NO150721B - Fremgangsmaate ved fremstilliing av en polymer eller kopolymer av et olefin inneholdende minst 3 karbonatomer - Google Patents
Fremgangsmaate ved fremstilliing av en polymer eller kopolymer av et olefin inneholdende minst 3 karbonatomer Download PDFInfo
- Publication number
- NO150721B NO150721B NO772287A NO772287A NO150721B NO 150721 B NO150721 B NO 150721B NO 772287 A NO772287 A NO 772287A NO 772287 A NO772287 A NO 772287A NO 150721 B NO150721 B NO 150721B
- Authority
- NO
- Norway
- Prior art keywords
- titanium
- compound
- carbon atoms
- magnesium
- halogen
- Prior art date
Links
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 title claims description 13
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 11
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 9
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 title claims description 8
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 title claims description 8
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical group [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title 1
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims description 66
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 57
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 52
- -1 titanium halide compound Chemical class 0.000 claims description 46
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 38
- 150000002681 magnesium compounds Chemical class 0.000 claims description 37
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 31
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 27
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 27
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 claims description 23
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims description 21
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 21
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 19
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 claims description 19
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 13
- 150000002902 organometallic compounds Chemical class 0.000 claims description 11
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 claims description 9
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims description 8
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 8
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 8
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 8
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims description 8
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 claims description 6
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 claims description 5
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 claims description 5
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 claims description 5
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 claims description 5
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 claims description 4
- 125000001624 naphthyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 30
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 16
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 238000010298 pulverizing process Methods 0.000 description 11
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 10
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 10
- 150000003609 titanium compounds Chemical class 0.000 description 9
- MTZQAGJQAFMTAQ-UHFFFAOYSA-N ethyl benzoate Chemical compound CCOC(=O)C1=CC=CC=C1 MTZQAGJQAFMTAQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 7
- WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N benzoic acid Chemical class OC(=O)C1=CC=CC=C1 WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 6
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 5
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 5
- 125000005907 alkyl ester group Chemical group 0.000 description 5
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 5
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 5
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 5
- 239000011949 solid catalyst Substances 0.000 description 5
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 5
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 4
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000003708 ampul Substances 0.000 description 4
- 150000001558 benzoic acid derivatives Chemical class 0.000 description 4
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 4
- 239000012442 inert solvent Substances 0.000 description 4
- QSSJZLPUHJDYKF-UHFFFAOYSA-N methyl 4-methylbenzoate Chemical compound COC(=O)C1=CC=C(C)C=C1 QSSJZLPUHJDYKF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 4
- 150000002989 phenols Chemical class 0.000 description 4
- 239000000047 product Substances 0.000 description 4
- XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J titanium tetrachloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)(Cl)Cl XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 4
- ZEYHEAKUIGZSGI-UHFFFAOYSA-N 4-methoxybenzoic acid Chemical compound COC1=CC=C(C(O)=O)C=C1 ZEYHEAKUIGZSGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 3
- 125000004104 aryloxy group Chemical group 0.000 description 3
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 3
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 3
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 3
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 3
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 3
- 239000012188 paraffin wax Substances 0.000 description 3
- 239000012265 solid product Substances 0.000 description 3
- WNZQDUSMALZDQF-UHFFFAOYSA-N 2-benzofuran-1(3H)-one Chemical compound C1=CC=C2C(=O)OCC2=C1 WNZQDUSMALZDQF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 4-methyl-1-pentene Chemical compound CC(C)CC=C WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KWOLFJPFCHCOCG-UHFFFAOYSA-N Acetophenone Chemical compound CC(=O)C1=CC=CC=C1 KWOLFJPFCHCOCG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FHUODBDRWMIBQP-UHFFFAOYSA-N Ethyl p-anisate Chemical compound CCOC(=O)C1=CC=C(OC)C=C1 FHUODBDRWMIBQP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BAPJBEWLBFYGME-UHFFFAOYSA-N Methyl acrylate Chemical compound COC(=O)C=C BAPJBEWLBFYGME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002083 X-ray spectrum Methods 0.000 description 2
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 2
- 125000002723 alicyclic group Chemical group 0.000 description 2
- 125000003342 alkenyl group Chemical group 0.000 description 2
- 125000005234 alkyl aluminium group Chemical group 0.000 description 2
- 239000004411 aluminium Substances 0.000 description 2
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 2
- SESFRYSPDFLNCH-UHFFFAOYSA-N benzyl benzoate Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)OCC1=CC=CC=C1 SESFRYSPDFLNCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XSIFPSYPOVKYCO-UHFFFAOYSA-N butyl benzoate Chemical compound CCCCOC(=O)C1=CC=CC=C1 XSIFPSYPOVKYCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NMJJFJNHVMGPGM-UHFFFAOYSA-N butyl formate Chemical compound CCCCOC=O NMJJFJNHVMGPGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000001733 carboxylic acid esters Chemical class 0.000 description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 2
- 238000011437 continuous method Methods 0.000 description 2
- ZYGHJZDHTFUPRJ-UHFFFAOYSA-N coumarin Chemical compound C1=CC=C2OC(=O)C=CC2=C1 ZYGHJZDHTFUPRJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N cyclopentadiene Chemical compound C1C=CC=C1 ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 2
- 229910052732 germanium Inorganic materials 0.000 description 2
- GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N germanium atom Chemical compound [Ge] GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 2
- 150000002366 halogen compounds Chemical class 0.000 description 2
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- AWJUIBRHMBBTKR-UHFFFAOYSA-N isoquinoline Chemical compound C1=NC=CC2=CC=CC=C21 AWJUIBRHMBBTKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 2
- 150000003951 lactams Chemical class 0.000 description 2
- 150000002596 lactones Chemical class 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 2
- QPJVMBTYPHYUOC-UHFFFAOYSA-N methyl benzoate Chemical compound COC(=O)C1=CC=CC=C1 QPJVMBTYPHYUOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- TZIHFWKZFHZASV-UHFFFAOYSA-N methyl formate Chemical compound COC=O TZIHFWKZFHZASV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 2
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 2
- 150000002828 nitro derivatives Chemical class 0.000 description 2
- LQNUZADURLCDLV-UHFFFAOYSA-N nitrobenzene Chemical compound [O-][N+](=O)C1=CC=CC=C1 LQNUZADURLCDLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 235000005985 organic acids Nutrition 0.000 description 2
- LPNBBFKOUUSUDB-UHFFFAOYSA-N p-toluic acid Chemical compound CC1=CC=C(C(O)=O)C=C1 LPNBBFKOUUSUDB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PGMYKACGEOXYJE-UHFFFAOYSA-N pentyl acetate Chemical compound CCCCCOC(C)=O PGMYKACGEOXYJE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 2
- 235000003441 saturated fatty acids Nutrition 0.000 description 2
- 150000004671 saturated fatty acids Chemical class 0.000 description 2
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 2
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 2
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 2
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 2
- 229920000576 tactic polymer Polymers 0.000 description 2
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011135 tin Substances 0.000 description 2
- VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N triethylaluminium Chemical compound CC[Al](CC)CC VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CVTWIWQGBUQAIQ-UHFFFAOYSA-N (2-chlorophenyl) benzoate Chemical compound ClC1=CC=CC=C1OC(=O)C1=CC=CC=C1 CVTWIWQGBUQAIQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PRBHEGAFLDMLAL-GQCTYLIASA-N (4e)-hexa-1,4-diene Chemical compound C\C=C\CC=C PRBHEGAFLDMLAL-GQCTYLIASA-N 0.000 description 1
- OJOWICOBYCXEKR-KRXBUXKQSA-N (5e)-5-ethylidenebicyclo[2.2.1]hept-2-ene Chemical compound C1C2C(=C/C)/CC1C=C2 OJOWICOBYCXEKR-KRXBUXKQSA-N 0.000 description 1
- 125000006273 (C1-C3) alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- DNIAPMSPPWPWGF-GSVOUGTGSA-N (R)-(-)-Propylene glycol Chemical compound C[C@@H](O)CO DNIAPMSPPWPWGF-GSVOUGTGSA-N 0.000 description 1
- QEGNUYASOUJEHD-UHFFFAOYSA-N 1,1-dimethylcyclohexane Chemical compound CC1(C)CCCCC1 QEGNUYASOUJEHD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HNAGHMKIPMKKBB-UHFFFAOYSA-N 1-benzylpyrrolidine-3-carboxamide Chemical compound C1C(C(=O)N)CCN1CC1=CC=CC=C1 HNAGHMKIPMKKBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YPJRYQGOKHKNKZ-UHFFFAOYSA-N 1-ethyl-1-methylcyclohexane Chemical compound CCC1(C)CCCCC1 YPJRYQGOKHKNKZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HECLRDQVFMWTQS-RGOKHQFPSA-N 1755-01-7 Chemical compound C1[C@H]2[C@@H]3CC=C[C@@H]3[C@@H]1C=C2 HECLRDQVFMWTQS-RGOKHQFPSA-N 0.000 description 1
- OJVAMHKKJGICOG-UHFFFAOYSA-N 2,5-hexanedione Chemical compound CC(=O)CCC(C)=O OJVAMHKKJGICOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IEOPZUMPHCZMCS-UHFFFAOYSA-N 2-(methoxymethyl)oxolane Chemical compound COCC1CCCO1 IEOPZUMPHCZMCS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZUKMGQYDKUNXOO-UHFFFAOYSA-N 2-chloro-3-ethylbenzoic acid Chemical compound CCC1=CC=CC(C(O)=O)=C1Cl ZUKMGQYDKUNXOO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LWOKLXMNGXXORN-UHFFFAOYSA-N 2-chloro-3-methylbenzoic acid Chemical compound CC1=CC=CC(C(O)=O)=C1Cl LWOKLXMNGXXORN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ALPRHXQAHYPRQQ-UHFFFAOYSA-N 2-ethoxy-3-ethylbenzoic acid Chemical compound CCOC1=C(CC)C=CC=C1C(O)=O ALPRHXQAHYPRQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AWIXHJGASYRTLR-UHFFFAOYSA-N 2-ethoxy-3-methylbenzoic acid Chemical compound CCOC1=C(C)C=CC=C1C(O)=O AWIXHJGASYRTLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005711 Benzoic acid Substances 0.000 description 1
- WVDDGKGOMKODPV-UHFFFAOYSA-N Benzyl alcohol Chemical compound OCC1=CC=CC=C1 WVDDGKGOMKODPV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 244000025254 Cannabis sativa Species 0.000 description 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ICMAFTSLXCXHRK-UHFFFAOYSA-N Ethyl pentanoate Chemical compound CCCCC(=O)OCC ICMAFTSLXCXHRK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical class OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N Methyl methacrylate Chemical compound COC(=O)C(C)=C VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KWYHDKDOAIKMQN-UHFFFAOYSA-N N,N,N',N'-tetramethylethylenediamine Chemical compound CN(C)CCN(C)C KWYHDKDOAIKMQN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 244000269722 Thea sinensis Species 0.000 description 1
- 229910003074 TiCl4 Inorganic materials 0.000 description 1
- XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N Vinyl acetate Chemical compound CC(=O)OC=C XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RTQCAYKHUMWCEM-UHFFFAOYSA-N [Mg].ClO Chemical compound [Mg].ClO RTQCAYKHUMWCEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 125000004423 acyloxy group Chemical group 0.000 description 1
- 238000007259 addition reaction Methods 0.000 description 1
- 150000007933 aliphatic carboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N alumane Chemical group [AlH3] AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 1
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 1
- 150000005415 aminobenzoic acids Chemical class 0.000 description 1
- 159000000032 aromatic acids Chemical class 0.000 description 1
- 150000001491 aromatic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 1
- KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N benzene-dicarboxylic acid Natural products OC(=O)C1=CC=C(C(O)=O)C=C1 KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229960005274 benzocaine Drugs 0.000 description 1
- 235000010233 benzoic acid Nutrition 0.000 description 1
- UDEWPOVQBGFNGE-UHFFFAOYSA-N benzoic acid n-propyl ester Natural products CCCOC(=O)C1=CC=CC=C1 UDEWPOVQBGFNGE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229960002903 benzyl benzoate Drugs 0.000 description 1
- GSCLMSFRWBPUSK-UHFFFAOYSA-N beta-Butyrolactone Chemical compound CC1CC(=O)O1 GSCLMSFRWBPUSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VEZXCJBBBCKRPI-UHFFFAOYSA-N beta-propiolactone Chemical compound O=C1CCO1 VEZXCJBBBCKRPI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 1
- OBNCKNCVKJNDBV-UHFFFAOYSA-N butanoic acid ethyl ester Natural products CCCC(=O)OCC OBNCKNCVKJNDBV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GWCTUKHUBWMAMI-GQCTYLIASA-N butyl (e)-but-2-enoate Chemical compound CCCCOC(=O)\C=C\C GWCTUKHUBWMAMI-GQCTYLIASA-N 0.000 description 1
- DXKMHDQQRQRYCI-UHFFFAOYSA-N butyl 4-methoxybenzoate Chemical compound CCCCOC(=O)C1=CC=C(OC)C=C1 DXKMHDQQRQRYCI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 235000001671 coumarin Nutrition 0.000 description 1
- 229960000956 coumarin Drugs 0.000 description 1
- DQZKGSRJOUYVPL-UHFFFAOYSA-N cyclohexyl benzoate Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)OC1CCCCC1 DQZKGSRJOUYVPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 1
- 229940052296 esters of benzoic acid for local anesthesia Drugs 0.000 description 1
- IWYBVQLPTCMVFO-UHFFFAOYSA-N ethyl 2,2-dichloroacetate Chemical compound CCOC(=O)C(Cl)Cl IWYBVQLPTCMVFO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NWPWRAWAUYIELB-UHFFFAOYSA-N ethyl 4-methylbenzoate Chemical compound CCOC(=O)C1=CC=C(C)C=C1 NWPWRAWAUYIELB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JJOYCHKVKWDMEA-UHFFFAOYSA-N ethyl cyclohexanecarboxylate Chemical compound CCOC(=O)C1CCCCC1 JJOYCHKVKWDMEA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004494 ethyl ester group Chemical group 0.000 description 1
- 229960001617 ethyl hydroxybenzoate Drugs 0.000 description 1
- WEHZQLDFDZDFRZ-UHFFFAOYSA-N ethylamino benzoate Chemical compound CCNOC(=O)C1=CC=CC=C1 WEHZQLDFDZDFRZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001038 ethylene copolymer Polymers 0.000 description 1
- 229940105994 ethylhexyl acetate Drugs 0.000 description 1
- NUVBSKCKDOMJSU-UHFFFAOYSA-N ethylparaben Chemical compound CCOC(=O)C1=CC=C(O)C=C1 NUVBSKCKDOMJSU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000005484 gravity Effects 0.000 description 1
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 1
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 description 1
- 230000002140 halogenating effect Effects 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 150000004678 hydrides Chemical class 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000005165 hydroxybenzoic acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000003701 inert diluent Substances 0.000 description 1
- PNDPGZBMCMUPRI-UHFFFAOYSA-N iodine Chemical compound II PNDPGZBMCMUPRI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 description 1
- JDQLUYWHCUWSJE-UHFFFAOYSA-N methanolate;titanium(3+) Chemical compound [Ti+3].[O-]C.[O-]C.[O-]C JDQLUYWHCUWSJE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QABLOFMHHSOFRJ-UHFFFAOYSA-N methyl 2-chloroacetate Chemical compound COC(=O)CCl QABLOFMHHSOFRJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WVWZECQNFWFVFW-UHFFFAOYSA-N methyl 2-methylbenzoate Chemical compound COC(=O)C1=CC=CC=C1C WVWZECQNFWFVFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940095102 methyl benzoate Drugs 0.000 description 1
- ZQWPRMPSCMSAJU-UHFFFAOYSA-N methyl cyclohexanecarboxylate Chemical compound COC(=O)C1CCCCC1 ZQWPRMPSCMSAJU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DDIZAANNODHTRB-UHFFFAOYSA-N methyl p-anisate Chemical compound COC(=O)C1=CC=C(OC)C=C1 DDIZAANNODHTRB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OLXYLDUSSBULGU-UHFFFAOYSA-N methyl pyridine-4-carboxylate Chemical compound COC(=O)C1=CC=NC=C1 OLXYLDUSSBULGU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BBEJNBLSSWFDSN-UHFFFAOYSA-N methylamino benzoate Chemical compound CNOC(=O)C1=CC=CC=C1 BBEJNBLSSWFDSN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LXCFILQKKLGQFO-UHFFFAOYSA-N methylparaben Chemical compound COC(=O)C1=CC=C(O)C=C1 LXCFILQKKLGQFO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 description 1
- XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-N o-dicarboxybenzene Natural products OC(=O)C1=CC=CC=C1C(O)=O XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GYCKQBWUSACYIF-UHFFFAOYSA-N o-hydroxybenzoic acid ethyl ester Natural products CCOC(=O)C1=CC=CC=C1O GYCKQBWUSACYIF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VECVSKFWRQYTAL-UHFFFAOYSA-N octyl benzoate Chemical compound CCCCCCCCOC(=O)C1=CC=CC=C1 VECVSKFWRQYTAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 125000000962 organic group Chemical group 0.000 description 1
- HVAMZGADVCBITI-UHFFFAOYSA-M pent-4-enoate Chemical compound [O-]C(=O)CCC=C HVAMZGADVCBITI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- FCJSHPDYVMKCHI-UHFFFAOYSA-N phenyl benzoate Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)OC1=CC=CC=C1 FCJSHPDYVMKCHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001083 polybutene Polymers 0.000 description 1
- 230000037048 polymerization activity Effects 0.000 description 1
- 229960000380 propiolactone Drugs 0.000 description 1
- WEHMFTWWOGBHCR-UHFFFAOYSA-N propyl 4-methoxybenzoate Chemical compound CCCOC(=O)C1=CC=C(OC)C=C1 WEHMFTWWOGBHCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
- MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N triisobutylaluminium Chemical compound CC(C)C[Al](CC(C)C)CC(C)C MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000021122 unsaturated fatty acids Nutrition 0.000 description 1
- 150000004670 unsaturated fatty acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000012808 vapor phase Substances 0.000 description 1
- ABDKAPXRBAPSQN-UHFFFAOYSA-N veratrole Chemical compound COC1=CC=CC=C1OC ABDKAPXRBAPSQN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Medicinal Preparation (AREA)
Description
Foreliggende oppfinnelse vedrører en fremgangsmå- .
te av den art som er angitt i krav l's in-
gress. Mere spesielt vedrører oppfinnelsen en forbedret fremgangsmåte for fremstilling av en høy-stereoregulær polymer eller kopolymer av et olefin inneholdende minst 3 karbonatomer under anvendelse av et katalysatorsystem omfattende en magnesiuminneholdende fast titanblanding fremstilt fra en spesiell alkoksy- og/eller aryloksy-inneholdende, halogenfri, organisk magnesiumforbindelse, med hvilken unngåes de ulemper som nor-malt forårsakes av tilstedeværelse av fuktighet under lagring av råmaterialene for katalysatoren eller under katalysatorens fremstilling hvis halogeninneholdende magnesiumforbindelser anvendes,og som sikrer forbedret reproduserbarhet av katalysatorens virkning.
Mere spesielt vedrører oppfinnelsen en fremgangsmåte ved fremstilling av en polymer eller kopolymer av et olefin inneholdende minst 3 karbonatomer, ved at et slikt olefin polymeriseres eller kopolymeriseres ned opptil 10 mol% etylen og/eller et diolefin i nærvær av en katalysator bestående av (A) en magnesiuminneholdende fast titanblanding avledet fra en magnesiumforbindelse, en elektrondonor og en titanhalogenforbindelse, og (B) en organometallforbindelse av et metall i gruppene I - III i det Periodiske System, idet den faste titanblanding (A) er et reaksjonsprodukt erholdt ved å kontakte magnesiumforbindelsen, elektrondonoren og titanhalogenforbindelsen, eventuelt at polymerisasjonen eller kopolymerisasjonen utføres i nærvær av en katalysator erholdt ved tilsetning av en ester av en organisk syre til komponentene (A) og (B),
og er særpreget ved det som er angitt i krav l's karakterise-rende del,nemlig at det som magnesiumforbindelse anvendes en
halogenfri organisk magnesiumforbindelse med formelen
hvor R og R.' er like eller forskjellige og hver betyr en alkylgruppe som kan være substituert, eller en arylgruppe som kan være substituert, og n er et tall fra 0 til 2,
og at det anvendes en titanblanding som har et halogen/titanmolforhold på minst 6, og anvendes et elektrondonor/titanmolforhold på minst 0,1.
Det er kjent mange tidligere forslag for polymerisering eller kopolymerisering av olefiner i nærvær av en katalysator bestående av (A) en magnesiuminneholdende fast titanholdig blanding og (B) en organometallisk forbindelse av et metall fra gruppene I - III i det Periodiske System. I mange av disse forslag anvendes en magnesiuminneholdende fast titanforbindelse erholdt ved kjemisk avsetning av titanforbindelsen på en halogenforbin-delse av magnesium, såsom et magnesiumdihalogenid, magnesium-hydroksyklorid eller magnesiumalkoksyhalogenid som en katalysatorkomponent [se f.eks. japansk utlegningsskrift nr.
16986/73 (DAS nr. 2 230 672), japansk utlegningsskrift nr. 126.590/75 (DAS nr. 2.504.036) og japansk utlegningsskrift nr. 28189/76].
Det er også kjent at halogenfrie magnesiumforbindelser kan om-dannes til egnete magnesiumholdige faste titanholdige blandinger ved å anvende egnete halogeneringsmidler eller halogenholdige titanforbindelser under katalysatorfremstillingsreaksjonen [se eksempelvis japansk patent nr. 34098/71 (DAS nr. 1.795.197), japansk patent nr. 34084/75 (DAS nr. 2.329.641) og japansk patent nr. 42137/72 (fransk patent nr. 2.027.788].
Mange konvensjonelle katalysatorer inneholdende en magnesium-holdig fast titanforbindelse er beheftet med den ulempe at de kun viser liten aktivitet ved polymerisering av propylen og kopolymerisering av en monomer blanding inneholdende en vesentlig bestanddel av propylen, selvom de utviser en ganske god polymeriseringsaktivitet ved polymerisasjon av etylen eller kopolymerisering av en monomer blanding inneholdende en vesentlig andel etylen, eller de kan ikke tilveiebringe polypropylen med en høy stereoregularitet. Således er disse katalysatorer ikke egnet når det ønskes meget stereoregulaere polymerer eller kopolymerer, med gode utbytter, fra olefiner inneholdende minst 3 karbonatomer .
Generelt vil katalysatorer som er fremstilt under anvendelse av halogenforbindelser av magnesium lett påvirkes av fuktighet, og selv ved iakttagelse av alle mulige forholdsregler vil vanskelig-heter kunne oppstå som følge av nærvær av fuktighet under deres lagring eller under fremstillingen av katalysatoren. Følgelig vil det foreligge en stor mulighet for variasjoner i katalysatorens egenskaper, og det er følgelig vanskelig å fremstille høy-stereo-regulær polypropylen i høye utbytter og med god reproduserbarhet. På den annen side kan denne ulempe unngåes med katalysatorer inneholdende halogenfrie magnesiumforbindelser, men fremde-les vil det være vanskelig å fremstille høy-stereoregulære polymerer eller kopolymerer, i gode utbytter, av olefiner inneholdende minst 3 karbonatomer.
Det er nå funnet at disse ulemper kan unngåes fullstendig ved anvendelse av foreliggende fremgangsmåte.
Den magnesiuminneholdende, faste titanholdige katalysatorbestanddel som anvendes ved foreliggende oppfinnelse, er en fast titanholdig blanding som erholdes ved å bringe i kontakt (1) en halogenfri, organisk magnesiumforbindelse med formelen Mg(OR) (OR')n_2 hvori R og R' er like eller forskjellige og hver betyr en alkylgruppe som kan være substituert eller en arylgruppe som kan være substituert, og n er et heltall fra 0 til 2, (2) en elektrondonor og (3) en titanhalogenforbindelse.
Eksempler på foretrukne grupper av R og R<1> i den ovenfor nevnte formel sem er alkoksy- og/eller aryloksyinneholdende halogenfrie organiske magnesiumforbindelser, er alkylgrupper inneholdende 1-16 karbonatomer som kan være substituert med en fenylgruppe,
en fenylgruppe substituert med - Cj. alkyl, og fenyl substituert med C-^ - alkoksy, og fenyl eller naftyl som kan være substituert med alkylgrupper inneholdende 1-5 karbonatomer og alkoksygrupper inneholdende 1-4 karbonatomer.
De organiske magnesiumforbindelser (1) kan være de av den oven-fornevnte formel, hvori gruppene OR og/eller OR' er delvis substituert med andre organiske grupper såsom en acyloksy- eller alkylgruppe. Det kan også inneholde andre elementer såsom aluminium, silicium, tinn eller germanium.
Den organiske magnesiumforbindelse (1) er en forbindelse er-
holdt ved å omsette metallisk magnesium eller en alkylmagnesium med en forbindelse inneholdende en hydroksylgruppe , såsom en alifatisk alkohol, en aromatisk alkohol, en fenol, eller en forbindelse inneholdende et annet metall, såsom aluminium, sili-
cium, tinn eller germanium, eller blandinger av disse forbindelser .
En forbindelse erholdt ved en utbyttereaksjon mellom magnesiumforbindelsen av den ovenfor viste formel og forbindelsen inneholdende en hydroksylgruppe kan også anvendes som den organiske magnesiumforbindelse (1).
Spesifikke eksempler på den halogen-frie magnesiumforbindelse
(1) er angitt i det følgende:
Aryloksyinneholdende halogenfrie forbindelser såsom:
Eksempler på elektrondonorer (2) som anvendes for å danne den faste titanholdige blanding (A) er estere, aminer, amider, ketoner, etere, nitroforbindelser og laktamer. Av disse elektrondonorer er estere foretrukne. Estere av organiske syrer, spesielt aromatiske karboksylsyreestere er mest foretrukket. Typiske eksempler på aminer er: N,N,N',N'-tetrametyletylendiamin og isokinolin. Typiske eksempler på ketoner er aceton, 2,5-heksa-dion og acetofenon. Typiske eksempler på etere er veratrol og tetrahydrofurfurylmetyleter. Nitrobenzen er et typisk eksempel på en nitroforbindelse og <£-kaprolaktam er et typisk eksempel på et laktam.
Estere av organiske syrer som anvendes ved fremstilling av den faste titanholdige komponent som utgjør katalysatoren anvendt i henhold til oppfinnelsen er estere av alifatiske syrer (2-a), estere av alicykliske syrer (2-b) og estere av aromatiske syrer (2-c).
Eksempler på estere av alifatiske syrer (2-a) er estere dannet av karboksylsyrer eller deres halogen-substituerte forbindelser omfattende mettede og umettede alifatiske karboksylsyrer inneholdende 1-18 karbonatomer, fortrinnsvis 1-4 karbonatomer, og deres halogen-substitusjonsprodukter, og alkoholer eller fenoler omfattende mettede eller umettede alifatiske primære alkoholer inneholdende 1-18 karbonatomer, fortrinnsvis 1-4 karbonatomer, mettede eller umettede alicykliske alkoholer inneholdende 3-8 karbonatomer, fortrinnsvis 5-6 karbonatomer, fenoler inneholdende 6 - 10 karbonatomer, fortrinnsvis 6-8 karbonatomer, samt C^_^ mettede eller umettede alifatiske primære alkoholer bundet til et ringkarbonatom i en C^.-^q alifatisk eller aromatisk ring, og laktoner inneholdende 3-10 karbonatomer.
Spesifikke eksempler på alifatiske estere (2-a) omfatter primære alkylestere av mettede fettsyrer, såsom metylformat, etylacetat, n-amylacetat, 2"-etylheksylacetat, n-butylformat, etylbutyrat eller etylvalerat, alkenylestere av mettede fettsyrer, såsom vinylacetat og allylacetat; primære alkylestere av umettede fettsyrer, slik.som metylakrylat, metylmetakrylat eller n-butyl-krotonat, alkylestere av halogenerte alifatiske monokarboksyl-syrer, såsom metylkloracetat eller etyldikloracetat, og laktoner såsom propiolakton, ^-butyrolakton eller 6-valerolakton.
Eksempler på alicykliske estere (2-b) er estere dannet av alicykliske karboksylsyrer inneholdende 6-12 karbonatomer, fortrinnsvis 6-8 karbonatomer, og mettede eller umettede alifatiske primære alkoholer inneholdende 1-8 karbonatomer, for-
trinnsvis 1-4 karbonatomer.
Spesifikke eksempler innbefatter metylcykloheksankarboksylat, etylcykloheksankarboksylat, metylmetylcykloheksankarboksylat,
og etylmetylcykloheksankarboksylat.
Eksempler på de aromatiske estere (2-c) er estere dannet av aromatiske karboksylsyrer inneholdende 7-18 karbonatomer, fortrinnsvis 7-12 karbonatomer, og alkoholer eller fenoler omfattende mettede eller umettede alifatiske primære alkoholer, mettede eller umettede alicykliske alkoholer inneholdende 3-8 karbonatomer, fortrinnsvis 3-6 karbonatomer, fenoler inneholdende 6 - 10 karbonatomer, fortrinnsvis 6-8 karbonatomer og C1-4 mettede eller umettede alifatiske primære alkoholer bundet til et ring-karbonatomer i en C3_^0 alifatisk eller aromatisk ring, og aromatiske laktoner inneholdende 8-12 karbonatomer.
Spesifikke eksempler på aromatiske estere (2-c) er metylbenzoat, etylbenzoat, propylbenzoat, butylbenzoat, oktylbenzoat, cyklo-heksylbenzoat, fenylbenzoat, benzylbenzoat, klorfenylbenzoat, metyltoluat, etyltoluat, propyltoluat, butyltoluat, amyltoluat, allyltoluat, metyletylbenzoat, etyletylbenzoat, etylxylenkarboksy-lat, metylanisat, etylanisat, propylanisat, butylanisat, metylet^ oksybenzoat, etyletoksybenzoat, metylhydroksybenzoat, etylhy-droksybenzoat, metylaminobenzoat, etylaminobenzoat, metylklor-benzoat, etylklorbenzoat, kumarin og ftalid.
Av de ovenfor eksemplifiserte aromatiske estere (2-c) er estere
av benzosyre, alkyl- eller alkenylbenzosyre, og alkoksybenzo-
syrer foretrukne. Spesielt foretrukne er C-^_ij alkylestere, f.
eks. metyl- eller etylestere av benzosyre, o- eller p-toluen-
syre og p-anissyre.
Foretrukne titanhalogenforbindelser (3) som anvendes for å fremstille den faste titanholdige bestanddel av katalysatoren som anvendes ifølge oppfinnelsen er 4-verdige titanforbindelser med formelen hvori R<1> er en alkylgruppe inneholdende 1-8 karbonatomer, X er et halogenatom såsom klor,
brom eller jod, og g er et tall 0 <Lg < 4, for-
trinnsvis 0<g<^3, og mere foretrukket 0£g_<2.
Spesifikke eksempler på disse titanforbindelser er titantetrahalogenider såsom TiCl^, TiBr^ eller Til^; alkoksytitantrihaloge-nider såsom Ti(OCH3)Cl3, Ti(OC2H5)ci3/ Ti(0 n-C4Hg)c<l>3, Ti(OC2H5)Br3 eller Ti(0 iso-<C>4<H>g)Br3, alkoksytitandihalogenider såsom Ti (0CH3)2C12, Ti(OC2H5)2<C>12, Ti(0 n-C4H9)2<C>l og Ti (0C2H,-) 2Br2 ; trialkoksytitanmonohalogenider såsom Ti(OCH3)3Cl, Ti(<OC>2<H>5)3C1, Ti(0 n-C4Hg)3Cl og Ti(OC2H5)3Br. Av de ovenfor-nevnte forbindelser er titantetrahalogenider spesielt foretrukne, og titantetraklorid er mest foretrukket. Titanforbindelsen kan også anvendes i form av et kompleks med den tidligere nevnte elektrondonor.
Den magnesiuminnholdende faste titanholdige blanding(A) som anvendes ved foreliggende oppfinnelse kan fremstilles ved å kontakte (1) den halogenfrie organiske magnesiumforbindelse med formelen Mg(OR) (OR')n_2, (2) elektrondonoren, fortrinnsvis en ester av en oranisk syre, og (3) titanforbindelsen. Rekkefølgen i henhold til hvilken bestanddelene (1), (2) og (3) bringes i kontakt er valgfri. Fortrinnsvis bringes imidlertid den halogenfrie organiske'magnesiumforbindelse (1) først i kontakt med elektrondonoren (2), hvoretter det erholdte produkt bringes i kontakt med titanhalogenforbindelsen (3). Bestanddelene (1) og (2) bringes i kontakt fortrinnsvis ved mekanisk pulverisering.
"Mekanisk pulverisering" betyr i det etterfølgende en mekanisk pulveriseringsoperasjon, ved hvilken kraftig mekanisk pulverisering av den art som oppstår ved pulverisering i en kulemølle, vibrerende mølle eller støtmølle, anvendes når disse bestanddeler bringes i kontakt. En vanlig røreoperasjon for å sikre god kontakt faller ikke innen begrepet "mekanisk pulverisering".
Omsetningen av komponentene (1) og (2) ved mekanisk pulverisering utføres fortrinnsvis i fravær av oksygen og vann. Pulveri-seringstiden kan være fra ca. 1 time til ca. 10 dager, og pulve-riseringstemperaturen er romtemperatur eller nær ved romtemperatur, avkjøling eller oppvarmning er ikke spesielt nødvendig. Denne operasjon før.er til en breddeforøkning av halvtoppbredden for den mest intense daff raksjonslinje for magnesiumforbindelsen som anvendes som utgangsmateriale. Graden av breddeforøkning er f. eks. minst 1,05 ganger halvtoppbredden av magnesiumforbindelsen før pulverisering. Strukturen for det erholdte produkt er ikke kjent, men dets sammensetning forandrer seg ikke ved vasking med et inert fortynningsmiddel etc.
Ved denne omsetning anvendes elektrondonoren (2) i en mengde på fortrinnsvis 0,01 - 2 mol, mere foretrukket 0,05 - 1 mol, pr. mol magnesiumatom av den halogenfrie organiske magnesiumforbindelse (1) •
Omsetningen av titanhalogenforbindelsen (3) med det faste produkt erholdt ved omsetningen av forbindelsen (1) mal forbindelsen (2) kan utføres i nærvær eller fravær av et inert oppløsningsmiddel. Reaksjonsproduktet av (1) og (2) bringes fortrinnsvis i kontakt med forbindelsen (3) i flytende fase og fortrinnsvis i fravær av mekanisk pulverisering. For å bringe titanhalogenforbindelsen (3) i kontakt i flytende fase kan en flytende titanforbindelse, såsom titantetraklorid/anvendes alene, eller titanhalogenforbindelsen kan oppløses i et inert oppløsningsmiddel såsom heksan, heptan eller parafin før kontaktoperasjonen finner sted.
Det er ingen spesielle restriksjoner med hensyn til temperaturen under kontakten, men fortrinnsvis skjer dette ved 0 - 200°C
i minst ca. 0,5 h. Etter omsetning vaskes det erholdte produkt fortrinnsvis med et inert oppløsningsmiddel, såsom et hydro-karbon (eksempelvis heksan, heptan eller parafin),. hvoretter det kan anvendes for polymerisering.
I henhold til oppfinnelsen anvendes den faste titanholdige blanding (A) fremstilt som ovenfor beskrevet og som har et halogen/ titanmolforhold på minst 6, fortrinnsvis 6 - 50, og et elektrondonor/titanmolforhold på minst 0,1, fortrinnsvis 0,1 - 1, som én bestanddel av katalysatoren. Vanligvis kan halogeninnholdet i den faste titanholdige blanding (A) tilskrives halogenet i
titanhalogenforbindelsen (3).
Vektforholdet for magnesium/titan/halogen/elektrondonoren i en typisk fast titanholdig blanding (A) er 1/0,05-0,5/1-5/0,1-1,5 selvom dette forhold kan variere i henhold til det tilstede-værende halogen eller den anvendte elektrondonor.
Blandingens sammensetning undergår ingen vesentlig forandring ved vasking med heksan ved romtemperatur. Generelt har den titanholdige blanding (A) et overflateareal pa o minst 10 m 2/g, fortrinnsvis minst 20m /g.
Katalysatoren som anvendes ved fremgangsmåten i henhold til foreliggende oppfinnelse er sammensatt av den magnesiuminneholdende, faste titanholdige blanding (A) og den organometalliske forbindelse (B) av et metall i gruppene I - III i det periodiske system. Forbindelsen (B) er en forbindelse som har en hydrokar-bonkjede direkte knyttet til metallet. Fortrinnsvis ermetall-forbindelsen en organoaluminiumforbindelse.
Eksempler på organometallforbindelsen (B) er organoaluminiumfor-bindelser såsom alkylaluminiumforbindelser, alkenylaluminiumfor-bindelser, alkylaluminiumalkoksyder, alkylaluminiumhydrider og alkylaluminiumhalogenider; dialkylsink og dialkylmagnesium. Al-kylgruppen kan være c^_-^3 alkylgrupper. Alkenylgruppene kan inneholde 2-13 karbonatomer, alkoksygruppene kan inneholde 1-13 karbonatomer. Spesifikke eksempler på de organometalliske forbindelser (B) omfatter trialkyl- eller trialkenylaluminium såsom A1(<C>2H5)3, A1(CH3)3, A1(C3H7)3, Al(C4Hg)3 eller A1(C12H25)3; alkylaluminium hvori et antall av aluminiumatomene er bundet via et oksygen- eller nitrogenatom, såsom (C2H^)2A10A1(C2H^)2, (C4H9) 2A10A1 (C4H9) 2 eller (C2H5) 2Al-fJ-Al (C2H5) 2 ; dialkylalumi-niumhydrider såsom (C2H,-)2A1H eller L { C^ A^) 2AlH; dialkylauminium-halogenider såsom (C2H5)2A1C1, (C2H5)2A1I eller (C4H9)2<A>1C1;
og dialkylaluminiumalkoksyder eller -fenoksyder såsom (<C>2<H>5)2A1(OC2H5) eller (C2H5)2A1(0CgH5). Trialkylaluminium er mest foretrukket.
Ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen polymeriseres eller kopolymeriseres minst ett olefin inneholdende 3 karbonatomer, eller et slikt olefin kopolymeriseres med opp til 10 mol% etylen og/ eller et diolefin, i nærvær av en katalysator bestående av (4)
den magnesiumholdige, faste titaninneholdende blanding og (B)
den organometalliske forbindelse av et metall fra gruppene I -
III i det Periodiske System.
Eksempler på olefiner inneholdende minst 3 karbonatomer er propylen, 1-buten og 4-metyl-lpenten. Eksempler på diolefinet er kon-jugerte diener såsom butadien og cyklopentadien og ikke-konju-gerte diener såsom 1,4-heksadien, dicyklopentadien og etyliden-norbornen.
Polymerisasjonen kan utføres i væskefase eller i dampfase.
Når den utføres i væskefase anvendes et inert oppløsningsmid-
del såsom heksan, heptan eller parafin som reaksjonsmedium, men olefinet i seg selv kan også anvendes som reaksjonsmedium.
Når polymerisasjonen utføres ivæskefase er det foretrukket å bibeholde en mengde av den faste katalysatorbestanddel (A) på 0,001 - 0,5 mmol beregnet som titanatom pr. liter av væskefasen, og mengden av den organometalliske forbindelse (B) ved 0,1 -
50 mmol beregnet som metallatom pr. liter væskefase.
Når polymeriseringen utføres i gassfasen anvendes den faste titanholdige katalysatorbestanddel (A) i en mengde på fortrinnsvis 0,001 -1,0 mmol/1 av gassfasen, mere foretrukket 0,01 - 0,5 mmol/1 av gassfasen, regnet som titanatom. Den organometalliske forbindelse (B) anvendes fortrinnsvis i mengder på 0,01 - 50 mmol/1 av gassfasen, regnet som titanatom.
Polymerisasjonen ifølge foreliggende fremgangsmåte kan utføres
i nærvær av et molekylvektkontrollerende middel, såsom hydrogen. For justering av stereoregulariteten kan reaksjonen også utføres
i samtidig nærvær av eksempelvis en eter, et etylenglykolderivat, en ester såsom en organisk karboksylsyreester, en oksygeninne-holdende donor såsom en organisk syre, et amin, en svovelholdig organisk forbindelse eller et nitril. Anvendelse av oksygen-
holdige aromatiske forbindelser, spesielt aromatiske karboksyl-sylsyreestere, er foretrukket.
Slike aromatiske karboksylsyrestere kan være en av de som anvendes ved fremstilling av den magnesiuminneholdende faste titankatalysatorbestanddel, fortrinnsvis bensozyreestere og benzosyreestere som er ring-substituerte med en elektron-donerende substituent. Eksempler på disse estere er benzosyreestere som kan være usubstituerte eller substituerte med en substituent såsom alkylgrupper inneholdende 1-4 karbonatomer, en alkoksy-gruppe inneholdende 1-4 karbonatomer, en hydroksylgruppe og en aminogruppe, som er utvalgt fra C^_^g mettede eller umettede alifatiske primære alkoholestere, C3_g mettede eller umettede alicykliske alkoholestere, og cg_^0 ren°lestere- Disse innbefatter benzosyreestere, toluensyreestere, anissyreestere, ftal-syrediestere, tereftalsyrediestere, hydroksybenzosyreestere og aminobenzosyreestere. Foretrukne estere er C-^_4 alkylestere av p-toluensyre såsom metyl-p-toluat og etyl-p-toluat.
Disse aromatiske karboksylsyreestere kan anvendes i form av et addisjonsreaksjonsprodukt med den organometalliske forbindelse
(B) .
Mengden av forbindelsen som anvendes for justering av stereoregulariteten er 0,001 - 10 mol, fortrinnsvis 0,01 - 2 mol, og mere foretrukket 0,1-1 mol, pr. mol av den organometalliske forbindelse (B).
Polymerisasjonstemperaturen er fortrinnsvis 20 - 200°C, mere foretrukket 50 - 180°C. Polymerisasjonstrykket er fortrinnsvis fra atmosfæretrykk til ca. 50 kp/cm 2, og mere foretrukket ca. 2-20 kp/cm<2>.
Polymerisasjonen kan utføres ved en satsvis metode, en halv-kontinuerlig metode eller en kontinuerlig metode. Det er også mulig å utføre den i to eller flere trinn under forskjellige betingelser.
De følgende eksempler illustrerer oppfinnelsen i detalj.
EKSEMPEL 1
En rundbunnet flaske ble tilført 0,3 mol kommersielt tilgjenge-lig Mg (00112)2/ og 0,6 mol fenol fortynnet med 200 ml heksan. Under omrøring ble temperaturen hevet og flyktige bestanddeler fradestillert og det ble erholdt MgfOCgH^^- Halvtoppbredden for diffraksjonslinjen som viste den maksimale intensitet i dets røntgen-spektrum var 0,49°.
Under en nitrogenatmosfære ble 0,2 mol MgCOCgH^^ og 0,033 mol etylbenzoat som en elektrondonor, innført i en rustfri stålkule-møllesylinder med et volum på 800 ml og en indre diameter på 100 mm og som inneholdt 100 kuler av rustfritt stål (SUS 32), hver med en diameter på 15 mm, og komponentene ble kontaktet deri i 100 timer ved 125 omdr./min til å gi den halogenfrie organiske magnesiumforbindelse. Halvtoppbredden for diffraksjonslinjen som viste en maksimal intensitet i røntgen-spektret for det erholdte faste produkt var 5,83°.
Det således erholdte faste produkt ble suspendert i 200 ml titantetraklorid og omsatt i 2 timer under omrøring ved 80°C. Etter omsetningen ble den faste del oppsamlet ved filtrering, vasket omhyggelig med heksan og det ble erholdt en titanholdig, fast titanblanding som inneholdt 3,5 vekt% titan, 54 vekt% klor, 18,0 vekt% magnesium og 11,1 vekt% etylbenzoat.
I en 2-liters autoklav ble innført 750 ml heksan som var fullstendig befridd for oksygen og fuktighet. Propylen ble innført i autoklaven og under en atmosfære av propylen ved 40°C ble inn-ført 5,0 mmol trietylauminium og 1,59 mmol metyl-p-toluat. 5 minutter senere ble 0,03 mmol, regnet som titanatom,, av den titanholdige faste katalysatorblanding innført i autoklaven. Systemet ble oppvarmet til 60°C og det totale trykk i autoklaven ble hevet til 7,0 kp/cm ved innføring av propylen. Deretter ble 350 ml hydrogen innført og propylenet ble polymerisert i 4 timer. Etter polymerisasjonen ble faststoffet fraskilt ved filtrering og det ble erholdt 244 g polypropylen som et hvitt pulver. Polymeren hadde en ekstraksjonsrest (kokende n-heptan) på 96,2%, en volumvekt på 0,36 og en smelteindeks på 4,9. Konsen-trasjon av væskedelen ga 12,1 g av en polymer oppløselig i opp-løsningsmidlet.
EKSEMPLENE 2- 7
En titankatalysatorbestanddel ble fremstilt på samme måte som beskrevet i eksempel 1, bortsett fra at det i stedet for MgÉOCgH^^ ble anvendt de organiske magnesiumforbindelser som er vist i tabell 1. Under anvendelse av den erholdte titankatalysatorkomponent ble propylen polymerisert på samme måte som angitt i eksempel 1. Resultatene er vist i tabell 1.
Sammenligningseksempel 1
20 g Mg-(OC6H4-CH3)2 ble direkte suspendert i 200 ml TiCl4 uten forbehandling med en elektrondonor, og reaktantene ble omsatt ved 80°C i 2 timer. Etter omsetningen ble den faste del oppsamlet ved filtrering, vasket med heksan og tørket. Den erholdte titanholdige, faste katalysatorkomponent inneholdt 4,0 vekt% titan, 59 vekt% klor og 18,0 vekt% magnesium.
Under anvendelse av den erholdte titankatalysatorkomponent ble propylen polymerisert under de samme betingelser som angitt i eksempel 1. Kun 15,8 g polypropylen ble erholdt som et hvitt pulver og 1,7 g av en polymer oppløselig i oppløsningsmidlet ble erholdt. Den pulverformige polymer hadde en ekstraksjonsrest (kokende n-heptan) på 90,8 %.
EKSEMPLENE 8 - 11
Propylen ble polymerisert på samme måte som angitt i eksempel 1, bortsett fra at titankatalysatorbestanddelen fremstilt ifølge eksempel 2 ble anvendt, og polymerisasjonen ble utført i nærvær av de karboksylsyreestere som er indikert i tabell 2, hvori også resultatene er vist.
EKSEMPLENE 12 - 20
En titaninneholdende katalysatorkomponent ble fremstilt på samme måte som angitt i eksempel 1, bortsett fra at 0,2 mol .. MgfOCH^)(OCgH^) og hver av de elektrondonorer som er vist i tabell 3 ble anvendt. Under anvendelse av den erholdte titanholdige katalysatorkomponent ble propylen polymerisert under de samme betingelser som vist i eksempel 1. Resultatene er vist i tabell 3.
EKSEMPEL 21
I en 2-liters autoklav ble det innført 750 ml heksan som var befridd for oksygen og fuktighet. Under en atmosfære av propylen ved 40°C ble det innført 5,0 mmol triisobutylaluminium og 1,67 mmol metyl-p-toluat. 5 minutter senere ble 0,03 mmol, regnet som titanatom, av den titanholdige faste katalysatorkomponent erholdt som angitt i eksempel 1 matet til autoklaven. Umid-delbart deretter ble 100 ml hydrogen innført, og systemet ble holdt ved et propylentrykk på 1,5 kp/cm 2 i 5 minutter. Systemet ble oppvarmet til 60°C og trykket hevet til 2,5 kp/cm o med en propylen/etylen-gassblanding (molforhold 9 6/4). Propylen ble kopolymerisert med etylen i 3 timer. Filtrering av de faste bestanddeler etter polymeriseringen ga 237 g propylen/etylenkopo-lymer. Kopolymerens etyleninnhold ble bestemt til 4,1 mol%. Kopolymeren hadde en volumvekt på 0,29 og en smelteindeks på 0,86.
EKSEMPEL 22
I en glassampulle ble det innført 0,03 mmol, regnet som titanatom, av den titaninneholdende faste katalysatorkomponent erholdt i henhold til eksempel 1, hvoretter ampullen ble innført i en 2-1 autoklav. Ampullen ble anordnet slik at den ville bry-tes når omrøringen av polymerisasjonssystemet begynte. Autoklaven ble deretter spylt med nitrogen og 50 ml heksan, 3 mmol trietylaluminium og 1 mmol metyl-p-toluat ble innført. Deretter ble 400 g buten-1 innført. Polymerisasjonssystemet ble oppvarmet til 40°C, hvoretter omrøringen ble startet og glassampullen ble brutt og polymerisasjonen begynte. Trykket i polymerisasjonssystemet på dette tidspunkt var 2-3 kp/cm 2.- 30 minutter senere ble trykket avlastet for å avslutte polymerisasjonen. Det ble erholdt 215 g hvitt pulverformig polybuten, som hadde en ekstraksjonsrest (kokende dietyleter) på 92,1%.
Claims (2)
1. Fremgangsmåte ved fremstilling av en polymer eller kopolymer av et olefin inneholdende minst 3 karbonatomer, ved at et slikt olefin polymeriseres eller kopolymeriseres med opptil 10 mol% etylen og/eller et diolefin i nærvær av en katalysator bestående av (A) en magnesiuminneholdende fast titanblanding avledet fra en magnesiumforbindelse, en elektrondonor og en titanhalogenforbindelse, og (B) en organometallforbindelse av et metall i gruppene I - III i det Periodiske System, idet den faste titanblanding (A) er et reaksjonsprodukt erholdt ved å kontakte magnesiumforbindelsen, elektrondonoren og titanhalogenforbindelsen , eventuelt at polymerisasjonen eller kopolymerisasjonen utføres i nærvær av en katalysator erholdt ved tilsetning av en ester av en organisk syre til komponentene (A) og(B), karakterisert ved at det som magnesiumforbindelse anvendes en halogenfri organisk magnesiumforbindelse med formelen
hvor R og R' er like eller forskjellige og hver betyr en alkylgruppe som kan være substituert, eller en arylgruppe som kan være substituert, og n er et tall fra 0 til 2,
og at det anvendes en titanblanding som har et halogen/titanmolf orhold på minst 6, og anvendes et élektrordæor/titanmolforhold "på minst 0,1.
2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at det anvendes en forbindelse hvori R og R<1 >i den halogenfrie organiske magnesiumforbindelse (1) betyr en alkylgruppe inneholdende 1-16 karbonatomer, og som kan være substituert med fenyl, fenyl substituert med C1-5 alkyl, og fenyl substituert med Cj_4 alkoksy, eller en fenyl- eller naf-tylgruppe som kan være substituert med C1-5 alkyl eller C^_4 alkoksy.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP51076085A JPS5952166B2 (ja) | 1976-06-29 | 1976-06-29 | ポリオレフインの製造方法 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| NO772287L NO772287L (no) | 1977-12-30 |
| NO150721B true NO150721B (no) | 1984-08-27 |
| NO150721C NO150721C (no) | 1984-12-05 |
Family
ID=13594978
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NO772287A NO150721C (no) | 1976-06-29 | 1977-06-28 | Fremgangsmaate ved fremstilliing av en polymer eller kopolymer av et olefin inneholdende minst 3 karbonatomer |
Country Status (17)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5952166B2 (no) |
| AT (1) | AT350257B (no) |
| AU (1) | AU505148B2 (no) |
| BE (1) | BE856189A (no) |
| BR (1) | BR7704220A (no) |
| CA (1) | CA1082846A (no) |
| DE (1) | DE2729196A1 (no) |
| ES (1) | ES460188A1 (no) |
| FR (1) | FR2356676A1 (no) |
| GB (1) | GB1554340A (no) |
| IT (1) | IT1081505B (no) |
| NL (1) | NL169324C (no) |
| NO (1) | NO150721C (no) |
| PH (1) | PH14174A (no) |
| PT (1) | PT66733B (no) |
| SE (1) | SE435518B (no) |
| ZA (1) | ZA773671B (no) |
Families Citing this family (43)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4331808A (en) | 1978-07-24 | 1982-05-25 | Miles Laboratories, Inc. | Chemiluminescent naphthalene-1,2-dicarboxylic acid hydrazide-labeled haptens |
| US4225485A (en) | 1978-07-24 | 1980-09-30 | Miles Laboratories, Inc. | Chemiluminescent naphthalene-1,2-dicarboxylic acid hydrazide-labeled polypeptides and proteins |
| US4324690A (en) | 1979-02-15 | 1982-04-13 | Standard Oil Company (Indiana) | Alpha-olefin polymerization catalyst |
| US4277370A (en) | 1979-02-15 | 1981-07-07 | Standard Oil Company (Indiana) | Alpha-olefin polymerization catalyst |
| DE3064564D1 (en) | 1979-04-30 | 1983-09-22 | Shell Int Research | Olefin polymerization catalyst compositions and a process for the polymerization of olefins employing such compositions |
| CA1141093A (en) | 1979-05-17 | 1983-02-08 | Brian L. Goodall | Olefin polymerization catalyst compositions and a process for the polymerization of olefins employing such compositions |
| JPS5950246B2 (ja) | 1979-10-16 | 1984-12-07 | 三井化学株式会社 | 成形用オレフイン共重合体の製法 |
| JPS5763309A (en) * | 1980-10-03 | 1982-04-16 | Idemitsu Kosan Co Ltd | Polymerization of alpha-olefin |
| AT377625B (de) * | 1981-06-29 | 1985-04-10 | Georges A Cournoyer | Vorrichtung zum lehren von musiktonleitern und -intervallen |
| DE3219117A1 (de) * | 1982-05-21 | 1983-11-24 | Hoechst Ag, 6230 Frankfurt | Verfahren zur herstellung einer katalysatorkomponente und ihre verwendung fuer die polymerisation von olefinen |
| JPS5938211A (ja) * | 1982-08-30 | 1984-03-02 | Idemitsu Kosan Co Ltd | α−オレフインの重合方法 |
| US4419269A (en) | 1982-12-06 | 1983-12-06 | The Dow Chemical Company | Transition metal containing catalyst |
| SE438091B (sv) * | 1983-06-08 | 1985-04-01 | Gote Palsgard | Anordning for koordinatregistrering |
| US4866022A (en) * | 1984-03-23 | 1989-09-12 | Amoco Corporation | Olefin polymerization catalyst |
| JPS60220805A (ja) * | 1984-04-17 | 1985-11-05 | Kawasaki Heavy Ind Ltd | 立体形状成形用型板製造装置 |
| US4618662A (en) * | 1984-04-23 | 1986-10-21 | Mobil Oil Corporation | Catalyst composition for polymerizing alpha-olefins |
| JPS61108611A (ja) * | 1984-11-01 | 1986-05-27 | Toho Titanium Co Ltd | オレフイン類重合用触媒成分および触媒 |
| GB8521431D0 (en) * | 1985-08-28 | 1985-10-02 | Shell Int Research | Spherical magnesium alkoxide particles |
| US4829038A (en) * | 1986-06-17 | 1989-05-09 | Amoco Corporation | Alpha-olefin polymerization catalyst system including an advantageous modifier component |
| US4914069A (en) * | 1987-05-04 | 1990-04-03 | Shell Oil Company | Preparation of olefin polymerization catalyst component |
| US4948770A (en) * | 1987-06-29 | 1990-08-14 | Shell Oil Company | Method for crystallizing magnesium chloride and method for using in a catalyst composition |
| US4818799A (en) * | 1987-11-13 | 1989-04-04 | Shell Oil Company | Process for the in-reactor stabilization of polyolefins |
| US4870040A (en) * | 1987-11-24 | 1989-09-26 | Shell Oil Company | Olefin polymerization catalysts from soluble magnesium alkoxides made from alkyl or aryl magnesium mixed with a branched or aromatic aldehyde |
| US4870039A (en) * | 1987-11-24 | 1989-09-26 | Shell Oil Company | Olefin polymerization catalysts from soluble magnesium alkoxides made from mixed magnesium alkyls and aryls |
| US5270410A (en) * | 1989-04-25 | 1993-12-14 | Shell Oil Company | Process for the production of elastomeric, primarily syndiotactic polypropylene and catalysts for use in said process |
| US5270276A (en) * | 1989-04-25 | 1993-12-14 | Shell Oil Company | Process for the production of elastomeric, primarily syndiotactic polypropylene and catalysts for use in said process |
| US4971936A (en) * | 1989-07-10 | 1990-11-20 | Shell Oil Company | Catalyst component for making primarily isotactic elastomeric polypropylene or polybutene |
| GB8925945D0 (en) * | 1989-11-16 | 1990-01-04 | Shell Int Research | Olefin polymerization catalysts |
| US5118649A (en) * | 1990-02-26 | 1992-06-02 | Shell Oil Company | Process for the production of elastomeric primarily isotactic polyolefins and catalysts for use in said process |
| US5118767A (en) * | 1990-02-26 | 1992-06-02 | Shell Oil Company | Process for producing mildly elastomeric primarily isotatic polypropylene and poly-1-butene |
| US5089573A (en) * | 1990-02-26 | 1992-02-18 | Shell Oil Company | Process for the production of elastomeric, primarily isotactic polyolefins and catalysts for use in said process |
| JP2958923B2 (ja) * | 1990-04-27 | 1999-10-06 | 東邦チタニウム株式会社 | オレフィン類重合用固体触媒成分及び触媒 |
| JPH07239219A (ja) * | 1990-04-30 | 1995-09-12 | Korea Mach Res Inst | 非接触式タイヤ端面輪郭形状計測方法および装置 |
| US5164352A (en) * | 1990-05-11 | 1992-11-17 | Shell Oil Company | Process for the production of elastomeric, primarily isotactic polyolefins and catalysts for use in said process |
| US5118768A (en) * | 1990-05-11 | 1992-06-02 | Shell Oil Company | Process for the production of elastomeric, primarily isotactic polyolefins and catalysts for use in said process |
| KR100341040B1 (ko) | 1994-08-18 | 2002-11-23 | 칫소가부시키가이샤 | 고강성프로필렌-에틸렌블록공중합체조성물및이의제조방법 |
| JP3355864B2 (ja) * | 1995-04-24 | 2002-12-09 | チッソ株式会社 | 高剛性プロピレン・エチレンブロック共重合体の連続製造法 |
| FR2802833B1 (fr) * | 1999-12-24 | 2002-05-10 | Inst Francais Du Petrole | Composition catalytique et procede pour l'oligomerisation de l'ethylene, en particulier en hexene-1 |
| CN102491874B (zh) * | 2011-12-08 | 2015-05-20 | 中国科学院长春应用化学研究所 | 金属烷氧基配合物、催化剂组合物及聚己内酯或聚丙交酯的制备方法 |
| WO2018124070A1 (ja) | 2016-12-27 | 2018-07-05 | 三井化学株式会社 | 潤滑油組成物、潤滑油用粘度調整剤、および潤滑油用添加剤組成物 |
| JP7223862B2 (ja) | 2019-08-29 | 2023-02-16 | 三井化学株式会社 | 潤滑油組成物 |
| CN116023554A (zh) * | 2021-10-27 | 2023-04-28 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种烯烃聚合反应的催化剂活性组分、固体催化剂及催化剂体系 |
| CN116023552A (zh) * | 2021-10-27 | 2023-04-28 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种烯烃聚合反应的催化剂及催化剂体系 |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2111455A1 (de) * | 1971-03-10 | 1972-09-28 | Hoechst Ag | Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen |
| GB1492618A (en) * | 1974-02-01 | 1977-11-23 | Mitsui Petrochemical Ind | Process for preparing highly stereoregular polyolefins and catalyst used therefor |
| IT1005486B (it) * | 1974-02-15 | 1976-08-20 | Montedison Spa | Gomme termoplastiche e processo per la loro preparazione |
| JPS5298076A (en) * | 1976-02-13 | 1977-08-17 | Mitsubishi Chem Ind Ltd | Preparation of polyolefins |
-
1976
- 1976-06-29 JP JP51076085A patent/JPS5952166B2/ja not_active Expired
-
1977
- 1977-06-20 ZA ZA00773671A patent/ZA773671B/xx unknown
- 1977-06-22 AU AU26339/77A patent/AU505148B2/en not_active Expired
- 1977-06-23 GB GB26417/77A patent/GB1554340A/en not_active Expired
- 1977-06-28 CA CA281,521A patent/CA1082846A/en not_active Expired
- 1977-06-28 FR FR7719819A patent/FR2356676A1/fr active Granted
- 1977-06-28 NO NO772287A patent/NO150721C/no unknown
- 1977-06-28 SE SE7707468A patent/SE435518B/xx not_active IP Right Cessation
- 1977-06-28 BR BR7704220A patent/BR7704220A/pt unknown
- 1977-06-28 ES ES460188A patent/ES460188A1/es not_active Expired
- 1977-06-28 AT AT457177A patent/AT350257B/de not_active IP Right Cessation
- 1977-06-28 DE DE19772729196 patent/DE2729196A1/de active Granted
- 1977-06-28 BE BE178838A patent/BE856189A/xx not_active IP Right Cessation
- 1977-06-28 PT PT66733A patent/PT66733B/pt unknown
- 1977-06-29 NL NLAANVRAGE7707220,A patent/NL169324C/xx not_active IP Right Cessation
- 1977-06-29 PH PH19928A patent/PH14174A/en unknown
- 1977-06-29 IT IT25201/77A patent/IT1081505B/it active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE2729196C2 (no) | 1987-07-23 |
| FR2356676A1 (fr) | 1978-01-27 |
| AU2633977A (en) | 1979-01-04 |
| SE435518B (sv) | 1984-10-01 |
| NL7707220A (nl) | 1978-01-02 |
| FR2356676B1 (no) | 1980-08-01 |
| CA1082846A (en) | 1980-07-29 |
| ZA773671B (en) | 1978-05-30 |
| ATA457177A (de) | 1978-10-15 |
| BE856189A (fr) | 1977-12-28 |
| JPS532580A (en) | 1978-01-11 |
| SE7707468L (sv) | 1977-12-30 |
| GB1554340A (en) | 1979-10-17 |
| PH14174A (en) | 1981-03-19 |
| NO150721C (no) | 1984-12-05 |
| NL169324B (nl) | 1982-02-01 |
| ES460188A1 (es) | 1978-05-01 |
| AT350257B (de) | 1979-05-25 |
| BR7704220A (pt) | 1978-04-04 |
| JPS5952166B2 (ja) | 1984-12-18 |
| NL169324C (nl) | 1982-07-01 |
| NO772287L (no) | 1977-12-30 |
| DE2729196A1 (de) | 1978-01-05 |
| PT66733B (en) | 1978-11-24 |
| PT66733A (en) | 1977-07-01 |
| IT1081505B (it) | 1985-05-21 |
| AU505148B2 (en) | 1979-11-08 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| NO150721B (no) | Fremgangsmaate ved fremstilliing av en polymer eller kopolymer av et olefin inneholdende minst 3 karbonatomer | |
| US4143223A (en) | Process for polymerizing alpha-olefins and catalyst therefor | |
| US3888835A (en) | Method for the polymerization of copolymerization of ethylene | |
| US4232139A (en) | Process for producing polymers or copolymers of olefins containing at least 3 carbon atoms | |
| Truett et al. | Polynorbornene by Coördination Polymerization1 | |
| US4159963A (en) | Catalyst for producing polyolefins | |
| NO155775B (no) | Katalysator for polymerisering av alfa-olefiner og blandinger derav med ethylen, og katalysatorkomponent for anvendese ved fremstilling av denne. | |
| NO160303B (no) | Polymeriseringskatalysator, katalysatorbestanddel for fremstilling av katalysatoren og anvendelse av katalysatoren. | |
| JPS5920308A (ja) | α−オレフイン重合用触媒成分の製造方法 | |
| US4159256A (en) | Catalyst for polymerizing olefins and polymerization method of olefins carried out therewith | |
| CA1165050A (en) | PROCESS FOR POLYMERIZATION OF .alpha.-OLEFIN | |
| NO152753B (no) | Fremgangsmaate ved polymerisering eller kopolymerisering av olefiner, og katalysatorblanding for utfoerelse derav | |
| US4820786A (en) | Process for the preparation of linear low density polyethylene | |
| JPS5923561B2 (ja) | オレフインの重合方法 | |
| JPH0422924B2 (no) | ||
| US4418184A (en) | Process for preparation of ethylene polymer wax | |
| US4020264A (en) | Crystalline polyolefins and production thereof | |
| JPS6026407B2 (ja) | エチレン共重合体の製造方法 | |
| JPH0725820B2 (ja) | プロピレンの重合方法 | |
| JP2895189B2 (ja) | α―オレフィンの重合方法 | |
| KR810001283B1 (ko) | 3개 이상의 탄소 원자를 함유하는 올레핀의 중합체 또는 공중합체의 제조방법 | |
| KR820001309B1 (ko) | 올레핀 중합체 또는 공중합체의 제조방법 | |
| JPS6337104A (ja) | プロピレンの連続重合方法 | |
| JPH0680092B2 (ja) | オレフイン重合用触媒成分の調製法 | |
| JPS6412291B2 (no) |