Ｖｏｌｋｉｓ，他，同書，３１５５−３１５７頁；
Ｊ．Ｃ．Ｆｌｏｒｅｓ，他，Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ，１４巻，２１０
６−２１０８頁（１９９５）；Ｐ．Ｊ．Ｓｔｅｗａｒｔ，他，同書，３２７１−
３２８１頁；Ｈ．Ｗ．Ｒｏｅｓｋｙ，他，Ｃｈｅｍ．Ｂｅｒ.，１２１巻，１４
０３−１４０６頁（１９８８）；そしてＤ．Ｈｅｒｓｋｏｖｉｃｓ−Ｋｏｒｉｎ
ｅ，他，Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌ．Ｃｈｅｍ.，５０３巻，３０７−３１４
頁（１９９５）には、２つの独立した（モノ）カルボキシミダミダトネート配位
子を含有する遷移金属錯体の合成および／またはそれを重合触媒として用いるこ
とが報告されている。しかしながら、そのような文献のいずれも、前記２つのカ
ルボキシミダミダトネート基を共通部分、例えばベンゼン環などで連結させるこ
とは行っていない。
【０００５】 Ａ．Ｌｉｔｔｋｅ，他，Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ，１７巻，４４６−
４５１頁（１９９８）そしてＳ．Ｌ．Ａｅｌｉｔｓ，他，同書，３２６５−３２
７０頁には、有機金属化合物とカルボジイミドの反応でカルボキシミダミダトネ
ートを生じさせることが記述されている。ビス（カルボキシミダミダトネート）
を生じさせる目的でビス（アルキル金属塩）を用いることは記述されていない。
【０００６】 （発明の要約） 本発明は、（ａ）α−オレフィン、スチレン、シクロペンテンおよびノルボル
ネンから成る群から選択されるオレフィンと（ｂ）オレフィン重合用触媒成分を
約−５０℃から約＋２５０℃の温度で接触させる段階を含んで成る１番目のオレ
フィン重合方法に関し、この方法は、前記触媒成分に式（Ｘ）
【０００７】
【化７】
【０００８】 ［式中、 Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、各々独立して、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビ
ルまたはシリルであり、 Ｒ15は、二価の有機部分であり、 各Ｘは、独立して、アニオンであり、 ｎは、Ｍの原子価から２を引いた値に等しい整数であり、そして Ｍは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｃｒ、Ｓｃ、Ｙまたは希土類金属である］ で表される１番目の化合物を含めることを特徴とする。
【０００９】 場合により、前記触媒成分に、生じるアニオンが弱く配位するアニオンである
ことを条件として前記１番目の化合物からＸ-を引き抜いてＷＸ-を生じさせる能
力を有する中性ルイス酸である２番目の化合物Ｗ、または弱く配位するアニオン
である対イオンを伴うカチオン性ルイス酸またはブレンステッド酸も含めてもよ
いが、但しＸのいずれもがアルキルでもアシルでもハイドライドでもない時には
前記２番目の化合物がハイドライドまたはアルキルをＭに渡す能力を有すること
を条件とする。
【００１０】 本発明はまたこの上に記述した１番目の化合物（Ｘ）にも関する。 本発明は、別の面において、（ａ）α−オレフィン、スチレン、シクロペンテン
およびノルボルネンから成る群から選択されるオレフィンと（ｂ）オレフィン重
合用触媒成分を約−５０℃から約＋２５０℃の温度で接触させる段階を含んで成
る２番目のオレフィン重合方法にも関し、この方法は、前記触媒成分に式（ＸＩ
）
【００１１】
【化８】
【００１２】 で表される配位子を有する遷移金属錯体を含めることを特徴とし、ここで、 前記遷移金属はＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｃｒ、Ｓｃ、Ｙまたは希土類金属であり
、 Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は各々独立してヒドロカルビル、置換ヒドロカルビルま
たはシリルであり、そして Ｒ15は二価の有機部分である。
【００１３】 本発明は更にこの上に記述した式（ＸＩ）で表される配位子であるアニオンに
も関する。
【００１４】 更に別の面において、本発明は、ビス（カルボキシミダミダトネート）の遷移
金属錯体、例えばこの上に記述した１番目および２番目の方法で用いる錯体を製
造する方法に関し、この方法に、前記遷移金属の塩をビス（カルボキシミダミダ
トネート）のジアルカリ金属塩および／またはアルカリ土類金属塩と反応させる
段階を含める。
【００１５】 更にその上、本発明は、ビス（カルボキシミダミダトネート）を製造する方法
にも関し、この方法に、ビス（アルキル金属塩）を２モルのカルボジイミドと反
応させる段階を含める。
【００１６】 （発明の詳細） 本明細書では特定の用語を用いて特定の化学基または化合物を定義する。この
ような用語を下記の如く定義する： − カルボキシミダミダトネート基は、式（ＩＸ）
【００１７】
【化９】
【００１８】 ［式中、 各Ｒ13は、独立して、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビルまたはシリルである
］ で表される基を意味する。ビス（カルボキシミダミダトネート）は前記基を分子
中に２つ有する。 − ビス（アルキル金属塩）は、各々が１負電荷を有していてアニオンの２負電
荷が金属カチオン１個または２個以上の正電荷と均衡が取れるような様式で１つ
以上の金属カチオンを含有するか或はそれと結合しているアニオンである２個の
アルキル炭素原子を有する化合物を意味する。 − 「ヒドロカルビル基」は、炭素と水素のみを含有する一価の基である。特に
明記しない限り、本明細書におけるヒドロカルビル基は炭素原子を１から約３０
個含むのが好適である。 − 本明細書における「置換ヒドロカルビル」は、このような基を含有する化合
物がさらされる工程条件下で不活性な置換基を１つ以上含むヒドロカルビル基を
意味する。前記置換基は、また、実質的に本方法を妨害しない。特に明記しない
限り、本明細書における置換ヒドロカルビル基は炭素原子を１から約３０個含む
のが好適である。複素芳香族環も「置換」の意味に含まれる。この置換ヒドロカ
ルビルに含まれる水素原子の全部が置換されていてもよく、例えばトリフルオロ
メチルのように置換されていてもよい。 − 「比較的配位しない（または弱く配位する）アニオン」は、本技術分野にお
いてこの様式で一般に呼ばれる如きアニオンを意味し、そのようなアニオンが配
位する能力は知られていて文献に考察されており、例えばＷ．Ｂｅｃｋ．他、Ｃ
ｈｅｍ．Ｒｅｖ．、８８巻、１４０５−１４２１頁（１９８８）およびＳ．Ｈ．
Ｓｔａｒｅｓ、Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．、９３巻、９２７−９４２頁（１９９３）（
これらは両方とも引用することによって本明細書に組み入れられる）を参照のこ
と。そのようなアニオンは、とりわけ、この直ぐ後のパラグラフに記述する如き
アルミニウム化合物とＸ-で作られたアニオンであり、それにはＲ19 3ＡｌＸ-、
Ｒ19 2ＡｌＣｌＸ-、Ｒ19ＡｌＣｌ2Ｘ-およびＲ19ＡｌＯＸ-［ここで、Ｒ19はア
ルキルである］が含まれる。配位しない他の有用なアニオンには、ＢＡＦ-｛Ｂ
ＡＦ＝テトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボレート｝
、ＳｂＦ6 -、ＰＦ6 -およびＢＦ4 -、トリフルオロメタンスルホネート、ｐ−トル
エンスルホネート、（ＲfＳＯ2）2Ｎ-および（Ｃ6Ｆ5）4Ｂ-が含まれる。 − 「アルキルアルミニウム化合物」は、アルミニウム原子にアルキル基が少な
くとも１つ結合している化合物を意味する。また、この化合物中のアルミニウム
原子に他の基、例えばアルコキサイド、酸素およびハロゲンなどが結合していて
も構わない。 − 本明細書における「ヒドロカルビレン」は、炭素と酸素のみを含有する二価
の基を意味する。典型的なヒドロカルビレン基は、
【００１９】
【化１０】
【００２０】 である。特に明記しない限り、本明細書におけるヒドロカルビレン基は炭素原子
を１から約３０個含むのが好適である。 − 本明細書における「置換ヒドロカルビレン」は、このような基を含有する化
合物がさらされる工程条件下で不活性な置換基を１つ以上含むヒドロカルビレン
基を意味する。前記置換基は、また、実質的に本方法を妨害しない。特に明記し
ない限り、本明細書における置換ヒドロカルビレン基は炭素原子を１から約３０
個含むのが好適である。複素芳香族環も「置換」の意味に含まれる。 − 本明細書における「スチレン」は、式
【００２１】
【化１１】
【００２２】 ［式中、Ｒ26、Ｒ27、Ｒ28、Ｒ29およびＲ30は各々独立して水素、ヒドロカルビ
ル、置換ヒドロカルビルまたは官能基（これらは全部重合過程で不活性である）
である］で表される化合物を意味する。Ｒ26、Ｒ27、Ｒ28、Ｒ29およびＲ30の全
部が水素であるのが好適である。 − 「ノルボルネン」は、このモノマーがこれの構造内に下記の式
【００２３】
【化１２】
【００２４】 ［式中、「ａ」は単結合または二重結合を表す］ で識別されるノルボルネン（ノルボルナジエンを包含）官能基（これは置換また
は未置換であってもよい）を少なくとも１つ含むことを特徴とすることを意味す
る。代表的なモノマーは下記の化合物（ＶＩＩ）および（ＶＩＩＩ）：
【００２５】
【化１３】
【００２６】 であり、ここで、Ｒ46、Ｒ47、Ｒ48およびＲ49は独立して水素、ハロゲンまたは
ヒドロカルビルである［但し前記ヒドロカルビル基がビニルの場合を除いてヒド
ロカルビルのいずれかがアルケニルの場合には末端二重結合が存在しない、即ち
二重結合が内部に存在することをことを条件とする］か、或はＲ46とＲ48が一緒
になって炭素環状環（飽和、不飽和または芳香族）の一部であってもよいか、或
はＲ46とＲ47および／またはＲ48とＲ49が一緒になってアルキリデン基である。
前記構造中の「Ｚ」は１から５である。そのようなノルボルネン類の例にはノル
ボルナジエン、２−ノルボルネン、５−メチル−２−ノルボルネン、５−ヘキシ
ル−２−ノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、ビニルノルボルネ
ン、ジシクロペンタジエン、ジヒドロジシクロペンタジエン、テトラシクロドデ
セン、シクロペンタジエンの三量体、ハロゲン置換ノルボルネン類［この場合、
Ｒ46、Ｒ47、Ｒ48およびＲ49は、また、ハロゲンまたは完全ハロゲン置換アルキ
ル基、例えばＣwＦ2w+1（ここで、ｗは１から２０である）、例えばパーフルオ
ロメチルおよびパーフルオロデシルなどであり得る］が含まれる。そのようなハ
ロゲン置換ノルボルネン類は、シクロペンタジエンと適切なジエン親和剤、例え
ばＦ3ＣＣ≡ＣＣＦ3またはＲ49 2Ｃ＝ＣＲ49ＣwＦ2w+1［式中、各Ｒ49は独立して
水素またはフッ素でありそしてｗは１から２０である］などをディールス−アル
ダー反応させることを通して合成可能である。 − 「飽和ヒドロカルビル」は、炭素と酸素のみを含有していて不飽和、例えば
オレフィン、アセチレンまたは芳香基などを全く含まない一価の基を意味する。
そのような基の例にはアルキルおよびシクロアルキルが含まれる。特に明記しな
い限り、本明細書における飽和ヒドロカルビル基は炭素原子を１から約３０個含
むのが好適である。 − 「中性のルイス塩基」は、ルイス塩基として働き得るがイオンでない化合物
を意味する。そのような化合物の例にはエーテル類、アミン類、スルフィド類お
よび有機ニトリル類が含まれる。 − 「カチオン性ルイス酸」は、ルイス酸として働き得るカチオンを意味する。
このようなカチオンの例はナトリウムカチオンおよび銀カチオンである。 − 「α−オレフィン」は、式ＣＨ2＝ＣＨＲ14［式中、Ｒ14はｎ−アルキルま
たは分枝アルキル、好適にはｎ−アルキルである］で表される化合物を意味する
。 − 「線状α−オレフィン」は、式ＣＨ2＝ＣＨＲ14［式中、Ｒ14はｎ−アルキ
ルである］で表される化合物を意味する。この線状α−オレフィンの炭素原子数
が４から４０であるのが好適である。 − 「オレフィン結合」は炭素−炭素二重結合を意味し、芳香環中の結合を包含
しない。 − 「希土類金属」は、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、プロメ
チウム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウ
ム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウムまたはルテチウムの１
つを意味する。 − 「官能基」は、ある化合物の安定合成（ｓｔａｂｉｌｉｔｙ ｓｙｎｔｈｅ
ｓｉｓ）を妨害しない基、即ちある化合物に官能性を与えている（ｆｕｎｃｔｉ
ｏｎｉｎｇ）基を意味する。適切な官能基には、（それらが存在する化合物がど
の化合物であるかに応じて）、エーテル、ハロ、シロキシ、シリル、エステル、
フルオロアルキル、フルオロスルホニルおよび第三級アミノが含まれ得る。 − 「二価の有機部分」は、炭素原子を少なくとも１つ含んでいて自由原子価が
基内の異なる２つの原子に属する二価の基を意味する。このような部分はヘテロ
原子、好適には窒素またはケイ素を１つ以上含んでいてもよい。前記自由原子価
の一方または両方ともがヘテロ原子に属していてもよい（炭素原子に属するのと
は対照的に）。好適には、両方の自由原子価が炭素原子または窒素原子、より好
適には炭素原子に属する。 − 「シリル基」は、式−ＳｉＲ16Ｒ17Ｒ18［式中、Ｒ16、Ｒ17およびＲ18は、
各々独立して、水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビルまたは官能基である
］で表される基を意味する。
【００２７】 前記ビス（カルボキシミダミダトネート）を一般的には下記の方法で生じさせ
ることができる。式（１）に示すように、適切なジハロゲン化合物または他の適
切な前駆体からジアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属塩を生じさせる。その
ような種類の有機金属化合物を生じさせる反応は、例えばジリチウムまたはジマ
グネシウム化合物を製造する技術で公知であり、例えばＧ．Ｗｉｌｋｉｎｓｏｎ
，他編集，Ｃｏｍｐｒｅｈｅｎｓｉｖｅ Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ Ｃｈ
ｅｍｉｓｔｒｙ，Ｐｅｒｇａｍｏｎ Ｐｒｅｓｓ，Ｏｘｆｏｒｄ，１９８２；Ｊ
．Ｋｌｅｉｎ，他，Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ，１３２巻，５１頁（１９７６）；
そしてＭ．Ｆ．Ｌａｐｐｅｒｔ，他，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍ
ｍｕｎ，１４頁（１９８２）を参照のこと。次に、式（２）に示すように、前記
ジアルカリ金属塩もしくはアルカリ土類金属塩を２モルのカルボジイミドと反応
させてビス（カルボキシミダミダトネート）の相当するアルカリもしくはアルカ
リ土類金属塩を生じさせる。次に、式（２）の生成物を適切な遷移金属の塩と反
応させることで、ビス（カルボキシミダミダトネート）の遷移金属錯体を生じさ
せ、これを重合触媒系で用いることができる。また、ビス（カルボキシミダミダ
トネート）（特に非遷移金属、例えばアルカリ金属またはマグネシウムを用いた
化合物）を遷移金属の塩との反応で用いることも新規であり、これを好適には約
−５０℃から約＋１００℃の温度の溶液中で実施する。適切な基または置換基を
いろいろな反応体で用いることを通して、いろいろな基で置換されているビス（
カルボキシミダミダトネート）を生じさせることができる。式（１）、（２）お
よび（３）はそのような化合物を生じさせる１つの特別な方法を単に説明するも
のである。
【００２８】
【化１４】
【００２９】 （Ｘ）および（ＸＩ）中のＲ15に有用な基には、例えば −ＣＲ16 2(ＣＲ16 2)qＣＲ16 2− （ＸＶ） ［ここで、各Ｒ16は、独立して、水素、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビ
ルであり、そしてｑは、０または１から２０の整数であり、特にｑは４である］
が含まれる。Ｒ15に有用な他の基には、例えばｏ−フェニレン、１，２−ナフチ
レン、２，３−ナフチレン、１，８−ナフチレン、１，２−シクロヘキシレン、
【００３０】
【化１５】
【００３１】 ［ここで、 Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7およびＲ8は、各々独立して、水素、ヒドロカルビルまたは置換ヒ
ドロカルビルであるが、但し対Ｒ5とＲ6およびＲ7とＲ8のいずれかまたは両方が
一緒になって環を形成していてもよいことを条件とし、そしてＲ9、Ｒ10、Ｒ11
およびＲ12は、各々独立して、水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビルまた
は官能基であるが、但しＲ9、Ｒ10、Ｒ11およびＲ12のいずれか２つが互いに隣
接する場合にはそれらが環を形成していてもよいことを条件とする］ が含まれる。Ｒ15に好適な基は、ｑが２でありそして／または各Ｒ16が水素であ
る（ＸＩＩ）、（ＸＶ）、ｑが１で末端炭素原子上の各Ｒ16が水素で中央の炭素
原子上の両方のＲ16がメチルである（ＸＶ）［−Ｈ2ＣＣ（ＣＨ3）2ＣＨ2−］、
および（ＸＩＩ）であり、特に（ＸＶ）が好適である。また、Ｒ15が炭素原子を
少なくとも２個含みかつＲ15の自由原子価の各々が異なる炭素原子に属するのも
好適である。
【００３２】 （Ｘ）および（ＸＩ）の別の特に好適な態様におけるＲ15は（ＸＩＩ）または
（ＸＸＩＩＩ）でありそして化合物全体［Ｒ15が（ＸＩＩ）の時］は式
【００３３】
【化１６】
【００３４】 で表される。
【００３５】 （Ｉ）、（ＩＩＩ）、（Ｘ）、（ＸＩ）、（ＸＩＩ）中、適宜、 Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4が各々独立してアルキルまたはシリル、より好適には炭
素原子を１から６個含むアルキルであり、そして／または Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4が全部同じであり、そして／または Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7およびＲ8が各々独立して水素またはアルキルであり、より好適に
は全部が水素であり、そして／または Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11およびＲ12が全部水素であり、そして／または Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11およびＲ12の１つ以上がアルキル、アリールまたは置換アリー
ルである、 のが好適である。 （Ｉ）および（Ｘ）の如き化合物に好適な遷移金属は、Ｚｒ、Ｔｉ、ＶおよびＨ
ｆであり、ＺｒおよびＴｉがより好適である。好適な金属酸化状態はＴｉ［ＩＩ
，ＩＩＩ，およびＩＶ］、Ｚｒ［ＩＩおよびＩＶ］、Ｈｆ［ＩＶ］、Ｖ［ＩＶお
よびＶ］、Ｃｒ［ＩＩＩ］、Ｓｃ［ＩＩＩ］、Ｙ［ＩＩＩ］および希土類金属（
ＩＩＩ）である。酸化状態がより低い金属を用いる場合には、触媒活性化段階に
酸化剤を含めるのが有益であり得る。これは、当該化合物が前以てアルキル置換
を受けていない時にはアルキル置換を同時に与えるハロゲン化アルキルであって
もよいか、或は別のアルキル化剤を用いる時には標準的な酸化剤、例えば酸素な
どであってもよい。シリル基が存在する化合物の場合には、Ｒ16、Ｒ17およびＲ 18 が各々独立してアルキルまたはアリール、より好適にはアルキル、特に好適に
は全部がメチルであるのが好適である。
【００３６】 アニオンＸは１負電荷を持っていてもよい（モノアニオン）か、或は負電荷を
２以上持っていてもよい（ジアニオンなど）。アニオンＸの数（ｎに相当する）
は、配位子が有する残存正電荷に加えて金属カチオンの数に応じて、小数または
整数であってもよい。例えば、金属の原子価が３でアニオンがジアニオン（Ｘ-2 ）の場合、ｎは０．５であろう。好適なアニオンはモノアニオンである。有用な
アニオンにはアシル、アルコキサイド、ハイドライド、ハライド、カルボキシレ
ート、アルキル、例えばメチル、ベンジル、ネオペンチル、ネオフィルおよびト
リメチルシリルメチルなどが含まれ、好適なアニオンはハライド、特にクロライ
ドおよびブロマイド、そしてアルキルである。
【００３７】 式
【００３８】
【化１７】
【００３９】 ［式中、Ｒ1からＲ12、Ｍ、Ｘおよびｎは、この上に記述した通りであり、そし
てＺは、一価のアニオンである］ で表される化合物も前記式（Ｉ）で表される化合物の意味の範囲内に含まれる。
これは、単に、アニオンＸの１つが金属カチオンに「結合」していない（Ｉ）の
代表例である。通常、Ｚは比較的配位しないアニオンである。
【００４０】 重合で用いるに有用なオレフィン類には、エチレン、プロピレン、１−ブテン
、１−ヘキセン、１−オクテン、スチレン、ノルボルネン、他のα−オレフィン
類、シクロペンテンおよびアルキル置換シクロペンテン類の１つ以上が含まれる
。また、共重合体、例えばエチレンと１種以上のα−オレフィンから作られた共
重合体を生じさせることも可能である。好適なオレフィンはエチレン、プロピレ
ンおよび線状α−オレフィンの１つ以上である。
【００４１】 前記１番目の重合方法における（およびまた２番目の重合方法でも有用な）２
番目の化合物Ｗは、（Ｉ）または（Ｘ）からＸ-を引き抜いてＷＸ-を生じさせる
能力を有する中性のルイス酸である。このような引き抜きで用いるに有用なルイ
ス酸には、Ｂ(Ｃ6Ｆ5)3、ＡｌＣｌ3、ＭｇＣｌ2およびアルキルアルミニウム化
合物、例えばメチルアルミノキサン、塩化ジエチルアルミニウムおよび塩化エチ
ルアルミニウムなどが含まれる。（Ｉ）の金属原子にヒドロカルビルアニオン、
好適にはアルキルアニオン、より好適にはメチルアニオンもハイドライドアニオ
ンも結合していない時には、また、Ｗ（または別のＷ）がヒドロカルビル（好適
にはアルキル）またはハイドライドアニオンを前記金属原子に渡すべきである。
アルキル基を前記金属に与えるアルキルアルミニウム化合物を１分子用いかつＸ
アニオンを引き抜く分子をもう１分子用いることでも本質的に同じ効果を得るこ
とができる。ヒドロカルビル基を前記金属原子に渡すに好適な中性ルイス酸はア
ルキルアルミニウム化合物である。適切なアルキルアルミニウム化合物にはアル
キルアルミニウムセスキオキサイド［（Ｒ18ＡｌＯ）n］、特にＲ18がメチルで
あるアルキルアルミニウムセスキオキサイドが含まれる。アルキルアルミニウム
セスキオキサイドが好適なアルキルアルミニウム化合物である。また、Ｗが２種
類の化合物から成る混合物、即ちＢ（Ｃ6Ｆ5）3の如き強ルイス酸とトリエチル
アルミニウムの如きアルキル化剤の混合物を構成していてもよい。このような中
性ルイス酸を化学量論的量以上の量で用いるのが好適であり、Ｗ：（Ｉ）のより
好適なモル比は約１から約１０，０００、好適には約１０から約５、０００であ
る。
【００４２】 本明細書における１番目および２番目の重合方法で重合を実施する時の温度は
約−５０℃から約＋２５０℃、好適には約−６０℃から約１５０℃、より好適に
は約−２０℃から約１００℃である。重合を実施する時のオレフィン（もしこれ
が気体の時）の圧力は決定的でなく、大気圧から約２７５ＭＰａが適切な範囲で
ある。
【００４３】 本明細書における重合方法はいろいろな液体、特に非プロトン性有機液の存在
下で実施可能である。触媒系、オレフィンおよび重合体はそのような液体に可溶
または不溶であってもよいが、明らかに、そのような液体は重合が起こるのを邪
魔すべきでない。適切な液体にはアルカン類、シクロアルカン類、選択したハロ
ゲン置換炭化水素および芳香族炭化水素が含まれる。有用な具体的溶媒にはヘキ
サン、トルエン、ベンゼン、塩化メチレンおよび１，２，４−トリクロロベンゼ
ンが含まれる。
【００４４】 本明細書におけるオレフィン重合をまた最初に固体状態で実施することも可能
であり、例えば前記遷移金属化合物を基質、例えばシリカまたはアルミナなどに
支持させ、それをルイス酸（例えばＷ、例えばアルキルアルミニウム化合物）ま
たはブレンステッド酸で活性にした後、それをオレフィンに接触させてもよい。
別法として、前記支持体を最初にＷ、例えばアルキルアルミニウム化合物に接触
させ（と反応させ）た後、適切な遷移金属化合物、例えば（Ｉ）または（Ｘ）な
どに接触させることも可能である。また、前記支持体がルイス酸またはブレンス
テッド酸の代理をするようにしてもよく、例えば前記支持体は酸性粘土、例えば
モントモリロナイトなどであってもよい。支持型触媒を生じさせる別の方法は、
シリカまたはアルミナの如き支持体上でオレフィン、例えばシクロペンテンなど
の重合を開始させるか或は少なくとも別のオレフィンまたはオリゴマーの遷移金
属錯体を生じさせる方法である。そのような「不均一」触媒を用いて気相または
液相中で行う重合に触媒作用が及ぶようにしてもよい。気相は、気体状のオレフ
ィンを移送して触媒粒子に接触させることを意味する。
【００４５】 本明細書に記述する重合方法の全部でいろいろなオレフィン類から生じさせた
オリゴマーまたはポリマーを製造する。それの分子量の範囲はオリゴマー状のオ
レフィンから、分子量が低い方の油またはワックス、そして分子量が高い方のポ
リオレフィンに及び得る。ある種の好適な生成物は重合度（ＤＰ）が約１０以上
、好適には約４０以上の重合体である。「ＤＰ」は、重合体分子に含まれる繰り
返し（モノマー）単位の平均数を意味する。
【００４６】 本明細書に記述する方法で生じさせる重合体は、それの特性に応じて、数多く
の方法で用いるに有用である。例えば、それが熱可塑性プラスチックの場合、そ
れは押出し加工、フィルムなど用の成形用樹脂として使用可能である。それが弾
性を示す場合、それは弾性重合体として使用可能である。
【００４７】 ポリオレフィン類の製造は、最も頻繁に、遷移金属含有触媒系を用いた重合方
法で行われる。同じモノマー１種または２種以上から作られた重合体でも、用い
られた工程条件および選択された触媒系に応じて、いろいろな特性を持ち得る。
変えることができる特性のいくつかは分子量および分子量分布、結晶度、融点お
よびガラス転移温度である。分枝させると、分子量および分子量分布以外にも挙
げた他の特性の全部に影響が生じ得る。
【００４８】 それらを用いて作られたポリオレフィンに含まれる分枝の度合を変えようとす
る時に本明細書に開示する触媒を包含する特定の遷移金属含有重合触媒が特に有
用であることは公知であり、例えば国際特許出願９６／２３０１０、９７／０２
２９８、９８／３０６０９および９８／３０６１０を参照のこと。また、例えば
、この上に挙げた特性が異なる個々別々の重合体のブレンド物の方が「単一の」
重合体よりも有利な特性を持つことがあり得ることも公知である。例えば、幅広
いか或は二頂分子量分布を示す重合体の方が狭い分子量分布を示す重合体よりも
溶融加工（成形）がより容易であり得ることは公知である。同様に、結晶性重合
体の如き熱可塑性プラスチックに弾性重合体をブレンドすると、しばしば、前記
熱可塑性重合体が粘り強くなり得る。
【００４９】 従って、後で個別に行う（費用がかかる）重合体混合段階を回避することがで
きるようにしようとする場合には、本質的に重合体ブレンド物をもたらす重合体
製造方法が特に有用である。しかしながら、そのような重合では、異なる２種類
の触媒が互いに妨害するか或は単一の重合体が生じるような様式で相互作用する
ことがあり得ることを認識すべきである。
【００５０】 そのような方法では、本明細書に開示する触媒を１番目の活性重合触媒と呼ぶ
ことができる。そのような触媒を用いる場合に有用なモノマーはこの上に記述し
たモノマーである（また好適である）。
【００５１】 この１番目の活性重合触媒と協力させて２番目の活性重合触媒（場合により他
の重合触媒を１種以上）を用いる。この２番目の活性重合触媒は後期（ｌａｔｅ
ｒ）遷移金属触媒、例えば国際特許出願９６／２３０１０、９７／０２２９８、
９８／２７１２４、９８／３０６０９、９８／３０６１０および９８／３０６１
２に記述されている如き触媒であってもよい。この２番目の活性重合触媒ではま
た他の種類の触媒を用いることも可能である。例えば、また、いわゆるチーグラ
ー・ナッタおよび／またはメタロセン型触媒を用いることも可能である。このよ
うな種類の触媒はポリオレフィン分野で良く知られており、例えばメタロセン型
触媒の情報に関してはＡｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．、Ｉｎｔ．Ｅｄ．Ｅｎｇｌ．、３
４巻、１１４３−１１７０頁（１９９５）、ヨーロッパ特許出願公開第４１６，
８１５号および米国特許第５，１９８，４０１号が参考になり、そしてチーグラ
ー・ナッタ型触媒の情報に関してはＪ．Ｂｏｏｒ Ｊｒ．、Ｚｉｅｇｌｅｒ−Ｎ
ａｔｔａ Ｃａｔａｌｙｓｔｓ ａｎｄ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎｓ、Ａ
ｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ、Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ、１９７９が参考になり、これ
らは全部引用することによって本明細書に組み入れられる。このような種類の触
媒および前記１番目の活性重合触媒の全部に有用な重合条件の多くは一致し、（
Ｉ）または（Ｘ）を用いた重合でもそのような条件を容易に利用することができ
る。メタロセンまたはチーグラー・ナッタ型重合ではしばしば「共触媒」または
「活性化剤」を用いる必要がある。多くの場合、そのようないろいろな重合触媒
のいくつかまたは全部で同じ化合物、例えばアルキルアルミニウム化合物などを
「活性化剤」として用いることができる。
【００５２】 本明細書に記述する１つの好適な方法では、１番目のオレフィン１種または２
種以上［１番目の活性重合触媒で重合させるモノマー１種または２種以上］と２
番目のオレフィン１種または２種以上［２番目の活性重合触媒で重合させるモノ
マー１種または２種以上］を同じにするが、このような方法で重合させるに好適
なオレフィンはこの直ぐ上に記述した如きオレフィンである。また、この１番目
および／または２番目のオレフィンは単一のオレフィンであってもよいか或は共
重合体が生じるようにオレフィン混合物であってもよい。特に、１番目および２
番目の活性重合触媒を用いた重合で同時に重合体を生じさせる方法の場合、オレ
フィンが同じであるのが再び好適である。
【００５３】 本明細書に示すある種の方法では、１番目の活性重合触媒を用いて、前記２番
目の活性重合触媒では重合しない可能性があるモノマーを重合させてもよく、そ
して／またはその逆を行うことも可能である。その場合には、化学的に異なる２
種類の重合体が生じ得る。別の計画では、２種類のモノマーを存在させて、一方
の重合触媒で共重合体を生じさせそしてもう一方の重合触媒でホモポリマーを生
じさせてもよいか、或はいろいろなモノマーを用いてモル比または繰り返し単位
が異なる２種類の共重合体を生じさせることも可能である。他の類似した組み合
わせは技術者に明らかであろう。
【００５４】 本方法の別の変法では、重合触媒の一方を用いてオレフィン、好適にはエチレ
ンのオリゴマー［このオリゴマーは式Ｒ70ＣＨ＝ＣＨ2（式中、Ｒ70はｎ−アル
キル、好適には炭素原子数が偶数のアルキルである）で表される］を生じさせる
。次に、本方法で用いるもう一方の重合触媒を用いて前記オレフィンを単独でか
或は好適には他の少なくとも１種のオレフィン、好適にはエチレンと一緒に（共
）重合させることで、分枝したポリオレフィンを生じさせる。２番目の活性重合
型の触媒を用いたオリゴマー（時にはα−オレフィンと呼ぶ）製造を国際特許出
願９６／２３０１０および９８／３０６１２に見ることができる。
【００５５】 この２番目の活性重合型の触媒を用いた前記重合の条件もまた同様にこの上に
記述した適切な文献に見られる。
【００５６】 このような重合方法では化学的に異なる２種類の活性重合触媒を用いる。１番
目の活性重合触媒はこの上に詳細に記述した触媒である。２番目の活性重合触媒
もまた前記１番目の活性重合触媒の制限に合致し得るが、化学的には異なってい
なければならない。例えば、１番目の活性重合触媒と２番目の活性重合触媒の間
で、それらに存在する遷移金属が異なっていてもよく、そして／または異なる種
類の配位子が用いられていてもよく、そして／または配位子の種類は同じである
が構造が異なっていてもよい。１つの好適な方法では、配位子の種類および金属
を同じにするが、配位子の置換基を異ならせる。
【００５７】 単一の重合触媒を元々の活性重合触媒の金属に配位している元々の配位子に置
き換わり得る別の配位子、好適には同じ種類の配位子を一緒に添加することで異
なる２種類の重合触媒をインサイチューで生じさせた系も、２種類の活性重合触
媒の定義の範囲内に含まれる。
【００５８】 使用する１番目の活性を示す重合触媒と２番目の活性を示す重合触媒のモル比
は、この触媒の各々を用いて生じさせることが望まれる重合体の比率、そして各
触媒が工程条件下で示す相対重合速度に依存するであろう。例えば、結晶性ポリ
エチレンの含有量が８０％でゴム状ポリエチレンの含有量が２０％の「粘り強い
」熱可塑性ポリエチレンの製造が望まれておりそして２種類の触媒の重合速度が
等しいと仮定すると、結晶性ポリエチレンをもたらす触媒とゴム状ポリエチレン
をもたらす触媒の使用モル比を４：１にすべきであろう。３種類以上の異なる重
合体を含有する生成物の生成が望まれる場合には、また、３種類以上の活性重合
触媒を用いることも可能である。
【００５９】 １番目の活性を示す重合触媒を用いて生じさせる重合体と２番目の活性を示す
重合触媒を用いて生じさせる重合体の生成は逐次的であってもよい、即ち２基の
重合槽を直列で使用して触媒の一方（１番目または２番目のいずれか）を用いて
重合を行った後にもう一方の触媒を用いて重合を行ってもよい。しかしながら、
１番目の活性を示す重合触媒と２番目の活性を示す重合触媒を同じ反応槽１槽ま
たは２槽以上内で用いて重合を実施する、即ち重合を同時に実施する方が好適で
ある。これは、多くの場合、１番目の活性を示す重合触媒と２番目の活性を示す
重合触媒が互いに適合しそしてそれらが他の触媒の存在下で独特の重合体をもた
らすことで可能になる。このように触媒を２種以上用いて行う重合方法では、個
々の触媒に適用可能な方法のいずれも使用可能であり、即ち気相、液相、連続方
法などを用いることができる。
【００６０】 このような方法で生じる重合体２種以上は、分子量および／または分子量分布
および／または融点および／または結晶度レベルおよび／またはガラス転移温度
および／または他のファクター（ｆａｃｔｏｒｓ）の点で異なり得る。共重合体
の場合、異なる重合触媒が、存在するモノマー２種以上を異なる相対速度で重合
させるならば、重合体２種以上に含まれるコモノマーの比率が異なり得る。この
ようにして生じさせた重合体は成形用樹脂および押出し加工用樹脂として用いる
に有用でありかつ包装用フィルムなどで用いるに有用である。それらは溶融加工
性（ｍｅｌｔ ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ）の向上、粘り強さおよび低温特性の向上
などの如き利点を示し得る。
【００６１】 前記１番目または２番目の工程で生じさせるポリオレフィンの分子量を下げる
目的で水素を用いることも可能である。水素を、存在させるオレフィンの約０．
０１から約５０モルパーセント、好適には約１から約２０モルパーセントの量で
存在させるのが好適である。液状のモノマー（オレフィン）を存在させる時には
、液状モノマーと水素（気体として）の相対量を確認する簡単な実験を行う必要
があり得る。水素とモノマー１種または２種以上の両方が気体の場合、それらの
分圧を用いてそれらの相対濃度を調節することができる。
【００６２】 本実施例では下記の省略形を用いる： ΔＨf − 融解熱（重合体の） Ｃｙ − シクロヘキシル ＧＰＣ − ゲル浸透クロマトグラフィー ＭＩ − メルトインデックス Ｍｎ − 数平均分子量 Ｍｗ − 重量平均分子量 ＰＥ − ポリエチレン ＰＭＡＯ − ポリ（メチルアルミノキサン） ＰＭＡＯ−ＩＰ − ＰＭＡＯ参照 ＰＰ − ポリプロピレン Ｐｒ − プロピル ＲＴ − 室温 ＴＨＦ − テトラヒドロフラン 本実施例に示す圧力は全部ゲージ圧である。
【００６３】 「Ｍｅ／１０００ＣＨ2」は、重合体に含まれるメチレン基１０００個当たり
のメチル基の総数であり、これを1Ｈ ＮＭＲで測定する。ＮＭＲ測定および計
算方法に関しては国際特許出願９６／２３０１０を参照のこと。
【００６４】 １０℃／分の加熱速度を用いた示差走査熱量測定を用いて重合体の融点［Ｔｍ
（℃）を溶融吸熱のピークとして採用］および融解熱［ΔＨf（Ｊ／ｇ）］を測
定した。報告する結果は第二加熱で得た結果である。
【００６５】 ジマグネシウム反応体の調製をＭ．Ｆ．ＬａｐｐｅｒｔおよびＴ．Ｒ．Ｍａｒ
ｔｉｎ，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｄａｌｔｏｎ Ｔｒａｎｓ．１９８２，１９５
９の手順に従って行った。ＲＴのＴＨＦ中でジクロロ−もしくはジブロモ−炭化
水素化合物を過剰量のマグネシウム金属と反応させることでジマグネシウム反応
体を高収率で得た後、これをＲＴのＴＨＦ中で１当量のカルボジイミドと２−３
日間反応させた。溶媒を真空下で除去した後、粗生成物をペンタンで洗浄するこ
とで、白色粉末状の生成物を得た。
【００６６】 実施例１ ［ＭｇＣｌ]2［(ｉ−ＰｒＮ)2ＣＣＨ2Ｃ6Ｈ4−ｏ−ＣＨ2Ｃ(ＮＰｒ−ｉ)2］の合
成 ドライボックス内で、［ＭｇＣｌ]2[ＣＨ2Ｃ6Ｈ4−ｏ−ＣＨ2］（０．０１６
４モル）がＴＨＦに入っている溶液に、１，３−ジイソプロピルカルボジイミド
（４．１３９ｇ、０．０３２７モル）がＴＨＦに入っている溶液を−３０℃で滴
下した。この淡黄色の反応混合物を２日間撹拌した。溶媒を真空下で除去した後
、粘性のある白色粗生成物をペンタンで洗浄することで白色粉末の生成物（５．
１５５８ｇ、０．０１０８モル）を６６％の収率で得た。1Ｈ ＮＭＲ(ＣＤ2Ｃ
ｌ2)：１.３１（ｍ，２４Ｈ，ＣＨ3）、３.１（ｓ，４Ｈ，ＣＨ2）、３.５８（
ｍ，４Ｈ，ｉ−Ｐｒ−ＣＨ）、７.２２（ｍ，２Ｈ，Ａｒ−Ｈ）、７.５８（ｍ，
２Ｈ，Ａｒ−Ｈ）。
【００６７】 実施例２ ［ＭｇＣｌ]2[(ＮＣ6Ｈ11)2ＣＣＨ2Ｃ6Ｈ 4−ｏ−ＣＨ2Ｃ(ＮＣ6Ｈ11)2］の合成 ドライボックス内で、［ＭｇＣｌ]2[ＣＨ2Ｃ6Ｈ4−ｏ−ＣＨ2］（０．０１６
９モル）がＴＨＦに入っている溶液に、１，３−ジシクロヘキシルカルボジイミ
ド（６．９７１ｇ、０．０３３８モル）がＴＨＦに入っている溶液を−３０℃で
滴下した。この淡黄色の反応混合物を３日間撹拌した。溶媒を真空下で除去した
後、粘性のある白色粗生成物をペンタンで洗浄することで白色粉末の生成物（７
．６９８ｇ、０．０１２１モル）を７２％の収率で得た。1Ｈ ＮＭＲ(ＣＤ2Ｃ
ｌ2)：幅広、１.０−１.８（ｍ，２０Ｈ，Ｃｙ−ＣＨ2）、３.０（ｍ，４Ｈ，Ｃ
ｙ−ＣＨ）、３.６９（ｂｒ，２Ｈ，ＣＨ2）、３.７８（ｂｒ，２Ｈ，ＣＨ2）、
７.２（ｍ，Ａｒ−Ｈ）。
【００６８】 実施例３ ［ＭｇＢｒ]2[(ｉ−ＰｒＮ)2ＣＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｃ(ＮＰｒ−ｉ)2］の合成 ［ＭｇＢｒ]2[ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2］を１１．２５ミリモルと１，３−ジイ
ソプロピルカルボジイミドを２．８３９５ｇ（２２．５ミリモル）用いて一般的
手順に従った。白色粉末の生成物（６．３６７２ｇ、８．７２ミリモル）を７８
％の収率で単離した。1Ｈ ＮＭＲ(ＣＤ2Ｃｌ2）：１.０８（ｄ，２４Ｈ，ＣＨ3 ）、１.５７（ｂｒ，４Ｈ，ＣＨ2）、１.９０（ｍ，ＴＨＦ 配位 ＣＨ2）、２
.２９（ｂｒ，４Ｈ，ＣＨ2）、３.５４（ｂｒ，４Ｈ，ＣＨ）、３.８０（ｍ，Ｔ
ＨＦ 配位 ＯＣＨ2）。
【００６９】 実施例４ ［ＭｇＢｒ]2[(ＡｒＮ)2ＣＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｃ(ＮＡｒ)2］：［Ａｒ＝２,６
−(ｉ−Ｐｒ)2Ｃ6Ｈ3］の合成 ［ＭｇＢｒ]2［ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2］を１５．６ミリモルと１，３−ビス［
２，６−ジイソプロピルフェニル］カルボジイミドを１１．３３５４ｇ（３１．
２ミリモル）用いて一般的手順に従った。白色粉末の生成物（１５．９０２７ｇ
、１２．１ミリモル）を７８％の収率で単離した。1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤ2Ｃｌ2）
：０.３５（ｂｒ，４Ｈ，ＣＨ2）、０.８６（ｄ，２４Ｈ，ＣＨ3）、０.９６（
ｄ，２４Ｈ，ＣＨ3）、１.１９（ｂｒ，４Ｈ，ＣＨ2）、１.７０（ｍ，ＴＨＦ
配位 ＣＨ2）、３.０８（ｂｒ，８Ｈ，ＣＨ）、３.７０（ｍ，ＴＨＦ 配位
ＯＣＨ2）、６.８３（ｍ，１２Ｈ，Ａｒ−Ｈ）。
【００７０】 実施例５ ［ＭｇＣｌ]2［(ＡｒＮ)2ＣＣＨ2(Ｃ6Ｈ4)−ｍ−ＣＨ2Ｃ(ＮＡｒ)2]：［Ａｒ＝
２,６−(ｉ−Ｐｒ)2Ｃ6Ｈ 3］の合成 ［ＭｇＣｌ]2[ＣＨ2Ｃ6Ｈ4−ｍ−ＣＨ2］を３７．０ミリモルと１，３−ビス
［２，６−ジイソプロピルフェニル］カルボジイミドを２６．８２９４ｇ（７４
．０ミリモル）用いて一般的手順に従った。淡黄色粉末の生成物（３６．３４ｇ
、２８．２６ミリモル）を７６％の収率で単離した。1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤ2Ｃｌ2
）：０.３５（ｂｒ，４Ｈ，ＣＨ2）、０.８６（ｄ，２４Ｈ，ＣＨ3）、０.９６
（ｄ，２４Ｈ，ＣＨ3）、１.１９（ｂｒ，４Ｈ，ＣＨ2）、１.７０（ｍ，ＴＨＦ
配位 ＣＨ2）、３.０８（ｂｒ，８Ｈ，ＣＨ）、３.７０（ｍ，ＴＨＦ 配位
ＯＣＨ2）、６.８３（ｍ，１２Ｈ，Ａｒ−Ｈ）。
【００７１】 実施例６ ［ＭｇＣｌ]2[(ｉ−ＰｒＮ)2ＣＣＨ2(Ｃ6Ｈ4)−ｍ−ＣＨ2Ｃ(ＮＰｒ−ｉ)2］の
合成 ［ＭｇＣｌ]2[ＣＨ2Ｃ6Ｈ4−ｍ−ＣＨ2]を１４．７ミリモルと１，３−ジイソ
プロピルカルボジイミドを３．７０２１ｇ（２９．３４ミリモル）用いて一般的
手順に従った。白色粉末の生成物（４．６７５ｇ、７．３７ミリモル）を５０％
の収率で単離した。1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤ2Ｃｌ2）：０.７９（ｄ，２４Ｈ，ＣＨ3
）、１.７３（ｍ，４Ｈ，ＴＨＦ 配位 ＣＨ2）、３.２（ｍ，４Ｈ，ＣＨ）、
３.４８（ｓ，４Ｈ，ＣＨ2）、３.８２（ｍ，４Ｈ，ＴＨＦ 配位 ＯＣＨ2）、
６.８５（ｍ，２Ｈ，Ａｒ−Ｈ）、６.９６（ｍ，２Ｈ，Ａｒ−Ｈ）。
【００７２】 実施例７ ［ＭｇＢｒ]2[(ＡｒＮ)2ＣＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｃ(ＮＡｒ)2]：［Ａｒ＝４−Ｍ
ｅ−Ｃ6Ｈ4の合成 ［ＭｇＢｒ]2[ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2]を９．４２ミリモルと１，３−ビス［４
−メチルフェニル］カルボジイミドを４．１９ｇ（１８．８５ミリモル）用いて
一般的手順に従った。白色粉末の生成物（７．４２６４ｇ、７．５７ミリモル）
を８０％の収率で単離した。1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤ2Ｃｌ2）：１.２０（ｂｒ，２×
ＣＨ2とＴＨＦが重なり）、２.２１（ｓ，１２Ｈ，ＣＨ3）、２.３２（ｂｒ，４
Ｈ，ＣＨ2）、３.７０（ｂｒ，ＴＨＦ 配位 ＯＣＨ2）、６.６５−７.２２（
ｍ，１６Ｈ，Ａｒ−Ｈ）。
【００７３】 実施例８ ［ＭｇＣｌ]2[(ＡｒＮ)2ＣＣＨ2(Ｃ6Ｈ4)−ｍ−ＣＨ2Ｃ(ＮＡｒ)2］：［Ａｒ＝
４−Ｍｅ−Ｃ6Ｈ4］の合成 ［ＭｇＣｌ]2［ＣＨ2Ｃ6Ｈ4−ｍ−ＣＨ2］を９．１７ミリモルと１，３−ビス
［４−メチルフェニル］カルボジイミドを４．０７７ｇ（１８．３４ミリモル）
用いて一般的手順に従った。淡黄色粉末の生成物（７．０ｇ、７．１６ミリモル
）を７８％の収率で単離した。1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤ2Ｃｌ2）：１.２８（ｂｒ，Ｔ
ＨＦ−ＣＨ2）、２.２２（ｓ，１２Ｈ，ＣＨ3）、３.７０（ｂｒ，ＴＨＦ 配位
ＯＣＨ2）、４.０５（ｓ，４Ｈ，ＣＨ2）、６.６５−７.１５（ｍ，１６Ｈ，
Ａｒ−Ｈ）。ビス−（カルボキシミダミダトネート）の遷移金属錯体を合成する一般的手順 金属ハロゲン化物がペンタンまたは塩化メチレンまたはトルエンに入っている
懸濁液をフラスコに入れて、これをドライボックスフリーザー（ｄｒｙ−ｂｏｘ
ｆｒｅｅｚｅｒ）内で−３０℃に冷却した。これに、反応体であるビス−（カ
ルボキシミダミダトネート）ジマグネシウムをＣＨ2Ｃｌ2に入れて前以て冷却し
ておいた溶液を滴下した。この反応混合物をＲＴで一晩撹拌した後、乾燥セライ
ト（Ｃｅｌｉｔｅ）を詰めておいたフリットに通して濾過した。溶媒を真空下で
除去した後、その残留物を塩化メチレンで抽出した。塩化メチレンを除去し、ペ
ンタンで洗浄した後、真空下で乾燥させることで、初期（ｅａｒｌｙ）遷移金属
錯体を得た。以下に示す式に本実施例で合成した触媒を挙げる。
【００７４】
【化１８】
【００７５】 実施例９ ［(ｉ−ＰｒＮ)2ＣＣＨ2Ｃ6Ｈ4−ｏ−ＣＨ2Ｃ(ＮＰｒ−ｉ)2］ＴｉＣｌ2：１の
合成 ドライボックス内で、［ＭｇＣｌ]2[(ｉ−ＰｒＮ)2ＣＣＨ2Ｃ6Ｈ4−ｏ−ＣＨ2 Ｃ(ＮＰｒ−ｉ)2]（１．２９９ミリモル）がトルエン（１４ｍＬ）とＴＨＦ（１
ｍＬ）に入っている溶液を、ＴｉＣｌ4（０．２４６４ｇ、１．２９９ミリモル
）をトルエンに入れて前以て−３０℃に冷却しておいた溶液に滴下した。この紫
色の反応混合物を２日間撹拌した後、溶媒を真空下で除去した。その残留物を塩
化メチレンで抽出した。溶媒を除去することで暗紫色の粉末（０．５２１５ｇ、
１．０９７ミリモル）を８４％の収率で得た。1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤ2Ｃｌ2）：い
ろいろな異性体を含有。１.０６−１.３０（ｂｒ.，ｍ，２４Ｈ，ＣＨ3）、２.
６２−２.９６（ｓ，４Ｈ，ＣＨ2）、３.２６−３.７２（ｍ，４Ｈ，ｉ−Ｐｒ−
ＣＨ）、６.８６−７.３０（ｂｒ.，ｍ，４Ｈ，Ａｒ−Ｈ）。
【００７６】 実施例１０ ［(ｉ−ＰｒＮ)2ＣＣＨ2Ｃ6Ｈ4−ｏ−ＣＨ2Ｃ(ＮＰｒ−ｉ)2]ＺｒＣｌ2：２の合
成 ドライボックス内で、［ＭｇＣｌ]2［(ｉ−ＰｒＮ)2ＣＣＨ2Ｃ6Ｈ4−ｏ−ＣＨ 2 Ｃ(ＮＰｒ−ｉ)2］（０．７７１６ミリモル）がトルエン（１４ｍＬ）とＴＨＦ
（１ｍＬ）に入っている溶液を、ＺｒＣｌ4（０．１７９８ｇ、０．７７１６ミ
リモル）をトルエンに入れて前以て−３０℃に冷却しておいた懸濁液に滴下した
。この曇っている淡黄色の反応混合物を２日間撹拌した後、溶媒を真空下で除去
した。その残留物を塩化メチレンで抽出した。溶媒を除去することで淡黄色の粉
末（０．１９６３ｇ、０．３７８ミリモル）を４９％の収率で得た。1Ｈ ＮＭ
Ｒ（ＣＤ2Ｃｌ2）：いろいろな異性体を含有。０.９６−１.３５（ｂｒ.，ｍ，
２４Ｈ，ＣＨ3）、２.６２−３.０４（ｓ，４Ｈ，ＣＨ2）、３.１８−３.７８（
ｍ，４Ｈ，ｉ−Ｐｒ−ＣＨ）、６.８０−７.４０（ｂｒ.，ｍ，４Ｈ，Ａｒ−Ｈ
）。
【００７７】 実施例１１ ［（ｉ−ＰｒＮ)2ＣＣＨ2Ｃ6Ｈ4−ｏ−ＣＨ2Ｃ(ＮＰｒ−ｉ)2]ＨｆＣｌ2：３の
合成 前記ジマグネシウム反応体を０．３９４３ｇ（０．８３５ミリモル）とＨｆＣ
ｌ4を０．２６７３ｇ（０．８３５ミリモル）と塩化メチレンを溶媒として用い
て金属錯体の一般的手順に従った。淡黄色固体（０．３００２ｇ、０．４９５ミ
リモル）を５９％の収率で得た。1Ｈ ＮＭＲスペクトル（ＣＤ2Ｃｌ2中）は複
雑であったがＺｒ類似化合物に類似している。
【００７８】 実施例１２ ［（ＮＣ6Ｈ11)2ＣＣＨ2Ｃ6Ｈ4−ｏ−ＣＨ2Ｃ(ＮＣ6Ｈ11)2］ＴｉＣｌ2：４の合
成 前記ジマグネシウム反応体を０．７１６８ｇ（１．１２６ミリモル）とＴｉＣ
ｌ4を０．２１３７ｇ（１．１２６ミリモル）を用いて金属錯体の一般的手順に
従った。紫色の固体（０．４３３５ｇ、０．６８２ミリモル）を６１％の収率で
得た。1Ｈ ＮＭＲスペクトル（ＣＤ2Ｃｌ2中）は複雑であった。
【００７９】 実施例１３ ［（ＮＣ6Ｈ11)2ＣＣＨ2Ｃ6Ｈ4−ｏ−ＣＨ2Ｃ(ＮＣ6Ｈ11)2］ＺｒＣｌ2：５の合
成 前記ジマグネシウム反応体を０．６２６７ｇ（０．９８４８ミリモル）とＺｒ
Ｃｌ4を０．２２９５ｇ（０．９８４８ミリモル）を用いて金属錯体の一般的手
順に従った。淡黄色固体（０．２８１７ｇ、０．４１５ミリモル）を４２％の収
率で得た。1Ｈ ＮＭＲスペクトル（ＣＤ2Ｃｌ2中）は複雑であった。
【００８０】 実施例１４ ［（ＮＣ6Ｈ11)2ＣＣＨ2Ｃ6Ｈ4−ｏ−ＣＨ2Ｃ(ＮＣ6Ｈ11)2］ＨｆＣｌ2：６の合
成 前記ジマグネシウム反応体を０．４６０３ｇ（０．７２３ミリモル）とＺｒＣ
ｌ4を０．２３１７ｇ（０．７２３ミリモル）を用いて金属錯体の一般的手順に
従った。淡黄色固体（０．４７４２ｇ、０．６１９ミリモル）を８６％の収率で
得た。1Ｈ ＮＭＲスペクトル（ＣＤ2Ｃｌ2中）は複雑であったがＺｒ類似化合
物に類似している。
【００８１】 実施例１５ ［（ｉ−ＰｒＮ)2ＣＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｃ(ＮＰｒ−ｉ)2]ＴｉＣｌ2：７の合
成 前記ジマグネシウム反応体を０．８０５４ｇ（１．１０４ミリモル）とＴｉＣ
ｌ4を０．２０９４ｇ（１．１０４ミリモル）を用いて金属錯体の一般的手順に
従った。暗赤色固体（０．６４８５ｇ、０．９０６ミリモル）を８２％の収率で
得た。1Ｈ ＮＭＲスペクトル（ＣＤ2Ｃｌ2中）は複雑であったがＺｒ類似化合
物に類似している。
【００８２】 実施例１６ ［（ｉ−ＰｒＮ)2ＣＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｃ(ＮＰｒ−ｉ)2]ＺｒＣｌ2：８の合
成 前記ジマグネシウム反応体を０．７４４３ｇ（１．０２ミリモル）とＺｒＣｌ 4 を０．２３７７ｇ（１．０２ミリモル）を用いて金属錯体の一般的手順に従っ
た。淡黄色固体（０．５６６０ｇ、０．７３５ミリモル）を７２％の収率で得た
。1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤ2Ｃｌ2）１.２５（ｂｒ.，ｍ，２４Ｈ，ＣＨ3）、１.５８
（ｓ，４Ｈ，ＣＨ2）、１.８７（ｍ，４Ｈ，ＴＨＦ−ＣＨ2）、２.３８（ｓ，４
Ｈ，ＣＨ2）、３.６０（ｍ，４Ｈ，ｉ−Ｐｒ−ＣＨ）、３.９４（ｍ，４Ｈ，Ｏ
ＣＨ2）。
【００８３】 実施例１７ ［（ｉ−ＰｒＮ)2ＣＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｃ(ＮＰｒ−ｉ)2]ＨｆＣｌ2：９の合
成 前記ジマグネシウム反応体を０．４６４７ｇ（０．６３６９ミリモル）とＨｆ
Ｃｌ4を０．２０４０ｇ（０．６３６９ミリモル）を用いて金属錯体の一般的手
順に従った。淡黄色固体（０．１５ｇ、０．２６９ミリモル）を４２％の収率で
得た。1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤ2Ｃｌ2）１.２１（ｂｒ.，ｍ，２４Ｈ，ＣＨ3）、１.
６０（ｓ，４Ｈ，ＣＨ2）、１.９２（ｍ，４Ｈ，ＴＨＦ−ＣＨ2）、２.４０（ｓ
，４Ｈ，ＣＨ2）、３.７８（ｍ，４Ｈ，ｉ−Ｐｒ−ＣＨ）、４.０（ｍ，４Ｈ，
ＯＣＨ2）。
【００８４】 実施例１８ ｛［Ｎ（２，６−ｉ−Ｐｒ2−Ｃ6Ｈ3)］2ＣＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｃ［Ｎ（２，
６−ｉ−Ｐｒ2−Ｃ6Ｈ3）]2｝ＴｉＣｌ2：１０の合成 前記ジマグネシウム反応体を２．６２６８ｇ（２．０ミリモル）とＴｉＣｌ4
を０．３７９２ｇ（２．０ミリモル）を用いて金属錯体の一般的手順に従った。
赤色固体（２．１ｇ、２．０ミリモル）を〜１００％の収率で得た。1Ｈ ＮＭ
Ｒ（ＣＤ2Ｃｌ2）：０.７５−１.３５（ｍ，重なったピーク，５６Ｈ，ＣＨ2お
よびＣＨ3）、１.８０（ｍ，ＴＨＦ配位 ＣＨ2）、２.９２（ｂｒ，２Ｈ，ＣＨ
）、２.９８（ｂｒ，４Ｈ，ＣＨ）、３.１４（ｂｒ，２Ｈ，ＣＨ）、３.８８（
ｍ，ＴＨＦ 配位 ＯＣＨ2）、６.７５−７.３０（ｍ，１２Ｈ，Ａｒ−Ｈ）。
【００８５】 実施例１９ ｛［Ｎ（２，６−ｉ−Ｐｒ2−Ｃ6Ｈ3)］2ＣＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｃ［Ｎ（２，
６−ｉ−Ｐｒ2−Ｃ6Ｈ3）]2｝ＺｒＣｌ2：１１の合成 前記ジマグネシウム反応体を２．７８６４ｇ（２．１２ミリモル）とＺｒＣｌ 4 を０．４９４１（２．１２ミリモル）を用いて金属錯体の一般的手順に従った
。オフホワイト（ｏｆｆ−ｗｈｉｔｅ）固体（１．４５ｇ、１．５４ミリモル）
を７３％の収率で得た。1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤ2Ｃｌ2）：１.０８（ｄ，１２Ｈ，Ｃ
Ｈ3）、１.１５（ｄ，１２Ｈ，ＣＨ3）１.３３（ｄ，１２Ｈ，ＣＨ3）、１.４０
（ｄ，１２Ｈ，ＣＨ3）、１.２５（ｂｒ，４Ｈ，ＣＨ2）、１.９２（ｂｒ，４Ｈ
，ＣＨ2）、１.９２（ｍ，ＴＨＦ 配位 ＣＨ2）、２.７５（ｂｒ，４Ｈ，ＣＨ
）、３.０４（ｂｒ，４Ｈ，ＣＨ）、３.９４（ｍ，ＴＨＦ 配位 ＯＣＨ2）、
６.９０−７.６８（ｍ，１２Ｈ，Ａｒ−Ｈ）。
【００８６】 実施例２０ ｛［Ｎ（２，６−ｉ−Ｐｒ2−Ｃ6Ｈ3)］2ＣＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｃ［Ｎ（２，
６−ｉ−Ｐｒ2−Ｃ6Ｈ3）]2｝ＨｆＣｌ2：１２の合成 前記ジマグネシウム反応体を２．３０５８ｇ（１．７５ミリモル）とＨｆＣｌ 4 を０．５６２０ｇ（１．７５ミリモル）を用いて金属錯体の一般的手順に従っ
た。オフホワイト固体（１．６０ｇ、１．５５ミリモル）を８９％の収率で得た
。1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤ2Ｃｌ2）：０.３２（ｂｒ，４Ｈ，ＣＨ2）、０.８４（ｄ，
２４Ｈ，ＣＨ3）、０.９８（ｄ，２４Ｈ，ＣＨ3）、１.８２（ｍ，ＴＨＦ 配位
ＣＨ2）、１.９２（ｂｒ，４Ｈ，ＣＨ2）、２.８８（ｂｒ，４Ｈ，ＣＨ）３.
０８（ｂｒ，４Ｈ，ＣＨ）、３.８８（ｍ，ＴＨＦ 配位 ＯＣＨ2）、６.７２
−７.２０（ｍ，１２Ｈ，Ａｒ−Ｈ）。
【００８７】 実施例２１ ｛［Ｎ（２，６−ｉ−Ｐｒ2−Ｃ6Ｈ3)］2ＣＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｃ［Ｎ（２，
６−ｉ−Ｐｒ2−Ｃ6Ｈ3）]2｝ＶＣｌ：１３の合成 前記ジマグネシウム反応体を０．３９１０ｇ（０．３ミリモル）とＶＣｌ3を
０．０４６８ｇ（０．３ミリモル）を用いて金属錯体の一般的手順に従った。如
何なる有機溶媒にも溶解しない紫色の固体を得た。
【００８８】 実施例２２ ｛［Ｎ（２，６−ｉ−Ｐｒ2−Ｃ6Ｈ3)］2ＣＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｃ［Ｎ（２，
６−ｉ−Ｐｒ2−Ｃ6Ｈ3）]2｝ＹＣｌ：１４の合成 前記ジマグネシウム反応体を０．５６３３ｇ（０．４３ミリモル）とＹＣｌ3
を０．０８３７ｇ（０．４３ミリモル）を用いて金属錯体の一般的手順に従った
。オフホワイト固体（０．４ｇ、０．４１ミリモル）を９４％の収率で得た。1
Ｈ ＮＭＲスペクトル（ＣＤ2Ｃｌ2）：複雑。
【００８９】 実施例２３ ｛［Ｎ（２，６−ｉ−Ｐｒ2−Ｃ6Ｈ3)］2ＣＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｃ［Ｎ（２，
６−ｉ−Ｐｒ2−Ｃ6Ｈ3）]2｝ＣｒＣｌ：１５の合成 前記ジマグネシウム反応体を０．２９３９ｇ（０．２２ミリモル）とＣｒＣｌ 3 ・３ＴＨＦを０．０８３８ｇ（０．２２ミリモル）を用いて金属錯体の一般的
手順に従った。淡緑色固体を得た。1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤ2Ｃｌ2）：１.０８（ｄ，
１２Ｈ，ＣＨ3）、１.２８（ｄ，１２Ｈ，ＣＨ3）、１.５０（ｍ，２４Ｈ，ＣＨ 3 ）、２.１５（ｂｒ，４Ｈ，ＣＨ2）、２.２２（ｂｒ，４Ｈ，ＣＨ2）、３.３６
（ｍ，４Ｈ，ＣＨ）、３.４６（ｂｒ，４Ｈ，ＣＨ）、６.９２−７.４５（ｍ，
１２Ｈ，Ａｒ−Ｈ）。
【００９０】 実施例２４ ｛［Ｎ（２，６−ｉ−Ｐｒ2−Ｃ6Ｈ3)］2ＣＣＨ2Ｃ6Ｈ4−ｍ−ＣＨ2Ｃ［Ｎ（２
，６−ｉ−Ｐｒ2−Ｃ6Ｈ3）]2｝ＴｉＣｌ2：１６の合成 前記ジマグネシウム反応体を１．５９２７ｇ（１．２３９ミリモル）とＴｉＣ
ｌ4を０．２３５０ｇ（１．２４ミリモル）を用いて金属錯体の一般的手順に従
った。赤褐色固体（１．１８ｇ、１．２ミリモル）を９７％の収率で得た。1Ｈ ＮＭＲスペクトル（ＣＤ2Ｃｌ2）：複雑かついろいろな異性体を含有。
【００９１】 実施例２５ ｛［Ｎ（２，６−ｉ−Ｐｒ2−Ｃ6Ｈ3)］2ＣＣＨ2Ｃ6Ｈ4−ｍ−ＣＨ2Ｃ［Ｎ（２
，６−ｉ−Ｐｒ2−Ｃ6Ｈ3）]2｝ＺｒＣｌ2：１７の合成 前記ジマグネシウム反応体を１．３３４２ｇ（１．０３８ミリモル）とＺｒＣ
ｌ4を０．２４１８ｇ（１．０３８ミリモル）を用いて金属錯体の一般的手順に
従った。淡黄色固体（１．０５ｇ、１．１ミリモル）を〜１００％の収率で得た
。1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤ2Ｃｌ2）：複雑かついろいろな異性体を含有。
【００９２】 実施例２６ ｛［Ｎ（２，６−ｉ−Ｐｒ2−Ｃ6Ｈ3)］2ＣＣＨ2Ｃ6Ｈ4−ｍ−ＣＨ2Ｃ［Ｎ（２
，６−ｉ−Ｐｒ2−Ｃ6Ｈ3）]2｝ＨｆＣｌ2：１８の合成 前記ジマグネシウム反応体を１．４２２７ｇ（１．１０６ミリモル）とＨｆＣ
ｌ4を０．３５４４ｇ（１．１０６ミリモル）を用いて金属錯体の一般的手順に
従った。淡黄色固体（０．９７４１ｇ）を得た。この淡黄色固体をペンタンで抽
出した。このペンタン溶液を濃縮した後、冷凍庫に入れて冷却することで無色の
結晶を得、これは中性の配位子であると同定した（ｘ線結晶構造で同定）。Ｈｆ
Ｃｌ4に混入していた痕跡量のＨＣｌが前記ジマグネシウム反応体と反応して低
レベルの副生成物として中性の配位子が生じたと考えている。
【００９３】 実施例２７ ［Ｎ（ｉ−Ｐｒ)］2ＣＣＨ2Ｃ6Ｈ4−ｍ−ＣＨ2Ｃ［Ｎ（ｉ−Ｐｒ）]2｝ＴｉＣｌ 2：１９の合成 −３０℃のドライボックス内で、０．２８０５ｇ（０．８４ミリモル）のＴｉ
Ｃｌ4（ＴＨＦ）2が３０ｍＬのトルエンに入っている溶液に、０．８４ミリモル
の前記ジマグネシウム反応体が２０ｍＬのトルエンに入っている溶液をゆっくり
加えた。この暗赤色反応混合物をＲＴで一晩撹拌した後、セライト（商標）を詰
めておいたフリットに通して濾過した。溶媒を除去してペンタンで濯ぐことで、
暗赤色固体（０．２１ｇ、０．４４ミリモル）を５３％の収率で得た。1Ｈ Ｎ
ＭＲ（ＣＤ2Ｃｌ2）：１.４（ｂｒ，２４Ｈ，ＣＨ3）、３.９２（ｂｒ，８Ｈ，
ＣＨ2およびＣＨ−Ｐｒ−ｉ）、７.１２−７.４（ｍ，４Ｈ，Ａｒ−Ｈ）。
【００９４】 実施例２８ ［Ｎ（ｉ−Ｐｒ)］2ＣＣＨ2Ｃ6Ｈ4−ｍ−ＣＨ2Ｃ［Ｎ（ｉ−Ｐｒ）]2｝ＺｒＣｌ 2：２０の合成 −３０℃のドライボックス内で、０．３１６９ｇ（０．８４ミリモル）のＺｒ
Ｃｌ4（ＴＨＦ）2が３０ｍＬのトルエンに入っている溶液に、０．８４ミリモル
の前記ジマグネシウム反応体が２０ｍＬのトルエンに入っている溶液をゆっくり
加えた。この曇っている反応混合物をＲＴで一晩撹拌した後、セライトを詰めて
おいたフリットに通して濾過した。溶媒を除去してペンタンで濯ぐことで、淡黄
色の固体（０．３４ｇ、０．６５ミリモル）を７８％の収率で得た。1Ｈ ＮＭ
Ｒ（ＣＤ2Ｃｌ2）：１.４２（ｂｒ，２４Ｈ，ＣＨ3）、３.８８（ｂｒ，４Ｈ，
ＣＨ−Ｐｒ−ｉ）、４.０５（ｓ，４Ｈ，ＣＨ2）、７.２５−７.５４（ｍ，４Ｈ
，Ａｒ−Ｈ）。
【００９５】 実施例２９ ｛［Ｎ（４−Ｍｅ−Ｃ6Ｈ4)］2ＣＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｃ［Ｎ（４−Ｍｅ−Ｃ6
Ｈ4）]2｝ＴｉＣｌ2：２１の合成 −３０℃のドライボックス内で、０．１５６４ｇ（０．４７ミリモル）のＴｉ
Ｃｌ4（ＴＨＦ）2が３０ｍＬのトルエンに入っている溶液に、０．４７ミリモル
の前記ジマグネシウム反応体が２０ｍＬのトルエンに入っている溶液をゆっくり
加えた。この赤色反応混合物をＲＴで一晩撹拌した後、セライト（商標）を詰め
ておいたフリットに通して濾過した。溶媒を除去してペンタンで濯ぐことで、暗
赤色固体（０．３３ｇ、０．５３ミリモル）を〜１００％の収率で得た。1Ｈ
ＮＭＲ（ＣＤ2Ｃｌ2）：トルエンを含有しＴＨＦに配位。０.５３（ｂｒ，４Ｈ
，ＣＨ2）、１.５８（ｓ，４Ｈ，ＣＨ2）、１.７２（ｂｒ，ＴＨＦ−ＣＨ2）、
２.１８（ｂｒ，１２Ｈ，ＣＨ3）、３.７８（ｂｒ，ＴＨＦ−ＯＣＨ2）、６.３
１−７.１２（ｍ，１６Ｈ，Ａｒ−Ｈ）。
【００９６】 実施例３０ ｛［Ｎ（４−Ｍｅ−Ｃ6Ｈ4)］2ＣＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｃ［Ｎ（４−Ｍｅ−Ｃ6
Ｈ4）]2｝ＺｒＣｌ2：２２ −３０℃のドライボックス内で、０．３７９１ｇ（１．６３ミリモル）のＺｒ
Ｃｌ4（ＴＨＦ）2が３０ｍＬのトルエンに入っている溶液に、１．６３ミリモル
の前記ジマグネシウム反応体が２０ｍＬのトルエンに入っている溶液をゆっくり
加えた。この曇っている淡黄色反応混合物をＲＴで一晩撹拌した後、セライトを
詰めておいたフリットに通して濾過した。溶媒を除去してペンタンで濯ぐことで
、淡黄色固体（１．０６ｇ、１．６０ミリモル）を９８％の収率で得た。1Ｈ
ＮＭＲ（ＣＤ2Ｃｌ2）：０.６０（ｂｒ，４Ｈ，ＣＨ2）、０.９８（ｂｒ，４Ｈ
，ＣＨ2）、１.３６（ｂｒ，ＴＨＦ−ＣＨ2）、２.２０（ｂｒ，１２Ｈ，ＣＨ3
）、３.８０（ｂｒ，ＴＨＦ−ＯＣＨ2）、６.０８−６.９５（ｂｒ，１６Ｈ，Ａ
ｒ−Ｈ）。
【００９７】 実施例３１ ｛［Ｎ（４−Ｍｅ−Ｃ6Ｈ4)］2ＣＣＨ2Ｃ6Ｈ4−ｍ−ＣＨ2Ｃ［Ｎ（４−Ｍｅ−Ｃ 6Ｈ4）]2｝ＴｉＣｌ2：２３の合成 −３０℃のドライボックス内で、０．１５３４ｇ（０．４６ミリモル）のＴｉ
Ｃｌ4（ＴＨＦ）2が３０ｍＬのトルエンに入っている溶液に、０．４４９１ｇ（
０．４６ミリモル）の前記ジマグネシウム反応体が２０ｍＬのトルエンに入って
いる溶液をゆっくり加えた。この赤色反応混合物をＲＴで一晩撹拌した後、セラ
イトを詰めておいたフリットに通して濾過した。溶媒を除去してペンタンで濯ぐ
ことで、暗赤色固体（０．３０ｇ、０．４５ミリモル）を９８％の収率で得た。 1 Ｈ ＮＭＲ（ＣＤ2Ｃｌ2）：トルエンを含有。１.９６（ｂｒ，１２Ｈ，ＣＨ3
）、３.１５（ｂｒ，４Ｈ，ＣＨ2）、６.６４−７.００（ｍ，２０Ｈ，Ａｒ−Ｈ
）。
【００９８】 実施例３２ ｛［Ｎ（４−Ｍｅ−Ｃ6Ｈ4)］2ＣＣＨ2Ｃ6Ｈ4−ｍ−ＣＨ2Ｃ［Ｎ（４−Ｍｅ−Ｃ 6Ｈ4）]2｝ＺｒＣｌ2：２４の合成 −３０℃のドライボックス内で、０．２４１７ｇ（１．０３７ミリモル）のＺ
ｒＣｌ4（ＴＨＦ）2が３０ｍＬのトルエンに入っている溶液に、１．０１４ｇ（
１．０３７ミリモル）の前記ジマグネシウム反応体が２０ｍＬのトルエンに入っ
ている溶液をゆっくり加えた。この曇っている淡黄色反応混合物をＲＴで一晩撹
拌した後、セライトを詰めておいたフリットに通して濾過した。溶媒を除去して
ペンタンで濯ぐことで、淡黄色固体（０．６ｇ、０．８４ミリモル）を８１％の
収率で得た。1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤ2Ｃｌ2）：トルエンを含有。１.７（ｂｒ，ＴＨ
Ｆ−ＣＨ2）、２.１５（ｂｒ，１２Ｈ，ＣＨ3）、３.７０（ｂｒ，ＴＨＦ−ＯＣ
Ｈ2）、３.８８（ｂｒ，４Ｈ，ＣＨ2）、６.２４−７.００（ｍ，２０Ｈ，Ａｒ
−Ｈ）。
【００９９】 実施例３３−４５ エチレンを約３５ｋＰａで重合 方法Ａ ドライボックス内で、シュレンク（Ｓｃｈｌｅｎｋ）フラスコにビス（カルボ
キシミダミダトネート）遷移金属触媒を０．０２ミリモル入れそしてトルエンを
３５ｍＬ加えることで前記触媒を溶解またはある程度溶解させた。前記フラスコ
を密封して前記ドライボックスから取り出した後、エチレンシュレンクラインに
取り付けた。ポンプで空気と窒素を除去しそしてエチレンでパージ洗浄した後、
このフラスコに約３５ｋＰａのエチレン下で４．６４９ｍＬ（２０ミリモル）の
ＰＭＡＯを迅速に加えた。この反応混合物をＲＴで一晩撹拌した後、これに、濃
ＨＣｌが１０体積％入っているメタノール溶液を５０ｍＬ用いたクエンチングを
受けさせた（ｑｕｅｎｃｈｅｄ）。重合体をフリットで集め、メタノールそして
アセトンで徹底的に洗浄した後、真空下で一晩乾燥させた。 方法Ｂ ドライボックス内で、シュレンクフラスコにトルエンを３５ｍＬおよびＰＭＡ
Ｏを４．６４９ｍＬ（２０ミリモル）入れて、これにビス（カルボキシミダミダ
トネート）遷移金属触媒を０．０２ミリモル入れた。前記フラスコを密封して前
記ドライボックスから取り出した後、エチレンシュレンクラインに取り付けた。
ポンプで空気と窒素を除去しそしてエチレンでパージ洗浄した後、この反応混合
物を約３５ｋＰａのエチレン下ＲＴで一晩撹拌し、そして次に、これに、濃ＨＣ
ｌが１０体積％入っているメタノール溶液を５０ｍＬ用いたクエンチングを受け
させた。重合体をフリットで集め、メタノールそしてアセトンで徹底的に洗浄し
た後、真空下で一晩乾燥させた。
【０１００】 生じた重合体は線状の高密度ＰＥであり、非常に高い分子量を有することから
、ＧＰＣ測定を行うのは困難であった。メルトインデックス試験は全部流れない
ことを示していた。詳細なデータを表１に挙げる。
【０１０１】
【表１】
【０１０２】 実施例４６−６５ エチレンを６．９ｋＰａで重合 ドライボックス内で、ガラスびんに前記触媒を０．００２−０．０１ミリモル
入れて５ｍＬの１，２，４−トリクロロベンゼンに溶解させた。前記びんをドラ
イボックスフリーザー内で−３０℃に冷却した。前記びんに入っている凍結した
溶液の上にＰＭＡＯを加えた後、このびんに蓋をして密封した。前記びんを前記
ドライボックスから出して振とう管に入れた後、これを高圧エチレン下で機械的
に約１８時間振とうした。白色の重合体を片に切断した後、濃ＨＣｌが１０体積
％入っているメタノール溶液（１００ｍＬ）に加えた。この混合物を一晩撹拌し
た後、濾過した。重合体をフリットで集め、アセトンで洗浄した後、真空下で乾
燥させた。
【０１０３】 生じた重合体は線状（例えば実施例４７のＭｅ／１０００ＣＨ2は３．５）の
高密度ＰＥであり、非常に高い分子量を有することから、ＧＰＣ測定を行うのは
困難であった。メルトインデックス試験は全部流れないことを示していた。詳細
なデータを表２に挙げる。
【０１０４】
【表２】
【０１０５】 触媒１０をＨ2とＣ2Ｈ4の混合物下で重合させた時の詳細なデータを表３に挙
げる。
【０１０６】
【表３】
【０１０７】 実施例７１−７８ １−ヘキセンとエチレンの共重合 ドライボックス内で、１００ｍＬのシュレンクフラスコに前記触媒を０．０２
ミリモルおよび１，２，４−トリクロロベンゼンまたはトルエンを３０ｍＬ入れ
た。このフラスコをドライボック内のフリーザー中で冷却すると、２０分後に、
１，２，４−トリクロロベンゼンまたはトルエンが凍結または冷えた。次に、前
記フラスコに１−ヘキセンを５ｍＬおよび共触媒であるＰＭＡＯ−ＩＰを加えた
。このフラスコを密封して前記ドライボックスから取り出した後、エチレンシュ
レンクラインに取り付けた。ポンプで空気と窒素を除去しそしてエチレンでパー
ジ洗浄した後、この反応混合物を５ｐｓｉのエチレン下で生じる重合体の速度に
応じて１時間または一晩撹拌した。この反応に、濃ＨＣｌが１０体積％入ってい
るメタノール溶液を５０ｍＬ用いたクエンチングを受けさせた。重合体をフリッ
トで集め、メタノールそしてアセトンで徹底的に洗浄した後、真空下で一晩乾燥
させた。
【０１０８】 前記重合の大多数で高い分子量と幅広い分子量分布を示す高分子量のゴム状重
合体が生じた。詳細なデータを表４に挙げる。
【０１０９】
【表４】
【０１１０】 実施例７９−８１ ４−メチル−１−ペンテンとエチレンの共重合 ドライボックス内で、１００ｍＬのシュレンクフラスコに４−メチル−１−ペ
ンテンを５ｍＬ、ＰＭＡＯ−ＩＰおよびトルエンを３０ｍＬ入れて５分間撹拌し
た。次に、前記フラスコに前記触媒を０．０２ミリモル加えた。このフラスコを
密封して前記ドライボックスから取り出した後、エチレンシュレンクラインに取
り付けた。ポンプで空気と窒素を除去しそしてエチレンでパージ洗浄した後、こ
の反応混合物を３５ｋＰａのエチレン下で生じる重合体の速度に応じて１時間ま
たは一晩撹拌した。この反応に、濃ＨＣｌが１０体積％入っているメタノール溶
液を５０ｍＬ用いたクエンチングを受けさせた。重合体をフリットで集め、メタ
ノールそしてアセトンで徹底的に洗浄した後、真空下で一晩乾燥させた。
【０１１１】 前記重合の大多数で幅広い分子量分布を示す高分子量のゴム状重合体が生じた
（実施例６０の場合、Ｍｗ＝１４９５１７およびＭｗ／Ｍｎ＝６３）。詳細なデ
ータを表５に挙げる。
【０１１２】
【表５】
【０１１３】 実施例８２−９０ 混合触媒を用いたエチレンの重合
【０１１４】
【化１９】
【０１１５】 ドライボックス内で、４０ｍＬのトルエンにＰＭＡＯ−ＩＰを２ミリモル加え
て５分間撹拌した。このフラスコに、０．００２−０．００４ミリモルのアミジ
ネート（ａｍｉｄｉｎａｔｅ）触媒１６と三座Ｆｅ触媒（これはこの上に示した
式でα−オレフィンをインサイチューで生じさせると考えている）が入っている
トルエン溶液を加えた。このフラスコを密封して前記ドライボックスから取り出
した後、シュレンクライン（これをエチレンで満たすことができた）に取り付け
た。ポンプで空気と窒素を除去しそしてエチレンでパージ洗浄した後、この反応
混合物を３５ｋＰａのエチレン下で〜３時間撹拌した。この反応に、濃ＨＣｌが
１０体積％入っているメタノール溶液を５０ｍＬ用いたクエンチングを受けさせ
た。重合体をフリットで集め、メタノールそしてアセトンで徹底的に洗浄した後
、真空下で一晩乾燥させた。
【０１１６】 生じたポリエチレンの分子量は高かったが、Ｔｍは単一のアミジネート触媒を
用いて生じさせた重合体に比較して低い。詳細なデータを表６に挙げる。
【０１１７】
【表６】
【０１１８】 実施例９１−９４ １−ヘキセンの重合 ドライボックス内で、２０ｍＬのガラスびんに前記触媒を０．０２ミリモルお
よび１，２，４−トリクロロベンゼンを７．６６ｍＬ入れた。このビンに１−ヘ
キセンを３ｍＬ加えた。次に、このびんに２．３４ｍＬ（１０ミリモル）のＰＭ
ＡＯを迅速に加えた。この反応混合物をＲＴで４８時間撹拌した後、ドライボッ
クスから取り出して、濃ＨＣｌが１０体積％入っているメタノール溶液を５０ｍ
Ｌ入れておいたビーカーにゆっくり注ぎ込んだ。このメタノール溶液から無色の
ワックス状重合体を分離してメタノールそしてアセトンで徹底的に洗浄した後、
真空下で一晩乾燥させた。
【０１１９】
【表７】
【０１２０】 実施例９５−９７ プロピレンの重合 ドライボックス内で、ネジ付き連結部が備わっている５０ｍＬのシュレンクフ
ラスコに前記触媒を０．０１ミリモル入れた後、トルエンを２０ｍＬ加えて前記
触媒を溶解またはある程度溶解させた。このフラスコを密封して前記ドライボッ
クスから取り出した後、プロピレンラインに取り付けた。このフラスコを窒素そ
してプロピレンでパージ洗浄した後、これに２．３３ｍＬ（１０ミリモル）のＰ
ＭＡＯを約３５ｋＰａのプロピレン下で迅速に加えた。この反応混合物をＲＴで
４８時間撹拌した後、この反応混合物に、濃ＨＣｌが１０体積％入っているメタ
ノール溶液を５０ｍＬ用いたクエンチングを受けさせた。重合体をフリットで集
め、メタノールそしてアセトンで徹底的に洗浄した後、真空下で一晩乾燥させた
。
【０１２１】
【表８】
【０１２２】 実施例９８−９９ ノルボルネンの重合 ドライボックス内で、２０ｍＬのガラスびんにノルボルネンを２．２６ｇ（０
．０４モル）およびトルエンを３ｍＬ入れて、これにＰＭＡＯを２．３４ｍＬ（
１０ミリモル）加えた。この混合物を５分間撹拌した後、前記触媒（０．０２ミ
リモル）がトルエンに入っている懸濁液を４．６６ｍＬ加えた。この反応混合物
をＲＴで２４時間撹拌した後、前記ドライボックスから取り出して、濃ＨＣｌが
１０体積％入っているメタノール溶液を５０ｍＬ入れておいたビーカーにゆっく
り注ぎ込んだ。重合体をフリットで集め、メタノールそしてアセトンで徹底的に
洗浄した後、真空下で一晩乾燥させた。
【０１２３】
【表９】
【０１２４】 実施例１００ アゾベンゼン橋渡しビス−グアニジネート配位子とジルコニウムの錯体の製造 ドライボックス内で窒素下のＴＨＦ（３０ｍＬ）にアゾベンゼン（２．７３ｇ
、１５ミリモル）を溶解させた。この溶液にリチウム金属（０．３６ｇ、５０ミ
リモル）を加えた。オレンジ色が緑色に変わった後、オレンジ−褐色に変わった
。この溶液を３時間撹拌した後、ビス（トリメチルシリル）カルボジイミド（５
．５９ｇ、３０ミリモル）の溶液にゆっくり加えると、溶液の色が若干明るくな
った。撹拌を３０分間継続した。
【０１２５】 結果として生じた溶液をＺｒＣｌ4（３．５ｇ、１５ミリモル）がＴＨＦ（３
０ｍＬ）に入っている溶液にゆっくり加えた。若干暗くなって暗ベージュ色にな
った。ＴＨＦを真空下で除去した後、固体を塩化メチレンで抽出した。濾過助剤
を用いた濾過を行うことで黄色−灰色溶液を得、これを乾固させた。次に、この
固体をエーテルに入れて懸濁させ、濾過した後、真空下で乾燥させた。収量：１
．７ｇ。
【０１２６】 前記エーテル溶液にストリッピングを受けさせ（ｓｔｒｉｐｐｅｄ）て乾固さ
せることで、白色固体を非常に少量得、これは有機物のように結晶化した。1Ｈ ＮＭＲは、フェニルとトリメチルシリルの共鳴が１：１の比率で存在するこ
とを示しており、他のシグナルを全く示していなかった。この固体をエーテルで
取り上げてドライボックスフリーザーに入れることで、それを結晶化させた。Ｘ
線分析により、それは１，２−ジフェニル−１，２−ビス（トリメチルシリル）
ヒドラジンであることが立証された。
【０１２７】 実施例１０１ アゾベンゼン橋渡しビス−グアニジネートジルコニウム錯体を用いた重合 トルエン（３５ｍＬ）中、触媒（０．０１２２ｇ、０．０２ミリモル）をＭＭ
ＡＯ（２．２２ｍＬ、１０ミリモル）と一緒に、１気圧のエチレン下、ＲＴにお
いて一晩でＨＤＰＥポリエチレンを１．５１ｇ得た。
【０１２８】 実施例１０２ アゾベンゼン橋渡しビス−グアニジネート配位子とチタンの錯体の製造 ドライボックス内で窒素下のＴＨＦ（３０ｍＬ）にアゾベンゼン（２．７３ｇ
、１５ミリモル）を溶解させた。この溶液にリチウム金属（０．３６ｇ、５０ミ
リモル）を加えた。オレンジ色が緑色に変わった後、オレンジ−褐色に変わった
。この溶液を３時間撹拌した後、ビス（トリメチルシリル）カルボジイミド（５
．５９ｇ、３０ミリモル）の溶液にゆっくり加えると、溶液の色が若干明るくな
った。撹拌を３０分間継続した。
【０１２９】 結果として生じた溶液をＴｉＣｌ4・２ＴＨＦ（３．５ｇ、１５ミリモル）が
ＴＨＦ（３０ｍＬ）に入っている溶液と反応させた。迅速に色が暗くなって赤色
−褐色になった。ＴＨＦを真空下で除去した後、固体を塩化メチレンで繰り返し
抽出した。濾過助剤を用いた濾過を行うことで深赤色−褐色溶液を得、これを乾
固させた。収量：１．２３ｇ。エーテルを用いた洗浄を行うことで、前記ジルコ
ニウム反応で示した如きジフェニル−ビス−トリメチルシリルヒドラジンで観察
したＮＭＲと同じＮＭＲを示す材料を痕跡量で得た。
【０１３０】 実施例１０３ アゾベンゼン橋渡しビス−グアニジネートチタン錯体を用いた重合 トルエン（３５ｍＬ）中、触媒（０．０２ミリモル）をＭＭＡＯ（２．２２ｍ
Ｌ、１０ミリモル）と一緒に、１気圧のエチレン下、ＲＴにおいて一晩でポリエ
チレンを０．３８ｇ得た。トリクロロベンゼン中、触媒（０．００５０ｇ）をＭ
ＭＡＯ（３ｍＬ）と一緒に、１．３８ＭＰａのエチレン下、５０℃においてポリ
エチレンを４．１１２ｇ得、これはＭＩで「全く流れず」、１０．８Ｍｅ／１０
００ＣＨ2を示した。
【０１３１】 実施例１０４ ブタジエン橋渡しビス−アミジネート配位子とチタンの錯体の製造 Ｙａｓｕｄａ（Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ.，１１３，２０１（１９
７６））の方法に従ってマグネシウムブタジエン（１５ミリモル）を調製する。
その結果として生じた溶液を、ビス（トリメチルシリル）カルボジイミド（５．
５９ｇ、３０ミリモル）の溶液にゆっくり加える。撹拌を３０分間継続する。
【０１３２】 結果として生じた溶液をＴｉＣｌ4・２ＴＨＦ（３．５ｇ、１５ミリモル）が
ＴＨＦ（３０ｍＬ）に入っている溶液と反応させる。ＴＨＦを真空下で除去した
後、固体を塩化メチレンで繰り返し抽出する。濾過助剤を用いた濾過を行うこと
で深赤色−褐色溶液を得、これを乾固させることで、粉末を得る。
【０１３３】 実施例１０５ ブタジエン橋渡しビス−アミジネートチタン錯体を用いた重合 トルエン（３５ｍＬ）中、触媒（０．０２ミリモル）とＭＭＡＯ（２．２２ｍ
Ｌ、１０ミリモル）をＲＴで反応させた後、エチレンで１気圧に加圧する。結果
として起こった重合で高密度のポリエチレンが生じる。
【手続補正書】特許協力条約第３４条補正の翻訳文提出書
【提出日】平成１２年１１月９日（２０００．１１．９）
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】 （ａ）エチレン、α−オレフィン、スチレン、シクロペンテ
ンおよびノルボルネンから成る群から選択されるオレフィンと（ｂ）オレフィン
重合用触媒成分を約−５０℃から約＋２５０℃の温度で接触させる段階を含んで
成るオレフィン重合方法であって、前記触媒成分が式（ＸＩ）
【化１】 で表される配位子を有する遷移金属錯体を含んで成り、ここで、 前記遷移金属がＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｃｒ、Ｓｃ、Ｙまたは希土類金属であり
、 Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4が各々独立してヒドロカルビル、置換ヒドロカルビルま
たはシリルであり、 Ｒ15が、ｏ−フェニレン、１，２−ナフチレン、２，３−ナフチレン、１，８−
ナフチレン、１，２−シクロヘキシレン、
【化２】 であり、 Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7およびＲ8が各々独立して水素、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロ
カルビルであるが、但し対Ｒ5とＲ6およびＲ7とＲ8のいずれかまたは両方が一緒
になって環を形成していてもよいことを条件とし、そして Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11およびＲ12が各々独立して水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロ
カルビルまたは官能基であるが、但しＲ9、Ｒ10、Ｒ11およびＲ12のいずれか２
つが互いに隣接する場合にはそれらが環を形成していてもよいことを条件とする
、 ことを特徴とする方法。
【請求項２】 前記遷移金属錯体が式（Ｘ）
【化３】 ［式中、 各Ｘは、独立して、アニオンであり、 Ｍは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｃｒ、Ｓｃ、Ｙまたは希土類金属であり、そして
ｎは、Ｍの原子価から２を引いた値に等しい整数である］ で表される１番目の化合物であることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項３】 前記触媒成分が、更に、生じるアニオンが弱く配位するアニ
オンであることを条件として前記１番目の化合物からＸ-を引き抜いてＷＸ-を生
じさせる能力を有する中性ルイス酸である２番目の化合物Ｗ、または弱く配位す
るアニオンである対イオンを伴うカチオン性ルイス酸またはブレンステッド酸も
含んで成るが、但しＸのいずれもがアルキルでもアシルでもハイドライドでもな
い時には前記２番目の化合物がハイドライドまたはアルキルをＭに渡す能力を有
することを条件とすることを特徴とする請求項２記載の方法。
【化４】 であり、ここで、 Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7およびＲ8が各々独立して水素、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロ
カルビルであるが、但し対Ｒ5とＲ6およびＲ7とＲ8のいずれかまたは両方が一緒
になって環を形成していてもよいことを条件とし、そして Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11およびＲ12が各々独立して水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロ
カルビルまたは官能基であるが、但しＲ9、Ｒ10、Ｒ11およびＲ12のいずれか２
つが互いに隣接する場合にはそれらが環を形成していてもよいことを条件とする
、 ことを特徴とする請求項１−３のいずれか１項記載の方法。
【請求項５】 エチレンを存在させそしてまたエチレンをオリゴマー化させ
てα−オレフィンを生じさせる触媒も存在させることを特徴とする請求項１−３
のいずれか１項記載の方法。
【請求項６】 前記遷移金属がＺｒまたはＴｉであることを特徴とする請求
項１−３のいずれか１項記載の方法。
【請求項７】 前記触媒成分が別の活性オレフィン重合触媒も含んで成るこ
とを特徴とする請求項１−３のいずれか１項記載の方法。
【請求項８】 前記別の活性オレフィン重合触媒が後期遷移金属触媒、チー
グラー・ナッタ触媒および／またはメタロセン型触媒を含んで成ることを特徴と
する請求項７記載の方法。
【化５】 ［式中、 Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、各々独立して、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビ
ルまたはシリルであり、 Ｒ15は、ｏ−フェニレン、１，２−ナフチレン、２，３−ナフチレン、１，８−
ナフチレン、１，２−シクロヘキシレン、
【化６】 であり、 Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7およびＲ8は、各々独立して、水素、ヒドロカルビルまたは置換ヒ
ドロカルビルであるが、但し対Ｒ5とＲ6およびＲ7とＲ8のいずれかまたは両方が
一緒になって環を形成していてもよいことを条件とし、そして Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11およびＲ12は、各々独立して、水素、ヒドロカルビル、置換ヒ
ドロカルビルまたは官能基であるが、但しＲ9、Ｒ10、Ｒ11およびＲ12のいずれ
か２つが互いに隣接する場合にはそれらが環を形成していてもよいことを条件と
する］ で表されるアニオン。
【化７】 ［式中、 Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、各々独立して、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビ
ルまたはシリルであり、 各Ｘは、独立して、アニオンであり、 ｎは、Ｍの原子価から２を引いた値に等しい整数であり、 Ｍは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｃｒ、Ｓｃ、Ｙまたは希土類金属であり、 Ｒ15は、ｏ−フェニレン、１，２−ナフチレン、２，３−ナフチレン、１，８−
ナフチレン、１，２−シクロヘキシレン、
【化８】 であり、 Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7およびＲ8は、各々独立して、水素、ヒドロカルビルまたは置換ヒ
ドロカルビルであるが、但し対Ｒ5とＲ6およびＲ7とＲ8のいずれかまたは両方が
一緒になって環を形成していてもよいことを条件とし、そして Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11およびＲ12は、各々独立して、水素、ヒドロカルビル、置換ヒ
ドロカルビルまたは官能基であるが、但しＲ9、Ｒ10、Ｒ11およびＲ12のいずれ
か２つが互いに隣接する場合にはそれらが環を形成していてもよいことを条件と
する］ で表される化合物。
【請求項１１】 Ｒ15が
【化９】 であり、ここで、 Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7およびＲ8が各々独立して水素、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロ
カルビルであるが、但し対Ｒ5とＲ6およびＲ7とＲ8のいずれかまたは両方が一緒
になって環を形成していてもよいことを条件とし、そして Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11およびＲ12が各々独立して水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロ
カルビルまたは官能基であるが、但しＲ9、Ｒ10、Ｒ11およびＲ12のいずれか２
つが互いに隣接する場合にはそれらが環を形成していてもよいことを条件とする
、 ことを特徴とする請求項９記載のアニオンまたは請求項１０記載の化合物。
【請求項１２】 ＭがＴｉまたはＺｒであることを特徴とする請求項１０記
載の化合物。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００５
【補正方法】変更
【補正内容】
【０００５】 Ａ．Ｌｉｔｔｋｅ，他，Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ，１７巻、４４６−
４５１頁（１９９８）そしてＳ．Ｌ．Ａｅｌｉｔｓ，他，同書、３２６５−３２
７０頁には、有機金属化合物とカルボジイミドの反応でカルボキシミダミダトネ
ートを生じさせることが記述されている。ビス（カルボキシミダミダトネート）
を生じさせる目的でビス（アルキル金属塩）を用いることは記述されていない。 ＥＰ ０７６３５５０ Ａ１には、特定の遷移金属ビス（カルボキシミダミダ
トネート）をオレフィン重合触媒として用いることが記述されている。そのよう
なビス（カルボキシミダミダトネート）はカルボキシミダミダトネート基をつな
げるアルキレンまたは他の同様な橋渡し基を有する。 Ｍ．Ｂｕｓｃｈ，他，Ｃｈｅｍ．Ｂｅｒ.，４０巻、４２９６−４２９８頁（
１９０７）には、モノカルボキシミダミダトネートの合成が記述されている。ビ
ス（カルボキシミダミダトネート）の合成は記述されていない。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ， ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，Ｋ Ｅ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，Ｅ Ａ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＬ，ＡＵ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ ，ＣＡ，ＣＮ，ＣＲ，ＣＵ，ＣＺ，ＥＥ，ＧＤ，ＧＥ， ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＰ，Ｋ Ｒ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＴ，ＬＶ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＲＯ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ， ＳＬ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，Ｚ Ａ (72)発明者 ワング，イング アメリカ合衆国ペンシルベニア州19382ウ エストチエスター・ウツデツドノル1347 Ｆターム(参考） 4J028 AA01 AB00 AB01 AC00 AC01 AC08 AC18 AC26 AC37 AC42 BA01A BA01B BB00A BB01B BC25 EB02 EB04 EB05 EB07 EB09 EB18 EB21 EC01 EC02 GA01 GA05 GA06 GA18 GA19 4J100 AA00P AA02P AA03P AA16P AB02P AR04P AR11P CA01 CA04 DA04 FA09 FA28 4J128 BA01A BA01B BB00A BB01B EB02 EB04 EB05 EB07 EB09 EB18 EB21 EC01 EC02 GA01 GA05 GA06 GA18 GA19

Claims (23)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 （ａ）α−オレフィン、スチレン、シクロペンテンおよびノ
    ルボルネンから成る群から選択されるオレフィンと（ｂ）オレフィン重合用触媒
    成分を約−５０℃から約＋２５０℃の温度で接触させる段階を含んで成るオレフ
    ィン重合方法であって、前記触媒成分が式（Ｘ） 【化１】 ［式中、 Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、各々独立して、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビ
    ルまたはシリルであり、 Ｒ15は、二価の有機部分であり、 各Ｘは、独立して、アニオンであり、 ｎは、Ｍの原子価から２を引いた値に等しい整数であり、そして Ｍは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｃｒ、Ｓｃ、Ｙまたは希土類金属である］ で表される１番目の化合物を含んで成ることを特徴とする方法。
  2. 【請求項２】 前記触媒成分が、更に、生じるアニオンが弱く配位するアニ
    オンであることを条件として前記１番目の化合物からＸ-を引き抜いてＷＸ-を生
    じさせる能力を有する中性ルイス酸である２番目の化合物Ｗ、または弱く配位す
    るアニオンである対イオンを伴うカチオン性ルイス酸またはブレンステッド酸も
    含んで成るが、但しＸのいずれもがアルキルでもアシルでもハイドライドでもな
    い時には前記２番目の化合物がハイドライドまたはアルキルをＭに渡す能力を有
    することを条件とすることを特徴とする請求項１記載の方法。
  3. 【請求項３】 （ａ）α−オレフィン、スチレン、シクロペンテンおよびノル
    ボルネンから成る群から選択されるオレフィンと（ｂ）オレフィン重合用触媒成
    分を約−５０℃から約＋２５０℃の温度で接触させる段階を含んで成るオレフィ
    ン重合方法であって、前記触媒成分が式（ＸＩ） 【化２】 で表される配位子を有する遷移金属錯体を含んで成り、ここで、 前記遷移金属がＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｃｒ、Ｓｃ、Ｙまたは希土類金属であり
    、 Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4が各々独立してヒドロカルビル、置換ヒドロカルビルま
    たはシリルであり、そして Ｒ15が二価の有機部分である、 ことを特徴とする方法。
  4. 【請求項４】 Ｒ15が 【化３】 であり、ここで、 Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7およびＲ8が各々独立して水素、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロ
    カルビルであるが、但し対Ｒ5とＲ6およびＲ7とＲ8のいずれかまたは両方が一緒
    になって環を形成していてもよいことを条件とし、 Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11およびＲ12が各々独立して水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロ
    カルビルまたは官能基であるが、但しＲ9、Ｒ10、Ｒ11およびＲ12のいずれか２
    つが互いに隣接する場合にはそれらが環を形成していてもよいことを条件とし、
    各Ｒ16が水素であり、そして ｑが４である、 ことを特徴とする請求項１−３のいずれか１項記載の方法。
  5. 【請求項５】 Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4が各々独立してアルキルまたはシリ
    ルであることを特徴とする請求項１−３のいずれか１項記載の方法。
  6. 【請求項６】 Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7およびＲ8が各々独立してアルキルまたは水素
    でありそしてＲ9、Ｒ10、Ｒ11およびＲ12が全部水素であることを特徴とする請
    求項４記載の方法。
  7. 【請求項７】 前記オレフィンがα−オレフィンであることを特徴とする請
    求項１−３のいずれか１項記載の方法。
  8. 【請求項８】 前記α−オレフィンがエチレンであることを特徴とする請求
    項７記載の方法。
  9. 【請求項９】 またエチレンをオリゴマー化させてα−オレフィンを生じさ
    せる触媒も存在させることを特徴とする請求項８記載の方法。
  10. 【請求項１０】 ＭがＺｒまたはＴｉであることを特徴とする請求項１−３
    のいずれか１項記載の方法。
  11. 【請求項１１】 前記触媒成分が別の活性オレフィン重合触媒も含んで成る
    ことを特徴とする請求項１−３のいずれか１項記載の方法。
  12. 【請求項１２】 前記別の活性オレフィン重合触媒が後期遷移金属触媒、チ
    ーグラー・ナッタ触媒および／またはメタロセン型触媒を含んで成ることを特徴
    とする請求項１１記載の方法。
  13. 【請求項１３】 式 【化４】 ［式中、 Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、各々独立して、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビ
    ルまたはシリルであり、そして Ｒ15は、二価の有機部分である］ で表されるアニオン。
  14. 【請求項１４】 式 【化５】 ［式中、 Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、各々独立して、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビ
    ルまたはシリルであり、 Ｒ15は、二価の有機部分であり、 各Ｘは、独立して、アニオンであり、 ｎは、Ｍの原子価から２を引いた値に等しい整数であり、そして Ｍは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｃｒ、Ｓｃ、Ｙまたは希土類金属である］ で表される化合物。
  15. 【請求項１５】 Ｒ15が 【化６】 であり、ここで、 Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7およびＲ8が各々独立して水素、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロ
    カルビルであるが、但し対Ｒ5とＲ6およびＲ7とＲ8のいずれかまたは両方が一緒
    になって環を形成していてもよいことを条件とし、 Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11およびＲ12が各々独立して水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロ
    カルビルまたは官能基であるが、但しＲ9、Ｒ10、Ｒ11およびＲ12のいずれか２
    つが互いに隣接する場合にはそれらが環を形成していてもよいことを条件とし、
    各Ｒ16が水素であり、そして ｑが４である、 ことを特徴とする請求項１３記載のアニオンまたは請求項１４記載の化合物。
  16. 【請求項１６】 Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4が各々独立してアルキルまたはシ
    リルであることを特徴とする請求項１３記載のアニオンまたは請求項１４記載の
    化合物。
  17. 【請求項１７】 Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7およびＲ8が各々独立してアルキルまたは水
    素でありそしてＲ9、Ｒ10、Ｒ11およびＲ12が全部水素であることを特徴とする
    請求項１５記載のアニオンまたは請求項１５記載の化合物。
  18. 【請求項１８】 ＭがＴｉまたはＺｒであることを特徴とする請求項１４記
    載の化合物。
  19. 【請求項１９】 ビス（カルボキシミダミダトネート）を製造する方法であ
    って、ビス（アルキル金属塩）を２モルのカルボジイミドと反応させる段階を含
    んで成る方法。
  20. 【請求項２０】 前記金属がマグネシウムであることを特徴とする請求項２
    ０記載の方法。
  21. 【請求項２１】 ビス（カルボキシミダミダトネート）の遷移金属錯体を製
    造する方法であって、前記遷移金属の塩をビス（カルボキシミダミダトネート）
    のジアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩と反応させる段階を含んで成る方
    法。
  22. 【請求項２２】 前記ビス（カルボキシミダミダトネート）のジアルカリ金
    属塩またはアルカリ土類金属塩がマグネシウム塩であることを特徴とする請求項
    ２２記載の方法。
  23. 【請求項２３】 前記遷移金属がＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｃｒ、Ｓｃ、Ｙま
    たは希土類金属であることを特徴とする請求項２２記載の方法。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2019511600A (ja) * 2016-03-31 2019-04-25 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー オレフィン重合触媒

Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
IL122115A (en) * 1997-07-27 2007-06-17 Technion Res & Dev Foundation Alpha polymerization method - olefins and polymers, copolymers and elastomers prepared by this method
GB9906296D0 (en) 1999-03-18 1999-05-12 Bp Chem Int Ltd Polymerisation catalysts
EP1092729B1 (en) * 1999-04-06 2012-09-26 Mitsui Chemicals, Inc. Polymerization catalyst, novel transition metal compound, and polymerization method and copolymer using them
US6686490B1 (en) * 2000-11-06 2004-02-03 Ramot University Authority For Applied Research & Industrial Development Ltd. Active non-metallocene pre-catalyst and method for tactic catalytic polymerization of alpha-olefin monomers
WO2004000894A1 (en) 2002-06-21 2003-12-31 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Yttrium-based ethylene polymerization catalysts with bulky amidinate ancillary ligands
US7700707B2 (en) 2002-10-15 2010-04-20 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyolefin adhesive compositions and articles made therefrom
CA2499951C (en) 2002-10-15 2013-05-28 Peijun Jiang Multiple catalyst system for olefin polymerization and polymers produced therefrom
GB0300821D0 (en) * 2003-01-14 2003-02-12 Bp Chem Int Ltd Polymerisation catalysts
WO2006049699A1 (en) * 2004-10-29 2006-05-11 Exxonmobil Chemical Patents Inc Catalyst compound containing divalent tridentate ligand
CN101500989B (zh) * 2006-06-28 2012-12-19 哈佛学院院长等 四脒基金属(iv)化合物及其在气相沉积中的用途
EP2316864A1 (en) * 2009-10-29 2011-05-04 Total Petrochemicals Research Feluy Polyethylene prepared with supported late transition metal catalyst system.
KR101757370B1 (ko) 2015-06-01 2017-07-12 주식회사 엘지화학 1-옥텐 조성물
KR20190100964A (ko) * 2016-12-30 2019-08-29 사빅 글로벌 테크놀러지스 비.브이. 선형 알파 올레핀의 생산 방법
WO2021011632A1 (en) * 2019-07-18 2021-01-21 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Mixed catalyst system

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5707913A (en) * 1994-06-15 1998-01-13 Basf Aktiengesellschaft Amidinato catalyst systems for the polymerization of olefins
US5723399A (en) * 1995-09-14 1998-03-03 Showa Denko K.K. Ethylenic polymerization catalyst
JP3806188B2 (ja) 1996-07-18 2006-08-09 日本ポリオレフィン株式会社 重合触媒及びそれを用いたポリオレフィンの製造方法
CA2324310A1 (en) 1998-03-30 1999-10-07 E.I. Du Pont De Nemours And Company Polymerization of olefins

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2019511600A (ja) * 2016-03-31 2019-04-25 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー オレフィン重合触媒

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