Procédé pour la préparation d'un élément solide de catalyseur pour la polymérisation d'oléfines.
la présente invention concerne un procédé pour la polymérisation (y compris les copolymérisations dont il sera question ci-après) d'oléfines à l'aide d'un catalyseur doté d'une grande activité. Plus précisément, elle concerne un procédé pour la polymérisation d'oléfines en présence d'un catalyseur qui est formé d'un composé du titane et/ou d'un composé du vanadium chargés sur un support solide et d'un composé organo-aluminique, caractérisé en ce que le support solide est constitué par un produit solide obtenu par la réaction d'un composé organomagnésien ou d'un mélange réactionnel issu du composé organomagnésien et d'au moins un composé choisi dans le groupe constitué par l'hydroxyde de magnésium, l'hydroxyde de calcium, l'hydroxyde de zinc et l'hydroxyde d'aluminium, avec un halogénure d'aluminium et/ou un halogénure de silicium.
Jusqu'à présent, les catalyseurs connus qui intervenaient efficacement dans la polymérisation d'oléfines étaient les catalyseurs dits de Ziegler-Natta qui résultent de la combinaison de composés de métaux de transition appartenant aux Groupes IVb à VIb du Tableau périodique et de composés organiques de métaux appartenant aux Groupes I à III de ce Tableau.
Par ailleurs, de nombreuses recherches ont été faites sur les catalyseurs formés d'un.support et d'un composé d'un métalde transition chargé sur celui-ci, et il a été découvert que des composés inorganiques.tels qu'oxydes, hydroxydes, chlorures ou carbonates de métaux ou de silicium, mélanges et complexes de ces substances, sont utilisables avantageusement comme support.
C'est ainsi par exemple qu'on a décrit l'oxyde de magnésium, l'oxyde de titane et la silice aluminique (brevet belge n2
759 601); le carbonate de magnésium (brevet japonais n2
30 832/1970); des hydroxychlorures de métaux bivalents (brevets japonais n2 13 050/1968, 15 826/1968 et 9548/1970); l'hydroxyde <EMI ID=1.1> français n2 178 330/1968); des oxydes complexes de magnésium et
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complexes de magnésium et de calcium (brevet japonais publié
<EMI ID=3.1>
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composé solide d'un métal bivalent par un composé organe-
<EMI ID=5.1>
Ces supports solides nécessitent en général un prétraitement, par exemple une pulvérisation dans un broyeur à boulets ou une activation par calcination. Il est donc très difficile de régler la grosseur de particules du support solide. Par aillehrs, les catalyseurs formés de composés du titane et/ou de composés du vanadium chargés sur ces supports solides ont une faible activité catalytique et ne donnent lieu qu'à des polymères à l'état de bouillie peu satisfaisante.
Les auteurs de l'invention ont entrepris une vaste étude sur la polymérisation d'oléfines, à la recherche d'un procédé
à activité catalytique élevée et applicable avec profit dans l'industrie, et ils ont découvert que des catalyseurs, formés .par la combinaison d'un composé organo-aluminique avec un' composé du titane et/ou un composé du vanadium chargés sur un produit solide, possédaient une activité extrêmement élevée en tant que catalyseurs pour la polymérisation d'oléfines, ledit produit solide étant. préparé par la mise en réaction d'un composé <EMI ID=6.1>
organo-magnésien et d'au moins un composé' choisi dans le groupe constitué par l'hydroxyde de magnésium, l'hydroxyde de calcium, l'hydroxyde de zinc et l'hydroxyde d'aluminium, avec un halogénure d'aluminium et/ou un. halogénure de silicium. La présente invention est basée sur cette découverte.-
L'un des buts de la présente invention est de fournir un procédé amélioré pour la polymérisation d'oléfines, procédé par lequel il soit possible d'obtenir des quantités extrêmement grandes de polyoléfines par unité de poids du-catalyseur. Ces buts et avantages de l'invention, ainsi que d'autres, ressortiront de la description qui suit.
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par unité de poids du métal de transition est suffisamment élevé pour qu'il n'y ait pas besoin d'extraire le catalyseur résiduel du polymère à la suite de la polymérisation. En outre,
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le déroulement de la formation du polymère est uniforme et favorable et le polymère produit n'adhère guère au récipient de polymérisation. Par conséquent, le procédé selon l'invention est très intéressant du point de vue industriel.
Par ailleurs, les catalyseurs utilisés dans le écrira de la présente invention présentent une activité catalytique très élevée, non seulement dans le cas de la polymérisation à l'état de bouillie, mais aussi dans celui de la polymérisation en solution à haute température.
Les caractéristiques de la présente invention vont être maintenant examinées en détail.
Les composés organe-magnésiens utilisés pour la synthèse des catalyseurs selon l'invention répondent à la formule gêné-
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1-20 atomes de carbone, un groupe aryle ou alcényle et X est un. atome d'halogène.
<EMI ID=11.1>
terme est utilisé dans le sens le plus large pour désigner des composés de n'importe quelle forme qui sont produits par la
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<EMI ID=13.1>
En d'autres termes, les composés organo-magnésiens selon l'invention comprennent toute composition donnant lieu à l'équilibre suivant :
<EMI ID=14.1> <EMI ID=15.1>
n-amyl-magnésium, le bromure de phényl-magnésium) et les compositions à l'équilibre représentées par la formule
<EMI ID=16.1>
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magnésiens de l'invention, selon ce qui apparaît dans la formule d'équilibre donnée ci-dessus. A titre d'exemples particuliers de composés dialcoyl-magnésiens, on citera le diéthyl-magnésium,
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En outre, les composés organo-magnésiens de formule
<EMI ID=19.1> .exemple méthyle, éthyle, n-propyle, isopropyle, n-butyle, butyle-sec., butyle tert., n-amyle, isoamyle, n-hexyle, n-octyle, n-décyle), un groupe aryle (par exemple phényle, benzyle) ou un groupe alcényle (par exemple allyle), se rangent parmi les composés organo-magnésiens selon l'invention.
Ces composés organe-magnésiens sont synthétisés en présence d'un solvant éthéré (par exemple l'éther éthylique, l'éther propylique, l'éther butylique, l'éther amylique, le
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(par exemple l'hexane, l'heptane, l'octane, le cyclohexane, le benzène, le toluène, le xylène).
Les hydroxydes de magnésium, de calcium, de zinc et d'aluminium utilisés dans la réaction avec les composés organomagnésiens sont constitués par un composé qui comporte au soins
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En d'autres termes, ces hydroxydes comprennent les hydroxydes de
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l'hydroxyde d' aluminium.
Plus particulièrement, on peut citer à titre d'exemples
<EMI ID=27.1>
'comprennent tous les composés qui présentent une liaison aluminium-halogène (Al-X). Les halogénures de silicium de formu-
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une liaison silicium-halogène (Si-X). Dans les formules générales données ci-dessus, chacun des symboles R<3> et R4 représente un groupe alcoyle à 1-20 atomes de carbone, un groupe cycloal coyle, aryle ou alcényle et, plus précisément, il s'agit d'un méthyle, d'un éthyle, d'un n-propyla, d'un isopropyle, d'un n-butyle, d'un butyle sec., d'un butyle tert., d'un n-amyle, d'un isoamyle, d'un n-hexyle, d'un n-heptyle, d'un n-octyle, d'un vinyle, d'un allyle, d'un cyclopentyle, d'un cyclohexyle, d'un phényle ou d'un benzyle; X est un atome d'halogène, nota:;.ment un atome de .chlore, de brome ou d'iode; n est un nombre entier qui satisfait <EMI ID=29.1>
<EMI ID=30.1>
A titre d'exemples particuliers de l'halogériure d'alumi-
<EMI ID=31.1>
nium, l'iodure d'aluminium, le chlorure de diéthyl-aluminium, le dichlorure d'éthyl-aluminium, le sesquichlorure d'éthyl-
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butyl-aluminium, le bromure de dihexyl-aluminium, le dibromure d'hexyl-aluminium, etc. A titre d'exemples particuliers de l'halogénure de silicium, on citera le tétrachlorure de silicium, le tétrabromure de silicium, le trichlorure de méthyl-silyle, le dichlorure de diméthyl-silyle, le chlorure de triméthyl-silyle, le trichlorure d'éthyl-silyle, le dichlorure de diéthyl-silyle, le chlorure de triéthyl-silyle, le tribromure de propyl-silyle,
<EMI ID=33.1>
le trichlorure de butyl-silyle, le dichlorure de dibutyl-silyle, <EMI ID=34.1>
Parmi ces halogénures d'aluminium et halogénures de silicium, les résultats sont d'autant meilleurs que le nombre d'atomes d'halogène est plus grand. Par conséquent, la préférence est donnée au chlorure d'aluminium et au tétrachlorure de silicium.
' D'autre part, on peut citer, à titre de composé du titane et de composé du. vanadium chargés sur les supports, le tétrachlorure de titane, le tétrabromure de titane, le tétraiodure de titane, le trichlorure de titane, des halogénures
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vanadium, le trichlorure d'oxyvanadium, etc. A titre d'exemples
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ne, un groupe cycloalcoyle ou phényle; X est un atome d'halogè-
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on peut citer le trichlorure d'éthoxy-titane, le dichlorure de
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de propoxy-titane, le trichlorure de butoxy-titane, le trichlorure de phénoxy-titane, le tribromure d'éthoxy-titane, le dibromure de dipropoxy-titane, le bromure de tributoxy-titane, etc.
La réaction de synthèse du catalyseur doit toujours être menée dans une atmosphère d'un gaz inerte tel que l'azote ou l'argon. Cette réaction est effectuée de la manière suivante :
l'hydroxyde de magnésium, de calcium, de zinc ou d'aluminium est mis en suspension ou en solution dans un'solvant et on y ajoute ; le composé organo-magnésien sous agitation. Puis l'halogénure d'aluminium et/ou l'halogénure de silicium sont ajoutés ultérieurement sous agitation constante. Selon une variante, la réaction peut être exécutée en mélangeant le composé organo-magnésien et l'halogénure d'aluminium et/ou l'halogénure de silicium dans un solvant sous agitation, ou en ajoutant le composé organomagnésien à l'halogénure d'aluminium et/ou à l'halogénure de silicium mis en suspension ou en solution dans un solvant sous agitation.
La réaction du composé organo-magnésien avec l'hydroxyde de magnésium, de calcium, de zinc ou d'aluminium est menée à
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1002C, dans un solvant sous agitation.
A titre de solvants utilisés pour la réaction, on peut citer des hydrocarbures aliphatiques (par exemple le pentane, l'hexane, l'heptane, l'octane), des hydrocarbures aromatiques
(par exemple le benzène, le toluène, le xylène), des hydrocarbures cycloaliphatiques (par exemple le cyclohexane, le cyclopentane) et des solvants (par exemple l'éther éthylique, l'éther propylique, l'éther butylique, l'éther iso-amylique, l'éther hexylique, l'éther octylique, le tétrahydrofuranne, le dioxanne). Parmi ces solvants, les éthers sont à conseiller particulièrement. En outre,'parmi les solvants éthérés, c'est l'éther éthylique et l'éther iso-amylique qui donnent les meilleurs résultats.
Dans la réaction de l'hydroxyde de magnésium, de calcium, de zinc ou d'aluminium avec le composé organo-magnésien, le 'rapport molaire entre l'hydroxyde et le composé organo-magnésien se situe dans la gamme comprise entre 0,01/1 et 10/1, de préférence entre 0,1/1 et 1,0/1. Dans la réaction du composé organomagnésien avec l'halogénure d'aluminium et/ou l'halogénure de silicium, le rapport molaire entre le composé organo-magnésien et l'halogénure se situe dans la gamme comprise entre 0,1/1 et
10/1, de préférence entre 1,0/1 et 5,0/1. Les produits de réaction sont filtrés et séchés directement ou après avoir été soigneusement lavés avec un diluant hydrocarboné purifié. Les produits secs peuvent être utilisés comme support.
Ce support solide présente une très grande surface, si bien qu'il ne nécessite pas obligatoirement des traitements d'activation tels qu'une pulvérisation dans le broyeur à boulets ou une calcination. D'autre part, ce support solide présente une bonne distribution granulométrique.
Les produits solides qui résultent de la réaction des composés organo-magnésiens avec les halogénures d'aluminium et/ou <EMI ID=41.1>
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qui traduisent une structure-amorphe. Les produits solides ont des courbes de diffraction des rayons X qui diffèrent de celles d'halogénures de magnésium anhydres, ce qui est probablement dû
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nium et/ou du silicium et du magnésium. Lorsque la réaction définie ci-dessus est menée dans un solvant éthéré, les produits solides obtenus contiennent le composé éthéré qui a servi de solvant. Ce composa éthéré adsorbé ne peut pas être complètement éliminé.par des traitements physiques tels qu'un séchage sous pression réduite. Ces produits sont séchés sous pression réduite à la température ambiante, ce qui donne des composés chargés de solvant qui sont utilisés de préférence comme supports. Selon une variante, ces produits peuvent être calcinés avant leur emploi.
Puis le composé de titane et/ou le composé de vanadium sont chargés sur les supports ainsi synthétisés par des procédés connus tels que l'imprégnation ou le malaxage. Par exemple, le composé de titane et/ou le composé de vanadium sont mis en contact avec le support sans solvant ou dans un solvant inerte approprié. Selon une variante, le support et le composé de titane et/ou le composé de vanadium sous forme liquide ou solide peuvent être pulvérisés simultanément dans un broyeur à boulets. Ces traitements de chargement sont effectués de préférence à une température
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Les produits résultants, à savoir le support plus le composé de titane et/ou le composé de vanadium dont il est chargé, sont filtrés, lavés soigneusement avec un diluant hydrocarboné purifié et utilisés directement ou après séchage. La proportion du composé de titane et/ou du composé de vanadium à charger sur le support est en général comprise entre 0,01 et 30 % en poids,
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en vanadium par rapport aux produits solides en question.
D'autre part, les composés organo-alùminiques, qui sont l'un des éléments constitutifs du système catalyseur de polymérisation avec les produits solides précités (élément solide du
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<EMI ID=47.1>
�
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diéthyl-aluminium, le monochlorure de di-n-propyl-aluminium, le monochlorure de di-n-butyl-aluminium, le monochlorure de di-n-
<EMI ID=49.1>
ple le dichlorure d'éthyl-aluminium, le dichlorure de n-propylaluminium, le dichlorure de n-butyl-aluminium, le dichlorure de n-hexyl-aluminium) et de sesquihalogénures d'alcoyl-aluminium
(par exemple le sesquichlorure d'éthyl-aluminium, le sesquichlorure de n-propyl-aluminium, le sesquichlorure de n-butyl-alumi-
<EMI ID=50.1>
la préférence va au trialcoyl-aluminium. Ces composés organoaluminiques peuvent -être utilisés isolément ou en combinaison.
Le rapport molaire (Ti et/ou V : Al) de l'élément solide du catalyseur au composé organo-aluminique utilisé pour la polymérisation d'oléfines peut varier dans une large gamme comprise entre 10 : 1 et 1 : 1000; de préférence entre 2 : 1 et 1 : 100.
En tant qu'oléfines utilisées dans le cadre de l'invention, on peut citer à titre d'exemples des oléfines contenant 2 à 15 atomes de carbone, par exemple l'éthylène, le propylène, le butène-1, le 4-méthylbenzène-l, l'hexène-1, le styrène, etc. Par ailleurs, on peut utiliser des mélanges de l'oléfine et d'une petite quantité de diènes (par exemple le butadiène, le vinylcyclohexène, le divinylbenzène). En particulier, on utilise principalement, en tant que monomères pour la polymérisation, l'éthylène lui-même, le propylène, le butène-1 et des mélanges d'éthylène et d'autres oléfines (par exemple le propylène, le butène-1) ou des diènes (par exemple le butadiène).
Le procédé de polymérisation ne diffère guère de ceux qui sont ordinairement appliqués pour la polymérisation en bouillie, la polymérisation en masse et la polymérisation en solution.
C'est-à-dire que la marche à suivre est de préférence la suivante.
L'élément solide du catalyseur et le composé organo-aluminique précités sont mélangés dans un solvant inerte et l'oléfine est <EMI ID=51.1>
'de réaction comprise entre la température ambiante et 20020 et sous une pression comprise entre la pression atmosphérique et 100
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pas limitées à ces gammes et l'on peut choisir des niveaux encore plus élevés. Par ailleurs, on peut utiliser par exemple l'hydrogène comme agent de'réglage du poids moléculaire.
D'autre part, on peut améliorer la régularité stérique des polymères d'oléfines (par exemple le polypropylène, le polybutène-1) obtenus en ajoutant au système de polymérisation un composé donneur d'électrons, connu en tant que troisième élément des
' catalyseurs. De préférence, le composé donneur d'électrons est un composé qui contient un atome de N, de 0 ou de P dans la molécule, notamment un éther, une cétone, un ester, une amide ou un composé phosphoré. Conviennent par exemple comme composés donneurs d'électrons l'éther n-butylique, l'éther isoamylique, l'éther diphény-
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phénone, la benzophénone, l'acétyl-acétone, la pyridine, la
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En tant que solvants inertes utilisés pour la polymérisation, on peut citer des hydrocarbures aliphatiques (par exemple le pentane, l'hexane, l'heptane, l'octane), des hydrocarbures cycloaliphatiques (par exemple le cyclohexane, le cycloheptane) et des hydrocarbures aromatiques (par exemple le benzène, le toluène, le xylène).
Les catalyseurs utilisés selon la présente invention ont une activité extrêmement élevée et le rendement en polymère atteini
500 000 à 1 000 000 de parties par partie unitaire du métal de transition. Du fait que des catalyseurs extrêmement actifs ont une activité catalytique qui dépasse 1 000 000 de parties de polymère partie unitaire de catalyseur, il n'est pas nécessaire d'éliminer ; les cendres contenues dans le polymère à la suite de la polymérisation. Par conséquent, ces catalyseurs présentent un très grand intérêt sur le plan industriel.
L'invention va être illustrée de façon plus détaillée par les exemples suivants. Mais, elle ne se limite pas à ces exemples et des modifications et variantes sont possibles sans que l'on s'écarte du cadre de l'invention.
Exemple 3.
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Dans un flacon à quatre tubulures de 500 ml, équipé d'un agitateur, d'un condenseur à reflux et d'une ampoule à brome, on .a placé 16,0 g de copeaux de magnésium pour réactif de Grignard. L'air et l'humidité contenus dans le flacon ont été évacues complètement par remplacement par de l'azote gazeux.
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<EMI ID=57.1>
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dans le flacon pour faire démarrer la réaction. Au cas où la 'réaction ne démarre pas, on chauffe légèrement le fend du flacon. Une fois la réaction amorcée, l'addition goutte à goutte a été réglée de façon à la laisser se dérouler en douceur. Apres Inachèvement de l'addition goutte à goutte, on a laissé la réaction se poursuivre au reflux pendant 1 h environ. Puis la solution
- réactionnelle a été refroidie à la température ambiante et le magnésium qui n'avait pas réagi a été éliminé par filtration à l'aide d'un filtre de verre.
On a déterminé quantitativement la concentration du
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<EMI ID=61.1>
étant la phénol-phtaléine. La concentration était de 2,00 mmoles/ ml.
Ce procédé de synthèse est également applicable à la synthèse d'autres composés organo-magnésiens.
(2) Synthèse des catalyseurs
L'air et l'humidité contenus dans un flacon à quatre tubulures de 100 ml, équipé d'un agitateur, d'une ampoule à brome et d'un thermomètre ont été éliminés suffisamment par leur remplacement par de l'azote gazeux.
2,65 g de chlorure d'aluminium anhydre, purifie par sublimation, ont été introduits dans le flacon et dissous dans 30 ml d'éther éthylique, sous refroidissement avec de la glace. Puis
10 ml de la solution éthérée contenant 20,0 mmoles de chlorure de
<EMI ID=62.1>
vement et goutte à goutte à partir de l'ampoule à brome, pour <EMI ID=63.1>
1 h sous refroidissement par la glace, puis au point d'ébullition
<EMI ID=64.1>
l'éther éthylique a été éliminé et le résidu a été lavé à l'éther
<EMI ID=65.1>
<EMI ID=66.1>
<EMI ID=67.1>
chlore .
1,5 g de la substance solide blanche ont été introduits dans le flacon à quatre tubulure de 100 ml et imprégnés avec 10 ml de tétrachlorure de titane. Le mélange a été mis en réaction à
<EMI ID=68.1>
mélange réactionnel a été lavé à plusieurs reprises avec du n-heptane, jusqu'à ce que la présence de tétrachlorure de titane ne soit plus perceptible dans les liquides de lavage. Le produit solide obtenu a été séché et analysé. On a constaté que la quantité de titane chargée était de 58 mg par gramme du produit solide
Ce mode opératoire est également applicable à la synthèse d'autres catalyseurs.
(3) Polymérisation
L'atmosphère d'un eutoclave d'acier inoxydable de 1 litre, équipé d'un agitateur à induction électromagnétique, a été remplacée suffisamment par de l'azote gazeux et l'autoclave a été chauffé à 9020. On y a introduit sous agitation 500 ml de n-heptane qui était suffisamment déshydraté et désoxydé, 2,5 mmoles de triéthyl-aluminium et 12,3 mg du solide précité. De l'hydrogène gazeux a été injecté dans l'autoclave jusqu'à ce qu'un manomètre indique une pression de 5 kg/cm , puis on a injecté du gaz éthylène jusqu'à ce que la manomètre indique 15 kg/cm . La réac-
<EMI ID=69.1>
pendant 1 h, période pendant laquelle la pression dans l'autoclave
<EMI ID=70.1>
A la fin de la polymérisation, le polymère résultant a été
<EMI ID=71.1>
réduite, pour donner 148 g de polyéthylène. Le polyéthylène avait un indice de fusion de 0,38. Dans cette réaction,-l'activité
<EMI ID=72.1> <EMI ID=73.1>
<EMI ID=74.1>
La préparation du catalyseur et la polymérisation ont été effectuées en suivant le mode opératoire de l'Exemple 1. Les résultats obtenus sont présentés dans le Tableau 1.
<EMI ID=75.1>
<EMI ID=76.1>
<EMI ID=77.1>
<EMI ID=78.1>
<EMI ID=79.1>
L'air et l'humidité contenus dans un flacon à quatre tubulures de 100 ml, équipé d'un agitateur, d'une ampoule à brome et d'un thermomètre, ont été suffisamment évacués par remplacement par de l'azote gazeux. On a introduit dans le flacon 2,0 g d'hydroxyde de magnésium qui avait été suffisamment .déshydraté et
<EMI ID=80.1>
à la température ambiante. Puis on a ajouté progressivement et goutte à goutte, à l'aide de l'ampoule à brome et tout en continuant à agiter le mélange dans le flacon, 17 ml de la solution
<EMI ID=81.1>
qui avait été synthétisée dans l'Exemple 1.
Après avoir mené la réaction pendant 1 h sous agitation, on a ajouté progressivement et goutte à goutte, sous refroidissement par la glace; une solution éthérée contenant 4,5 g de chlorure d'aluminium-anhydre purifié. La réaction s'est déroulée pendant 1 h avec refroidissement par la glace, puis au point d'ébullition de l'éther éthylique pendant 1 h. A la fin de la réaction, l'éther éthylique a été éliminé et le résidu a été lavé
<EMI ID=82.1>
substance solide blanche. Cette substance solide blanche contenait
<EMI ID=83.1>
en poids de chlorure.
1,5 g de la substance solide blanche ont été placés dans le flacon à quatre tubulures de 100 ml et imprégnés avec 30 ml de
<EMI ID=84.1>
pendant 1 h sous chauffage. A la fin. de la -réaction; le mélange réactionnel a été lavé à plusieurs reprises avec du n-heptane, jusqu'à ce que la présente de tétrachlorure de titane ne soit plus perceptible dans les liquides de lavage. Le produit solide a été séché et analysé. On a constaté que la proportion de titane chargée était de 47 mg par gramme du produit, solide.
La polymérisation a été menée selon le mode opératoire de l'Exemple 1, en utilisant 9,2.mg du catalyseur obtenu. On a ainsi obtenu 117 g de polyéthylène.' Ce polyéthylène avait un indice de fusion de 0,78'. Dans cette réaction, l'activité catalytique a été <EMI ID=85.1>
<EMI ID=86.1>
La préparation du catalyseur et la polymérisation ont été effectuées en suivant le mode opératoire de l'Exemple 8. Les
-résultats obtenus sont présentés dans le Tableau 2.
<EMI ID=87.1>
<EMI ID=88.1>
<EMI ID=89.1>
Exemple 14
L'air et l'humidité contenus dans un flacon à quatre tubulures de 100 ml, équipé d'un agitateur,- d'une ampoule à brome et
<EMI ID=90.1>
<EMI ID=91.1>
d'hydroxyde de magnésium qui avait été suffisamment déshydraté
et séché à 150[deg.]C sous pression réduite, et 30 ml d'éther éthylique à la température ambiante. Puis on a ajouté progressivement et goutte à goutte, à l'aide de l'ampoule à'brome et en continuant à agiter le mélange dans le flacon, 17 ml de la solution éthérée
<EMI ID=92.1>
été synthétisée dans l'Exemple 1. Après que la réaction se soit déroulée pendant 1 h sous agitation, on a ajouté progressivement et goutte à goutte 35,0 mmoles de tétrachlorure de silicium en refroidissant par la glace. La réaction a été menée pendant 1 h sous refroidissement par la glace, puis pendant 1 h au point
<EMI ID=93.1>
<EMI ID=94.1>
<EMI ID=95.1>
solide blanche. Cette substance solide blanche contenait 21,5 %
<EMI ID=96.1>
poids de chlore.
1,5 g de la substance solide blanche ont été introduits dans le flacon à quatre tubulures de 100 ml et imprégnés avec
300 ml de tétrachlorure de titane. Le mélange a été mis en réac-
<EMI ID=97.1>
<EMI ID=98.1>
jusqu'à ce que la présence de tétrachlorure de titane ne soit plus perceptible dans les liquides de lavage. Le produit solide a été séché et analysé. On a constaté que la quantité de titane chargée était de 51 mg par gramme du produit solide.
La polymérisation a été menée en suivant le mode opératoire de l'Exemple 1, en utilisant 8,0 mg du catalyseur ainsi préparé.
<EMI ID=99.1>
avait un indice de fusion de 0,62. Dans cette réaction, l'activité catalytique a été de 1300 g de pôlyéthylène/g de produit solide.
<EMI ID=100.1>
<EMI ID=101.1>
<EMI ID=102.1>
La préparation du catalyseur et la polymérisation ont été effectuées en suivant le procédé de l'Exemple 14. Les résultats obtenus sont présentés dans le Tableau 3.
<EMI ID=103.1>
<EMI ID=104.1>
<EMI ID=105.1>
<EMI ID=106.1>
<EMI ID=107.1>
mélange de 3,0 g de chlorure de magnésium anhydre et de 30 ml d'éther éthylique. Puis l'éther a été éliminé et le résidu, a été
<EMI ID=108.1>
un support solide. On a ensuite préparé un catalyseur de polymérisation, formé de tétrachlorure de titane chargé sur le support solide (le catalyseur contenait du titane à raison de 23 mg par
<EMI ID=109.1>
La polymérisation a été menée de la même manière que dans l'Exemple 1, à cette exception qu'on a utilisé 18,5 mg de ce
catalyseur. On a ainsi obtenu 16 g de polyéthylène ayant un indice de fusion de 0,33. Dans cette réaction, l'activité catalytique a été de 86 g de polyéthylène/g de produit solide . heure . pression de C H et, exprimée sur la base du Ti, de 3740 g de polyéthylène/
<EMI ID=110.1>
Exemple de référence 2
La polymérisation a été menée de la même manière que dans l'Exemple 1, à cette exception qu'on a utilisé 20,8 mg du catalyseur préparé de la manière suivante : en suivant le mode opératoire appliqué pour la synthèse du catalyseur de l'Exemple 8, à cette exception qu'on ne s'est pas servi de chlorure d'aluminium, on a chargé du tétrachlorure .de titane sur le support solide qui était un produit de réaction issu d'hydroxyde de magnésium et de chlorure de n-butyl-magnésium (le catalyseur contenait du titane à raison de 78 mg par gramme de catalyseur). On a ainsi obtenu
<EMI ID=111.1>
cette réaction, l'activité catalytique a été de 110 g de polyéthy-
<EMI ID=112.1>
sur la base du Ti, de 1410 g de pblyéthylène/g de Ti . heure .
<EMI ID=113.1>
Exemple de référence 3 .
Du tétrachlorure de titane a été chargé sur le support solide qui était un produit de réaction issu de 2,0 g d'hydroxyde d'aluminium et 25,0 mmoles de chlorure de n-butyl-magnésium (le catalyseur contenait du titane à raison de 85 mg par gramme de catalyseur).
<EMI ID=114.1>
Beur précité. On a ainsi .obtenu 25 g d'un polyéthylène ayant un
.indice de fusion de 0,31. Dans cette réaction, l'activité cataly'tique a été de 134 g de polyéthylène/g de produit solide . heure .
<EMI ID=115.1>
<EMI ID=116.1>
Il est visible, d'après ces résultats, que les catalyseurs . de la présente invention ont une activité, extrêmement élevée.
Exemple 21
la polymérisation a été menée de la même manière que dans l'Exemple 1, à cette exception que la quantité du produit solide
(catalyseur) était de 11,8 mg et qu'on a ajouté 5,0 g de propylène.
On a ainsi obtenu 142 g de polyéthylène ayant un indice de fusion de 0,54. L'activité catalytique a été de 12 000 g de polyéthylène/ g de produit solide . h et, exprimée sur la base du Ti, de
207 000 g de polyéthylène/g de Ti . h.
<EMI ID=117.1>
une pellicule de ce polyéthylène. Le nombre de groupes méthyles
<EMI ID=118.1>
l'équation suivante par la valeur de l'absorption de l'infra-rouge.
<EMI ID=119.1>
pour 1000 atomes de carbone.
<EMI ID=120.1>
<EMI ID=121.1>
l'intensité de la lumière transmise, Io est l'intensité de la
<EMI ID=122.1>
méthyles pour 1000 atomes de carbone. La mesure de l'absorption a été effectuée d'après la méthode de compensation, en plaçant dans
<EMI ID=123.1>
<EMI ID=124.1>
l'épaisseur était sensiblement la même que celle de la pelliculeéprouvette.
Exemples 22 et 23
la polymérisation a été menée de la même manière que dans l'Exemple 21. Les résultats sont présentés dans le Tableau 4.
<EMI ID=125.1>
<EMI ID=126.1>
<EMI ID=127.1>
L'atmosphère d'un autoclave d'acier inoxydable de 1 litre, équipé d'un agitateur à induction électromagnétique, a été remplacée dans une mesure suffisante par de l'azote gazeux..Puis on a introduit dans l'autoclave 500 ml d'un n-heptane qui avait été déshydraté et désoxydé, 2,5 mmoles de triéthyl-aluminium et
<EMI ID=128.1>
La température du système a été amenée à 1502C et, à ce moment, la pression manométrique de l'autoclave s'élevait à
<EMI ID=129.1>
l'hydrogène a été injecté dans l'autoclave jusqu'à une pression
<EMI ID=130.1>
<EMI ID=131.1>
La polymérisation a été ainsi amorcée. La polymérisation a été
<EMI ID=132.1>
<EMI ID=133.1>
lène gazeux., A la suite de quoi, l'opération a été menée de la même manière que dans l'Exemple 1 et l'on a obtenu 70 g d'un polyéthylène ayant un indice de fusion de 0,88. Dans cette réac-
<EMI ID=134.1>
C2�"
Il est visible, d'après ces résultats, que le catalyseur de la présente invention conserve une activité catalytique élevée, même en cas de polymérisation en solution à haute température.
Exemple 25
L'atmosphère d'un autoclave d'acier inoxydable de 1 litre, équipé d'un agitateur à induction 'électromagnétique, a été remplacée dans une mesure suffisante par de l'azote gazeux. Puis on y a introduit 500 ml d'un n-heptane qui avait été déshydraté et désoxydé, 2,5 mmoles de triéthyl-aluminium ét 10,4 mg du produit solide (catalyseur) utilisé dans l'Exemple 1.
<EMI ID=135.1>
moment, la pression manométrique dans l'autoclave a atteint 1,5
2
kg/cm , du fait de la présence de vapeurs de n-heptane. Un gaz mixte d'éthylène-propylène, contenant 50 moles %de propylène, a été chargé à la place d'éthylène jusqu' à ce que'la manomètre ind ique
a( <EMI ID=136.1>
<EMI ID=137.1>
l'autoclave a été maintenue à 10 kg/cm par addition continue de gaz mixte.
On a obtenu de la sorte 33,5 g d'un copolymère d'éthylènepropylène ayant un indice de fusion de 0,26 et une teneur en propylène de 21,5 moles %. Dans cette réaction, l'activité catalytique a été de 3220 g de polymère/g de produit solide . heure et, exprimée sur la base du Ti, de 55 700 g de polymère/g de Ti . heure.
Exemple 26
L'atmosphère d'un autoclave d'acier inoxydable de 1 litre, équipé d'un agitateur à induction électromagnétique, a été remplacée dans une: mesure suffisante par de l'azote gazeux. Puis on a chargé 28,5 mg du produit solide (catalyseur) utilisé dans l'Exemple 1, 5,0 mmoles de triéthyl-aluminium et 300 g de propylène liquide et la polymérisation a été menée pendant 1 h
à 6020.
A la fin de la polymérisation, le propylène qui n'avait pas réagi a été évacué et le produit de la réaction a été prélevé et
<EMI ID=138.1>
pylène. Ce polypropylène contenait une fraction insoluble dans l'heptane bouillant, de 56,6 %.
Dans cette réaction, l'activité catalytique a été de 3440
g de polypropylène/g de produit solide . heure et, exprimée sur la base du Ti, de 59 310 g de polypropylène/g de Ti . heure. Exemples 27 à 32
La'polymérisation du propylène a été menée de la même manière que dans l'Exemple 26. Les résultats obtenus sont présentés dans le Tableau 5.
<EMI ID=139.1>
<EMI ID=140.1>
<EMI ID=141.1>
<EMI ID=142.1>
manière que dans l'Exemple 26, à cette exception qu'on s'est servi de 52,3 mg du catalyseur utilisé dans l'Exemple de référence 1, c'est-à-dire du tétrachlorure de titane chargé sur du chlorure de magnésium anhydre. On a ainsi obtenu 6,7 g de polypropylène. Ce polypropylène contenait une fraction insoluble dans le n-heptane
<EMI ID=143.1>
a été de-128 g de polypropylène/g de produit solide . 'heure et,
<EMI ID=144.1>
heure.
Il est visible, d'après ces résultats, que les catalyseurs de la présente invention ont une activité extrêmement élevée, même dans la polymérisation du propylène.
Exemples 53 à 37
La polymérisation a été menée de la mène manière que dans l'Exemple 26, à cette exception qu'on a utilisé, en tant que troisième élément du catalyseur, le composé donneur d'électrons qui est indiqué dans le Tableau 6. Les résultats obtenus sont présentés dans le Tableau 6.
<EMI ID=145.1>
<EMI ID=146.1>
<EMI ID=147.1>
seur pour la polymérisation d'oléfines, caractérisé en ce qu'il consiste à charger un composé de titane et/ou un composé de vanadium sur un support solide obtenu en faisant réagir un composé organo-magnésien ou un mélange réactionnel issu du composé organo-magnésien et au moins un composé choisi dans le groupe constitué par l'hydroxyde de magnésium, l'hydroxyde de calcium. l'hydroxyde de zinc et l'hydroxyde d'aluminiun, avec un halogénure d'aluminium et/ou un halogénure de silicium.
Process for the preparation of a solid catalyst element for the polymerization of olefins.
the present invention relates to a process for the polymerization (including the copolymerizations which will be discussed below) of olefins using a catalyst with high activity. More specifically, it relates to a process for the polymerization of olefins in the presence of a catalyst which is formed from a titanium compound and / or a vanadium compound loaded on a solid support and an organoaluminum compound. , characterized in that the solid support consists of a solid product obtained by the reaction of an organomagnesium compound or of a reaction mixture resulting from the organomagnesium compound and at least one compound chosen from the group consisting of hydroxide of magnesium, calcium hydroxide, zinc hydroxide and aluminum hydroxide, with aluminum halide and / or silicon halide.
Until now, the known catalysts which intervened effectively in the polymerization of olefins were the so-called Ziegler-Natta catalysts which result from the combination of compounds of transition metals belonging to Groups IVb to VIb of the Periodic Table and organic compounds of metals belonging to Groups I to III of this Table.
On the other hand, much research has been done on catalysts formed of a carrier and a compound of a transition metal charged thereon, and it has been found that inorganic compounds such as oxides, hydroxides , chlorides or carbonates of metals or of silicon, mixtures and complexes of these substances, can advantageously be used as a support.
This is how, for example, magnesium oxide, titanium oxide and aluminum silica have been described (Belgian patent no.
759,601); magnesium carbonate (Japanese patent n2
832/1970); divalent metal hydroxychlorides (Japanese Patents Nos. 13,050/1968, 15,826/1968 and 9548/1970); the hydroxide <EMI ID = 1.1> French n2 178 330/1968); complex oxides of magnesium and
<EMI ID = 2.1>
complexes of magnesium and calcium (Japanese patent published
<EMI ID = 3.1>
<EMI ID = 4.1>
solid compound of a divalent metal by an organ compound
<EMI ID = 5.1>
These solid supports generally require pretreatment, for example pulverization in a ball mill or activation by calcination. It is therefore very difficult to control the particle size of the solid support. By the way, the catalysts formed from titanium compounds and / or from vanadium compounds loaded on these solid supports have low catalytic activity and only give rise to polymers in the state of unsatisfactory slurry.
The authors of the invention have undertaken a vast study on the polymerization of olefins, in search of a process
with high catalytic activity and applicable with profit in industry, and they have found that catalysts, formed by the combination of an organoaluminum compound with a titanium compound and / or a vanadium compound charged on a product solid, possessed an extremely high activity as catalysts for the polymerization of olefins, said solid product being. prepared by reacting a compound <EMI ID = 6.1>
organomagnesium and at least one compound selected from the group consisting of magnesium hydroxide, calcium hydroxide, zinc hydroxide and aluminum hydroxide, together with an aluminum halide and / or one. silicon halide. The present invention is based on this finding.
One of the objects of the present invention is to provide an improved process for the polymerization of olefins, a process by which it is possible to obtain extremely large amounts of polyolefins per unit weight of the catalyst. These objects and advantages of the invention, as well as others, will emerge from the description which follows.
<EMI ID = 7.1>
<EMI ID = 8.1>
per unit weight of the transition metal is high enough that there is no need to remove residual catalyst from the polymer as a result of polymerization. In addition,
<EMI ID = 9.1>
the course of polymer formation is uniform and favorable and the polymer produced hardly adheres to the polymerization vessel. Consequently, the process according to the invention is very interesting from an industrial point of view.
On the other hand, the catalysts used in the write of the present invention exhibit a very high catalytic activity, not only in the case of the polymerization in the slurry state, but also in that of the solution polymerization at high temperature.
The features of the present invention will now be discussed in detail.
The organ-magnesian compounds used for the synthesis of the catalysts according to the invention correspond to the formula gene-
<EMI ID = 10.1>
1-20 carbon atoms, an aryl or alkenyl group and X is one. halogen atom.
<EMI ID = 11.1>
term is used in the broadest sense to refer to compounds of any form which are produced by the
<EMI ID = 12.1>
<EMI ID = 13.1>
In other words, the organomagnesium compounds according to the invention comprise any composition giving rise to the following equilibrium:
<EMI ID = 14.1> <EMI ID = 15.1>
n-amyl-magnesium, phenyl-magnesium bromide) and equilibrium compositions represented by the formula
<EMI ID = 16.1>
<EMI ID = 17.1>
magnesians of the invention, according to what appears in the equilibrium formula given above. As specific examples of dialkyl-magnesium compounds, mention will be made of diethyl-magnesium,
<EMI ID = 18.1>
In addition, the organomagnesium compounds of the formula
<EMI ID = 19.1> .example methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl, tert-butyl, n-amyl, isoamyl, n-hexyl, n-octyl, n-decyl), an aryl group (for example phenyl, benzyl) or an alkenyl group (for example allyl), rank among the organomagnesium compounds according to the invention.
These organ-magnesium compounds are synthesized in the presence of an ethereal solvent (for example ethyl ether, propyl ether, butyl ether, amyl ether,
<EMI ID = 20.1>
(eg hexane, heptane, octane, cyclohexane, benzene, toluene, xylene).
The hydroxides of magnesium, calcium, zinc and aluminum used in the reaction with organomagnesium compounds are made up of a compound that involves care
<EMI ID = 21.1>
In other words, these hydroxides include the hydroxides of
<EMI ID = 22.1> <EMI ID = 23.1>
<EMI ID = 24.1>
<EMI ID = 25.1>
<EMI ID = 26.1>
aluminum hydroxide.
More particularly, one can quote by way of examples
<EMI ID = 27.1>
'include all compounds which exhibit an aluminum-halogen bond (Al-X). Silicon halides of the formula
<EMI ID = 28.1>
a silicon-halogen bond (Si-X). In the general formulas given above, each of the symbols R <3> and R4 represents an alkyl group with 1-20 carbon atoms, a cycloal, coyl, aryl or alkenyl group and, more precisely, it is a methyl, ethyl, n-propyla, isopropyl, n-butyl, dry butyl, tert-butyl, n-amyl, isoamyl, n-hexyl, n-heptyl, n-octyl, vinyl, allyl, cyclopentyl, cyclohexyl, phenyl or a benzyl; X is a halogen atom, noted:; ment a chlorine, bromine or iodine atom; n is an integer that satisfies <EMI ID = 29.1>
<EMI ID = 30.1>
As specific examples of the aluminum halide
<EMI ID = 31.1>
nium, aluminum iodide, diethyl aluminum chloride, ethyl aluminum dichloride, ethyl sesquichloride
<EMI ID = 32.1>
butyl-aluminum, dihexyl-aluminum bromide, hexyl-aluminum dibromide, etc. As specific examples of the silicon halide, mention will be made of silicon tetrachloride, silicon tetrabromide, methyl-silyl trichloride, dimethyl-silyl dichloride, trimethyl-silyl chloride, trichloride of ethyl-silyl, diethyl-silyl dichloride, triethyl-silyl chloride, propyl-silyl tribromide,
<EMI ID = 33.1>
butyl-silyl trichloride, dibutyl-silyl dichloride, <EMI ID = 34.1>
Among these aluminum halides and silicon halides, the results are all the better as the number of halogen atoms is greater. Therefore, preference is given to aluminum chloride and silicon tetrachloride.
On the other hand, mention may be made, as titanium compound and of compound of. vanadium loaded on the supports, titanium tetrachloride, titanium tetrabromide, titanium tetraiodide, titanium trichloride, halides
<EMI ID = 35.1>
vanadium, oxyvanadium trichloride, etc. As examples
<EMI ID = 36.1>
<EMI ID = 37.1>
ne, a cycloalkyl or phenyl group; X is a halogen atom
<EMI ID = 38.1>
mention may be made of ethoxy-titanium trichloride,
<EMI ID = 39.1>
propoxy-titanium, butoxy-titanium trichloride, phenoxy-titanium trichloride, ethoxy-titanium tribromide, dipropoxy-titanium dibromide, tributoxy-titanium bromide, etc.
The catalyst synthesis reaction should always be carried out in an atmosphere of an inert gas such as nitrogen or argon. This reaction is carried out as follows:
magnesium, calcium, zinc or aluminum hydroxide is suspended or dissolved in a solvent and added thereto; the organomagnesium compound with stirring. Then the aluminum halide and / or the silicon halide are added subsequently with constant stirring. Alternatively, the reaction can be carried out by mixing the organomagnesium compound and the aluminum halide and / or the silicon halide in a solvent with stirring, or by adding the organomagnesium compound to the aluminum halide. and / or silicon halide suspended or dissolved in a solvent with stirring.
The reaction of the organomagnesium compound with the hydroxide of magnesium, calcium, zinc or aluminum is carried out to
<EMI ID = 40.1>
1002C, in a solvent with stirring.
As solvents used for the reaction, there may be mentioned aliphatic hydrocarbons (for example pentane, hexane, heptane, octane), aromatic hydrocarbons
(eg benzene, toluene, xylene), cycloaliphatic hydrocarbons (eg cyclohexane, cyclopentane) and solvents (eg ethyl ether, propyl ether, butyl ether, iso ether -amyl, hexyl ether, octyl ether, tetrahydrofuran, dioxane). Among these solvents, ethers are particularly advisable. In addition, among the ethereal solvents, ethyl ether and iso-amyl ether give the best results.
In the reaction of magnesium, calcium, zinc or aluminum hydroxide with the organomagnesium compound, the molar ratio between the hydroxide and the organomagnesium compound is in the range of 0.01 / 1 and 10/1, preferably between 0.1 / 1 and 1.0 / 1. In the reaction of the organomagnesium compound with the aluminum halide and / or the silicon halide, the molar ratio between the organomagnesium compound and the halide is in the range between 0.1 / 1 and
10/1, preferably between 1.0 / 1 and 5.0 / 1. The reaction products are filtered and dried directly or after having been washed thoroughly with a purified hydrocarbon diluent. Dry products can be used as a support.
This solid support has a very large surface area, so that it does not necessarily require activation treatments such as spraying in the ball mill or calcination. On the other hand, this solid support has a good particle size distribution.
Solid products which result from the reaction of organomagnesium compounds with aluminum halides and / or <EMI ID = 41.1>
<EMI ID = 42.1>
which translate an amorphous structure. Solid products have X-ray diffraction curves that differ from those of anhydrous magnesium halides, which is probably due
<EMI ID = 43.1>
nium and / or silicon and magnesium. When the reaction defined above is carried out in an ethereal solvent, the solid products obtained contain the ethereal compound which served as the solvent. This adsorbed ethereal compound cannot be completely removed by physical treatments such as drying under reduced pressure. These products are dried under reduced pressure at room temperature, which gives compounds loaded with solvent which are preferably used as carriers. According to one variant, these products can be calcined before their use.
Then the titanium compound and / or the vanadium compound are loaded onto the supports thus synthesized by known methods such as impregnation or kneading. For example, the titanium compound and / or the vanadium compound are contacted with the support without solvent or in a suitable inert solvent. According to one variant, the support and the titanium compound and / or the vanadium compound in liquid or solid form can be pulverized simultaneously in a ball mill. These loading treatments are preferably carried out at a temperature
<EMI ID = 44.1>
The resulting products, namely the support plus the titanium compound and / or the vanadium compound with which it is charged, are filtered, washed thoroughly with a purified hydrocarbon diluent and used directly or after drying. The proportion of the titanium compound and / or of the vanadium compound to be loaded on the support is generally between 0.01 and 30% by weight,
<EMI ID = 45.1>
in vanadium relative to the solid products in question.
On the other hand, the organo-aluminum compounds, which are one of the constituent elements of the polymerization catalyst system with the aforementioned solid products (solid element of
<EMI ID = 46.1>
<EMI ID = 47.1>
�
<EMI ID = 48.1>
diethyl-aluminum, di-n-propyl-aluminum monochloride, di-n-butyl-aluminum monochloride, di-n-monochloride
<EMI ID = 49.1>
(ethyl aluminum dichloride, n-propylaluminum dichloride, n-butylaluminum dichloride, n-hexylaluminum dichloride) and alkylaluminum sesquihalides
(for example ethyl-aluminum sesquichloride, n-propyl-aluminum sesquichloride, n-butyl-aluminum sesquichloride
<EMI ID = 50.1>
the preference is for trialkyl-aluminum. These organoaluminum compounds can be used singly or in combination.
The molar ratio (Ti and / or V: Al) of the solid element of the catalyst to the organo-aluminum compound used for the polymerization of olefins can vary over a wide range between 10: 1 and 1: 1000; preferably between 2: 1 and 1: 100.
As olefins used in the context of the invention, there may be mentioned as examples olefins containing 2 to 15 carbon atoms, for example ethylene, propylene, butene-1, 4-methylbenzene. -l, hexene-1, styrene, etc. Alternatively, mixtures of the olefin and a small amount of dienes (eg butadiene, vinylcyclohexene, divinylbenzene) can be used. In particular, as monomers for the polymerization, ethylene itself, propylene, butene-1 and mixtures of ethylene and other olefins (for example propylene, butene-1 ) or dienes (eg butadiene).
The polymerization process does not differ much from those ordinarily applied for slurry polymerization, bulk polymerization and solution polymerization.
That is to say, the procedure to be followed is preferably as follows.
The solid element of the catalyst and the aforementioned organoaluminum compound are mixed in an inert solvent and the olefin is <EMI ID = 51.1>
'reaction between room temperature and 20020 and under a pressure between atmospheric pressure and 100
<EMI ID = 52.1>
not limited to these ranges and you can choose even higher levels. On the other hand, for example, hydrogen can be used as a molecular weight control agent.
On the other hand, the steric regularity of olefin polymers (eg polypropylene, polybutene-1) obtained can be improved by adding to the polymerization system an electron donor compound, known as the third element of
'catalysts. Preferably, the electron donor compound is a compound which contains an N, O or P atom in the molecule, especially an ether, a ketone, an ester, an amide or a phosphorus compound. Suitable electron donor compounds, for example, are n-butyl ether, isoamyl ether, diphenyl ether.
<EMI ID = 53.1>
phenone, benzophenone, acetyl-acetone, pyridine,
<EMI ID = 54.1>
As inert solvents used for the polymerization, mention may be made of aliphatic hydrocarbons (for example pentane, hexane, heptane, octane), cycloaliphatic hydrocarbons (for example cyclohexane, cycloheptane) and hydrocarbons. aromatics (eg benzene, toluene, xylene).
The catalysts used according to the present invention have an extremely high activity and the polymer yield reached.
500,000 to 1,000,000 parts per unit part of the transition metal. Since extremely active catalysts have a catalytic activity which exceeds 1,000,000 parts of polymer unit part of catalyst, it is not necessary to remove; the ash contained in the polymer as a result of the polymerization. Consequently, these catalysts are of very great interest from an industrial point of view.
The invention will be illustrated in more detail by the following examples. However, it is not limited to these examples and modifications and variations are possible without departing from the scope of the invention.
Example 3.
<EMI ID = 55.1>
In a 500 ml four-necked flask fitted with a stirrer, reflux condenser and bromine funnel, 16.0 g of magnesium chips for Grignard reagent were placed. The air and humidity in the vial were completely evacuated by replacement with nitrogen gas.
<EMI ID = 56.1>
<EMI ID = 57.1>
<EMI ID = 58.1>
in the vial to start the reaction. If the reaction does not start, the split of the vial is slightly heated. Once the reaction was initiated, the dropwise addition was adjusted to allow it to proceed smoothly. After the dropwise addition was complete, the reaction was allowed to continue at reflux for about 1 hour. Then the solution
- reaction was cooled to room temperature and the magnesium which had not reacted was removed by filtration using a glass filter.
The concentration of
<EMI ID = 59.1>
<EMI ID = 60.1>
<EMI ID = 61.1>
being phenol-phthalein. The concentration was 2.00 mmol / ml.
This synthetic method is also applicable to the synthesis of other organomagnesium compounds.
(2) Synthesis of catalysts
The air and humidity contained in a 100 ml four-necked flask fitted with a stirrer, a dropping funnel and a thermometer were sufficiently removed by replacing them with nitrogen gas.
2.65 g of anhydrous aluminum chloride, purified by sublimation, was added to the flask and dissolved in 30 ml of ethyl ether, under cooling with ice. Then
10 ml of the ethereal solution containing 20.0 mmoles of sodium chloride
<EMI ID = 62.1>
vement and drip from the bromine funnel, for <EMI ID = 63.1>
1 hour under cooling with ice, then to boiling point
<EMI ID = 64.1>
ethyl ether was removed and the residue was washed with ether
<EMI ID = 65.1>
<EMI ID = 66.1>
<EMI ID = 67.1>
chlorine.
1.5 g of the white solid was added to the 100 ml four-necked flask and impregnated with 10 ml of titanium tetrachloride. The mixture was reacted at
<EMI ID = 68.1>
The reaction mixture was washed several times with n-heptane, until the presence of titanium tetrachloride was no longer noticeable in the washing liquids. The solid product obtained was dried and analyzed. It was found that the amount of titanium loaded was 58 mg per gram of solid product
This procedure is also applicable to the synthesis of other catalysts.
(3) Polymerization
The atmosphere of a 1 liter stainless steel eutoclave, equipped with an electromagnetic induction stirrer, was sufficiently replaced with nitrogen gas, and the autoclave was heated to 9020. It was introduced with stirring. 500 ml of n-heptane which was sufficiently dehydrated and deoxidized, 2.5 mmol of triethylaluminum and 12.3 mg of the above solid. Hydrogen gas was injected into the autoclave until a pressure gauge indicated a pressure of 5 kg / cm, then ethylene gas was injected until the pressure gauge indicated 15 kg / cm. The reaction
<EMI ID = 69.1>
for 1 h, during which the pressure in the autoclave
<EMI ID = 70.1>
At the end of the polymerization, the resulting polymer was
<EMI ID = 71.1>
reduced, to give 148 g of polyethylene. Polyethylene had a melt index of 0.38. In this reaction, -activity
<EMI ID = 72.1> <EMI ID = 73.1>
<EMI ID = 74.1>
The preparation of the catalyst and the polymerization were carried out by following the procedure of Example 1. The results obtained are shown in Table 1.
<EMI ID = 75.1>
<EMI ID = 76.1>
<EMI ID = 77.1>
<EMI ID = 78.1>
<EMI ID = 79.1>
The air and humidity contained in a 100 ml four-necked flask, fitted with a stirrer, a dropping funnel and a thermometer, were sufficiently removed by replacement with nitrogen gas. 2.0 g of magnesium hydroxide which had been sufficiently dehydrated was added to the flask and
<EMI ID = 80.1>
at room temperature. Then was added gradually and dropwise, using the dropping funnel and while continuing to stir the mixture in the flask, 17 ml of the solution.
<EMI ID = 81.1>
which had been synthesized in Example 1.
After carrying out the reaction for 1 h with stirring, was added gradually and dropwise, under cooling with ice; an ethereal solution containing 4.5 g of purified anhydrous aluminum chloride. The reaction proceeded for 1 h with ice cooling, then at the boiling point of ethyl ether for 1 h. At the end of the reaction, ethyl ether was removed and the residue was washed.
<EMI ID = 82.1>
white solid substance. This white solid contained
<EMI ID = 83.1>
by weight of chloride.
1.5 g of the white solid was placed in the 100 ml four-tube vial and impregnated with 30 ml of
<EMI ID = 84.1>
for 1 hour under heating. At the end. reaction; the reaction mixture was washed several times with n-heptane, until the presence of titanium tetrachloride was no longer noticeable in the washing liquids. The solid product was dried and analyzed. The proportion of titanium charged was found to be 47 mg per gram of the product, solid.
The polymerization was carried out according to the procedure of Example 1, using 9.2 μg of the catalyst obtained. 117 g of polyethylene was thus obtained. This polyethylene had a melt index of 0.78%. In this reaction, the catalytic activity was <EMI ID = 85.1>
<EMI ID = 86.1>
The preparation of the catalyst and the polymerization were carried out following the procedure of Example 8.
-Results obtained are presented in Table 2.
<EMI ID = 87.1>
<EMI ID = 88.1>
<EMI ID = 89.1>
Example 14
The air and humidity contained in a four-tubing 100 ml flask, fitted with a stirrer, - a bromine funnel and
<EMI ID = 90.1>
<EMI ID = 91.1>
magnesium hydroxide that had been sufficiently dehydrated
and dried at 150 [deg.] C under reduced pressure, and 30 ml of ethyl ether at room temperature. Then was added gradually and dropwise, using the dropping funnel and continuing to stir the mixture in the flask, 17 ml of the ethereal solution.
<EMI ID = 92.1>
was synthesized in Example 1. After the reaction had proceeded for 1 h with stirring, 35.0 mmoles of silicon tetrachloride were added gradually and dropwise while cooling with ice. The reaction was carried out for 1 h under ice cooling, then for 1 h at point
<EMI ID = 93.1>
<EMI ID = 94.1>
<EMI ID = 95.1>
solid white. This white solid contained 21.5%
<EMI ID = 96.1>
weight of chlorine.
1.5 g of the white solid was added to the 100 ml four-tube vial and impregnated with
300 ml of titanium tetrachloride. The mixture was reacted
<EMI ID = 97.1>
<EMI ID = 98.1>
until the presence of titanium tetrachloride is no longer noticeable in the washing liquids. The solid product was dried and analyzed. The amount of titanium charged was found to be 51 mg per gram of solid product.
Polymerization was carried out following the procedure of Example 1, using 8.0 mg of the catalyst thus prepared.
<EMI ID = 99.1>
had a melt index of 0.62. In this reaction, the catalytic activity was 1300 g of polyethylene / g of solid product.
<EMI ID = 100.1>
<EMI ID = 101.1>
<EMI ID = 102.1>
The preparation of the catalyst and the polymerization were carried out following the method of Example 14. The results obtained are shown in Table 3.
<EMI ID = 103.1>
<EMI ID = 104.1>
<EMI ID = 105.1>
<EMI ID = 106.1>
<EMI ID = 107.1>
mixture of 3.0 g of anhydrous magnesium chloride and 30 ml of ethyl ether. Then the ether was removed and the residue was
<EMI ID = 108.1>
solid support. A polymerization catalyst was then prepared, formed of titanium tetrachloride loaded on the solid support (the catalyst contained titanium in an amount of 23 mg per
<EMI ID = 109.1>
The polymerization was carried out in the same manner as in Example 1, except that 18.5 mg of this was used.
catalyst. There was thus obtained 16 g of polyethylene having a melt index of 0.33. In this reaction, the catalytic activity was 86 g of polyethylene / g of solid product. hour . pressure of C H and, expressed on the basis of Ti, 3740 g of polyethylene /
<EMI ID = 110.1>
Reference example 2
The polymerization was carried out in the same manner as in Example 1, except that 20.8 mg of the catalyst prepared in the following manner was used: by following the procedure applied for the synthesis of the catalyst of Example 8, except that no aluminum chloride was used, titanium tetrachloride was loaded onto the solid support which was a reaction product of magnesium hydroxide and nchloride. -butyl-magnesium (the catalyst contained titanium at a rate of 78 mg per gram of catalyst). We thus obtained
<EMI ID = 111.1>
this reaction, the catalytic activity was 110 g of polyethylene
<EMI ID = 112.1>
on the basis of Ti, 1410 g of pblyethylene / g of Ti. hour .
<EMI ID = 113.1>
Reference example 3.
Titanium tetrachloride was loaded onto the solid support which was a reaction product from 2.0 g of aluminum hydroxide and 25.0 mmol of n-butyl-magnesium chloride (the catalyst contained titanium at a rate of of 85 mg per gram of catalyst).
<EMI ID = 114.1>
Beur cited above. There was thus obtained 25 g of a polyethylene having a
. melt index of 0.31. In this reaction, the catalytic activity was 134 g of polyethylene / g of solid product. hour .
<EMI ID = 115.1>
<EMI ID = 116.1>
It is visible from these results that the catalysts. of the present invention have extremely high activity.
Example 21
the polymerization was carried out in the same way as in Example 1, except that the amount of the solid product
(catalyst) was 11.8 mg and 5.0 g of propylene was added.
142 g of polyethylene having a melt index of 0.54 were thus obtained. The catalytic activity was 12,000 g of polyethylene / g of solid product. h and, expressed on the basis of Ti, of
207,000 g of polyethylene / g of Ti. h.
<EMI ID = 117.1>
a film of this polyethylene. The number of methyl groups
<EMI ID = 118.1>
the following equation by the value of the infrared absorption.
<EMI ID = 119.1>
per 1000 carbon atoms.
<EMI ID = 120.1>
<EMI ID = 121.1>
the intensity of the transmitted light, Io is the intensity of the
<EMI ID = 122.1>
methyls per 1000 carbon atoms. The absorption measurement was carried out according to the compensation method, placing in
<EMI ID = 123.1>
<EMI ID = 124.1>
the thickness was substantially the same as that of the test film.
Examples 22 and 23
polymerization was carried out in the same manner as in Example 21. The results are shown in Table 4.
<EMI ID = 125.1>
<EMI ID = 126.1>
<EMI ID = 127.1>
The atmosphere of a 1 liter stainless steel autoclave, equipped with an electromagnetic induction stirrer, was replaced to a sufficient extent by nitrogen gas. Then 500 ml of 'an n-heptane which had been dehydrated and deoxidized, 2.5 mmol of triethylaluminum and
<EMI ID = 128.1>
The system temperature was brought to 1502C and at this time the gauge pressure of the autoclave was
<EMI ID = 129.1>
hydrogen was injected into the autoclave up to a pressure
<EMI ID = 130.1>
<EMI ID = 131.1>
Polymerization was thus initiated. Polymerization was
<EMI ID = 132.1>
<EMI ID = 133.1>
Lene gas. As a result, the operation was carried out in the same manner as in Example 1 and 70 g of a polyethylene having a melt index of 0.88 were obtained. In this reaction
<EMI ID = 134.1>
C2 � "
It can be seen from these results that the catalyst of the present invention retains high catalytic activity even in case of solution polymerization at high temperature.
Example 25
The atmosphere of a 1 liter stainless steel autoclave, fitted with an electromagnetic induction stirrer, was replaced to a sufficient extent with nitrogen gas. Then 500 ml of an n-heptane which had been dehydrated and deoxidized, 2.5 mmol of triethylaluminum and 10.4 mg of the solid product (catalyst) used in Example 1 were introduced therein.
<EMI ID = 135.1>
moment, the gauge pressure in the autoclave reached 1.5
2
kg / cm, due to the presence of n-heptane vapors. A mixed ethylene-propylene gas, containing 50 mole% propylene, was charged instead of ethylene until the pressure gauge indicated
a (<EMI ID = 136.1>
<EMI ID = 137.1>
the autoclave was maintained at 10 kg / cm by continuous addition of mixed gas.
In this way, 33.5 g of an ethylenepropylene copolymer having a melt index of 0.26 and a propylene content of 21.5 mole% were obtained. In this reaction, the catalytic activity was 3220 g of polymer / g of solid product. hour and, expressed on the basis of Ti, 55,700 g of polymer / g of Ti. hour.
Example 26
The atmosphere of a 1 liter stainless steel autoclave, equipped with an electromagnetic induction stirrer, was replaced to a sufficient extent with nitrogen gas. Then 28.5 mg of the solid product (catalyst) used in Example 1, 5.0 mmol of triethylaluminum and 300 g of liquid propylene were charged and the polymerization was carried out for 1 h.
to 6020.
At the end of the polymerization, the unreacted propylene was discharged and the reaction product was taken out and
<EMI ID = 138.1>
pylene. This polypropylene contained a fraction insoluble in boiling heptane, 56.6%.
In this reaction, the catalytic activity was 3440
g of polypropylene / g of solid product. hour and, expressed on the basis of Ti, 59,310 g of polypropylene / g of Ti. hour. Examples 27 to 32
The polymerization of propylene was carried out in the same manner as in Example 26. The results obtained are shown in Table 5.
<EMI ID = 139.1>
<EMI ID = 140.1>
<EMI ID = 141.1>
<EMI ID = 142.1>
so that in Example 26, with the exception that 52.3 mg of the catalyst used in Reference Example 1, i.e. titanium tetrachloride loaded on sodium chloride, was used. anhydrous magnesium. 6.7 g of polypropylene were thus obtained. This polypropylene contained a fraction insoluble in n-heptane
<EMI ID = 143.1>
was -128 g of polypropylene / g of solid product. 'time and,
<EMI ID = 144.1>
hour.
It can be seen from these results that the catalysts of the present invention have extremely high activity even in the polymerization of propylene.
Examples 53 to 37
The polymerization was carried out in the same manner as in Example 26, with the exception that, as the third element of the catalyst, the electron donor compound which is indicated in Table 6. The results obtained were used. are shown in Table 6.
<EMI ID = 145.1>
<EMI ID = 146.1>
<EMI ID = 147.1>
sor for the polymerization of olefins, characterized in that it consists in charging a titanium compound and / or a vanadium compound on a solid support obtained by reacting an organomagnesium compound or a reaction mixture resulting from the organo-compound. magnesium and at least one compound selected from the group consisting of magnesium hydroxide, calcium hydroxide. zinc hydroxide and aluminum hydroxide, with aluminum halide and / or silicon halide.