PL113953B1

PL113953B1 - Method of manufacture of catalyst for polymerization ofalpha-olefines

Info

Publication number: PL113953B1
Application number: PL1978208159A
Authority: PL
Original assignee: Montedison Spa
Priority date: 1977-07-04
Filing date: 1978-07-04
Publication date: 1981-01-31
Also published as: AT363681B; BR7804265A; AU3766378A; GB2000514B; NL188041C; YU41592B; DK160255B; JPS5439484A; DE2828887C2; US4294721A; SE440226B; TR20939A; NO155775C; PH14962A; PL208159A1; IT1114822B; FR2396768B1; NL7807259A; GR71672B; MX150092A

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania katalizatora do polimeryzacji a-olefin zwlaszcza do stereospecyficznej polimeryzacji a-olefin i ich mie¬ szanin z etylenem. iW opisie patentowym Stanów Zjednoczonych 5 Ameryki nr 3 642 746 przedstawiono katalizator do polimeryzacji olefin, stanowiacy produkt reakcji alkiloglinu ze stalym sklladnikiem, otrzymanym na drodze reakcji zwiazków addycyjnych MgCl2 i al¬ koholi z chlorowcowanym zwiazkiem Ti, n Niestety, katalizatory te nie sa odpowiednie do stereoregularnej polimeryzacji a-olefin, a zwlaszcza propylenu, poniewaz wykazuja niska aktywnosc katalityczna oraz niska stereospecyficznosc.Stwierdzono równiez, ze mozna otrzymac katali¬ zator wykazujacy dobra aktywnosc i stereospecy- ficznosc przez kontaktowanie alkiloglinu, czesciowo zespolonego ze zwiazkiem bedacym donorem elek¬ tronu, ze skladnikiem sitalym otrzymanym przez reakcje TiCl4 i produktem otrzymanym przez roz¬ drobnienie w odpowiednim urzadzeniu na przyklad mlynie kulowym, chlorku magnezu w obecnosci alkoholu i zwiazku donoru elektronu. Podczas wy¬ twarzania takich katalizatorów niezbedne jest po¬ danie halogenku magnezu aktywacji mechanicznej w obecnosci alkoholu i zwiazku donoru elektronu.Austriacki opis patentowy nr 335 730 dotyczy skladników katalitycznych do stereospecyficznej polimeryzacji a-olefin. Katalizator ten wytwarza sie w reakcji zwiazku Ti z nosnikiem stanowia- 30 15 20 25 cym produkt reakcji dwuhalogenku Mg, zwiazku organicznego zawierajacego aktywne atomy wodo¬ ru, estru kwasu organicznego oraz organicznego zwiazku metalu grupy I—ni ukladu okresowego; przy czym wymienione skladniki miesza sie z do¬ datkowa iloscia organicznego zwiazku metalu.Jednakze polimery otrzymane w polimeryzacji z zastosowaniem katalizatora wedlug austriackiego opisu patentowego nr 335 730 zawieraja niepozada¬ na, duza ilosc organicznego zwiazku metalu.Austriacki opis patentowy nr 336 836 dotyczy ka¬ talizatora -do polimeryzacji, który wytwarza sie w reakcji (1) produktu reakcji dwuhalogenku Mg, donoru elektronu oraz organicznego zwiazku glinu z (2) zwiazkiem Ti i organicznym zwiazkiem me¬ talu grupy I—III ukladu okresowego, przez mie¬ szanie wymienionych skladników z dodatkowa iloscia organicznego zwiazku metalu.Otrzymany tym sposobem katalizator jest szcze¬ gólnie uzyteczny do polimeryzacji etylenu, ewen¬ tualnie w mieszaninie z mala iloscia a-olefin. Ka¬ talizator ten zawiera równiez stosunkowo duza ilosc organicznego zwiazku metalu i dlatego w ste¬ reospecyficznej polimeryzacji a-olefin nie uzyskuje sie odpowiednich wyników.Z opisu patentowego Stanów Zjedn. Ameryki nr 4149990 znane sa katalizatory do polimeryzacji a-olefin otrzymane na drodze reakcji zwiazku Al-alkil, w postaci czesciowego kompleksu z zasa¬ da Lewisa ze skladnikiem stalym otrzymanym ze 113 953113 953 zwiazków addycyjnych halogenków Mg z alkoho¬ lami.W celu otrzymania stereospecyficznych kataliza¬ torów o wysokiej aktywnosci przed reakcja z halo¬ genkiem Ti niezbedne jest (poddanie zwiazku addy- 5 cyjnego dzialaniu substancji zdolnej do reakcji z alkoholem.Obecnie, nieoczekiwanie stwierdzono, ze mozna otrzymac katalizatory o dobrej aktywnosci i ste- reospecyficznosci w procesie polimeryzacji a-olefin, 10 wychodza/c ze zwiazków addycyjnych halogenku magnezu z alkoholem i w zasadzie ze zwiazków zawierajacych aktywny atom wodoru, przy czym unika sie zarówno etapu wspólnego rozdrabniania halogenku magnezu ze zwiazkiem donorem elek- 15 tronu nie zawierajacym aktywnych atomów wo¬ doru oraz wstepnej obróbki zwiazku addycyjnego substancjami zdolnymi do reakcji z alkoholami . i wydzielania tego zwiazku ze zwiazku addycyjnego.Sposób wytwarzania katalizatora do polimery- 20 zaojd a-olefin wedllug wynalazku polega' na tym, ze poddaje sie ireakcji (A) zwiazek alkiloglinowy, korzystnie w ilosci 5—00%, jako zwiazek addycyj¬ ny z donorem elektronu, z (B) skladnikiem katali¬ tycznym stanowiacym staly produkt reakcji roz- 25 puszczalnego w weglowodorach chlorowcowanego zwiazku Ti zawierajacego co najmniej jedno wia¬ zanie tytan—chlorowiec oraz co najmniej jedna z nastepujacych substancji, a 'mianowicie (1) mie¬ szaniny donoru elektronu ED nie zawierajacego 30 aktywnych atomów wodoru oraz zwiazku addycyj¬ nego (a) stanowiacego dwuhalogenek Mg i donor elektronu AH zawierajacy aktywne atomy wodoru, a który jest obecny w zwiazku addycyjnymi w ilos¬ ci co najmniej 0,5 mola na 1 mol dwuhalogenku 35 Mg, przy czym donor elektronu ED poddaje sie reakcji w ilosci co najmniej 0,05 mola na mol zwiazku AH; <2) zwiazkiem addycyjnym (b) stano¬ wiacym -dwulialogenek Mg oraz wyzej wymienione zwiazki AH \ ED, a zwiazek ED jest obecny 40 w ilosci 0,0i5—1 mola na 'mol zwiazku AH i zwia¬ zek addycyjny (ib) wytwarza sie znanymi metodami nie obejmujacymi wspólnego rozdrabniania1 zwiaz¬ ku ED oraz dwuhalogenku Mg; ilosc zwiazku ED pozostajaca w postaci stalej ipo ekstrakcji Tid4 45 w temperaturze 80°C w czasie 2 godzin wynosi 0,3-^3 moli na gramoatom Ti i ilosc zwiazków TiCl4 w temperaturze 80°C wynosi ponizej 50%.Jako skladnik katalityczny rzystnie 5—90% zwiazku trójalkiloglinowego w po- 50 staci zwiazku addycyjnego z estrem alkilowym, aryilowym lub cykloalkilowym kwasu aromatycz¬ nego, zwlaszcza kwasu benzoesowego.Jako zwiazek addycyjny (a) i/luib nego skladnika (B) stosuje sie 0,5^-6 moli donoru 55 elektronu AH, takiego jak alkohol alifatyczny lub cykloalifatyczny, fenol luib fenole nie zawierajace w polozeniu orto podstawnikaj na mol dwuhalo¬ genku Mg.Skladnik katalityczny cji TiCl4 ze zwiazkiem addycyjnym otrzymanym z dwuhalogenku Mg, 0,5—6 moli alifatycznego lub cykloalifatycznego alkoholu albo fenolu lub jego pochodnej nie zawierajacej podstawnika w pozycji orto w zwiazkuAH. 65 Skladnik katalityczny (B) mozna otrzymac w reakcji TiCl4 ze zwiazkiem addycyjnym (a) oraz donorem elektronu ED, takim jak ester alkilowy, arylowy lub cykloalkilowy aromatycznego kwasu, przy czym zwiazek ED poddaje sie reakcji w ilosci co najmniej 0,05 mola na mol zwiazku AH z tego zwiazku addycyjnego. Wymieniony ester wytwarza sie korzystnie w mieszaninie reakcyjnej na drodze estryfikacjii alkoholu wchodzacego w sklad zwiaz¬ ku addycyjnego (a) i halogenku kwasu aromatycz¬ nego, korzystnie chlorku benzoilu.Sklad zwiazku addycyjnego (a) w odniesieniu do zasadniczych skladników przedstawia wzór MgX2 * nAH, w którym X oznacza atom chlorow¬ ca, korzystnie Cl, luib Br, n oznacza liczbe miesza¬ jaca sie w zakresie 0,5 ^ n ^6, korzystnie 1 ^ n ^ 4, a AH oznacza zwiazek zawierajacy aktywne atomy wodoru, korzystnie wybrany z szeregu alifatycz¬ nych alkoholi o 2—8 atomach wegla, alkoholi cy- kloaliifatycznych, fenoli nie zawierajacych w pozy¬ cji . orto podstawników, takich jak fenol, 4-IIIrz. butylo-fenol, p-krezol, beta-naftol.W celu otrzymania katalizatorów o szczególnie wysokiej aktywnosci stosuje sie zwiazki addycyj¬ ne uzyskane z mieszaniny nizszych alkoholi alifa¬ tycznych, takich jak etanol, i butanol-1, z wyzszy¬ mi alkoholami alifatycznymi takimi jak oktanól-1 lub etylo-2-heksanol-il.Analogicznie rezultaty do tych, które otrzyma¬ no z zastosowaniem wymienionych alkoholi mozna uzyskac z zastosowaniem silanoli pierwszorzedo- wych amin i amidów.Zwiazki addycyjne (a) i (b) moga zawierac w kombinacji, oprócz zwiazków AH i ED, równiez zwiazki metali, na przyklad zwiazki czterowartos- ciowego lub trójwartosciowego Ti, zwlaszcza TiCl4, zwiazki Si i Al, takie jak alkilokrzemiany i alko¬ holany Al, CaCl2, CaJ2.Zwiazek addycyjny (a) wytwarza sie TÓznymi sposobami. Korzystnie halogenki Mg rozpuszcza sie w zwiazku zawierajacym aktywny wodór i sukce¬ sywnie wytraca zwiazek addycyjny przez chlodze¬ nie roztworu i przez dodanie do obojetneji cieczy, która nie rozpuszcza zwiazku addycyjnego.Inna metoda polega na reakcji, znanym.' sposo¬ bem, zwiazku o wzorze RMgX, w którym R ozna¬ cza grupe alkilowa, cykloalkilowa lub arylowa o wzorze ROH, w którym R ma wyzej podane zna¬ czenie, oraz z chlorowcowodorem, przy czym wy¬ twarza sie zwiazek addycyjny o wzorze MgX2: • nROH, w którym n oznacza liczbe mieszajaca sie w zakresie 0,5—6.Zwiazek o wzorze R MgX stosuje sie w postaci kompleksu z eterem, takim jak eter dwulbutylowy, rozpuszczonej w weglowodorze, takim jak toluen, benzen, albo rozpuszczonej w eterze dwuetylowym lub w postaci zawiesiny w niepolarnym rozpusz¬ czalniku, takim jak izooktan.Wedlug innej- metody metaliczny IMg, alkohol o wzorze ROH oraz chlorowcowodór razem poddaje sie reakcji, przy czym otrzymuje sie zwiazek ad¬ dycyjny o wzorze MgX2 •¦ nROH.Zwiazki addycyjne (a) imozna równiez wytwarzac na drodze reakcji alkoholanu Mg o wzorze ROMigX, w którym X oznacza atom chlorowca^ R oznacza113 953 6 grupe alkilowa, arylowa lub cykloalkilowa o 1—20 atomach wegla, z chlorowcowodorem.¦Zwiazek o wzorze ROMgX mozna otrzymac zna¬ nymi sposobami, z 'których jeden polega na reakcji odczynnika Grignarda ze zwiazkiem karbonylo- wym, zwlaszcza aldehydem, ketonem, estrem oraz halogenkiem kwasów katfboksylowych.Do wytwarzania zwiazków addycyjnych (a) i/lub (b) stosuje sie kazdy bewodny dwuhalogenek Mg lub zawierajacy do \l mola wody na 1 gramoatom Msg. Na przyklad zwiazek addycyjny (a) i/lulb (b) wytwarza sie z dwuhalogenków Mg otrzymanych na drodze odwodnienia chlorowcosilanami, takimi jak (CH8)SiCl.Zwiazki addycyjne (b) mozna równiez otrzymac innymi metodami.Korzystny sposób ich otrzymywania polega na wytworzeniu zawiesiny dwuhalogenku Mg, zwiaz¬ ków AH i ED w obojetnym rozpuszczalniku weglo¬ wodorowym, takim jak heksan, heptan itp. lub w rozpuszczalniku chlorowcoweglowcdorowym ta¬ kim jak CC14, CHCl* itp. podczas ogrzewania za¬ wiesiny .do temperatury zasadniczo mieszczacej sie w zakresie od 40°C -do temperatury wrzenia roz¬ puszczalnika i wydzielaniu produktu reakcji przez odparowanie rozpuszczalnika.Zwiazek ED donor elektronu mozna poddac ireak- cji z uprzednio wytworzonym zwiazkiem addycyj¬ nym (a). Zwiazek zawierajacy aktywne atomy wo¬ doru mozna równiez poddac reakcji ze zwiazkiem addycyjnym, który jest 'Uprzednio wytworzony z dwuhalogenku iMg oraz zwiazku ED donoru elektronu.Warunki reakcji odpowiadaja przedstawionym wyzej dla wytwarzania zwiazku addycyjnego (a).Mozliwe jest równiez stopienie zwiazku addycyj¬ nego typu i(a);, dodanie do niego zwiazku ED i na¬ stepnie wydzielenie zwiazku addycyjnego (b) za pomoca chlodzenia lub dodania wytracalników.W pewnych przypadkach, a w szczególnosci je¬ zeli otrzymuje sie polimer zawierajacy czastki o okreslonych wymiarach, korzystnie stosuje sie zwiazki addycyjne (a) i/lub Ob) w postaci sferoidal- nych czastek o okreslonym wymiarze.Obserwowano, ze produkt reakcji zwiazku Ti ze zwiazkiem addycyjnym w postaci mikrosferoidal- nej utrzymuje te postac i wlasciwosci morfologicz¬ ne wyjsciowego zwiazku addycyjnego pozwalaja otrzymac katalizator odpowiedni do wytworzenia sferoidalnych ipolimerów o odpowiedniej odpornosci mechanicznej i charakterystyce plynnosci.Wytwarzanie zwiazku addycyjnego w postaci mi¬ krosferoidalnej mozna przeprowadzic znanym spo¬ sobem, takim jak opisany w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3 953 414.Zwiazek ED donor elektronu stosuje sie, zarów¬ no w reakcji zwiazku Ti oraz zwiazku addycyjne¬ go (a) i jako skladnik zwiazku addycyjnego (b), a moze nim byc kazdy zwiazek zdolny do wytwo¬ rzenia zwiazków addycyjnych z dwuhalogenkiem Mg.Szczególnie odpowiednimi zwiazkami sa estry al¬ kilowe, arylowe i cykloalkilowe kwasów aroma¬ tycznych, zwlaszcza estry alkilowe kwasu benzo¬ esowego oraz jego pochodne.Przykladami specyficznych zwiazków sa benzo¬ esan etylu, benzoesan n-butylu, p-toluenian metylu, p-metyloksybenzoesan metylu.Interesujace wyniki otrzymuje sie równiez z za- 3 stosowaniem eteru alkilowego lub' alkiloarylowego, takiego jak eter dwu-n-butylowy i eter etylofeny- lowy, ketonów, takich jak acetyloaceton, benzofe- non, dwuamin, takich jak iN^N^-czterometyle- noetylenodwuamina. 10 W pewnych przypadkach, zwlaszcza gdy zwiazek Ti poddaje sie reakcji ze zwiazkiema ddycyjnym (a), korzystnie wytwarza sie zwiazek ED in situ, na przykad na drodze estryfikacji. Na przyklad jezeli zwiazek addycyjny (a) i/lulb (b) zawiera alkohol 15 lub fenol wówczas reakcja prowadzaca do Otrzy¬ mania skladnika katalizatora moze byc prowadzo¬ na w obecnosci halogenku aromatycznego kwasu karboksylowego, takiego jak chlorek benzoilu.Dzialanie chlorkiem (benzoilu moze miec takze 20 miejsce po reakcji zwiazku Ti i zwiazku addycyj¬ nego (a).Ilosc zwiazku ED donoru elektronu stosowana w mieszaninie ze skladnikiem (a) lub obecna w (b) wynosi tyle, ze co najmniej 0,5 do 3 'moli tego 25 zwiazku zostaje zwiazane ze skladnikiem katali¬ tycznym.Zasadniczo zwiazek ED poddaje sie reakcji (a) w stosunku imolowym ze zwiazkiem AH kresie od 0y5:l do 5:1. 30 Zwiazek ED mozna stosowac równiez w (positaci zwiazku addycyjnego ze zwiazkami akceptorami elektronu kub kwasami Lewisa róznymi od dwu¬ halogenków Mg. Na przyklad mozna stosowac zwiazek addycyjny z jego chlorowcowanym zwiaz- 35 tkiem Ti lub ze zwiazkami, takimi jak A1C18, BC1S, CaCl2, CaJ2.Reakcje zwiazków Ti prowadzi sie w fazie ciek¬ lej, korzystnie z zastosowaniem nadmiaru cieklego zwiazku Ti i wydziela w konkluzji nieprzereago- 40 wana czesc.Wydzielanie prowadzi sie w temperaturze, w któ¬ rej ta ilosc zwiazków Ti rozpuszcza sie w TiCl4 w temperaturze 80PC tak, ze pozostajaca w katali¬ zatorze ilosc skladnika katalitycznego wynosi po- 45 nizej 50% w stosunku do calkowitej, zawartosci zwiazków Ti, a korzystnie ponizej 20% wagowych.Jako zwiazki Ti korzystnie stosuje sie rozpusz¬ czalne w weglowodorach, chlorowcowane zwiazki Ti, na przyklad TiCl4, TiBr4, TiJ4 oraz rozpuszczal- 50 ne w weglowodorach (Chlorowcowane alkoholany.Jezeli jako zwiazek Ti stosuje sie TiCl4 i reakcje prowadzi sie w wymienionym TiCl4, jako srodowis¬ ku reakcji, wówczas temperatura reakcji zasadni¬ czo wynosi od 50°C do temperatury wrzenia TiCl4, 55 a zwlaszcza od 100—il35°C.Wydzielanie nadmiaru TiCl4, nie zwiazanego z nosnikiem, prowadzi sie korzystnie w tempera¬ turze mieszczacej sie w zakresie 80—1315°C. Dla za¬ poczatkowania wytracania stalego produktu reakcji 60 sluzy odpowiedni dodatek rozpuszczalnika weglo¬ wodorowego.Stosunek objetosciowy miedzy tym rozpuszczal¬ nikiem, a TiCl4 wynosi zasadniczo ponizej 0,4. Ob¬ róbke TiCl4 mozna powtórzyc szereg razy, na jprzy- 65 klad dwukrotnie.7 Po reakcji z TiCl4 substancje stala przemywa sie rozpuszczalnikiem weglowodorowym, a nastepnie suszy lub stosuje w postaci zawiesiny w rozpusz¬ czalniku weglowodorowym. Produkt ten obejmuje chemicznie zwiazana (postac zwiazku Ti oraz zwiaz¬ ku ED donor u elektronu.Zwiazek lub zwiazki Ti sa zdolne do ekstrakcji Ti.Cl4 w temperaturze 80°C w ponad 50%, a ko¬ rzystnie w nie wiecej niz 20%, przy czym zwiazek donor elektronu jest obecny w skladniku katali¬ tycznym po obróbce w ilosci co najmniej 0,5, a naj¬ wiecej -do 3 moli na gramoatom Ti. Jezeli stosuje sie zwiazek Ti nierozpuszczalny w weglowodorach takich jak TiCl8 lub kompozycje zawierajaca TiClt, taka jak 3TiClf • A1C1,, wówczas korzystnie w celu rozpuszczenia i ekstrakcji frakcji zwiazku Ti w ilosci nie mniejszej niz 20^-30%, skladnik ka¬ talityczny poddaje sie dzialaniu zwiazków, takich jak JC13 lub J2 rozpuszczonych w rozcienczalni¬ kach weglowodorowych.Z tego wzgledu skladnik katalityczny obejmuje jako zasadnicze elementy 0,5—10% wagowych (wy¬ razony ijako metal Ti) zwiazków Ti, od 10^20% wagowych (wyrazony jako metal Mg) dwuhalogen- ku Mg z którego czesc jest obecna w postaci kom¬ pleksu ze zwiazkim Ti i ze zwiazkiem donorem elektronu ,oraz od 0,5—3 moli zwiazku ED donoru elektronu na gramoatom Ti.Jezeli wytwarzanie prowadzi sie wychodzac ze zwiazków addycyjnych alkoholi, wówczas grupy alkaksylowe sa obecne w ilosci 0,5—5% wago¬ wych.Oprócz zasadniczych elementów cytowanych po¬ wyzej moga byc równiez obecne organiczne i nie¬ organiczne rozdzienczalniki stale lub nosniki nie wchodzace w reakcje z halogenkami Mg. Przykla¬ dami takich rozcienczalników sa Si02, AlaOj, MgO, TiOj, Bfis, NaCOa, polimery, takie jak polietylen, polipropylen, polistyren, politetrafluoroetylen.Katalizatory wytwarzane sposobem wedlug wy¬ nalazku stosowane do polimeryzacji alfa-olefin oraz ich mieszanin z etylenem obejmuja produkt reakcji miedzy A) alkilowym zwiazkiem Al z którego korzystnie co najmniej 5 do 90% znajduje sie w postaci pro¬ duktu addycyjnego ze zwiazkiem donorem elektro¬ nu i B) skladnikiem katalitycznym zdefiniowanym po¬ wyzej.Do wytwarzania skladnika (A) mozna stosowac kazdy zwiazek donor elektronu zdolny do utworze¬ nia kompleksu z alkilowym zwiazkiem Al.Wymieniony skladnik mozna otrzymac przed kontaktowaniem ze skladnikiem (B) lub alkilowy zwiazek Al i zwiazek donor elektronu kontaktuje sie oddzielnie ze skladnikiem (B).Mozna równiez uprzednio kontaktowac skladnik (B) najpierw ze zwiazkiem donorem elektronu, a nastepnie, z alkilowym zwiazkiem Al lub od¬ wrotnie.Korzystna procedure stanowi uprzednio kontak¬ towanie alkilowego zwiazku Al ze zwiazkiem do¬ norem elektronu przed reakcja ze skladnikiem (B).Ilosc zwiazku donoru elektronu stosowanego do wytwarzania skladnika (A), ijest taka, ze wynosi 3 953 8 5—9€% alkiloglinu, korzystnie 25—50% w tej po¬ staci lacznie, a zasadniczo miesci sie w zakresie 0,1—10,9 mola na mol alkiloglinu, korzystnie 0,2 — 0,4 mola. 5 Szczególnie odpowiednimi zwiazkami donoru elektronu sa estry aromatycznych kwasów. Przy¬ kladami tych estrów sa benzoesany alkilu i ich pochodne zawierajace w pierscieniu benzenowym podstawniki alkilowe, alkoksylowe, hydroksylowe 10 oraz atomy chlorowca.Przykladami tych zwiazków sa: p-amino-benzo- esan etylu, p-toluenian metylu, p-hydroksybenzo- esan etylu, 5,4-dwuhydroksybenzoesan etylu, 3,6- -dwuchloro-4-hydroksybenzoesan etylu. 15 Innymi przykladami uzytecznych estrów sa estry alifatycznych kwasów karboksylowych o 1—10 ato¬ mach wegla, taikie jak acetyloacetonian etyhi, lub estry kwasów nieorganicznych, takie jak weglan etylu i krzemian etylu, alkilofosforany i fosforki. 20 Jeszcze innymi uzytecznymi zwiazkami donoru elektronu sa estry, ketony, aldehydy, alifatyczne i aromatyczne kwasy karboksylowe, chinony, bez¬ wodniki oraz halogenki alifatycznych i aromatycz¬ nych kwasów karboksylowych, drugo- i trzeciorze¬ dowe aminy, amidy, laktony, fenole, alkohole, orga¬ niczne izocyjaniany, alkilo-aiylo-, lub cykloalkilo- -imidy.Przykladami zwiazków nalezacych ido wyzej wy- 30 mienionych klas sa y-lakton kwasu maslowego, fenylometyloketon, acetofenon, acetyloaceton, chi¬ non, eter n-butylowy, eter dwufenylowy, cztero- wodorofuran, eter etylometylowy, kwas benzoeso¬ wy, kwas salicylowy, kwas ftalowy, kwas octowy, kwas maleinowy, kwas szczawiowy, bezwodnik fta¬ lowy, bezwodnik octowy, chlorek benzoilu, benza- mid, acetamid, propionamid, dwufenyloamina, 2-metylopirydyna, pirydyna, dwumetyloalanina, p-metoksybenzaldehyd, benzaldehyd, aldehyd sali¬ cylowy, benzenosailfonarnid, o-metylofenol, 2,5-dwu- 40 -Illrz. butylofenol, pjmetoksyfenol, p-hydroksyfe- nol, alkohol Illrz. butylowy, glikol etylenowy, eter dwuglikolo-monobutylowy.Alkilowy zwiazek glinowy odpowiedni do wy¬ twarzania skladnika (A) stanowi zazwyczaj zwia¬ zek trójalkiloglinowy lub alkilowy zwiazek Al za¬ wierajacy dwa lub wiecej atomy Al zwiazane z in¬ nymi atomami przez atomy tlenu lub azotu.Przykladami tych zwiazków sa: A1(C2H5)8, Al(izo- -C4H9)S, Al(n-C4H9),, Al(CH2-CH/CCEI8/-i(CH2)2-CHl),, 50 AMC12H25)8, (C2H5)2Al-0-Al(C2H6)2, (C^H^Al-iN- (CaH^nAKCsHs),.Ponadto, z równowaznymi rezultatami mozna równiez stosowac zwiazki fenoksyglinowe, lub mo- 55 nowodorki dwualkiloglinu.Zwiazki trójalkiloglinowe i zwiazki zawierajace co najmniej dwa atomy Al w wiazaniu mostko¬ wym z atomami tlenu lub azotu mozna stosowac w mieszaninie z halogenkami dwualkiloglinu lub 60 z ukladem, który daje takie halogenki „in situ", takim jak uklad dwuhalogenek alkiloglinu + od¬ czynnik Grignarda.Halogenki alkiloglinu sa obecne w mieszaninie zasadniczo w ilosci 50% molowych. 65 Zwiazki alkiloglinu stosuje sie w takich ilos- !113 953 9 10 ciach, ze stosunek wagowy Al/Ti wynosi zasadni¬ czo 10—1000, korzystnie 20—500.Katalizatory wytwarzane sposobem wedlug wy¬ nalazku sa "uzyteczne do polimeryzacji alfa-olefin i ich mieszanin z etylenem a zwlaszcza do wytwa¬ rzania krystalicznych polimerów i kopolimerów propylenu.Oprócz propylenu równiez touien-d i 4-imetylo- penten-1 oraz etylen mozna poddac polimeryzacji z zastosowaniem katalizaitora wytwarzanego sposo¬ bem wedlug wynalazku. Kopolimery krystalicznego propylenu mozna otrzymac wedlug róznych zna¬ nych metod.Jedna z nich polega na pro-polimeryzacji propy¬ lenu, az do otrzymania co najmniej 70-^80% wago¬ wych propylenu, a nastepnie polimeryzacji w jed¬ nym lub dwóch etapach mieszaniny etylen-propy- len luib samego etylenu az ilosc ^polimeryzowanego etylenu zawarta w finalnym produkcie bedzie miescila sie w zakresie 5—30% wagowych.Mozliwa jest równiez polimeryzacja mieszaniny propylen-etylen, zawierajacej relatywnie niska procentowa zawartosc etylenu tak, ze polimeryzo¬ wany produkt zawiera ponizej 5% wagowych spo- limeryzowanego etylenu.Do wytwarzania amorficznych kopolimerów ety¬ lenu i alfaolefin szczególnie korzystnie stosuje sie ••katalizatory, których skladnik A stanowi alkilowy zwiazek glinu, nie wystepujacy w postaci kom¬ pleksu ze zwiazkami donorami-elektronu.Nowe 'katalizatory stosowane sa w warunkach (konwencjonalnej polimeryzacji, tj. polimeryzacji prowadzonej w fazie cieklej, w obecnosci lub pod nieobecnosc obojetnego rozpuszczalnika weglowo¬ dorowego lub w fazie gazowej.Temperatura polimeryzacji zasadniczo miesci siQ w zakresie od 40—70°C i umozliwia prace pod cis¬ nieniem atmosferycznym lub pod wyzszym cisnie¬ niem.Ponizsze przyklady ilusitruja bardziej szczególo¬ wo przedmiot wynalazku.Przyklad I. A) Wytwarzanie skladnika ka¬ talizatora.Do 25 g bezwodnego MgCl2 o zawartosci HgO < < 0,5%, w postaci krystalicznej a, o srednicy krysz¬ talów 380 zawieszonego w 3G0 cm8 technicznego n-heptanu wkrapla sie 8 g benzoesanu etylu i -mie¬ sza w temperaturze rpokojowej i w atmosferze azo¬ tu. Po 1 godzinie wkrapla sie 39,2 g alkoholu n-ibu- tylowego..Temperature podwyzsza sie do 80°C i kontynuuje reakcje w ciagu 1 godziny. Nastepnie usuwa sie rozpuszczalnik przez desitylacje w temperaturze 50^C i pod zmniejszonym cisnieniem, otrzymujac 70 g sitalego produktu. 25 g otrzymanego produktu miesza sie z 210 cm8 TiiCl4 w temperaturze 100°C w ciagu 2 godzin. Na¬ stepnie do zawiesiny podczas mieszania wkrapla sie 51 cm8 hepta-nu. Po 15 minutach zatrzymuje sie mieszanie i substancji stalej pozwala sie osiasc.Ciecz oddziela sie na goraco za pomoca syfonu i staly produkt przemywa sie trzykrotnie 130 oni8 heptanu kazdorazowo, raz w temperaturze 80°C i pozostala ilosc razy w temperaturze pokojowej az do zaniku TiCl4. 20 Produkt osusza sie w czesci w temperaturze 50°C pod zmniejszonym cisnieniem, a czesc utrzy¬ muje w zawiesinie i stosuje do testu polimeryzacji.Osuszony staly produkt wykazuje nastepujacy 5 sklad wagowy: 3,9% Ti, 16,55% Mg, 8,6% benzo¬ esanu etylu <1) i 2,2% RuOH (1). (1). Okreslone analiza chromatograficzna. iB) Polimeryzacja propylenu w rozpuszczalniku.Do autoklawu zjbudowanego ze stali nierdzewnej, 10 o (pojemnosci 2,5 1 i wyposazonego w mieszadlo magnetyczne, wprowadza sie 870 cm8 n-heksanu, uprzednio wysyconego azotem i utrzymuje w sla¬ bym strumieniu propylenu.Oddzielnie do kolby wprowadza sie 130 cm8 hep- tanu, 1 g trójizobutyloglinu i 0,253 g p-toluenianu metylu. Po 5 minutach mieszania pobiera sie 0,7 cm8 katalitycznej zawiesiny i dodaje do roztwo¬ ru umieszczonego w kolbie. Po dalszych 5 minu¬ tach wprowadza sie otrzymany katalityczny kom¬ pleks, w strumieniu propylenu do autoklawu, w którym utrzymywano temperature 45°C. Auto¬ klaw zamykano i wprowadzano 275 cm8 H2.Cisnienie doprowadza sie do wartosci 709 275 Pa (7 ata), a tem-perature do 60°C. Polimeryzacja pro¬ wadzi sie w ciagu 4 godzin, przy stalych wartos- 25 ciach cisnienia i temperatury. Po zakonczeniu poli¬ meryzacji uzyskana zawiesine polimeryzatu podda¬ je sie odwirowaniu w temperaturze pokojowej. Z odwirowania otrzymuje sie polimer w postaci prosz¬ ku, który suszy sie w piecu w temperaturze 70°C 30 w atmosferze azotu. Polimer ataktyczny otrzymuje sie przez odparowanie odwirowanego roztworu i suszy.Analizy ipolimeru, takiego jak -polimeru w prosz¬ ku + polimeru ataktycznego, daja nastepujace da- 35 ne dotyczace pozostalosci katalitycznych, z których mozliwe jest obliczanie wydajnosci;.Ti = 4,5 ppm, Mig = 22 ppm, Cl = 95 ppm.Calkowity indeks izotaktyczny obliczano wedlug wzoru: 40 II proszek X g proszku lit= g proszku + g ataktycznego polimeru Otrzymano wynik równy 94%.II proszek oznacza indeks dotyczacy odwirowa- 45 nego i osuszonego ipolimeru. Oceniano go przez ekstrakcje wrzacym heptanem w ciagu 3 godzin.Ponadto polimer w proszku charakteryzuje sie: gestoscia pozorna = 0,36 g/cm8; wskaznikiem ply¬ niecia: 3,8 g/10 minut; wytrzymaloscia na zgina- 50 nie: 14,800 kg/cm* tj. 1450 MPa.Przyklady II--V. Postepujac w sposób analogiczny do opisanego w przykladzie lecz z za¬ stosowaniem innych alkoholi otrzymano wyniki 55 przedstawione w tablicy 1.Przyklady VI—XI. iPostaipowano w sposób analogiczny do opisanego w przykladzie I, zmie¬ niajac addukt MgCl2/alkohol n-foutylowy/benzoesan 60 etylu. Otrzymane wyniki podano w tablicy 2.Przyklady XII—XVIII. Posteipowano w sposób analogiczny do opisanego w przykladzie I zmieniajac addukt MgClf/alkohol/benzoesan etylu. 65 Otrzymane wyniki podano w tablicy 3.113 953 11 12 Tablica 1 iPrzy- iklad II III JV V Addukt MgCl2 ' C2H5OH • 0,2EB MgCl2 • 2 alkohol izoamylo- wy ' 0,2-EB MgCl2 * 2-n-propanol • 0,2EB MgCl2 • 2C6H5OH • 0,2EB Skladnik katalityczny EB Ti Mg Cl % wagowe 7,8 6,6 4,2 3,45 3,45 1,05 17,1 17,4 17,5 23,45 59,5 60,15 59,95 67,2 Wyniki polimeryzacji Pozostalosc katalizatora w polimerze ppm Ti 6 4,5 4,5 4 Mg 21 27 20 93 Ht 94 92,5 93,5 89,5 II pro¬ szek 96 95 95 92,5 Wlasciwosci polimeru MFI 4 4,6 4,5 AD 0,43 0,38 0,36 EB = benzoesan etylu, MFI = wspólczynnik plyniecia, AD = gestosc pozorna Tablica 2 Przy¬ klad VI VII VIII porów¬ nawczy IX X XI Addukt MgCl2 ' • 2BuCH ' • 0,2EB MgCl2 ' • 2BuOH ' • 0,2EB MgCl2 ' • 2BuOH * • 0,2EB MgCl2 ' • 2BuOH • • 0,2EB MgCl2 ' • 2BuOH • • 0,2EB MgCl2 * • 2BuOH ' •0,2EB Warunki wytwarzania EB r.t.X 1 h; BuOH X 1 h 80°C suszenie BuOH r.t.X X 1 h; iEB »0qCXl h.ISuszenie EB r.t.X 1 h; BuOH MX: X Xl h, syfono- wanie Addukt otrzy¬ many przez stopienie w temperaturze 110°C przez 2h BuOH 80°C X Xl h, suszenie Dodawanie1 ED podczas tyta¬ nowania EB + BuOH r.t.X'Lh + + 80^X1 h, suszenie Sikladnik katalityczny % wagowe EB 8,6 7,6 2,8 8,5 6,9 7,8 Ti 3,9 3,8 5,25 3,9 3,25 4,05 Mg 16,55 16,9 16,4 14,7 17,1 16,9 Cl 61,35 62,05 60,65 56,65 61,8 60,15 | Wyniki polimeryzacji Pozostal :óe i katalizatora w polimerze ppm Ti 4,5 4 12,5 4,5 5,5 5 Mg 22 14 45 15 20 14 Ht 94 90,5 87 94 9,2 92,5 II pro¬ szek 96,5 92,5 912,5 95,5 94,5 95 Wlasciwosci polimeru MFI 3,8 4,2 — 3,1 3,3 4 AD 0,36 0,40 — 0,40 0,45 0,38 EB = benzoesan etylu, MFI = wskaznik plyniecia, AD = gestosc pozorna, r.t. = temperatura pokojowa, h = godzina13 113 953 Tablica 3 14 Przy- 'kllad XII XIII XIV XV XVI XVII XVIII (porów¬ nawczy Addukt MjgCl, • •BuOH- • 0,3EB MjgClf • • 2BuOH • •O^EB MigCl2 * • 3BuOH • •0,2EB MigOlf' * • 0,5BuOH • •0,2EB MjgCl, ' • 2BuOH • • 0,15EB MigCl2 ' • GBuOH • • 0,6EB M,gCl2 • •2BuOH Warunki wytwarzania Jak w przykl. I Jak w przykl. I Jak w przykl, I Jak w przykl. I Jak w przykl. I Przez stopienie w temperaturze 1;10QC przez 1 h Bu 80°CXl h, suszenie Skladnik katalizatora % wagowe EB 7yl 9,4 7,7 4,7 7,2 7,5 " Ti 1,85 3,2 5,05 1,15 3,95 3,85 B Mg 18,96 16,85 15,2 20,15 15 14,5 13,9 Cl 62,85 59^35 59,15 64,1 60,35 5*5,25 62,95 Wyniki polimeryzacji Pozostalosc katalizatora w polimerze ppm Ti 5,5 4,5 6 4,5 4 5 . 33 Mg 37 24 19 66 17 15 172 •Ht (90,5 «l-,5 89,5 90 92,5 92,5 72 II pro¬ szek 93,5 94,5 92,5 94,5 95,5 95,5 1 88,5 Wlasciwosci polimeru MFI 41 3,1 3,9 3v5 4,3 3 — AD 0,4 0,41 0,43 0,4 — 0,37 ~~~ i EB = benzoesan etylu, MFI = wskaznik plyniecia, AD = gestosc pozorna, h = godzina Przyklad XIX. W przykladzie tym wytwarza sie addukt tylko w MgCl2 i BuOH w stosunku mo¬ lowym 1:2 wedlug postepowania opisanego w przy¬ kladzie I z ta tylko róznica, ze nie dodano benzo¬ esanu etylu. Natomiast dodano benzoesan w sto¬ sunku imolowym do alkoholu wynoszacym 0,2 pod¬ czas obróbki TiCl4, co przeprowadzono w sposób opisany w przykladzie I.Otrzymano nastepujace wyniki. Wlasciwosci su¬ chego katalizatora: Ti = 3,25%, Mg = 17,10%, Cl = 61,80%, EB = 6,9%, BuOH = 2,1%.Test na polimeryzacje.Pozostalosc katalizatora na polimerze wynosila: Ti = 5,5 ppm, Mg = 20 ppm, Cl = 86 ppm.Calkowity indeks izotaktyczny (lit) = 92,0 Indeks izotaktyczny okreslony na proszku szek) = 94,5% MFI proszku = 3,3 g/10 minut Gestosc pozorna = 0,45 g/cm8 Wytrzymalosc na zginanie = 13 250 kg/cm2, tj. 1298 MPa 45 50 55 65 Przyklad XX. W 73 ml n-heptanu zawieraja¬ cego lyl ml (7,3 rrimoli) benzoesanu etylu w tempe¬ raturze <25°C rozpuszcza sie 4y5 MgCl2 (47,5 immoli) i pozostawia do przereagowania na 2 godziny. Na¬ stepnie w ciagu 10 -minut ido zawiesiny dodaje sie 100 ml heptanowego roztworu fenolu w ilosci 8,9 g i calosc pozostawia sie do przereagowania w tem¬ peraturze 80°C w ciagu 2 godzin. Heptan usuwa sie w temperaturze 50°C pod zmniejszonym cisnieniem.Otrzymana substancje stala barwy biafteji zadaje sie 150 ml TiCl4 w temperaturze 110°C w ciagu 2 godzin. Po tym czasie TiCl4 usuwa sie przez sa¬ czenie i dodaje równa 'jego ilosc. Calosc pozostawia sie do przereagowahia w temperaturze 110°C w cia¬ gu 2 godzin, po czym przemywa n-heptanem w temperaturze 90°C az do zaniku jonów chloru w przesaczu. Skladnik katalityczny po osuszeniu pod zmniejszonym cisnieniem wyikaz/uje podczas analizy nastepujacy sklad: 2,21% Ti, 61,97% Cl i 7,2% EB.Zwiazek ten stosuje sie jako skladnik katalitycz¬ ny podczas testu polimeryzacji propylenu, prowa-113 953 15 16 dzonej w nastepujacych warunkach: 5 mmoli mie¬ szaniny itrójalkiloglinu, o zawartosci gazu w pro¬ centach objetosciowych po hydrolizie równej 9% etanu, 49,4% izobutanu, 41,2% n^butanu, 0,,16% propanu i 0,24% izobutenu, poddaje sie reakcji w temperaturze pokojowej z 1,25 mmoli p-toluenia- nu metylu w 80 nil n-heptanu (bezwodny i odsiar¬ czony) w ciagu 5 minut. 50 ml tego roztworu kon¬ taktuje sie ze 1O0 mg skladnika katalitycznego, a pozostale 30 iml rozciencza sie ,1000 ml n-heptanu i wprowadza pod cisnieniem azotu do autoklawu ze stali nierdzewnej o pojemnosci 3i000 ml, wypo¬ sazonego w magnetyczne mieszadlo oraz termometr i nastawia termoregulator na temperature 40°C, podczas przeplywu propylenu.W ten sam sposób wprowadza sie zawiesine skladnika katalitycznego. Po zamknieciu do auto¬ klawu wprowadza sie wodór az do cisnienia osia¬ gnie wartosc 10 132,5 Pa (0,1 atm), po czym ogrze¬ wa do temperatury 60°C podczas ciaglego wprowa¬ dzania propylenu az cisnienie calkowite osiagnie wartosc 506525 Pa (5 atm). Cisnienie to utrzymuje sie na stalym poziomie przez prowadzenie polime¬ ryzacji przy dostarczaniu monomeru.Po 4 godzinach polimeryzacje zatrzymuje sie i wyizolowuje propylen przez zadanie metanolem i acetonem.Otrzymano 375 g propylenu odpowiadajacego wydajnosci 170 000 g polimeru (g Ti, pozostalosc heptanu wynosila 92% tji = 1,90 dl/g.Przyklad XXI. Postepowano w sposób opi¬ sany w przykladzie XX z ta tylko róznica, ze sto¬ sowano 95 mmoli 4-iIII-rz.butylofenolu w miejsce fenolu.Analiza otrzymanego produktu po reakcji z TiCl4 i osuszonego pod zmniejszonym cisnieniem dala nastepujaca zawartosc procentowa wagowa: 2,49 Ti, 20,07 Mg, 9 benzoesanu etylu.Test na polimeryzacje przeprowadzony jak opi¬ sano w przykladzie XX dal nastepujace wyniki: 230 000 g polimeru/g Ti, 92,5% pozostalosci heptanu i tji = 1,54 dl/g.Przyklad XXII. Postepowano w sposób opi¬ sany w przykladzie XX z tym tylko wyjatkiem, ze stosowano 95 mmoli p-krezolu w miejsce feno¬ lu. Test na polimeryzacje prowadzono w warun¬ kach podanych w przykladzie XX, otrzymujac na¬ stepujace wyniki: 220000 g polimeru/g Ti, pozosta¬ losc heptanu 92% i ?i=l,85 dl/g.Pr z y kla d XXIII. Postepowano w sposób opi¬ sany w przykladzie XX z tym tylko wyjatkiem, ze stosowano 95 mmoli butanaftolu w miejsce fe¬ nolu. Test na polimeryzacje prowadzono w wa¬ runkach opisanych w przykladzie XX, otrzymujac nastepujace wyniki: 230 000 g polimeru/g Ti, po¬ zostalosc heptanu 91,5%, tji = 2,00 dl/g.Przyklad XXIV. 17,41 g MgCl2:3,3 n-C^HgOH (51 mmoli) otrzymanego w postaci makrosteroidal- nej (srednica czastek < 50 /*m) przez proces sprys¬ kiwania i chlodzenia ze stopionego MgCl2: : 4n-C4H/H za pomoca aparatury NLro Atomizer, zawiesza sie w 200 ml n-heptanu i w temperatu¬ rze 0°€ w sposób ciagly wkrapla do niego 2,9 ml (25,6 mmoli) chlorku benzoilu i 100 ml TiCl4.Po 3i0 minutach, po wkropleniu dodaje sie 200 ml TiCl4 i doprowadza temperature do wartosci 110°C. 5 Po przereagowaniu w ciagu 1 godziny, staly sklad¬ nik wydziela sie przez saczenie i zadaje dalszymi 200 ml Ti'Cl4. Po 2 godzinach reakcji w tempera¬ turze 110°C TiCl4 wydziela sie przez saczenie i substancje stala przemywa n-heptanem w tem- 10 peraturze 90^ az do zaniku jonów chloru w prze¬ saczu.Po analizie skladnik katalityczny wykazuje na¬ stepujacy sklad procentowy: 27^26 Mg, 2,01 Ti, 55,5 Cl i 8 EB. 15 Test polimeryzacji prowadzony w warunkach opisanych w przykladzie XX dal polimer z wy¬ dajnoscia 208 000 g/g Ti, pozostalosc heptanu wy¬ nosila 93%, rji 2y12 dl/g. 80% czastek polimeru mia¬ la wymiary 105—710 ^m. Czasteczki o wymiarach 20 105 jam byly nieobecne.Przyklad XXV. Roztwór 3,1 moli CaHjjMgCl w eterze dwuetylowym wkrapla sie podczas mie¬ szania, w temperaturze 5°C do toluenowego roz- 25 tworu 1,5 moli C^H^OH zawierajacego bezwodny HC1 w stosunku HCl/Mg wynoszacym 3,3.Mieszanine miesza sie w temperaturze pokojo¬ wej przez 1,5 godziny, po czym staly produkt od¬ dziela sie przez saczenie, przemywa n-heptanem 30 i suszy w temperaturze 35°C pod zmniejszonym cisnieniem.Oo 500 ms n-heptanu, w którym benzoesan ety¬ lu ibyl rozpuszczony w stosunku 0,2 mola na gra- moatom Mg. Zawiesine ogrzewa sie w temperatu- 35 rze 60^C w czasie 1 godziny. 200 cm8 zawiesiny poddaje sie reakcji z TiCl4 w temperaturze 110°C w czasie 2 godzin przy sto¬ sunku Ti/Mg wynoszacym 15,1. • Zawiesine saczy sie na goraco i substancje stala przemywa sie 40 n-heptanem az do zaniku obecnosci TiCl4, po czym suszy.Substancje stala poddaje sie analizie i stwier¬ dzono nastepujacy sklad wagowy: 2,7 Ti, 63 Cl, 19 Mg, 7,6 benzoesanu etylu. 0,075 g otrzymanego 45 produktu stosuje sie w tescie polimeryzacji w wa¬ runkach podanych w przykladzie I z ta tylko róz¬ nica, ze cisnienie utrzymuje sie na poziomie (9 atm) 9L1 925 Pa.Otrzymano 465 g polimeru z wydajnoscia 230 kg 50 polimeru/g Ti, przy czym pozostalosc heptanu wy¬ nosila 92%.Przyklad XXVI. Postepowanie wedlug przy¬ kladu XXV powtarza sie z ta tylko róznica, ze 55 stosuje sie roztwór 0,885 mola n-C^H^MgCl w ete¬ rze dwubutylowym.Sklad wagowy stalego produktu po reakcji z TiCl4 wynosi 2,92 Ti, 20 Mg, 62,9 Cl i 6,7 benzo¬ esanu etylu. 60 iW tescie polimeryzacji stosowano 0,057 g stalego produktu w warunkach opisanych w przykladzie XXV.Otrzymuje sie 385 g polimeru z wydajnoscia 203 kg polimeru/g Ti, przy czym pozostalosc hep- 65 tanu wynosi 93,5%.113 953 17 18 Przyklad XXVII. 9,72 g metalicznego Mg w postaci .klaczków o wymiarach 35i—50 mesh, tj. 188 do 386 oczek/cm2 poddaje sie reakcji w tem¬ peraturze 40X! w ciagu 1 godziny i nastepnie w temperaturze 60°C w ciagu dalszej godziny 5 z roztworem 4 moli C^HsOH, zawierajacym bez¬ wodny HC1 w stosunku HCl/Mg wynoszacym 2,77.Do 500 cm8 m-heptamu, w którym rozpuszczono benzoesan etylu w stosunku 0,2 mola na gramo- atom Mg dodaje sie 20 g otrzymanej wyzej sub- i0 stancji stalej. 200 cm8 zawiesiny poddaje sie reakcji z TiCl4 w temperaturze 120^C w czasie 2 godzin, przy czym stosunek Ti/Mg wynosi 20.Zawiesine saczy sie na goraco i substancje stala 15 przemywa n-heptanem az do zaniku obecnosci TiCl,.W tescie polimeryzacji, w warunkach podanych w przykladzie XXV stosuje sie 0,043 g stalego produktu. 20 Otrzymuje sie 270 g polimeru, przy czym pozo¬ stalosc heptanu wynosi 90%. iP ir z y kla d XXVIII. 30 g MgCl2 * m& i 1000 cm8 (CH^jSiCl utrzymuje sie w stanie wrzenia pod ** chlodnica zwrotna.Staly produkt wydziela sie przez saczenie, prze¬ mywa sie n-heptanem i suszy w temperaturze 60°C. Wykazuje on zawartosc wody 0,71% wago¬ wych. 9,1 g produktu zawiesza sie w 100 cm8 n-heptanu i nastepnie wkrapla 0,194 mola C^HsOH i 0,0tl6 mo¬ la benzoesanu etylu rozpuszcza sie w 25 cm8 n-heptanu. Mieszanine poddaje sie reakcji w cza¬ sie 1 godziny, w temperaturze pokojowej, po czym / dodaje 350 cm8 TiCl4 w temperaturze 100°C w cza¬ sie 2 godzin. Zawiesine saczy sie na goraco i sub¬ stancje stala przemywa sie n-heptanem az do za¬ niku obecnosci TiCl4, po czym suszy.Sklad wagowy wynosi: 3;5% Ti, 17,3% Mg, *° 58% Cl i 9% .benzoesanu etylu. 0,037 g otrzymanej substancji stalej stosuje sie w tescie polimeryzacji propylenu w warunkach podanych w przykladzie XX.Otrzymuje sie 19i0 g polimeru z wydajnoscia 45 153 kg polimeru/g Ti, przy czym pozostalosc hep¬ tanu wynosi 911,1%. 30 35 Przyklad XXIX. Postepuje sie w sposób opi¬ sany w przykladzie XXVIII z ta tylko róznica, 50 ze stosuje sie W tescie polimeryzacji propylenu otrzymuje sie nastepujace wyniki: wydajnosc = 154 kg polime¬ ru/g Ti, .pozostalosc heptanu = 91%. 55 Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania katalizatora do polime¬ ryzacji a-olefin, znamienny tym, ze poddaje sie 60 reakcji (A) zwiazek alkiloglinowy w ilosci ko¬ rzystnie 5—90%, jako zwiazek addycyjny z dono¬ rem elektronu, z (B) skladnikiem katalitycznym stanowiacym staly produkt reakcji rozpuszczalnego w weglowodorach chlorowcowanego zwiazku Ti 65 zawierajacego co najmniej jedno wiazanie tytan.— chlorowiec oraz co najmniej jednej z nastepuja¬ cych substancji, a mianowicie (1) mieszaniny do- noru elektronu ED nie zawierajacego aktywnych atomów wodoru oraz zwiazku addycyjnego (a) sta¬ nowiacego dwuhalogenek Mg i donor elektronu AH zawierajacy aktywne atomy wodoru, a który jest obecny w zwiazku addycyjnym w ilosci co naj¬ mniej 0,5 mola na mol dwuhalogenku Mg, przy czym donor elektronu ED poddaje sie reakcji w ilosci co najmniej 0,05 mola na mol zwiazku AH zwiazku addycyjnego; (2) zwiazku addycyjnego (b) stanowiacego dwuhalogenek Mg oraz okreslone wyzej zwiazki AH i ED,, przy czym zwiazek ED jest obecny w ilosci 0,05—1 mola na mol zwiazku AH i zwiazek addycyjny (b) wytwarza sie znany¬ mi metodami nie obejmujacymi wspólnego roz¬ drabniania zwiazku ED oraz dwuhalogenku Mg; ilosc zwiazku ED pozostajaca w postaci stalej po ekstrakcji TiCl4 w temperaturze 80°C w czasie 2 godzin wynosi 0j3t—3 moli na gramoatom Ti i ilosc zwiazków TiCl4 w temperaturze 80°C wy¬ nosi ponizej 50%. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako skladnik katalityczny (A) stosuje sie 5—90% zwiazku trójalkiloglinowego, w postaci zwiazku addycyjnego estru alkilowego, arylowego lub cyk- loalkilowego kwasu aromatycznego, korzystnie kwasu benzoesowego. 3. Sposób wedlug zastrz. 1 lufo 2, znamienny tym, ze jako zwiazek addycyjny (a) i/lub (b) katalitycz¬ nego skladnika (B) stosuje sie 0,5—6 moli donoru elektronu AH, takiego jak alkohol alifatyczny lub cykloaltfatyczny, fenol lub fenole nie zawierajace podstawnika w polozeniu orto, na mol dwuhalo¬ genku Mg. 4. Sposób wedlug zastrz. 3, znamienny tym, ze jako skladnik katalityczny (B) stosuje sie zwiazek wytwarzany w reakcji TiCl4 ze zwiazkiem addy¬ cyjnym otrzymanym z dwuhalogenku Mg, 0,5—6 moli alifatycznego lub cykloalifatycznego alkoholu albo fenolu lub jego pochodnej nie zawierajacej podstawnika w polozeniu orto oraz donoru elek¬ tronu ED, takiego jak ester alkilowy, arylowy lub cykloalkilowy kwasu aromatycznego w ilosci 0,05—1 mola na mol zwiazku AH. 5. Sposób wedlug zastrz. 3, znamienny tym, ze jako katalityczny skladnik (B) stosuje sie zwiazek otrzymany w reakcji TiCl4 ze zwiazkiem addycyj¬ nym (a) oraz donorem elektronu ED, takim jak ester alkilowy, arylowy lub cykloalkilowy, aroma¬ tycznego kwasu,. przy czym zwiazek ED poddaje sie reakcji w ilosci co najmniej 0,06 mola na mol zwiazku AH z tego zwiazku addycyjnego. 6. Sposób wedlug zastrz. 5, znamienny tym, ze jako donor elektronu stosuje sie ester wytworzony bezposrednio w mieszaninie reakcyjnej na drodfce estryfikacji alkoholu wchodzacego w sklad zwiaz¬ ku addycyjnego (a) i halogenku kwasu aromatycz¬ nego, korzystnie chlorku .benzoilu. PL PL PL PL

Claims

1. Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania katalizatora do polime¬ ryzacji a-olefin, znamienny tym, ze poddaje sie 60 reakcji (A) zwiazek alkiloglinowy w ilosci ko¬ rzystnie 5—90%, jako zwiazek addycyjny z dono¬ rem elektronu, z (B) skladnikiem katalitycznym stanowiacym staly produkt reakcji rozpuszczalnego w weglowodorach chlorowcowanego zwiazku Ti 65 zawierajacego co najmniej jedno wiazanie tytan.— chlorowiec oraz co najmniej jednej z nastepuja¬ cych substancji, a mianowicie (1) mieszaniny do- noru elektronu ED nie zawierajacego aktywnych atomów wodoru oraz zwiazku addycyjnego (a) sta¬ nowiacego dwuhalogenek Mg i donor elektronu AH zawierajacy aktywne atomy wodoru, a który jest obecny w zwiazku addycyjnym w ilosci co naj¬ mniej 0,5 mola na mol dwuhalogenku Mg, przy czym donor elektronu ED poddaje sie reakcji w ilosci co najmniej 0,05 mola na mol zwiazku AH zwiazku addycyjnego; (2) zwiazku addycyjnego (b) stanowiacego dwuhalogenek Mg oraz okreslone wyzej zwiazki AH i ED,, przy czym zwiazek ED jest obecny w ilosci 0,05—1 mola na mol zwiazku AH i zwiazek addycyjny (b) wytwarza sie znany¬ mi metodami nie obejmujacymi wspólnego roz¬ drabniania zwiazku ED oraz dwuhalogenku Mg; ilosc zwiazku ED pozostajaca w postaci stalej po ekstrakcji TiCl4 w temperaturze 80°C w czasie 2 godzin wynosi 0j3t—3 moli na gramoatom Ti i ilosc zwiazków TiCl4 w temperaturze 80°C wy¬ nosi ponizej 50%.

2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako skladnik katalityczny (A) stosuje sie 5—90% zwiazku trójalkiloglinowego, w postaci zwiazku addycyjnego estru alkilowego, arylowego lub cyk- loalkilowego kwasu aromatycznego, korzystnie kwasu benzoesowego.

3. Sposób wedlug zastrz. 1 lufo 2, znamienny tym, ze jako zwiazek addycyjny (a) i/lub (b) katalitycz¬ nego skladnika (B) stosuje sie 0,5—6 moli donoru elektronu AH, takiego jak alkohol alifatyczny lub cykloaltfatyczny, fenol lub fenole nie zawierajace podstawnika w polozeniu orto, na mol dwuhalo¬ genku Mg.

4. Sposób wedlug zastrz. 3, znamienny tym, ze jako skladnik katalityczny (B) stosuje sie zwiazek wytwarzany w reakcji TiCl4 ze zwiazkiem addy¬ cyjnym otrzymanym z dwuhalogenku Mg, 0,5—6 moli alifatycznego lub cykloalifatycznego alkoholu albo fenolu lub jego pochodnej nie zawierajacej podstawnika w polozeniu orto oraz donoru elek¬ tronu ED, takiego jak ester alkilowy, arylowy lub cykloalkilowy kwasu aromatycznego w ilosci 0,05—1 mola na mol zwiazku AH.

5. Sposób wedlug zastrz. 3, znamienny tym, ze jako katalityczny skladnik (B) stosuje sie zwiazek otrzymany w reakcji TiCl4 ze zwiazkiem addycyj¬ nym (a) oraz donorem elektronu ED, takim jak ester alkilowy, arylowy lub cykloalkilowy, aroma¬ tycznego kwasu,. przy czym zwiazek ED poddaje sie reakcji w ilosci co najmniej 0,06 mola na mol zwiazku AH z tego zwiazku addycyjnego.

6. Sposób wedlug zastrz. 5, znamienny tym, ze jako donor elektronu stosuje sie ester wytworzony bezposrednio w mieszaninie reakcyjnej na drodfce estryfikacji alkoholu wchodzacego w sklad zwiaz¬ ku addycyjnego (a) i halogenku kwasu aromatycz¬ nego, korzystnie chlorku .benzoilu. PL PL PL PL