JPS58213005A - アルフア−オレフインの重合方法 - Google Patents
アルフア−オレフインの重合方法Info
- Publication number
- JPS58213005A JPS58213005A JP9468282A JP9468282A JPS58213005A JP S58213005 A JPS58213005 A JP S58213005A JP 9468282 A JP9468282 A JP 9468282A JP 9468282 A JP9468282 A JP 9468282A JP S58213005 A JPS58213005 A JP S58213005A
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- JP
- Japan
- Prior art keywords
- halide
- olefin
- titanium
- catalyst
- alpha
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
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- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は改良された担体型遷移金属触媒成分と有機アル
ミニウム化合物と立体規則性向上剤とよりなる触媒を用
いてα−オレフィンを重合する方法に関する。
ミニウム化合物と立体規則性向上剤とよりなる触媒を用
いてα−オレフィンを重合する方法に関する。
α−オレフィンの重合用触媒１体型遷移金属、有機アル
ミニウム、有機酸エステルからなる触媒を用いる方法に
ついては特公昭３９−１２１０５号公報で提案されてか
ら、数多くの改良方法の提案がなされており、触媒活生
及び得られた重合体の立体規則性ともに大幅に改良され
ている。しかしながらエチレンの重合触媒に比較して活
性が不充分であり、触媒残渣をまったく除去することな
く或は特別の処理を行うことなく製品化することが困難
な場合が多く触媒活性の改良が望まれる。
ミニウム、有機酸エステルからなる触媒を用いる方法に
ついては特公昭３９−１２１０５号公報で提案されてか
ら、数多くの改良方法の提案がなされており、触媒活生
及び得られた重合体の立体規則性ともに大幅に改良され
ている。しかしながらエチレンの重合触媒に比較して活
性が不充分であり、触媒残渣をまったく除去することな
く或は特別の処理を行うことなく製品化することが困難
な場合が多く触媒活性の改良が望まれる。
本発明者らは種々の検討を行った結果担体型遷移金属触
媒を特定の方法で合成することにエリ、活性が大幅に向
上することを見い出し本発明を完成した。
媒を特定の方法で合成することにエリ、活性が大幅に向
上することを見い出し本発明を完成した。
本発明は、高活性で高立体規則性のポリ−α−オレフィ
ンを製造するα−オレフィンの重合方法を提供すること
にある。
ンを製造するα−オレフィンの重合方法を提供すること
にある。
本発明は、担体型チタン触媒成分と有機アルミニウム化
合物と必要に応じて立体規則性向上剤とを接触させて得
た触媒を用いてα−オレフィンを重合する方法に於てハ
ロゲン化マグネシウムとカルボン酸エステル、オルソカ
ルボン酸エステル、アルコキシケイ素化合物及びエーテ
ルから選ばれる少なくとも１種の化合物とを共粉砕し、
つぎに液状のハロゲン化チタンで加熱下接触処理しつい
で実質的に遊離の・・ロゲン化チタンを除去し、更に得
ら扛た処理固体に対し液状のハロゲン化チタンで加熱下
接触処理を行ない実質的に遊離のハロゲン化チタンを除
去する工程を１回以上繰返すことにより得られた活性化
チタン化合物を上記担体型チタン触媒成分として使用す
ることを特徴とするものである。
合物と必要に応じて立体規則性向上剤とを接触させて得
た触媒を用いてα−オレフィンを重合する方法に於てハ
ロゲン化マグネシウムとカルボン酸エステル、オルソカ
ルボン酸エステル、アルコキシケイ素化合物及びエーテ
ルから選ばれる少なくとも１種の化合物とを共粉砕し、
つぎに液状のハロゲン化チタンで加熱下接触処理しつい
で実質的に遊離の・・ロゲン化チタンを除去し、更に得
ら扛た処理固体に対し液状のハロゲン化チタンで加熱下
接触処理を行ない実質的に遊離のハロゲン化チタンを除
去する工程を１回以上繰返すことにより得られた活性化
チタン化合物を上記担体型チタン触媒成分として使用す
ることを特徴とするものである。
本発明において担体型触媒成分は次の如くして製造され
る。まづ、ハロゲン化マグネシウムとカルボン酸エステ
ル、オルソカルボン酸エステル、アルコキシケイ素化合
物及びエーテルから選ば扛る少くとも１種の化合物を共
粉砕する。この際用いられるハロゲン化マグネシウムと
しては例えば塩化マグネシウムが好ましい。
る。まづ、ハロゲン化マグネシウムとカルボン酸エステ
ル、オルソカルボン酸エステル、アルコキシケイ素化合
物及びエーテルから選ば扛る少くとも１種の化合物を共
粉砕する。この際用いられるハロゲン化マグネシウムと
しては例えば塩化マグネシウムが好ましい。
また共粉砕時に５Ｌ０２１，４／宜Ｏ畠、Ａｔα、など
の固体化合物を共存させることもで酋る。
の固体化合物を共存させることもで酋る。
さらに前述の有機化合物以外の有機化合物特に有機ハロ
ゲン化合物を共存させることが好ましい。かかる有機ハ
ロゲン化合物として例えばハロゲン化炭化水素（たとえ
ば１．２−ジクロロエタン）が挙げられる。
ゲン化合物を共存させることが好ましい。かかる有機ハ
ロゲン化合物として例えばハロゲン化炭化水素（たとえ
ば１．２−ジクロロエタン）が挙げられる。
前述のカルボン酸エステルとしては例えば酢酸エステル
などの脂肪族カルボン酸エステル、安息香酸エステルな
どの芳香族カルボン酸エステル；オルソカルボン酸エス
テルとしては例えばオルソ酢酸エチル等の脂肪族オルソ
カルボン酸エステル、オルソ安息香酸エチル等の芳香族
オルソカルボン酸エステル；アルコキシク”イ素化合物
として例えばトリエトキシフェニルシラン；エーテルト
シテハ例工ばジエチルエーテルの如き脂肪族エーテル、
ジフェニルエーテルの如き芳香族エーテルなどが挙げら
れる。
などの脂肪族カルボン酸エステル、安息香酸エステルな
どの芳香族カルボン酸エステル；オルソカルボン酸エス
テルとしては例えばオルソ酢酸エチル等の脂肪族オルソ
カルボン酸エステル、オルソ安息香酸エチル等の芳香族
オルソカルボン酸エステル；アルコキシク”イ素化合物
として例えばトリエトキシフェニルシラン；エーテルト
シテハ例工ばジエチルエーテルの如き脂肪族エーテル、
ジフェニルエーテルの如き芳香族エーテルなどが挙げら
れる。
粉砕の際に用いる装置としては振動ミル、ボールミル、
等が挙げられ、又粉砕温度としては０℃〜１００℃、粉
砕時間としては装置により異なるが通常５−１００時間
である。
等が挙げられ、又粉砕温度としては０℃〜１００℃、粉
砕時間としては装置により異なるが通常５−１００時間
である。
次いで上記の操作によって得られた共粉砕物を液状のハ
ロゲン化チタンで加熱接触処理する。液状のハロゲン化
チタンとしては好ましくは例えば四塩化チタンが用いら
れる。その使用量はハロゲン化マグネシウム１モル当＃
）２〜５０モルの範囲が好ましい。加熱接触処理は４０
℃〜１３５℃好ましくは６０〜１００℃の温度で、反応
時間は３０分以上、通常は３時間和度で充分である。
ロゲン化チタンで加熱接触処理する。液状のハロゲン化
チタンとしては好ましくは例えば四塩化チタンが用いら
れる。その使用量はハロゲン化マグネシウム１モル当＃
）２〜５０モルの範囲が好ましい。加熱接触処理は４０
℃〜１３５℃好ましくは６０〜１００℃の温度で、反応
時間は３０分以上、通常は３時間和度で充分である。
次いで過剰のハロゲン化チタンを濾過或はデカンテーシ
ョン或は蒸発により、或は不活性炭化水素（例え＃ｉｎ
−へブタン）で洗浄することにより分離する。
ョン或は蒸発により、或は不活性炭化水素（例え＃ｉｎ
−へブタン）で洗浄することにより分離する。
更に、上記の如くして得られた処理固体に対し液状のハ
ロゲン化チタンで加熱下接触処理を行ない、ついで実質
的に過剰のハロゲン化チタンを除去する工程を１回以上
繰返す。
ロゲン化チタンで加熱下接触処理を行ない、ついで実質
的に過剰のハロゲン化チタンを除去する工程を１回以上
繰返す。
ここでハロゲン化チタンによる加熱接触処理及び過剰の
ハロゲン化チタン除去にかんしてそれらの操作及び条件
は前述し九同じ操作及び条件が用いられる。
ハロゲン化チタン除去にかんしてそれらの操作及び条件
は前述し九同じ操作及び条件が用いられる。
最後に、かくて得られた処理固体に対して不活性炭化水
素（例えばｎ−へブタン）による洗浄処理が繰返えされ
る。最終的には遊離のハロゲン化チタンをなるべく実質
的に除去する。
素（例えばｎ−へブタン）による洗浄処理が繰返えされ
る。最終的には遊離のハロゲン化チタンをなるべく実質
的に除去する。
重合する際に用いる有機アルミニウム化合物としては、
トリアルキルアルミニウム、ジアルキルアルミニウムモ
ノハライド、アルキルアルミニウムシバライド等の有機
アルミニウム又はそれらの混合物が用いられ、より具体
的にはトリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニ
ウム、トリブチルアルミニウム、ジエチルアルミニウム
クロライド、ジプロピルアルミニウムクロライド、ジプ
チルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムブ
ロマイド、ジエチルアルミニウムアイオダイド、エチル
アルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムジ
クロライド、ジエチルアルミニウムスルフェート等が用
いられる。
トリアルキルアルミニウム、ジアルキルアルミニウムモ
ノハライド、アルキルアルミニウムシバライド等の有機
アルミニウム又はそれらの混合物が用いられ、より具体
的にはトリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニ
ウム、トリブチルアルミニウム、ジエチルアルミニウム
クロライド、ジプロピルアルミニウムクロライド、ジプ
チルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムブ
ロマイド、ジエチルアルミニウムアイオダイド、エチル
アルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムジ
クロライド、ジエチルアルミニウムスルフェート等が用
いられる。
又、立体規則性向上剤としては前述の共粉砕に用いた化
合物が好ましく用いられ、又さらに有機リン化合物、ア
ミン含有化合物等が用いられ、具体的には前述の化合物
の他にリン酸エステル、亜リン酸エステル等が好ましく
用いられる。
合物が好ましく用いられ、又さらに有機リン化合物、ア
ミン含有化合物等が用いられ、具体的には前述の化合物
の他にリン酸エステル、亜リン酸エステル等が好ましく
用いられる。
上記の触媒を用いてα−オレフィンが重合されるが、重
合温度、重合圧力、重合様式については特に制限はなく
、通常行われる範囲、例えば室温〜１００℃、常圧〜５
０！／ａｉ −ゲージで溶媒重合法、塊状重合法又は気
相重合法が行われる。各成分の使用割合については用い
られる触媒によって異る場合もあり特定できないが、指
体型遷移金属触媒中の′ｎ１原子当り１〜１０００モル
の有機アルミニウム化合物、及び０〜５００モルの立体
規則性向上剤を用いるのが一般的である。
合温度、重合圧力、重合様式については特に制限はなく
、通常行われる範囲、例えば室温〜１００℃、常圧〜５
０！／ａｉ −ゲージで溶媒重合法、塊状重合法又は気
相重合法が行われる。各成分の使用割合については用い
られる触媒によって異る場合もあり特定できないが、指
体型遷移金属触媒中の′ｎ１原子当り１〜１０００モル
の有機アルミニウム化合物、及び０〜５００モルの立体
規則性向上剤を用いるのが一般的である。
本発明の方法を用いることによりα−オレフィン即ちプ
ロピレン、ブデンー１、ヘキくンー１などの単独重合或
はエチレンとの又はα−オレフィン相互の共重合を行う
ことにより高立体規則性ポリオレフィンを担体型遷移金
属触媒当り高活性で与えることが可能であＡ）担体型遷
移金属触媒の製造 直径１２簾の鋼球８０個入った内容積６００ ′−
の粉砕用ボッ）ｔ−２個装備した振動ミルを用意する。
ロピレン、ブデンー１、ヘキくンー１などの単独重合或
はエチレンとの又はα−オレフィン相互の共重合を行う
ことにより高立体規則性ポリオレフィンを担体型遷移金
属触媒当り高活性で与えることが可能であＡ）担体型遷
移金属触媒の製造 直径１２簾の鋼球８０個入った内容積６００ ′−
の粉砕用ボッ）ｔ−２個装備した振動ミルを用意する。
このポット中に窒素雰囲気中で１コ当り塩化マグネシウ
ム２０ｇ、オルソ酢酸エチル２ｗ１ｔ、１，２−ジクロ
ロエタン４−を加え４０時間粉砕した。３００＋ｄ丸底
フラスコに上記粉砕処理物２０１１及び四塩化チタン１
００−を加え８０℃で２時間攪拌した後、テカンテーシ
ョンによって上澄液を除去した。
ム２０ｇ、オルソ酢酸エチル２ｗ１ｔ、１，２−ジクロ
ロエタン４−を加え４０時間粉砕した。３００＋ｄ丸底
フラスコに上記粉砕処理物２０１１及び四塩化チタン１
００−を加え８０℃で２時間攪拌した後、テカンテーシ
ョンによって上澄液を除去した。
次いで、ｎ−へブタン２００−を加えて、室温で１５分
間攪拌した後デカンテーションによって上澄液を除去す
る洗浄操作ｔ−７回繰り返し、次いでさらにれ−へブタ
ン２０〇−を追加して担体型遷移金属触媒を得た。これ
をスラリーＡとする。
間攪拌した後デカンテーションによって上澄液を除去す
る洗浄操作ｔ−７回繰り返し、次いでさらにれ−へブタ
ン２０〇−を追加して担体型遷移金属触媒を得た。これ
をスラリーＡとする。
Ｂ〕 次いで上記スラＩＪ −Ａの約半量を窒素算囲気
中で他の２００−フラスコに移し、静置後上澄のｎ−へ
ブタン管除去しさらに５０ｍの四塩化チタンを加え８０
℃で２時間攪拌し、次いで上記と同様の操作で遊離の四
塩化チタンを除去してｎ−へブタンを追加して担体遷移
金属触媒を得た。これをスラリーＢとする。
中で他の２００−フラスコに移し、静置後上澄のｎ−へ
ブタン管除去しさらに５０ｍの四塩化チタンを加え８０
℃で２時間攪拌し、次いで上記と同様の操作で遊離の四
塩化チタンを除去してｎ−へブタンを追加して担体遷移
金属触媒を得た。これをスラリーＢとする。
上記スラリーＡ及びＢの一部をサンプリングし固体当り
のｎの含ｌ゛を測定した。
のｎの含ｌ゛を測定した。
Ｃ）重合
充分に乾燥し、窒素で置換した内容積５ｔの５ＵＢ−３
２製オートクレーブ中に、ｎ−−＼ブタン５〇−中に、
上記活性化チタン成分３０キ、トリエチルアルミニウム
０．２０ ｄ 、ｐ −トルイル酸メチル０．１４ｍ、
ジエチルアルミニウムクロライド０．２４−１−溶解分
散させた触媒を装入し、次いで液状のプロピレン１．５
匂を装入した。次に水嵩ｔ” １．６ Ｎｔ装入し温水
でオートクレーブを加熱することによって内温を７５℃
まで昇温し、７５℃で３時間重合した。重合終了の後、
未反応のフ゛ロビレンを排出し白色のポリプロピレンを
得た。得うれたポリプロピレンは６０℃で減圧乾燥して
秤量しポリプロピレンの固体触媒当りの取れ高及び７Ｚ
Ｉ Ｊｉ’当りの取れ高を算出し、取得量を求め、さ
らに１時間当りのポリプロピレンの取れ高を算出して活
性の指標とした。又、ポリプロピレンパウダーの沸騰ｎ
−へブタン抽出残ポリマーの割合（以下パウダーＩＩと
略記する）及びかさ比重及び極限粘度数（１３５℃テト
ラリン溶液で測定）を測定した。これらの結果は表にま
とめて示す。
２製オートクレーブ中に、ｎ−−＼ブタン５〇−中に、
上記活性化チタン成分３０キ、トリエチルアルミニウム
０．２０ ｄ 、ｐ −トルイル酸メチル０．１４ｍ、
ジエチルアルミニウムクロライド０．２４−１−溶解分
散させた触媒を装入し、次いで液状のプロピレン１．５
匂を装入した。次に水嵩ｔ” １．６ Ｎｔ装入し温水
でオートクレーブを加熱することによって内温を７５℃
まで昇温し、７５℃で３時間重合した。重合終了の後、
未反応のフ゛ロビレンを排出し白色のポリプロピレンを
得た。得うれたポリプロピレンは６０℃で減圧乾燥して
秤量しポリプロピレンの固体触媒当りの取れ高及び７Ｚ
Ｉ Ｊｉ’当りの取れ高を算出し、取得量を求め、さ
らに１時間当りのポリプロピレンの取れ高を算出して活
性の指標とした。又、ポリプロピレンパウダーの沸騰ｎ
−へブタン抽出残ポリマーの割合（以下パウダーＩＩと
略記する）及びかさ比重及び極限粘度数（１３５℃テト
ラリン溶液で測定）を測定した。これらの結果は表にま
とめて示す。
実施例２〜４及び比較例２〜４：
表に示す化合物を用いて共粉砕した後実施例２〜４Ｖｉ
実施例１と同様にまた比較例２〜４は比較例１と同様に
処理し重合し友結果を表に示す。
実施例１と同様にまた比較例２〜４は比較例１と同様に
処理し重合し友結果を表に示す。
Claims (1)
- 担体型チタン触媒成分と有機アルミニウム化合物と必要
に応じて立体規則性向上剤とを接触させて得た触媒を用
いでα−オレフィンを重合する方法において、ハロゲン
化マグネシウムとカルボン酸エステル、オルソカルボン
酸エステル、アルコキシケイ素化合物及びエーテルから
選ばれる少くとも１種の化合物とを表粉砕し、次ぎに液
状のノ・ロゲン化チタンで加熱下で接触処理しついで実
質的に遊離のハロゲン化チタンを除去し、更に得られた
処理固体に対し液状のハロゲン化チタンで加熱下接触処
理を行ない、ついで実質的に遊離のハロゲン化チタンを
除去する工程を１回以上繰返すことにより得られ九活性
化チタン化合物を上記担体型チタン触媒成分として使用
することを特徴とするα−オレフィンの立体規則性重合
方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9468282A JPS58213005A (ja) | 1982-06-04 | 1982-06-04 | アルフア−オレフインの重合方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9468282A JPS58213005A (ja) | 1982-06-04 | 1982-06-04 | アルフア−オレフインの重合方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS58213005A true JPS58213005A (ja) | 1983-12-10 |
| JPH0150324B2 JPH0150324B2 (ja) | 1989-10-30 |
Family
ID=14116976
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9468282A Granted JPS58213005A (ja) | 1982-06-04 | 1982-06-04 | アルフア−オレフインの重合方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS58213005A (ja) |
-
1982
- 1982-06-04 JP JP9468282A patent/JPS58213005A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0150324B2 (ja) | 1989-10-30 |
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