NO139442B - Fremgangsmaate ved polymerisering av olefiner, samt katalysator for anvendelse ved utfoerelse av fremgangsmaaten - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte av den art

som er angitt i krav l's ingress, samt en katalysator for anvendelse ved utførelse av fremgangsmåten , hvorved ulempen med aggregasjon av katalysatoren unngåes og polymerisasjons-reaksjonen utføres med forbedret spesifikk polymerisasjons-aktivitet (utbytte polymer (gram) pr. millimol av i katalysatoren forekommende transisjons-metall pr. time poly^erisasjons-tid og pr. atmosfære av olefin: g/mmol. t.atm) og produktivitet (utbytte polymer (gram) pr. gram av det i den faste katalysator-sammensetningen forekommende transisjonsmetall-halogenidet, pr. time poly-merisas jons-tid og pr. liter inert hydrokarbon-oppløsningsmiddel;

g/gt.l.).

Fremgangsmåten er særpreget ved det som er angitt i krav 11s ka-. rakteriserende del.

Transisjons-metall-halogenid-forbindelsen og de organometalliske forbindelser, som skal anvendes ifølge den nærværende oppfinnelse er begge i og for seg kjente som katalysator-bestanddeler i Ziegler-katalysatorer som brukes til polymerisering av olefiner.

Tanken på å bruke Ziegler-katalysatorer for polymerisering eller kopolymerisering av olefiner ved å utfelle dem på inerte bærema^, terialer er ikke ny (f.eks. U.S. patent 3 166 542 og belgisk patent 705 220). Videre er det også kjent at det.har fremkommet motstridende forslag vedrørende bærermaterial-typer og størrel-sen av bærer-partiklene. Videre er det også kjent å bruke magnesiumklorid som bærer (britisk patent 841 822).

Felles for disse konvensjonelle forslagene er at den forbindelsen, som skal anvendes som katalysator, bæres oppe av et fast bæremateriale, og således anvendes som katalysator eller katalysator-bestanddel. Dette støttes av den vanlige tekniske forestilling vedrørende bruk av bærere, hvis hensikt er å øke mengden av effektivt virkende katalysator ved polymeriserings-reaksjonen, dvs. at det mengdeforholdet av katalysatoren, som har blitt tilsatt, og som direkte kommer i kontakt med de i polymeriserings-reaksjonen inngående komponenter) oker.

Forbedringen som oppnåes ved denne fremgangsmåten gjor det mulig å utfore polymerisasjons-reaksjonen med mindre mengder katalysator enn når en bærer ikke anvendes. Selv om dette betyr en forsterkning av katalysatorens virkningsgrad, betyr det imidlertid ikke at forbedringen nodvendigvis er tilstrekkelig, og det finnes ennå ting som krever forbedring.

Videre er det også kjent å fremstille et kokrystallisert

produkt som er anvendbart som katalysator-bestanddel ved polymerisering av olefiner. Dette kokrystalliserte produktet fremstilles på folgende måte: Et på forhånd delvis redusert transisjons-metall-halogenid gjennomgår sammen med et metall-halogenid av et metall fra enten gruppe II eller III i det periodiske systemet en kraftig pulveriserings-behandling ved hjelp av knuse-legemer, som har en effektiv tetthet på minst 3 gram pr. cm , som f.eks. stålkuler, for å bevirke kokrystal-lisering av det på forhånd reduserte transisjons-metall-halogeridet med metall-halogenider fra gruppen II eller III (japansk patentskrift nr. 10516/1963 og U.S. patent 3.130.003).

Det understrekes i det foregående forslag, at mengden av det anvendte metall-halogenidet fra gruppe II eller III i forhold til det delvis reduserte transisjons-metall-halogénidet er ytterst kritisk med hensyn til å nå en forbedring av den erholdte katalysatorens aktivitet. Det angis at mengden av metall-halogenid fra gruppen II eller III pr. mol delvis redusert transisjons-metall-halogenid bor ligge i området 0,5 til 1,0 mol, fortrinnsvis fra 0,1 til 0,5 mol, og aller helst fra 0,2 til 0,33 mol.

Når nå propylen polymeriseres med en katalysator-kombinasjon bestående av trietylaluminium og et finpulverisert produkt bestående av titan-triklorid og aluminium-klorid, vil katalysatorens virkningsgrad (utbytte polymer gAatalysator g) være 135,3 til 137,0 når en aluminium-klorid-mengde anvendes som

hovedsakelig ligger i det tidligere foreslåtte området, dvs.

0,2 til 0,33 mol. Denne virkningsgraden er dobbelt så stor som den man får når titantriklorid anvendes alene. Når imidlertid mengden av det anvendte aluminium-klorid okes forsiktig og 0,5 mol anvendes, vil den katalytiske virkningsgraden synke til 48,9 til 66,3, dvs. ca. 1/2 til 1/3 av katalysatorens tidligere virkningsgrad, og nærmer seg den virkningsgraden som fåes når bare titan-triklorid anvendes.

Ved å foreta en ytterligere okning av mengden anvendt aluminium-klorid, som f.eks.ett mol aluminiumklorid pr. mol titantriklorid, faller virkningsgraden raskt til ca. 1/10 av den tidligere nevnte virkningsgraden. Virkningsgraden blir herved dårligere enn når bare titan-triklorid anvendes.. Man har eksperimentelt kunnet vise at katalysatorens virkningsgrad på denne måten kan synke til 1/4 av den virkningsgraden som fåes når bare titan-triklorid anvendes.

Metallhalogenidene fra gruppene II eller. III, som i det foregående er blitt foreslått, er begrenset til å omfatte bare aluminium-klorid og gallium-klorid fra gruppe III og beryllium-klorid fra gruppe II. Ingen henvisninger er gjort vedrorende bruk av andre metall-halogenider fra gruppene II og III. I alle eksperimenter har man brukt aluminium-klorid.

Generelt har en finmalt Ziegler-katalysator eri tendens til/ å aggregere med letthet under en polymeriserings-reaksjon,. og dette resulterer i at k^talysator-materialet ikke deltar i polymeriserings-reaksjonen, og folgelig vil mengden avfalls-produkt øke. Det er nå funnet at ved å kombinere denne oppfatnin-om bærerens rolle med det tidligere forslag vedrørende.pulveriserings-behandling, er det funnet en fremgangsmåte som står i mot-setningsforhold til den tidligere oppfatning, og en katalysa-torbestanddel bestående av transisjonsmetall-halogenid,

som bevirker en usedvanlig forbedring av den spesifikke polymeriserings-aktiviteten for anvendelse ved polymerise-

ring av olefiner, har kunnet oppnåes uten å øke aggre-

gasjonen av katalysatoren. Videre har det vært mulig å utføre<I >polymerisering av olefiner effektivt og økonomisk fordelaktig ved å anvende en katalysator med den nevnte sammensetning og som i tillegg inneholder en organometallisk forbindelse som en del av katalysatoren.

Som tidligere nevnt, har man ved pulveriserings-behandlingen foreslått å anvende berylliumklorid som metallhalogenid fra gruppe II. Denne forbindelsen er i praksis anvendbar på grunn av at stoffet selv og dets støv er meget giftig, og også

fordi stoffet avgir en meget giftig damp. Disse forhold fører til at håndteringen av stoffet er uhyre problematisk. Det er ikke påvist referanser med hensyn til andre halogenider av II-gruppens metaller. Det er nå funnet at bare ett halogenid av magnesium tilhørende tredje periode, dvs. magnesium-klorid, viste særlig god spesifikk polymerisasjons-aktivitet etter en pulveri-seringsbehandling med en transisjonsmetall-halogenid-forbindelse. Magnesiumklorid er dessuten lett håndterbart. De erholdte resulf tåtene var markant forskjellig sammenlignet med halogenider av beryllium, som tilhører den andre perioden, og halogenider av kalsium og sink, som tilhører den fjerde perioden, ennå disse er metaller fra den samme gruppe II. I motsetning til den høye giftighet til halogenider av metaller fra andre perioden, dvs. beryllium, og/eller de utilfredsstillende resultater fra forsøk med halogenider av kalisum og sink, og som bare viste en liten forbedring med hensyn til polymeriserings-aktiviteten sammenlignet med rent transisjons-metall-halogenid, har det blitt funnet åt halogenider av metaller fra gruppe II og tredje periode og som befinner seg mellom andfe og fjerde periode, dvs. magnesium og da spesielt magnesiumklorid, alene var i stand til å løse

de tidligere nevnte to problemer på én gang.

Det er ytterligere funnet at halogenidene til mangan fra

gruppe VII i det periodiske systemet, og da spesielt mangan-klorid, likeledes gir en katalysator med en utmerket spesifikk polymeriseringsaktivitet.

Det W ..videre funnet at magnesium-klorid og/eller manganklorid med fordel kunne anvendes i et ekvimolart mengdeforhold til transisjons-metall-halogenid-forbindelsen, og aller helst i et molart overskudd, og det var fullstendig uventet å finne at det var spesielt fordelaktig å anvende'magnesiumklorid og/eller manganklorid i et mengdeforhold, som overskrider den ovre grensen for den mengde metallhalogenider fra gruppene II eller III, og som ble anvendt ved den tidligere nevnte pulverisérings-behandlingen.

Det er derfor et mål for den nærværende oppfinnelse å finne

en losning av de tekniske problemer, og som ikke er beskrevet

i det tidligere nevnte forslag vedrorende pulveriserings-behandling. Disse problemer er knyttet til beryllium-klorid,

som er spesielt behandlet i det nevnte forslag, såvel som til kalsiumklorid og sink-klorid, som ikke har blitt behandlet i det nevnte forslag. Problemene omfatter den uungåelige og uheldige utviklingen av meget giftig gass og/eller den ubetydelige forbedringen av den spesifikke polymeriserings-aktiviteten disse stoffene har i forhold til de rene transisjons-metall-halogenidene. Anvendelsen av magnesiumklorid loser de foran nevnte problemer, og representerer et eksempel på et metallhalogenid fra gruppe II, hvis anvendelse ikke har vært spesielt beskrevet i det tidligere nevnte konvensjonelle forslaget, og pulveriserings-behandlingen utfores, også ved bruk av mangan-halogenider, på en slik måte at man erholder en fremgangsmåte for polymerisering av olefiner med en utmerket spesifikk poly-. meriserings-aktivitet og uten:at aggregasjon av katalysator finner sted. Et annet mål er å fremskaffe en forbedret katalysator for bruk i den foran nevnte forbedrede prosessen.

Efter beskrivelsen ifolge oppfinnelsen.pulveriseres transisjons-metall-halogen-forbindelsen, som er en halogenforbindelse med enten' trtan eller vanadium, og magnesiumklorid. og/eller manganklorid kraftig sammen mekanisk, og herved erholdes en fast katalysator-blanding av et transisjons-metall-halogenid. Ifolge forsøk var det ikke noen forskjell i halv-topp-

. bredden i røntgen-dif fraks.johs-sepktrumet for en

krystall, som ble undersokt ved hjelp av rontgen-diffraksjons-metoden, når magnesiumhalogenid eller manganhalogenid hver for seg ble utsatt for en kraftig mekanisk pulverisering. Når disse forbindelser imidlertid ble gjenstand for pulverisering på samme måte sammen med en transisjons-metall-halogen-forbindelse, ble det lagt'merke til" at en okning fant sted med hensyn til den foran nevnte halv-topp-bredden for magnesium-halogenid-eller manganhalogenid-krystall. Det ble også funnet at når et pulverisert produkt av enten magnesiumhalogenid eller manganhalogenid og den tidligere nevnte transisjons-metall-halogenforbindelsen, som bevirket en okning, ble anvendt, kunne det onskede mål ifolge oppfinnelsen nåes.

Medi(kraftig mekanisk ko-pul veri sering" menes at kopulveriseringen utfores på en slik måte at halv-topp-bredden av diffraksjons-spektrumet for magnesium-halogenid, da spesielt kloridet eller manganhalogenid, spesielt det sistnevntes.klorid, og som fåes ved hjelp av rontgen-diffraksjons-metoden overstiger det resultatet som fåes når bare forbindelsen for ko-pulveriseringen undersokes.

R6ntgen-difrraksjons-metoden utfores under.fSigende betingelser og ved hjelp av den nedenfor beskrevne apparaturen. Et rontgen-diffraksjons-apparat av rotaflex-typen med 1°, 1 , 0,15 mm spalte (fremstilt av Rigaku Denki Company, Ltd, Japan)

er anvendt, og målingen av rontgen-diffraksjons-spektrumet utfores på (104) planet for magnesiumklorid og (003) planet for manganklorid efter at disse er ko-pulverisert. Som rontgen-stråling anvendes CuKp-stråler fra et 50 KV, lOO mA rontgen-stråle-apparat. Ko-pulveriseringen er tilstrekkelig når den i kravet nevnte halv-topp-bredden er overskredet.

Selv orn det antas at okningen i halv-topp-bredden av diffraksjons-spektrumet er forårsaket av en minskning av krystallenes partikkel-diameter og en samtidig forekomst av en blanding eller en fast losning av metallhalogenid og transisjons-metall-halogenforbindelse, så finnes det ikke noe bevis for denne hypotesen. På grunn av at transisjons-metallet ennå kan påvises i det torre produktet efter ko-pulveriseringen, som er omhyggelig vasket i et inert hydrokarbon og torket i vakuum ved romtemperatur, er det antatt at en blanding eller en fast losning har blitt dannet.

Som tidligere understreket, fikk man med den nevnte ko-pul-veriseringeh ifolge det konvensjonelle forslaget en katalytisk effekt tilsvarende litt mer enn to ganger den som ble oppnådd med bare transisjonsmetall-halogenidforbindelsen, og når anvendt mengde aluminiumklorid var 0,2 til 0,33 mol pr.

mol transisjonsmetall-halogenid. Når imidlertid aluminium-kloridinnholdet ble okt til 0,5 mol, kunne ingen spesiell forbedring iakttaes, og når aluminiumkloridet ble anvendt i en ekvimolar mengde, kunne man i stedet for en forbedring iaktta en kraftig nedsettelse av den katalytiske effekten.

Effekten gikk ned til ca. 1/4 av den man fikk ved anvendelse av bare transisjonsmetall-halogenidforbindelse. På den annen side, ble det i nærværende forbindelse anvendt magnesiumklorid og/eller manganklorid fortrinnsvis i et mengdeforhold tilsvarende minst 0,5 mol, og spesielt i et molart overskudd i. forhold til transisjonsmetall-halogenidforbindelsen. F.eks. kan en foretrukket overskudds-mengde på 2 - 500 mol anvendes. Spesielt anbefalt er en mengde på fra 5 til 100 mol. Anvendelsen av stbrre overskudd-mengder er unodvendig forsåvidt som den storre mengden ikke framkaller en okt polymeriserings-aktivitet. For ko-pulverisering kan en passende overskudds-mengde velges.

For en ytterligere forsterkning av polymeriserings-aktiviteten av den faste katalysatoren såvel som en forbedring av reproduserbarheten med hensyn til aktiviteten,er det fordelaktig å fjerne det til magnesium- eller mangan-halogenidet adsorberte vannet for ko-pulveriseringen. For å fjerne det

adsorberte vannet kan de konvensjonelle metoder som torking og torking under redusert trykk og/eller ved 100° - 600°C nevnes. Det skulle være unodvendig å påpeke at enhver metode som er egnet til å fjerne adsorbert vann er brukbar. En katalysatorsammensetning med tilstrekkelig hoy aktivitet kan igjen erholdes ved å anvende kommersielt tilgjengelig magnesiumhalogenid eller manganhalogenid.

Da partikkelstorrelsen for magnesium eller mangankloridet,

for deres ko-pulverisering, ikke er underkastet noen spesiell bestemmelse, er det foretrukket å anvende partikler med en gjennomsnittlig storrelse ikke storre enn 20 mesh.

Det finnes ingen spesielle bestemmelser for utforelsen av

den kraftige, mekaniske ko-pulveriseringen ifolge nærværende oppfinnelse, og en hvilken som helst pulveriserings-metode kan anvendes undær forutsetning av at diffraksjons-spektrumets halv-topp-bredde for det aktuelle produktet overstiger den nevnte halv-topp-bredden på minst 1,4 ganger verdien som erholdes med det rene magnesium- eller manganhalogenidet.

Som mekaniske pulveriserings-metoder kan nevnes slike som f.eks. en vibrerende kule-molle, en roterende kule-molle eller en vibrerende molle av skive-typen, slagmolle eller et apparat med omroring, og som på den måten har en pulveriserende effekt. Selv om det ikke er foreskrevet noe om det materiale som anvendes for kulene i en kulemolle, foretrekkes materiale* som er korrosjonsresistent overfor halogenider. "En kulediameter på fortrinnsvis mindre enn 1/10 av den roterende sylinderens indre diameter anvendes. Det anvendes fortrinnsvis så mange kuler at de opptar 1/3 til 9/10 av det tilsynelatende volumet i den roterende sylinderen. På den annen side foretrekkes at det totale volumet av det materiale som skal behandles, ligger i nærheten av 1/10 av det tilsynelatene volumet som kulene opptar.

Det ér heller ikke foreskrevet noe vedrorende temperaturen eller tiden i forbindelse med pulveriseringen. Disse faktorer er derfor valgfrie under forutsetning av at pulveriseringen utfores på.en sådan måte at den tidligere nevnte halv-topp-bredden for diffraksjons-spektrumet, som erholdes ved hjelp av rontgen-diffraksjons-metoden og med magnesium eller manganhalogenid, overskrider de l/4 ganger verdien for disse forbindelser for deres ko-pulverisering. Vanligvis anvendes

00 o

en temperatur mellom 0 og 200 C, fortrinnsvis mellom 0 og 160°C, og en tid på 1 - 100 timer, men en lavere eller en hoyere temperatur eller en betydelig kortere tid eller en lengere tid kan velges under forutsetning av at betingelsene vedrorende halv-topp-bredden er oppfyllt. Man behover ikke å anvende ytterligere oppvarming eller avkjoling eller en lang tid, men, hvis onsket, kan man anvende dette.

Dét behandlede faste materialet fra ko-pulveriserings-behandlingen kan anvendes direkte som katalysatorblanding for polymerisering, men det kan også anvendes efter å ha fjernet den ureagerte transisjonsmetall-halogenidforbindelsen ved hjelp av vasking med, f.eks. en inert hydrokarbon-opplosning, som anvendes ved polymerisering av olefiner. Operasjoner som pulver iserings-behandling, vasking av det behandlede faste materialet, borttagning av materialet og transport av dette, utfores fortrinnsvis i en atmosfære med iriert gass.

Som transisjons-metall-halogenidforbindelse for ko-pulverisering med magnesium- eller manganhalogenid, kan anvendes halogenfor-bindelser av titan eller vanadium. F. eks. anvendes flytende for-bindlelser som titantetraklorid, titantetråbromid, titanmono-etoksytriklorid, vanadiumtetraklorid og vanadiumoksytriklorid, og slike som er faste.som titantrikiorid, titandiklorid, vanad-iumtriklorid, titandibutoksydiklorid og titanoksydiklorid.

Man er ikke klar over årsaken til den betydelige forbedringen., med hensyn til den spesifikke polymeriserings-aktivitet, som viser seg ved bruk av magnesium- eller mangan-klorid som ko-pulveriseringskomponent, sammenlignet med et Al-halffgenid anvendt for det samme formål, i henhold til tidligere forslag.

eller når halvgenider av kalsium eller sink anvendes for dette ;

formål, selv om disse metaller omfattes av gruppe II metallene. Det antas imidlertid at halogenidene av kalsium, sink eller aluminium reagerer med den organometalliske frobindelsen, som er . en annen katalysator-komponent, under polymeriseringsreaksjonen. Herved dannes et løselig produkt, som forårsaker en utvasking, og det dannede kopleks økelegges. Dette resulterer i en disper-sjon av transisjonsmetall-hlogenidforbindelsen, og som én følge herav, erholdes en aggregasjon av transisjons-metall-halogenid-forbindelsen i likhet med det som skjer med den konvensjonelle metoden. En meget liten forbedring med hensyn til aktiviteten er resultatet. På den annen side antaes det at en utvasking på grunn av reaksjonen, som er beskrevet ovenfor, ikke vil vise seg når det gjelder halogenider av magnesium og mangan. Følgelig vil aggregasjonen av transisjonsmetall-bestanddelen ikke finne sted ifolge den nærværende oppfinnelse. Videre antaes det at metallhalogenider virker ko-katalytisk på transisjonsmetall-halogenforbindelsens aktivitets-tilstand under polymeriserings-reaksjonen.

Som organometallisk forbindelse og katalysator-bestanddel,

som skal anvendes i kombinasjon med transisjons-metall-halogenidforbindelse som katalysator-bestanddel og som tidligere er beskrevet, anvendes en organometallisk forbindelse av aluminium eller sink. F.eks. forbindelser med formlene R3Al, R2A1X, RA1X2, R2Al(OR), RAI(ORX) og R3A<l>2<X>3,. hvor R betegner en alkylgruppe med 1-6 karbonatomer eller en arylgruppe med 6 - 10 karbonatomer, X et halogen eller hydrogen, og når flere R og X forekommer kan de ha samme eller forskjellig betydning. Ellers kan forbindelser med formel R'2Zn, hvor R' betegner en alkylgruppe med 1^- 6 karbonatomer nevnes..

Spesielle eksempler på disse forbindelser omfatter slike som trietylaluminium, tripropylaluminium, tributylaluminium, dietylaluminiumklorid, dietylaluminiumbromid, dietylaluminium-hydrid, etylaluminiumdiklorid, dietylaluminiumetoksyd, dietyl-aluminiumfenoksyd, etylaluminiumetoksyklorid, etylaluminium-sesguiklorid, ...,di etyl sink og. dibutylsink, av hvilke trietylaluminium og triisobutylaluminium er spesielt anvendbare for bruk.

Fremgangsmåten ifolge denne oppfinnelse og efter hvilken polymerisering eller kopolymerisering av olefiner foregår i nærvær av den tidligere beskrevne katalysatoren, kan utfores på samme måte som er kjent for polymerisering av olefiner med Ziegler-katalysatoren. I dette tilfelle kan trinnet som består

i å fjerne katalysatoren fra polymeriserings-produktet sloyfes, hvis onsket. Reaksjonen kan utfores ved å tilsette en katalysator bestående av magnesiumklorid og/eller manganklorid og en ko-pulverisert halogenid-forbindelse av titan eller vanadium, og en organometallisk forbindelse av aluminium eller sink, i et egnet inert hydrokarbon-oppløsningsmiddel, f.eks. heksan, heptan eller parafin ("kerosene"), og i alt vesentlig uten nærvær av katalysator-gift, som f.eks. oksygen eller vann, for derefter å innfore olefin, f.eks. etylen. Det anvendes vanligvis en polymeriserings-temperatur på fra 20° til 300°, fortrinnsvis 60° til 200°C,

og polymeriseringsreaksjonen kan utfores ved et trykk mellom atmosfæretrykk og 100 kg/cm 2, fortrinnsvis mellom 2 og 60

kg/cm 2. En konsentrasjon av transisjonsmetall-halogenid-forbindelsen, og som foreligger i form av en ko-pulverisert fast katalysator, på ca. 0,001 til 1 gram pr. liter opplosningsmiddel er tilstrekkelig, og en konsentrasjon av den organometalliske forbindelsen på 0,05 til 10 millimol pr. liter opplosningsmiddel er hok.

Selv om en regulering av polymerens molekylarvekt kan oppnåes,

ved å variere polymeriserings-temperaturen og/eller det molare forhold* av katalysator-bestanddelen, er det én effektiv metode å tilsette hydrogen til polymeriserings-systemet. Ved.. suspensjons-polymerisering kan polymerens utbytte og tetthet okes ved å tilsette silikon-olje eller estere til polymeri-seringssystemet.

Fremgangsmåten ifolge oppfinnelsen er anvendbar for polymerisering og kopolymerisering av olefiner, og foretrukket er olefiner med 1-6 karbonatomer, f.eks. etylen, propylen, 1-buten, 1-heksan og 4-metyl-l-penten.

Sammenlignet med Ziegler-katalysatoren, som ikke inneholder

én bærer, eller katalysatoren bestående av en organometallisk

forbindelse og en katalysator-bestanddel som fåes ved ko-pulveri sering i en kulemolle av en overskudd av transisjons-metall-halogenforbindelse med et halogenid av et metall fra gruppen III eller fra gruppen II med unntagelse for magnesium, bevirker den anvendte katalysatoren ifolge oppfinnelsen en usedvanlig hoy spesifikk polymeriserings-aktivitet og en meget hdy produktivitet. Det behoves videre ingen restriksjoner ved håndteringen av katalysatoren på grunn av dennes toksisitet som tilfellet er for beryllium-klorid. Efter som det det er meget små mengder transisjonsmetall-halogenforbindelse som behoves i forhold til.det ferdige polymer-produktet fra olefinene,

er mengden av katalysator i polymeren meget liten. Som et resultat av dette kan trinnet, som består i å fjerne katalysatoren fra polymeret efter polymeriseringsreaksjonen, sloyfes.

Da magnesium- eller manganhalogenid er opploselig i vann eller alkohol, kan polymeren, om nodvendig, behandles med vann eller alkohol. Ved denne behandlingen kan magnesium eller mangan utvaskes, og transisjonsmetall-forbindelsen, som er fiksert på disse, kan lett fjernes. Folgelig vil olefin-polymeren, som erholdes efter fremgangsmåten ifolge oppfinnelsen, fortrinnsvis anvendes som utgangsmateriale for slike film og fin-deniert ("fine-deniered") strukket garn hvis kvalitetskrav er strenge og i hvilke selv spor av katalysator-metaller må unngåes. Katalysatoren ifolge oppfinnelsen er stabil ved hoye. temperaturer, ved hvilke den viser hoy polymeriseringsaktivitet, og folgelig er det en egnet katalysator for polymerisering ved hoyere temperatur, hvorved en okt produktivitet og lonnsomhet kan oppnåes.

De følgende eksempler illustrerer oppfinnelsen.

Når ikke annet er sagt, ble ko-pulveriserings-behandlingen

for fremstilling av transisjonsmetall-katalysatorblandingen med bærer utfort under folgende "standard-betingelser":

En roterende kulemolle bestående av en roterende sylinder

av rustfritt stål (SUS 2 7), og med en innvendig diameter på

IO cm, en utvendig diameter på 11 cm og en lengde i aksiell retning på 11 cm ble anvendt. Denne ble brukt ved romtemperatur, og rotasjonshastigheten var 250 omdreininger pr. minutt. 40 kuler med en diameter på 1,27 cm og 15 med en diameter på 2,22 cm ble anvendt. Kulene var fremstilt av samme materiale som det som ble brukt for rotasjons-sylinderen. Mollen ble lukket med en polykloropren-pakning.

Polymeriseringen ble utfort under folgende "standard-betingelser" når ikke annet angies.

Den rustfrie stål-autoklaven på 2 liter var utstyrt med en 2-vinget omrorer, og autoklaven ble gjennomspylt med nitrogen, hvorefter 1 liter parafin, triisobutylaluminium, og den faste katalysator-blandingen, som på forhånd var fremstilt, ble tilsatt i nevnt rekkefolge. Derefter ble det tilsatt ren hydrogen tilsvarende en mengde på 3,5 kg/cm og temperaturen ble okt til 90°C. Omroreren gikk med 350 omdr./min. og suspensjons-polymeriseringen pågikk 2 timer under kontinuerlig tilsetning av rengjort olefin, slik at det totale trykket lå konstant på 7 kg/cm 2 . Efter å ha vasket polymer-suspensjonen omhyggelig med heksan, ble den torket 15 timer ved 80°C i vakuum.

Den spesifikke polymeriseringsaktiviteten representerer polymer-utbyttet (g) pr. time polymeriseringstid pr. en mmol titan- eller vanadiumhalogen-forbindelse pr. 1 atm. olefin.. På den annen side representerer produktiviteten polymerutbytte (g) pr. time polymeriseringstid pr. 1 gram fast katalysator-

blanding pr. 1 liter opplosningsmiddel.

Eksempel 1 og sammenligninger 1- 4

500 gvannfri.magnesiumklorid (fremstilt av Yonéyama Chemical CO, Ltd. Japan) (60 mesh partikler) ble tilsatt en kvarts-beholder, som hadde en innvendig diameter på 5 cm,

og fortorket 7 timer ved 550 - 600°C i en nitrpgen-strom.

Halve-topp-bredden av røntgén-diffraksjons-spektrumet,. og som ble målt ifolge tidligere beskrevne metoder, var 0,10 når dette torkede vannfrie magnesiumkloridet ble målet innen dets ko-pulveriserings-behandling.

47,2 g (0,495 mol) av det torkede, vannfrie magnesiumkloridet og 2,90 ml titantetraklorid (flytende)' (0,0263 mol) ble tilfort en kulemolle og ko-pulverisert 50 timer under de tidligere angitte standardbetingelser for ko-pulveriseringen. Den således erholdte faste rå katalysator-bestanddel besto av fine partikler med mellom 1 og IO yum i diameter, og ; disse partikler oppviste god flytbarhet. En del av denne faste katalysator-bestanddelen ble vasket med dehydratisert

og rengjort heksan for å fjerne ureagert titantetraklorid. Derefter ble partiklene torket 5 timer i vakuum ved romtemperatur. Ved hjelp av polarografi ble det funnet at mengden av medfort titanforbindelse pr. gram av det rengjorte, faste

. katalysator-blandihgsprbduktet var 21 mg, beregnet som rent titan. Halve-topp-bredden av rontgen-diffraksjons-spektrumet fra den ko-pulveriserte, faste magnesiumhalogenid-katalysatorblandingen, og målt ifolge tidligere beskrevne

metoder, var 0,37°.

En 3-liters autoklav ble fyllt med 1 liter heksan, 50 mg ko-pulverisert, rengjort, fast katalysator-bestanddel og 3 mmol triisobutylaluminium, og polymeriseringen av etylen ble utfort en time under de tidligere angitte standard-betingelser for polymeriseringen. Man erholdte 240 g av et hvitt polyetylenpulver med en gjennomsnittlig molekylarvekt på . 30.000 og med en tetthet på 0,972 g/ml. Den spesifikke .polymeriseringsaktiviteten var 3320 g/mmol.t.atm. ved dette eksperimentet, og produktiviteten var 4800 g/g.t.l.

For sammenligning ble folgende eksperiment utfort: En 100 ml flaske ble fylt med 10 g (0,1049 mol) torket, vannfritt magnesiumklorid ifolge eksempel I og 50 ml (0,454 mol) titantetraklorid. Efter å ha adsorbert titantetrakloridet til det "vannfrie magnesiumkloridet, og som ble utfort ved å la begge stå i flasken 2 timer sammen ved 130° til 140°C, ble en omhyggelig vasking av magnesiumklorid-partiklene utfort ved hjelp av dehydratisert og rengjort heksan, fulgt av 5 timers torking i vakuum ved romtemperatur. På denne måten ble det fremstilt en fast katalysator-bestanddel, bestående av til magnesiumklorid adsorbert titantetraklorid. Mengden adsorbert titanforbindelse var 0,2.mg, beregnet på rent titan pr. gram fast katalysator-bestanddel. Ved å anvende 50 mg av denne faste katalysator-bestanddelen og 3 mmol triisobutylaluminium, og ved å forlenge polymeriseringstiden for polymerisering av etylen til 2 timer, ble eksperimentet utfort på en annen måte sammenlignet med eksempel 1. En polymer ble imidlertid ikke dannet (sammenligning 1).

For sammenlignings skyld ble folgende- eksperiment utfort:

10 g torket og vannfritt magnesiumklorid ifolge eksempel 1 ble alene tilsatt kulemollen, og ble alene pulverisert under eksakt samme betingelser som i eksempel 1. Det var ingen merkbar forandring med hensyn til den tidligere nevnte halv-topp-bredden efter pulveriserings-behandlingen, sammenlignet med den fra for behandlingen. Polymeriseringen av etylen ble utfort analogt eksempel 1, med unntagelse av 203 mg av den således erholdte og for seg alene pulveriserte magnesiumkloridet, 27,5 ml titantetraklorid og 3 mmol triisobutylaluminium som. samtidig ble tilsatt og polymeriserings-tiden ble forlenget til 2 timer. Det ble imidlertid ikke dannet en polymer (sammenligning 2).

I stedet for magnesi umklorid ble 66,5 g (0,487 mol) vannfritt sinkklorid (fremstilt av Wako Pure Chemical Industries Ltd., Japan), hvis halv-topp-bredden rontgen-dif f raksjons-spektrum var 0,17° ved planet (1,1,2), og som var fortorket ved 200° til 256°C 4 timer, og 4 ml (0,035 mol) titantetraklorid tilfort en kulemolle og ko-pulverisert under de samme betingelser* som i eksempel 1. Den således erholdte faste rå katalysator-bestanddelen ble vasket med heksan og torket to timer under redusert trykk. Mengden adsorbert titanforbindelse var 4,0 mg beregnet som ren titan pr. gram rengjort, fast katalysator-bestanddel, hvis halv-topp-bredde var 0,23. Bortsett fra at 200 mg av den tidligere nevnte ko-pulveriserte, rengjorte, faste katalysator-bestanddelen og 3 mmol triisobutylaluminium ble anvendt og at polymeriseringstiden ble okt til 2 timer, ble eksperimentet med å polymerisere etylen utfort i likhet med eksempel 1. Man erholdt imidlertid ikke noen praktisk mengde polymer (sammenligning 3).

I stedet for magnesiumklorid ble 455 g vannfritt kalsiumklorid (fremstilt av Wako Pure Chemical Industries), hvis halv-topp-bredde rontgen-diffraksjons-spektrum var 0,22 for planet (2,1,1), og som var fortorket i en nitrogen-strom 3 timer ved 300° til 400°C, og 453 ml titantetraklorid tilfort en kulemdlle. Dette ble kopulverisert under de samme betingelser som beskrevet i eksempel 1. Mengden titanforbindelse er gram, fast katalysatorsammensetning er 7,9 mg, beregnet på rent titan, og halv-topp-bredden var 0,30. Polymeriseringen av etylen ble utfort på den samme måten som beskrevet i eksempel 1, med unntagelse for 210 mg ko-pulverisert fast katalysator-blanding og 3 mmol triisobutylaluminium som ble brukt og med unntagelse for polymeriserings-tiden som ble forlenget til 2 timer. Det ble nesten ikke dannet noe polymer (sammenligningseksempel 4).

Resultatene fra eksempel 1 og sammenligningseksemplene 1 til 4 vises i tabell 1. Tabellen viser også resultatene fra kontroll 1, hvor polymeriseringen ble gjennomfort under de samme betingelser som beskrevet i eksempel 1 ved at man brukte en katalysator-blanding av titantetrakTorid og triisobutylaluminium.

Eksempel 2 og sammenligninger 5, 6

35,2 gram torket vannfritt magnesiumklorid analogt eksempel 1

og 3,1 gram titantriklorid H ('H' markerer at denne forbindelsen fåes ved hydrogen-reduksjons-metoden) (fremstilt av Stauffer Chemical Company, U.S.A.), ble tilfort en kulemolle og ko-pulverisert 38 timer under standardbetingelser. Innholdet av titan-forbindelsen pr. gram av sluttproduktet, som består av den faste katalysator-sammensetningen, var 24,0 mg, beregnet på rent titan._ Halv-topp-bredden av rontgen-diffraksjons-spektrumet for den faste katalysatoren med magnesiumklorid var 0,29° efter ko-pulveriserings-behandlingen.

200 mg av ko-pulverisert, fast katalysator-blanding og 3 mmol triisobutylaluminium ble anvendt, og polymeriseringen av etylen ble utfort i lopet av 2 timer. Det erholdte polyetylen hadde en tilsynelatende tetthet på 0,20 g/ml og dets smelte-indeks var 16,0. Den spesifikke polymeriserings-aktivitet var 328 g/mmol.t.atm.

For å sammenligne ble i stedet for magnesiumklorid, .77,1 g vannfritt kalsiumklorid, hvis halv-topp-bredden . rontgen-dif fraksjons-spektrum var 0,22° for planet (2,1,1) (fremstilt av Wako Pure Chemical Industries Ltd), fortorket 3 timer i en nitrogenstrom ved 300° til 400°c og 8,4 g titantriklorid A

('A' markerer at denne forbindelsen fåes ved aluminium-reduksjons-metoden) fremstilt av Stauffer Chemical Company, U.S.A., tilfort en kulemolle og ko-pulverisert under de samme forhold som beskrevet i eksempel 2. Innholdet av titanforbindelsen pr.

gram av den faste katalysator-blandingen var 120 mg, beregnet på rent titan, hvis halv-topp-bredde var 0,41°.

Ved å anvende 41 mg av den erholdte ko-pulveriserte, faste katalysator-blandingen og 3 mmol triisobutylaluminium, ble polymeriseringen av etylen utfort under eksakt samme betingelser som beskrevet i eksempel 1, men utbyttet av polymer var lite (sammenligning 5).

jFor ,åi sammenligne ble titantriklorid H, (fremstilt av Stauffer Chemical Company)og anvendt i eksempel 2, tilfort kulemollen

alene og pulverisert under eksakt samme forhold som beskrevet i eksempel 2. Ved å sammenligne med halv-topp-bredden fra en prove tatt for pulveriseringen, kunne ingen vesentlig forandring oppdages med proven fra efter pulveriserings-behandlingen.

Ved å anvende 45,8 mg av det for seg alene pulveriserte titan-triklorid og 3 mmol triisobutylaluminium, ble polymeriseringen av etylen utfort i lopet av 2 timer under eksakt de samme betingelser som beskrevet i eksempel 2. Den tilsynelatende tettheten av polyetylen-produktet var 0,19 g/ml og den spesifikke polymeriserings-aktivitet var 52 g/mmol.t.atm.

(sammenligning 6).

De erholdte resultater fra det foregående eksempel 2 og sammenligningseksemplene 5 og 6 vises i tabell 2. Der vises også resultatene fra kontroll 2, som er et eksperiment der polymeriserings-reaksjonen ble utfort under de samme betingelser som beskrevet i eksempel 2, ved å bruke en katalysator som besto av titantriklorid alene og triisobutylaluminium. Eksempel 3 - 6 og sammenligninger 7- 9 Etylen ble polymerisert under samme betingelser som beskrevet i eksempel 1, bortsett fra at titantriklorid ble anvendt som transisjonsmetallhalogenforbindelse og det molare forhold av magnesiumklorid til transisjonsmetall-halogenforbindelsen ble variert ved ko-pulveriserings-behandlingen, som varte i 120 timer. De erholdte resultater vises i tabell 3.

Variasjonene i halv-topp-bredden var folgende:

For å sammenligne resultatene fra eksperimentene som ble utfort på samme måte bortsett fra at aluminiumklorid ble brukt i stedet for magnesiumklorid-, vises i tabell 3.

Eksempel 7

500 g vannfritt manganklorid, fremstilt av Wako Pure Chemical Industries, Ltd. ble tilfort i et kvartsror og fortorket 5 timer ved 400°c i en nitrogen-strom. Halv-topp-bredden av rontgendiffraksjons-spektrumet for planet (003) av det på denne måten torkede vannfrie mangankloridet og for dets ko-pulverisering var 0,11°. 27 g av dette torre, vannfrie mangankloridet og 2,83 ml titantetraklorid ble tilfort en kulemolle og ko-pulverisert 47 timer under standardbetingelser. Den resulterende faste rå katalysatorblandingen ble vasket med heksan og torket i vakuum. Mengden av vedheftende titanforbindelse pr.

g av den således erholdte faste katalysator var 19 mg, beregnet på rent titan. Halv-topp-bredden av rontgendiffraksjons-spektrumet for planet (003) av den faste katalysator-bestanddelen med manganklorid var 0,22° efter ko-pulveriserings-behandlingen.

Etylenet ble polymerisert 2 timer under standard-polymeriserings-betingelser. Herved ble det anvendt 186 mg av den foregående ko-pulveriserte, rengjorte, faste katalysator-blandingen og 3 mmol triisobutylaluminium. Utbyttet av poly-étylen var 2 90 g og dets smelteindeks var 5.4. Den spesifikke polymeriserings-aktiviteten var 560 g/mmol.t.atm.

Eksempel 8 17,4 g av det torkede, vannfrie magnesiumklorid: ifolge eksempel 1 og 1,7 g titantriklorid AA, (fremstilt av Tohb Titanium Company, Japan) ('AA' indikerer at 'A' som er tidligere definert ble aktivert ved pulverisering) ble tilfort en kule-molle og ko-pulverisert 20 timer under standardbetingelser. Det ble bekreftet ved hjelp av polarografi at innholdet av titanforbindelse pr. g fast katalysatorprodukt var 12,5 mg, beregnet på rent titan. Halv-topp-bredden av rontgendiffraksjons-spektrumet på planet (104) med krystaller fra den faste katalysatoren med magnesiumklorid var 0,24° efter ko-pulveriserings-behandlingen.

En 3-liters autoklav ble fylt med 1 liter heksan, 200 mg ko-pulverisert fast katalysator-bestanddel og 3 mmol triisobutylaluminium, og derefter ble polymeriseringen av etylen utfort i lopet av 2 timer under standardpolymeriserings-betingelser. Utbyttet av det hvite polyetylen-pulveret var 240 g, gjennomsnittlig molekylarvekt var 50,000, og den spesifikke polymeriserings-aktiviteten var 790 g/mmol.t.atm. ■

Eksempel 9 37,7 g torket, vannfritt magnesiumklorid, se eksempel-1, og 3,8 g titandiklorid, (fremstilt av toho Titanium Company)

ble tilfort en kulemolle og ko-pulverisert 20 timer under standardbetingelser. Innholdet av titanforbindelsen pr. g

fast katalysatorprodukt var 34,3 mg, beregnet på rent titan. Halv-topp-bredden efter ko-pulveriseringsbehandlingen var 0,21°.

200 mg av denne ko-pulveriserte, faste katalysatorblanding av magnesiumklorid og 3 mmol triisobutylaluminium ble anvendt og etylen ble polymerisert under standardpolymerisasjons-betingelser. Det erholdte polyetylen har en tilsynelatende tetthet på 0,21 g/ml og smeltningsindeks på 4,0. Den spesifikke polymeriseringsaktiyiteten var 190 g/mmol.t.atm.

Eksempel 10

44,1 g av det torkede, vannfrie magnesiumklorid fra eksempel

1 og 15,4 mol titandibutoksydiklorid ble tilfort en kulemolle og ko-pulverisert 20 timer under standard-betingelser.

Derefter ble det vasket med heksan og torket til man fikk

en fast katalysatorblanding. Mengden av vedheftet titanforbindelse pr. g katalysator-produktblanding var 18,4 mg, beregnet som rent titan. Halv-topp-bredden efter ke-pulveri-seringsbehandlingeh var 0,20°.

Etylen ble polymerisert 2 timer under standard-polymeriserings-betingelser ved bruk av 200 mg av den foregående ko-pulveriserte faste katalysator-blanding av magnesiumklorid og 3 mmol triisobutylaluminium. Det resulterende polyetylen hadde en tilsynelatende tetthet på 0,24 g/ml og en smelte-indeks på

19,8. Den spesifikke polymeriseringsaktivitet var 830 g/mmol. t. atm.

Eksempel 11

52,4 g av det torkede, vannfrie magnesiumklorid fra eksempel 1 og 3 ml vanadiumtetraklorid ble tilfort en kulemolle og ko-pulverisert 26 timer under standardbetingelser. Derefter fulgte vaskning med heksan og torking for å oppnå en fast katalysator-blanding4 Mengden vedheftet vanadiumforbindelse pr g fast katalysator-produkt var 23 mg, beregnet som vanadium. Halv-topp-bredden efter ko-pulveriserings-behandlingen var 0,18°.

Polymeriseringen av etylen ble utfort under standard-polymeriseringsbetingelser ved å anvende 200 mg av den foregående ko-pulveriserte, faste katalysator-blanding av magnesium-klorid og 3 mmol triisobutylaluminium. Polymeriseringstiden var imidlertid i dette tilfelle 1 time. Polyetylen-produktet hadde en tilsynelatende tetthet på 0,17 g/ml og en smelte-indeks på 5.4. Den spesifikke polymeriseringsaktiviteten var 150 g/mmol.t.atm.

Eksempel 12- 18

50 mg av den samme rengjorte, faste katalysatorblanding som ble erholdt i.eksempel 1 og 3 mmol av flere organometalliske forbindelser, som vist i tabell 4, ble anvendt, og polymeriseringen av etylenet ble utfort i lopet av en time under standard-polymeriserings-betingelser. Man erholdt et polyetylen-produkt, hvis data vises i tabell 4.

Eksempel 19

En autoklav ble fylt med 991 mg av den samme, faste katalysator-blanding som ble erholdt ifolge eksempel 2, 3 mmol dietylaluminiumklorid og lOOO ml dehydratisert heksan, og polymeriserings-reaksjonen ble utfort 3 timer ved 65°C ved hjelp av et propylen-trykk på 7 kg/cm 2-g. Efter fullforingen av polymeriseringsreaksjonen, ble polypropylenproduktet vasket med en storre mengde metanol og derefter torket 20 timer i vakuum ved 80°C. Utbyttet av polypropylen var 70 g og den spesifikke polymeriseringsaktiviteten var 7,1 g pp/mmol. t. atm.

Eksempel 20

En autoklav ble fylt med 200 mg av den samme rengjorte, faste katalysatorblanding som ble erholdt i eksempel 1, 3 mmol triisobutylaluminium og en liter rengjort heksan. Efter å ha tilsatt hydrogen tilsvarende et trykk på 3,5 kg/cm -g, ble det tilsatt en etylen/propylengass-blanding bestående av 1,5 mol-% propylen.. Polymeriseringsreaksjonen ble utfort ved 70°c i lopet av 2 timer, og under denne tiden ble trykket inne i autoklaven holdt på o 10 kg/cm 2 . Utbyttet av etylen/propylen ko-polymer var 224 g, smelteindeksen var 2,4

og antallet av metylgrupper pr. 1000 karbonatomer var 4. Den spesifikke polymeriserings-aktivitet var 209 gEP/mmol.t.atm.

Eksempel 21

Eksempel 20 ble gjentatt med unntagelse for etylen/l-buten-gassblandingen som ble brukt i stedet for etylen/propylen-gassblandingen. Utbyttet av etylen/l-buten-ko-polymer-. produkt var 253 g, dets smelteindeks var 3,0 og antallet etylgrupper pr. 1000 karbonatomer var 2. Den spesifikke polymeriseringsaktivitet var 236 g/mmol.t.atm.

Eksempel 2 2

En 2 liters autoklav, som var garantert for 100 kg/cm <2>trykk, og utstyrt med en magnetisk omrorer av horisontal type ble fylt med 1 liter parafin (kerosene"), og under nitrogenspyling tilsatt 20 ml dehydratisert rengjort 1-heksen (renhet 99%), en mmol/liter trietylaluminium og lOO mg/liter fast katalysator-blanding, som er fremstilt analogt eksempel 1. Ko-polymeriserings-reaksjonen ble derefter utfort i lopet av 1 time ved 140°C efter å ha tilsatt 1 kg/cm^ hydrogen og under kontinuerlig tilsetning av etylen, slik at det totale trykk kan holdes ved 40 kg/cm 2 -g og med en omrorer på o ■250 omdr/min. Efter at autoklaven var gjort trykkfri og avkjolt til romtemperatur, ble ko-polymerproduktet vasket omhyggelig med heksan og torket 16 timer ved 80°C i vakuum. Man erholdt en ko-polymer med god farge og med en smelte-indeks på 3,0 og en tetthet på 0,942 g/ml. Utbytte var 123 g. En infrarod absorpsjons-analyse viste at mengden metylgrupper, beregnet på butylgrupper, var 3,5 pr. 1000 karbonatomer. Den spesifikke polymeriseringsaktiviteten var 76 g/mmol.t.atm.

Eksempel 23 - 28

47,2 g av det torkede, vannfrie magnesiumklorid fra eksempel 1 og 2,90 ml titantetraklorid ble ko-pulverisert i en kule-molle under standardbetingelser, og 1 g fast rå-katalysator-blanding ble uttatt efter 6, 15 og 20 timer. Provene ble merket

hhv. a, b og c.

Derefter ble en del av den faste rå katalysator-blandingen

1? b og c vasket med heksan og torket, og på denne måten erholdte man en rengjort fast katalysator-blanding a_^, bj_ og c' .

Dé torkede katalysator-sammensetningene a, a^, b, bj_, c og c' ble hver brukt i en mengde på 200 mg med 3 mmol triisobutylaluminium og polymeriseringen av etylen ble utfort under standard-polymeriseringsbetingelser i lopet av 2 timer. Herved ble det fremstilt polyetylen med resultater som vises i tabell 5.

Eksempel 29

Polymeriseringen av etylen ble utfort i lopet av en time under betingelser som i eksempel 1, og ved et etylentrykk på 3,5 kg/cm men uten tilsetning av hydrogen. Det herved erholdte polyetylen-produktet hadde en gjennomsnittlig molekylarvekt på 500.000, og den spesifikke polymeriseringsaktiviteten var 6200 g/mmol.t.atm.

Claims (2)

1. Fremgangsmåte ved polymerisasjon eller kopolymerisa-sjon av olefiner i et inert hydrokarbohoppløsningsmiddel i nærvær av en katalysator bestående av en organometallforbindelse av aluminium eller sink og en fast katalysatorkomponent fremstilt ved mekanisk ko-finpulverisering av en transisjonsmetallhalogenforbindelse av titan eller vanadium og en fast bærer som er et magnesium- eller manganhalogenid, karakterisert ved at det anvendes en katalysator, hvor transisjonsmetall-halogenforbindelsen og den.faste bærer er underkastet ko-finpulverisering, inntil halvtoppbredden i blandingens diffraksjons-spektrum er minst 1,4 ganger verdien for bærerens halvtoppbredde før ko-finpulverisering.

2. Katalysator for anvendelse ved fremgangsmåten ifølge krav 1 og bestående av en organometallforbindelse av aluminium eller sink og en fast katalysatorkomponent fremstilt ved mekanisk ko-finpulverisering av en transisjonsmetallhalogenforbindelse av titan eller vanadium og en fast bærer, som er et magnesium- eller manganhalogenid, karakter i se r.- /tv':'' ved at transisjonsmetallhalogenforbindelsen og den faste bærer er underkastet ko-finpulverisering, inntil halvtoppbredden i blandingens diffraksjonsspektrum er minst .1,4 ganger verdien for bærerens halvtoppbredde innen ko-finpulyeriseringen.: