JP2000219787A - プロピレン系樹脂組成物及びそのフィルム - Google Patents
プロピレン系樹脂組成物及びそのフィルムInfo
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Abstract
特性(剛性、透明性、耐衝撃性)を損なうことなく、優
れた低温ヒートシール性を発揮し、かつスリップ性、ア
ンチロッキング性、成形性も良好なプロピレン系樹脂及
びそのフィルムを提供する。 【解決手段】(A)プロピレン系ランダム共重合体55
〜99重量部、(B)結晶化温度が(A)成分より高い
プロピレン系重合体45〜1重量部からなる樹脂組成物
であって、結晶化温度TC (℃)と融点Tm (℃)とがT
C ≧0.75T m −5を満たし、かつ昇温分別クロマト
グラフィーの0℃以下の溶出する量が6wt% 以下である
プロピレン系樹脂組成物及びそのフィルム。
Description
組成物及びそのフィルムに関するものである。詳しく
は、プロピレン、エチレン及び/又はブテン−1のプロ
ピレン系ランダム共重合体とそれより結晶化温度の高い
プロピレン系重合体からなり、成形性やフイルム物性の
改良された樹脂組成物及びそのフイルムに関するもので
ある。
は、その優れた剛性、透明性及び防湿性等を生かし、広
く包装用フィルムとして使用されている。そして、プロ
ピレン単独重合体では低温ヒートシール性に難点がある
ため、通常、エチレンや1−ブテンその他αオレフィン
との共重合体が広く用いられている。ところが、充分な
低温ヒートシール性を得るためには多量のエチレンや1
−ブテンを共重合させる必要があり、その結果、ベトつ
き成分が多量に副成して、アンチブロッキング性が大き
く低下したり、ブリード白化による外観不良が生じたり
していた。
を改良するため、本出願人は、チーグラー系触媒を用い
た種々の提案をしてきた(特開平9−222356号公
報、特願平10−110377号公報、特願平10−2
46850号公報など)。また、メタロセン系触媒を用
いたプロピレン系重合体についてもいくつか提案されて
いる。
分布が狭く、特に成形性が不充分であり、工業的にフイ
ルム用途及びその成形法に適する樹脂を得ることは困難
である。
レンフィルムの本来有する好ましい特性(剛性、透明
性、耐衝撃性)を損なうことなく、優れた低温ヒートシ
ール性を発揮し、かつスリップ性、アンチロッキング
性、成形性も良好なプロピレン系樹脂及びそのフィルム
の提供を目的とするものである。
つき鋭意検討した結果、(A)成分のプロピレン、エチ
レン及び/又は1−ブテンからなるプロピレン系ランダ
ム共重合体に(B)成分のプロピレン系重合体を加える
ことにより成形性とフィルム物性が改良されること見い
だし、以下に示す内容を要旨とする発明を完成させた。 〔1〕(A)プロピレン、エチレン及び/又は1−ブテ
ンからなるプロピレン系ランダム共重合体55〜99重
量部、(B)示差走査型熱量計により測定した結晶化温
度TCB(℃)が(A)成分の同結晶化温度TCA(℃)よ
り高いプロピレン系重合体45〜1重量部からなる樹脂
組成物であって、示差走査型熱量計により測定した結晶
化曲線における最高温度側のピークトップ温度T
C (℃)と融解曲線における最低温度側のピークトップ
温度Tm (℃)とが式(1) TC ≧0.75×Tm −5 ・・・(1) の関係を満たし、かつ昇温分別クロマトグラフィー(T
REF)の0℃以下の温度範囲において溶出する量W0
(wt%)が6wt% 以下であるプロピレン系樹脂組成物。 〔2〕(A)成分が、昇温分別クロマトグラフィー(T
REF)において主溶出ピーク温度をTp (℃)とし、
(Tp −5)℃〜(Tp +5)℃の温度範囲で溶出する
量をWp(wt%)とした場合、式(2) 20≦Wp ≦65 ・・・(2) の関係を満足するプロピレン、エチレン及び/又は1−
ブテンからなるプロピレン系ランダム共重合体である上
記〔1〕記載のプロピレン系樹脂組成物。 〔3〕示差走査型熱量計により測定した(B)成分の結
晶化温度TCB(℃)が(A)成分の同結晶化温度T
CA(℃)より10℃以上高い上記〔1〕又は〔2〕に記
載のプロピレン系樹脂組成物。 〔4〕(A)成分が、下記(a1)〜(a3)の性状を
有するプロピレン、エチレン及び1−ブテンからなるプ
ロピレン系三元ランダム共重合体である上記〔1〕〜
〔3〕のいずれかに記載のプロピレン系樹脂組成物。 (a1)13C−NMRにより測定した共重合体中のエチ
レン単位の含有量α(モル%)及び1−ブテン単位の含
有量β(モル%)の和(α+β)(モル%)が0.1〜
15モル%であり、(a2)昇温分別クロマトグラフィ
ー(TREF)において主溶出ピーク温度をTpt(℃)
とした場合、(Tpt−5)℃〜(Tpt+5)℃の温度範
囲で溶出する量Wpt(wt%) が20wt% 以上であり、及び
(a3)昇温分別クロマトグラフィー(TREF)の0
℃以下の温度範囲において溶出する量W0t(wt%) と(α
+β)(モル%)が下記式(3)〜(5)の関係を満た
す。
有するプロピレンとエチレンからなるプロピレン系ラン
ダム共重合体である上記〔1〕〜〔3〕のいずれかに記
載のプロピレン系樹脂組成物。 (a'1)13C−NMRにより測定した共重合体中のエチ
レン単位の含有量α' (wt%) が0.2〜10wt% であ
り、(a'2)昇温分別クロマトグラフィー(TREF)
において主溶出ピーク温度をTpr(℃)とし、(Tpr−
5)℃〜(Tpr+5)℃の温度範囲で溶出する量Wpr(w
t%) が20wt% 以上であり、及び(a'3)昇温分別クロ
マトグラフィー(TREF)の0℃以下の温度範囲にお
いて溶出する量W0r(wt%) とα'(wt%)が式(6)の関係
を満たす。
融解曲線における示差熱量△HB (J/g) と融点T
mB(℃) が式(7)の関係を満たすプロピレン系重合体
である上記〔1〕〜〔5〕のいずれかに記載のプロピレ
ン系樹脂組成物。 △HB ≧TmB/2+10 ・・・(7) 〔7〕上記〔1〕〜〔6〕のいずれかに記載のプロピレ
ン系樹脂組成物からなるフイルム。
明する。 〔1〕本発明の樹脂組成物は、(A)プロピレン、エチ
レン及び/又は1−ブテンからなるプロピレン系ランダ
ム共重合体、好ましくは更に昇温分別クロマトグラフィ
ー(TREF)において主溶出ピーク温度をTp (℃)
とし、(Tp −5)℃〜(Tp +5)℃の温度範囲で溶
出する量をWp(wt%)とした場合に式(2) 20≦Wp ≦65 ・・・(2) の関係を満足するプロピレン系ランダム共重合体55〜
99重量部、好ましくは65〜98.5重量部、より好
ましくは75〜98重量部、(B)示差走査型熱量計に
より測定した結晶化温度TCB(℃)が(A)成分の同結
晶化温度TCA(℃)より高い、好ましくは10℃以上高
い、より好ましくは20℃以上高い、更に好ましくは3
0℃以上高いプロピレン系重合体、好ましくは更に示差
走査型熱量計により測定した融解曲線における示差熱量
△HB (J/g) と融点TmB(℃) が式(7) △HB ≧TmB/2+10 ・・・(7) を満たすプロピレン系重合体45〜1重量部、好ましく
は35〜1.5重量部、より好ましくは25〜2重量部
からなる樹脂組成物であって、示差走査型熱量計により
測定した結晶化曲線における最高温度側のピークトップ
温度TC (℃) と融解曲線における最低温度側のピーク
トップ温度Tm (℃)と式(1) TC ≧0.75×Tm −5 ・・・(1) 好ましくはTC ≧0.75×Tm ・・・(1−2) より好ましくはTC ≧0.75×Tm +5 ・・・(1−3) を満たし、かつ昇温分別クロマトグラフィー(TRE
F)の0℃以下の温度範囲において溶出する量W0(wt%)
が6wt% 以下、好ましくは5wt% 以下、より好ましくは
4wt% 以下であるプロピレン系樹脂組成物である。
又は1−ブテンのプロピレン系ランダム共重合体につい
ては、コモノマー含量、全体のメルトインデックス等の
ポリマー特性や重合触媒の種類、重合方法に特に制限は
ない。これらを特定したものについて〔2〕、〔3〕に
後述する。なお、好ましくは昇温分別クロマトグラフィ
ー(TREF)において主溶出ピーク温度をTp (℃)
とし、(Tp −5)℃〜(Tp +5)℃の温度範囲で溶
出する量をWp(wt%)とした場合に式(2) 20≦Wp ≦65 ・・・(2) より好ましくは20≦Wp ≦60 ・・・(2−2) を満たし、更に好ましくは式(2−2)に加えて、コモ
ノマー(エチレン、1−ブテン)量(α+β)(モル
%)もしくはコモノマー(エチレン)量α'(wt%)と関係
式(2−3)もしくは式(2−3)’ 90−7(α+β)≦Wp ・・・(2−3) 80−15α' ≦Wp ・・・(2−3)' を満たし、より更に好ましくは式(2−4)と式(2−
5)もしくは式(2−5)’の両式 20≦Wp ≦60 ・・・(2−4) 100−7(α+β)≦Wp ≦105−5(α+β) ・・・(2−5) 90−12α' ≦Wp ≦105−7.5α' ・・・(2−5)’ を満たすプロピレン系ランダム共重合体がよい。
EF)による測定方法については、実施例にて述べる。
(B)成分のプロピレン系重合体については、示差走査
型熱量計により測定した結晶化温度TCB(℃)が(A)
成分の同結晶化温度TCA(℃)より高いプロピン系重合
体であればよい。従って、プロピレン単独重合体、プロ
ピレン−エチレンブロック共重合体、プロピレン−αオ
レフィン共重合体等が挙げられる。この(B)成分の結
晶化温度TCB(℃)が(A)成分の同結晶化温度T
CA(℃)より高くなければ、成形性やフイルム物性の改
良効果が不充分となる。
より測定した融解曲線における示差熱量△HB (J/g) と
融点TmB(℃) が式(7) △HB ≧TmB/2+10 ・・・(7) より好ましくは△HB ≧TmB/2+15 ・・・(7−2) を満たすプロピレン系重合体がよい。
体は、融点が低いわりに結晶性の高い樹脂を意味する。
なお、示差走査型熱量計による結晶化温度、示差熱量、
融点等の測定法については、実施例にて述べる。さら
に、(A)成分のプロピレン、エチレン及び/又は1−
ブテンのプロピレン系ランダム共重合体は55重量部よ
り少なければ、低温ヒートシール性が不充分となり、9
9重量部より多ければ成形性やフイルム物性の改良効果
が不充分となる。
(1)の関係を満たさなければ、成形性やフイルム物性
の改良効果が不充分となる。また、昇温分別クロマトグ
ラフィー(TREF)の0℃以下の温度範囲において溶
出する量W0(wt%)が6wt% を越えるとフイルム、シー
ト、繊維等成形品はベトつきが顕著になり、併せて添加
剤や低分子量成分のブリードによる外観トラブルが起こ
りやすくなる。 〔2〕上記〔1〕で説明した本発明の樹脂組成物に用い
る下記(a1)〜(a3)の性状を有するプロピレン、
エチレン及び1−ブテンのプロピレン系三元ランダム共
重合体である(A)成分について説明する。 (a1)13C−NMRにより測定した共重合体中のエチ
レン単位の含有量α(モル%)及び1−ブテン単位の含
有量β(モル%)の和(α+β)(モル%)が0.1〜
15モル%であり、好ましくは式(a1−2)、より好
ましくは式(a1−3)、更に好ましくは式(a1−
4) −5≦(α−β)≦5 ・・・(a1−2) 2α≧β、かつα≦2β ・・・(a1−3) α≧6、かつα≧β、かつα≦2β ・・・(a1−4) を満足し、より更に好ましくは走査型熱量計により測定
した共重合体の融点Tmt(℃) と(α+β)とが式(a
1−5)、より好ましくは式(a1−6) Tmt≦164−3.6(α+β) ・・・(a1−5) Tmt≦160−3.6(α+β) ・・・(a1−6) を満足し、(a2)昇温分別クロマトグラフィー(TR
EF)において主溶出ピーク温度をTpt(℃)とし、
(Tpt−5)℃〜(Tpt+5)℃の温度範囲で溶出する
量Wpt(wt%) が20wt% 以上であり、好ましくは式(a
2−2),より好ましくは式(a2−3) 20≦Wpt、かつ90−7(α+β)≦Wpt ・・・(a2−2) 30≦Wpt、かつ100−7(α+β)≦Wpt・・・(a2−3) を満足し、より更に好ましくは(Tpt+5)℃以上の溶
出成分Wht(wt%) が、式(a2−4)、好ましくは式
(a2−5)、より好ましくは式(a2−6) 0.1≦Wht≦(α+β) ・・・(a2−4) 0.1≦Wht≦(α+β)−3 ・・・(a2−5) 0.5≦Wht≦(α+β)−5 ・・・(a2−6) を満足し、及び(a3)昇温分別クロマトグラフィー
(TREF)の0℃以下の温度範囲において溶出する量
W0t(wt%) と(α+β)(モル%)が下記式(3)〜
(5) 0.1≦(α+β)<2の場合、W0t≦1 ・・・(3) 2≦(α+β)<12の場合、W0t≦(α+β)/2 ・・・(4) 12≦(α+β)≦15の場合、W0t≦6 ・・・(5) の関係を満たし、好ましくは式(a3−2)、式(a3
−3)、式(a3−4) 0.1≦(α+β)<4の場合、W0t≦1 ・・・(a3−2) 4≦(α+β)<14の場合、W0t≦(α+β−2)/2・・・(a3−3) 14≦(α+β)≦15の場合、W0t≦6 ・・・(a3−4) を満たし、より好ましくは式(a3−5)、式(a3−
6) 0.1≦(α+β)<4の場合、W0t≦0.5 ・・・(a3−5) 4≦(α+β)≦15の場合、W0t≦(α+β−3)/2・・・(a3−6) を満たし、更に好ましくは式(a3−7)、式(a3−
8) 0.1≦(α+β)<5の場合、W0t≦0.5 ・・・(a3−7) 5≦(α+β)≦15の場合、W0t≦(α+β−4)/2・・・(a3−8) 満たし、より更に好ましくは、共重合体中の沸騰ジエチ
ルエーテル抽出量E(wt%)と(α+β)(モル%)が、
式(a3−9)、式(a3−10) 0.1≦(α+β)<12のときE≦0.2(α+β)+0.6・・・(a3 −9) 12≦(α+β)≦15のときE≦3 ・・・(a3−10) を満たし、好ましくは式(a3−11)、(a3−1
2) 0.1≦(α+β)<10のときE≦0.2(α+β)+0.3・・・(a3 −11) 10≦(α+β)≦15のときE≦2.3・・・(a3−12) を満たし、より好ましくは式(a3−13)、(a3−
14)、(a3−15) 0.1≦(α+β)<1.5のときE≦0.3 ・・・(a3−13) 1.5≦(α+β)<10のときE≦0.2(α+β)・・・(a3−14) 10≦(α+β)のときE≦2 ・・・(a3−15) を満たす。 〔2−1〕上記プロピレン系三元ランダム共重合体は、
先ず、上記(a1)で示すエチレン単位の含有量と1−
ブテン単位の含有量との和(α+β)が0.1モル%よ
り少なければヒートシール性の改良効果が望めないし、
15モル%より多ければフイルムの剛性が不充分とな
る。
合、すなわち(α−β)<−5であると気相重合におい
てリアクター内で1−ブテンが液化し、塊が発生し易く
なる場合がある。(α−β)>5であると1−ブテン単
位によるベとつき成分のブリード抑制効果が小さくな
る、特にアンチブロッキング性の経時的な低下が起こり
易くなる場合がある。
体の融点は低下している事が好ましいので、Tmtと(α
+β)の関係が上記式(a1−5)を満たさなければヒ
ートシール性やアンチブロッキング性が不充分となる場
合がある。すなわち、コモノマーがプロピレン主鎖にラ
ンダムに結合し、かつ全体として結晶性を失わない(ゴ
ム状ではない)プロピレン系三元ランダム共重合体が望
ましいことを意味する。 〔2−2〕上記プロピレン系三元ランダム共重合体は、
上記(a2)で示す昇温分別クロマトグラフィー(TR
EF)において主溶出ピーク温度をTpt(℃)とし、
(Tpt−5)℃〜(Tpt+5)℃の温度範囲で溶出する
量Wpt(wt%) が20wt% より少なければ、主溶出ピーク
の裾が高温側或いは低温側に大きく伸びていることを示
す。すなわち、それぞれ高温側、低温側の成分が多くな
ることを意味し、高温側成分が多いとヒートシール性を
不十分になり、透明性の成形条件依存性が大きくなる
し、低温側の成分が多いとフイルム、繊維、シート、成
形体等がベトついたものになり易い。
ャスト成形におけるチルロールリリースなどの成形性や
フイルムの剛性を高める作用があり、併せて(B)成分
のプロピレン系重合体との相溶性を維持する上でも有効
である。従って、(Tp +5)℃以上の溶出成分Wht(w
t%) が、式(a2−4)の関係を満たすのが好ましい。 〔2−3〕上記プロピレン系三元ランダム共重合体は、
上記(a3)で示す昇温分別クロマトグラフィー(TR
EF)の0℃以下の温度範囲において溶出する量W0t(w
t%) と(α+β)(モル%)が上式(3)〜(5)の関
係を満たさなければフイルム、シート、繊維等の成形体
がベトついたものになり、添加剤、低分子量成分のブリ
ードなどによるトラブルが起こり易くなり好ましくな
い。
抽出量E(wt%)と(α+β)(モル%)が上記式(a3
−9)、式(a3−10)の関係を満たす場合は、フイ
ルム、シート、繊維等の成形体がベトついたものになら
ず好ましい。 〔2−4〕上記プロピレン系三元ランダム共重合体は、
メルトインデックス(MI)0.1〜200g/10分
であるのが好ましい。MIがこの範囲から外れると成形
性に劣るものになりやすく好ましくない。より好ましく
は1〜40g/10分である。 〔2−5〕上記プロピレン系三元ランダム共重合体は、
13C−NMRにより測定した共重合体中の立体規則性指
標P(モル%)は98モル%以上であるのが好ましい。
立体規則性が低下するとフイルムの剛性、アンチブロッ
キング性が不満足なものになり易い。より好ましくは9
8.5モル%以上である。 〔2−6〕上記プロピレン系三元ランダム共重合体は、
ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定さ
れた重合平均分子量Mw と数平均分子量Mn との比(M
w /Mn )はフイルムの透明性の観点から6以下である
ことが好ましく、また成形性の観点から2以上であるこ
とが好ましい。特に2.5≦Mw /Mn ≦5が好適であ
る。 〔3〕上記〔1〕で説明した本発明の樹脂組成物に用い
る下記(a'1)〜(a'3)の性状を有する特定なプロピ
レンとエチレンのプロピレン系ランダム共重合体である
(A)成分について説明する。 (a'1)13C−NMRにより測定した共重合体中のエチ
レン単位の含有量α' (wt%) が0.2〜10wt% であ
り、好ましくは0.5〜9wt% 、より好ましくは1〜8
wt% 、更に好ましくは3〜7wt% であり、最も好ましく
は、示差走査型熱量計により測定した共重合体の融点
(Tmr( ℃))とα' とが式(a'1−2) Tmr≦160−5α' ・・・(a'1−2) を満たし、好ましくは式(a'1−3) Tmr≦160−6α' ・・・(a'1−3) を満たし、(a'2)昇温分別クロマトグラフィー(TR
EF)において主溶出ピーク温度をTpr(℃)とし、
(Tpr−5)℃〜(Tpr+5)℃の温度範囲で溶出する
量(Wpr(wt%) )が20wt% 以上であり、好ましくは式
(a'2−2) 20≦Wpr、かつ80−15α' ≦Wpr・・・(a'2−2) を満たし、より好ましくは式(a'2−3) 30≦Wpr、かつ90−12α' ≦Wpr・・・(a'2−3) を満たし、更に好ましくは主溶出ピーク温度の高温側の
成分、すなわち(Tpr+5)℃以上の溶出成分(Whr(w
t%) )が式(a'2−4) 0.1≦Whr≦3α' ・・・(a'2−4) を満たし、好ましくは式(a'2−5) 0.1≦Whrかつ3α' −15≦Whr≦3α' −3・・・(a'2−5) を満たし、及び(a'3)昇温分別クロマトグラフィー
(TREF)の0℃以下の温度範囲において溶出する量
W0r(wt%) とα'(wt%)が式(6) W0r≦(3+2α')/4 ・・・(6) を満たし、好ましくは式(a'3−2) W0r≦(2+2α')/4 ・・・(a'3−2) を満たし、更に好ましくは共重合体中の沸騰ジエチルエ
ーテル抽出量Er(wt%)) とα'(wt%)が式(a'3−3) Er ≦2.5かつ Er ≦(2α' +15)/10・・・(a'3−3) を満たし、好ましくは式(a'3−4) Er ≦2.0かつ Er ≦(α' +5)/5・・・(a'3−4) を満たす。 〔3−1〕上記のプロピレン系ランダム共重合体は、上
記(a'1) で示す共重合体中のエチレン単位の含有量
α’が0.2wt% より少なければヒートシール性の改良
効果が望めないし、10wt% より多ければフイルムの剛
性が不充分となる。更に、エチレン単位の含有量に合わ
せて共重合体の融点Tmr( ℃) が低下していることが望
ましい。従って、Tmrとα’が上記式(a'1−2)を満
たしていない場合はヒートシール性が不充分になり易
く、またアンチブロッキング性が低くなり易い。 〔3−2〕上記プロピレン系ランダム共重合体は、上記
(a'2) で示す昇温分別クロマトグラフィー(TRE
F)において主溶出ピーク温度をTpr(℃)とし、(T
pr−5)℃〜(Tpr+5)℃の温度範囲で溶出する量W
pr(wt%) が20wt%より少なければ、主溶出ピークの裾
が高温側或いは低温側に大きく伸びていることを示す。
すなわち、それぞれ高温側、低温側の成分が多くなるこ
とを意味し、高温側成分が多いとヒートシール性が不十
分になり、透明性の成形条件依存性が大きくなるし、低
温側の成分が多いとフイルム、繊維、シート、成形体等
がベトついたものになり易い。
ャスト成形におけるチルロールリリースなどの成形性や
フイルムの剛性を高める作用があり、併せて(B)成分
のプロピレン系重合体との相溶性を維持する上でも有効
である。従って、(Tpr+5)℃以上の溶出成分Whr(w
t%) が、式(a'2−4)の関係を満たせばよい。 〔3−3〕上記プロピレン系ランダム共重合体は、上記
(a'3)で示す昇温分別クロマトグラフィー(TRE
F)の0℃以下の温度範囲において溶出する量W0r(wt
%) とα'(wt%)が上記式(6)の関係を満たさなければ
フイルム、シート、繊維等の成形体がベトついたものに
なり、添加剤、低分子量成分のブリードなどによるトラ
ブルが起こり易くなり好ましくない。
抽出量Er(wt%)とα'(wt%)が上記式(a'3−3)を満た
す場合は、フイルム、シート、繊維等の成形体がベトつ
いたものにならず好ましい。 〔3−4〕上記プロピレン系ランダム共重合体は、メル
トインデックス(MIr)0.1〜200g/10分で
あるのが好ましい。MIr がこの範囲から外れると成形
性に劣るものになりやすく好ましくない。より好ましく
は1〜40g/10分である。更に好ましくは2〜20
g/10分である。 〔3−5〕上記プロピレン系ランダム共重合体は、13C
−NMRにより測定した共重合体中の立体規則性指標P
r(モル%)は98モル%以上であるのが好ましい。立体
規則性が低下するとフイルムの剛性、アンチブロッキン
グ性が不満足なものになり易い。より好ましくは98.
5モル%以上である。 〔3−6〕上記プロピレン系ランダム共重合体は、ゲル
パーミエーションクロマトグラフィーにより測定された
重合平均分子量Mw と数平均分子量Mn との比Mw /M
n はフイルムの透明性の観点から6以下であることが好
ましく、また成形性の観点から2以上であることが好ま
しい。特に2.5≦Mw /Mn ≦5が好適である。
ノマー含量、立体規則性指標、MI及びMw/Mnの測
定方法については実施例にて述べる。 〔4〕上記〔1〕、〔2〕、〔3〕で示されるプロピレ
ン系ランダム共重合体の製造法について以下に示す。本
発明におけるプロピレン系ランダム共重合体は(A)マ
グネシウム化合物とチタン化合物とを電子供与性化合物
および必要に応じてケイ素化合物の存在下、120〜1
50℃の温度にて接触させた後、100〜150℃の温
度にて不活性溶媒により洗浄したものからなる固体触媒
成分、(B)有機アルミニウム化合物および必要に応じ
て(C)第3成分として電子供与性化合物からなる触媒
を用いてプロピレンとエチレン及び/又は1−ブテンを
共重合することにより製造することができる。
等について説明する。 〔I〕各触媒成分 (A) 固体触媒成分 固体触媒成分は、マグネシウム、チタンおよび電子供与
体を含有するものであり、以下の(a)マグネシウム化
合物、(b)チタン化合物、(c)電子供性化合物およ
び必要に応じてケイ素化合物(d)からなる固体触媒成
分から形成されるものである。 (a)マグネシウム化合物 マグネシウム化合物としては、特に制限はないが、一般
式(I) MgR1 R2 ・・・(I) で表されるマグネシウム化合物を好ましく用いることが
できる。
R2 は、炭化水素基、OR3 基(R 3 は炭化水素基)ま
たはハロゲン原子を示す。ここで、R1 およびR2 の炭
化水素基としては、炭素数1〜12個のアルキル基、シ
クロアルキル基、アリール基、アラルキル基等を、OR
3 基としては、R3 が炭素数1〜12個のアルキル基、
シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基等を、ハ
ロゲン原子としては、塩素、臭素、ヨウ素、フッ素等を
挙げることができる。また、R1 およびR2 は、同一で
も異なってもよい。
ム化合物の具体例としては、ジメチルマグネシウム,ジ
エチルマグネシウム,ジイソプロピルマグネシウム,ジ
ブチルマグネシウム,ジヘキシルマグネシウム,ジオク
チルマグネシウム,エチルブチルマグネシウム,ジフェ
ニルマグネシウム,ジシクロヘキシルマグネシウム等の
アルキルマグネシウム,アリールマグネシウム;ジメト
キシマグネシウム,ジエトキシマグネシウム,ジプロポ
キシマグネシウム,ジブトキシマグネシウム,ジヘキシ
ロキシマグネシウム,ジオクトキシマグネシウム,ジフ
ェノキシマグネシウム,ジシクロヘキシロキシマグネシ
ウム等のアルコキシマグネシウム,アリロキシマグネシ
ウム;エチルマグネシウムクロリド,ブチルマグネシウ
ムクロリド,ヘキシルマグネシウムクロリド,イソプロ
ピルマグネシウムクロリド,イソブチルマグネシウムク
ロリド,t−ブチルマグネシウムクロリド,フェニルマ
グネシウムブロミド,ベンジルマグネシウムクロリド,
エチルマグネシウムブロミド,ブチルマグネシウムブロ
ミド,フェニルマグネシウムクロリド,ブチルマグネシ
ウムイオダイド等のアルキルマグネシウムハライド,ア
リールマグネシウムハライド;ブトキシマグネシウムク
ロリド,シクロヘキシロキシマグネシウムクロリド,フ
ェノキシマグネシウムクロリド,エトキシマグネシウム
ブロミド,ブトキシマグネシウムブロミド,エトキシマ
グネシウムイオダイド等のアルコキシマグネシウムハラ
イド,アリロキシマグネシウムハライド;塩化マグネシ
ウム,臭化マグネシウム,ヨウ化マグネシウム等のハロ
ゲン化マグネシウム等を挙げることができる。
合活性および立体規則性の面から、マグネシウムハライ
ド、アルコキシマグネシウム、アルキルマグネシウム、
アルキルマグネシウムハライドが好適に使用できる。上
記のマグネシウム化合物は、金属マグネシウム、または
マグネシウムを含有する化合物から調製することができ
る。
ンおよびアルコール類を接触させる方法が挙げられる。
ここで、ハロゲンとしては、ヨウ素、塩素、臭素、フッ
素が挙げられる。これらの中ではヨウ素が好ましい。ア
ルコール類としては、メタノール、エタノール、プロパ
ノール、ブタノール、オクタノール等が挙げられる。ま
た、他の一例として、Mg(OR4 )2 で表されるマグ
ネシウムアルコキシ化合物(式中、R4 は、炭素数1〜
20個の炭化水素基を示す。)にハロゲン化物を接触さ
せる方法が挙げられる。
素、四臭化ケイ素、四塩化スズ、四臭化スズ、塩化水素
等が挙げられる。これらの中では四塩化ケイ素が好まし
い。上記のR4 としては、メチル基、エチル基、プロピ
ル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ヘキ
シル基、オクチル基等のアルキル基、シクロヘキシル
基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基等のアルケニ
ル基、フェニル基、トリル基、キシリル基等のアリール
基、フェネチル、3−フェニルプロピル基等のアラルキ
ル基等が挙げられる。これらの中では特に炭素数1〜1
0個のアルキル基が好ましい。
アルミナ、ポリスチレン等の担体に担持されていてもよ
い。以上のマグネシウム化合物は単独で用いてもよい
し、2種以上組み合わせて用いてもよい。また、ヨウ素
などのハロゲン、珪素、アルミニウム等の他の元素を含
有してもよく、アルコール、エーテル、エステル類など
の電子供与体を含有してもよい。 (b)チタン化合物 チタン化合物としては、特に制限はないが、一般式(I
I) TiX1 p (OR5 )4-p ・・・(II) で表されるチタン化合物を好ましく用いることができ
る。
ロゲン原子を示し、その中でも塩素原子および臭素原子
が好ましく、塩素原子が特に好ましい。R5 は炭化水素
基であって、飽和基や不飽和基であってもよく、直鎖状
のものや分枝鎖を有するもの、あるいは環状のものであ
ってもよく、さらにはイオウ、窒素、酸素、ケイ素、リ
ンなどのヘテロ原子を含むものであってもよい。好まし
くは炭素数1〜10個の炭化水素基、特にアルキル基、
アルケニル基、シクロアルケニル基、アリール基および
アラルキル基などが好ましく、直鎖または分岐鎖のアル
キル基が特に好ましい。−OR5 が複数存在する場合に
はそれらは互いに同じでも異なってもよい。R5 の具体
例としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イ
ソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、イソ
ブチル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基、n−ヘプ
チル基、n−オクチル基、n−デシル基、アリル基、ブ
テニル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シク
ロヘキセニル基、フェニル基、トリル基、ベンジル基、
フェネチル基などが挙げられる。pは0〜4の整数を示
す。
合物の具体例としては、テトラメトキシチタン,テトラ
エトキシチタン,テトラ−n−プロポキシチタン,テト
ライソプロポキシチタン,テトラ−n−ブトキシチタ
ン,テトライソブトキシチタン,テトラシクロヘキシロ
キシチタン,テトラフェノキシチタン等のテトラアルコ
キシチタン;四塩化チタン,四臭化チタン,四ヨウ化チ
タン等のテトラハロゲン化チタン;メトキシチタントリ
クロリド,エトキシチタントリクロリド,プロポキシチ
タントリクロリド,n−ブトキシチタントリクロリド,
エトキシチタントリブロミド等のトリハロゲン化アルコ
キシチタン;ジメトキシチタンジクロリド,ジエトキシ
チタンジクロリド,ジイソプロポキシチタンジクロリ
ド,ジ−n−プロポキシチタンジクロリド,ジエトキシ
チタンジブロミド等のジハロゲン化ジアルコキシチタ
ン;トリメトキシチタンクロリド,トリエトキシチタン
クロリド,トリイソプロポキシチタンクロリド,トリ−
n−プロポキシチタンクロリド,トリ−n−ブトキシチ
タンクロリド等のモノハロゲン化トリアルコキシチタン
などを挙げることができる。これらの中で、重合活性の
面から、高ハロゲン含有チタン化合物、特に四塩化チタ
ンが好ましい。これらのチタン化合物は、それぞれ単独
で用いてもよく、また2種以上を組み合わせて用いても
よい。 (c)電子供与性化合物 電子供与性化合物としては、アルコール類、フェノール
類、ケトン類、アルデヒド類、有機酸もしくは無機酸の
エステル類、モノエーテル、ジエーテルもしくはポリエ
ーテル等のエーテル類等の含酸素電子供与性化合物や、
アンモニア、アミン、ニトリル、イソシアネート等の含
窒素電子供与性化合物を挙げることができる。前記の有
機酸としては、カルボン酸が挙げられ、具体的にはマロ
ン酸等が挙げられる。これらの中では、多価カルボン酸
のエステル類が好ましく、さらに好ましくは、芳香族多
価カルボン酸のエステル類である。重合活性の面から、
特に芳香族ジカルボン酸のモノエステルおよび/または
ジエステルが好ましい。また、エステル部の有機基が直
鎖、分岐または環状の脂肪族炭化水素が好ましい。
2−ジカルボン酸,ナフタレン−2,3−ジカルボン
酸、5,6,7,8−テトラヒドロナフタレン−1,2
−ジカルボン酸、5,6,7,8−テトラヒドロナフタ
レン−2,3−ジカルボン酸、インダン−4,5−ジカ
ルボン酸、インダン−5,6−ジカルボン酸等のジカル
ボン酸のメチル、エチル、n−プロピル、イソプロピ
ル、n−ブチル、イソブチル、t−ブチル、n−ペンチ
ル、1−メチルブチル、2−メチルブチル、3−メチル
ブチル、1,1−ジメチルプロピル、1−メチルペンチ
ル、2−メチルペンチル、3−メチルペンチル、4−メ
チルペンチル、1−エチルブチル、2−エチルブチル、
n−ヘキシル、シクロヘキシル、n−ヘプチル、n−オ
クチル、n−ノニル、2−メチルヘキシル、3−メチル
ヘキシル、4−メチルヘキシル、2−エチルヘキシル、
3−エチルヘキシル、4−エチルヘキシル、2−メチル
ペンチル、3−メチルペンチル、2−エチルペンチル、
3−エチルペンチル等のジアルキルエステルが挙げられ
る。これらの中では、フタル酸ジエステル類が好まし
く、また、エステル部の有機基の炭素数が4個以上の直
鎖または分岐の脂肪族炭化水素が好ましい。
チル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジ−n−ヘプチ
ル、フタル酸ジエチルなどを好ましく挙げることができ
る。また、これらの化合物はそれぞれ単独で用いてもよ
いし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。 (d)ケイ素化合物 固体触媒成分の調製に、前記(a)、(b)および
(c)成分に加えて、場合により(d)成分として、下
記の一般式(III)、 Si(OR6 )q X1 4-q ……(III) (R6 は炭化水素基、X1 はハロゲン原子、qは0〜3
の整数を示す。)で表されるケイ素化合物を用いること
ができる。ケイ素化合物を用いることにより、触媒活性
および立体規則性の向上ならびに生成ポリマー中の微粉
量の低減が図れることがある。
ハロゲン原子を示し、これらの中で塩素原子および臭素
原子が好ましく、塩素原子が特に好ましい。R6 は炭化
水素基であって、飽和基や不飽和基であってもよく、直
鎖状のものや分枝鎖を有するもの、あるいは環状のもの
であってもよく、さらにはイオウ、窒素、酸素、ケイ
素、リンなどのヘテロ原子を含むものであってもよい。
好ましくは炭素数1〜10個の炭化水素基、特にアルキ
ル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アリール基
およびアラルキル基などが好ましい。−OR6 が複数存
在する場合にはそれらは互いに同じでも異なってもよ
い。R6 の具体例としては、メチル基、エチル基、n−
プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−
ブチル基、イソブチル基、n−ペンチル基、n−ヘキシ
ル基、n−ヘプチル基、n−オクチル基、n−デシル
基、アリル基、ブテニル基、シクロペンチル基、シクロ
ヘキシル基、シクロヘキセニル基、フェニル基、トリル
基、ベンジル基、フェネチル基などが挙げられる。qは
0〜3の整数を示す。
化合物の具体例としては、四塩化ケイ素、メトキシトリ
クロロシラン、ジメトキシジクロロシラン、トリメトキ
シクロロシラン、エトキシトリクロロシラン、ジエトキ
シジクロロシラン、トリエトキシクロロシラン、プロポ
キシトリクロロシラン、ジプロポキシジクロロシラン、
トリプロポキシクロロシランなどを挙げることができ
る。これらの中で特に四塩化ケイ素が好ましい。これら
のケイ素化合物は、それぞれ単独で用いてもよく、また
2種以上を組み合わせて用いてもよい。 (B)有機アルミニウム化合物 本発明におけるプロピレンランダム共重合体の製造に用
いられる(B)有機アルミニウム化合物としては、特に
制限はないが、アルキル基、ハロゲン原子、水素原子、
アルコキシ基を有するもの、アルミノキサンおよびそれ
らの混合物を好ましく用いることができる。具体的に
は、トリメチルアルミニウム,トリエチルアルミニウ
ム,トリイソプロピルアルミニウム,トリイソブチルア
ルミニウム,トリオクチルアルミニウム等のトリアルキ
ルアルミニウム;ジエチルアルミニウムモノクロリド,
ジイソプロピルアルミニウムモノクロリド,ジイソブチ
ルアルミニウムモノクロリド,ジオクチルアルミニウム
モノクロリド等のジアルキルアルミニウムモノクロリ
ド;エチルアルミニウムセスキクロリド等のアルキルア
ルミニウムセスキハライド;メチルアルミノキサン等の
鎖状アルミノキサン等を挙げることができる。これらの
有機アルミニウム化合物の中では、炭素数1〜5個の低
級アルキル基を有するトリアルキルアルミニウム、特に
トリメチルアルミニウム,トリエチルアルミニウム,ト
リプロピルアルミニウムおよびトリイソブチルアルミニ
ウムが好ましい。また、これらの有機アルミニウム化合
物はそれぞれ単独で用いてもよいし、2種以上を組み合
わせて用いてもよい。 (C)第3成分(電子供与性化合物) 本発明におけるプロピレンランダム共重合体を製造する
には、(C)電子供与性化合物が用いられる。この
(C)電子供与性化合物としては、Si−O−C結合を
有する有機ケイ素化合物、窒素含有化合物、リン含有化
合物、酸素含有化合物を用いることができる。このう
ち、重合活性および立体規則性の面から、Si−O−C
結合を有する有機ケイ素化合物、エーテル類およびエス
テル類を用いることが好ましく、特にSi−O−C結合
を有する有機ケイ素化合物を用いることが好ましい。
化合物の具体例としては、テトラメトキシシラン、テト
ラエトキシシラン、テトラブトキシシラン、テトライソ
ブトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、トリメチ
ルエトキシシラン、トリエチルメトキシシラン、トリエ
チルエトキシシラン、エチルイソプロピルジメトキシシ
ラン、プロピルイソプロピルジメトキシシラン、ジイソ
プロピルジメトキシシラン、ジイソブチルジメトキシシ
ラン、イソプロピルイソブチルジメトキシシラン、ジ−
t−ブチルジメトキシシラン、t−ブチルメチルジメト
キシシラン、t−ブチルエチルジメトキシシラン、t−
ブチルプロピルジメトキシシラン、t−ブチルイソプロ
ピルジメトキシシラン、t−ブチルブチルジメトキシシ
ラン、t−ブチルイソブチルジメトキシシラン、t−ブ
チル(s−ブチル)ジメトキシシラン、t−ブチルアミ
ルジメトキシシラン、t−ブチルヘキシルジメトキシシ
ラン、t−ブチルヘプチルジメトキシシラン、t−ブチ
ルオクチルジメトキシシラン、t−ブチルノニルジメト
キシシラン、t−ブチルデシルジメトキシシラン、t−
ブチル(3,3,3−トリフルオロメチルプロピル)ジ
メトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラ
ン、シクロヘキシルエチルジメトキシシラン、シクロヘ
キシルプロピルジメトキシシラン、シクロペンチル−t
−ブチルジメトキシシラン、シクロヘキシル−t−ブチ
ルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラ
ン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、ビス(2−メ
チルシクロペンチル)ジメトキシシラン、ビス(2,3
−ジメチルシクロペンチル)ジメトキシシラン、ジフェ
ニルジメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、
メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラ
ン、プロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリメ
トキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、イソブチル
トリメトキシシラン、t−ブチルトリメトキシシラン、
s−ブチルトリメトキシシラン、アミルトリメトキシシ
ラン、イソアミルトリメトキシシラン、シクロペンチル
トリメトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラ
ン、ノルボルナントリメトキシシラン、インデニルトリ
メトキシシラン、2−メチルシクロペンチルトリメトキ
シシラン、シクロペンチル(t−ブトキシ)ジメトキシ
シラン、イソプロピル(t−ブトキシ)ジメトキシシラ
ン、t−ブチル(イソブトキシ)ジメトキシシラン、t
−ブチル(t−ブトキシ)ジメトキシシラン、テキシル
トリメトキシシラン、テキシルイソプロポキシジメトキ
シシラン、テキシル(t−ブトキシ)ジメトキシシラ
ン、テキシルメチルジメトキシシラン、テキシルエチル
ジメトキシシラン、テキシルイソプロピルジメトキシシ
ラン、テキシルシクロペンチルジメトキシシラン、テキ
シルミリスチルジメトキシシラン、テキシルシクロヘキ
シルジメトキシシラン等が挙げられる。
式(IV)、
水素基を示し、それらは互いに同一でも異なってもよ
く、隣接する基と互いに結合して環を形成していてもよ
い。R10及びR11は炭化水素基を示し、それらは互いに
同一でも異なってもよく、隣接する基と互いに結合して
環を形成していてもよい。R12及びR13は炭素数が1〜
20のアルキル基を示し、それらは互いに同一でも異な
ってもよい。mは2以上の整数であり、nは2以上の整
数である。)で表される有機ケイ素化合物が挙げられ
る。具体的には、R7 〜R9 としては、水素原子、メチ
ル基、エチル基、n−プロピル基等の直鎖状炭化水素
基、イソプロピル基、イソブチル基、t−ブチル基、テ
キシル基等の分岐状炭化水素基、シクロブチル基、シク
ロペンチル基、シクロヘキシル基等の飽和環状炭化水素
基、フェニル基、ペンタメチルフェニル基等の不飽和環
状炭化水素基が挙げられる。これらのうち、好ましくは
水素、炭素数1〜6の直鎖状炭化水素基であり、特に好
ましくは水素、メチル基、エチル基である。
ル基、n−プロピル基等の直鎖状炭化水素基、イソプロ
ピル基、イソブチル基、t−ブチル基、テキシル基等の
分岐状炭化水素基、シクロブチル基、シクロペンチル
基、シクロヘキシル基等の飽和環状炭化水素基、フェニ
ル基、ペンタメチルフェニル基等の不飽和環状炭化水素
基が挙げられる。また、これらは同じでも良く、異なっ
ていても良い。これらのうち、好ましくは炭素数1〜6
の直鎖状炭化水素基であり、特に好ましくはメチル基、
エチル基である。
ル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル
基、イソブチル基、sec−ブチル基、t−ブチル基、
n−ペンチル基、n−ヘキシル基、n−オクチル基等の
直鎖状もしくは分岐状のアルキル基が挙げられる。ま
た、これらは同じでも良く、異なっていても良い。これ
らのうち、好ましくは炭素数1〜6の直鎖状炭化水素基
であり、特に好ましくはメチル基である。
素化合物の好ましい化合物としては具体的に、ネオペン
チルn−プロピルジメトキシシラン、ネオペンチルn−
ブチルジメトキシシラン、ネオペンチルn−ペンチルジ
メトキシシラン、ネオペンチルn−ヘキシルジメトキシ
シラン、ネオペンチルn−ヘプチルジメトキシシラン、
イソブチルn−プロピルジメトキシシラン、イソブチル
n−ブチルジメトキシシラン、イソブチルn−ペンチル
ジメトキシシラン、イソブチルn−ヘキシルジメトキシ
シラン、イソブチルn−ヘプチルジメトキシシラン、2
−シクロヘキシルプロピルn−プロピルジメトキシシラ
ン、2−シクロヘキシルブチルn−プロピルジメトキシ
シラン、2−シクロヘキシルペンチルn−プロピルジメ
トキシシラン、2−シクロヘキシルヘキシルn−プロピ
ルジメトキシシラン、2−シクロヘキシルヘプチルn−
プロピルジメトキシシラン、2−シクロペンチルプロピ
ルn−プロピルジメトキシシラン、2−シクロペンチル
ブチルn−プロピルジメトキシシラン、2−シクロペン
チルペンチルn−プロピルジメトキシシラン、2−シク
ロペンチルヘキシルn−プロピルジメトキシシラン、2
−シクロペンチルヘプチルn−プロピルジメトキシシラ
ン、イソペンチルn−プロピルジメトキシシラン、イソ
ペンチルn−ブチルジメトキシシラン、イソペンチルn
−ペンチルジメトキシシラン、イソペンチルn−ヘキシ
ルジメトキシシラン、イソペンチルn−ヘプチルジメト
キシシラン、イソペンチルイソブチルジメトキシシラ
ン、イソペンチルネオペンチルジメトキシシラン、ジイ
ソペンチルジメトキシシラン、ジイソヘプチルジメトキ
シシラン、ジイソヘキシルジメトキシシラン等が挙げら
れる。特に好ましい化合物の具体例としては、ネオペン
チルn−プロピルジメトキシシラン、ネオペンチルn−
ペンチルジメトキシシラン、イソペンチルネオペンチル
ジメトキシシラン、ジイソペンチルジメトキシシラン、
ジイソヘプチルジメトキシシラン、ジイソヘキシルジメ
トキシシランが挙げられ、さらに好ましい化合物の具体
例としては、ネオペンチルn−ペンチルジメトキシシラ
ン、ジイソペンチルジメトキシシランが挙げられる。
素化合物は、任意の方法によって合成することができ
る。代表的な合成経路は、下記のとおりである。
は市販されているか、または公知のアルキル化、ハロゲ
ン化等により得ることができる。化合物〔1〕に対し
て、公知のグリニャール反応により、一般式(IV)で
表される有機ケイ素化合物を得ることができる。これら
の有機ケイ素化合物はそれぞれ単独で用いてもよいし、
2種以上を組み合わせて用いてもよい。
−ジイソプロピルピペリジン,2,6−ジイソプロピル
−4−メチルピペリジン,N−メチル2,2,6,6−
テトラメチルピペリジンなどの2,6−置換ピペリジン
類;2,5−ジイソプロピルアゾリジン,N−メチル
2,2,5,5−テトラメチルアゾリジンなどの2,5
−置換アゾリジン類;N,N,N’,N’−テトラメチ
ルメチレンジアミン,N,N,N’,N’−テトラエチ
ルメチレンジアミンなどの置換メチレンジアミン類;
1,3−ジベンジルイミダゾリジン,1,3−ジベンジ
ル−2−フェニルイミダゾリジンなどの置換イミダゾリ
ジン類等が挙げられる。
チルホスファイト、トリn−プロピルホスファイト、ト
リイソプロピルホスファイト、トリn−ブチルホスファ
イト、トリイソブチルホスファイト、ジエチルn−ブチ
ルホスファイト、ジエチルフェニルホスファイトなどの
亜リン酸エステル類等である。酸素含有化合物の具体例
としては、2,2,6,6−テトラメチルテトラヒドロ
フラン,2,2,6,6−テトラエチルテトラヒドロフ
ランなどの2,6−置換テトラヒドロフラン類;1,1
−ジメトキシ−2,3,4,5−テトラクロロシクロペ
ンタジエン,9,9−ジメトキシフルオレン,ジフェニ
ルジメトキシメタンなどのジメトキシメタン誘導体等が
挙げられる。 〔II〕固体触媒成分の調製 前記(A)の固体触媒成分の調製方法としては、上記の
(a)マグネシウム化合物、(b)チタン化合物、
(c)電子供与体、および必要に応じて(d)ケイ素化
合物を、温度を除き通常の方法で接触させればよく、接
触手順については特に問わない。例えば、各成分を炭化
水素などの不活性溶媒の存在下で接触させてもよいし、
予め炭化水素などの不活性溶媒で各成分を希釈して接触
させてもよい。この不活性溶媒としては、例えば、オク
タン、デカン、エチルシクロヘキサンなどの脂肪族炭化
水素、脂環式炭化水素またはこれらの混合物を挙げるこ
とができる。
ウム化合物のマグネシウム1モルに対して、通常、0.
5〜100モル、好ましくは、1〜50モル使用する。
このモル比が前記範囲を逸脱すると触媒活性が不十分と
なることがある。また、上記の電子供与体は、上記のマ
グネシウム化合物のマグネシウム1モルに対して、通
常、0.01〜10モル、好ましくは、0.05〜1.
0モル使用する。このモル比が前記範囲を逸脱すると触
媒活性や立体規則性が不十分となることがある。さら
に、ケイ素化合物を用いるときは、上記のマグネシウム
化合物のマグネシウム1モルに対して、通常、0.00
1〜100モル、好ましくは、0.005〜5.0モル
使用する。このモル比が前記範囲を逸脱すると触媒活性
や立体規則性の向上効果が十分に発揮されず、かつ生成
ポリマー中の微粉量が多くなることがある。
分を加えた後、120〜150℃、好ましくは125〜
140℃の温度範囲にて行う。この接触温度が前記範囲
外では、触媒活性や立体規則性の向上効果が十分に発揮
されない。また、接触は、通常、1分〜24時間、好ま
しくは、10分〜6時間行われる。このときの圧力は、
溶媒を使用する場合はその種類、接触温度などにより、
その範囲は変化するが、通常、0〜50kg/cm
2 G、好ましくは0〜10kg/cm2 Gの範囲にて行
う。また、接触操作中は、接触の均一性および接触効率
の面から攪拌を行うことが好ましい。
い、触媒担体としての役割をするマグネシウム化合物に
十分担持させることが好ましい。接触操作において溶媒
を使用するときは、チタン化合物1モルに対して、通
常、5000ミリリットル以下、好ましくは、10〜1
000ミリリットルの溶媒を使用する。この比が前記範
囲を逸脱すると接触の均一性や接触効率が悪化すること
がある。
00〜150℃、好ましくは120〜140℃の温度に
て不活性溶媒で洗浄する。この洗浄温度が上記範囲外で
は、触媒活性や立体規則性の向上効果が十分に発揮され
ない。この不活性溶媒としては、例えば、オクタン、デ
カンなどの脂肪族炭化水素、メチルシクロヘキサン、エ
チルシクロヘキサンなどの脂環式炭化水素、トルエン、
キシレンなどの芳香族炭化水素、テトラクロロエタン、
クロロフルオロ炭素類などのハロゲン化炭化水素または
これらの混合物を挙げることができる。これらのなかで
は、脂肪族炭化水素が好ましく使用される。
カンテーション、濾過などの方式が好ましい。不活性溶
媒の使用量、洗浄時間、洗浄回数についても特に制限は
ないが、マグネシウム化合物1モルに対して、通常、1
00〜100000ミリリットル、好ましくは、100
0〜50000ミリリットルの溶媒を使用し、通常、1
分〜24時間、好ましくは、10分〜6時間行われる。
この比が前記範囲を逸脱すると洗浄が不完全になること
がある。
などにより、その範囲は変化するが、通常、0〜50k
g/cm2 G、好ましくは、0〜10kg/cm2 Gの
範囲にて行う。また、洗浄操作中は、洗浄の均一性およ
び洗浄効率の面から攪拌を行うことが好ましい。なお、
得られた固体触媒成分は、乾燥状態または炭化水素など
の不活性溶媒中で保存することもできる。 〔III〕重合方法 本発明におけるプロピレン系ランダム共重合体を製造す
る際の触媒成分の使用量については、特に制限はない
が、前記(A)成分の固体触媒成分は、チタン原子に換
算して、反応容積1リットル当たり、通常0.0000
5〜1ミリモルの範囲になるような量が用いられ、
(B)成分の有機アルミニウム化合物は、アルミニウム
/チタン原子比が通常1〜1000、好ましくは10〜
500の範囲になるような量が用いられる。この原子比
が前記範囲を逸脱すると触媒活性が不十分となることが
ある。また、(C)第3成分として有機ケイ素化合物等
の電子供与性化合物を用いるときは、(C)電子供与性
化合物/(B)有機アルミニウム化合物モル比が、通常
0.001〜5.0、好ましくは0.01〜2.0、よ
り好ましくは0.05〜1.0の範囲になるような量が
用いられる。このモル比が前記範囲を逸脱すると十分な
触媒活性および立体規則性が得られないことがある。た
だし、予備重合を行う場合は、さらに低減することがで
きる。
合体の重合においては、重合活性、立体規則性および重
合体パウダー形態の面から、所望に応じ、先ずオレフィ
ンの予備重合を行ったのち、本重合を行ってもよい。こ
の場合、前記(A)固体触媒成分、(B)有機アルミニ
ウム化合物および必要に応じて(C)電子供与性化合物
を、それぞれ所定の割合で混合してなる触媒の存在下
に、オレフィンを通常1〜100℃の範囲の温度におい
て、常圧ないし50kg/cm2 G程度の圧力で予備重
合させ、次いで触媒と予備重合生成物との存在下に、プ
ロピレンとコモノマーであるエチレン及び/又は1−ブ
テンを本重合させる。
は、一般式(V) R14−CH=CH2 ・・・(V) で表されるα−オレフィンが好ましい。上記の一般式
(V)において、R14は水素原子または炭化水素基であ
って、炭化水素基は飽和基や不飽和基であってもよい。
具体的にはエチレン、プロピレン、1−ブテン、1−ペ
ンテン、1−ヘキセン、1−ヘプテン、1−オクテン、
1−デセン、3−メチル−1−ペンテン、4−メチル−
1−ペンテン、ビニルシクロヘキサン、ブタジエン、イ
ソプレン、ピペリレン等を挙げることができる。これら
のオレフィンは1種用いてもよいし、2種以上組み合わ
せて用いてもよい。前記オレフィンの中で、特にエチレ
ン、プロピレンが好適である。
に制限はなく、溶液重合、スラリー重合、気相重合、バ
ルク重合等のいずれにも適用可能であり、さらに、回分
式重合や連続重合のどちらにも適用可能であり、異なる
条件での2段階重合や多段重合にも適用可能である。さ
らに、反応条件については、その重合圧は、特に制限は
なく、重合活性の面から、通常、大気圧〜80kg/c
m2 G、好ましくは2〜50kg/cm2 G、重合温度
は、通常、0〜200℃、好ましくは、20〜90℃、
さらに好ましくは、40〜90℃の範囲で適宜選ばれ
る。重合時間は原料のプロピレンとエチレン及び/又は
1−ブテンの重合温度によって左右され一概に定めるこ
とができないが、通常、5分〜20時間、好ましくは、
10分〜10時間程度である。プロピレンとエチレン及
び/又は1−ブテンの混合比は、重合温度、圧力などに
より左右され一概に定めることができないが、通常、エ
チレンが0.1〜20モル%及び/又は1−ブテンが
0.1〜20モル%、好ましくはエチレンが1〜15モ
ル%及び/又は1−ブテンが1〜15モル%程度であ
る。分子量は、連鎖移動剤の添加、好ましくは水素の添
加を行うことで調節することができる。また、窒素等の
不活性ガスを存在させてもよい。
重合することもできる。また、本発明におけるプロピレ
ン系ランダム共重合体を製造する重合においては、前記
触媒成分については、(A)成分と(B)成分と(C)
成分とを所定の割合で混合し、接触させたのち、ただち
にプロピレンとエチレン及び/又は1−ブテンを導入し
て重合をおこなってもよいし、接触後、0.2〜3時間
程度熟成させたのち、プロピレンとエチレン及び/又は
1−ブテンを導入して重合を行ってもよい。さらに、こ
の触媒成分は不活性溶媒やプロピレンなどに懸濁して供
給することができる。
合体においては、重合後の後処理は常法により行うこと
ができる。すなわち、気相重合法においては、重合後、
重合器から導出されるポリマー粉体に、その中に含まれ
るオレフィンなどを除くために、窒素気流などを通過さ
せてもよいし、また、所望に応じて押出機によりペレッ
ト化してもよく、その際、触媒を完全に失活させるため
に、少量の水、アルコールなどを添加することもでき
る。また、バルク重合法においては、重合後、重合器か
ら導出されるポリマーから完全にモノマーを分離したの
ち、ペレット化することができる。 〔4〕樹脂組成物 本発明の樹脂組成物は、(A)成分の前記プロピレン系
ランダム共重合体と(B)成分の前記プロピレン系重合
体を所定の割合で配合し、さらに必要に応じて酸化防止
剤、中和剤、アンチブロッキング剤、スリップ剤、帯電
防止剤、核剤などの各種添加剤を処方し、二軸混練機等
を用いて混練・造粒することにより得ることができる。
は、酸化防止剤、中和剤、スリップ剤、アンチブロッキ
ング剤、防曇剤、又は帯電防止剤等が挙げられる。これ
らの添加剤は、1種用いてもよく、2種以上を組み合わ
せて用いてもよい。例えば、酸化防止剤としては、リン
系酸化防止剤、フェノール系酸化防止剤及びイオウ系酸
化防止剤等が挙げられる。
スノニルフェニルホスファイト、トリス(2,4−ジ−
t−ブチルフェニル)ホスファイト、ジステアリルペン
タエリスリトールジホスファイト、ビス(2,4−ジ−
t−ブチルフェニル)ペンタエリスリトールホスファイ
ト、ビス(2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェニ
ル)ペンタエリスリトールホスファイト、2,2−メチ
レンビス(4,6−ジ−t−ブチルフェニル)オクチル
ホスファイト、テトラキス(2,4−ジ−t−ブチルフ
ェニル)−4,4−ビフェニレン−ジ−ホスホナイト、
アデカスタブ1178(旭電化(製))、スミライザー
TNP(住友化学(製))、JP−135(城北化学
(製))、アデカスタブ2112(旭電化(製))、J
PP−2000(城北化学(製))、Weston61
8(GE(製))、アデカスタブPEP−24G(旭電
化(製))、アデカスタブPEP−36(旭電化
(製))、アデカスタブHP−10(旭電化(製))、
SandstabP−EPQ(サンド(製))、フォス
ファイト168(チバスペシャルティケミカルズ社
(製))等が挙げられる。
は、2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノール、
n−オクタデシル−3−(3’,5’−ジ−t−ブチル
−4’−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、テトラ
キス〔メチレン−3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−
ヒドロキシフェニル)プロピオネート〕メタン、トリス
(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)
イソシアヌレート、4,4’−ブチリデンビス−(3−
メチル−6−t−ブチルフェノール)、トリエチレング
リコール−ビス〔3−(3−t−ブチル−4−ヒドロキ
シ−5−メチルフェニル)プロピオネート〕、3,9−
ビス{2−〔3−(3−t−ブチル−4−ヒドロキシ−
5−メチルフェニル)プロピオニルオキシ〕−1,1−
ジメチルエチル}−2,4,8,10−テトラオキサス
ピロ〔5,5〕ウンデカン、スミライザーBHT(住友
化学(製))、ヨシノックスBHT(吉富製薬
(製))、アンテージBHT(川口化学(製))、イル
ガノックス1076(チバスペシャルティケミカルズ社
(製))、イルガノックス1010(チバスペシャルテ
ィケミカルズ社(製))、アデカスタブAO−60(旭
電化(製))、スミライザーBP−101(住友化学
(製))、トミノックスTT(吉富製薬(製))、TT
HP(東レ(製))、イルガノックス3114(チバス
ペシャルティケミカルズ社(製))、アデカスタブAO
−20(旭電化(製))、アデカスタブAO−40(旭
電化(製))、スミライザーBBM−S(住友化学
(製))、ヨシノックスBB(吉富製薬(製))、アン
テージW−300(川口化学(製))、イルガノックス
245(チバスペシャルティケミカルズ社(製))、ア
デカスタブAO−70(旭電化(製))、トミノックス
917(吉富製薬(製))、アデカスタブAO−80
(旭電化(製))、スミライザーGA−80(住友化学
(製))等が挙げられる。
ラウリル−3,3’−チオジプロピオネート、ジミリス
チル−3,3’−チオジプロピオネート、ジステアリル
−3,3’−チオジプロピオネート、ペンタエリスリト
ールテトラキス(3−ラウリルチオプロピオネート)、
スミライザーTPL(住友化学(製))、ヨシノックス
DLTP(吉富製薬(製))、アンチオックスL(日本
油脂(製))、スミライザーTPM(住友化学
(製))、ヨシノックスDMTP(吉富製薬(製))、
アンチオックスM(日本油脂(製))、スミライザーT
PS(住友化学(製))、ヨシノックスDSTP(吉富
製薬(製))、アンチオックスS(日本油脂(製))、
アデカスタブAO−412S(旭電化(製))、SEE
NOX 412S(シプロ化成(製))、スミライザー
TDP(住友化学(製))等が挙げられる。
防止剤としては、 チバスペシャルティケミカルズ社(製)イルガノックス
1010:物質名:ペンタエリスリチル−テトラキス[
3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニ
ル)プロピオネート] チバスペシャルティケミカルズ社(製)イルガノックス
1076:物質名:オクタデシル−3−(3,5−ジ−
t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート チバスペシャルティケミカルズ社(製)イルガノックス
1330:物質名:1,3,5−トリメチル−2,4,
6−トリス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシ
ベンジル)ベンゼン チバスペシャルティケミカルズ社(製)イルガノックス
3114:物質名:トリス(3,5−ジ−t−ブチル−
4−ヒドロキシベンジル)イソシアヌレイト等が挙げら
れる。また、好ましいリン系酸化防止剤としては、 チバスペシャルティケミカルズ社(製)イルガフォス1
68:物質名:トリス(2,4−ジ−t−ブチルフェニ
ル)フォスファイト チバスペシャルティケミカルズ社(製)P−EPQ:物
質名:テトラキス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)
4,4' −ビフェニレン−ジ−フォスファイト 等が挙げられる。
は、前記プロピレン系ランダム共重合体100重量部に
対し0.001〜1重量部程度添加すればよい。これに
より、黄変等を防ぐことができて好ましい。中和剤とし
ては、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ス
テアリン酸マグネシウム、ハイドロタルサイト類(例え
ば、協和化学工業(製)のDHT−4A:組成式:Mg
4.5 Al2 (OH)13CO3 ・3.5H2 O)、リチウ
ムアルミニウム複合水酸化物(例えば、水澤化学工業
(製)のミズカラック:組成式:[Li2 Al4 (O
H)12]CO3 ・mH2 O,ただしm≒3)等が特に好
ましい。
シア(製)の合成シリカ系アンチブロッキング剤「サイ
リシア」:や水澤化学工業(製)の合成シリカ系アンチ
ブロッキング剤「ミズカシル」等が特に好ましい。スリ
ップ剤としては、エルカ酸アミド、オレイン酸アミド、
ステアリン酸アミド、ベヘニン酸アミド、エチレンビス
ステアリン酸アミド、エチレンビスオレイン酸アミド、
ステアリルエルカアミド、オレイルパルミトアミドが特
に好ましい。
ム用途に用いられることからそのフイルム用途の添加剤
処方の具体例としては、下記の例を挙げることができ
る。 添加剤処方例(A) 酸化防止剤 チバスペシャルティケミカルズ社のイルガノックス10
10:1000ppm チバスペシャルティケミカルズ社のイルガフォス16
8:1000ppm 中和剤 ステアリン酸カルシウム:1000ppm アンチブロッキング剤 富士シリシア社のシリカ系アンチブロッキング剤:10
00ppm スリップ剤 エルカ酸アミド:250ppm 添加剤処方例(B) 酸化防止剤 チバスペシャルティケミカルズ社のイルガノックス10
10:1000ppm チバスペシャルティケミカルズ社のイルガフォス16
8:1000ppm 中和剤 ステアリン酸カルシウム:1000ppm アンチブロッキング剤 富士シリシア社のシリカ系アンチブロッキング剤:23
00ppm スリップ剤 エルカ酸アミド:500ppm 〔5〕フイルム 本発明のフィルムは、前記プロピレン系樹脂組成物を用
いて製膜したフィルムである。フィルムを製造する方法
には特に制限はなく、溶融押出成形法によりフィルムを
製造できる方法であればどのような製膜法でもよいが、
大型製膜機により高速製膜が実施されるTダイキャスト
製膜法が好ましい。
速度が50m/minまたはこれ以上の高速製膜条件に
おいて、厚みが10〜500μm程度のフィルムを得る
ことができる。また、前述した好ましい特性を有するこ
とから、共押出製膜法等による積層フィルムの製造に際
して、その少なくとも一層成分として好適に使用でき
る。
体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定され
るものではない。まず、樹脂特性の評価方法及びフィル
ム品質の評価方法について、説明する。 〔樹脂特性の評価方法〕 コモノマー含量、及び立体規則性指標 ア)プロピレン、エチレン及び1−ブテンからなるプロ
ピレン系三元ランダム共重合体 共重合体中のエチレン
単位の含有量α(モル%))、及び1−ブテン単位の含
有量β(モル%)は、13C- NMRスペクトルからKang
-Bong Lee et.al,Polymer J.,28 ,696 〜702 (1996)
に記載の方法に従い算出した。以下に具体的に示す。 α=(Ety/S)×100 β=(Bu/S)×100 但し、S=Pro+Ety+Bu Pro={a+(b+d+e)/2+(h+i+m+r
+s+t)}/3 Ety={(d+e)/2+(j+k+L+p+q)}
/2 Bu={(b/2+(c+f+n+o+u)}/4 上記a,b,c等は、表1に示すシグナルの強度であ
る。例えばaは表中の番号aのシグナル強度である。
として、13C- NMRスペクトルから立体規則性指標P
(モル%)を次式から算出した。このP値は共重合体分
子鎖のプロピレン単位、及び/又は1−ブテン単位が頭
―尾結合している領域におけるトライアッド単位のアイ
ソタクチック分率である。 P={Imm/(I−Ia−Ib)}×100 但し、Immは21.4〜22.2ppmのシグナル強
度、Iは19.8〜22.2ppmのシグナル強度であ
る。また、Iaは33.3ppmppmのシグナル強
度、Ibは38.0ppmのシグナル強度である。
本電子社製のJNM−EX400型NMR装置を使用
し、以下の条件にて測定して得た。 NMR測定条件 試料濃度:220mg/NMR溶媒3ml NMR溶媒:1、2、4−トリクロロベンゼン/ベンゼ
ン−d6=90/10(体積比) 測定温度:130℃ パルス幅:45° パルス繰り返し時間:4秒 積算回数:4000回 イ)プロピレンとエチレンからなるプロピレン系ランダ
ム共重合体 NMR装置および測定条件は、上記ア)と同じである。
得られたプロピレン系ランダム共重合体の各シグナルの
帰属を表2に示す。化学シフト値は、シグナル(1)、
(11)、(12)、(13)については、計算範囲で
示し、それ以外のシグナルについては、ピークトップ位
置で示した。全シグナルを計算範囲で示すと表3のよう
に表される。なお、Pはプロピレン単位、Eはエチレン
単位を示す。従って、PPPは、プロピレン単位が3個
連続していることを、また、EEEは、エチレン単位が
3個連続していることを示している。
ン単位の含有量α'(wt%)は各シグナル強度から次式に従
い算出した。 α' =2X/(300―X) X=Et/S×100 Et=IEEE +2/3 (IPEE +IEPE )+1/3 (IPPE +IPEP ) S=IEPE +IPPE +IEEE +IPPP +IPEE +IPEP IEPE =I(4) IPPP =I(8) IPPE =I(5) IPEE =I(9) IEEE =I(7) /2+I(6) /4 IPEP =I(10) 但し、例えばI(1) は表2又は表3におけるシグナル番
号(1)のシグナル強度である。また、立体規則性指標
Pr (モル%)は次式から算出した。 Pr =I(11)/(I(11 )+I(12)+I(13)−I(2) −
I(4)) ×100 このPr 値は共重合体分子鎖のプロピレン連鎖領域にお
けるトライアッド単位のアイソタクチック分率である。
なお、この式においてはmr領域に現れるPPE連鎖の
中央のプロピレン単位のメチル炭素のシグナル強度をS
αγ(2番のシグナル)のシグナル強度により、rr領
域に現れるEPE連鎖中のプロピレン単位のメチル炭素
のシグナル強度をTδδ(4番のシグナル)のシグナル
強度により代用している。 昇温分別クロマトグラフィー(TREF) 温度135℃に調節したTREFカラムに試料溶液を導
入し、次いで速度5℃/hrにて徐々に0℃まで降温
し、試料を充填剤に吸着させる。その後カラムを速度4
0℃/hrにて135℃まで昇温し、溶出曲線を得た。
これより、W0 ,Wp,Wh等を求めた。以下に測定装
置、及び測定条件を示す。
(4.6φ×150mm) フローセル:GLサイエンス社製 光路長 1mm K
Brセル 送液ポンプ:センシュウ科学社製 SSC−3100ポ
ンプ バルブオーブン:GLサイエンス社製 MODEL55
4オーブン TREFオーブン:GLサイエンス社製 二系列温調器:理学工業社製 REX−C100温調器 検出器:液体クロマトグラフィー用赤外検出器 FOXBORO社製 MIRAN 1A CVF 10方バルブ:バルコ社製 電動バルブ ループ:バルコ社製 500μリットルループ 2)測定条件 溶媒:オルトジクロルベンゼン 試料濃度:7.5g/リットル 注入量:500μリットル ポンプ流量:2.0ミリリットル/分 検出波数:3.41μm カラム充填剤:クロモソルブP(30〜60メッシュ) カラム温度分布:±2.0℃以内 示差走査型熱量計(DSC)による共重合体の融点T
m (℃)、示差熱量ΔHB (J/g)および樹脂組成物
の結晶化温度Tc (℃)、融点Tm (℃) パーキンエルマー社製のDSC7型示差走査型熱量計を
用いて測定した。あらかじめ試料10mgを窒素雰囲気
化230℃で3min溶融した後、10℃/minで2
0℃まで降温する。この温度で3min保持した後、1
0℃/minで昇温させて得られた融解吸熱曲線の最大
ピークのピークトップ温度を融点とした。また、同じ方
法でプロピレン系樹脂組成物のDSC測定を行い得られ
た結晶化曲線から最高温度側のピークトップ温度を結晶
化温度Tc (℃)とし、融解吸熱曲線の最低温度側のピ
ークトップ温度を融点Tm (℃)とし、そのときの融解
熱量をΔHB とした。 共重合体中の沸騰ジエチルエーテル抽出量E(重量
%) 1mmφメッシュパスの大きさに粉砕したペレットを円
筒ろ紙に3g、抽出溶剤のジエチルエーテルを平底フラ
スコに160ml入れ、リフラックス頻度を1回/5m
in程度にして10時間のソックスレー抽出を行う。抽
出終了後、ロータリーエバポレーターによりジエチルエ
ーテルを回収し、さらに真空乾燥器により恒量になるま
で乾燥し沸騰ジエチルエーテル抽出量とした。 メルトインデックスMI(g/10min) JIS K7210に従い、温度230℃、荷重216
0gで測定した。 分子量分布(Mw/Mn) ゲルパーミエーションクロマトグラフィーは以下の条件
にて測定した。重量平均分子量Mwと数平均分子量Mnとの
比を分子量分布(Mw/Mn)として求めた カラム:TOSO BMHHR−H(S)HT 溶媒:1,2,4トリクロロベンゼン カラム温度:145℃ 流速:1.0ミリリットル/分 検量線:Universal Calibration 検出器:RI(Waters 150C) 解析プログラム:HT−GPC(Ver .1.0 ) 〔フィルム品質の評価法〕製膜したフィルムは全て温度
40℃にて24時間のアニール処理を行い、更に温度2
3±2℃、湿度50±10%で16時間以上の状態調節
した後に同じ温度、湿度条件下で測定を行った。 ヒートシール温度 JIS Z−1707に準拠して測定した。具体的には
表面温度計により較正されたヒートシールバーにより以
下の条件にてシールし、室温で一昼夜放置した後、室温
で剥離速度を200mm/ minにしたT型剥離法によ
り剥離強度を測定した。ヒートシール温度は剥離強度が
300g/ 15mmになる温度と定義し、シール温度―
剥離強度曲線から計算により求めた。
枚の反金属ロール面とを以下の条件にて密着させ、10
×10cmの治具にそれぞれを固定し、10×10cm
の面積の密着強度を以下の条件の引剥試験により測定し
た。
10cm 引剥試験条件 テストスピード:20mm/ min ロードセル:2Kg スリップ性 フィルムを張ったスレットを、フィルムを張ったガラス
板の上に静置した後、ガラス板を傾けてゆき、スレット
が滑り出したときのガラス板の傾き角θのtanで評価
した。測定には東洋精機製作所製の摩擦角測定器を使用
した。以下に条件を示す。
て1/2インチ衝撃頭を用いた衝撃破壊強度により評価
した。 引張弾性率 JIS K7127に準拠した引張試験により以下の条
件にて測定した。
共重合体(A−1) (マグネシウム化合物の調製)攪拌機付反応層(内容積
80L)を窒素ガスで十分に置換し、脱水エタノール2
0L、金属マグネシウム1.06kg及びヨウ素106
gを投入し、攪拌しながら還流条件下で系内から水素ガ
スの発生が無くなるまで反応させ、固体状反応生成物を
得た。この固体状反応生成物を含む反応物を減圧乾燥す
ることにより目的のマグネシウム化合物(固体触媒の担
体)を得た。 (固体触媒成分の調製)窒素で置換した攪拌機付反応層
(内容積80L)に前記マグネシウム化合物4.0kg
を投入し、さらに、脱水処理したヘプタンを20L加え
た。40℃に加熱し四塩化珪素600mlを加え、20
分攪拌し、ジ−n−ブチルフタレートを850ml加え
た。溶液を70℃まで昇温し、引き続き四塩化チタンを
19.25L投入した。内温を125℃とし2時間接触
反応させた。その後、125℃の脱水ヘプタンを用いて
充分洗浄を行った。さらに四塩化チタンを30.50L
加え、内温を125℃とし2時間接触反応させた。その
後125℃の脱水ヘプタンを用いて充分洗浄を行い固体
触媒成分[A]を得た。 (予備重合)窒素で置換した攪拌機付反応層(内容積8
0L)に固体成分[A]を1.0kgを投入し、さらに
脱水処理したヘプタンを8.4L加えた。40℃に加熱
しトリエチルアルミニウム43mlとジシクロペンチル
ジメトキシシランを116ml加えた。これにプロピレ
ンを常圧で流通させ2 時間反応させた。その後、固体成
分を脱水ヘプタンを用いて充分洗浄を行い触媒成分を得
た。 (本重合)内容積200Lの攪拌器付重合槽に前記の固
体触媒成分を成分中のチタン原子換算で3mmol/k
g−PPで、トリエチルアルミニウムを4mmol/k
g−PPで、ジシクロペンチルジメトキシシランを0.
4mmol/kg−PPでそれぞれ供給し、重合温度7
5℃、重合圧力(全圧)24kg/cm2 Gでプロピレ
ン、エチレン及び1−ブテンを反応させた。この時所定
のエチレン含量なるようにエチレン供給量を、また所定
の1−ブテン含量になるように1−ブテン供給量を、さ
らに所定の分子量になるように分子量調節剤の水素供給
量を調節した。またこの時の重合装置内ガス組成をガス
クロマトグラフィーにより分析したところ、エチレン濃
度は3.5mol%、1−ブテン濃度は3.5mol
%、水素濃度は11.0mol%であった。
4に示した。 (2)プロピレン−エチレン・ランダム共重合体(A−
2) 本重合を以下のように変更した以外は全て(A−1)と
同様に行った。内容積200Lの攪拌器付重合槽に前記
の固体触媒成分を成分中のチタン原子換算で3mmol
/kg−PPで、トリエチルアルミニウムを4mmol
/kg−PPで、ジシクロペンチルジメトキシシランを
1mmol/kg−PPでそれぞれ供給し、重合温度8
0℃、重合圧力(全圧)28kg/cm2 Gでプロピレ
ンとエチレンを反応させた。この時、所定のエチレン含
量になるようにエチレン供給量を、所定の分子量になる
ように分子量調整剤の水素供給量を調整した。また、こ
の時の重合装置内ガス組成をガスクロマトグラフィーに
より分析したところ、エチレン濃度は7.5mol%、
水素濃度は12.2mol%であった。
4に示した。 (3)プロピレン−エチレン−1−ブテン・ランダム共
重合体(A−3) 本重合を以下のように変更したこと、及び立体規則性指
標Pを下記の算出方法により求めたこと以外は(A−
1)と同様に行った。内容積200Lの攪拌器付重合槽
に前記の固体触媒成分を成分中のチタン原子換算で3m
mol/kg−PPで、トリエチルアルミニウムを4m
mol/kg−PPで、ジシクロペンチルジメトキシシ
ランを0.4mmol/kg−PPでそれぞれ供給し、
重合温度75℃、重合圧力(全圧)24kg/cm2 G
でプロピレン、エチレン及び1−ブテンを反応させた。
この時、所定のエチレン含量になるようにエチレン供給
量を、所定の分子量になるように分子量調整剤の水素供
給量を調整した。また、この時の重合装置内ガス組成を
ガスクロマトグラフィーにより分析したところ、エチレ
ン濃度は3.3mol%、1−ブテン濃度は3.8mo
l%、水素濃度は11.5mol%であった。
5に示した。立体規則性指標P(モル%)は、特開平8
−208909号公報を参考として、13C−NMRスペ
クトルから次式を用いて算出した。このP値は共重合体
分子鎖のプロピレン単位、及び/又は1−ブテン単位が
頭―尾結合している領域におけるトライアッド単位のア
イソタクチック分率である。 P={r/(r+s+t−h−i)}×100 上記r,s,t等は、表1に示すシグナルの強度であ
る。例えばrは表中の番号rのシグナル強度である。な
お、プロピレン−エチレン−1−ブテン・ランダム共重
合体におけるPの算出方法については、前記〔樹脂特性
の評価方法〕ののア)、具体例としては(A−1)に
おいて記載した方法と本例において記載した方法がある
が、実質的には多くの場合同一の結果を示すものであ
る。両者が異なる場合には、本例の算出方法を用いるこ
とがより適切である。 (4)プロピレン−エチレン・ランダム共重合体(A−
4) 本重合を以下のように変更したこと、及び立体規則性指
標Prを下記の算出方法により求めたこと以外は(A−
1)と同様に行った。
固体触媒成分を成分中のチタン原子換算で3mmol/
kg−PPで、トリエチルアルミニウムを4mmol/
kg−PPで、ジシクロペンチルジメトキシシランを1
mmol/kg−PPでそれぞれ供給し、重合温度80
℃、重合圧力(全圧)28kg/cm2 Gでプロピレン
とエチレンを反応させた。この時、所定のエチレン含量
になるようにエチレン供給量を、所定の分子量になるよ
うに分子量調整剤の水素供給量を調整した。また、この
時の重合装置内ガス組成をガスクロマトグラフィーによ
り分析したところ、エチレン濃度は7.9mol%、水
素濃度は12.2mol%であった。
5に示した。立体規則性指標Prは、次式から算出し
た。 Pr=I(11)/(I(11 )+I(12)+I(13)−I(4) −
I(5)) ×100 但し、例えばI(1) は表2におけるシグナル番号1のシ
グナル強度である。このPr値は共重合体分子鎖のプロ
ピレン連鎖領域におけるトライアッド単位のアイソタク
チック分率である。なお、この式においてはmr領域に
現れるPPE連鎖の中央のプロピレン単位のメチル炭素
のシグナル強度はTβδ(5番のシグナル)のシグナル
強度により代用している。また、rr領域に現れるEP
E連鎖中のプロピレン単位のメチル炭素のシグナル強度
をTδδ(4番のシグナル)のシグナル強度により代用
している。ところで、プロピレン−エチレン・ランダム
共重合体におけるPrの算出方法には、前記〔樹脂特性
の評価方法〕ののイ)、具体例としては(A−2)に
おいて記載した方法と本例において記載した方法がある
が、実質的には多くの場合同一の結果を示すものであ
る。両者が異なる場合には、本例の算出方法を用いるこ
とがより適切である。 (5)プロピレン系重合体(B−1) 本重合を以下のように変更した以外は(A−1)と同様
に行った。
固体触媒成分を成分中のチタン原子換算で3mmol/
kg−PPで、トリエチルアルミニウムを4mmol/
kg−PPで供給し、本重合時にはジシクロペンチルジ
メトキシシランを供給せず、重合温度80℃、重合圧力
(全圧)28kg/cm2 Gでプロピレンの単独重合を
行った。この時、所定の分子量になるように分子量調整
剤の水素供給量を調整した。また、この時の重合装置内
ガス組成をガスクロマトグラフィーにより分析したとこ
ろ、水素濃度は4.4mol%であった。また、JIS
K 7210に準拠し測定したメルトインデックスは
5.8g/10minであった。
4に示した。 (6)その他のプロピレン系重合体(C−1) (マグネシウム化合物の調整)全て(A−1)と同様に
行った。 (固体触媒成分Aの調整)接触反応温度を125℃から
110℃に変更し、脱水ヘプタンによる洗浄温度を12
5℃から80℃に変更した以外は(A−1)と同様に行
った。 (予備重合)全て(A−1)と同様に行った。 (本重合)内容積200Lの攪拌器付重合槽に前記の固
体触媒成分を成分中のチタン原子換算で3mmol/k
g−PPで、トリエチルアルミニウムを4mmol/k
g−PPで、ジシクロペンチルジメトキシシランを0.
4mmol/kg−PPでそれぞれ供給し、重合温度7
5℃、重合圧力(全圧)24kg/cm2 Gでプロピレ
ン、エチレン及び1−ブテンを反応させた。この時所定
のエチレン含量なるようにエチレン供給量を、また所定
の1−ブテン含量になるように1−ブテン供給量を、さ
らに所定の分子量になるように分子量調節剤の水素供給
量を調節した。またこの時の重合装置内ガス組成をガス
クロマトグラフィーにより分析したところ、エチレン濃
度は5.4mol%、1−ブテン濃度は1.3mol
%、水素濃度は9.5mol%であった。
4に示した。
部とプロピレン重合体(B−1)10重量部を配合した
樹脂組成物に、下記の添加剤を加え、東芝機械のMod
el35B押出機を用いて混練造粒した。 酸化防止剤 チバスペシャルティケミカルズ社のイルガノックス10
10:1000ppm チバスペシャルティケミカルズ社のイルガフォス16
8:1000ppm 中和剤 ステアリン酸カルシウム:1000ppm アンチブロッキング剤 富士シリシア社のシリカ系アンチブロッキング剤:23
00ppm スリップ剤 エルカ酸アミド:500ppm
から三菱重工業製75mmφ押出機を用い、Tダイ出口
における樹脂温度243℃、チルロール温度40℃、引
取速度150m/minの条件にて膜厚30μmのフィ
ルムに成形した。
び得られたフィルムの特性について表6に示した。 〔比較例1〕プロピレン系重合体(B−1)を配合しな
かった以外は、実施例1と同様に行った。しかし、耳部
のチルロールリリース性が悪くなり、きれいなフィルム
を得ることが出来なかった。
び得られたフィルムの特性について表6に示した。 〔実施例2〕プロピレン系三元ランダム共重合体(A−
1)98重量部とプロピレン重合体(B−1)2重量部
に配合比を変更した以外は全て実施例1と同様に行っ
た。
び得られたフィルムの特性について表6に示した。 〔実施例3〕プロピレン系三元ランダム共重合体(A−
1)94重量部とプロピレン重合体(B−1)6重量部
に配合比を変更した以外は全て実施例1と同様に行っ
た。
び得られたフィルムの特性について表6に示した。 〔実施例4〕プロピレン系三元ランダム共重合体(A−
1)80重量部とプロピレン重合体(B−1)20重量
部に配合比を変更した以外は全て実施例1と同様に行っ
た。
び得られたフィルムの特性について表6に示した。 〔比較例2〕プロピレン系三元ランダム共重合体(A−
1)50重量部とプロピレン重合体(B−1)50重量
部に配合比を変更した以外は全て実施例1と同様に行っ
た。
び得られたフィルムの特性について表6に示した。 〔実施例5〕プロピレン系三元ランダム共重合体(A−
1)の代わりにプロピレン系ランダム共重合体(A−
2)を使用した以外は全て実施例1と同様に行った。
び得られたフィルムの特性について表6に示した。 〔実施例6〕プロピレン系三元ランダム共重合体(A−
1)の代わりに(A−3)を使用した以外は全て実施例
1と同様に行った。
び得られたフィルムの特性について表7に示した。 〔比較例3〕プロピレン系重合体(B−1)を配合しな
かった以外は、実施例5と同様に行った。しかし、耳部
のチルロールリリース性が悪くなり、きれいなフィルム
を得ることが出来なかった。
び得られたフィルムの特性について表6に示した。 〔比較例4〕プロピレン系三元ランダム共重合体(A−
1)の代わりにその他のプロピレン系重合体(C−1)
を使用した以外は全て実施例1と同様に行った。
び得られたフィルムの特性について表6に示した。 〔比較例5〕プロピレン系重合体(B−1)を配合しな
かった以外は、実施例6と同様に行った。しかし、耳部
のチルロールリリース性が悪くなり、きれいなフィルム
を得ることが出来なかった。
び得られたフィルムの特性について表7に示した。 〔実施例7〕プロピレン系三元ランダム共重合体(A−
3)98重量部とプロピレン重合体(B−1)2重量部
に配合比を変更した以外は全て実施例6と同様に行っ
た。樹脂組成物を構成する配合比、樹脂特性及び得られ
たフィルムの特性について表7に示した。 〔実施例8〕プロピレン系三元ランダム共重合体(A−
3)94重量部とプロピレン重合体(B−1)6重量部
に配合比を変更した以外は全て実施例6と同様に行っ
た。樹脂組成物を構成する配合比、樹脂特性及び得られ
たフィルムの特性について表7に示した。 〔実施例9〕プロピレン系三元ランダム共重合体(A−
3)80重量部とプロピレン重合体(B−1)20重量
部に配合比を変更した以外は全て実施例6と同様に行っ
た。
び得られたフィルムの特性について表7に示した。 〔実施例10〕プロピレン系三元ランダム共重合体(A
−3)の代わりプロピレン系二元ランダム共重合体(A
−4)を使用したこと以外は全て実施例6と同様に行っ
た。樹脂組成物を構成する配合比、樹脂特性及び得られ
たフィルムの特性について表7に示した。 〔比較例6〕(B−1)を配合しなかったこと以外は全
て実施例10と同様に行った。しかし、耳部のチルロー
ルリリース性が悪くなり、きれいなフィルムを得ること
が出来なかった。
び得られたフィルムの特性について表7に示した。
ムが本来有する剛性、透明性及び耐衝撃性などの好まし
い特性を損なうことなく、優れた低温ヒートシール性を
有し、かつアンチブロッキング性にも優れたフィルムが
得られるという特徴を有するとともに、成形性が大幅に
改良された。
Claims (7)
- 【請求項1】(A)プロピレン、エチレン及び/又は1
−ブテンからなるプロピレン系ランダム共重合体55〜
99重量部、(B)示差走査型熱量計により測定した結
晶化温度TCB(℃)が(A)成分の同結晶化温度T
CA(℃)より高いプロピレン系重合体45〜1重量部か
らなる樹脂組成物であって、示差走査型熱量計により測
定した結晶化曲線における最高温度側のピークトップ温
度TC (℃)と融解曲線における最低温度側のピークト
ップ温度Tm (℃)とが式(1) TC ≧0.75×Tm −5 ・・・(1) の関係を満たし、かつ昇温分別クロマトグラフィー(T
REF)の0℃以下の温度範囲において溶出する量W0
(wt%)が6wt% 以下であるプロピレン系樹脂組成物。 - 【請求項2】(A)成分が、昇温分別クロマトグラフィ
ー(TREF)において主溶出ピーク温度をTp (℃)
とし、(Tp −5)℃〜(Tp +5)℃の温度範囲で溶
出する量をWp(wt%)とした場合、式(2) 20≦Wp ≦65 ・・・(2) の関係を満足するプロピレン、エチレン及び/又は1−
ブテンからなるプロピレン系ランダム共重合体である請
求項1記載のプロピレン系樹脂組成物。 - 【請求項3】示差走査型熱量計により測定した(B)成
分の結晶化温度TCB(℃)が(A)成分の同結晶化温度
TCA(℃)より10℃以上高い請求項1又は2に記載の
プロピレン系樹脂組成物。 - 【請求項4】(A)成分が、下記(a1)〜(a3)の
性状を有するプロピレン、エチレン及び1−ブテンから
なるプロピレン系三元ランダム共重合体である請求項1
〜3のいずれかに記載のプロピレン系樹脂組成物。 (a1)13C−NMRにより測定した共重合体中のエチ
レン単位の含有量α(モル%)及び1−ブテン単位の含
有量β(モル%)の和(α+β)(モル%)が0.1〜
15モル%であり、(a2)昇温分別クロマトグラフィ
ー(TREF)において主溶出ピーク温度をTpt(℃)
とした場合、(Tpt−5)℃〜(Tpt+5)℃の温度範
囲で溶出する量Wpt(wt%) が20wt% 以上であり、及び
(a3)昇温分別クロマトグラフィー(TREF)の0
℃以下の温度範囲において溶出する量W0t(wt%) と(α
+β)(モル%)が下記式(3)〜(5)の関係を満た
す。 0.1≦(α+β)<2の場合、W0t≦1 ・・・(3) 2≦(α+β)<12の場合、W0t≦(α+β)/2 ・・・(4) 12≦(α+β)≦15の場合、W0t≦6 ・・・(5) - 【請求項5】(A)成分が、下記(a'1)〜(a'3)の
性状を有するプロピレンとエチレンからなるプロピレン
系ランダム共重合体である請求項1〜3のいずれかに記
載のプロピレン系樹脂組成物。 (a'1)13C−NMRにより測定した共重合体中のエチ
レン単位の含有量α' (wt%) が0.2〜10wt% であ
り、(a'2)昇温分別クロマトグラフィー(TREF)
において主溶出ピーク温度をTpr(℃)とし、(Tpr−
5)℃〜(Tpr+5)℃の温度範囲で溶出する量Wpr(w
t%) が20wt% 以上であり、及び(a'3)昇温分別クロ
マトグラフィー(TREF)の0℃以下の温度範囲にお
いて溶出する量W0r(wt%) とα'(wt%)が式(6)の関係
を満たす。 W0r≦(3+2α')/4 ・・・(6) - 【請求項6】(B)成分が、示差走査型熱量計により測
定した融解曲線における示差熱量△HB (J/g) と融点T
mB(℃) が式(7)の関係を満たすプロピレン系重合体
である請求項1〜5のいずれかに記載のプロピレン系樹
脂組成物。 △HB ≧TmB/2+10 ・・・(7) - 【請求項7】請求項1〜6のいずれかに記載のプロピレ
ン系樹脂組成物からなるフイルム。
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