JPS58196210A - α−オレフインの重合方法 - Google Patents
α−オレフインの重合方法Info
- Publication number
- JPS58196210A JPS58196210A JP7915382A JP7915382A JPS58196210A JP S58196210 A JPS58196210 A JP S58196210A JP 7915382 A JP7915382 A JP 7915382A JP 7915382 A JP7915382 A JP 7915382A JP S58196210 A JPS58196210 A JP S58196210A
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- Japan
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- halide
- titanium
- catalyst
- oxygen
- catalyst component
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- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は担体型遷移金属触媒と有機アルミニウムからな
る触媒を用いてα−オレフィンを重合する際に改良され
た担体型遷移金属触媒を用いる方法に関する。
る触媒を用いてα−オレフィンを重合する際に改良され
た担体型遷移金属触媒を用いる方法に関する。
α−オレフィンの重合用触媒として担体型遷移金属、有
機アルミニウム、有機酸エステルからなる触媒を用いる
方法については特会昭３９−１２１０５号公報で提案さ
ｎてから数多くの改良方法の提案がなさｎており、触媒
活性及び得ら扛た重合体の立体規則性ともに大幅に改良
さｎている。しかし、なからエチレンの重合触媒に比較
して活性が不充分であシ、触媒残査をまったく除去する
ことなく或は特別の処理を行うことなく製品化すること
が困難な場合が多く触媒活性の改良が望まれる。
機アルミニウム、有機酸エステルからなる触媒を用いる
方法については特会昭３９−１２１０５号公報で提案さ
ｎてから数多くの改良方法の提案がなさｎており、触媒
活性及び得ら扛た重合体の立体規則性ともに大幅に改良
さｎている。しかし、なからエチレンの重合触媒に比較
して活性が不充分であシ、触媒残査をまったく除去する
ことなく或は特別の処理を行うことなく製品化すること
が困難な場合が多く触媒活性の改良が望まれる。
本発明者らは種々の検討を行った結果、担体型遷移金属
触媒を特定の方法で合成することに１ｖ活性が大幅に向
トすることを見い出し本発明を完成した、 本発明は、高活性で高立体規則性のポリーα−オレフイ
／を製造する方法を提供することにある。
触媒を特定の方法で合成することに１ｖ活性が大幅に向
トすることを見い出し本発明を完成した、 本発明は、高活性で高立体規則性のポリーα−オレフイ
／を製造する方法を提供することにある。
即ち本発明は、担体型チタン触媒成分と有機アルミニウ
ム化合物と立体規則性向上剤とを接触させて得九触媒を
用いて秀−オレフイ／を重合する方法に於て、その担体
型チタン触媒成分がハロゲン化マグネシウムとハロゲン
化チタンとＣ−Ｏ結合を含有する化合物よりなり、【７
かもハロゲン化チタン１モル当り１モル以下の酸素で処
理することによって得られたものであることを特命とす
るα−オレフィ／の立体規則性重合方法に関する。
ム化合物と立体規則性向上剤とを接触させて得九触媒を
用いて秀−オレフイ／を重合する方法に於て、その担体
型チタン触媒成分がハロゲン化マグネシウムとハロゲン
化チタンとＣ−Ｏ結合を含有する化合物よりなり、【７
かもハロゲン化チタン１モル当り１モル以下の酸素で処
理することによって得られたものであることを特命とす
るα−オレフィ／の立体規則性重合方法に関する。
本発明に於ける担体型触媒成分の製造法について詳細に
示す。
示す。
担体型触媒成分の製造方法は種々の方法が可能であり、
基本的には酸素と接触処理する前段階に於いて、ハロゲ
ン化マグネシウム好ましくは塩化マグネシウムとハロゲ
ン化チタン好ましくは塩化チタンとＣ−ｏ結合を含有す
る触媒であれば良く、その製造法には格別の制限はない
が、好ましくは塩化マグネシウムとＣ−０結合を含有す
る化合物との複合体を製造し、次いで液状の塩化チタン
で加熱接触処理することに１って得らｎる。上記塩化マ
グネシウムとＣ−Ｏ結合を含有する化合物との複合体の
製造に当っては、塩化マグネシウムとＣ−Ｏ結合を含有
する化合物を共粉砕する方法、液状の塩化マグネシウム
とｃ−０結合を含有する化合物の混合溶液から適当な沈
澱剤を用いて得る方法等が用いらｎ、この際別０２、Ａ
Ｉ、Ｏ，、Ａｌｃｌ、ｇなどの固体化合物を共存させる
ことも可能である。Ｃ−Ｏ結合を含有する化合物として
は好ましくはカルボン酸エステル、オルソカルボン酸エ
ステル、アルコキシケイ素化合物又はエーテル類であり
、さらに他の有機化合物特に有機ハロゲン化合物を共存
させることが好ましい、こうし ・て得らｎｆＦ−塩化
マグネシウムとｃ−ｏ結合を含有する化合物との複合体
を液状のハロゲ／チタ／と加熱接触処理する。液状のハ
ロゲン化チタンとしては好ましくは四塩化チタンであり
、使用量はハロゲン化マグネシウム１モル当９２〜２０
モル程度用いるのが一般的であり、処理温度は４０〜１
３５℃好ましくは６０〜１００℃で処理時間Ｆ１３０分
以上通常は３時間で充分である０次いで過剰のハロゲン
化チタンをろ過或はデカ／チージョンによって除去シ、
すらに不活性炭化水素で洗浄するなどの方法で遊離のハ
ロゲン化チタンをできるだけ除去する。
基本的には酸素と接触処理する前段階に於いて、ハロゲ
ン化マグネシウム好ましくは塩化マグネシウムとハロゲ
ン化チタン好ましくは塩化チタンとＣ−ｏ結合を含有す
る触媒であれば良く、その製造法には格別の制限はない
が、好ましくは塩化マグネシウムとＣ−０結合を含有す
る化合物との複合体を製造し、次いで液状の塩化チタン
で加熱接触処理することに１って得らｎる。上記塩化マ
グネシウムとＣ−Ｏ結合を含有する化合物との複合体の
製造に当っては、塩化マグネシウムとＣ−Ｏ結合を含有
する化合物を共粉砕する方法、液状の塩化マグネシウム
とｃ−０結合を含有する化合物の混合溶液から適当な沈
澱剤を用いて得る方法等が用いらｎ、この際別０２、Ａ
Ｉ、Ｏ，、Ａｌｃｌ、ｇなどの固体化合物を共存させる
ことも可能である。Ｃ−Ｏ結合を含有する化合物として
は好ましくはカルボン酸エステル、オルソカルボン酸エ
ステル、アルコキシケイ素化合物又はエーテル類であり
、さらに他の有機化合物特に有機ハロゲン化合物を共存
させることが好ましい、こうし ・て得らｎｆＦ−塩化
マグネシウムとｃ−ｏ結合を含有する化合物との複合体
を液状のハロゲ／チタ／と加熱接触処理する。液状のハ
ロゲン化チタンとしては好ましくは四塩化チタンであり
、使用量はハロゲン化マグネシウム１モル当９２〜２０
モル程度用いるのが一般的であり、処理温度は４０〜１
３５℃好ましくは６０〜１００℃で処理時間Ｆ１３０分
以上通常は３時間で充分である０次いで過剰のハロゲン
化チタンをろ過或はデカ／チージョンによって除去シ、
すらに不活性炭化水素で洗浄するなどの方法で遊離のハ
ロゲン化チタンをできるだけ除去する。
上記の操作で得らｎた担体型遷移金ｌｌＫは、次いで酸
素と接触処理される。この酸素との接触処理は本願発明
の大きな特色であり、この操作に１って遷移金属当りの
活性が大幅に高められる。接触処理に用いられる酸素は
水分を含まないものであればよく、空気を脱水して用い
ることもできる。Ｔ・に対する使用側低下をまねき好ま
しくない。
素と接触処理される。この酸素との接触処理は本願発明
の大きな特色であり、この操作に１って遷移金属当りの
活性が大幅に高められる。接触処理に用いられる酸素は
水分を含まないものであればよく、空気を脱水して用い
ることもできる。Ｔ・に対する使用側低下をまねき好ま
しくない。
接触方法としては、均一に接触が可能である点で不活性
炭化水素に飽和させた後、適当第させることが好ましい
− 接融の際の温度及び時間については格別の制限はなく室
温付近の温度で数分〜数時間行えば良い。
炭化水素に飽和させた後、適当第させることが好ましい
− 接融の際の温度及び時間については格別の制限はなく室
温付近の温度で数分〜数時間行えば良い。
重合する際に用いる有機アルミニウム化合物としては、
トリアルキルアルミニウム、ジアルキルアルミニウムモ
ノハライド、アルキルアルミニウムシバライド等の有機
アルミニウム又はそれらの混合物が用いらｎ１工９真体
的にはトリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニ
ウム、トリブチルアルミニウム、ジエチルアルミニウム
クロライド、ジプロピルアルミニウムクロライド、ジプ
チルアルミニウムフロラ・ｆド、ジエチルアルミニウム
ブロマイド、ジエチルアルミニウムアイオダイド、エチ
ルアルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウム
ジクロライド、ジエチルアルミニウムスルフェート等が
弔いらｎる。
トリアルキルアルミニウム、ジアルキルアルミニウムモ
ノハライド、アルキルアルミニウムシバライド等の有機
アルミニウム又はそれらの混合物が用いらｎ１工９真体
的にはトリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニ
ウム、トリブチルアルミニウム、ジエチルアルミニウム
クロライド、ジプロピルアルミニウムクロライド、ジプ
チルアルミニウムフロラ・ｆド、ジエチルアルミニウム
ブロマイド、ジエチルアルミニウムアイオダイド、エチ
ルアルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウム
ジクロライド、ジエチルアルミニウムスルフェート等が
弔いらｎる。
又立体規則性向上剤としては酢酸エステル等の脂肪族カ
ルボン酸エステル類、安息香酸エステル等の芳香族カル
ボン酸エステル、オルソ安息香酸エチル等のオルソカル
ボン酸エステル類、トリエ“トキシフェニルシ２／等の
アルコキシケイ票化合物、す／酸エステル等の有機リン
化合物等が用いらｎｌなかでもカルボ／酸エステル及び
オルソカルボ／酸エステル等が好ましく用いら牡る。
ルボン酸エステル類、安息香酸エステル等の芳香族カル
ボン酸エステル、オルソ安息香酸エチル等のオルソカル
ボン酸エステル類、トリエ“トキシフェニルシ２／等の
アルコキシケイ票化合物、す／酸エステル等の有機リン
化合物等が用いらｎｌなかでもカルボ／酸エステル及び
オルソカルボ／酸エステル等が好ましく用いら牡る。
前述の触媒を用いてα−オレフィンが重合さｊＬるが、
重合温度、重合圧力、重合様式については特に制限はな
く、通常行われる範囲、例えｔｉｔ’室負〜１００℃、
常圧〜５０Ｋｓ／ｍＧ、溶媒重合法、塊状重合法、気相
重合法で行わ゛れる。
重合温度、重合圧力、重合様式については特に制限はな
く、通常行われる範囲、例えｔｉｔ’室負〜１００℃、
常圧〜５０Ｋｓ／ｍＧ、溶媒重合法、塊状重合法、気相
重合法で行わ゛れる。
各成分の使用割合については用いられる触媒によって異
なり、特定できないが担体型遷移金属触媒中のＴｊ１原
子原子当−１〜１０００モル機アルミニウム化合物及び
０〜５００モルの立体規則性向上剤を用いるのが一般的
である。
なり、特定できないが担体型遷移金属触媒中のＴｊ１原
子原子当−１〜１０００モル機アルミニウム化合物及び
０〜５００モルの立体規則性向上剤を用いるのが一般的
である。
本発明の方法を用いることにエリ、α−オレフィン即ち
グロピレ／、ブタ／−１、ヘキセン−１などの単独重合
、戚壷よエゾレンとの共重合、或は相互の共重合、場合
に工ってはエチレン単独の重合を行うことにＬｖ高立体
規則性ポリオレフィンを担体型遷移金属当り高活性で与
えることが可能であり工業的に非常に価値がある。
グロピレ／、ブタ／−１、ヘキセン−１などの単独重合
、戚壷よエゾレンとの共重合、或は相互の共重合、場合
に工ってはエチレン単独の重合を行うことにＬｖ高立体
規則性ポリオレフィンを担体型遷移金属当り高活性で与
えることが可能であり工業的に非常に価値がある。
以下に実施例、比較例を挙げ本発明をさらに具体的に説
明する。
明する。
実施例１．比較例Ｉ
Ａ）担体型遷移金−触媒の＃造
直径Ｉ２清の鋼球８０個の入った内容積６００−の粉砕
用ポットを２コ装備した撮動ミルを用意する。このポッ
ト中に窒素雰囲気下で１コ当り塩化マグネシウム２０Ｐ
１オルソ酢酸エチル２ｄ、１．２−ジクロロエタン４−
を加え４０時間粉砕した。３００−丸底フラスコに一ヒ
記粉砕処理物２０？、四塩化チタ／１００−を加え８０
℃で２時間攪拌した後デカ／テーク：？／にＬつてと澄
液を除去した。
用ポットを２コ装備した撮動ミルを用意する。このポッ
ト中に窒素雰囲気下で１コ当り塩化マグネシウム２０Ｐ
１オルソ酢酸エチル２ｄ、１．２−ジクロロエタン４−
を加え４０時間粉砕した。３００−丸底フラスコに一ヒ
記粉砕処理物２０？、四塩化チタ／１００−を加え８０
℃で２時間攪拌した後デカ／テーク：？／にＬつてと澄
液を除去した。
次にｎ−ヘプタ／２００−を加え室温で１５分間攪拌し
た後デカ／チージョンに１って上澄液を除去する洗浄操
作を７回繰り返し、次いでさらにｎ−へブタ７２００
ｗＩｌを追加して担体型遷移金属触媒スラＩＪ −Ａ
（比較例１触媒）とした。このスラリーを一部す／プリ
ンクしたところＴ４を１．７８ｗｔ％含有していた。
た後デカ／チージョンに１って上澄液を除去する洗浄操
作を７回繰り返し、次いでさらにｎ−へブタ７２００
ｗＩｌを追加して担体型遷移金属触媒スラＩＪ −Ａ
（比較例１触媒）とした。このスラリーを一部す／プリ
ンクしたところＴ４を１．７８ｗｔ％含有していた。
次いで乾燥した空気管飽和させたｎ−へた、一方上記で
得たスラリーＡの約半獣担体型触媒濃度の測定エリ担体
型触媒７．５２Ｆ及びｎ−ヘプタ７１１０ ｄからなる
）を３００−のフラスコに取り次いで上記の空気を飽和
したｉ−へブタンを１００１ｄ加え１時間攪拌して担体
型遷移金属触媒スラＩＪ −Ｂ （実施例１触媒）とし
た。
得たスラリーＡの約半獣担体型触媒濃度の測定エリ担体
型触媒７．５２Ｆ及びｎ−ヘプタ７１１０ ｄからなる
）を３００−のフラスコに取り次いで上記の空気を飽和
したｉ−へブタンを１００１ｄ加え１時間攪拌して担体
型遷移金属触媒スラＩＪ −Ｂ （実施例１触媒）とし
た。
Ｂ）重合
充分に乾燥し窒素で置換した内容積５ＬのＳＵＳ −３
２製オートクレーブ中に、ｎ−ヘプタ１５薗中に上記活
性化チタン成分３０岬、）’ｊ！ｆルアルミニウム０．
２０ｓｄ、ｐ −）ルウムクロライド０．２４−を溶解
分散させた触媒を装入し次いで液状のプロビレｙｌ、５
Ｋｙを装入した１次に水素を１．６Ｎｔ装入し、温水で
オートクレーブを加熱することによって内温を７５℃ま
で昇温し、７５℃で３時間重合した。
２製オートクレーブ中に、ｎ−ヘプタ１５薗中に上記活
性化チタン成分３０岬、）’ｊ！ｆルアルミニウム０．
２０ｓｄ、ｐ −）ルウムクロライド０．２４−を溶解
分散させた触媒を装入し次いで液状のプロビレｙｌ、５
Ｋｙを装入した１次に水素を１．６Ｎｔ装入し、温水で
オートクレーブを加熱することによって内温を７５℃ま
で昇温し、７５℃で３時間重合した。
重合終了の後、未反応のプロピレンを排出し白色のポリ
プロビレ／を得た。得られたポリプロビレ／は６０℃で
減圧乾燥して秤量しポリプロピレンの取れ高とし、固体
触媒当りの取ｎ高及び’ｒｔｔＰ当りの取れ高を算出し
取得量を求め、さらに１時間当りのポリプロビレ／の取
れ高を算出し活性としり、又ポリプロビレ／パウダーの
沸＠ｎ−ヘプタ／抽出残ポリマーの割合（以下パウダー
１１と略記する）及びかさ比重及び極限粘度数η（１３
５℃テト２す／溶液で測定）を測定した。これらの結果
は表−１にまと実施例２〜３、比較例２〜３、 表に示す化合物を用いて共粉砕した後実施例１及び比較
例１と同様に処理し重合した結果を表−１に示す。
プロビレ／を得た。得られたポリプロビレ／は６０℃で
減圧乾燥して秤量しポリプロピレンの取れ高とし、固体
触媒当りの取ｎ高及び’ｒｔｔＰ当りの取れ高を算出し
取得量を求め、さらに１時間当りのポリプロビレ／の取
れ高を算出し活性としり、又ポリプロビレ／パウダーの
沸＠ｎ−ヘプタ／抽出残ポリマーの割合（以下パウダー
１１と略記する）及びかさ比重及び極限粘度数η（１３
５℃テト２す／溶液で測定）を測定した。これらの結果
は表−１にまと実施例２〜３、比較例２〜３、 表に示す化合物を用いて共粉砕した後実施例１及び比較
例１と同様に処理し重合した結果を表−１に示す。
Claims (5)
- （１）担体型チタン触媒成分と有機アルミニウム化合物
と立体規則性向上剤とを接触させて得た触媒を用いてα
−オレフィンを重合する方法に於て、その担体型チタノ
触媒成分がハロゲン化マグネシウムとノ・ロゲン化チタ
ンとＣ−Ｏ結合を含有する化合物よりなり、しかもハロ
ゲン化チタン１モル当９１モル以下の酸素で処理する仁
とに工って得らｎたものであることを特徴とするα−オ
レフィンの立体規則性重合方法。 - （２）ハロゲン化マグネシウムが塩化マグネシウムであ
る特許請求の範囲第１項記載の方法。 - （３）ハロゲン化チタ／／酸素のモル比が１０００〜５
である特許請求の範囲第１項記載の方法。 - （４）担体型チタン触媒成分がハロゲン化マグ選ば扛た
化合物を接触処理し、次いで液状のハロゲン化チタンで
加熱接触処理し、次いで実質的に遊離のハロゲン化チタ
ンを除去した後酸素で処理したものである特許請求の範
囲第１項記載の方法。 - （５） ハロゲン化マグネシウムと少なくともカルボ
ン酸エステル、オルンカルボン酸エステル、アルコキシ
ケイ素化合物又は、エーテルから選ばｎた化合物との接
触処理が共粉砕である特許請求の範囲第４項記載の方法
。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7915382A JPS58196210A (ja) | 1982-05-13 | 1982-05-13 | α−オレフインの重合方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7915382A JPS58196210A (ja) | 1982-05-13 | 1982-05-13 | α−オレフインの重合方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS58196210A true JPS58196210A (ja) | 1983-11-15 |
| JPH0149163B2 JPH0149163B2 (ja) | 1989-10-23 |
Family
ID=13682013
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7915382A Granted JPS58196210A (ja) | 1982-05-13 | 1982-05-13 | α−オレフインの重合方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS58196210A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0583407A1 (en) * | 1991-05-08 | 1994-02-23 | General DataComm, Inc. | Integrated circuit packages using tapered spring contact leads for direct mounting to circuit boards |
-
1982
- 1982-05-13 JP JP7915382A patent/JPS58196210A/ja active Granted
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0583407A1 (en) * | 1991-05-08 | 1994-02-23 | General DataComm, Inc. | Integrated circuit packages using tapered spring contact leads for direct mounting to circuit boards |
| EP0583407A4 (en) * | 1991-05-08 | 1995-10-25 | Gen Datacomm Ind Inc | Integrated circuit packages using tapered spring contact leads for direct mounting to circuit boards |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0149163B2 (ja) | 1989-10-23 |
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