DK160255B

DK160255B - Katalysatorkomponent, katalysator fremstillet paa basis deraf samt anvendelse af katalysatoren til polymerisation af alfa-olefiner

Info

Publication number: DK160255B
Application number: DK290378A
Authority: DK
Inventors: Giuliano Cecchin; Enrico Albizzati
Original assignee: Montedison Spa
Priority date: 1977-07-04
Filing date: 1978-06-28
Publication date: 1991-02-18
Also published as: DK160255C; US4294721A; IN150539B; SE440226B; NL188041B; AU522016B2; GR71672B; DE2828887A1; TR20939A; AU3766378A; DE2828887C2; AT363681B; BR7804265A; CA1124257A; FR2396768B1; YU156178A; SE7807331L; NL188041C; NO782229L; RO77020A

Description

i

DK 160255 B

Opfindelsen angår en ny katalysatorkomponent, en katalysator fremstillet på basis af denne katalysatorkomponent, samt anvendelse af katalysatoren til polymerisation af olefiner, mere nøjagtigt angivet afvendelsen af denne 5 katalysator til på stereospecifik måde at polymerisere alfa-olefiner og blandinger deraf med ethylen.

US patentskrift nr. 3 642 746 beskriver katalysatorer, der er anvendelige til at polymerisere olefiner, bestå-10 ende af reaktionsproduktet af aluminium-alkyler med en fast katalysatorkomponent, der er fremkommet ved at omsætte addukter af MgC^ og alkoholer med en halogeneret Ti-forbindelse, for eksempel TiCl^.

15 Sådanne katalysatorer er dog ikke velegnede til den stereoregulære polymerisation af α-olefiner, og især propylen, da de har en lav katalytisk aktivitet og lav stereospecificitet.

20 Det har for nylig vist sig, at det er muligt at opnå katalysatorer, der har en god aktivitet og stereospecificitet, ved at kontakte et aluminiumalkyl, især komplekse-ret med en elektrondonor forbindelse, med en fast komponent, fremstillet ved at omsætte TiCl^ med et produkt, 25 der er fremkommet ved i et passende apparat, f.eks. en kuglemølle, at findele magnesiumchlorid i nærværelse af en alkohol og en elektrondonorforbindelse. Når man fremstiller disse katalysatorer, er det nødvendigt at udsætte magnesiumhalogenidet for en mekanisk aktiveringsbehand-30 ling i nærværelse af en alkohol og en elektrondonorforbindelse.

GB patentskrift nr. 1 485 234 beskriver katalysatorer til polymerisation af a-olefiner fremstillet ved reaktion 35 mellem en Al-alkyl forbindelse, der er delvist komplekse-ret med Lewis-base, og en fast komponent, der er fremstillet ud fra addukter af Mg-halogenider og alkoholer.

2

DK 160255 B

For at opnå i høj grad aktive og stereospecifikke katalysatorer er det nødvendigt at forbehandle adduktet med et stof, der er i stand til at reagere med alkoholen, før reaktionen med Ti-halogenidet.

5

Det har nu overraskende vist sig, at det er muligt at fremstille katalysatorkomponenter, der kan anvendes som udgangsmateriale til fremstilling af katalysatorer, som udviser en god aktivitet og stereospecificitet ved poly-10 merisation af α-olefiner, ved at gå ud fra addukter af magnesium med alkohol, og i almindelighed med forbindelser, der indeholder aktive hydrogenatomer, og ved at undgå både det trin, der omfatter samtidig formaling af magnesiumhalogenidet med elektrondonorforbindelsen, der 15 ikke indeholder aktive hydrogenatomer, og forbehandlingen af adduktet med stoffer, der er i stand til at reagere med og fjerne alkoholen fra adduktet.

Katalysatorkomponenten ifølge opfindelsen, der er af den 20 i indledningen til krav 1 angivne art, er ejendommelig ved det i den kendetegnende del af krav 1 angivne.

Man kender ganske vist fra GB patentskrift nr. 1 387 890 katalysatorer, der omfatter a) en Al-alkyl-forbindelse 25 komplekseret med en oxygenholdig elektrondonor-forbindelse og b) en katalysatorkomponent, der omfatter en di-, tri- eller tetravalent Ti-forbindelse eller et kompleks deraf med en elektrondonor-forbindelse understøttet på et magnesium- eller mangan-halogenid i aktiv form. I forbin-30 delse med denne kendte teknik bringes det understøttende halogenid i katalysatorkomponenten b) ikke til at reagere med elektrondonor-forbindelser før reaktionen med Ti-forbindelsen, og ej heller foreligger det i form af et addukt med elektrondonor-forbindelser; i disse henseender 35 adskiller det sig fra, hvad der er tilfældet ved katalysatorkomponenten ifølge opfindelsen. De polymere, der fremkommer på basis af de kendte katalysatorer, kan - i 3

DK 160255 B

henhold til eksemplerne i det britiske patentskrift - i det fordelagtigste tilfælde have en remanens efter ekstraktion med heptan på 90%, når udbyttet er 192.000 g polypropylen/g Ti (eks. 73), mens man ifølge opfindelsen 5 kan opnå udbytter, der er så høje som 220.000 og endog 250.000 g polymer/g Ti (svarende til 4,5 og 4 pp, Ti i den polymere), mens man holder remanensen efter ekstraktion med heptan over 90%. De produkter, der opnås med katalysatorerne ifølge opfindelsen, udmærker sig således 10 ved et forbedret udbytte og en forbedret stereo regularitet i sammenligning med de produkter, der kan opnås i henhold til denne kendte teknik.

Man kender ganske vist også fra ovennævnte US patent-15 skrift nr. 3 642 746 en fremgangsmåde til at (co)polyme-risere olefiner i nærværelse af en katalysator omfattende (a) en katalysatorkomponent omfattende en forbindelse af et overgangsmetal understøttet på et materiale omfattende uorganiske faste partikler fremkommet ved at indarbejde 20 et dihalogenid af et metal valgt blandt Mg, Ca, Zn, Cr,

Mn, Fe, Co eller Ni med en elektrondonor-forbindelse, der kan være af samme art som de elektrondonor-forbindelser ED og AH, som anvendes ifølge opfindelsen, og (b) en organometallisk forbindelse af Al eller Zn. Ved den fra 25 dette US patentskrift kendte teknik bliver det understøttende halogenid af katalysatorkomponenten (a) ikke behandlet med de specifikke kombinationer af forbindelserne ED og AH, der er angivet i hovedkravet svarende til denne opfindelse, og de andele og opløselighedskrav, som 30 er en del af hovedkravet svarende til denne opfindelse, er heller ikke opfyldt. Endvidere fremgår det af eksemplerne i US patentskriftet, at de resulterende, kendte polymere udviser en ringe stereoregularitet.

35 Endelig kender man fra FR patentskrift nr. 2 283 909 katalysatorer, men disse er ikke sammenlignelige med katalysatorerne ifølge opfindelsen, fordi de kendte faste 4

DK 160255 B

katalysatorkomponenter ikke blot bringes til at reagere med elektrondonor-forbindelser, men også med organometal-liske forbindelser, før den reaktion, der fører til dannelsen af den færdige katalysator.

5

Sammensætningen af addukt (a) er, hvad angår dettes essentielle komponenter, repræsenteret ved den følgende formel:

10 MgX2 . n AH

hvor: X er et halogen, fortrinsvis Cl eller Br; 15 0,5 ^ η i 6 og fortrinsvis 1^ n ^ 4; AH er en organisk forbindelse, der indeholder aktive hydrogenatomer, der fortrinsvis er udvalgt blandt alifatiske alkoholer, der især indeholder 2 til 8 C, cycloali-fatiske alkoholer, ikke orto-substituerede phenoler, så-20 som f.eks. phenol, 4-t-butylphenol, p-cresol, 0-naphthol.

Addukter fremkommet på basis af blandinger af lavere alifatiske alkoholer, såsom f.eks. ethanol og 1-butanol, med højere alifatiske alkoholer, såsom 1-octanol eller 25 2-ethyl-l-hexanol, er af særlig interesse for opnåelse af i høj grad aktive katalysatorer.

Resultater, der er analoge med dem, der kan opnås med alkoholerne, kan også opnås med silanoler, primære aminer 30 og amider.

Addukter (a) og (b) kan i kombineret form, ved siden af forbindelserne AH og ED, også indeholde metalforbindelser, f.eks. forbindelser af tetravalent eller trivalent 35 Ti, især TiCl^, forbindelser af Si og Al, såsom alkyl-silicater og Al-alkoholater, CaCl2, Cal2· 5

DK 160255 B

Addukt (a) fremstilles i henhold til forskellige metoder.

En foretrukken metode består i at opløse Mg-halogenidet i den forbindelse, der indeholder aktivt hydrogen, og i efterhånden at bundfælde adduktet ved at afkøle opløs-5 ningen og ved at tilsætte en indifferent væske, der ikke opløser adduktet.

En anden metode består i, at man i henhold til kendte metoder omsætter en RMgX-forbindelse (hvori R er et 10 alkyl-, cycloalkyl- eller arylradikal, der indeholder 1 til 20 carbonatomer; X er et halogen) med en alkohol ROH (hvori R har samme betydning som ovenfor anført) og med et hydrogenhalogenid til dannelse af et addukt

MgX2 . n ROH, hvor n er et tal mellem 0,5 og 6.

15

Forbindelsen RMgX anvendes i form af et kompleks med en ether, såsom dibutylether, opløst i et carbonhydrid (toluen, benzen), eller opløst i diethylether eller anvendt i suspension i et apolært opløsningsmiddel, såsom 20 isooctan.

I henhold til en anden metode omsættes metallisk Mg, alkoholen ROH og hydrogenhalogenid sammen til dannelse af adduktet MgX2 . n ROH. Adduktet (a) kan også fremstilles 25 ved omsætning af et Mg-alkoholat med formlen ROMgX (X = halogen; R = et alkyl-, aryl- eller cycloalkylradikal med 1 til 20 carbonatomer) med hydrogenhalogenid.

Forbindelsen ROMgX kan fremstilles i henhold til kendte 30 metoder; en af disse består i at omsætte et Grignard-reagens med en carbonylforbindelse, der især er udvalgt blandt aldehyderne, ketonerne, esterne og halogeniderne af carboxylsyrer.

35 Ethvert vandfrit Mg-dihalogenid eller et Mg-dihalogenid indeholdende op til 1 mol vand pr. gramatom Mg kan anvendes til fremstilling af addukterne (a) og/eller (b).

6

DK 160255 B

For eksempel kan addukterne (a) og/eller (b) fremstilles ud fra Mg-dihalogenider fremkommet ved dehydratisering, med halogensilaner som (CHg^SiCl.

5 Addukter (b) kan også fremstilles i henhold til forskellige metoder.

En foretrukken metode består i, at man suspenderer Mg-dihalogenidet, AH- og ED-forbindelserne i et indifferent 10 carbonhydrid-opløsningsmiddel (såsom hexan, heptan osv.) eller i et halogeneret carbonhydrid-opløsningsmiddel (CCl^, CHClg osv.), at man opvarmer suspensionen til en temperatur, der sædvanligvis ligger mellem 40 °C og opløsningsmidlets kogetemperatur, og at man isolererer 15 reaktionsproduktet ved fordampning af opløsningsmidlet.

Ved en anden metode omsættes elektrondonor-forbindelsen ED med det tidligere dannede addukt (a). En yderligere metode består i at omsætte forbindelsen indeholdende 20 aktive hydrogenatomer med et addukt, som tidligere er dannet mellem Mg-dihalogenidet og elektrondonor-forbindelsen ED.

Reaktionsbetingelserne er dem, der er angivet for frem-25 stillingen af addukt (a). Det er også muligt at smelte et addukt af typen (a), at tilsætte forbindelsen ED dertil og derpå at separere addukt (b) ved afkøling eller tilsætning af ikke opløsende væsker.

30 I nogle tilfælde, og især når man skal opnå en polymer, der udviser kontrollerede partikelstørrelser, er det tilrådeligt at anvende addukter (a) og/eller (b) i form af sfæroide partikler, der har en kontrolleret partikelstørrelsesfordeling .

35

Man har lagt mærke til, at reaktionsproduktet mellem Ti-forbindelsen og adduktet i den mikrosfæroide form bi- 7

DK 160255 B

beholder formen og de morfologiske egenskaber af det som udgangsmateriale tjenende addukt og muliggør opnåelsen af katalysatorer, der er velegnede til fremstilling af sfæroide polymere, som udviser fordelagtig mekanisk 5 modstand og flydeegenskaber.

Fremstillingen af addukterne i den mikrosfæroide form kan gennemføres i henhold til kendte metoder, såsom f.eks. dem, der er beskrevet i US patentskrift nr.

10 3 953 414.

Elektrondonor-forbindelse ED, både anvendt ved reaktionen mellem Ti-forbindelsen og addukt (a) og som komponent for addukt (b), kan være enhver forbindelse, der kan danne 15 additionsforbindelser med Mg-dihalogeniderne.

Særligt velegnede forbindelser er alkyl-, aryl- og cyclo- alkylesterne af de aromatiske syrer, især alkylesterne af benzoesyre og derivater deraf.

20

Eksempler på specielle forbindelser er: ethylbenzoat, n-butylbenzoat, methyl-p-toluat, methyl-p-methoxybenzoat.

Interessante resultater er også blevet opnået med alkyl-25 eller alkyl-aryl-ethere, såsom di-n-butyl-ether og ethyl- phenyl-ether, med ketoner, f.eks. acetylacetone, benzo-phenon, og med diaminer, såsom N,N-N',N'-tetramethyl-ethylendiamin.

30 I nogle tilfælde, især når Ti-forbindelsen omsættes med addukt (a), er det tilrådeligt at danne forbindelse ED in situ, f.eks. ved esterifikationsreaktion. Når f.eks.

t addukt (a) eller (b) indeholder en alkohol eller en phenol, kan den reaktion, som tilvejebringer katalysator-35 komponenten, bringes til at forløbe i nærværelse af et halogenid af en aromatisk carboxylsyre, såsom f.eks. benzoylchlorid.

8

DK 160255 B

Behandlingen med benzoylchlorid kan også finde sted efter reaktionen mellem Ti-forbindelsen og addukt (a).

Mængden af elektrondonor-forbindelse ED anvendt i blan-5 ding med (a) eller til stede i (b) er af en sådan størrelse, at mindst 0,5 og op til 3 mol af denne forbindelse forbliver fikseret til den katalytiske komponent.

I almindelighed omsættes forbindelsen ED med (a) i et 10 molært forhold med forbindelsen AH fra (a) i intervallet mellem 0,05:1 til 5:1.

Forbindelsen ED kan også anvendes som addukt med elektronacceptorforbindelser eller Lewis-syrer, der er 15 forskellige fra Mg-dihalogeniderne. For eksempel kan den anvendes som addukt med selve den halogenerede Ti-forbindelse eller med sådanne forbindelser som AlClg, BCl^,

CaCl2 og Cal2- 20 Reaktionen med Ti-forbindelsen gennemføres i den flydende fase, fortrinsvis med et overskud af flydende Ti-for-bindelse, idet man ved slutningen af reaktionen separerer den ikke omsatte del.

25 Separationen gennemføres ved en temperatur, ved hvilken den mængde af Ti-forbindelser, der er opløselige i TiCl^ ved 80 °C, og som forbliver i den katalytiske komponent, er lavere end 50% i forhold til det totale indhold af Ti-forbindelser, fortrinsvis lavere end 20% på vægtbasis.

30

Som Ti-forbindelser anvendes fortrinsvis de carbonhydrid-opløselige halogenerede Ti-forbindelser, såsom for eksempel TiCl^, TiBr^, Til^ og de carbonhydridopløselige halogen-alkoholater.

35

Hvis TiCl^ anvendes som Ti-forbindelse, og reaktionen gennemføres i dette TiCl^ som reaktionsmedium, ligger 9

DK 160255 B

reaktionstemperaturen, sædvanligvis mellem 50 °C og kogepunktet af TiCl^, især mellem 100° og 135 °C.

Separationen af overskydende TiCl^, der ikke er fikseret 5 på bæreren, gennemføres fortrinsvis ved en temperatur mellem 80 og 135 °C. For at fremme en bundfældning af det faste reaktionsprodukt bør der passende tilsættes et carbonhydridopløsningsmiddel.

10 Volumenforhold mellem et sådant opløsningsmiddel og TiCl^ er sædvanligvis lavere en 0,4.

Behandlingen med TiCl^ kan gentages adskillige gange, for eksempel to gange.

15

Efter reaktion med TiCl. vaskes det faste stof med et 4 carbonhydridopløsningsmiddel, hvorpå det kan tørres eller anvendes i suspension i et carbonhydridopløsningsmiddel.

Det omfatter i kemisk bundet form en Ti-forbindelse og en 20 elektrondonor-forbindelse ED.

Ti-forbindelsen eller -forbindelserne er ikke ekstraher-bare med TiCl^ ved 80 °C i større omfang end 50%, fortrinsvis ikke i større omfang end 20%; elektrondonor-25 forbindelsen foreligger i katalysatorkomponenten efter behandlingen i en mængde på mindst 0,5 og op til 3 mol pr. gramatom Ti.

Når man anvender en i carbonhydrider uopløselig Ti-for-30 bindelse, såsom TiClg, eller blandinger, der indeholder TiClg, såsom produktet 3 TiClg . AlClg, foretrækkes det at underkaste katalysatorkomponenten en behandling med sådanne forbindelser som IClg eller 1^ i som fortyndingsmidler tjenende carbonhydrider for at solubilisere og 35 ekstrahere en fraktion af Ti-forbindelsen (ikke under 20-30%).

10

DK 160255 B

Katalysatorkomponenten omfatter derfor som essentielle elementer fra 0,5 til 10% på vægtbasis (udtrykt som metallisk Ti) Ti-forbindelser, fra 10 til 20% på vægt-

T

basis (udtrykt som metallisk Mg) af et Mg-dihalogenid, 5 hvoraf en del foreligger i form af et kompleks med Ti-forbindelsen og med elektrondonor-forbindelsen, og fra 0,5 til 3 mol af en elektrondonor-forbindelse ED pr. gramatom Ti.

10 Når man gennemfører fremgangsmåden ved at gå ud fra ad-dukter med alkoholer, kan alkoxylgrupperne være til stede i mængder fra 0,5 til 5% på vægtbasis. Ved siden af de før angivne essentielle elementer kan der også foreligge organiske og uorganiske, faste fortyndingsmidler, der 15 ikke er reaktive med Mg-halogenider. Eksempler på disse fortyndingsmidler eller bærere er SiOø, A12°3' MgO, TiOø, BøOø, Na2C0ø og polymere, såsom polyethylen, polypropylen, polystyren og polytetrafluorethylen.

20 Katalysatorerne til polymerisation af α-olefiner og blandinger deraf med ethylen ifølge opfindelsen omfatter reaktionsproduktet af A) en Al-alkyl-forbindelse, hvoraf fortrinsvis mindst 5 25 og op til 90% findes i form af et additionsprodukt med en elektrondonor-fobindelse; B) katalysatorkomponent, som defineret i det foregående.

30 Enhver elektrondonor-forbindelse, der er i stand til at danne komplekser med Al-alkyl-forbindelsen, kan anvendes til fremstilling af komponent (A).

Denne komponent kan fremstilles før kontakten med kompo-35 nent (B), eller Al-alkyl-forbindelsen og elektrondonorforbindelsen kontaktes separat med komponent (B).

11

DK 160255 B

Det er også muligt at etablere en forudgående kontakt mellem komponent (B) først med elektrondonor-forbindelsen og derpå med Al-alkyl-forbindelsen eller vice versa.

5 Den foretrukne metode består i, at man kontakter Al-alkyl-forbindelsen med elektrondonor-forbindelsen før reaktionen med komponent (B).

Den anvendte mængde af elektrondonor-forbindelse til 10 fremstilling af komponent (A) er en sådan, at fra 5 til 90% af Al-alkylet, fortrinsvis fra 25 til 50%, foreligger i den kombinerede form, og sædvanligvis ligger en sådan mængde mellem 0,1 og 0,9 mol pr. mol Al-alkyl, fortrinsvis fra 0,2 til 0,4 mol.

15 Særligt velegnede elektrondonor-forbindelser er esterne af de aromatiske syrer. Eksempler på sådanne estere er alkyl-benzoaterne og derivater deraf indeholdende alkyl-, alkoxy-, hydroxyl-substituenter og halogenatomer i 20 benzenringen.

Eksempler på disse forbindelser er: ethyl-p-amino-benzo-at, methyl-p-toluat, ethyl-p-hydroxybenzoat, ethyl-3,4-dihydroxybenzoat, ethyl-3,6-dichlor-4-hydroxy-benzoat.

25

Andre eksempler på anvendelige estere er esterne af alifatiske carboxylsyrer med 1 til 10 carbonatomer, såsom for eksempel ethylacetylacetonat, eller esterne af uorganiske syrer, såsom ethylcarbonat og ethylsilicat, alkyl-30 phosphater og -phosphiter.

Yderligere anvendelige elektrondonor-forbindelser er etherne, ketonerne, aldehyderne, alifatiske og aromatiske carboxylsyrer, quinoner, anhydrider og halogenider af de 35 alifatiske og aromatiske carboxylsyrer, sekundære og tertiære aminer, amider, lactoner, phenoler, alkoholer, organiske isocyanater, alkyl- eller cycloalkylimider.

12

DK 160255 B

Eksempler på forbindelser, der hører til de ovenfor anførte klasser, er: α-lacton af smørsyre, phenyl-methyl- keton, acetophenon, acetylacetone, quinon, n-butylether, ^ i \ diphenylether, tetrahydrofuran, ethyl-methyl-ether, ben-5 zoesyre, salicylsyre, phthalsyre, eddikesyre, oxalsyre, maleinsyre, phthalsyreanhydrid, eddikesyreanhydrid, ben-zoylchlorid, benzamid, acetamid, propionamid, diphenyl-amin, 2-methyl-pyridin, pyridin, dimethylanilin, p-methoxybenzaldehyd, benzaldehyd, salicylsyrealdehyd, 10 benzensulphonamider, o-methylphenol, 2,5-di-t-butylphe- nol, p-methoxy-phenol, p-hydroxy-phenol, t-butylalkohol, ethylenglycol og diglycol-monobutylether.

De Al-alkyl-forbindelser, der er velegnede til fremstil-15 ling af komponent (A), er sædvanligvis en Al-tri-alkyl- forbindelse eller en Al-alkyl-forbindelse, der indeholder to eller flere Al-atomer bundet til hinanden gennem atomer af oxygen eller nitrogen.

20 Eksempler på disse forbindelser er: Al (C2H5)3'

Al(i-C4Hg)3, Al(n-C4Hg)3, Al(CH2-CH-(CH2)2-CH3)3, CH3 ai(c12h25)3, (c2h5)2ai-o-ai(c2h5)2 og 25 C6H5

Det er desuden under opnåelse af ækvivalente resultater muligt at anvende Al-phenoxyl-forbindelser såsom dem, der 30 er beskrevet i italiensk patentansøgning nr. 25217 A/75, eller Al-dialkyl-monohydrider.

Al-trialkylerne og de forbindelser, der indeholder mindst to Al-atomer bundet til et oxygen- eller nitrogenatom, 35 kan anvendes i blanding med Al-dialkyl-halogenider eller med systemer, der frembringer sådanne halogenider "in 13

DK 160255 B

situ", såsom for eksempel Al-alkyl-dihalogenid + Grig-nard-reagens-systemet.

Al-alkyl-halogenider findes sædvanligvis i blanding i en 5 mængde på 50% på molbasis.

Al-alkyl-forbindelsen anvendes i sådanne mængder, at forholdet Al/Ti sædvanligvis ligger mellem 10 og 1000, fortrinsvis mellem 20 og 500.

10

Katalysatorerne ifølge opfindelsen er anvendelige til polymerisation af a-olefiner og blandinger deraf med ethylen, og især til fremstilling af krystallinske polymere og copolymere af propylen.

15

Ved siden af propylen kan også buten-1 og 4-methyl-penten- 1 polymer i seres. De kan også anvendes til at poly-merisere ethylen.

20 De krystallinske copolymere af propylen kan fremstilles under anvendelse af forskellige konventionelle metoder.

En af dem består i, at man præ-polymeriserer propylenet, indtil man opnår mindst 70-80% på vægtbasis af den totale polymer, og at man derpå i et eller flere trin poly-25 meriserer blandinger af ethylen-propylen eller ethylen alene, indtil mængden af det polymeriserede ethylen, som findes i den sluttelige polymer, ligger mellem 5 og 30% på vægtbasis.

30 Det er også muligt at polymerisere blandinger af propy-len-ethylen indeholdende relativt små procentdele af ethylen, og sådan, at det polymer i serede ethyletnindhold er mindre end 5% på vægtbasis.

35 Når komponent (A) af katalysatorerne er en Al-alkyl-forbindelse, der ikke er komplekseret med elektrondonorforbindelser, er katalysatorerne særligt velegnede til 14

DK 160255 B

fremstilling af amorfe copolymere af ethylen og a-ole-finer.

De nye katalysatorer anvendes under konventionelle 5 polymerisationsbetingelser, dvs. polymerisationen gennemføres i flydende fase, eventuelt i nærværelse af et inert carbonhydridopløsningsmiddel, eller i gasfase.

Polymerisationstemperaturen ligger sædvanligvis fra 40 10 til 70 °C, og der arbejdes under atmosfæretryk eller under et højere tryk.

De følgende eksempler skal illustrere opfindelsen.

15 20 25 30 35 15

DK 160255 B

EKSEMPEL 1 A) Katalysatorkoroponenten 5 8 g ethylbenzoat blev dråbevis og under omrøring ved stuetemperatur og i en nitrogenatmosfære sat til 25 g vandfrit MgC^ (I^O-indhold^, 5%; krystallinsk form a, krystallitdiameter = 380 Å) suspenderet i 300 cm3 teknisk n-heptan. Efter 1 time indførtes 39,2 g n-butylalkohol, 10 altid dråbevis. Temperaturen blev indstillet på 80 °C, og reaktionen blev fortsat i 1 time. Ved afslutningen blev opløsningsmidlet fjernet ved destillation ved 50 °C og under reduceret tryk, hvorved der fremkom 70 g fast produkt.

15 25 g af det således fremkomne produkt blev under omrøring behandlet med 210 cm3 TiCl4 ved 100 °C i 2 timer. 51 cm3 heptan blev tilsat dråbevis og under omrøring til suspensionen. Efter 15 minutter blev omrøringen standset, 20 og de faste stoffer blev dekanteret. Væsken blev fjernet varmt ved hævertvirkning, og det faste stof blev vasket et antal gange med 130 cm3 heptan hver gang, fire gange ved 80 °C og de resterende gange ved stuetemperatur, indtil TiCl. forsvandt.

4 25

Produktet blev delvis tørret ved 50 °C under vakuum og delvis holdt i suspension og anvendt til polymerisations-prøverne.

30 Det tørrede faste produkt udviste følgende sammensætning på vægtbasis: Ti = 3,9%, Mg = 16,55%, ethylbenzoat =8,6% (1), BuOH = 2,2% (1).

(1) Bestemt ved chromatografisk analyse.

35 16

DK 160255 B

B) Polymerisation af propylen i et opløsningsmiddel I en 1,5 liter autoklav af rustfrit stål forsynet med en magnetisk omrører indførte man 870 cm3 n-hexan, der tid-5 ligere var mættet med nitrogen, og som derpå blev holdt i en let propylenstrøm. Separat blev der i en kolbe i den angivne rækkefølge indført følgende: 130 cm3 heptan, 1 g Al-triisobutyl og 0,253 g methyl-p-10 toluat. Efter 5 minutters omrøring fjernedes der 0,7 cm3 katalytisk suspension, og de tilsattes til den opløsning, der forelå i kolben. Efter yderligere 5 minutter indførte man det således fremkomne katalytiske kompleks i en propylenstrøm i autoklaven, der var indstillet på 45 °C.

15 Autoklaven blev lukket, og der indførtes 275 cm3 K^· Trykket blev derpå indstillet på 7 atm. og temperaturen på 60 °C. Polymerisationen blev udført i 4 timer under konstant tryk og temperatur. Ved afslutningen af polymerisationen blev den resulterende polymere opslæmning 20 centrifugeret ved stuetemperatur. Fra centrifugeringen fremkom den polymere i pulverform, og den blev derpå tørret i en ovn ved 70 C °C i en nitrogenatmosfære.

Den ataktiske polymer fremkom ved fordampning af den 25 centrifugerede opløsning og tørring. Analyse af den polymere som sådan (polymer i pulver + ataktisk polymer) gav følgende data angående de katalytiske remanenser, på basis af hvilke det var muligt at beregne udbytterne: 30 Ti = 4,5 ppm, Mg = 22 ppm, Cl = 95 ppm. Det viste sig, at det totale isotaktiske indeks, beregnet i henhold til formlen: II pulver x g pulver II = - 35 g pulver + g ataktisk polymer 17

DK 160255 B

var lig 94%.

II pulveret er indekseret i relation til den centrifugerede og tørrede polymer, og det blev bestemt ved 5 ekstraktion med kogende heptan i 3 timer. Yderligere egenskaber af den polymere i pulverform er: tilsyne ladende massefylde = 0,36 g/cm3, smelteindeks = 3,8 g/10 minutter, bøjningsstivhed = 14.800 kg/cm2.

10 EKSEMPEL 2 til 5 I forhold til eksempel 1 anvendtes en anden type alkohol.

De fremkomne resultater er vist i tabel 1.

15 EKSEMPEL 6 til 11 I forhold til eksempel 1 blev driftsparametrene i relation til fremstillingen af MgC^/n-butylalkohol/ethylben-zoat ændret. Resultaterne er angivet i tabel 2.

20 EKSEMPEL 12 til 18 I forhold til eksempel 1 blev forholdende MgC^/alkohol/ ethylbenzoat ændret. Resultaterne er angivet i tabel 3.

25 30 35

i μ «s <35 DK 160255 B

•H Φ Q -=r m ΜΛ 1-/1¾ U

Ρ Λ <C « ·» * I

cd cd ο ο o

ra X

-η m :--1-- G G Φ Q)

S &0 >» <D

i—i m H vo in O G fe Λ Λ i Ρη Ο g -=Τ -=Γ -=Τ

G

0) I ΙΛ -Ρ t Γ G Λ <ΰ Hi« votnmoj -ρ μ ρ< > σ\ ο\ ο\ ο\ tG__

G

to in in in Φ +5 η η n

G w : J3- cm m OV

IQ H CSV CJV CTN CO

G '__ o •Η i ‘ri Φ bo i—i c— o m •p G g s : cm cm cm ov id oft® ui ρ Φ g *H £d 03 i>i g

Pi cq G H Pi ·_ Φ >> Φ o p, S H G p, 5¾ cd cd H p g G in in O cd Φ Φ *H «».

Ph *4 G G Eh vo -=r :=r -=r ---;—---rjr—in—in- „ „ H csv cm P rH " η η « G O CSV O t>- Φ in vo in vo G ______ ca_ O ‘rH lf\

Pt m h -=r in -=3· g Cd Λ Λ Λ Λ - ι—f t Ο Μ ο Ν S S ΙΛ

Ρ s; -Ρ Η Η Η CM

fe Ρ _ b0_ Φ οο w ο ad «ο

Η CQ -P > ·ιηιηιη rH

< cd CM p- -=Τ Ο >a

Eh to ocd *> »> « « ιρ ί>ι -HP, -=3· κν m η φ ι-η Eh cq cd v; ra P _ cd cd ' g fe co vo i

CQ ·> I " I X

fe t- co H

___J___G

P

G

Φ

H

rH

CQ Φ fe CM Φ « Ό

O PQ rH

• fe ra >j

rH CM <*H

O « φ φ ρ σ gw o · PQ G ω CQ X <-H fe ·Η Cti *P fe rH O CM CQ g CM Cd G « bø X « I-H cd O G Φ

O >5 Pi -HG

G · ε o CG -P C G

fe cd G O · cd g Φ

•G O O P, in o Gl G

in w i fe n G cd

-G fe «ri G vo G Ρ H

cm i o Φ ω Φ < O CM CM CM o Φ g .... Η -Ρ >ϊ CM CM CM CM >a rH Kl

rH rH rH rH p φ rH

O O O O P g ·Η

b0 b0 b0 b0 Φ ω -P

S S S S

II II II

CQ - H

p cm kv p- in cq fe Q

________________a__w s <

DK 160255 B

I i-i •Η Φ vo o σ in oo +30 p m .=r p* -=r kn criro ·% ft i ft ·· ·» to ^ o o σ o o

•ri M

U C__________ EM - <!> & φ

ri ra H co cm , H m H

OG p ft ft I ft ft >>

p O g m 33- m m -=r P

- --- —— : Vi c., ω Φ i in tn in in in cg p P G n »» ft η ft g «5 h 3 Φ vo cm cm in -=r in i .p H ftl> on on on on On on § g__—-—------------------ g tn in in p φ +3 ft *»

S H-=roc~--2; cm cm G

m h on on oo ononon φ ri i—l 5 ------ i—i •H i *h Φ bpoj^r in in o -=r φ

+3 j, £, S CM Η -=Γ H CM I-I

Cti O i-t Φ Φ M -P Φ S _ __ 2

•ri (i ffi fi 6______—-—---— H

fi KCri ft >>

Φ i>j Φ O P P

P H C O. vL) 6 cd S m ininin ca

rH-PSfi ** ** ^ ·* CQ

θ£ϋΦΦ·πΐ·=τ^το4 .=r in -=r cg ------—-— -- ~~ φ

in in in in in 'O

+3 r-imovovoco rri C

ri O Λ ft « « ft Λφ

Φ H CM O NO i I o 'O

β ra VO VO VO tn VO VO Cti

CM O »ri _______ H

& CQ--—-______ φ

lJ & cd in _ C

m W q n M in on -=r c- h on

CFN γΓ> M *v W

1-1¾¾ W) VO VO NO -=r t>- NO r-j E-t[o JjT i—I i—I >— rri Η H "ri "rrt ^ __ "1 cq oaj in in in

p>3 P -ri ON CO CM ON CM O II

p pnftftft 'ft" cå -¾¾ m m in m m -=3- ^ td_____—-— §

VO Ό CO LT\ CTN CO

ΓΠ Λ * *\ Λ Λ Λ ρ-j co c— cm oo vo__t~-_

O O O

O O C) Φ o o o + ^ æ æ a>

I g 0 Bl >0° 8 V

c3ri 0 +30 CQ *riw «I m g p-g |h ^ ·π c? x 11 113 Q, ••'bO &0 ··* O bO S -P *H · 'Su Ό ra ÆCHp.Gftqg'O c ti} ·Η ·Η CQ ·Η ,¾ Q) £Q 22 „* ·Η S Hi, X Ej HC§ I > ^ ^ 2

H xl ·! Xitj fcM O ί +J

H P+3p Η *H *H C O · *ri O H ·—i •ri · · · t> *ri O tiO +3 id ø +3 .p · U j +5-+5 -P G CO c mx ε i ^ is · tuts +o ® I PH Si·13 Si'S p°o I.

|S MX CQX ØXS Ccqcm mp3 Hco øøs ø ø ø *&’!

CM CM CM CM CM CM -P E

jjftftft λ n ft "ftCoO

O O O O O O +3PCQ

jy · · · · · · cd Φ a _!sss s s s s i s ^ 8 9 8 8 8 8 cSm -S S S K 8 8 · rri · · · · · ·

CM CM CM CM CM CM £?-S“P

jiP ^ ^ ρΜ*Γ-1

..... ....——- 1 II E

• . * TO

tn X P co _^ m 3 d 0 ΰ x

DK 160255B

I Jn h m t- · Η Φ q .n- .=r -=r m

JJO «Γ A λ λ Λ | A I

gj ttj o o o o o ’t} c--:-— i 8> _ πω η Η σ\ in m Φ O C ft ΑΛΛΑ i ό ft o g .=r m m m -=r m h -_l-- P, Φ Φ i in tn in in m in in m

JJ> rH<L)AAAAAA A KJ

π} Η3Φΐη^Γ(Μ^τιηιη oo gj h ft> o\ o\ o\ o\ o\ σ\ co g . . .. g ra in in in in in p

m -P A Λ Λ A A ,Q

U Η O H CJ\ O CM CM CM

ra Η σν σ\ oo σ\ σν σν i>- k g_______ ^ •ΗΙ-ΗΦ M J=T CTi VO t- in cm h •PSnk S m CM H VO H i—I C— Φ

C6 O Ph Φ H

0! -P Φ S Φ •H cti ro >> S____—--—-- . Ό,

Ph ro S Η & H

Φ S, Φ O ft al § in m in φ

H -P S fi A A Λ CQ

οα3ΦΦ ·η in ·=ι- vo -sr -=3- in m ιο ft « Ρη τ) Bf____in g in in in in in in φ +5 HcomHHincM σν -d C O A A A A A A A g Φ cm σ\ σν -=r o in cm φ C ro vo in in vo vo in vo Ό

™' ft ra-- iH

_ & cC in in in Φ ο ,α &n eft co cm H in σν £ O W Jbd -p g a a a a a a 5¾ cm S Ph W oo mo in o in m ra

''so &f HHHCMHH rH H

&H -- .p to ocd in in -in in in

>5 ft ·Η 0O CM O i—1 Q\ CO

iH FH A A A A A A II

«5 ΐ>3. r-iminr-imm .co •P ___-____ S η ^ h- s w in «1

fQ *» * «ν #ι «ι J

S N Cl i> s s I έο g ,§ o

Co I—I CO

Phi—IrHrHr—IrH ftH

CO CCi _ Λ rn fti—liHfHrHrHO -r-, Μ -ΦΦΦΦΦΜ^ H ^

•η^Ι'Ι'Ι'Ι'εφ * O

H CQ CQ CQ CQ cope O _u

Η ϋ S ϋ ϋ ϋ Hfi O Z

•γΙΦΦΦΦΦΦΦ o m r* -Ρ EP ^ oo c co ro ·Η ·Η Ή ·Η ·Η ro d ο! ·Η Ε c Φ ϊχί Ρη en Ψ £ £ g g g ti CH SPj .

ΡηΟΟΟΟΟ,ΦΟ 3 ^θ.

ftC0C0C0WK!j>ftXm+3 « is r. 1 ø Is 0 r°\ c\i o iH vo & «Ρ ΓΌ Λ *\ · ·% Λ Q) ·*\ aoowoo ro -ρ

PsJ O · · O · · ^sj cti · æ w 3 κ te k U o 3 g 9 9 £ 9 8 9 |g ° g g ft o S S 8 I ϋ

φ · · · · · · * C iH

CM CM C\j C\i CM . CM CM W >i dJrHiHiHiHrHiH rH *H *£h

OpOOOO O Η -P

1 I III I I? f ω - .. ....... — ...... " 1 · rn| - g u TO X TO ^ icMKN^rinvDc^ co ^ rq 0 rH r-} i—i >—} iH i—I rH X 0 21

DK 160255 B

EKSEMPEL 19 I dette forsøg blev adduktet kun fremstillet ud fra MgC^ og BuOH i et 1:2 molært forhold, i henhold til de 5 parametre, der er beskrevet i eksempel 1, med den eneste undtagelse, at tilsætningen af ethylbenzoat blev udeladt. Benzoatet blev tilsat i et benzoat/alkohol molært forhold = 0,2, under behandlingen med TiCl^, som derpå blev gennemført som illustreret i eksempel 1. De fremkomne 10 resultater er vist i det følgende. Egenskaber af den tørre katalysator:

Ti = 3,25, Mg = 17,10%, Cl = 61,80, EB = 6,9%, BuOH = 2,1%.

15

Polymerisationsprøve

Katalysatorremanenser på den polymere som sådan: 20 Ti = 5,5 ppm, Mg = 20 ppm, Cl = 86 ppm.

Totalt isotaktisk indeks (11^) = 92,0.

Isotaktisk indeks bestemt på pulveret (ii pulver) 94,5%.

M.F.I. af pulveret = 3,3 g/10 minutter.

25 Tilsyneladende massefylde = 0,45 g/cm3.

Bøjningsstivhed = 13250 kg/cm2.

EKSEMPEL 20 30 4 , 5 g MgCl2 (47,5 mmol) blev suspenderet i 73 ml n- heptan, indeholdende 1,1 ml (7,3 mmol) ethylbenzoat ved 25 °C, og man lod blandingen reagere i 2 timer. Til denne suspension satte man over 10 minutter 100 ml af en heptanopløsning af phenol (8,9 g), og man lod det hele 35 reagere ved 80 °C i 2 timer. Heptan fjernedes ved 50 °C under vakuum. Det resulterende, hvide, faste stof blev behandlet med 150 ml TiCl4 ved 110 °C i 2 timer. Efter 22

DK 160255 B

dette tidsrum blev TiCl^ fjernet ved filtrering, og en lige så stor mængde deraf blev tilsat. Der blev omsat i 2 timer ved 110 °C, hvorpå der blev vasket med n-heptan ved 90 °C, indtil chloridionerne forsvandt i filtratet.

5

Katalysatorkomponenten udviste efter tørring under vakuum følgende sammensætning ved analyse:

Ti = 2,21% 10 Cl = 61,97% EB =7,2%

En sådan forbindelse blev anvendt som katalysatorkomponent til propylenpolymerisationsprøven, som blev gennem-15 ført under følgende betingelser: 5 mmol af en blanding af Al-trialkyler med følgende sammensætning af gasserne (procent på volumenbasis) efter hydrolyse: 20 ethan = 9 isobutan = 49,4 n-butan = 41,2 propan = 0,16 25 isobutan =0,24 blev ved stuetemperatur omsat med 1,25 mmol methyl-p-to-luat i 80 ml n-heptan (vandfrit og afsulfuriseret) i 5 minutter.

30 50 ml af en sådan opløsning blev bragt i kontakt med 100 mg af katalysatorkomponenten. De resterende 30 ml blev fortyndet til 1000 ml med n-heptan og under et nitrogentryk indført i en stålautoklav med 3000 ml kapacitet og 35 forsynet med magnetisk ankerrører og et termometer, termoregulereret ved 40 °C, ind til hvilken man bragte propylen til at strømme. På samme måde indførte man derpå 23

DK 160255 B

suspensionen af katalysatorkomponenten. Efter lukning af autoklaven tilsatte man hydrogen op til et partialtryk på 0,1 atm., derpå opvarmedes til 60 °C under samtidig tilførsel af propylen op til et totalt tryk på 5 atm. Et 5 sådant tryk blev holdt konstant under hele polymerisationen ved at fortsætte med at tilføre den monomere.

Efter 4 timer blev polymerisationen standset, og polypropylen isoleredes ved behandling med methanol og ace-10 tone. Der fremkom 375 g polypropylen, svarende til et udbytte på 170.000 g polymer/g Ti, idet heptanremanensen var 92%. = 1,90 dl/g.

EKSEMPEL 21 15

Man arbejdede som i eksempel 20 med den eneste undtagelse, at man anvendte 95 mmol 4-tert.-butylphenol i stedet for phenol. En analyse af det produkt, som fremkom efter reaktion med TiCl^, og som blev tørret under vakuum, ud-20 viste følgende procenter på vægtbasis:

Ti = 2,49

Mg = 20,07 ethylbenzoat = 9 25

Polymerisationsprøven, gentaget som i eksempel 20, udviste følgende resultater: g polymer/g Ti = 230.000 30 heptanremanens = 92,5% n± = 1,54 dl/g.

EKSEMPEL 22 35 Man arbejdede som i eksempel 20 med den eneste undtagelse, at man anvendte 95 mmol p-cresol i stedet for phenol. Polymerisationsprøven gennemført under betingelserne fra 24

DK 160255 B

eksempel 20 udviste følgende resultater: g polymer/g Ti = 220.000 heptanremanensen =92% 5 n± = 1,85 dl/g.

EKSEMPEL 23

Man arbejdede som i eksempel 20 med den eneste undtagel-10 se, at man anvendte 95 mmol Ø-naphthol i stedet for phenol.

Polymerisationsprøven gennemført under de samme betingelser som i eksempel 20 udviste følgende resultater: 15 9 polymer/g Ti = 230.000 heptanremanens = 91,5% n = 2,00 dl/g.

EKSEMPEL 24 20 17,41 g MgCl2»3,3 n-C^HgOH (51 mmol), fremkommet i mikrosfæroid form (partikeldiameter < 50 um) ved en sprøjtekølingsproces fra smeltet MgCl2.4n-C^HgOH ved hjælp af et NIRO ATOMIZER apparat blev suspenderet i 200 25 ml n-heptan, og ved 0 °C dryppedes samtidigt deri 2,9 ml (25,6 mmol) benzoylchlorid og 100; ml TiCl^. Efter 30 minutter og ved afslutningen af den dråbevise tilsætning tilsatte man 200 ml TiCl4, og temperaturen blev gradvist indstillet på 110 °C. Man omsatte i 1 time. Derpå blev 30 den faste komponent separeret ved filtrering, og man udførte en behandling med yderligere 200 ml TiCl^. Efter 2 timers reaktion ved 110 °C fjernede man TiCl^ ved filtrering, og det faste stof blev vasket med n-heptan ved 90 °C, indtil chloridionerne forsvandt i filtratet. En 35 analyse viste, at katalysatorkomponenten udviste følgende procentvise sammensætning:

DK 160255 B

25

Mg = 27,26 Ti = 2,01

Cl = 55,5 EB = 8.

5

Propylenpolymerisationsprøven udført under betingelserne fra eksempel 20 tilvejebragte en polymer med et udbytte af 208.000 g polymer/g Ti. Heptanremanens = 93%, ni = 2,12 dl/g. De 80% af de polymere partikler udviste en 10 størrelse fra 105 til 710 u. Partikler med størrelser <105 um forelå ikke.

EKSEMPEL 25 15 En opløsning af 3,1 mol C2HgMgCl i diethylether blev dråbevis og ved 5 °C tilsat en opløsning i toluen af 1,5 mol C2H,-0H indeholdende vandfrit HC1 i et forhold HCl/Mg på 3,3.

20 Blandingen blev holdt under omrøring ved stuetemperatur i 15 h, og derpå blev det faste produkt separeret ved filtrering, vasket med n-heptan og tørret ved 35 °C under vakuum.

25 20 g af det faste stof blev sat til 500 cm* n-heptan, hvori der var opløst ethylbenzoat i et forhold svarende til 0,2 mol pr. g-atom Mg. Suspensionen blev opvarmet til 60 °C i 1 h.

30 200 cm* af suspensionen blev omsat med TiCl4 ved 110 °C i 2 h med et forhold Ti/Mg på 15,1. Suspensionen blev varmtfiltreret, og derpå blev det faste stof gentagne gange vasket med n-heptan, indtil TiCl^ forsvandt, og derpå tørret.

Det faste stof blev analyseret, og det viste sig, at det havde følgende sammensætning på vægtbasis: Ti - 2,7, Cl = 35 26

DK 160255 B

63, Mg = 19, ethylbenzoat 7,6. 0,075 g af produktet blev anvendt i en polymerisationsprøve under de samme betingelser som i eksempel 1, blot med den forskel, at trykket blev holdt på 9 atm.

5

Der fremkom 465 g polymer (udbytte 230 kg polymer/g Ti) med en heptanremanens på 92.

EKSEMPEL 26 10

Eksempel 25 blev gentaget, blot med den forskel, at man anvendte en opløsning af 0,885 mol n-C^HgMgCl i dibutyl-ether.

15 Sammensætningen på vægtbasis af det faste produkt efter reaktion med TiCl4 var: Ti = 2,92, Mg = 20, Cl = 62,9, ethylbenzoat = 6,7.

0,057 g af det faste stof blev anvendt i en propylen-20 polymerisationsprøve under de samme betingelser som angivet i eksempel 25.

Der fremkom 385 g polymer (udbytte = 203 kg polymer/g Ti) med en heptanremanens på 93,5.

25 EKSEMPEL 27 9,72 g metallisk Mg i form af 35-50 mesh flager blev omsat ved 40 °C i 1 h og derpå ved 60 °C i endnu en time, 30 med en opløsning i toluen af 4 mol C2H50H, indeholdende vandfrit HC1 i et forhold HCl/Mg på 2,77.

20 g af det faste stof blev sat til 500 cm3 n-heptan, hvori ethylbenzoat blev opløst i et forhold af 0,2 mol 35 Pr· g-atom Mg. Suspensionen blev opvarmet til 60 °C i 1 h.

27

DK 160255 B

200 cm3 af suspensionen blev omsat med TiCl^ ved 120 °C i 2 h med et forhold Ti/Mg på 20.

Suspensionen blev filtreret varmt, og det faste stof blev 5 vasket med n-heptan, indtil TiCl^ var forsvundet.

0,043 g af det faste stof blev anvendt i en polymerisationsprøve under de samme betingelser som i eksempel 25.

10 Der fremkom 270 g polymer med en heptanremanens på 90.

EKSEMPEL 28 30 g MgCl2.6H20 blev i 100 h tilbagesvalet med 1000 cm3 15 (CH3)3SiCl.

Det faste produkt, separeret ved filtrering og vasket med n-heptan, blev tørret ved 60 °C.

20 Det udviste et vandindhold på 0,71 vægt-%.

9,1 g af produktet blev suspenderet i 100 cm3 n-heptan, og derpå tilsatte man dråbevis 0,194 mol C2Hg0H og 0,016 mol ethylbenzoat opløst i 25 cm3 n-heptan. Blandingen 25 blev omsat i 1 h ved stuetemperatur, hvorpå der tilsattes 350 cm3 TiCl^ og omsattes ved 100 °C i 2 h. Suspensionen blev filtreret varmt, og det faste stof blev vasket med n-heptan, indtil TiCl^ forsvandt, og derpå tørret.

30 Sammensætningen på vægtbasis var: Ti = 3,5%.

Mg = 17,3%, Cl = 58%, ethylbenzoat 9%.

0,037 g af det faste stof blev anvendt i en propylenpo-35 lymerisationsprøve under de samme betingelser som i eksempel 20.

DK 160255 B

28

Der fremkom 190 g polymer (udbytte = 153 kg polymer/g Ti) med en heptanremanens på 91,1.

EKSEMPEL 29 5

Man fulgte den samme metode som i eksempel 28, med den eneste forskel, at man anvendte (CHg^SiCH^.

Propylenpolymerisationsprøven udviste følgende resulta-1 o ter:

Udbytte = 164 kg polymer/g Ti.

Heptanremanens = 91.

15 20 25 30 35

Claims

1. Katalysatorkomponent til katalysatorer til polymerisa-5 tion af a-olefiner og blandinger deraf med ethylen, hvilken katalysatorkomponent omfatter et Mg-dihalogenid og komplekser af Mg-dihalogenider med en Ti-forbindelse og en elektrondonor-forbindelse, kendetegnet ved, at katalysatorkomponenten består af det faste reak-10 tionsprodukt af en halogeneret Ti-forbindelse, der indeholder mindst én Ti-halogen-binding og er mindst ét af følgende produkter: (1) reaktionsproduktet af en elektrondonor-forbindelse

15 ED, som ikke indeholder aktive hydrogenatomer, og som er valgt blandt alkyl-, aryl- og cycloalkylestere af aromatiske syrer, alkyl- og alkyl-aryl-ethere, ketoner og diaminer, og et addukt (a) af et Mg-dihalogenid med mindst én, fortrinsvis organisk elektron-20 donor-forbindelse AH indeholdende aktive hydrogen atomer, der er tilstede i adduktet i en mængde af mindst 0,5 mol/mol Mg-dihalogenid, hvorved AH er valgt blandt alifatiske alkoholer, cycloalifatiske alkoholer, phenoler, der ikke er orto-substituerede, 25 silanoler, primære aminer og amider, hvorved elek trondonor-forbindelsen ED er omsat i en mængde på mindst 0,05 mol/mol forbindelse AH af adduktet; (2) et addukt (b) af mindst ét Mg-dihalogenid med en for- 30 bindel se AH og ED som før defineret, hvorved for bindelsen ED foreligger i en mængde mellem 0,05 og 1 mol/mol af forbindelsen AH, og hvorved adduktet (b) er fremstillet i henhold til konventionelle metoder, der ikke omfatter behandling med samtidig findeling 35 af forbindelsen ED og af Mg-dihalogenidet; hvorved den mængde af forbindelsen ED, som forbliver i DK 160255 B det faste stof efter ekstraktion med TiCl^ ved 80 °C i 2 timer, ligger mellem 0,3 og 3 mol/gramatom Ti, og hvorved mængden af Ti-forbindelser, der er ekstraherbare méd TiCl^ ved 80 °C, er lavere end 50%. 5

2. Katalysatorkomponent ifølge krav 1, kendetegnet ved, at addukt (a) og/eller (b) omfatter fra 0,5 til 6 mol/mol Mg-dihalogenid af en elektrondonorforbindelse, der indeholder aktive hydrogenatomer, ud- 10 valgt blandt alifatiske og cycloalifatiske alkoholer, phenol og ikke-ortho-substituerede phenoler.

3. Katalysatorkomponent ifølge krav 1 og 2, kendetegnet ved, at den er fremstillet ved at omsætte

15 TiCl4 med et addukt fremkommet på basis af et Mg-dihalogenid, 0,5-6 mol af en alifatisk eller cycloalifatisk alkohol eller phenol eller et ikke-ortho-substitueret derivat deraf, og en elektrondonor-forbindelse, udvalgt blandt alkyl-, aryl- og cycloalkylestere af aromatiske 20 syrer, og som er til stede i en mængde på 0,05 - 1 mol/mol af den forbindelse, der indeholder aktive hydrogenatomer .

4. Katalysatorkomponent ifølge krav 1 og 2, kende- 25 tegnet ved, at den er fremstillet ved at omsætte TiCl^ med et addukt (a) og med en elektrondonor-forbindelse ED, udvalgt blandt alkyl-, aryl-, cycloalkylestere af aromatiske syrer, hvorved denne forbindelse er omsat i en mængde på mindst 0,05 mol/mol af forbindelse AH i 30 addukt (a).

5. Katalysatorkomponent ifølge krav 4, kendetegnet ved, at esteren er dannet in situ ved esterifi-kationsreaktion mellem alkolholen af addukt (a) og et 35 halogenid af en aromatisk syre, fortrinsvis benzoyl-chlorid. DK 160255B

6. Katalysatorkomponent ifølge krav 2, kendetegnet ved, at adduktet (a) og/eller (b) omfattende 0,5 til 6 mol af en alkohol eller phenol/mol Mg-dihalogenid er fremstillet ved at omsætte metallisk Mg eller en 5 forbindelse RMgX, hvor R er et alkyl-, cycloalkyl- eller arylradikal indeholdende 1 til 20 carbonatomer, og X er halogen, med en alkohol eller en phenol, som defineret i krav 2, og med et hydrogenhalogenid.

7. Katalysator fremstillet på basis af den før angivne katalysatorkomponent og til polymerisation af a-olefiner og blandinger deraf med ethylen, kendetegnet ved, at den omfatter reaktionsproduktet mellem 15 (A) en Al-alkyl-forbindelse, der fortrinsvis, for 5 til 90 procents vedkommende, foreligger som en additionsforbindelse med en elektrondonor-forbindelse, og (B) en katalysatorkomponent som defineret i krav 1 til 6. 20

8. Katalysator ifølge krav 7, kendetegnet ved, at katalysatorkomponent (A) for 5 til 90 procents vedkommende omfatter et additionsprodukt af et Al-tri-alkyl og en alkyl-, aryl- eller cycloalkylester af en 25 aromatisk syre, fortrinsvis benzoesyre.

9. Anvendelse af den før angivne katalysator til polymerisation af α-olefiner, især propylen, og blandinger af α-olefiner med hinanden og/eller med ethylen, k e n - 30 detegnet ved, at polymerisationen gennemføres i nærværelse af en katalysator ifølge krav 7 eller 8. 35