JPH02255808A - α―オレフィンの重合方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はα−オレフィンの重合方法に関する。

詳しくは、特定の方法で得た担体型の遷移金属触媒を用
いる高立体規則性のポリ−α−オレフィンを製造する方
法に関する。

〔従来技術〕

ハロゲン化マグネシウムなどの担体に遷移金属化合物を
担持した触媒と有機金属化合物から成る触媒を用いてα
−オレフィンを重合する方法は特公昭３９−１２１０５
で開示されて以来多くの改良が成されている。改良は主
として担体側に用いる電子供与性化合物あるいは遷移金
属触媒と有機金属化合物とを組み合わせて用いる電子供
与性化合物として何を用いるかという方向、さらには遷
移金属触媒をどのように製造するかという方向の２つの
方向で成されている。このなかでも、担体側に用いる電
子供与性化合物として２官能性の化合物を用い、遷移金
属触媒と有機金属化合物と組み合わせて用いる電子供与
性化合物としてアルコキシ珪素化合物あるいは立体障害
性のアミン化合物を用いる方法は、高活性でしかも極め
て立体規則性の高いポリα−オレフィンを与える優れた
触媒系である（例えば、特開昭５８−１３８７１０　、
、同５９−１１７５０９、同５９−２０６４０７　、同
５９−２０６４１０等）。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかしながら、上記２官能性の化合物を用いる遷移金属
触媒であっても、２官能性の化合物とハロゲン化マグネ
シウムを単に共粉砕し、ついでハロゲン化チタンを担持
する方法では性捕が充分でなく、操作が繁雑で製造にコ
ストのかかるハロゲン化マグネシウムをアルコールなど
の電子供与性の化合物と炭化水素溶媒に可溶な反応物と
し、ついで析出させるといった方法で合成したものでな
いと性能が充分でないという問題があった。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは上記課題を解決して簡便に高性能の遷移金
属触媒を！！造する方法について鋭意検ｉ、１し本発明
を完成した。

即ち、本発明は、ハロゲン化マグネシウムにチタン化合
物を担持した遷移金属触媒と有機アルミニウム化合物か
らなる触媒を用いてα−オレフィンを重合する方法にお
いて、遷移金属触媒として、ハロゲン化マグネシウムと
フタル酸のジエステルと少なくとも１つのハロゲンを有
する四価のチタン化合物を共粉砕し、次いで該共粉砕物
を炭化水素化合物またはハロゲン化炭化水素化合物の存
在下に加熱処理して得たものを用いることを特徴とする
α−オレフィンの重合方法である０本発明はまた、ハロ
ゲン化マグネシウムにチタン化合物を担持り、た遷移金
属触媒と有機アルミニウム化合物からなる触媒を用いて
α−オレフィンを重合する方法において、遷移金属触媒
として、ハロゲン化マグネシウムとフタル酸のジエステ
ルと少なくとも１つのハロゲンを有する四価のチタン化
合物とハロゲン化炭化水素化合物を共粉砕し、次いで該
共粉砕物を炭化水素化合物またはハロゲン化炭化水素化
合物の存在下に加熱処理して得たものを用いることを特
徴とするα−オレフィンの重合方法である。

本発明において、ハロゲン化マグネシウムとしては、実
質的に無水のハロゲン化マグネシウムが利用でき、数％
以下の水を含有するものであっても利用できる。ハロゲ
ン化マグネシウムとしては塩化マグネシウム、臭化マグ
ネシウム、あるいはそれらとエーテル、モノエステルと
の錯体、あるいは塩化マグネシウムと臭化マグネシウム
の共晶体などが利用できるや フタル酸のジエステルとしては、フタル酸と炭素ｆｉｌ
〜１２のアルコールとのエステルが好まＬ＜利用できフ
タル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジプロピ
ル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル、フタル酸
ジデシル、フタル酸ジフェニル、フタル酸ジベンジル、
フタル酸ジー２−エチルヘキシル、などの他に２つのエ
ステル結合を形成するアルコールが異なるフタル酸ブチ
ルベンジル、フタル酸エチルヘキシルなどのジエステル
も利用できる。

本発明において用いる少なくとも１つのハロゲンを有す
る四価のチタン化合物としては、ハロゲンとして好まし
くは、塩素が例示でき、アルコキシクロルチタンが好ま
しく用いられるが、特に好ましくは、四塩化チタンが用
いられる。ここでハロゲン化チタン化合物は予めフタル
酸のジエステルと錯体を形成して利用することもできる
。

共粉砕においてフタル酸のジエステルとハロゲン化チタ
ンの使用割合としては好ましくは０．３：１〜ｌ：ｏ、
３モル比であり、より好ましくは０．５：１〜１：０．
５でありこの範囲を越えるとその触媒を用いて重合した
とき活性及び得られる重合体の立体規則性が充分でない
。またハロゲン化マグネシウムに対するハロゲン化チタ
ンの割合としては１：０．ＯＯ１〜１：０．５重量比程
度が好ましい。

本発明においてハロゲン化炭化水素化合物としては、炭
素数１〜１２の炭化水素化合物の水素の１〜全部が塩素
、臭素、沃素で置換した化合物が例示でき、具体的には
、メチルクロライド、メチレンクロライド、クロロホル
ム、四塩化炭素、エチルクロライド、エチレンジクロラ
イド、トリクロロエタン、テトラクロロエタン、ペンタ
クロロエタン、パークロロエタン等、飽和炭化水素化合
物の水素が塩素で置換したもの、あるいは塩素を臭素、
沃素で置換したもの、塩化ビリエタン、トリクロルエチ
レン、パークロルエチレン等、あるいはクロロベンゼン
、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン等の不飽和炭
化水素化合物の水素が塩素で置換したもの、あるいは塩
素を臭素、沃素で置換したもの等が例示される。これら
のハロゲン化炭化水素化合物のハロゲン化マグネシウム
に対する使用割合としては、ハロゲン化マグネシウムに
対し、１：０．００１−ｔ：ｏ、ｓ重量比、好ましくは
１：０．０１〜１：０．３重量比である。ハロゲン化炭
化水素化合物を用いることで、使用しない場合に比較し
て大幅に活性が向上する。

共粉砕に際し、さらに触媒系に対し不活性な担体を更に
加えることも可能であり、シリカ、アルミナなどの無機
物の他にポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン
などの高分子化合物などが利用できる。

本発明において、上記共粉砕物は次いで加熱処理される
が、その際に使用される炭化水素化合物としては炭素数
６〜１２の炭化水素化合物、具体的にはへキサン、ヘプ
タン、オクタン、デカン、シクロヘキサン、ベンゼン、
トルエン、エチルベンゼン、キシレン、クメン、テトラ
リンなどが例示でき、ハロゲン化炭化水素化合物として
は上述の共粉砕に用いるハロゲン化炭化水素が例示され
る、好ましくは、芳香族炭化水素化合物、ハロゲン化炭
化水素化合物が使用される。これらの炭化水素化合物の
使用割合としてはハロゲン化チタン１重量部に対し１〜
１０００部、好ましくは１０〜５００部程度である。比
較的多量の溶媒を用いて、溶解したフタル酸ジエステル
とかハロゲン化チタンを静置分離、あるいは濾過によっ
て除去するか、さらに炭化水素溶剤で洗浄除去して使用
することもできる。また少量の溶媒を利用することで加
熱後そのまま重合に利用するか、あるいは他の溶剤で希
釈して利用することもできる。余りに多い溶媒を用いて
もより効果的なわけでなく、また１重量部未満などの余
りに少ないと得られる触媒の活性及び得られる重合体の
立体規則性が充分でない。

加熱処理の温度としては、共粉砕時の添加物の量比など
で最適な温度は異なるが、４０°Ｃ以上好ましくは５０
〜１５０　’Ｃ程度である。

４０’Ｃ以下の加熱では、特に使用する溶剤が芳香族炭
化水素の時には活性及び、得られるポリマーの立体規則
性が充分でない、また１５０″Ｃ以上でも性能が不充分
である。

本発明において有機アルミニウム化合物としては、好ま
しくはトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウ
ム、トリプロピルアルミニウム、トリブチルアルミニウ
ムなどのトリアルキルアルミニウム及び羊の１〜２個の
炭化水素残基が塩素または臭素で置換されたアルキルア
ルミニウムハロゲンが例示される。

本発明においては重合に際し、アルコキシシラン、置換
ピペリジンを立体規則性向上剤として２用するのが好ま
しい、アルコキシシランとしては、１〜４個のアルコキ
シ基を含有する有機シラン化合物が好ましく用いられ、
アルコキシ基としては炭素数１〜１２のアルキル基また
はアルケニル基に酸素が結合した構造のものが例示でき
、残りの基としては１−１２のアルキル基、またはアル
ケニル基が例示できる。また置換ピペリジンとしては、
１および６位の水素の一部または全部が炭素数１〜１２
個のアルキル基、またはアルケニル基で置換された化合
物が好ましく例示できる。

遷移金属触媒中のチタンに対する有機アルミニウムおよ
び立体規則性向上剤の使用割合としては１：ｂｌ〜ｈ１
００００：１００００モル比、通常は１：１：１〜１：
１０００：１０００モル比である。

本発明においてα−オレフィンとしては、炭素数３〜１
２のα−オレフィンの一種または、二種以上の混合物あ
るいは、少量のエチレンとの混合物を意味し、α−オレ
フィンとしては、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−
１、ヘキセン−１、ヘブテン−１、オクテン−１、。４
−メチルペンテン−１等が例示できる。

本発明においてα−オレフィンの重合方法としては特に
制限は無く公知の種々の方法が採用でき、不活性炭化水
素を媒体とする溶媒重合法、液状のα−オレフィンを媒
体とする塊状重合法、液状の媒体が実質的に存在しない
気相重合法のいずれの方法も採用可能である。重合に際
し温度は常温〜１５０℃、圧力は常圧〜１００Ｋｇ／ｃ
ｍ”で行うのが一般的であり、α−オレフィンの単独重
合の他に、相互のあるいはエチレンとのランダムあるい
はブロック共重合に本重合法は好ましく採用できる。

〔実施例〕

以下に実施例を掲げ本発明に°ついてさらに説明する。

実施例１ 直径１２ｍｍの鋼球９１の入った内容積４１の粉砕用ポ
ットを４個装備した振動ミルを用意する。各ポットに窒
素雰囲気中で塩化マグネシウム３００ｇ、フタル酸ジイ
ソブチル１１５ｍ、四塩化チタン６０ｄを加え４０時間
粉砕した。

王妃共粉砕物５ｇを２００Ｐのフラスコに入れトル１ン
１００ｄを加え１１４°Ｃで３０分間撹拌処理し、次い
で静１して上澄液を除去した。次いでｎヘプタン１００
ｄで２０°Ｃで３回、固形分を洗浄しさらに１０Ｍのロ
ーへブタンに分散して遷移金属触媒スラリーとした。得
られた遷移金属触媒はチタンを１．８−ｔχ金含有フタ
ル酸ジイソブチルを１８ｗｔ１含有していた。

内容積５ｐの充分に乾燥１−２窒素で１換したオートク
レーブを準備し、ヘプタン２００ｍに希釈したトリエチ
ルアルミニウム０．２ｄ、シクロヘキシルメチルジメト
キシシラン０．１ｍ、上記遷移金属触媒１５ｍｇを加え
プロピレフ１．５ＫＢ　、水素１２５Ｎｌを加え７０’
Ｃで２時間重合した０重合後未反応のプロピレンをパー
ジし８０℃で８時間乾燥し、秤量したところ６２５ｇの
ポリプロピレンが得られた。またポリプロピレンの１３
５°Ｃテトラリン溶液で測定した極限粘度（以下ηと略
記）は１．６４、ソックスレー抽出器で測定した沸騰ト
ヘブタン抽出残率（抽出残ポリマーの重置／抽出残ポリ
マーの重量を１００分率で表示、以下Ｉ＋と略記）は９
８．１！であった。

比較例１ トルエンでの処理を行わずに重合した以外は実施例１と
同様にしたところポリマーは８６ｇ　ＩＬ、か得られず
、ポリマーのηは１．５８、ＩＮは７７．７χにずぎな
っかた。

比較例２ トルエンでの処理を２０″Ｃで行った他は実施例１と同
様にした、得られたポリマーは１２０　ｇ　、ηは１６
６５、ＩＩは８８．６χにずぎなっかた。

比較例３ 共粉砕の際にフタル酸ジイソブチルと四塩化チタンの添
加量を実施例１のトルエンで加熱処理後の量と同じにな
る様にそれぞれ６７Ｍ１．４−添加し共粉砕しそれをそ
のまま用いて重合したところ得られたポリマーは１３５
　ｇ　、　７１は１．７２、［１ハ８８．５Ｚにすぎな
っかた。

実施例２ トルエンにかえオクタンを用い加熱温度を１２０℃で１
回加熱処理した他は実施例１と同様にしまた、得られた
ポリマーは６４５ｇ、　　＋７は１．５２、ＩＩは９７
．６χであった。

比較例４ 加熱処理を四塩化チタンで行い、ついで３０°Ｃのトル
エンで固形分を洗浄した他は実施例２と同様にしたとこ
ろ得られたポリマーは６２０ｇ、ηは１．５７、ＩＩは
９５．４％であった。

実施例３ 実施例１で得た共粉砕物５ｇを５０ｍＩのフラスコに入
れトルエン１０ｍを加え密閉した後、１１４°Ｃで３０
分間攪拌処理した０次いで１００　ｄのトヘキザンを加
え希釈して２００　ｄのフラスコに移した。こうして得
た触媒スラリーを固形分として１５ｍｇ用いた他は実施
例１と同様に重合したところ７２５ｇのポリプロピレン
が得られた。得られたパウダーのηは工、５８、ＩＩは
９８．３Ｘであった。

実施例４ 共粉砕の際に四塩化チタンの添加量４０ｄ、フタル酸ジ
イソブチルに変えフタル酸ジ−ｎ−ブチル９５ｄとし、
トルエンに変えキシレンとした他は実施例３と同様にし
たところポリマー７０８ｇを得た。得られたパウダーの
ηは１．６１、ＩＩは９８．６χであった。

実施例５ 実施例３の共粉砕物を用い加熱処理を内容積５０ｄのオ
ートクレーブ中で二塩化エチレン２０ｍと８０℃で１時
間処理しついで３０°Ｃに冷却してスラリーを取り出し
た。このスラリーを実施例３と同様にｎ−ヘキサンに希
釈して重合に用いたところ、ポリマーを６８５ｇ得た。

得られたパウダーのηは１．６３、ＩＩは９８．２１で
あった。

実施例６ 共粉砕の際に塩化マグネシウム３００ｇ、フタル酸ジイ
ソブチル１１５１ｄ、四塩化チタン３０ｄ１エチレンジ
クロライド３０Ｈ１を用い、共粉砕物１０ｇを２００ｄ
のフラスコに入れトルエン８０−を加えトルエンの沸騰
下に加熱し３０分間撹拌処理した０次いで静置して上澄
みを除去し、さらにトルエンを１００　ｍ加え９０℃で
１０分間攪拌し、ついで静置して上澄みを除去する操作
を３回１行って遷移金属スラリーを得た重合に際し遷移
金属触媒を１０ｍｇ用いた他は実施例１と同様にしたと
ころ６８５ｇのポリプロピレンが得られた。また得られ
たポリマーのηは１．６１．１１は９８．２χであった
。

実施例７ 共粉砕の際にエチレンジクロライドに代え、四塩化炭素
を用いた他は実施例６と同様にしたポリマーを７０８ｇ
得た。得られたパウダーのηは１．６３、■■は９８．
０χであった。

実施例８ 実施例６の共粉砕物１０ｇを用い、加熱処理をエチレン
ジクロライドを８０ｉｄを用い、エチレンジクロライド
の沸点で行った他は実施例６と同様にしたところポリマ
ーを６７２ｇ得た。得られたパウダーのＩは１．５４、
ＩＩは９７．９χであった。

（発明の効果〕 本発明の方法を実施することで効率的に高性能の遷移金
属触媒が得られ工業的に意味がある。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の理解を助けるためのフローチャート図
である。 特許出願人　三井東圧化学株式会社 （Ａ）ｉ！！移金属触媒 ハロゲン化炭化水素化合物 （Ｂ）有機金属成分 第１図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ハロゲン化マグネシウムにチタン化合物を担持した
   遷移金属触媒と有機アルミニウム化合物からなる触媒を
   用いてα−オレフィンを重合する方法において、遷移金
   属触媒として、ハロゲン化マグネシウムとフタル酸のジ
   エステルと少なくとも１つのハロゲンを有する四価のチ
   タン化合物を共粉砕し、次いで該共粉砕物を炭化水素化
   合物またはハロゲン化炭化水素化合物の存在下に加熱処
   理して得たものを用いることを特徴とするα−オレフィ
   ンの重合方法。 ２、ハロゲン化マグネシウムにチタン化合物を担持した
   遷移金属触媒と有機アルミニウム化合物からなる触媒を
   用いてα−オレフィンを重合する方法において、遷移金
   属触媒として、ハロゲン化マグネシウムとフタル酸のジ
   エステルと少なくとも１つのハロゲンを有する四価のチ
   タン化合物とハロゲン化炭化水素化合物を共粉砕し、次
   いで該共粉砕物を炭化水素化合物またはハロゲン化炭化
   水素化合物の存在下に加熱処理して得たものを用いるこ
   とを特徴とするα−オレフィンの重合方法。