NO155775B

NO155775B - Katalysator for polymerisering av alfa-olefiner og blandinger derav med ethylen, og katalysatorkomponent for anvendese ved fremstilling av denne.

Info

Publication number: NO155775B
Application number: NO782229A
Authority: NO
Inventors: Giuliano Cecchin; Enrico Albizzati
Original assignee: Montedison Spa
Priority date: 1977-07-04
Filing date: 1978-06-28
Publication date: 1987-02-16
Also published as: PL208159A1; CA1124257A; YU41592B; HU179253B; DK160255C; US4439540A; GB2000514B; GB2000514A; US4294721A; YU156178A; PT68238A; ES471372A1; DE2828887A1; FR2396768B1; IN150539B; JPS5439484A; NL7807259A; NL188041B; BE868682A; PH14962A

Description

Denne oppfinnelse angår en katalysator for polymerisering av a-olefiner og blandinger derav med ethylen, og en katalysatorkomponent for anvendelse ved fremstilling av denne.

I US patentskrift nr. 3 642 746 beskrives katalysato-

rer som er anvendelige for polymerisering av olefiner, bestående av reaksjonsproduktet av aluminiumalkylforbindelser med en fast katalysatorkomponent erholdt ved å omsette MgC^/alkohol-addukter med en halogenert titanforbindelse, for eksempel titantetraklorid.

Slike katalysatorer er imidlertid ikke egnede for stereoregulær polymerisasjon av a-olefiner, spesielt propylen,

da de har lav katalytisk aktivitet og lav stereospesifisitet.

Det har nylig vist seg at det er mulig å fremstille katalysatorer med god aktivitet og stereospesifisitet ved å kontakte en aluminiumalkylforbindelse, delvis kompleksbundet med en elektrondonorforbindelse, med en fast komponent fremstilt ved å omsette med titantetraklorid et produkt erholdt ved å

male magnesiumklorid i en passende anordning, for eksempel en kulemølle, i nærvær av en alkohol og en elektrondonorforbindelse. Ved fremstilling av disse katalysatorer er det nødvendig å underkaste magnesiumhalogenidet en mekanisk aktiveringsbehand-ling i nærvær av en alkohol og en elektrondonorforbindelse.

I US patentskrift nr. 4 123 223 beskrives en fremgangsmåte for polymerisering av a-olefiner ved hjelp av en katalysator fremstilt under anvendelse av en katalysatorkom-

ponent fremstilt ved mekanisk sampulverisering av (1) en magne-siumforbindelse, (2) en ester av en organisk syre og (3) en forbindelse inneholdende aktive hydrogenatomer (f.eks. alkoho-

ler) og oppvarmning, uten pulverisering, av produktet med en titanforbindelse som er væskeformig under reaksjonsbetingel-

sene. Av dette US patentskrift fremgår det klart at anvendelse

av elektrondonorforbindelsene (2) og (3), uten noen mekanisk sampulverisering av disse i nærvær av magnesiumforbindelsen,

ikke resulterer i den tilsiktede forbedring av katalysatorens egenskaper. Således fremgår det av patentskriftets spalte 3,

linjer 56-57, at et mekanisk forstøvningstrinn er vesentlig

ved fremstillingen av titankatalysatorkomponenten, jfr. patent-

skriftets spalte 6, linjer 65-68, hvor det fremgår at det med mekanisk sampulverisering menes en kraftigere behandling enn en mer vanlig mekanisk omrøring.

I britisk patent nr. 1 485 234 beskrives katalysatorer for polymerisasjon av a-olefiner, fremstilt ved omsetning av en aluminiumalkylforbindelse, delvis kompleksbundet med en Lewis-base, med en fast katalysatorkomponent fremstilt ut fra addukter av magnesiumhalogenider med alkoholer.

For å oppnå høyaktive og stereospesifikke katalysatorer er det nødvendig å forbehandle adduktet med et stoff som er i stand til å reagere med alkoholen, før reaksjonen med titanhalogenidet utføres.

Det har nu vist seg at det er mulig å fremstille katalysatorkomponenter og derav fremstilte katalysatorer som har en god aktivitet og stereospesifisitet ved polymerisasjonen av a-olefiner, skjønt man går ut fra addukter av magnesium-halogenidene med alkohol og med forbindelser inneholdende aktive hydrogenatomer, og å utelate både trinnet med sammaling av magnesiumhalogenidet med elektrondonorforbindelsen som ikke inneholder aktive hydrogenatomer, og forbehandlingen av adduktet med stoffer som er i stand til å reagere og fjerne alkoholen fra adduktet.

Med oppfinnelsen tilveiebringes det således en forbed-ret katalysatorkomponent for anvendelse i kombinasjon med en Al-alkylforbindelse, hvilken sistnevnte fortrinnsvis er tilstede for 5-90 vektprosents vedkommende i form av en addisjonsforbindelse med en elektrondonorforbindelse, for polymerisasjon av a-olefiner og blandinger derav med ethylen, hvilken katalysatorkomponent er fremstilt ved omsetning av: (A) en Ti-forbindelse inneholdende minst én Ti-halogen-binding med (B) produktet av reaksjonen mellom et Mg-dihalogenid, en elek-trondonorf orbindelse ED som ikke inneholder aktive hydrogenatomer, og som er valgt blant alkyl-, aryl- og cycloalkylestere av aromatiske syrer, alkylethere, alkylarylethere, ketoner og diaminer, og en elektrondonorforbindelse AH

som inneholder aktive hydrogenatomer, og som er valgt blant alifatiske alkoholer, cycloalifatiske alkoholer, ikke-ortho-substituerte fenoler, silanoler, primære aminer og amider.

Katalysatorkomponenten utmerker seg ved at reaksjonsproduk-

tet (B) er ett av de følgende materialer:

(1) et reaksjonsprodukt av en elektrondonorforbindelse ED som angitt ovenfor og et addukt (a) av et magnesiumdihalogenid med minst én elektrondonorforbindelse AH som angitt ovenfor, hvilken elektrondonorforbindelse AH er tilstede i adduktet i en mengde av minst 0,5 mol pr. mol magnesiumdihalogenid, idet elektrondonorforbindelsen ED er omsatt i en mengde av minst 0,05 mol pr. mol av adduktets forbindelse AH,

og

(2) et addukt (b) av minst ett magnesiumdihalogenid med en forbindelse AH og en forbindelse ED, som definert ovenfor, idet forbindelse ED er tilstede i en mengde av fra 0,05

til 1 mol pr. mol av forbindelse AH,

idet adduktene (a) og (b) er fremstilt uten sam-maling av Mg-dihalogenidet med forbindelsene AH og ED, og mengden av forbindelse ED som forblir i fast form etter ekstraksjon med TiCl^ ved 80 C i 2 timer, er mellom 0,3 og 3 mol/g-atom Ti, og mengden av titanforbindelser som er ekstraherbare med TiCl4. ved 80 C, er lavere enn 50%.

Videre tilveiebringes det i henhold til oppfinnelsen en ny katalysator for polymerisering av a-olefiner og blandinger derav med ethylen, omfattende produktet av reaksjonen mellom (i) en Al-alkylforbindelse som for 5-90 vektprosents vedkommende er tilstede i form av en addisjonsforbindelse med en elektrondonorforbindelse, og

(ii) en katalysatorkomponent fremstilt ved omsetning av

(A) en Ti-forbindelse inneholdende minst én Ti-halogen-binding med

(B) produktet av reaksjonen mellom et Mg-dihalogenid,

en elektrondonorforbindelse ED som ikke inneholder

aktive hydrogenatomer, og som er valgt blant alkyl-, aryl- og cycloalkylestere av aromatiske syrer, alkylethere, alkylarylethere, ketoner og diaminer, og en elektrondonorforbindelse AH som inneholder aktive hydrogenatomer, og som er valgt blant alifatiske alkoholer, cycloalifatiske alkoholer, ikke-orthosubstituerte fenoler, silanoler, primære aminer og amider.

Den nye katalysator er særpreget ved at det som katalysatorkomponent (ii) er benyttet en katalysatorkomponent ifølge oppfinnelsen, som ovenfor definert.

Sammensetningen av addukt (a), med hensyn til dets vesentlige komponenter, er angitt ved formelen:

hvor:

X er halogen, fortrinnsvis klor eller brom;

n er fra 0,5 til 6, fortrinnsvis fra 1 til 4;

AH fortrinnsvis er valgt blant alifatiske alkoholer inneholdende 2 til 8 carbonatomer, cycloalifatiske alkoholer og ikke-ortho-substituerte fenoler som f.eks. fenol, 4-t-butylfenol, p-cresol, 3-nafthol.

Addukter erholdt fra blandinger av lavere alifatiske alkoholer, som f.eks. ethanol og 1-butanol, med høyere alifatiske alkoholer, som 1-octanol eller 2-ethyl-l-hexanol, er av særlig interesse for å oppnå høyaktive katalysatorer.

Addukter erholdt fra blandinger av lavere alifatiske alkoholer, som for eksempel ethanol og 1-butanol, med høyere alifatiske alkoholer, som 1-octanol eller 2-ethyl-l-hexanol, er av særlig interesse for å erholde høyt aktive katalysatorer.

Resultater analoge med den erholdt med alkoholene oppnåes også med silanoler, primære aminer, amider.

Addukter (a) og (b) kan inneholde i bundet form, foruten forbindelsene AH og ED, også metallforbindelser, for eksempel forbindelser av fireverdig eller treverdig titan, særlig titantetraklorid, forbindelser av silicium og aluminium, som alkylsilicater og aluminiumalkoholater, calsiumklorid, calsiumjodid.

Addukt (a) fremstilles ved forskjellige metoder. En foretrukken metode består i å oppløse magnesiumhalogenidet i den aktivt-hydrogenholdige forbindelse, og derpå felle adduktet ved å avkjøle oppløsningen og ved å tilsette en inert væske som ikke oppløser adduktet.

En annen fremgangsmåte består i å omsette, i henhold til kjente metoder, en R-MG-X-forbindelse (hvor R er alkyl, cycloalkyl eller aryl inneholdende 1-20 carbonatomer; og X

er halogen) med en alkohol ROH (hvor R er som ovenfor angitt)

og med et hydrogenhalogenid for å danne et addukt MgX2.n ROH hvor n er et tall mellom 0,5 og 6.

R-Mg-X-forbindelsen anvendes i form av et kompleks med en ether, som dibutylether, oppløst i et hydrocarbon (toluen, benzen), eller det oppløses i diethylether eller anvendes i suspensjon i et apolart oppløsningsmiddel, som iso-octan.

I henhold til en annen metode omsettes Mg-metall, alkoholen ROH og hydrogenhalogenidet med hverandre under dan-nelse av adduktet MgX2.nROH. Addukter (a) kan fremstilles også ved å omsette et magnesiumalkoholat med formelen ROMgX (hvor X er halogen, R er alkyl, aryl eller cycloalkyl med 1-20 carbonatomer) med hydrogenhalogenid.

Forbindelsen RO-Mg-X kan fremstilles ved kjente metoder; hvor én av disse består i å omsette et Grignard-reagens med en carbonylforbindelse valgt særlig blant aldehydene, ketonene, esterne og halogenidene av carboxylsyrer.

Et hvilket som helst vannfritt magnesiumdihalogenid eller inneholdende opp til 1 mol vann pr. g-atom Mg kan anvendes for å fremstille addukter (a) og/eller (b). Eksempelvis kan adduktene (a) og/eller (b) fremstilles fra magnesiumdiha-logenider erholdt ved dehydratisering, med halogensilaner som (CH3)2SiCl.

Addukter (b) kan også fremstilles ved forskjellige metoder.

En foretrukken metode består i å suspendere magnesiumhalogenidet, AH- og ED-forbindelsene i et inert hydrocarbon-oppløsningsmiddel (som hexan, heptan, etc.) eller i et halogenert hydrocarbonoppløsningsmiddel (carbontetraklorid, kloroform, etc.) ved å oppvarme suspensjonen til en temperatur som vanlig-vis ligger mellom 40° C og oppløsningsmidlets kokepunkt, og å isolere reaksjonsproduktet ved fordampning av oppløsningsmidlet.

I henhold til en annen metode omsettes elektrondonorforbindelsen ED med adduktet (a) dannet på forhånd. En annen metode består i å omsette forbindelsen som inneholder aktive hydrogenatomer med et addukt som på forhånd er dannet mellom magnesiumdihalogenidet og elektrondonorforbindelsen ED.

Reaksjonsbetingelsene er de som er angitt for fremstillingen av addukt (a). Det er også mulig å smelte et addukt av type (a), og tilsette forbindelse ED dertil og derpå skille addukt (b) ved avkjøling eller tilsetning av ikke-oppløsende væsker.

I noen tilfeller, og særlig når en polymer med regu-lerte partikkelstørrelser skal erholdes, er det tilrådelig å anvende addukter (a) og/eller (b) i form av sfæroidale partikler med en regulert partikkelstørrelsefordeling.

Det har vist seg at produktet fra reaksjonen mellom titanforbindelsen og adduktet i den mikrosfæroidale form bibe-holder formen og de morfologe egenskaper av utgangsadduktet og tillater at man erholder katalysatorer egnet for å fremstille sfæroidale polymerer, med betraktelig mekaniske motstands- og strømningsegenskaper.

Fremstilling av adduktene i mikrosfæroidal form kan utføres i henhold til kjente metoder, som for eksempel dem som er beskrevet i US patent nr. 3 953 414.

Elektrondonorforbindelse ED, anvendt både i reaksjon mellom titanforbindelsen og adduktet (a), og som bestanddel av addukt (b), kan være en hvilken som helst forbindelse som er i stand til å danne addisjonsforbindelser med magnesiumdihalogenidene.

Særlig egnede forbindelser er alkyl-, aryl- og cyclo-alkylesterne av de aromatiske syrer, spesielt alkylesterne av benzoesyre og dets derivater, f.eks. ethylbenzoat, n-butyl-benzoat, methyl-p-toluat, methyl-p-methoxybenzoat. Interessante resultater er oppnådd også med alkyl- eller alkyl-aryl-ethere, som di-n-butylether og ethyl-fenyl-ether, med ketoner, f.eks. acetylaceton, benzofenon, med diaminer som N,N',N'-tetramethy-

lendiamin.

I noen tilfeller, særlig når titanforbindelsen omsettes med addukt (a), er det tilrådelig å danne forbindelse ED

in situ, for eksempel ved forestringsreaksjon. Eksempelvis kan, når addukt (a) og/eller (b) inneholder en alkohol eller en fenol, reaksjonen som gir katalysatorkomponenten bringes til å foregå i nærvær av et halogenid av en aromatisk carboxylsyre, som f.eks. benzoylklorid.

Behandlingen med benzoylklorid kan finne sted også etter reaksjonen mellom titanforbindelsen og addukt (a).

Mengden av elektrondonorforbindelse ED anvendt i blanding med (a) eller tilstede i (b) er slik at minst 0,5 og inntil 3 mol slik forbindelse forblir bundet til den katalytiske komponent.

I alminnelighet omsettes forbindelse ED med (a) i et molarforhold med forbindelse AH av (a) varierende fra 0,05:1 til 5:1.

Forbindelsen ED kan anvendes også som addukt med elektronakseptorforbindelser eller Lewis-syrer som er forskjel-lig fra magnesiumdihalogenidene. Eksempelvis kan den anvendes som addukt med selve den halogenerte titanforbindelse, eller med forbindelser som AlCl-^, BCl^, CaCl2, Cal,,.

Reaksjonen med titanforbindelsen utføres i væskefase fortrinnsvis under anvendelse av et overskudd av flytende titanforbindelse og adskillelse, etter avsluttet reaksjon, av den uomsatte del.

Adskillslsen utføres ved en temperatur ved hvilken mengden av titanforbindelser som er oppløselige i titantetraklorid ved 80° C som blir tilbake i katalysatorkomponenten er lavere enn 50 % i forhold til det totale innhold av titanforbindelser, og fortrinnsvis lavere enn 20 vekt%.

Som titanforbindelse anvendes fortrinnsvis de hydro-carbonoppløselige halogenerte titanforbindelser, som for eksempel TiCl^, TiBr^, Til^, og de hydrocarbonoppløselige halogen-alkoholater.

Hvis titantetraklorid anvendes som titanforbindelse og reaksjonen utføres i dette titantetraklorid som reaksjons-medium, er reaksjonstemperaturen i alminnelighet mellom 50° C og kokepunktet for titantetraklorid, spesielt mellom 100° og 135° C.

Fraskillelsen av overskudd av titantetraklorid, ikke bundet på bæreren, utføres fortrinnsvis ved en temperatur fra 80° til 135° C. For å fremme en feining av det faste reaksjonsprodukt, bør et hydrocarbonoppløsningsmiddel passende tilsettes.

Volumforholdet mellom et slikt oppløsningsmiddel og titantetraklorid er i alminnelighet lavere enn 0,4.

Behandlingen med titantetraklorid kan gjentas flere ganger, for eksempel to ganger.

Etter reaksjon med titantetraklorid vaskes det faste stoff med et hydrocarbonoppløsningsmiddel, derpå kan det tør-res eller anvendes i suspensjon i et hydrocarbonoppløsningsmid-del. Det omfatter, i kjemisk bundet form, en titanforbindelse og en elektrondonorforbindelse ED.

Titanforbindelsen eller -forbindelsene er ikke ekstraherbare med titantetraklorid ved 80° C for mere enn 50 %, fortrinnsvis for ikke mere enn 20 %; og elektrondonorforbindelsen er tilstede i katalysatorkomponenten etter behandlingen i en mengde på minst 0,5 og opp til 3 mol pr. gramatom titan.

Når en hydrocarbonoppløselig titanforbindelse anvendes, som TiCl^ eller preparater inneholdende TiCl-^ som produktet 3 TiCl3.AlCl3, foretrekkes det å underkaste katalysatorkomponenten en behandling med forbindelser som J Cl^ eller J~ opp-løst i hydrocarbon-fortynningsmidler for å oppløseliggjøre og ekstrahere en del av titanforbindelsen (ikke mindre enn 20 - 30 %) .

Katalysatorkomponenten innbefatter derfor som vesentlige elementer fra 0,5 til 10 vekt% (uttrykt som Ti-metall) titanforbindelser, fra 10 til 20 vekt% (uttrykt som Mg-metall) av et magnesiumdihalogenid, hvorav en del er i form av et kompleks med titanforbindelsen og med elektrondonorforbindelsen, og fra 0,5 til 3 mol av en elektrondonorforbindelse ED pr. gramatom titan.

Når fremstillingen utføres ved å gå ut fra addukter med alkoholer, kan alkoxygruppene være tilstede i mengder fra

0,5 til 5 vekt%.

Foruten de essensielle elementer angitt ovenfor kan der også være tilstede organiske og uorganiske faste fortynningsmidler eller bærere som ikke er reaktive med magnesiumhalogenider. Eksempler på disse fortynningsmidler er SiC^ , A^O^, MgO, TiO^ , B2°3' Na2CC>2, polymerer som polyethylen, polypropylen, polystyren, polytetrafluorethylen.

Katalysatoren ifølge oppfinnelsen for polymerisering av a-olefiner og blandinger derav med ethylen omfatter som ovenfor omtalt produktet av reaksjonen mellom: (i) en Al-alkylforbindelse som for 5-90 vektprosents vedkommende er tilstede i form av en addisjonsforbindelse med en elektrondonorforbindelse, og (ii) en katalysatorkomponent ifølge oppfinnelsen som angitt ovenfor.

En hvilken som helst elektrondonorforbindelse som er i stand til å danne komplekser med Al-alkylforbindelsen kan anvendes for å fremstille komponent (i).

Denne komponent kan fremstilles før kontakt med komponent (ii),eller aluminiumalkylforbindelsen og elektrondonorforbindelsen bringes separat i kontakt med komponent (ii) .

Det er også mulig å på forhånd å bringe komponent (ii) først i kontakt med elektrondonorforbindelsen og derpå med aluminiumalkylforbindelser eller omvendt.

Den foretrukne fremgangsmåte består i på forhånd å bringe aluminiumalkylforbindelsen i kontakt med elektrondonorforbindelsen før omsetningen med komponent (ii).

Mengden av elektrondonorforbindelse anvendt for fremstilling av komponent (i) er slik at fra 5 til 90 % av alumi-niumalkylet, fortrinnsvis fra 25 til 50 %, er i bundet form, og i alminnelighet inneholder en slik mengde mellom 0,1 og 0,9 mol pr. mol aluminiumalkyl, fortrinnsvis fra 0,2 til 0,4 mol.

Særlig egnede elektrondonorforbindelser er esterne av de aromatiske syrer. Eksempler på slike estere er alkylbenzoa-tene og derivater derav som inneholder alkyl-, alkoxy-, hydro-xyl-substituenter og halogenatomer på benzenringen.

Eksempler på disse forbindelser er: Ethyl-p-amino-benzoat, methyl-p-toluat, ethyl-p-hydroxybenzoat, ethyl-3,4-dihydroxybenzoat, ethyl-3,6-diklor-4-hydroxy-benzoat.

Andre eksempler på nyttige estere er esterne av alifatiske carboxylsyre med 1-10 carbonatomer, som f.eks. ethyl-acetylacetonat, eller esterne av uorganiske syrer, som ethyl-carbonat og ethylsilicat, alkylfosfåtene og -fosfittene.

Andre nyttige elektrondonorforbindelser er etherne, ketonene, aldehydene, alifatiske og aromatiske carboxylsyrer, kinonene, anhydridene og halogenidene av de alifatiske og aromatiske carboxylsyrer, sekundære og tertiære aminer, amider, lactoner, fenoler, alkoholer, organiske isocyanater, alkyl-, aryl- eller cycloalkyl-imider.

Eksempler på forbindelser som hører til ovennevnte grupper er: y-lacton av smørsyre, fenyl-methylketon, aceto-fenon, acetylaceton, kinon, n-butylether, difenylether, tetra-hydrofuran, ethyl-methyl-ether, benzosyre, salicylsyre, fthal-syre, eddiksyre, oxalsyre, maleinsyre, fthalsyreanhydrid, eddiksyreanhydrid, benzoylklorid, benzamid, acetamid, propion-amid, difenylamin, 2-methyl-pyridin, pyridin, dimethylanilin, p-methoxy-benzaldehyd, benzaldehyd, salicylsyrealdehyd, benzen-sulfonamider, o-methyl-fenol, 2,5-di-t-butylfenol, p-methoxy-fenol, p-hydroxy-fenol, t-butylalkohol, ethylenglycol, diglycol-monobutylether.

Aluminiumalkylforbindelsen egnet for fremstilling av komponent (i) er i alminnelighet en Al-tri-alkylforbindelse eller en Al-alkylforbindelse inneholdende to eller flere Al-atomer bundet til hverandre over et oxygen- eller nitrogenatom.

Eksempler på slike forbindelser er: AltC^<n>^)<.,>,

Videre er det mulig å anvende, med ekvivalente resultater, også Al-fenoxylforbindelser som dem som er beskrevet i italiensk patent ansøkning nr. 25217 A/75, eller Al-dialkyl-monohydrider.

Al-trialkylene og forbindelsene inneholdende minst

to Al-atomer brobundet til et oxygen- eller nitrogenatom, kan anvendes i blanding med Al-dialkylhalogenidene eller systemene som gir slike halogenider "in situ", som f.eks. Al-alkyl-dihalogenid + Grignard-reagenssystem.

Al-alkylhalogenider er tilstede i blandingen i alminnelighet i en mengde av 50 mol%.

Al-alkylforbindelsen anvendes i slike mengder at Al/ Ti-forholdet i alminnelighet er mellom 10 og 1000, fortrinnsvis mellom 20 og 500.

Katalysatorene ifølge oppfinnelsen er nyttige for polymerisering av a-olefiner og blandinger derav med ethylen, og særlig for fremstilling av krystallinske polymerer og co-polymerer av propylen.

Foruten propylen kan også buten-1 og 4-methyl-penten-1 polymeriseres.

De krystallinske propylencopolymerer kan fremstilles i henhold til forskjellige konvensjonelle metoder.

En av dem består i forpolymerisering av propylenet inntil der er erholdt minst 70 - 80 vekt% av den totale polymer, og derpå i å polymerisere i ett eller flere trinn ethylen-propylen-blandingen eller ethylen alene inntil den polymeriserte ethylenmengde i sluttpolymeren er fra 5 til 30 vekt%.

Det er også mulig å polymerisere propylen-ethylen-blåndingen inneholdende relativt lave prosenter av ethylen og slike hvor det polymeriserte ethyleninnhold er lavere enn 5 vekt%. ,

Når komponent (i) av katalysatorene er en Al-alkylforbindelse ikke kompleksbundet med elektrondonorforbindelser, er katalysatorene særlig egnet for fremstilling av amorfe co-polymerer av ethylen og a-olefiner.

De nye katalysatorer anvendes under konvensjonelle polymerisasjonsbetingelser, dvs. polymerisasjonen utføres i væskefase, enten med eller uten nærvær av et inert hydrocarbon-oppløsningsmiddel, eller i gassfase.

Polymerisasjonstemperaturen varierer i alminnelighet fra 40° til 70° C og der arbeides ved atmosfæretrykk eller høyere trykk.

De følgende eksempler er gitt for å illustrere oppfinnelsen.

Eksempel 1

A) F remstilling av katalysatorkomponenten

8 g ethylbenzoat ble tilsatt; dråpevis og under omrøring,

ved værelsetemperatur og i en nitrogenatmosfære til 25 g vannfritt magnesiumklorid (vanninnhold under 0,5 %; kry-stallform a, krystallittdiameter = 380 Å) suspendert i 300 ml teknisk n-heptan. Etter 1 time ble 39,2 g n-butylalkohol innført dråpevis. Temperaturen ble bragt til 80° C og reaksjonen ble fortsatt i 1 time. Deretter ble oppløsningsmidlet fjernet ved destillasjon ved 50° C og nedsatt trykk, hvorved man fikk 70 g fast stoff.

25 g av det således erholdte produkt ble behandlet under

omrøring med 210 ml TiCl4 ved 100° C i 2 timer. 51 ml heptan ble tilsatt dråpevis og under omrøring til suspensjonen. Etter 15 minutter ble omrøringen stanset og det faste stoff fikk lov til å sette seg. Væsken ble fjernet varm med hevert og det faste stoff ble vasket med 130 ml heptan hver gang, fire ganger ved 80° C og de gjenværende ganger ved værelsetemperatur, inntil TiCl^ var forsvunnet.

En del av produktet ble tørret ved 50° C under vakuum og en del holdt i suspensjon og anvendt for polymerisasjons-prøvene.

Det tørrede faste produkt oppviste følgende sammensetning: Ti = 3,9 %, Mg = 16,55 %, ethylbenzoat = 8,6 %, BuOH = 2,2 % (1) .

(1) Bestemt ved kromatografisk analyse.

B) Polymerisasjon av propylen i et oppløsningsmiddel

I en rustfri stål 2,5-liters autoklav forsynt med magne-tisk rører ble innført 870 ml n-hexan, på forhånd mettet med nitrogen, og derpå holdt i en svak propylenstrøm.

Separat ble innført i en kolbe i følgende orden:

130 ml heptan, 1 g Al-triisobutyl og 0,253 g methyl-p-toluat. Etter 5 minutters omrøring ble 0,7 ml katalytisk suspensjon tatt ut og tilsatt til oppløsningen som var i kolben. Etter ytterligere 5 minutter ble det således erholdte katalytiske kompleks innført, i en propylenstrøm, i autoklaven bragt til 45° C. Autoklaven ble lukket og 275 ml hydrogen ble innført.

Trykket ble så bragt til 7 atm og temperaturen til 60° C. Polymerisasjonen ble utført i 4 timer ved konstant trykk og temperatur. Etter avslutningen av polymerisasjonen ble den dannede polymeroppslemning sentrifugert ved værelsetemperatur. Fra sentrifugeringen fikk man polymeren som pulver, som ble tørret i en ovn ved 70° C i nitrogenatmosfære.

Den ataktiske polymer ble erholdt ved inndamping av den sentrifugerte oppløsning og tørring. Analysen av polymeren som sådan (polymer som pulver +ataktisk polymer) ga følgen-de dat med hensyn til katalytiske residuer, fra hvilke det var mulig å beregne utbyttene:

Ti = 4,5 ppm; Mg = 22 ppm; Cl = 9 5 ppm.

Det totale isotaktiske indeks, beregnet i henhold til formelen:

svarte til 94 %.

II-pulveret er indekset med hensyn til den sentrifugerende tørrede polymer og det ble bestemt ved ekstraksjon med kokende heptan i 3 timer.

Andre egenskaper ved polymeren i pulver er: tilsynelatende dentisitet = 0,36 g/cm<3>

melteflyteindeks = 3,8 g/10 minutter

bøyningsfasthet = 14 800 kg/cm<2>.

Eksempel 2- 5

I forhold til eksempel 1 ble en annen type alkohol anvendt. De erholdte resultater er angitt i tabell 1.

E ksempel 6- 11

I forhold til eksempel 1 ble de operative modaliteter ved fremstillingen av MgC^/n-butylalkohol/ethylbenzoat-addukt forandret. Resultatene er angitt i tabell 2.

E ksempel 12 - 18

I forhold til eksempel 1 ble MgCl2/alkohol/ethylbenzo-atforholdene forandret.

Resultatene er angitt i tabell 3.

E ksempel 19

I dette forsøk ble adduktet fremstilt bare fra MgCl2 og BuOH i et 1:2 molarforhold, i henhold til modalitetene beskrevet i eksempel 1, med den eneste unntagelse at tilsetningen av ethylbenzoat ble utelatt. Benzoatet ble tilsatt, i et benzoat/alkohol-molarforhold på 0,2, under behandlingen med TiCl^, som så ble utført som i eksempel 1.

De nedenstående resultater ble erholdt.

Data for den tørre katalysator:

Ti = 3,25 %, Mg = 17,10 %, Cl = 61,80 %, Eb = 6,9 %,

BuOH = 2,1 %.

P olymerisasjonsforsøk

Katalysatorresiduer på polymeren som følger:

Ti = 5,5 ppm, Mg = 20 ppm, Cl = 86 ppm.

Total isotaktisk indeks (IIt) = 92,0

Isotaktisk indeks bestemt på pulveret (II pulver) = 94,5 % M.F.I. av pulveret = 3,3 g/10 minutter

Tilsynelatende densitet = 0,45 g/cm<3>

2

Bøyningsfasthet = 13250 kg/cm

E ksempel 20

4,5 g MgCl2 (47,5 mmol) ble suspendert i 73 ml n-heptan inneholdende 1,1 ml (7,3 mmol) ethylbenzoat ved 25° C, og fikk reagere i 2 timer. Til denne suspensjon ble i løpet av 10 minutter tilsatt 100 ml av en heptanoppløsning av 8,9 g fenol og det hele fikk reagere ved 80° C i 2 timer. Heptanet ble fjernet ved 50° C under vakuum. Det erholdte hvite faste stoff ble behandlet med 150 ml TiCl4 ved 110° C i 2 timer, deretter ble titantetrakloridet fjernet ved filtrering og en like stor mengde derav ble tilsatt. Det ble omsatt i 2 timer ved 110° C, derpå ble det vasket med n-heptan ved 90^ C inntil kloridioner i filtratet var forsvunnet. Katalysatorkomponenten oppviste etter tørring under vakuum følgende sammensetning ved analyse: Ti = 2,21 %

Cl = 61,97 %

EB = 7,2 %

Denne forbindelse ble anvendt som katalysatorkomponent for propylenpolymerisasjonsprøven, som ble utført under følgende betingelser: 5 mmol av en blanding av Al-trialkyler, med følgende sammensetning av gassene (volum%) etter hydrolyse:

ethan = 9

isobutan = 4 9,4

n-butan = 41,2

propan = 0,16

isobuten = 0,24

ble omsatt vedværelsetemperatur med 1,25 mmol methyl-p-toluat i 80 ml n-heptan (vannfri og avsvovlet) i 5 minutter.

50 ml av denne oppløsning ble bragt i kontakt med

100 mg av katalysatorkomponenten. De gjenværende 30 ml ble fortynnet til 1000 ml med n-heptan og innført, under nitrogen-trykk, i en stålautoklav av 3 liter kapasitet, forsynt med mag-netankerrøring og termometer, termoregulert ved 40° C, i hvilken propylen ble innført.

På samme måte ble katalysatorkomponentsuspensjonen

så innført. Etter lukning av autoklaven ble hydrogen innført opp til et partialtrykk på 0,1 atm, derpå ble den oppvarmet til 60° C under samtidig innføring av propylen opp til et total-trykk på 5 atm. Dette trykk ble holdt konstant gjennom hele polymerisasjonen ved fortsatt innføring av monomeren.

Etter 4 timer ble polymerisasjonen stanset og polypropylen ble isolert ved behandling med methanol og aceton. Man fikk 375 g polypropylen, svarende til et utbytte på 170 000 g polymer/g Ti, idet heptanresiduet var 9 2 % j = 1,90 dl/g.

Eksempel 21

Man gikk frem som i eksempel 20 med den eneste unntagelse at 95 mmol 4-t-butylfenol ble anvendt isteden for fenol.

Analysen av produktet erholdt etter omsetningen med TiCl^ og tørring under vakuum ga følgende vektprosenter: Ti = 2,49; Mg = 20,07; ethylbenzoat = 9.

Polymerisasjonsprøven, gjentatt som i eksempel 20,

ga følgende resultater: 230 000 g polymer/g Ti; heptanresiduum = 92,5 %; ni = 1,54 dl/g.

E ksempel 2 2

Man gikk frem som i eksempel 20 med den eneste unntagelse at 95 mmol p-cresol ble anvendt i stedet for fenol. Polymerisas jonsprøven utført under betingelsene i eksempel 20 ga følgende resultater: 220 000 g polymer/g Ti; heptanresiduum = 92 %; n± = 1,85 dl/g.

E ksempel 23

Man gikk frem som i eksempel 20 med den eneste unntagelse at 95 mmol p-nafthol ble anvendt istedenfor fenol. Polymerisasjonsprøven utført under de samme betingelser som i eksempel 20 ga følgende resultater: 230 000 g polymer/g Ti; heptanresiduum = 91,5 %; = 2,00 dl/g.

E ksempel 24

17,41 g MgCl2.3,3 n-C4H9OH (51 mmol) erholdt i mikrosfæroidal form (partikkeldiameter under 50 ym) ved en spray-kjølingsprosess fra smeltet MgCl2.4 n-C^HgOH ved hjelp av et NIRO ATOMIZER-apparat, ble suspendert i 200 ml n-heptan, og ved 0° C ble der samtidig tildryppet 2,9 ml (25,6 mmol) benzoylklorid og 100 ml TiCl4. Etter 30 minutter, etter avslutning av tildryppingen, ble 200 ml TiCl4 tilsatt og temperaturen ble gradvis bragt opp til 110° C. Det ble omsatt i 1 time, derpå ble den faste bestanddel fraskilt ved filtrering og en behandling med ytterligere 200 ml TiCl4 ble utført. Etter en 2-timers omsetning ved 110° C ble TiCl4 fjernet ved filtrering og det faste stoff ble vasket med n-heptan ved 90° C inntil klorid-ionene i filtratet forsvant. Underkastet analyse oppviste katalysatorkomponenten den følgende prosentsammensetning: Mg = 2 7,26

Ti = 2,01

1 = 55,5

EB = 8.

Propylenpolymerisasjonsprøven, utført under betingelsene i eksempel 20, ga en polymer med et utbytte på 208 000 g polymer/g Ti; heptanresiduum = 93 %; = 2,12 dl/g. 80 %

av polymerpartiklene hadde et størrelsesområdet fra 105 til 710 ym. Partikler med størrelser under 105 ym var ikke tilstede .

E ksempel 25

En oppløsning av 3,1 mol C2H5MgCl i diethylether ble tilsatt ved 5° C dråpevis og under omrøring til en oppløsning i toluen av 1,5 mol C2H5OH inneholdende vannfritt HCl i et forhold av HCl/Mg på 3,3.

Blandingen ble omrørt ved værelsetemperatur i 1,5 timer og derpå ble det faste produkt fraskilt ved filtrering, vasket med n-heptan og tørret ved 35° C under vakuum. 20 g av det faste stoff ble tilsatt til 500 ml n-heptan hvori ethylbenzoat var oppløst i et forhold på 0,2 mol pr. g-atom Mg. Suspensjonen ble oppvarmet ved 60° C i 1 time.

200 ml av suspensjonen ble omsatt med TiCl^ ved

110° C i 2 timer med et forhold av Ti/Mg på 15,1. Suspensjonen ble filtrert varm og derpå ble det faste stoff gjentatte ganger vasket med n-heptan inntil TiCl4 var forsvunnet, og ble derpå tørret.

Det faste stoff ble analysert og viste seg å ha føl-gende vektsammensetning: Ti = 2,7; Cl = 63; Mg = 19; ethylbenzoat 7,6. 0,075 g av produktet ble anvendt i polymerisas jonsprøven under de samme betingelser som i eksempel 1 med den eneste forskjell at trykket ble holdt på 9 atm.

Man fikk 465 g polymer (utbytte 230 kg polymer/g Ti) med heptanresiduet på 92.

Eksempel 2 6

Eksempel 25 ble gjentatt med den eneste forskjell at en oppløsning av 0,885 mol n-C4HgMgCl i dibutylether ble anvendt.

Vektsammensetningen av det faste produkt etter omsetning med TiCl4 var: Ti = 2,92; Mg = 20; Cl = 62,9; ethylbenzoat = 6,7.

0,057 g av det faste stoff ble anvendt i en propylen-polymerisasjonsprøve under de samme betingelser som dem i eksempel 25.

385 g polymer ble erholdt (utbytte = 203 kg polymer/ g Ti) med et heptanresiduum på 93,5.

Eksempel 27

9,7 2 g Mg-metall i form av 3 5 - 50 mesh flak ble omsatt ved 40° C i 1 time og derpå ved 60° C i ytterligere 1 time med en oppløsning i toluen av 4 mol C2H^OH, inneholdende vannfritt HC1 i et forhold av HCl/Mg på 2,77. 20 g av det faste stoff ble tilsatt til 500 ml n-heptan hvori ethylbenzoat var oppløst i et forhold på 0,2 mol pr. g-atom Mg. Suspensjonen ble oppvarmet ved 60° C i 1 time.

200 ml av suspensjonen ble omsatt med TiCl^ ved

120° C i 2 timer med et forhold av Ti/Mg på 20.

Suspensjonen ble filtrert varm og det faste stoff vasket med n-heptan inntil TiCl^ var forsvunnet.

0,043 g av det faste stoff ble anvendt i en polymerisas jonsprøve under de samme betingelser som i eksempel 25.

Man fikk 270 g polymer med et heptanresiduum på 90.

E ksempel 28

30 g MgCl2-6H20 ble kokt under tilbakeløp i 100 timer med 1000 ml (CH3)3SiCl.

Det faste produkt, fraskilt ved filtrering og vasket med h-heptan, ble tørret ved 60° C.

Det viste et vanninnhold på 0,71 vekt%.

9,1 g av produktet ble suspendert i 100 ml n-heptan

og deretter ble 0,194 mol C2HgOH og 0,016 mol ethylbenzoat opp-løst i 25 ml n-heptan tilsatt dråpevis. Blandingen ble oppsatt i 1 time ved værelsetemperatur og derpå tilsatt 350 ml TiCl^ og omsatt ved 100° c i 2 timer. Suspensjonen ble filtrert varm og det faste stoff ble vasket med n-heptan inntil TiCl^ var forsvunnet, og ble derpå tørret.

Preparatet inneholdt 3,5 vekt% Ti, 17,3 vekt% Mg, 58 vekt% Cl og 9 % ethylbenzoat.

0,037 g av det faste stoff ble anvendt i en propylen-polymerisasjonsprøve under de samme betingelser som i eksempel 20.

Man fikk 190 g polymer (utbytte = 153 kg polymer/g Ti) med et heptanresiduum på 91,1 %.

Eksempel 29

Samme fremgangsmåte som i eksempel 28 ble anvendt med den eneste forskjell at (CH^) 2 SiC^ ^ e anvenc^t-Propylenpolymerisasjonsprøven ga følgende resultat: Utbytte = 164 kg polymer/g Ti; heptanresiduum = 91.

Claims

1. Katalysatorkomponent for anvendelse i kombinasjon med en Al-alkylforbindelse, hvilken sistnevnte fortrinnsvis er tilstede for 5-90 vektprosents vedkommende i form av en addisjonsforbindelse med en elektrondonorforbindelse, for polymerisas jon av a-olefiner og blandinger derav med ethylen, hvilken katalysatorkomponent er fremstilt ved omsetning av: (A) en Ti-forbindelse inneholdende minst én Ti-halogen-binding med (B) produktet av reaksjonen mellom et Mg-dihalogenid, en elektrondonorforbindelse ED som ikke inneholder aktive hydrogenatomer, og som er valgt blant alkyl-, aryl- og cycloalkylestere av aromatiske syrer, alkylethere, alkylarylethere, ketoner og diaminer, og en elektrondonorforbindelse AH som inneholder aktive hydrogenatomer, og som er valgt blant alifatiske alkoholer, cycloalifatiske alkoholer, ikke-orthosubstituerte fenoler, silanoler, primære aminer og amider, karakterisert ved at reaksjonsproduktet (B) er ett av de følgende materialer:

(1) et reaksjonsprodukt av en elektrondonorforbindelse ED som angitt ovenfor og et addukt (a) av et magnesiumdihalogenid med minst én elektrondonorforbindelse AH som angitt ovenfor, hvilken elektrondonorforbindelse AH er tilstede i adduktet i en mengde av minst 0,5 mol pr. mol magnesiumdihalogenid, idet elektrondonorforbindelsen ED er omsatt i en mengde av minst 0,05 mol pr. mol av adduktets forbindelse AH, og

(2) et addukt (b) av minst ett magnesiumdihalogenid med en forbindelse AH og en forbindelse ED, som definert ovenfor, idet forbindelse ED er tilstede i en mengde av fra 0,05 til 1 mol pr. mol av forbindelse AH, idet adduktene (a) og (b) er fremstilt uten sam-maling av Mg-dihalogenidet med forbindelsene AH og ED, og mengden av forbindelse ED som forblir i fast form etter ekstraksjon med TiCl^ ved 80°C i 2 timer, er mellom 0,3 og 3 mol/g-atom Ti, og mengden av titanforbindelser som er ekstraherbare med TiCl4 ved 80°C, er lavere enn 50%.

2. Katalysatorkomponent ifølge krav 1, karakterisert ved at adduktet (a) og/eller (b) omfatter fra 0,5 til 6 mol, pr. mol raagnes i umhalogenid, av en elektrondonorforbindelse inneholdende aktive hydrogenatomer, valgt blant alifatiske eller cycloalifatiske alkoholer, fenol og ikke-ortho-substituerte fenoler.

3. Katalysatorkomponent ifølge krav 1 eller 2, karakterisert ved at den er fremstilt ved omsetning av TiCl4 med et addukt erholdt fra et raagnesiutnha-logenid, 0,5 - 6 mol, pr. mol av magnesiumhalogenidet, av en alifatisk eller cycloalifatisk alkohol eller av fenol eller et ikke-orthosubstituert derivat derav, og en elektron-donorf orbindelse som er valgt blant alkyl-, aryl- og cycloalkylestere av aromatiske syrer og som er tilstede i en mengde av 0,05 - 1 mol pr. mol av forbindelsen som inneholder aktive hydrogenatomer.

4. Katalysatorkomponent ifølge krav 1 eller 2, karakterisert ved at den er fremstilt ved omsetning av TiCl4 med et addukt (a) og med en elektrondonorforbindelse ED valgt blant alkyl-, aryl- og cycloalkylestere av aromatiske syrer, idet denne forbindelse er omsatt i en mengde av minst 0,05 mol pr. mol forbindelse AH i adduktet (a) .

5. Katalysatorkomponent ifølge krav 4, karakterisert ved at esteren er dannet in situ ved forestringsreaksjon mellom en alkohol i adduktet (a) og et halogenid av en aromatisk syre, fortrinnsvis benzoylklorid.

6. Katalysatkomponent ifølge krav 2, karakterisert ved at adduktet (a) og/eller (b) omfattende fra 0,5 til 6 mol pr. mol magnesiumhalogenid, av en alkohol eller fenol er fremstilt ved omsetning av magnesiumhalogenid eller en RMgX-forbindelse, hvor R er alkyl, cycloalkyl eller aryl med 1-20 carbonatomer og X er halogen, med en alkohol eller en fenol som angitt i krav 2 og med et hydrogenhalogenid.

7. Katalysator for polymerisering av ot-olefiner og blandinger derav med ethylen, omfattende produktet av reaksjonen mellom (i) en Al-alkylforbindelse som for 5-90 vektprosents vedkommende er tilstede i form av en addisjonsforbindelse med en elektrondonorforbindelse, og (ii) en katalysatorkomponent fremstilt ved omsetning av (A) en Ti-forbindelse inneholdende minst én Ti-halogen-binding med (B) produktet av reaksjonen mellom et Mg-dihalogenid, en elektrondonorforbindelse ED som ikke inneholder aktive hydrogenatomer, og som er valgt blant alkyl-, aryl- og cycloalkylestere av aromatiske syrer, alkylethere, alkylarylethere, ketoner og diaminer, og en elektrondonorfTrbindelse AH som inneholder aktive hydrogenatomer, og som er valgt blant alifatiske alkoholer, cycloalifatiske alkoholer, ikke-orthosubstituerte fenoler, silanoler, primære aminer og amider. karakterisert ved at det som katalysatorkomponent (ii) er benyttet én ifølge krav 1-6.

8. Katalysator ifølge krav 7, karakterisert ved at det som katalysatorkomponent (i) er anvendt én bestående for 5-90 vektprosents vedkommende av et addisjonsprodukt av et Al-trialkyl og en alkyl-, aryl- eller cycloalkylester av en aromatisk syre, fortrinnsvis benzoesyre, og for den resterende del av nevnte Al-trialkyl.