SE419449B

SE419449B - PROCEDURE FOR POLYMERISATION OF OLEFINES WITH 2-6 COLATOMES IN THE PRESENT OF A CATALYST CONSISTING OF AN ORGANOMETALLIC COMPOUND OF ALUMINUM OR ZINC AND A COMPONENT RECOVERY BY COPULIZATION OF A ...

Info

Publication number: SE419449B
Application number: SE7014258A
Authority: SE
Inventors: T Tomoshige
Original assignee: Mitsui Petrochemical Ind
Priority date: 1969-10-24
Filing date: 1970-10-22
Publication date: 1981-08-03
Also published as: DK136958C; NL7015563A; SU477569A3; PL71905B1; NO139442B; DE2052136A1; FR2065518A1; ZA707173B; GB1314258A; FR2065518B1; CA980323A; ES384813A1; NO139442C; DK136958B; CS179366B2

Description

HO 7014258-3 e 2 deltar i polymerisationsreaktionen, dvs. att tillse att den mängd av den tillsatta katalysatorn som kommer i direkt kontakt med polymerisa- tionsreaktionskomponenterna ökas. HO 7014258-3 e 2 participates in the polymerization reaction, i.e. to ensure that the amount of the added catalyst which comes into direct contact with the polymerization reactants is increased.

Den förbättring som uppnås genom ett sådant förfarande gör det möjligt att utföra polymerisationsreaktionen med en mindre mängd kata- lysator än då en bärare eJ användes. Trots att man då erhåller en ök- ning av katalysatorns effektivitet är förbättringsgraden ej nödvändigt- vis av tillräcklig storleksordning och det kvarstår omständigheter som kräver förbättringar. I .The improvement obtained by such a process makes it possible to carry out the polymerization reaction with a smaller amount of catalyst than when a support or used. Despite the fact that an increase in the efficiency of the catalyst is then obtained, the degree of improvement is not necessarily of sufficient magnitude and circumstances remain that require improvements. I.

Det är också känt att framställa en samkristalliserad produkt som är lämplig att använda som katalysatorkomponent för polymerisation av olefiner. Den samkristalliserade produkten framställes på följande sätt: En partiellt reducerad övergångsmetallhalogenid som bildats i lförväg utsättas tillsammans med en metallhalogenid av en metall från antingen grupp II eller III i periodiska systemet, för en kraftig pul- verisering med ett pulveriseringsmedium med en effektiv densitet ej understigande 3 g/ml, såsom en stålkula, för utförande av samkristal- lisering av den tidigare bildade partiellt reducerade övergångsmetall- halogeniden och metallhalogeniden från grupp II eller III (Japanska patentskriften l0516/1963 och den amerikanska patentskriftén 3 130 003).It is also known to prepare a co-crystallized product which is suitable for use as a catalyst component for the polymerization of olefins. The co-crystallized product is prepared as follows: A partially reduced transition metal halide formed in advance is exposed together with a metal halide of a metal from either group II or III in the periodic table, to a strong pulverization with a pulverization medium of an effective density not less than 3 g / ml, such as a steel ball, to perform co-crystallization of the previously formed partially reduced transition metal halide and Group II or III metal halide (Japanese Patent No. 0516/1963 and U.S. Pat. No. 3,130,003).

I tidigare förslag anges att den använda mängden metallhalogenid från grupp II eller III relativt partiellt reducerad övergångsmetall- halogenid är ytterst kritisk för uppnående av en förbättring av aktivi- teten av den erhållna katalysatorn. Dvs. där anges att den använda mängden metallhalogenid från grupp II eller III per mol partiellt re- ducerad övergàngsmetallhalogenid måste variera mellan 0,5 och 1,0 mol, företrädesvis från 0,1 till 0,5 mol, helst från 0,2 till 0,33 mol.Previous proposals state that the amount of Group II or III metal halide used, relatively partially reduced transition metal halide, is extremely critical to achieving an improvement in the activity of the resulting catalyst. Ie. it states that the amount of Group II or III metal halide used per mole of partially reduced transition metal halide must vary between 0.5 and 1.0 moles, preferably from 0.1 to 0.5 moles, most preferably from 0.2 to 0, 33 mol.

Om propen polymeriseras med en katalysatorkombination av tri- etylaluminium och en pulveriserad produkt av titantriklorid och alumi- niumklorid, blir den katalytiska effekten (polymerutbyte i g/katalysa- tor i g) då aluminiumklorid användes i ovan angivna speciellt lämpliga mängd, dvs. 0,2 till 0,33 mol, 155.5 till 137,0, dvs. mer än det dubbla än då titantriklorid användes enbart. Då emellertid den använda mängden aluminiumklorid ökas något och 0,5 mol användes, sjunker den katalytis- ka effekten till 48,9 till 66,3, dvs. omkring hälften till en tredjedel av ovanstående katalytiska effekt ooh närmare sig de värden som erhål- les då titantriklorid användes enbart. Då en ytterligare-ökning göres av mängden använd aluminiumklorid så att en mol aluminiumklorid an- vändes till en mol titantriklorid sjunker effektiviteten brant till - omkring en tiondel av ovan angivna värde och blir till och med säme ' HO '7014258-3 ka: än då titantriklorid användes enbart, varvid visats experimentellt att den katalytiska effekten avtar till omkring en fjärdedel av då titan- triklorid användes enbart.If propylene is polymerized with a catalyst combination of triethylaluminum and a powdered product of titanium trichloride and aluminum chloride, the catalytic effect (polymer yield in g / catalyst in g) when aluminum chloride is used in the above-mentioned particularly suitable amount, i.e. 0.2 to 0.33 mol, 155.5 to 137.0, i.e. more than twice as much as when titanium trichloride was used alone. However, when the amount of aluminum chloride used is slightly increased and 0.5 mol is used, the catalytic effect drops to 48.9 to 66.3, i.e. about half to one third of the above catalytic effect ooh closer to the values obtained when titanium trichloride is used alone. When a further increase is made in the amount of aluminum chloride used so that one mole of aluminum chloride is used to one mole of titanium trichloride, the efficiency drops sharply to - about one tenth of the above value and even becomes the same 'HO' 7014258-3 ka: even then titanium trichloride was used alone, showing experimentally that the catalytic effect decreases to about a quarter of when titanium trichloride is used alone.

Vidare är metallhalogenider fràn grupp II och III som speciellt beskrivits i tidigare förslag begränsade till endast aluminiumklorid och galliumklorid från grupp III och berylliumklorid från grupp II, och inget anges om användning av andra metallhalogenider från grupp II och III. vid utförda försök har i alla fall använts aluminiumklorid.Furthermore, Group II and III metal halides specifically described in previous proposals are limited to Group III aluminum chloride and Group III gallium chloride and Group II beryllium chloride, and nothing is stated about the use of other Group II and III metal halides. in performed experiments, at least aluminum chloride has been used.

I allmänhet har en noggrant mald Ziegler-katalysator en tendens att lätt aggregera under polymerisationsreaktionen, vilket medför att katalysatormaterial ej deltar i polymerisationsreaktionen och därför förslösas. Det har nu efter manga års forskning om bäraruppburna kata- lysatorkomponenter visat sig att man genom att kombinera idén med bärare och förslaget om pulverisering, en tanke som snarare motsäger tidigare uppfattning, kan erhålla en katalysatorkomponent av övergångs- metallhalogenid användbar för polymerisation av olefiner, med enaståen- de förbättrad specifik polymerisationsaktivitet, utan aggregering av katalysatorn; och att det är möjligt att polymerisera olefiner effek- tivt och kommersiellt lönsamt genom användning av en katalysator sam- mansatt därav och av en katalysatorkomponent av en organometallisk förening.In general, a carefully ground Ziegler catalyst tends to aggregate easily during the polymerization reaction, resulting in catalyst material not participating in the polymerization reaction and therefore being wasted. After many years of research on supported catalyst components, it has now been found that by combining the idea with supports and the proposal for pulverization, an idea which rather contradicts previous views, one can obtain a catalyst component of transition metal halide useful for polymerizing olefins, with uniquely improved specific polymerization activity, without aggregation of the catalyst; and that it is possible to polymerize olefins efficiently and commercially profitably by using a catalyst composed thereof and of a catalyst component of an organometallic compound.

Vidare undersöktes, då tidigare anvisningar om pulverisering endast åskàdliggjorts med berylliumklorid som metallhalogenid från grupp II, en förening som ej är praktisk att använda då ej bara själva föreningen och damm därav är ett dödligt gift utan den även avger död- ligt giftig ånga vilket medför att hanteringen därav blir mycket be- svärlig, och ingen annan halogenid av metaller från grupp II omnämts, andra metallhalogenider från grupp II i stor omfattning i och för lösan- de av detta problem. Som resultat visade det sig att endast en haloge- nid av magnesium från tredje perioden, t.ex. magnesiumklorid, uppvisade speciellt god specifik polymerisationsaktivitet vid pulverisering med en övergångsmetallhalogenförening och att den dessutom var lätt att hantera; och att erhållna resultat var anmärkningsvärt olika de som erhållits med halogenider av beryllium från andra perioden och halo- genider av kalcium och zink från fjärde perioden fastän dessa metaller tillhör samma grupp II. Det visade sig alltsa att i kontrast till den dödliga toxiciteten av metallhalogeniden från den andra perioden, dvs. beryllium, och/eller otillfredsställande resultat av kalcium- och zink- halogenider som erhållits vid förbättringen av den specifika polyme- risationsaktiviteten genom användning av dessa halogenider, en för- ' Wileâšâeš _ u bättring som endast utgjorde en ringa förbättring gentemot de fall då övergångsmetallhalogenid användes enbart, halogenider av metaller av grupp II i tredje perioden belägna mellan andra och fjärde perioderna, dvs. magnesium, och speciellt magnesiumklorid enbart, kunde lösa före- gående två problem på en gång. - Vidare visade det sig att magnesiumklorid och lämpligen användes i en minst ekvimolär mängd relativt övergångsmetall- halogenföreningen, helst i ett molärt överskott. Det var mycket över- raskande att finna att det var speciellt lämpligt att använda magne- siumklorid i enemängd som översiger den kritiska gränsen för använd mängd metallhalogenid från grupp II eller III vid ovan angivna pulveriseringsbehandling.Furthermore, when previous instructions for pulverization were only illustrated with beryllium chloride as metal halide from group II, a compound which is not practical to use as not only the compound itself and dust thereof is a lethal poison but it also emits lethal toxic vapor which causes its handling becomes very cumbersome, and no other halide of Group II metals is mentioned, other Group II metal halides to a large extent in solving this problem. As a result, it was found that only one halide of magnesium from the third period, e.g. magnesium chloride, showed particularly good specific polymerization activity when pulverized with a transition metal halide compound and was also easy to handle; and that the results obtained were remarkably different from those obtained with halides of beryllium from the second period and halides of calcium and zinc from the fourth period, although these metals belong to the same group II. It was thus found that in contrast to the lethal toxicity of the metal halide from the second period, i.e. beryllium, and / or unsatisfactory results of calcium and zinc halides obtained in the improvement of the specific polymerization activity by the use of these halides, a improvement which was only a slight improvement over the cases where transition metal halide was used only, halides of Group II metals in the third period located between the second and fourth periods, ie. Magnesium, and especially magnesium chloride alone, could solve the previous two problems at once. Furthermore, it was found that magnesium chloride and suitably used in a least equimolar amount relative to the transition metal halogen compound, preferably in a molar excess. It was very surprising to find that it was particularly suitable to use magnesium chloride in an amount which exceeds the critical limit for the amount of metal halide used from group II or III in the above pulverization treatment.

Föreliggande uppfinning avser därför en lösning av ett tekniskt problem som ej beskrivits i ovanstående pulveriseringsförslag men som oundvikligen förelegat med berylliumklorid, som speciellt angivits däri, liksom med kalciumklorid och zinkklorid, som ej alls angivits däri, dvs. den oundvikliga olämpliga utvecklingen av en dödligt giftig gas och/eller den ringa förbättringen av specifik polymerisationsakti- 'vitet som uppnås jämfört med då enbart övergångsmetallhalogenider an- vändes, varvid problemet löses genom användning av magnesiumklorid, ett lämpligt exempel på en metallhalogenid från grupp II vars an- vändning ej alls beskrivits i tidigare konventionella förslag enligt vilket pulveriseringsbehandlingen utföres, varigenom erhålles ett förfarande för polymerisation av olefiner med utmärkt specifik po- lymerisationsaktivitet och utan att aggregering av katalysatorn äger rum.The present invention therefore relates to a solution to a technical problem which is not described in the above pulverization proposal but which inevitably existed with beryllium chloride, which is specifically stated therein, as well as with calcium chloride and zinc chloride, which is not stated therein at all, i.e. the inevitable inappropriate development of a lethal toxic gas and / or the slight improvement in specific polymerization activity obtained compared to when only transition metal halides are used, the problem being solved by the use of magnesium chloride, a suitable example of a Group II metal halide whose use not at all described in previous conventional proposals according to which the pulverization treatment is carried out, whereby a process for polymerization of olefins with excellent specific polymerization activity and without aggregation of the catalyst takes place.

Enligt förfarandet enligt uppfinningen pulveriseras övergângs~ metallhalogenföreningen, lämpligen en halogenförening av antingen titan eller vanadin, och en bärare, som utgöres av magnesiumdiha- logenider kraftigt tillsammans på mekanisk väg tills halvvärdes- bredden av diﬁﬁaktionsspektrumet för bäraren är minst 1,2 gånger så stort som före sampulveriseringen, varigenom erhålles en fast katalysatorkomponent av en övergångsmetallhalogenid.According to the process of the invention, the transition metal halide compound, suitably a halogen compound of either titanium or vanadium, and a carrier consisting of magnesium dihalides are pulverized together mechanically until the half-width of the action spectrum of the support is at least 1.2 times as large as before the co-pulverization, whereby a solid catalyst component of a transition metal halide is obtained.

Praktiskt taget ingen förändring av halvvärdesbredden av röntgendiffraktionsspektrumet av en kristall enligt röntgendiffrak- tionsmetoden erhölls ens om magnesiumhalogenid enbart pulverisera- UO 70111258-3 des kraftigt på mekanisk väg. Emellertid iakttogs då dessa före- ningar pulveriserades på samma sätt i närvaro av en övergångs- metallhalogenförening att en ökning av denna halvvärdesbredd av magnesiumhalogenidkrístallen ägde rum, och det visade sig att då en pulveriseringsprodukt av magnesiumhalogenid och angiven övergångsmetallhalogenförening i vilken denna ökning iakttogs användes, syftet med uppfinningen kunde uppnås.Virtually no change in the half-value width of the X-ray diffraction spectrum of a crystal according to the X-ray diffraction method was obtained even if magnesium halide was only pulverized strongly mechanically. However, when these compounds were pulverized in the same manner in the presence of a transition metal halide compound, it was observed that an increase in this half-width of the magnesium halide crystal occurred, and it was found that when a magnesium halide pulverization product and specified transition metal halide compound were used, with the invention could be achieved.

Vad som i denna beskrivning avses med kraftig mekanisk sampulverisering är därför en sampulverisering utförd så att halv- värdesbredden av diffraktionsspektrumet av magnesiumhalogenid, speciellt klorid, vid röntgendiffraktionsförfarandet överskrider densamma för dessa föreningar före sampulveriseringen. följande be- En röntgen- Röntgendiffraktionsförfarandet utföres under tingelser under användning av nedan angivna apparat. diffraktionsapparat av rotaflextyp med spalt på 10, 10, 0,15 mm (tillverkad av Rigaku Denki Company Ltd, Japan) användes, och röntgendiffraktionsspektrumet mätes i plan (iüü) för magnesium- klorid efter det att sampulveriseringen skett. CuKß-strålar från en röntgenstrâlalstrande apparat på 50 KV, 100 mA användes som röntgenstrålning. Sampulverisering i en utsträckning att halvvärdesbredden av diffraktionsspektrumet för bäraren är endast sådan 1,2 gånger så stor som före sampulveriseringen är tillräcklig- Det är troligt att ökningen av halvvärdesbredden av diffraktions- spektrumet orsakats av minskningen av partikeldiametern av kristaller- na och det samtidiga bildandet av antingen ett komplex eller en fast lösning mellan metallhalogeniden och övergángsmetallhalogenföreningen, men något bevis för denna hypotes finns ej. Eftersom övergångsmetallen fortfarande kan upptäckas i fast tillstånd efter det att den sampulve- riserade produkten noggrant tvättats i ett inert kolväte och torkats i vakuum vid rumstemperatur, får man antaga att ett komplex eller en fast lösning bildats. Detta antagande utgör naturligtvis ej någon be- gränsning av föreliggande uppfinning.What is meant in this description by strong mechanical co-pulverization is therefore a co-pulverization carried out so that the half-value width of the diffraction spectrum of magnesium halide, especially chloride, in the X-ray diffraction process exceeds the same for these compounds before the co-pulverization. The following X-ray X-ray diffraction procedure is performed under conditions using the apparatus set forth below. Rotaflex type diffraction apparatus with a gap of 10, 10, 0.15 mm (manufactured by Rigaku Denki Company Ltd, Japan) was used, and the X-ray diffraction spectrum was measured in plane (iüü) for magnesium chloride after the co-pulverization took place. CuKß rays from a 50 KV, 100 mA X-ray generating apparatus were used as X-rays. Co-pulverization to the extent that the half-width of the diffraction spectrum of the support is only 1.2 times as large as before the co-pulverization is sufficient. It is likely that the increase in the half-width of the diffraction spectrum is caused by the decrease in particle diameter of the crystals and the simultaneous formation of either a complex or a solid solution between the metal halide and the transition metal halide compound, but there is no evidence for this hypothesis. Since the transition metal can still be detected in the solid state after the co-powdered product has been thoroughly washed in an inert hydrocarbon and dried in vacuo at room temperature, it can be assumed that a complex or a solid solution has formed. Of course, this assumption does not constitute a limitation of the present invention.

Såsom tidigare påpekats var vid konventionella metoder som ut- nyttjade denna sampulverisering förbättringen av den katalytiska effek- ten nàgot mer än tväfaldig Jämfört med då enbart övergàngsmetallhalo- genföreningen användes, då förhållandet mellan använd aluminiumklorid var 0,2 till 0,33 mol per mol övergángsmetallhalogenid. Då mängden aiuminiumklerid akedee cin 0,5 mel ldmde emellertid en avsevärd för- bättring eJ noteras, och då aluminiumklorid användes i en ekvimolär. mängd erhölls i stället för en förbättring en kraftig försämring av ' H0 7o142ss-3 g 6 den katalytiska effektiviteten, varvid effektiviteten uppgick till omkring en fjärdedel av densamma då övergángsmetallhalogenföreningen _ användes enbart. Vid föreliggande uppfinning användes à andra sidan magnesiumklorid lämpligen i en mängd av minst 0,5 mol, speciellt i ett molärt överskott i förhållande till övergångsmetallhalogen- föreningen. Exempelvis kan en lämplig överskottsmängd varierande från 2 till 500 mol användas. Speciellt lämplig är en mängd av storleks- ordningen 5 till 100 mol. Användning av ett stort överskott är ej nöd- vändigt eftersom en större använd mängd eJ ger högre polymerisations- aktivitet. Ett överskott lämpligt för sampulveriseringen kan lämpligen väljas.As previously pointed out, in conventional methods utilizing this co-pulverization, the improvement in catalytic effect was slightly more than twofold. Compared to when only the transition metal halide compound was used, when the ratio of aluminum chloride used was 0.2 to 0.33 moles per mole of transition metal halide. . However, when the amount of aluminum chloride akedee cin 0.5 mel ldmde a considerable improvement eJ is noted, and when aluminum chloride was used in an equimolar. instead of an improvement, a sharp deterioration of the catalytic efficiency was obtained instead of an improvement, the efficiency being about a quarter of the same when the transition metal halogen compound was used alone. In the present invention, on the other hand, magnesium chloride is suitably used in an amount of at least 0.5 mol, especially in a molar excess relative to the transition metal halide compound. For example, a suitable excess amount ranging from 2 to 500 moles may be used. Particularly suitable is an amount of the order of 5 to 100 moles. The use of a large excess is not necessary because a larger amount used does not give higher polymerization activity. An excess suitable for the co-pulverization can be suitably selected.

För att ytterligare öka den fasta katalysatorns polymerisations- aktivitet samt för att förbättra dess reproduoerbarhet beträffande 0 aktivitet, avlägsnas lämpligen det vatten som adsorberats till magne- g siumhalogeniden före sampulveríserünmm. Adsorberat vatten kan exempelvis avlägsnas med hjälp av en konventionell torkningsan- ordning och torkning under reducerat tryck och/eller vid 100 till 60000. Varje annan metod enligt vilken adsorberat vatten kan av- lägsnas är också användbar. En katalysatorkomponent med tillräck- aligt hög aktivitet kan erhållas genom användning av kommersiellt tillgänglig magnesiumhalogenid.In order to further increase the polymerization activity of the solid catalyst and to improve its reproducibility in terms of activity, the water adsorbed to the magnesium halide is suitably removed before the sampling powder. Adsorbed water can be removed, for example, by means of a conventional drying device and drying under reduced pressure and / or at 100 to 60,000. Any other method by which adsorbed water can be removed is also useful. A catalyst component with sufficiently high activity can be obtained by using commercially available magnesium halide.

Under det att pàrtikelstorleken av magnesium före sampul- veriseríngen ej begränsats på något-sätt, är det lämpligt med en genomsnittlig partikelstorlek som ej överstiger 0,833 mm.While the particle size of magnesium before the co-pulverization is not limited in any way, it is convenient to have an average particle size not exceeding 0.833 mm.

Den anordning som åstadkommer den kraftiga, mekaniska sampulveri- seringen enligt föreliggande uppfinning är heller ej begränsad pá något sätt, och varje anordning med vilken materialet kan pulveriseras tills halvvärdesbredden av diffraktionsspektrumet vid röntgendiffraktions- metoden överskrider densamma för magnesiunmalmgeniden före sampul-i veriseringen kan användas.The device which provides the powerful mechanical co-pulverization according to the present invention is also not limited in any way, and any device with which the material can be pulverized until the half-width of the diffraction spectrum in the X-ray diffraction method exceeds that of the magnesium ore gene before the co-pulverization can be used.

Sådana mekaniska pulveriseringsanordningar är exempelvis en vibrerande kulkvarn, en roterande kulkvarn eller en vibratorkvarn av skivtyp, slagkvarn eller en sådan skakanordning som kan ge en pulveri- seringseffekt. Materialet i kulorna till en kulkvarn är ej begränsat på något sätt, men kulor tillverkade av ett material beständigt mot korrosion av halogenider är lämpligast; En kuldiameter av företrädesvis mindre än en tiondel av den inre diametern av den roterande cylindern användes. Kulorna användes lämpligen i ett sådant antal att den sken- bara volymen av det utrymme som upptages av alla-kulor är frán en tredjedel till nio tiondelar av den inre volymen av den roterande cy- , ' H0 1 1014258-z lindern. Å andra sidan är det lämpligt att den totala volymen av det material som skall behandlas varierar från en i det närmaste lika stor mängd till en tiondel av den skenbara volymen som upptages av alla kulor.Such mechanical pulverizing devices are, for example, a vibrating ball mill, a rotating ball mill or a disc-type vibrating mill, percussion mill or such a shaking device which can give a pulverizing effect. The material of the balls of a ball mill is not limited in any way, but balls made of a material resistant to corrosion of halides are most suitable; A ball diameter of preferably less than one tenth of the inner diameter of the rotating cylinder is used. The spheres are suitably used in such a number that the apparent volume of the space occupied by all-spheres is from one-third to nine-tenths of the internal volume of the rotating cylinder. On the other hand, it is appropriate that the total volume of the material to be treated varies from an almost equal amount to one tenth of the apparent volume occupied by all the beads.

EJ heller temperatur eller tid för sampulveriseringen begränsas på något sätt. Så länge som sampulverisering kan erhållas i en sådan utsträckning att halvvärdesbredden av diffraktionsspektrumet vid rönt- gendiffraktionsförfarandet av magnesiumhalogeniden överskrider densamma för dessa föreningar före sampulveriseringen, kan dessa väljas godtyckligt. Vanligen användes en temperatur mellan 0 och 2oo°c, iämpiigen o till 16o°c, och en :ia av 1 :iii 1oo timmar, men en lägre eller högre temperatur eller en mycket kortare tids- period eller en längre tidsperiod kan med fördel väljas så länge som den angivna halvvärdesbredden uppnås. Fastän en ytterligare upphettning eller kylning eller lång tidsperiod ej behöver användas kan detta ske om så önskas.Nor is the temperature or time for the co-pulverization limited in any way. As long as co-pulverization can be obtained to such an extent that the half-value width of the diffraction spectrum in the X-ray diffraction process of the magnesium halide exceeds the same for these compounds before the co-pulverization, these can be arbitrarily selected. Usually a temperature between 0 and 20 ° C, preferably 0 to 16 ° C, and one: 1a of 1: 10 hours are used, but a lower or higher temperature or a much shorter time period or a longer time period can be advantageously selected. as long as the specified half-value width is reached. Although an additional heating or cooling or long period of time need not be used, this can be done if desired.

Det behandlade fasta material som erhålles vid sampulveri- seringen kan användas direkt som polymerisationskatalysatorkompo- nent, men det kan även användas efter det att övergångsmetallhalo- genförening som ej reagerat avlägsnats genom tvättning med exem- pelvis ett inert kolvätelösningsmedel som användes vid polymeri- sation av olefiner. Sådana behandlingar som pulverisering, tvätt- ning av behandlat fast material, avlägsnande och överföring därav utföres lämpligen i inertgasatmosfär.The treated solid obtained in the co-pulverization can be used directly as a polymerization catalyst component, but it can also be used after removing unreacted transition metal halogen compound by washing with, for example, an inert hydrocarbon solvent used in the polymerization of olefins. . Treatments such as pulverization, washing of treated solids, removal and transfer thereof are suitably carried out in an inert gas atmosphere.

Som övergångsmetallhalogenförening skall med magnesiumhalogenid, kan användas halogenider nider av titan eller vanadin vilka är kända som övergångsmetall- halogenidkomponenter i Ziegler-katalysatorer. Som exempel kan an- ges flytande föreningar såsom titantetraklorid, titantetrabromid, vanadintetraklorid och vanadinoxitriklorid, och fasta föreningar såsom titantriklorid, titandiklorid, vanadintriklorid, och titan- oxidklorid, varav föreningar i fyrvalensstadiet föredrages och sampulveriseras ' eller oxihaloge- däribland fyrvärda titanföreningar, speciellt titantetraklorid.As the transition metal halide compound with magnesium halide, halides nides of titanium or vanadium which are known as transition metal halide components in Ziegler catalysts can be used. Examples which may be mentioned are liquid compounds such as titanium tetrachloride, titanium tetrabromide, vanadium tetrachloride and vanadium oxytrichloride, and solid compounds such as titanium trichloride, titanium dichloride, vanadium trichloride, and titanium oxide chloride, of which compounds in the quaternary stage are preferred, titanium halides are preferred,

Varför en enastående förbättring av den specifika polyme- risationsaktiviteten uppnås vid användning av magnesiumklorid som komponent vid sampulveriseringen jämfört med då aluminiumhalogenid _användes som komponent vid sampulveriseringen enligt kända förslag .eller då halogenider av kalcium eller zink användes, som, fast de ej beskrivits tidigare, kan innefattas i'uttrycket "metaller från grupp II", är ej klart. Emellertid kan man antaga att halogenider.Why a remarkable improvement of the specific polymerization activity is obtained by using magnesium chloride as a component in the co-pulverization compared to when aluminum halide was used as a component in the co-pulverization according to known proposals or when halides of calcium or zinc were used, which, although not previously described, can be included in the term "Group II metals" is not clear. However, it can be assumed that halides.

UD 7014258-'3 . 8 av kalcium, zink eller aluminium reagerar med den organometalliska föreningen, den andra katalysatorkomponenten, under polymerisations- reaktionen under bildande av en löslig produkt vilket har till följd att eluering sker och det en gång bildade komplexet förstö- res och ger en dispersion av övergângsmetallhalogenföreningen, och som en följd av detta aggregeras övergångsmetallhalogenföreningen -som.vid konventionella förfaranden, och ger således en föga för- bättrad aktivitet. Å andra sidan kan man antaga att en eluering beroende på ovan beskrivna reaktion ej inträffar med halogenider av magnesium, varför aggregationen av övergângsmetallkomponenten ej äger rum vid föreliggande uppfinning och vidare att metallhalo- geniden inverkar samkatalytiskt på aktivitetstillståndet på över- gångsmetallhalogenföreningen under polymerisationsreaktionen. g Som katalysatorkomponent av organometallisk förening, som skall användas tillsammans med katalysatorkomponenten av övergångs- metallhalogenförening, som erhållits enligt ovan, kan nämnas före- ningarna med formlerna R3Al, R2AlX, RAlX2, R2Al(OR), RAl(OR)X och R3Al2X3,_vari R betecknar en alkylgrupp med 1-6 kolatomer eller en arylgrupp med 6-10 kolatomer och X betecknar halogen eller väte, och vari R och X, då ett flertal därav förekommer, kan vara lika eller olika, eller föreningar med formeln R'2Zn, vari R'betecknar en alkylgrupp med 1-6 kolatomer. Specifika exempel på dessa före- ningar omfattar trietylaluminium, tripropylaluminium, tributylalu- minium, dietylaluminiumklorid, dietylaluminiumbromid, dietylalu- miníumhydrid, etylaluminiumdiklorid, dietylaluminiumetoxid, di- etylaluminiumfenoxid, etylaluminiumetoxíklorid, etylaluminium- 'seskviklorid, dietylzink och dibutylzink, varvid trietylaluminium och triisobutylaluminium är speciellt lämpliga att -uppfinningen.UD 7014258-'3. 8 of calcium, zinc or aluminum reacts with the organometallic compound, the second catalyst component, during the polymerization reaction to form a soluble product which results in elution and the complex once formed is destroyed to give a dispersion of the transition metal halogen compound, and as a result, the transition metal halogen compound is aggregated - as in conventional processes, and thus gives a little improved activity. On the other hand, it can be assumed that an elution due to the above-described reaction does not occur with magnesium halides, therefore the aggregation of the transition metal component does not take place in the present invention and further that the metal halide has a cocatalytic effect on the transition metal halide compound during the polymerization reaction. As the catalyst component of organometallic compound to be used together with the catalyst component of the transition metal halogen compound obtained as above, there can be mentioned the compounds of the formulas R3Al, R2AlX, RA1X2, R2Al (OR), RA1 (OR) X and R3Al2X3, R represents an alkyl group having 1-6 carbon atoms or an aryl group having 6-10 carbon atoms and X represents halogen or hydrogen, and wherein R and X, when a plurality thereof exist, may be the same or different, or compounds of the formula R'2Zn, wherein R 'represents an alkyl group having 1-6 carbon atoms. Specific examples of these compounds include compounds triethylaluminum, tripropylaluminum, tributylalu- minium, diethylaluminum chloride, diethylaluminum bromide, diethylaluminum hydride, ethylaluminum dichloride, diethylaluminum ethoxide, di etylaluminiumfenoxid, etylaluminiumetoxíklorid, etylaluminium- 'sesquichloride, diethyl zinc and dibutyl zinc, wherein triethylaluminum and triisobutylaluminum are especially suitable that invention.

Förfarandet enligt uppfinningen som avser polymerisation eller sampolymerisation av olefiner med 2-6 kolatomer i närvaro av den tidigare beskrivna katalysatorn, kan utföras enligt samma förfarande som är känt för utförande av polymerisation av olefiner med Ziegler-katalysatorn. I detta fall kan steget för avlägsnande av katalysatorn från polymerisationsprodukten om så är möjligt avkortas. Reaktíonen kan utföras genom att en katalysator som be- står av magnesiumklorid och en sampulveriserad halogenförening, av t ex titan eller vanadin, och en organometallisk förening av aluminium eller zink, i ett lämpligt inert kolvätelösningsmedel, t ex hexan, heptan eller fotogen, huvudsakligen i frånvaro av ett ' | använda enligt 50 40 9 7014258-s katalysatorgift såsom syre eller vatten, tillsättes, varefter en olefin, t ex eten, inledes. En polymerisationstemperatur av van- ligen 20 till 30000, lämpligen 60 till 200°C kan användas och polymerisationsreaktionen kan utföras vid ett tryck varierande från normalt atmosfärstryck till 100 kp/cm2, lämpligen från 2 till 60 kp/cmz. En koncentration av sampulveriserad fast kataly- 'sator innehållande övergångsmetallhalogenförening av omkring 0,001 till 1 g per liter lösningsmedel är tillräcklig och en koncentra- tion av organometallisk förening av 0,05 till 10 mmol per liter lösningsmedel är tillräcklig.The process according to the invention, which relates to the polymerization or copolymerization of olefins having 2 to 6 carbon atoms in the presence of the previously described catalyst, can be carried out according to the same process which is known for carrying out the polymerization of olefins with the Ziegler catalyst. In this case, the step of removing the catalyst from the polymerization product can be shortened if possible. The reaction can be carried out by adding a catalyst consisting of magnesium chloride and a co-powdered halogen compound, for example titanium or vanadium, and an organometallic compound of aluminum or zinc, in a suitable inert hydrocarbon solvent, for example hexane, heptane or kerosene, mainly in absence of a '| used according to catalyst poison such as oxygen or water, is added, after which an olefin, eg ethylene, is introduced. A polymerization temperature of usually 20 to 30,000, preferably 60 to 200 ° C can be used and the polymerization reaction can be carried out at a pressure ranging from normal atmospheric pressure to 100 kp / cm 2, preferably from 2 to 60 kp / cm 2. A concentration of co-powdered solid catalyst containing transition metal halide compound of about 0.001 to 1 g per liter of solvent is sufficient and a concentration of organometallic compound of 0.05 to 10 mmol per liter of solvent is sufficient.

Polymerens molekylvikt kan ändras genom variering av poly- merisationstemperatur och/eller molärt förhållande mellan kataly- satorkomponenterna, samt effektivt genom tillsats av väte till polymerisationssystemet. Vid uppslamningspolymerisation kan ut- bytet och den skenbara densiteten av polymeren ökas genom tillsats av silikonolja eller estrar till polymerísationssystemet.The molecular weight of the polymer can be changed by varying the polymerization temperature and / or molar ratio between the catalyst components, and effectively by adding hydrogen to the polymerization system. In slurry polymerization, the yield and apparent density of the polymer can be increased by adding silicone oil or esters to the polymerization system.

Förfarandet enligt uppfinningen användes för polymerisa- tion och sampolymerisation av speciellt eten, propen, 1-buten, 1-hexen och U-metyl-1-penten.The process according to the invention is used for the polymerization and copolymerization of especially ethylene, propylene, 1-butene, 1-hexene and U-methyl-1-pentene.

Jämfört med Ziegler-katalysatorn som ej föreligger på en bärare eller en katalysator bestående av en organometallisk före- ning och en katalysatorkomponent som erhållits genom sampulveri- sering i kulkvarn av ett överskott av en övergångsmetallväteföre-_ ning och en halogenid av en metall från grupp III eller en halogenid av en metall från grupp II som ej är magnesium, uppvisar den ka- talysator som användes vid föreliggande uppfinning en enastående hög specifik polymerisationsaktivitet och en mycket hög produktivitet.Compared to the Ziegler catalyst not present on a support or a catalyst consisting of an organometallic compound and a catalyst component obtained by co-pulverizing in a ball mill an excess of a transition metal hydrogen compound and a halide of a Group III metal. or a halide of a Group II metal other than magnesium, the catalyst used in the present invention exhibits an exceptionally high specific polymerization activity and a very high productivity.

Vidare finns inga begränsningar för hanteringen beroende på toxi- citet vid katalysatorframställningen som med berylliumklorid.Furthermore, there are no restrictions on handling due to toxicity in catalyst production as with beryllium chloride.

Eftersom vidare endast en mycket ringa mängd av övergångsmetall- halogenföreningen behöver användas jämfört med erhâllen olefin- polymer, blir mängden katalysator innehållen i polymeren ytterst ringa. Följaktligen kan steget där katalysatorn avlägsnas från polymeren efter det att polymerisationen avslutats utelämnas.Furthermore, since only a very small amount of the transition metal halogen compound needs to be used compared to the obtained olefin polymer, the amount of catalyst contained in the polymer becomes extremely small. Accordingly, the step in which the catalyst is removed from the polymer after the polymerization is completed can be omitted.

Eftersom vidare magnesiumhalogenid är löslig i vatten eller alko- hol kan polymeren om så erfordras behandlas med vatten eller alko- hol varigenom magnesiumhalogenid kan elueras och samtidigt den övergångsmetallförening som fixerats därtilllätt avlägsnas. Olefinpoly- merer som erhållits enligt förfarandet_enligt uppfinningen är lämp- liga att använda som utgångsmaterial för sådan film och sträckt garn med '701lr258-3 lågt deniertal på vilken kvalitetskraven är höga och vari t.o.m. spår av katalysatormetaller måste undvikas. Vidare är katalysatorn enligt uppfinningen stabil vid höjda temperaturer, varvid hög polymerisations- aktivitet uppvisas, och den är således en lämplig katalysator för poly- merisation vid höjd temperatur varigenom en ytterligare ökning av pro- duktiviteten och lönsamheten kan uppnås. ' 55 40 f Uppfinningen áskádliggöres närmare i följande exempel. Om ej annat anges utfördes sampulveriseringen för framställning av katalysa- torkomponenten av övergángsmetall på bärare under följande "standard- betingelser". En roterande kulkvarn bestående av en roterande cylinder av rostfritt stål (SUS 27) med en inre diameter av 10 cm, en yttre dia- meter av ll cm och en längd i axialriktningen av ll cm användes och drevs vid rumstemperatur med en rotationshastighet av 250 varv per mi- nut. Fyrtio kulor med en diameter av 1,27 cm och l5 kulor med en dia- meter av 2,22 cm användes. Kulorna var tillverkade av samma material som använts till den roterande cylindern. Kvarnen förseglades med en packning av polykloropren.Furthermore, since magnesium halide is soluble in water or alcohol, the polymer can, if necessary, be treated with water or alcohol whereby magnesium halide can be eluted and at the same time the transition metal compound fixed thereto is easily removed. Olefin polymers obtained according to the process according to the invention are suitable for use as starting material for such film and stretched yarn with '701lr258-3 low denier number on which the quality requirements are high and in which t.o.m. traces of catalyst metals must be avoided. Furthermore, the catalyst according to the invention is stable at elevated temperatures, whereby high polymerization activity is exhibited, and it is thus a suitable catalyst for polymerization at elevated temperature whereby a further increase of the productivity and profitability can be achieved. The invention is further illustrated in the following examples. Unless otherwise indicated, the co-pulverization was performed to produce the transition metal catalyst component on supports under the following "standard conditions". A rotating ball mill consisting of a rotating cylinder of stainless steel (SUS 27) with an inner diameter of 10 cm, an outer diameter of 11 cm and a length in the axial direction of 11 cm was used and operated at room temperature with a rotational speed of 250 revolutions. per mi- nut. Forty bullets with a diameter of 1.27 cm and 15 bullets with a diameter of 2.22 cm were used. The balls were made of the same material used for the rotating cylinder. The mill was sealed with a polychloroprene gasket.

Polymerisationen utfördes under följande "standardbetingelser" om ej annat angives. Det inre av en autoklav av rostfritt stål på 2 liter som försetts med en omrörare med två blad genomspolades med kväve, varefter l liter fotogen, triisobutylaluminium och den fasta katalysa- torkomponent som framställts enligt ovan infördes i angiven ordnings- följd, varefter tillsattes renat väte till ett övertryck av 5,5 kp/omg och temperaturen höjdes till 90°C. Omröraren kördes med 350 varv per minut och suspensionspolymerisation utfördes 2 timmar genom kontinu- erlig tillsats av renad olefin så att det totala övertrycket konstant 5 var 7 kp/cma. Efter noggrann tvättning av polymersuspensionen med hexan, torkades den i 15 timmar vid 80°C i vakuum.The polymerization was carried out under the following "standard conditions" unless otherwise indicated. The interior of a 2-liter stainless steel autoclave equipped with a two-blade stirrer was purged with nitrogen, after which 1 liter of kerosene, triisobutylaluminum and the solid catalyst component prepared as above was introduced in the order described, after which purified hydrogen was added. to an overpressure of 5.5 kp / omg and the temperature was raised to 90 ° C. The stirrer was run at 350 rpm and suspension polymerization was carried out for 2 hours by continuous addition of purified olefin so that the total overpressure was constant 7 kp / cma. After thoroughly washing the polymer suspension with hexane, it was dried for 15 hours at 80 ° C in vacuo.

Den specifika polymerisationsaktiviteten betecknar polymerut- bytet (g) per timme polymerisationstid per 1 mmol titan- eller vanadin- halogenförening per l atm olefin. Å andra sidan betecknar produktivi_ beten polymerutbytet (g) per timme polymerisationstid per l g fast katalysatorkomponent per l liter lösningsmedel. _ 2 gxempel l och jämförande exempel 1 - 4 Femhundra g vattenfri magnesiumklorid (tillverkad av Yoneyama Chemical Co, Ltd. Japan) (partiklar på 0,2ü6 mm ) placerades i ett kvarts- rör med en inre diameter av 5 cm och förtorkades 7 timmar vid 550-600°C i en kväveström. Halvvärdesbredden av röntgendiffraktionsspektrumet vid den tidigare beskrivna metoden var 0,10 då den så torkade vattenfria magnesiumkloriden mättes före sampulveriseringen. r- ' H0 70114258-3 11 47¿2 g (0,495 mol) av denna torkade vattenfria magnesiumklorid och 2,90 ml flytande titantetraklorid (0,0263 mol) placerades i en kulkvarn och sampulveriserades 50 timmar under tidigare angivna stan- dardbetingelser för sampulverisering. Den så erhållna råa fasta kata- lysatorkomponenten bestod av fina partiklar med en partikeldiameter av l till 10 um och hade god flytbarhet. En del av denna fasta kata- lysatorkomponent tvättades med dehydratiserad och renad hexan för av- lägsnande av titantetraklorid som ej reagerat, varefter partiklarna torkades i vakuum under 5 timmar vid rumstemperatur. Med hjälp av polarografi visades att mängden titanförening som fixerats per gram erhållen renad fast katalysatorkomponent var 21 mg på basis av titan- atom. Halvvärdesbredden av röntgendiffraktionsspektrumet för den så sampulveriserade fasta katalysatorkomponenten av magnesiumhalogenid var,mätt med ovan beskrivna förfarande,O,37°.The specific polymerization activity denotes the polymer yield (g) per hour of polymerization time per 1 mmol of titanium or vanadium halogen compound per 1 atm of olefin. On the other hand, productivity means the polymer yield (g) per hour of polymerization time per 1 g of solid catalyst component per 1 liter of solvent. 2 g Example 1 and Comparative Examples 1 - 4 Five hundred g of anhydrous magnesium chloride (manufactured by Yoneyama Chemical Co., Ltd. Japan) (particles of 0.2ü6 mm) were placed in a quartz tube with an inner diameter of 5 cm and dried for 7 hours at 550-600 ° C in a stream of nitrogen. The half-width of the X-ray diffraction spectrum in the previously described method was 0.10 when the thus dried anhydrous magnesium chloride was measured before the co-pulverization. 472.2 g (0.495 mol) of this dried anhydrous magnesium chloride and 2.90 ml of liquid titanium tetrachloride (0.0263 mol) were placed in a ball mill and co-pulverized for 50 hours under previously specified standard conditions for co-pulverization. . The crude solid catalyst component thus obtained consisted of fine particles with a particle diameter of 1 to 10 μm and had good flowability. A portion of this solid catalyst component was washed with dehydrated and purified hexane to remove unreacted titanium tetrachloride, after which the particles were dried in vacuo for 5 hours at room temperature. Using polarography, it was shown that the amount of titanium compound fixed per gram of purified catalyst component obtained was 21 mg based on titanium atom. The half-width of the X-ray diffraction spectrum of the so-pulverized solid catalyst component of magnesium halide was, measured by the process described above, 0.37 °.

En autoklav på 3 liter satsades med l liter hexan, 50 mg sam- pulveriserad, renad fast katalysatorkomponent och 3 mmol triisobutyl- aluminium, och polymerisationen av eten utfördes en timme under ovan angivna standardbetingelser för polymerisation. Man erhöll en vit, pulverformig polyeten med en genomsnittlig molekylvikt av 30.000 och densitet av 0,972'g/ml i en mängd av 240 g. Den specifika polymerisa- tionsaktiviteten var 3320 g/mmol-h-atm vid detta försök och produktivi- teten var 4800 g/g-h-l.A 3 liter autoclave was charged with 1 liter of hexane, 50 mg of co-powdered, purified solid catalyst component and 3 mmol of triisobutylaluminum, and the polymerization of ethylene was carried out for one hour under the above standard conditions for polymerization. A white, powdered polyethylene having an average molecular weight of 30,000 and a density of 0.972 g / ml in an amount of 240 g was obtained. The specific polymerization activity was 3320 g / mmol-h-atm in this experiment and the productivity was 4800 g / ghl.

Som en Jämförelse utfördes fölJande försök. En kolv på 100 ml satsades med 10 g (O,lO49 mol) torkad vattenfri magnesiumklorid enligt exempel 1 och 50 ml (0,454 mol) titantetraklorid. Efter det att titan- tetrakloriden adsorberats till bäraren av vattenfri magnesiumklorid genom att bada förvarats tillsammans i kolven under 2 timmar vid l30° till l40°C, tvättades magnesiumkloridpartiklarna noggrant med dehydra- tiserad och renad hexan, varefter torkades 5 timmar i vakuum vid rums- temperatur för framställning av en fast katalysatorkomponent bestående av titantetraklorid adsorberad på magnesiumklorid. Den fixerade mängden titanförening var 0,2 mg på basis av titanatom per gram fast kataly- satorkomponent. Under användning av 50 mg av denna fasta katalysator- komponent och 3 mmol triisobutylaluminium och en polymerisationstid för polymerisering av eten av 2 timmar utfördes försöket analogt med exempel l. Någon polymer bildades dock ej (Jämförande försök 1).As a comparison, the following experiments were performed. A 100 ml flask was charged with 10 g (0.149 mol) of dried anhydrous magnesium chloride according to Example 1 and 50 ml (0.454 mol) of titanium tetrachloride. After the titanium tetrachloride was adsorbed to the anhydrous magnesium chloride support by bathing together in the flask for 2 hours at 130 ° C to 140 ° C, the magnesium chloride particles were washed thoroughly with dehydrated and purified hexane, then dried for 5 hours in vacuo at room temperature. temperature for the preparation of a solid catalyst component consisting of titanium tetrachloride adsorbed on magnesium chloride. The fixed amount of titanium compound was 0.2 mg based on the titanium atom per gram of solid catalyst component. Using 50 mg of this solid catalyst component and 3 mmol of triisobutylaluminum and a polymerization time for the polymerization of ethylene of 2 hours, the experiment was carried out analogously to Example 1. However, no polymer was formed (Comparative Experiment 1).

Som Jämförelse utfördes vidare följande försök. Tio g torkad vattenfri magnesiumklorid enligt exempel l infördes i kulkvarnen och pulveriserades ensam under exakt identiska betingelser som i exempel l.As a comparison, the following experiments were further performed. Ten g of dried anhydrous magnesium chloride according to Example 1 were introduced into the ball mill and pulverized alone under exactly identical conditions as in Example 1.

Ingen avsevärd förändring av den ovan nämnda halvvärdesbredden erhölls - 7014258-3 12 efter pulveriseringsbehandlingen Jämfört med före behandlingen. Poly- merisationen av eten utfördes därefter som i exempel l, förutom att 203 mg av den så erhållna enskilt pulveriserade magnesiumkloriden, 27,5 ml titantetraklorid och 3 mmol triisobutylaluminium samtidigt tillsattes och polymerisationstiden utsträcktes till 2 timmar. En polymer bildades dock ej (Jämförande försök 2). _ Vidare placerades i stället för magnesiumklorid 66,5 g (0,487 mol) vattenfri zinkklorid (tillverkad av_wako Pure Chemical Industries Ltd.; Japan), vars halvvärdesbredd i röntgendiffraktionsspektrum var 0,l7° i planet (l,l,2), som förtorkats vid 200° till 250°C under 4 tim- mar, och 4 ml (0,035 mol) titantetraklorid i en kulkvarn och sampulve- ' riserades under identiska betingelser som i exempel l. Den så erhållna råa fasta katalysatorkomponenten tvättades med hexan och torkades under -reducerat tryck i 2 timmar. Mängden fixerad titanförening var 4,0 mg baserat på titanatom per gram renad fast katalysatorkomponent, vars halvvärdesbredd var 0,23q Förutom att 200 mg av ovan angivna sampulve- riserade rena fasta katalysatorkomponent och 3 mmol triisobutylalumini- um användes och att polymerisationstiden utsträcktes till 2 timmar, utfördes försöket som i exempel 1 för polymerisering av eten. Emeller- tid erhölls praktiskt taget ingen polymer (Jämförelseförsök 3).No significant change in the above-mentioned half-value width was obtained after the pulverization treatment. Compared with before the treatment. The polymerization of ethylene was then carried out as in Example 1, except that 203 mg of the thus obtained individually powdered magnesium chloride, 27.5 ml of titanium tetrachloride and 3 mmol of triisobutylaluminum were added simultaneously and the polymerization time was extended to 2 hours. However, no polymer was formed (Comparative Experiment 2). In addition, instead of magnesium chloride, 66.5 g (0.487 mol) of anhydrous zinc chloride (manufactured by Wako Pure Chemical Industries Ltd .; Japan), whose half-width in the X-ray diffraction spectrum was 0.17 ° in the plane (1.1, 1.2), was placed, which was pre-dried. at 200 ° to 250 ° C for 4 hours, and 4 ml (0.035 mol) of titanium tetrachloride in a ball mill and co-powdered under identical conditions as in Example 1. The crude solid catalyst component thus obtained was washed with hexane and dried under reduced pressure for 2 hours. The amount of fixed titanium compound was 4.0 mg based on the titanium atom per gram of purified solid catalyst component, the half-width of which was 0.23q. In addition to using 200 mg of the above co-powdered pure solid catalyst component and 3 mmol of triisobutylaluminum and extending the polymerization time to 2 hours , the experiment was carried out as in Example 1 for the polymerization of ethylene. However, virtually no polymer was obtained (Comparative Experiment 3).

Vidare placerades i stället för magnesiunklorid, 455 g vattenfri ikalciumklorid (tillverkad av Wako Pure Chemical Industries), vars halv- värdesbredd i röntgendiffraktionsspektrum var O,22Pi planet (2,l,l), som förtorkats 3 timmar vid 500° till 400°C i en kväveström, och 453 ml titantetraklorid i en kulkvarn. De sampulveriserades under samma be- tingelser som angivits i exempel l. Mängden titanförening per gram fast katalysatorkomponent var 7,9 mg baserat på titanatom, vars halvvärdes- bredd var 0,56% Eten polymeriserades på samma sätt som angivits i exem- pel l förutom att 210 mg sampulveriserad fast katalysatorkomponent och 3 mmol triisobutylaluminium användes och att polymerisationstiden för- längdes till 2 timmar. Det bildades knappast någon polymer (Jämförande exempel 4).Furthermore, instead of magnesium chloride, 455 g of anhydrous calcium chloride (manufactured by Wako Pure Chemical Industries), whose half-width in the X-ray diffraction spectrum was 0.222 Pi planet (2, 1, 1), was placed and dried for 3 hours at 500 ° to 400 ° C. in a stream of nitrogen, and 453 ml of titanium tetrachloride in a ball mill. They were co-pulverized under the same conditions as in Example 1. The amount of titanium compound per gram of solid catalyst component was 7.9 mg based on the titanium atom, the half-width of which was 0.56%. Ethylene was polymerized in the same manner as in Example 1 except that 210 mg of co-powdered solid catalyst component and 3 mmol of triisobutylaluminum were used and that the polymerization time was extended to 2 hours. Hardly any polymer was formed (Comparative Example 4).

Resultat erhållna i exempel l och jämförande exempel l till 4 anges i Tabell l nedan. I tabellen anges även resultat erhållna i 2 kontroll 1, varvid polymerisationen utfördes under samma betingelser som angivits i exempel l under användning av en katalysator sammansatt av titantetraklorid och triisobutylaluminium. 7014258~3 IJ 1 HoEE n ~E5ﬂ=ﬂE§adHhuﬂn0mﬂﬁhH a........... wﬂﬂﬂwhwu xwﬂﬂamvwäowdwho ^o ”hmwHmwGﬂuwQ.mQ:mEHa< H Hﬂwåmﬁ .. .. .. m6 m wâ u | cowcﬂ .m .Sampson l I I _. N WW »H _. N. aß NHUGO _. | .. .. ämm w m6 H .Bmaoxw ﬁ som mﬁﬁ foam . .n _. nom åwwcﬂñpøäuåäm äwwns Eøwcw can mm R oS 92 m :m6 .ómﬁﬂmåsm Näm: .. __ w _. wﬁﬂhwmﬁQm>H5m . ¶ 1 | | nanm N ao~o :mun ﬁoﬂumnowuæ | = H.xw.uEmw hwmauwﬂﬁumn runaønænm nwvcø . so? omnn øn Eä .H mer" wzﬁnwwﬂnwšﬁømsmw ædﬂ mäwz ﬂ Émawww. ÉÉ . n Töcmﬁas 3.: àøesšv is G5 :nä »pﬁosv .w\wv umæﬂbﬂuxø Anm» va» aa cwcmi n0wGﬂﬁww«hw> umﬂcﬂuﬂw uøwmdav *mv nmﬂoﬂß cGm>=d nan ﬁwmﬁwmﬂﬁnwn Iﬂßaëmm hmm xmwﬁmm. umaﬁ> nﬂamëhﬂoa uxﬁ> ma nvb -ømﬁﬁmë roﬂußmﬁﬁmë umwﬂﬂﬁﬁﬂmumëwnh Hawa» øH> Amy H: ...Bxšönm xﬁﬁowan rdamåo: :Som åﬁon S9 ÉVÄE wäåm . Gmvwhaom aHdamEwwdmwhm>m bß ßnwﬂomñoxhøaømhadußx L5 40 '7014258-3 ¿h-atm lä Exempel 2 och Jämförande exempel 5 och 6 ,2 g torkad vattenfri magnesiumklorid enligt exempel l och 3,1 g titantriklorid H ("H" anger att denna förening erhållits genom vätereduktionsförfarande) tillverkad av Stauffer Chemical Company, U.S.A. placerades i en kulkvarn och sampulveriserades 38 timmar under standardbetingelser, Halten titanförening per gram erhállen fast kata- lysatorkomponent var 24,0 mg baserat på titanatom. Halvvärdesbredden av röntgendiffraktionsspektrumet av denna fasta katalysator med magne- siumklorid var efter sampulverisering 0,290.Results obtained in Example 1 and Comparative Examples 1 to 4 are given in Table 1 below. The table also gives results obtained in control 1, the polymerization being carried out under the same conditions as in Example 1 using a catalyst composed of titanium tetrachloride and triisobutylaluminum. 7014258 ~ 3 IJ 1 HoEE n ~ E5 ﬂ = ﬂ E§adHhu ﬂ n0m ﬂﬁ hH a ........... w ﬂﬂﬂ whwu xw ﬂﬂ amvwäowdwho ^ o ”hmwHmwG ﬂ uwQ.mQ:mEHa <H H ﬂ wåm ﬁ .. .. .. m6 m wâ u | cowc ﬂ .m .Sampson l I I _. N WW »H _. N. aß NHUGO _. | .. ..ämm w m6 H .Bmaoxw ﬁ som m ﬁﬁ foam. .n _. nom åwwc ﬂ ñpøäuåäm äwwns Eøwcw can mm R oS 92 m: m6 .óm ﬁﬂ måsm Näm: .. __ w _. w ﬁﬂ hwm ﬁ Qm> H5m. ¶ 1 | | nanm N ao ~ o: mun ﬁ o ﬂ umnowuæ | = H.xw.uEmw hwmauw ﬂﬁ umn runaønænm nwvcø. so? omnn øn Eä .H mer "wz ﬁ nww ﬂ nwš ﬁ ømsmw æd ﬂ mäwz ﬂ Émawww. ÉÉ. n Töcm ﬁ as 3 .: àøesšv is G5: nä» p ﬁ osv .w \ wv umæ ﬂ b ﬂ uxø Anm »va» aa cwc w ﬂ c c wGm n0w 0 c. d nan f wm f wm flfi nwn in FL ßaëmm hmm XMW fi mm. uma f> n al amëh al oa u × f> ma NVB -OM fifi ME rose al ußm fifi Me UMW flflfififl mumëwnh Nobles »OH> Amy H: ... Bxšönm x fifi Owan rdamåo:: As the Internet access on S9 ÉVÄE wäåm. Gmvwhaom aHdamEwwdmwhm> m BSS ßnw al omñoxhøaømhadußx L5 40 '7014258- Example 2 and Comparative Examples 5 and 6, 2 g of dried anhydrous magnesium chloride of Example 1 and 3.1 g of titanium trichloride H ("H" indicates that this compound was obtained by hydrogen reduction procedure) manufactured by Stauffer Chemical Company, USA were placed in a ball mill and co-pulverized for 38 hours under standard conditions. The content of titanium compound per gram of solid catalyst component obtained was 24.0 mg based on the titanium atom. The half-width of the X-ray diffraction spectrum of this solid catalyst with magnesium chloride was 0.290 after co-pulverization.

Tváhundra mg av den sampulveriserade fasta katalysatorkomponen- ten och 3 mmol triisobutylaluminium användes och eten polymeriserades i 2 timmar. Sá erhàllen polyeten hade en skenbar densitet av 0,20 g/ml och ett smütindex av 16,0 dg/min.Den specifika polymerisationsaktiviteten var 328 g/mmol-h-atm.Two hundred mg of the co-powdered solid catalyst component and 3 mmol of triisobutylaluminum were used and ethylene was polymerized for 2 hours. The resulting polyethylene had an apparent density of 0.20 g / ml and a sludge index of 16.0 dg / min. The specific polymerization activity was 328 g / mmol-h-atm.

Som Jämförelse placerades i stället för magnesiumklcrid 77,1 g vattenfri kalciumklorid vars halvvärdesbredd i röntgendiffraktions- spektrum var o,22° 1 planet (2,1,1) (tillverkad av wake Pure chemical Industries Ltd), förtorkad 5 timmar i en kväveström vid 500° till 400°C och 8,4 g titantriklorid A ("A" anger att denna förening erhållits genom aluminiumreduktionsförfarandet) tillverkad av Stauffer Chemical Company, U.S.A.,.i en kulkvarn och sampulveriserades under med exempel 2 identiska betingelser. Halten titanförening per gram fast katalysa- torkomponent var 120 mg baserat på titanatom, vars halvvärdesbredd var 0,4l°. Analogt med exempel l men under användande av 41 mg så erhállen sampolymeriserad fast katalysatorkomponent och 3 mmol triisobutylalu- minium pclymeriserades eten, men polymerutbytet var ringa (jämförande exempel 5).For comparison, instead of magnesium chloride, 77.1 g of anhydrous calcium chloride whose half-width in the X-ray diffraction spectrum was 0.2 ° 1 planet (2,1,1) (manufactured by wake Pure chemical Industries Ltd), pre-dried for 5 hours in a nitrogen stream at 500 ° to 400 ° C and 8.4 g of titanium trichloride A ("A" indicates that this compound was obtained by the aluminum reduction process) manufactured by Stauffer Chemical Company, USA, in a ball mill and co-pulverized under the identical conditions of Example 2. The content of titanium compound per gram of solid catalyst component was 120 mg based on the titanium atom, whose half-width was 0.4l °. Analogously to Example 1 but using 41 mg of copolymerized solid catalyst component and 3 mmol of triisobutylaluminum, ethylene was polymerized, but the polymer yield was low (Comparative Example 5).

Som Jämförelse placerades vidare titantriklorid H frán Stauffer Chemical Company använd i exempel 2 i en kulkvarn och pulveriserades för sig själv under betingelser exakt identiska med de i exempel 2.For comparison, titanium trichloride H from Stauffer Chemical Company used in Example 2 was further placed in a ball mill and pulverized for itself under conditions exactly identical to those in Example 2.

Jämfört med halvvärdesbredden före pulveriseringen förelåg ingen avse- värd förändring därav efter pulveriseringsbehandlingen.Compared with the half-value width before the pulverization, there was no significant change thereof after the pulverization treatment.

Eten polymeriserades 2 timmar analogt med exempel 2, under an- _ vändande av 45,8 mg enskilt pulveriserad titantriklorid och 3 mmol triisobutylaluminium. Den skenbara densiteten av erhàllen polyeten var 0,19 g/ml och den specifika polymerisationsaktiviteten 52 g/mmol- (Jämförande försök 6). ' De resultat som erhållits i ovanstående exempel 2 och jämförande exempel 5 och 6 anges i Tabell 2. Där anges även resultat fràn kontroll 2, som är ett försök i vilket polymerisationsreaktionen utfördes under betingelser identiska med de i exempel 2, under användning av en kataly sator bestående av enbart titantriklorid och triisobutylaluminium. 7014258-3 wa o.oH wna æ~:m | humﬁownﬁumnøndøﬂdum hmvcø Emmøm mm :.oH mmm æ~m# Udnmwanw>A:m naoﬁa I | nmmw am.: N Hmmﬁmko w Eon nmwawwﬁﬂvmn uunmønævw Qmncß æmn omqo omm om-# ©dammﬁho>A5mEæm ^End.§.HoEE V ^wEv HH umnﬂ>ﬂ»%m c«E\w© Awv Uwnmë U:m>nd nwcoﬁamwﬂnwëæﬂom Kwunﬂ uvhn ﬂmﬂoﬂadmwh hwmﬁmwnﬁvwn xﬂuﬂowmm uuﬁmëm |»D uøähﬁom uw> nmwdﬂcﬂﬁmuwsmnm Qmawhaom aHdumEwwnmwnm>n bd uGmGOQEOxho®wmhHdum& æ.mﬁ :.æH Awuﬂdaamzhmh uﬁmﬂcå Cwwﬁrw |mwﬁﬁm>H§mEøm amw ﬁmcﬂu mﬁomo mamma 33 -wM»_%»«~\^mv f. Oäd-Hmmw N AHQhvG0& w m N 2 .Nw.mEWW ﬁwmëwkw Xwmhmß S N Initlcconoøøøøonnoø uﬁamﬂoﬂvæmﬁﬁmëhﬂom boom ............ káuﬂhmßëwumﬁoﬁummﬁhwëhaom A055 M .sdﬁﬁﬂëßﬂdahußnowﬁﬂnä ............. wﬁﬁcmhmw xmﬁﬁamuwëocmwho ^\O nhmwﬁmwﬂﬂæwn ænCmEHa< N Hﬁwnmä » förening vid utförandet av sampulveriseringen under 120 timmar varie- 16 Exempel 3 - 6 och Jämförande exempel 7 - 9 Eten polymeriserades analogt med exempel l, förutom att titan- triklorid användes som övergångsmetallhalogenförening och att det mo- lära förhållandet mellan magnesiumklorid och övergångsmetallhalogen- rade. Erhàllna resultat anges i Tabell 3. Ändringen av halvvärdesbredden var följande: Ursprungsvärde Slutvärde Exempel 3 O,l5° O,35° I0 Exempel 4 O,l5° e 0,35° Exempel 5 o,15° o,31° Exempel 6 o, 15° o,5o° Som jämförelse anges även i Tabell 3 resultat av försök som utförts på liknande sätt (Jämförande försök 7 - 9) förutom att alu- miniumklorid använts i stället för magnesiumklorid. 7014258-:MN 17 .nå n “Eäﬁdﬁﬂßdmﬁhvønomﬂﬂha . . . . . . . . . . . . . .wﬁﬁnmhnw xwﬂﬁﬂmßmëoﬁdwﬁo Û cv m vﬁnoaxﬁnuﬁdaﬁm. . . . . . . . wnﬁﬂmnmmﬁowoamzﬂHßvmﬂmmﬂöwnøkfo "ﬁmmﬁmwnwuwn mšﬁaﬁ< w .Éanßs .Ethylene was polymerized for 2 hours analogously to Example 2, using 45.8 mg of single powdered titanium trichloride and 3 mmol of triisobutylaluminum. The apparent density of the polyethylene obtained was 0.19 g / ml and the specific polymerization activity was 52 g / mmol (Comparative Experiment 6). The results obtained in Example 2 above and Comparative Examples 5 and 6 are set forth in Table 2. There are also results from Control 2, which is an experiment in which the polymerization reaction was carried out under conditions identical to those of Example 2, using a catalyst. consisting of titanium trichloride and triisobutylaluminum only. 7014258-3 wa o.oH wna æ ~: m | hum ﬁ own ﬁ umnøndø ﬂ dum hmvcø Emmøm mm: .oH mmm æ ~ m # Udnmwanw> A: m nao ﬁ a I | nmmw am .: N Hmm ﬁ mko w Eon nmwaww ﬁﬂ vmn uunmønævw Qmncß æmn omqo omm om- # © damm ﬁ ho> A5mEæm ^ End.§.HoEE V ^ wEv HH umn ﬂ> ﬂ »% mc« E \ w © Awv Uwnmë: om: Kwun al uvhn al etc. o fl admwh hwm fi mwn fi VWN x fl u al owmm uu fi MEM | »D uøäh fi if uw> NMWD fl c flfi muwsmnm Qmawhaom aHdumEwwnmwnm> n bd uGmGOQEOxho®wmhHdum & æ.m fi .æH Awu al daamzhmh u fi et al Ca CWW f RW | mw fifi m> H§mEøm AMW fi mc fl u m f omo mother 33 -wM» _% »« ~ \ o. .. Example 3 - 6 and Comparative Examples 7 - 9 Ethylene was polymerized analogously to Example 1, except that the titanium compound was used as a compound. that the molar ratio of magnesium chloride to transition metal halogenated. The results obtained are given in Table 3. The change of the half-value width was as follows: Original value Final value Example 3 0, 15 ° 0, 35 ° I0 Example 4 0, 15 ° e 0.35 ° Example 5 o, 15 ° o, 31 ° Example 6 o , 15 ° o, 5o ° For comparison, Table 3 also shows the results of experiments performed in a similar way (Comparative experiments 7 - 9) except that aluminum chloride was used instead of magnesium chloride. 7014258-: MN 17 .nå n “Eä ﬁ d ﬁﬂ ßdm ﬁ hvønom ﬂﬂ ha. . . . . . . . . . . . . .w ﬁﬁ nmhnw xw ﬂﬁﬂ mßmëo ﬁ dw ﬁ o Û cv m v ﬁ noax ﬁ nu ﬁ da ﬁ m. . . . . . . . wn ﬁﬂ mnmm ﬁ owoamz ﬂ Hßvm ﬂ mm ﬂ öwnøkfo "ﬁ mm ﬁ mwnwuwn mš ﬁ a ﬁ <w .Éanßs.

I I I W *w-.NN Nqmﬁ _. .Q : mmm än: 43 mm m1: än» owﬁ _. m _. omm m .å æw :m mn .m ü a .H3 :o . H nﬁud.. ß JS . än anod.. mmm on då 8.: ošw 2.2 ._ w ._ owe: mom G man Ein oﬂ mmâ _. m _. nu» w 6» i NS mm .i m3 .Km . o ._ à ._ mk. mil. i. :in E33 :mm wnnö wﬂowa n .Emswxm .Hosaš Éwåﬂmsnmu amaﬂﬁaxs :än 3.5 ä.. GBC »Hmﬂoå ﬂowøﬂu :mdoﬂadm ...cuwßuv Åwv uwﬂmë Uﬂwbâ noumwhﬁdamx »www |mmﬁnm>ﬁnmëæw :åfwšv ...ﬂﬁuëmﬂom »få ovän :mnoﬂaæmﬂh .vuhwmﬁﬁmäasnämm .än ﬂwuﬂv Amv own »mﬁšušsuøä väwﬁøåm 52x20: åš. »uåäå 3> ...www .mä ...Énlﬂa u? Tåšmv Päåm x.. É Gøuwhaom Hdmuwâwšwhokfm udhuwﬂhøšuøaﬂdm ba aﬁwﬁomsoxhovßmaaøvmm Ä0 701 4258 - 3 18 Exemnel 7 17,4 g torkad vattenfri magnesiumklorid enligt exempel l och 1,7 g titantriklorid AA tillverkad av Toho Titanium Company, Japan ("AA" anger att "A" enligt ovan aktiverats genom pulverisering) place- rades i en kulkvarn och sampulveriserades 20 timmar under standard- betingelser för sampulverisering. Med hjälp av polarografi visades att halten titanförening per gram erhállen fast katalysator var 12,5 mg baserat på titanatomer. Halvvärdesbredden av röntgendiffraktionsspekt- rumet i planet (104) av kristallerna av denna fasta katalysator av magnesiumklorid var efter sampulveriseringsbehandlingen 0,24°. _ _ En autoklav på 5 liter satsades med l liter hexan, 200 mg sam- pulveriserad fast katalysatorkomponent och 3 mmol triisobutylaluminium, varefter eten polymeriserades 2 timmar under standardbetingelser för polymerisation. Utbytet av vit, pulverformig polyeten var 240 g, den genomsnittliga molekylvikten 50.000 och den specifika polymerisations- aktiviteten 790 g/mmoi-n-atm.I I I W * w-.NN Nqm ﬁ _. .Q: mmm than: 43 mm m1: than »ow ﬁ _. m _. omm m .å æw: m mn .m ü a .H3: o. H n ﬁ ud .. ß JS. än anod .. mmm on då 8 .: ošw 2.2 ._ w ._ owe: mom G man Ein o ﬂ mmâ _. m _. nu »w 6» i NS mm .i m3 .Km. o ._ à ._ mk. mil. i.: in E33: mm wnnö w ﬂ owa n .Emswxm .Hosaš Éwå ﬂ msnmu ama ﬂﬁ axs: än 3.5 ä .. GBC »Hm ﬂ oå ﬂ owø ﬂ u: mdo ﬂ adm ... cuwßuv Åwv uw ﬂ më U ﬂ wbâ noumwh ﬁëw nv> | | www | ovän: mno ﬂ aæm ﬂ h .vuhwm ﬁﬁ mäasnämm .än ﬂ wu ﬂ v Amv own »m ﬁ šušsuøä väw ﬁ øåm 52x20: åš. »Uåäå 3> ... www .mä ... Énl ﬂ a u? Tåšmv Päåm x .. É Gøuwhaom Hdmuwâwšwhokfm udhuw ﬂ høšuøa ﬂ dm ba a ﬁ w ﬁ omsoxhovßmaaøvmm Ä0 701 4258 - 3 18 Example 7 17.4 g dried anhydrous magnesium chloride according to Example 1 and 1.7 g Titanium trichloride AA " A "as above activated by pulverization) was placed in a ball mill and co-pulverized for 20 hours under standard conditions of co-pulverization. Polarography showed that the titanium compound content per gram of solid catalyst obtained was 12.5 mg based on titanium atoms. The half-width of the X-ray diffraction spectrum in the plane (104) of the crystals of this solid catalyst of magnesium chloride was 0.24 ° after the co-pulverization treatment. A 5 liter autoclave was charged with 1 liter of hexane, 200 mg of co-powdered solid catalyst component and 3 mmol of triisobutylaluminum, after which ethylene was polymerized for 2 hours under standard polymerization conditions. The yield of white powdery polyethylene was 240 g, the average molecular weight 50,000 and the specific polymerization activity 790 g / mmol-n-atm.

Exempel 8 37,7 g torkad vattenfri magnesiumklorid enligt exempel l och 3,8 g titandiklorid tillverkad av Toho Titanium Company placerades i en kulkvarn och sampulveriserades 20 timmar under standardbetingel- ser_för sampulverisering. Halten titanförening per gram erhàllen fast katalysatorkomponent var 34,3 mg baserat pá titanatom. Halvvärdesbred- den var efter sampulveriseringen 0,2l°.Example 8 37.7 g of dried anhydrous magnesium chloride according to Example 1 and 3.8 g of titanium dichloride manufactured by Toho Titanium Company were placed in a ball mill and co-pulverized for 20 hours under standard conditions for co-pulverization. The content of titanium compound per gram of solid catalyst component obtained was 34.3 mg based on the titanium atom. The half-width was 0.2l ° after the co-pulverization.

Tvàhundra mg av den så sampulveriserade fasta katalysatorkompo- nenten av magnesiumklorid och 3 mmol triisobutylaluminium användes och eten polymeriserades under standardbetingelser för polymerisation. Sá erhallen polyeten har en.skenbar densitet av 0,21 g/ml och ett smält- index av 14,0 dg/min. Den specifika polymerisationsaktiviteten var 190 g/mmol- h-atm.Two hundred mg of the thus co-powdered solid catalyst component of magnesium chloride and 3 mmol of triisobutylaluminum were used and ethylene was polymerized under standard conditions for polymerization. The polyethylene obtained has an apparent density of 0.21 g / ml and a melt index of 14.0 dg / min. The specific polymerization activity was 190 g / mmol-h-atm.

Exempel 2 44,1 g torkad vattenfri magnesiumklorid enligt exempel l och 15,4 mol titandibutoxidiklorid placerades i en kulkvarn och sam- epulveriserades 20 timmar under standardbetingelser för sampulverise- ring, varefter tvättades med hexan och sedan torkades för erhållande av en fast katalysatorkomponent. Mängden fixerad titankomponent per gram fast katalysatorkomponent var 18,4 mg baserat på titanatomer.Example 2 44.1 g of dried anhydrous magnesium chloride according to Example 1 and 15.4 mol of titanium dibutoxide dichloride were placed in a ball mill and co-pulverized for 20 hours under standard conditions for co-pulverization, then washed with hexane and then dried to obtain a solid catalyst component. The amount of fixed titanium component per gram of solid catalyst component was 18.4 mg based on titanium atoms.

Halvvärdesbredden var efter sampulveriseringen 0,20°.The half-value width after the co-pulverization was 0.20 °.

Eten polymeriserades 2 timmar under standardbetingelser för polymerisation varvid användes 200 mg av ovan angivna sampulveriserade fasta katalysatorkomponent av magnesiumklorid och 5 mmol triisobutyl- aluminium. Erhållen polyeten hade en skenbar densitet av 0,24 g/ml och ett Smältindex av 19,5 då/ffﬁll- Den Speﬁifika polymerisationsaktiviteten var_ 830 8/mmol-h-atm: '" 2 "" w 7014258-3 Exempel 10 52,4 g torkad vattenfri magnesiumklorid enligt exempel l och 3 ml vanadintetraklorid placerades i en kulkvarn och sampulverise- rades 26 timmar under standardbetingelser för sampulverisering, var- efter tvättades med hexan och torkades för erhållande av en fast kata- lysatorkomponent. Mängden fixerad vanadinförening per gram fast kataly- sator var 23 mg baserat på vanadinatom. Halvvärdesbredden var efter sampulveriseringsbehandlingen 0,l8°.Ethylene was polymerized for 2 hours under standard polymerization conditions using 200 mg of the above co-powdered solid catalyst component of magnesium chloride and 5 mmol of triisobutylaluminum. The polyethylene obtained had an apparent density of 0.24 g / ml and a melt index of 19.5 d / d. The specific polymerization activity was 830 8 / mmol-h-atm: "2" "w 7014258-3 Example 10 52, 4 g of dried anhydrous magnesium chloride according to Example 1 and 3 ml of vanadium tetrachloride were placed in a ball mill and co-pulverized for 26 hours under standard conditions for co-pulverization, after which it was washed with hexane and dried to obtain a solid catalyst component. The catalyst was 23 mg based on the vanadium atom, and the half-width was 0.18 ° after the co-pulverization treatment.

Eten polymeriserades under standardbetingelser för polymerisa- »tion varvid användes 200 mg av ovan angivna sampulveriserade fasta ka- 1O talysatorkomponent av magnesiumklorid och 3 mmol triisobutylaluminium.Ethylene was polymerized under standard polymerization conditions using 200 mg of the above co-powdered solid catalyst component of magnesium chloride and 3 mmol of triisobutylaluminum.

I detta fall användes dock en polymerisationstid av en timme. Erhållen polyeten hade en skenbar densitet av 0,17 g/ml och ett smältindex av ,1! dg/min. Den specifika polymerisationsalctivíteten var 150 g/mmol-h-atm.In this case, however, a polymerization time of one hour was used. The resulting polyethylene had an apparent density of 0.17 g / ml and a melt index of .1! dg / min. The specific polymerization activity was 150 g / mmol-h-atm.

Exempelíü-17 Femtio mg av samma renade fasta katalysatorkomponent som erhållits i exempel l och 3 mmol av de organometalliska föreningar som anges i Tabell 4 användes, och eten polymeriserades en timme under standardbetingelser för polymerisation för framställning av polyeten; resultaten anges i Tabell 4.Example 17 Fifty mg of the same purified solid catalyst component obtained in Example 1 and 3 mmol of the organometallic compounds listed in Table 4 were used, and ethylene was polymerized for one hour under standard polyethylene polymerization conditions; the results are given in Table 4.

Tabell 4 Polyeten "U Exempel oz-ganometaliisk Moiexylvikc 'specifik polymerl- cf°”e“*“g wusenﬁalw ïåßàåäïf*ä?âëàše'° l l 11 Et3A1 145 2200 I 12 Etanol 150 1200 ' j 13 Emmie 2824 300 I I 11:' (1-ßu)2A1H 29 5200 I EtQALwEt) 250 200 _ 16 i EcA1(0z:)c1 300 250 17 Buezn 31+ 3000 f ' I Et: etyl-grupp _ i-Bu: isobutylgrupp Bu: butyl-grupp Exempel 18 En_autoklav satsades med 991 mg av samma fasta katalysa- go torkomponent som erhållits i exempel 2, 3 mmol dietylaluminiumklorid ' H0 70142058 3 20 och 1000 ml dehydratiserad hexan, och polymerisationsreaktionen ut- färdas 3 timmar vid 65°C under ett propentryck av'?kp/omg. Då polyme- risationsreaktionen avslutats tvättades erhållen polypropen med en stor mängd metanol och torkades därefter i vakuum vid 80°C i 20 timmar.Table 4 Polyethylene "U Example oz-ganometallic Moiexylvikc 'specific polymerl- cf °" e “*“ g wusen ﬁ alw ïåßàåäïf * ä? Âëàše' ° ll 11 Et3A1 145 2200 I 12 Ethanol 150 1200 'j 13 Emmie 2824 300 II 11:' (1-ßu) 2A1H 29 5200 I EtQALwEt) 250 200 _ 16 i EcA1 (Oz:) c1 300 250 17 Buezn 31+ 3000 f 'I Et: ethyl group _ i-Bu: isobutyl group Bu: butyl group Example 18 An autoclave was charged with 991 mg of the same solid catalyst component obtained in Example 2, 3 mmol of diethylaluminum chloride and 1000 ml of dehydrated hexane, and the polymerization reaction is carried out for 3 hours at 65 ° C under a propylene pressure of When the polymerization reaction was completed, the resulting polypropylene was washed with a large amount of methanol and then dried in vacuo at 80 ° C for 20 hours.

Utbytet av polypropen var 70 g och den specifika polymerisationsaktivi- teten 7,1 g/mmol-h°atm.The yield of polypropylene was 70 g and the specific polymerization activity was 7.1 g / mmol-h ° atm.

'Exempel 19 En autoklav satsades med 200 mg av samma renade fasta katalysatorkomponent som erhållits i exempel 1, 3 mmol triisobutyl- aluminium och en liter renad hexan. Efter införing av väte till ett övertryck av 3,5 kn/cma inleddes en gasblandning av eten/propen som innehöll 1,5 mol % propen och polymerisationsreaktionen utfördes 2 tim- mar vid 70°C under det att trycket inuti autoklaven bibehölls vid kp/cmz. Utbytet av sampolymer av eten och propen var 224 g, smält- indeïfï 2,14 dS/Iﬂïïl 'Och antalet ï-'lef-Ylšlïlppeï' PGP: 1000 kolatomer 4. Den specifika 2polymerisationsaktiviteten var 209 g/mmol-h-atm.Example 19 An autoclave was charged with 200 mg of the same purified solid catalyst component obtained in Example 1, 3 mmol of triisobutylaluminum and one liter of purified hexane. After introducing hydrogen to an overpressure of 3.5 kn / cma, a gas mixture of ethylene / propylene containing 1.5 mol% of propylene was started and the polymerization reaction was carried out for 2 hours at 70 ° C while maintaining the pressure inside the autoclave at kp / cmz. The yield of copolymer of ethylene and propylene was 224 g, the melt index 2.14 dS / l and the number of PgP: 1000 carbon atoms 4. The specific polymerization activity was 209 g / mmol-h-atm.

Exempel 25 Man förfar analogt med exempel men använder en gas- blandning av eten/l-buten i stället för gasblandningen av eten/propen.Example 25 The procedure is analogous to the example but uses a gas mixture of ethylene / 1-butene instead of the gas mixture of ethylene / propylene.

Utbytet av den erhållna sampolymeren av eten och l-buten var 255 g, S-'HälﬁíndêX 3,0 då/Hﬁ-YI 0011 a-ﬂtalet eﬁylåïﬂpper per 1000 kolatomer 2. Den speci- fika polymerisationsaktiviteten var 236 g/mmol-h-atm.The yield of the obtained copolymer of ethylene and 1-butene was 255 g, S-'Health 3,indêX 3.0 da / H ﬁ- YI 0011 a- ﬂ century e ﬁ ylåïpper per 1000 carbon atoms 2. The specific polymerization activity was 236 g / mmol-h- atm.

Exempel 23 -En autoklav på 2 liter med ett tryckmotstànd av 100 kp/cma övertryck försedd med en magnetisk omrörare av horisontell typ satsades med en liter fotogen som genomsköljts med kväve, 20 ml dehydratiserad renad l-hexen (renhet 99 %), en mmol/liter trietylaluminium och 100 mg/ liter fast katalysatorkomponent framställd enligt exempel l. Sampoly- merisationsreaktionen utfördes därefter en timme vid l40°C efter till- sats av l kp/cm2 väte och under kontinuerlig tillsats av eten så att det totala trycket kan bibehållas vid 40 kp/cm2 och omröraren kördes med 250 varv per minut. Då trycket i autoklaven avlägsnats och den svalnat till rumstemperatur tvättades den erhållna sampolymeren nog- grant med hexan och torkades i vakuum 16 timmar vid 8000. Man erhöll en sampolymer av god färg och med ett smältindex av 5,0 dg/rnrm och en densitet av 0,942 g/ml i en mängd av 123 g. IR-absorptionsanalys visade att mängden metylgrupper baserade på butylgrupper var 3,5 per 1000 kol- qatomer. Den specifika polymerisationsaktiviteten var 76 g/mmol~h°atm.Example 23 - A 2 liter autoclave with a pressure resistance of 100 kp / cma overpressure equipped with a horizontal magnetic stirrer was charged with one liter of kerosene purged with nitrogen, 20 ml of dehydrated purified 1-hexene (purity 99%), one mmol / liter of triethylaluminum and 100 mg / liter of solid catalyst component prepared according to Example 1. The copolymerization reaction was then carried out for one hour at 140 ° C after the addition of 1 kp / cm 2 of hydrogen and with the continuous addition of ethylene so that the total pressure can be maintained at 40 kp / cm2 and the stirrer was run at 250 rpm. When the pressure in the autoclave was removed and it cooled to room temperature, the obtained copolymer was washed thoroughly with hexane and dried in vacuo for 16 hours at 8000. A good color copolymer having a melt index of 5.0 dg / cm @ 2 and a density of 0.942 g / ml in an amount of 123 g. IR absorption analysis showed that the amount of methyl groups based on butyl groups was 3.5 per 1000 carbon atoms. The specific polymerization activity was 76 g / mmol ~ h ° atm.

Exempel 22 _ 27- 47,2 g torkad vattenfri magnesiumklorid enligt exempel 1 och 2.90 ml titantetraklorid sampulveriserades i en kulkvarn under standardbetingelser för sampulverisering och efter en sampulveri- seringstid av 6,15 respektive 20 timmar avlägsnades omkring ett gram av den råa fasta katalysatorkomponenten vid varje tillfälle. De så' 21 7014258-'3 borttagna mängderna betecknades a, b respektive c.Example 22 - 27-47.2 g of dried anhydrous magnesium chloride of Example 1 and 2.90 ml of titanium tetrachloride were co-pulverized in a ball mill under standard conditions of co-pulverization and after a co-pulverization time of 6.15 and 20 hours, respectively, about one gram of the crude solid catalyst component was removed. every opportunity. The amounts thus removed were designated a, b and c, respectively.

Därefter tvättades var och en av de råa fasta katalysatorkompo- nenterna a, b och o med hexan och torkades för framställning av renade fasta katalysatorkomponenter a', b' och c'.Then, each of the crude solid catalyst components a, b and o was washed with hexane and dried to prepare purified solid catalyst components a ', b' and c '.

De torkade katalysatorkomponenterna a, a', b, b', o och c' som erhållits enligt ovan, användes var och en i en mängd av 200 mg till- sammans med 3 mmol triisobutylaluminium och eten polymeriserades 2 tim- mar under standardbetingelser för polymerisation för framställning av polyeten; resultaten anges 1 Tabell 5.The dried catalyst components a, a ', b, b', o and c 'obtained as above were each used in an amount of 200 mg together with 3 mmol of triisobutylaluminum and ethylene was polymerized for 2 hours under standard conditions for polymerization for the production of polyethylene; the results are given in Table 5.

Tabell § Katalysatorkomponent av överg smetall Polyeten Fast katalysa- Sampulve- Ti-halt Halv- Ut- Specifik Exempel torkomponent risering, per gram värdes- byte polymerisa- tid (h) fast ka- bredd ( ) tionsaktivi- talysator g tet (g/mmol' (ms) h-atm) 22 a 6 24 o,14° 126 190 a' 6 2,5 o,14° 51 740 21: b 15 24 o,23° 204 310 ' 15 11 o,21+° 210 7oo 26 c 20 24 o,27° 227 340 27 e' 20 15 o,28° 3115 830 Exempel 2§ Eten polymeriserades en timme analogt med exempel 1, vid ett etentryok av 3,5 kp/ema, men utan tillsats av väte. Erhållen poly- eten hade en genomsnittlig molekylvikt av 500.000, och den specifika polymerisationsaktiviteten var 6200 g/mmol-h-atm.Table § Catalyst component of transition metal Polyethylene Solid catalyst- Co-powder- Ti content Semi- Out- Specific Example dryer component rising, per gram value change polymerisation time (h) solid cation width () ionization activator g tet (g / mmol '(ms) h-atm) 22 a 6 24 o, 14 ° 126 190 a' 6 2,5 o, 14 ° 51 740 21: b 15 24 o, 23 ° 204 310 '15 11 o, 21 + ° 210 7oo 26 c 20 24 o, 27 ° 227 340 27 e '20 15 o, 28 ° 3115 830 Example 2 § Ethylene was polymerized for one hour analogously to Example 1, at an ethylene pressure of 3.5 kp / ema, but without the addition of hydrogen . The resulting polyethylene had an average molecular weight of 500,000, and the specific polymerization activity was 6200 g / mmol-h-atm.

Claims

1. Process for the polymerization of olefins, characterized in that olefins having 2-6 carbon atoms are polymerized or copolymerized in an inert hydrocarbon solvent at a temperature of 20-SOOOC and a pressure varying from normal atmosphere. speed to 100 kp / cm2, in the presence of a catalyst consisting of a catalyst component of an organometallic compound wherein the metals are aluminum or zinc, and a solid catalyst component of a transition metal halide compound consisting of halides or oxyhalides of titanium or vanadium, which catalyst component is obtained by mechanical co-pulverization of the transition metal halogen compound and a support consisting of magnesium dihalides until the half-width of the diffraction spectrum of the support is at least 1.2 times as large as before the co-pulverization.

Process according to Claim 1, characterized in that the amount of this carrier used is at least 0.5 and at most 500 moles per mole of transition metal halide compound.

3. A process according to claim 1, characterized in that the transition metal halide compound is titanium tetrachloride, titanium tetrabromide, titanium oxide dichloride, vanadium tetrachloride, vanadium oxytrichloride, titanium trichloride, titanium dichloride or vanadium trichloride. N.

Process according to Claim 1, characterized in that the catalyst component of organometallic compound is one of the following compounds of the formulas 33Al, RQAIX, RAIXZ, R2Al (OR), RA1 (OR) X, - R5Å12X5 and R'2Zn, wherein R represents a alkyl group having 1-6 carbon atoms or an aryl group having 6-10 carbon atoms, X represents hydrogen or halogen and R 'represents an alkyl group having 1-6 carbon atoms, wherein R or X when a plurality thereof is present may be the same or different.

Process according to one of Claims 1H, characterized in that the solid catalyst component containing transition metal halide compound is used in an amount varying between 0.001 and 1 g per liter of inert hydrocarbon solvent and the catalyst component of organometallic compound is used in an amount of varying. between 0.05 and 10 mmol per liter of solvent.

6. A process according to claim 1, characterized in that the carrier is magnesium dichloride. _ ---------------_- _ _ STILL PUBLICATIONS: -âïârâgâ ïååâgtïçäïïan 69 (1970, 373 04? (B01) Il / 84), 380 274 (C08F.l0 / 00