SU477569A3 - Способ приготовлени катализатора дл полимеризации и сополимеризации олефинов - Google Patents

Description

нию с полушириной пика галогепида магни  до измельчени , и измельченный продукт промывают инертным углеводородным растворителем , iipn желательно, чтобы измельчению подвергали смесь, содержащую 2- oUU молей галогенида магни  на I моль галоидного соединени  переходного металла. Желательно в качестве галогенида лаагни  орать хлористый магнии, в качестве галоидного соединени  переходного металла оерут предпочтительно одно из следующих соединении; четыреххлористыи титан, четырехоромистый титан , моноэтокситрихлорид титана, четыреххлорнстыи ванадии, окситрихлорнд ванади , треххлористыи титан, двухлористыи титан, треххлористын ванадии. Ь качестве металлоорганического соединени  предпочтительно орать алюминипорганическое соединение или динкорганическое соединение . полимеризадионпа  активность катализагора в твердом состо нии может быть усилена путем удалени  воды, адсорбированной галогенидом магни  до измельчени  в ооыкновенной сушилке при пониженном давлении и/или при повышенной температуре, например , от iUO до bUUC. Средний размер частиды галогенида магни  до измельчени  не  вл етс  критическим, но предпочтптельно, чтобы частиды не были больше, чем 2U меш ( 2,5 мм). Измельчение производ т любым механическим способом, который ведет к необходимому увеличению ширины пика в измельченном продукте, например на вибрадионной шаровой мельниде, ротадионной шаровой мельниде , ударной мельниде или ротадионной дисковой мельниде, или в смесителе с мешалкой. Температура измельчени  не  вл етс  критической . Ооыкновенно она колеблетс  от О до 200, предпочтительно от О до , причем срок измельчени  1-100 ч считаетс  вполне удовлетворительным. Измельченный твердый продукт промывают дл  устранени  непрореагнровавщего галогенида переходного металла инертным углеводородным растворителехм, например, таким, который может употребл тьс  и при полимеризадии олефинов. Измельчение, промывку измельченного продукта и последующее выделение и транспортирование предпочтительно производ т в атмосфере инертного газа. В качестве галоида переходного металла предпочтительно использовать галоиды титана или ванади . Подход щими соединени ми  вл ютс  четыреххлористыи титан, четырехбромистый титан, моноэтокситрихлорид титана , четыреххлористыи ванадий, окситрихлорид ванади , треххлористый титан, двухлористыи титан, треххлористый ванадий, дибутоксидихлорид титана и оксидихлорид титана, четырехвалентные соединени  титана, особенно четыреххлористыи титан. В качестве металлорганического соединени  предпочтительно использовать металлорганические соединени  алюмини  или динка. Подход щими алюминийоргапическими соединени ми  вл ютс : КзА, KsAlX, JRAIX, КгАЦОК), НА1(ОК)Х и КзА12Хз, где R -алкильна  группа, содержаща  1-6 атомов углерода , или арильна  группа с 6-10 атомами углерода; X - водород или галоген, причем группы К и X, когда их две пли больще, могут быть одинаковыми или различными. Подход щими соединени ми динка  вл ютс  соединени  общей формулы , где каждое К  вл етс  алкильнои группой с 1-6 атомами углерода. Характерными примерами таких соединений  вл ютс : триэтилалюминий, трипропилалюмнний , трибутилалюмипий, хлористый диэтилалюминий, бромистый диэтилалюминий , гидрид диэтилалюмини , двухлористыи этилалюминий, этоксидиэтнлалюминий , феноксидиэтилалюминнй, этоксихлористый этоксиэтилалюминий, хлорид, полуторный хлорид этилалюмини , днэтилдинк, дибутилдинк , причем из числа этих соединений предпочитают триэтилалюминий и триизобутнлалюминий . Продесс полимеризадии и сополимеризадии в присутствии катализаторов производ т общеприн тым способом. Так катализатор, содержащий компоненты а н б, помещают в подход щий инертный органический растворитель , например гексан, гептан или керосин. Причем необходимо следить за тем, чтобы, так называемые  ды катализаторов, в частности кислород или вода, были полностью исключены . После этого в смесь растворител  и катализатора ввод т олефин, например этилен . Температура полимеризадии 20-300, предпочтительно 60-200С, давление от нормального атмосферного до 100, предпочтительно от 2 до ЬО кг/см. Катализатор берут в таком количестве, чтобы на 1 л растворител  приходилось 0,001-1 г компонента б и 0,05- 10 ммолей компонента а. Молекул рный вес полиолефина может быть отрегулирован путем изменени  температуры или мол рного соотнощени  компонентов катализатора или, предпочтительно, путем добавлени  водорода в полимеризадионную систему . В случае полимеризадии в суспензии выход и кажущийс  удельный вес полимера могут быть увеличены добавлением силиконового масла или эфиров к полимеризадионной системе. Катализатор предпочтительно используют л  полимеризадии или сополимеризадии олефипов , содержащих 1-6 атомов углерода, как например этилена, пропилена, 1-бутена, 1-гексена и 4-метил-1-пентена. Катализатор, полученный по предлагаемому способу, отличаетс  высокой спедифической полимеризадионной активностью и высоой производительностью. Ввиду того, что только лишь небольшое количество соединеи  переходного металла требуетс  дл  поучени  полнолефина, количество катализаора , остающегос  в полимере, чрезвычайн

мало. Вслелствке этого нет надобности удал ть катализатор из после завеошени  полймепиат1ии. Олнако вви у того, что хлооистътй мап-шй састропим в -ноте или в спиоте, полимер лтожно. РСЛИ это необхолиМО . промыть вотой или СПИРТОМ дл  устранени  хлористого магни , причем в то же самое врем  происходит удаление переходного металлосоелинени .

В примерах, приведенных ниже (если не имеетс  других указаний), измельчение компонента дл  приготовлени  катализатора провод т на ротапионной таровой мельнипе с ротанионньтм барабаном из нержавеющей стали , внутренний диаметр которого 10 см, наружный 11 см, высота 11 см, СКОРОСТЬ вращени  мельницы 2НО об/мин, температура комнатна . В барабане мельнины находитс  40 шаров диаметром 1.27 см и 15 шаров диаметром 2.22 см. Шары сделаны из того же самого материала, что и ротационный цилиндр .

Полимеризацию провод т следующим образом .

Автоклав емкостью 2 л из нержавеютцей стали, снабженный двухлопастной мешалкой, продувают азотом, после чего в него загружают 1 л керосина, триизобутилалюминий и компонент катализатора в твердом состо нии. Далее прибавл ют очищенный водород в количестве 3.5 кг/см и темпепатузу повышают до ЭОС. Затем пускают в ход мешалку со СКОРОСТЬЮ 350 об/мин. Полимеризацию в суспензии провод т в 2 ч при посто нной подаче очищенного олефина в количестве , достаточном дл  поддержани  обш.его давлени  7 кг/см . Полученный полимер тшательно промывают гексаном и -высушивают в вакууме в течение 1.5 ч при 80°С.

Пример 1. 500 г безводного хлористого магни  в виде частиц размером 60 меш (7,5 мм) помешают в кварцевую трубку диаметром 5 см и высушивают п течение 7 ч при 550-600°С в потоке азота. Полуширина ника на дифракционной рентгенограмме безводного хлористого магни  равна 0,1° нри измерении до измельчени .

47,2 г (0.495 мол ) безводного хлористого магни  и 2.90 мл (0.0263 мол ) четыреххлористого титана помешают в шаровую мельницу и смесь измельчают в течение 50 ч. Полученный компонент катализатора в виде неочиш ,енного твердого вещества состоит из тонких частиц диаметром мкм. Эта смесь отличаетс  хорошей сыпучестью. Часть этого компонента катализатора в твердом состо нии промывают сухим, чистым гексаном дл  устранени  непрореагировавшего тетрахлорида титана, после чего продукт сушат в вакууме в течение 5 ч нри комнатной температуре . Пол рографическим путем было най.дено, что на 1 г полученного очищенного твердого катализатора требуетс  21 мг закрепленного титана. Полуширина пика рентгеновских дифракционных полос измельченного компонента катализатора равно 0,37.

В автоклав емкостью 3 л загружают I л гексана, 50 мг измельченного и промытого твердого компонента катализатора и 3 ммол  триизобутилалюмини , после чего провод т полимеризацию этилена в течение I ч. Выход белого порошкообразного полиэтилена 240 г, мол. вес 30 000 и плотность 0,972 г/мл. Специфическа  иолимеризапионна  активность 3320 г/моль-ч-атм, производительность 4800 г/г-ч-л.

Пример 2. 35,2 г высушенного безводного хлористого магни , употребл вшегос  в примере 1, и 3,1 г треххлористого титана Н (Н означает, что соединение получено методом восстановлени  водородом) помешают в шаровую мельницу и- смесь измельчают в течение 38 ч. Количество титана на 1 г полученного твердого катализатора составл ет 24,0 мг. Полуширина пика на рентгенограмме твердого компонента катализатора после измельчени  равна 0,29.

Дл  полимеризации этилена используют

2мг компонента твердого катализатора и

3ммол  триизобутилалюмини . Врем  полимеризации 2 ч, кажуща с  удельна  плотность полиэтилена 0.20 , индекс расплава 16.0, удельна  полимеризационна  активность 328 г/ммоль-ч-атм.

Примеры 3-6. Полимеризацию этилена провод т по методике, описанной в примере 1, за исключением того, что в качестве галоида переходного металла используют треххлористый титан Н (А) и измен ют мол рное отношение хлористого магни  и галоида переходного металла. Смесь измельчают в течение 120 ч.

Полученные результаты помещены в табл. Т.

До измельчени  полуширина пика хлористого магни  составл ет 0,15. После измельчени  полуширина пика изд5ельченных компонентов катализатора приведена ниже:

Пример3456

Полуширина цика 0,35 0,35 0,31 0,30

Пример 7. 37,7 г высушенного безводного хлористого магни , описанного в примере I, и 3,8 г двуххлористого титана загружают в шаровую мельницу и измельчают в течение 20 ч. Содержание титана на 1 г полученного твердого компонента катализатора 34,3 мг. Полуширина пика после измельчени  0,2Г.

2 мг измельченного твердого компонента катализатора и 3 ммол  триизобутилалюмини  используют дл  полимеризации этилена при стандартных полимеризационных услови х . Кажуша с  удельна  плотность полученного полиэтилена равна 0,21 г/мл, индекс расплава 4,0, удельна  полимеризационна  активность 190 г/ммоль-ч-атм.

Пример 8. 44,1 высушенного безводного хлористого магни , описанного в примере 1,

Таблица I

15,4 мл дибутоксида и хлорида титана загружают в шаровую мельницу и измельчают в течение 20 ч, затем промывают гексаном и сушат . Количество титана на 1 г твердого компонента катализатора равно 18,4 мг, полуширина пика после измельчени  0,20°.

Полимеризацию этилена провод т в течение 2 ч в стандартных услови х, дл  чего используют 200 мг измельченного твердого компонента катализатора и 3 ммол  триизобутилалюмини . Кажуща с  удельна  плотность полученного -полиэтилена равна 0,24 г/мл, индекс расплава 19,8, удельна  полимеризациейна  активность 830 г/ммоль-ч-атм.

Пример 9. 52,4 г -высушенного безводного хлористого магни , описанного в примере I, и 3 мл четыреххлористого ванади  загружают в шаровую мельницу, измельчают в течение 26 ч, затем промывают гексаном и сушат . Количество ванади  на I г твердого компонента катализатора равно 23 мг, полушиоина пика после измельчени  0,18°.

Полимеризацию этилена провод т в стандартных услови х, дл  чего используют 200 мг измельченного твердого компонента катализатора и 3 ммол  тоиизобутилалюми и . Врем  полимеризации 1 ч, кажуша с  удельна  плотность полученного полиэтилена 0,17 г/мл, индекс расплава 5.4. удельна  полимеризационна  активность 150 г/моль-ч-атм.

Пример 10. В автоклав загружают 991 мг измельченного твердого компонента катализатора , описанного уже в примере 2, 3 ммол  хлористого диэтилалюмини  и 1000 мл обезвоженного гексана, после чего провод т полимеризацию пропилена в течение 3 ч при R5°C. ппичем давление пропилена составл ет 7 кг/см. После завершени  полимеризации полученный полипропилен промывают большим количеством метанола и затем высушивают в вакууме при в течение 20 ч. Выход полипропилена равен 70 г, удельна  специфическа  полимеризационна  активность катализатора 7,1 г/ммоль-ч-атм.

Пример П. В автоклав загружают 200 мг измельченного очищенного твердого компонента катализатора, описанного в примере 1, 3. ммол  триизобутилалюмини  и I л очищенного гексана. Затем ввод т водород до давлени  3,5 кг/см и смесь газа, состо щего из

этилена и пропилена и содержащего 1,5 мол. % пропилена. Полимеризацию провод т в течение 2 ч при 100°С, причем давление внутри автоклава поддерживают равным 10 кг/см. Выход сополимера этилена и пропилена 224 г, индекс расплава 2,4, количество метильных групп на 1000 атомов углерода 4, удельна  полимеризационна  активность 209 г/ммоль-ч-атм.

Пример 12. Опыт провод т по методике , описанной в примере II, использу  газовую смесь, состо щую из этилена и 1-бутена. Выход полученного сополимера этилена и 1бутена 253 г, индекс расплава 3,0, количество этильных групп на 1000 атомов углерода 2, удельна  полимеризационна  активность 236 г/ммоль-ч-атм.

Пример 13. В автоклав емкостью 2 л, снабженный горизонтальной мешалкой магнитного типа, загружают I л керосина, очищенного с помощью азота, 20 мл обезвоженного очищенного 1-гексена (чистота 99%), 1 ммоль/л триэтилалюмини  и ТОО мг/л измельченного твердого компонента катализатора , описанного в примере I. Сополимериза ПИЮ с этиленом провод т в течение I ч при 140°С после прибавлени  первоначально 1 кг/см водорода и при непреры-вной подаче этилена, причем поддерживают общее давление 49 кг/см. В течение этой операции мешалка работает со скоростью 250 об/мин. После снижени  давлени  в автоклаве и охлаждени  при комнатной температуре пОоЧученный сополимер тщательно промывают в гексане и высушивают в вакууме в течение Т6 ч при 80°С. Получают сополимеп хорошего цвета с индексом расплава 3,0 и плотностью 0,942 г/мл. Количество полимера равно 123 г. С помошью ИК-спектроскопического анализа найдено, что количество бутильных групп равно 3,5 н  1000  томов углерода, удельна  полимеризатшонна  активность 76 г/ммоль-ч-атм .

Примеры Т4-19. 47,2 г безводного хлористого магни  и 2,90 мл четыреххлористого титана измельчают в шаровой мельнице и отбирают пробы по 1 г неочищенного твердого компонента катализатора из мельницы после б, 15 и 20 ч с соответствующим обозначением а, б и в.

9

Затем часть каждого из этих образцов промывают гексаном. Высушенные промытые образцы обозначают а , б , в .

Высушенные образцы а, о , б, б , в и в заПример 20 (сравнительный). Реакцию полимеризации провод т по методике, описанной в примере 15. Разница в том, что в данном случае смесь носител  и галогенида переходного металла измельчают в течение 2 ч. Увеличение полуширины пика происходит лишь в 1,18 раза по сравнению с полушириной пика носител  до измельчени , достигаюш;ей величины пор дка 0,118°. Содержание титана на 1 г твердого катализатора составл ет 0,6 мг, выход полиэтилена 3,4 г (в примере 15-51 г), удельна  эффективность катализатора в процессе полимеризации 160 (в примере 15-740).

Предмет изобретени 

Claims (5)

1. Способ приготовлени  катализатора дл  полимеризации и сополимеризации олефинов путем измельчени  смеси галогенида магни  с галоидным соединением переходного металла с последуюшим смешением измельченного продукта с металлорганическим соединением, отличаюшийс  тем, что, с целью повышени  активности катализатора, смесь галогенида магни  с галоидным соединением пе10

тем используют в количестве 200 мг с 3 ммол ми триизобутилалюмини  дл  полимеризации , причем полимеризацию провод т в течение 2 ч. Результаты указаны в табл. 2.

Таблица 2

реходного металла измельчают до тех пор, пока полуширина дифракционного пика на рентгенограмме измельченного продукта не увеличитс  в 1,4-3,7 раза по сравнению с полушириной пика галогенида магни  до измельчени .

2. Способ по п. 1, отличающийс  тем, что измельчают смесь, содержащую 2- 500 молей галогенида магни  на 1 моль галоидного соединени  переходного металла.

3. Способ по п. 1, отличающийс  тем, что в качестве галогенида магни  вз т хлористый магний.

4.Способ по п. 1, отличающийс  тем, что в качестве галоидного соединени  переходного металла вз то одно из следующих соединений: четыреххлористый титан, четырехбромистый титан, моноэтокситрихлорид титана , дибутоксихлорид титана, оксидихлорид титана , четыреххлористый ванадий, окситрихлоРИД ванади , треххлористый титан, двухлористый титан, треххлористый ванадий.

5.Способ по п. 1, отличающийс  тем, что в качестве металлорганического соединени  примен ют алюминийорганическое или

цинкорганическое соединение.