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Composant catalytique pour catalyseurs de ZieglerNatta et procédé pour la polymerisation a -oléfines.
La présente invention concerne des composants catalytiques actifs utiles pour la famille
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des catalyseurs de Ziegler-Natta pouvant polymérisez des α-oléfines contenant au moins trois atomes de carbone. La présente invention concerne également un procédé de préparation de composants catalytiques actifs pour la polymérisation d2 -oléfines contenant au moins trois atomes de carbone. Sous un autre aspect, la présente invention concerne également un procédé de polymérisation faisant appel a des composants catalytiques actifs selon l'invention.
Lors de la polymérisation d'oléfines en utilisant ce que l'on appelle des systèmes catalytiques de Ziegler-Natta, on utilise des composés de métaux de transition comme composants catalytiques essentiels. La préparation de ces composants catalytiques de la derniere generation consiste spécifiquement à faire réagir un halogenure d'un métal tel que le dichlorure de magnésium ou un produit d'addition de dichlorure de magnésium et de deux à trois moles d'un alcool avec un composé constitue d'un halogénure de titane tel que le tétrachlorure de titane, en présence de bases de Lewis, comme composé donneur d'é1ectrons.
La présente invention concerne des composants catalytiques que 110n prépare a partir de
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composes organiques de magnesium ne contenant pas de chlore, a partir d'un compose de silane sans chlore et d'un composé d'halogénure de titane.
Dans la technique antérieure, on a decrit des catalyseurs obtenus en traitant des composés de magnésium-alkyle avec des composés de silanol ou de silanes, ainsi qu'avec des composés de métaux de transition, dans différentes conditions. Par exemple, selon le brevet des Etats-Unis dtAmérique 4. 525. 557, on peut polymériser l'éthylène en utilisant un système catalytique contenant un composé d'un métal de transition que l'on prépare en trois phases : tout d'abord, on fait réagir un composé de Mg-dialkyle avec un composé de silanol, après quoi on traite le produit réactionnel avec un trichlorosilane et l'on traite le produit final avec un halogénure de titane.
Toutefois, ce catalyseur a été utilisé uniquement pour la polymersation de l'ethylene et la réaction avec un compose a base d'un silane et un composé à base de magnésium a été effectuée à la température ambiante. Les catalyseurs décrits dans ce brevet ne sont pas
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appropriés pour la Polymerisation du propylène ou d'autres tt-oléfines.
Selon le brevet des Etats-Unis dfAmérique 4. 335. 016, on prepare un composant catalytique pour la polymérisation de l'ethylene en faisant réagir tout d'abord une matière support poreuse telle que la silice avec un composé de magnésiumalkyle, puis le produit obtenu avec un hydrocarbyloxyhydrocarbylsilane. Le catalyseur décrit dans ce brevet n'est pas approprié pour la polymérisation du propylène.
Dans la demande de brevet européen 104. 374, on prépare un composant catalytique en faisant
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réagir un aryl-silanol avec un composé d'un metal de transition halogéné tel que le tétrachlorure de titane, après quoi on fait réagir le produit obtenu avec un compose d'organo-magnesium. On a déposé ce composant catalytique sur un support particulier et on l'a utilisé uniquement pour la Polymerisation de l'ethylene.
A present, la Demanderesse a trouvé que les composants catalytiques prepares selon EP 104. 374 ne donnaient pas des compositions catalytiques actives de Ziegler-Natta lorsqu'ils étaient utilises pour la Polymerisation du propylène.
On a trouve que la raison de cette caractéristique se situait dans l'ordre des étapes de préparation et des conditions réactionnelles. Dans la revendication 1 de la publication précitée de brevet européen, il est stipule exclusivement que la première étape consiste à faire réagir le composé de silanol avec un halogénure de titane, puis de faire réagir le produit réactionnel avec un composé d'organo-magnésium. De plus, la réaction du compose de silanol a été effectuée à basse temperature, de préférence, à la temperature ambiante.
Au cours des essais effectués par la Demanderesse, celle-ci a trouvé que les catalyseurs décrits dans cette publication n'étaient pas appropriés pour la polymérisation du propylene ou d'autres CI-oléfines.
Selon la présente invention, on a trouvé que, pour obtenir des composants catalytiques actifs pour des catalyseurs destinés à la polymérisation du propylène, il etait nécessaire de modifier les étapes de préparation décrites dans EP 104. 374 et d'adopter des températures essentiellement plus élevées au cours de la réaction avec
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le composé de silanol.
En conséquence, l'invention concerne un composant catalytique destiné à être utilisé dans des compositions catalytiques de ZieglerNatta non déposées sur un support pour la polymérisation d'α-oléfines contenant au moins trois atomes de carbone, ce catalyseur étant obtenu en traitant un composé d'organo-magnésium sans chlore avec des composés de silanes solides contenant un ou deux groupes hydroxyle, puis avec des composés constitués d'halogénures de titane, ce traitement du composé d'organo-magnesium étant caractérisé en ce qu'i il est effectué tout d'abord avec le composé précité de silane à une temperature se situant dans l'intervalle allant de 60 à 110 C, puis avec le composé d'halogénure de titane, facultativement conjointement avec un composé donneur
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d'electrons.
Le composé de Mg organique selon l'invention ne contient pas d'atomes d'halogènes. Parmi les composés de magnesium appropriés, il y a les composés de dialkyl-magnesium tels que J.'ethyl-butyl- magnésium, le dibutyl-magnésium, le diisobutylmagnesium, le diheyl-magnésium, le dioctyl- magnésium et le didecyl-magnésium. Parmi les composes préférés de dialkyl-magnésium, il y a l'éthyl-butylmagnesium et le n-butyl--méthylpropyl] magnésium
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plus le diethyl-magnesium.
Le composé de silane peut contenir un ou deux groupes hydroxyle et il ne contient pas de chlore.
C'est ainsi que le composé de silane est un silanol ou un silane-diol à substitution organique. Le groupe de substitution est un groupe aromatique, de preference, un groupe phényle.
Les silanols de loin préférés sont le
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triphenyl-silanol et le diphényl-silane-diol.
La reactionentre le cenpose de silane et le conposss de magnésium-alkyle semble fixer ce dernier sur l'atome de silane via un pont oxygène, par exemple, "Si-O-MgR'-". Lors de la deuxième étape, il semble se produire une substitution entre le composé de magnésium-alkyle et le chlorure de titane avec formation d'un composé de type "Si-O-TiCl3", lequel est soluble dans du tétrachlorure de titane. en excès. Le temps de réaction est assez court et se situe entre quelques minutes et quelques heures.
Le point important réside dans le fait que la température est assez élevée (notamment au-delà de 60 C, de préférence, entre 60 et IIOOC). De
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préférence, la quantité molaire du composé de Mg est inférieure ä la quantité molaire du composé de silane lorsqu'on utilise un composé de magnesiumdialkyle et un diphenyl-silane-diol.
La titanation est effectuée ä une température se situant dans l'intervalle allant de 60 à 110oC, de préférence, à une température de 80oC.
Au cours de la titanation, au composant catalytique, on peut ajouter ce que l'on appelle un donneur d'électrons interne (base de Lewis).
De la sorte, on améliore le rendement et l'indice d'isotacticite. Parmi les donneurs appropries, il y a les esters d'acides aromatiques, de preference, de l'acide phtalique, de meme que les dérivés d'hydrosilaneS. Le donneur préféré est le phtalate de diisobutyle.
Les particules des composants catalytiques selon l'invention ont la forme du diphényl-silane- diol ou du triphényl-sila. nol utilisé lors de la préparation du catalyseur. Lorsque la matière de départ du dérivé est cristallisée sous forme
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d'aiguilles, on obtient un catalyseur sous forme d'aiguilles, ce qui est très inhabituel. Par suite de ce phénomène de répétition, lie catalyseur donnera, lors du procédé de polymérisation, des particules de polymere sous forme d'aiguilles et s'écoulant aisément.
Les composants catalytiques selon l'invention peuvent être utilisés pour la polymérisation d'd-olefines contenant au moins trois atomes de carbone. Les composants catalytiques peuvent être activés de façon connue avec un co-catalyseur tel qu'un composé de lithium-alkyle, un composé de magnésium-alkyle, un composé d'aluminium-alkyle, un halogénure d'aluminium-éthyle ou un composé de zinc-alkyle. L'activation peut avoir lieu ä l'interieur ou à l'extérieur du réacteur de polyme- risation.
Fondamentalement, les compositions catalytiques obtenues d'une manière très simple et nouvelle (ainsi qu'on l'a décrit) donnent un haut rendement et un haut indice d'isotacticité lors de la polymérisation d'-oléfines, de préférence, le propylene et le butène. Des modifications connues du procédé de polymérisation sont également possibles, par exemple, l'addition d'hydrogène ä la charge de monomères ou au réacteur de polyome- risation afin de modifier les propriétés du polymère, par exemple, l'indice d'écoulement en masse fondue.
Les exemples suivants sont donnés afin d'illustrer l'invention.
Exemple 1
On a préparé un composant catalytique dans un réacteur en verre de 700 : ml muni d'un systeme d'agitation et d'un système de réglage de température, tout en étant maintenu sous une atmosphere d'azote.
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Dans ce réacteur, on a introduit 20 g de diphenyl-silane-diol et 200 ml d'heptane séché (sans air) à la température ambiante, ainsi que 69 ml d'une solution de DBME (Dibutyl-magnésium- E,"Lithium Corporation of Europe Limited", mélange de n-butyl-1-méthylpropyl-Mg et de diethyl-Mg) dans de l'heptane (teneur en DBME = 9, 94 g).
Tout en agitant, on a ajoute goutte à goutte la solution au cours de périodes d'environ 15 minutes à la température ambiante. Après introduction de la quantité totale de DBME dans la solution de silane-diol, on a porté la température a 9SoC, température que l'on a maintenue pendant deux heures. Ensuite, on a refroidi la bouillie à la température ambiante et on a arrêté l'agitation.
Après siphonnage, on a ajouté 200 ml d'heptane sous une atmosphère d'azote et tout en agitant.
On a arrêté l'agitation 30 minutes plus tard et l'on a éliminé le diluant. On a répété deux fois cette Operation de lavage. Après la dernière élimination d'heptane, on a ajoute 250 ml de TiC14 à la température ambiante. La couleur de la bouillie a viré légèrement du blanc au brun. Ensuite, on a introduit goutte à goutte 1, 95 ml de DIBF (phtalate de di-isobutyle). On a porté la température a 80oC, temperature que l'on a maintenue pendant deux heures sous agitation.
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Après avoir arrêté l'agitation, la Sedimen- tation de la bouillie a été très rapide. On a éliminé le liquide par siphonnage et on a ajouté 250 ml de Tical4. On a maintenu la bouillie sous agitation à 80 C pendant deux heures. Ensuite, on a éliminé le liquide comme décrit ci-dessus.
Enfin, on a lavé le produit avec de l'heptane.
On a effectue deux traitements avec 250 ml d'heptane
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pendant deux heures à 80oC, puis encore trois fois à la température ambiante.
Dans un réacteur de polymérisation de deux litres contenant 1300 ml d'heptane sec, on a introduit 30 mg du système catalytique que l'on a soumis à un traitement préalable en mélangeant,
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dans de l'heptane, le compose d'alkyl-Al (triethyle Al) et la base de Lewis (donneur d'electrons externe), lequel était le diphényl-dimétoxy-silane.
Le rapport molaire Al/donneur était de 10 : 1 et le composant catalytique a été préparé comme décrit ci-dessus.
Le rapport molaire Al/Ti était de 200 : 1.
On a polymerise le propylène dans les conditions
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suivantes : pression partielle de propylène : 9, 7 bars ; pression partielle d'hydrogène : 0, 3 bar ; temperature : 70 C et temps de polymérisation : trois heures.
Le tableau 1 ci-après donne la composition et les propriétés du composant catalytique, ainsi que du polymere obtenus.
Exemple 2
On a préparé un composant catalytique comme décrit à l'exemple 1, avec cette exception que l'on a utilisé du magnésium-butyl-octyle comme composé de magnesium-alkyle. On a polymérisé le propylène comme décrit à l'exemple 1. La composition et les propriétés du composant catalytique, ainsi que du polymere obtenus sont données dans le tableau 1.
Exemple 3
On a prepare un composant catalytique comme décrit à l'exemple 1, avec cette exception que l'on a effectué la reaction entre le silanediol et le compose de magnesium-alkyle à 60 C.
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On a polymérisé le propylène comme décrit & l'exemple 1. La composition et les propriétés du composant catalytique et du polymere obtenus sont données dans le tableau 1.
Exemple 4
On a préparé un composant catalytique comme décrit A l'exemple 1, avec cette exception que l'on a effectué la réaction entre le silanediol et le composé de magnésium-alkyle, de même que la titanation à 60 C. On a polymerise le propylène comme décrit à l'exemple 1. La composition et les propriétés obtenues concernant le composant catalytique et le polymere sont données dans le tableau 1.
Exemple 5
On a prepare un composant catalytique comme décrit à l'exemple 1. avec cette exception que la réaction entre le silane-diol et le composé de magnésium-alkyle a été effectuée A 60 c, tandis que la titanation a été effectuée à 110 C. On a polymerise du propylene comme décrit & l'exemple 1. La composition et les propriétés obtenues concernant le composant catalytique et le polymère, sont données dans le tableau 1.
Exemple 6
On a préparé un composant catalytique comme décrit A l'exemple 1, avec cette exception que, comme composé de silane, on a utilise le triphenyl-silanol. On a polymérisé le propylène comme décrit AL l'exemple 1. La. composition et les propriétés obtenues concernant le composant catalytique et le polymère sont données dans le tableau 1.
Exemple 7
On a préparé un composant catalytique
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comme aecril a l'exemple 3, avec cette exception que, comme composé de silane, on a utilisé le triphenyl-silanol, tandis que l'on n'a pas utilisé le donneur interne. On a polymérisé le propylene comme décrit à l'exemple 1. La composition et les propriétés des composants catalytiques et du polymère obtenus sont données dans le tableau 1.
Exemple 8
On a polymérisé du l-butène dans un réacteur en phase gazeuse de 2 litres muni d'un verre-écran et d'un agitateur en spirale. Comme matière pour le lit fluidisé, on a utilisé du polypropylène (30 mg de "ICI GW 521 E") que l'on a séché dans un four sous vide A 600C pendant 1-2 jours. Pour la prepolymensation, dans le rdacteur, on a chargé 51, 4 mg du composant catalytique d'un métal de transition de l'exemple 1 contenant 0, 017 mmole de titane, 863,2 l d'un cocatalyseur d'Altriisobutyle contenant 3,434 millimoles d'aluminium, et 39, 2 ill de diphenyl-methoxysilane dans un donneur externe de pentane. Le rapport molaire Al/Ti était de 200 : 1, tandis que le rapport molaire Al : donneur était de 20 : 1.
On a chauffe le mélange à 40 C, puis on a évaporé le pentane pendant environ 10 minutes. On a refroidi le réacteur et on a entamé la charge de butylène dans ce dernier sous une pression partielle de 2 bars. La polymérisation a duré 30 minutes à 300C et la vitesse de l'agitateur a été regelée à 750 tours/minute.
Pour la polymérisation, on a porte la température à 540C et la pression partielle de butylène, à 5 bars. On a introduit de l'hydrogène sous une pression partielle de 0, 1 bar. La vitesse de l'agitateur a été réglée à 900 tours/minute au cours de la Polymerisation.
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Après un temps de polymérisation de 3 heures, on a obtenu 73 g de polybutylène, l'indice d'isotacticite étant de 96, 8%. L'activite du catalyseur était de 1, 4 kg de PB/g de catalyseur ou de 89 kg de PB/g de Ti.
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TABLEAU 1
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<tb>
<tb> Exemple <SEP> Silane <SEP> Composé <SEP> de <SEP> Composition <SEP> du <SEP> composant <SEP> Activité <SEP> Indice <SEP> Indice
<tb> Mg-alkyle <SEP> catalytique <SEP> kg <SEP> pol./g <SEP> d'iso- <SEP> d'écouMg <SEP> Ti <SEP> cl <SEP> Si <SEP> cat. <SEP> tacticité <SEP> lement
<tb> en <SEP> Masse
<tb> fondue
<tb> 1 <SEP> Ph2Si(OH)2 <SEP> DEME# <SEP> 15,5 <SEP> 3,0 <SEP> 46,7 <SEP> 0,14 <SEP> 9,04 <SEP> 94,2 <SEP> 22,7#
<tb> 2 <SEP> " <SEP> MgBuOct <SEP> 15,6 <SEP> 2,8 <SEP> 47,0 <SEP> 5,51 <SEP> 98,2
<tb> 3 <SEP> " <SEP> DBME <SEP> 10,7 <SEP> 1,6 <SEP> 33,0 <SEP> 1,23 <SEP> 5,10 <SEP> 97,5 <SEP> 12,5
<tb> 4 <SEP> " <SEP> " <SEP> 14,1 <SEP> 3,2 <SEP> 48,0 <SEP> 0,15 <SEP> 7,6 <SEP> 98,0 <SEP> 37,2
<tb> 5 <SEP> " <SEP> " <SEP> 17,5 <SEP> 2,1 <SEP> 53,0 <SEP> 0,08 <SEP> 7,2 <SEP> 98,0
<tb> 6 <SEP> Ph3SiOH <SEP> " <SEP> 14,4 <SEP> 3,3 <SEP> 46,
0 <SEP> < 0,1 <SEP> 4,53 <SEP> 98,5
<tb> 7 <SEP> " <SEP> " <SEP> 4,9 <SEP> 7,4 <SEP> 34,0 <SEP> 0,4 <SEP> 3,0 <SEP> 95,8 <SEP> 30,0
<tb> DBME <SEP> : <SEP> Magnésium-dibutyle-ER <SEP> = <SEP> (C4H3)3Mg(CH5)
<tb> MgBuOct <SEP> = <SEP> Magnésium-butyloctyle
<tb> PhpSi <SEP> (OH) <SEP> p <SEP> = <SEP> Diphényl-silane-diol
<tb> Ph3SiOH <SEP> = <SEP> Triphényl-silanol
<tb>
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Exemple comparatif 1
Selon la méthode décrite A la page 10 de la demande de brevet européen EP 104374, on suit les polymérisations en utilisant ou non un donneur
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d'electrons interne. On a traité Ph3SiOH par BOMAG j (= Mg-butyl-octyle) dans la proportion molaire de 1 : 1 dans une solution d'heptane (environ 5 g de composants dans 100 ml d'heptane) pendant 2 heures a la température ambiante.
On a siphonné l'excès de solvant, on a ajoute la quantité excédentaire de TiCl4 et on
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a agit6 la solution pendant 15 minutes A 100"C.
On a séparé le liquide surnageant en le siphonnant et on a lav6 trois fois le précipité avec de l'heptane.
On a effectué une seule fois le traitement avec TiC14. On a effectué la Polymerisation du propylène comme décrit à l'exemple 1. Les résultats sont donnés dans le tableau 2.
TABLEAU 2
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<tb>
<tb> Catalyseur <SEP> Teneurs <SEP> des <SEP> elements <SEP> du <SEP> Donneur <SEP> Activité
<tb> n <SEP> catalyseur/% <SEP> d'élelc- <SEP> du <SEP> catalyTi <SEP> Mg <SEP> Cl <SEP> Si <SEP> trons <SEP> seur
<tb> kgPP/g <SEP> de
<tb> catalyseur
<tb> 2 <SEP> 4, <SEP> 9 <SEP> 3, <SEP> 7 <SEP> 39 <SEP> 0, <SEP> 15-1, <SEP> 32
<tb> 3 <SEP> 10, <SEP> 0 <SEP> 8, <SEP> 1 <SEP> 48 <SEP> 0, <SEP> 17 <SEP> Benzoate <SEP> 0, <SEP> 41
<tb> d'éthyle
<tb> 0, <SEP> 02 <SEP> mole
<tb>
Exemple comparatif 2
Pour polymériser le propylène, on a adopte le catalyseur nO 1 du tableau 1 de la demande de brevet EP 104374.
On a préparé le composant catalytique comme suit : on a traité
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0, 07 mole de Ph3SiOH avec 100 ml de toluène, j après quoi on a ajouté 5, 5 g de silice ("Davidson } ;.
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952"). On a traité la silice ä une température de 700 à 8000C.
On a ajoute 0, 07 mole de BOMAG (solution ä 20% dans l'heptane) au melange que l'on a ensuite laissé refroidir ä la température ambiante et on a lavé trois fois le produit obtenu, avec de
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l'heptane l'heptane, afin d'élimines l'excès de T1C14.
Le composant catalytique obtenu contenait les elements suivants : Mg = 118%, Ti = 2, 7%, Cl = 13, 7% et Si = 14, 2%. Lorsqu'on a utilise ce composant lors de la polymérisation du propylène
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conformément au procédé décrit a l'exemple 1, l'activité du catalyseur obtenu était de 0, 32 kg de PP/g de catalyseur.
Exemple comparatif 3
Conformément à l'exemple 7 du brevet des Etats-Unis d'Amérique n 4. 525. 557, on a préparé un composant catalytique de la manière suivante : on a traité 2, 7 g (= 12,5 millimoles) de Ph2Si (OH) 2 dans 60 ml d'heptane avec 36 ml (= 25, 7 millimoles) de BOMAG pendant 2 heures à la température ambiante et l'on a ajouté goutte à goutte 2, 38 g (= 12, 5 millimoles) de TiCI. dans 10 ml d'heptane, formant ainsi immédiatement un précipité de couleur foncée. On a agité la bouillie à la température ambiante pendant 2 heures, on l'a lavée trois fois avec 30 ml d'heptane et on l'a séchée sous vide.
Les teneurs des éléments du composant catalytique étaient les suivantes : Mg = 7, 6% ; Ti = 7, 8% ; Cl : 21, 8% et Si = 2, 84%. Lors de la. polymérisation du propylene en utilisant ce composant catalytique, on a trouvé que l'activité du catalyseur était d'environ 0 kg de PP/g de catalyseur.
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Catalytic component for ZieglerNatta catalysts and process for the polymerization of olefins.
The present invention relates to active catalytic components useful for the family.
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Ziegler-Natta catalysts which can polymerize alpha-olefins containing at least three carbon atoms. The present invention also relates to a process for the preparation of active catalytic components for the polymerization of d2-olefins containing at least three carbon atoms. In another aspect, the present invention also relates to a polymerization process using active catalytic components according to the invention.
When polymerizing olefins using so-called Ziegler-Natta catalytic systems, transition metal compounds are used as essential catalytic components. The preparation of these latest generation catalytic components specifically involves reacting a halide of a metal such as magnesium dichloride or an adduct of magnesium dichloride and two to three moles of an alcohol with a compound consists of a titanium halide such as titanium tetrachloride, in the presence of Lewis bases, as an electron donor compound.
The present invention relates to catalytic components which 110n prepares from
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organic magnesium compounds not containing chlorine, from a chlorine-free silane compound and a titanium halide compound.
In the prior art, catalysts obtained by treating magnesium-alkyl compounds have been described with silanol or silane compounds, as well as with transition metal compounds, under different conditions. For example, according to United States patent 4,525,557, ethylene can be polymerized using a catalytic system containing a compound of a transition metal which is prepared in three phases: first , an Mg-dialkyl compound is reacted with a silanol compound, after which the reaction product is treated with a trichlorosilane and the final product is treated with a titanium halide.
However, this catalyst was used only for the polymerization of ethylene and the reaction with a silane compound and a magnesium compound was carried out at room temperature. The catalysts described in this patent are not
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suitable for the polymerization of propylene or other tt-olefins.
According to United States patent 4,335,016, a catalytic component for the polymerization of ethylene is prepared by first reacting a porous support material such as silica with a magnesiumalkyl compound, then the product. obtained with a hydrocarbyloxyhydrocarbylsilane. The catalyst described in this patent is not suitable for the polymerization of propylene.
In European patent application 104. 374, a catalytic component is prepared by making
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reacting an aryl-silanol with a compound of a halogenated transition metal such as titanium tetrachloride, after which the product obtained is reacted with an organomagnesium compound. This catalytic component was deposited on a particular support and used only for the polymerization of ethylene.
At present, the Applicants have found that the catalytic components prepared according to EP 104.374 do not give active catalytic compositions of Ziegler-Natta when they were used for the polymerization of propylene.
The reason for this characteristic has been found to lie in the order of the preparation steps and reaction conditions. In claim 1 of the aforementioned European patent publication, it is exclusively stated that the first step is to react the silanol compound with a titanium halide, then react the reaction product with an organomagnesium compound. In addition, the reaction of the silanol compound was carried out at low temperature, preferably at room temperature.
During the tests carried out by the Applicant, the latter found that the catalysts described in this publication were not suitable for the polymerization of propylene or other CI-olefins.
According to the present invention, it has been found that, in order to obtain active catalytic components for catalysts intended for the polymerization of propylene, it was necessary to modify the preparation steps described in EP 104. 374 and to adopt essentially higher temperatures. during the reaction with
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the silanol compound.
Consequently, the invention relates to a catalytic component intended for use in ZieglerNatta catalytic compositions not deposited on a support for the polymerization of α -olefins containing at least three carbon atoms, this catalyst being obtained by treating a compound chlorine-free organo-magnesium with solid silane compounds containing one or two hydroxyl groups, then with compounds consisting of titanium halides, this treatment of the organo-magnesium compound being characterized in that it is carried out first with the above-mentioned silane compound at a temperature in the range of 60 to 110 ° C, then with the titanium halide compound, optionally together with a donor compound
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of electrons.
The organic Mg compound according to the invention does not contain halogen atoms. Among the suitable magnesium compounds there are dialkyl magnesium compounds such as ethyl butyl magnesium, dibutyl magnesium, diisobutyl magnesium, diheyl magnesium, dioctyl magnesium and didecyl magnesium. Among the preferred dialkyl magnesium compounds are ethyl butyl magnesium and n-butyl methyl propyl] magnesium
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plus diethyl magnesium.
The silane compound can contain one or two hydroxyl groups and it does not contain chlorine.
Thus the silane compound is an organic substituted silanol or silane-diol. The substitution group is an aromatic group, preferably a phenyl group.
Far preferred silanols are
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triphenyl-silanol and diphenyl-silane-diol.
The reaction between the silane cenpose and the magnesium-alkyl compound seems to fix the latter on the silane atom via an oxygen bridge, for example, "Si-O-MgR'-". In the second step, there seems to be a substitution between the magnesium-alkyl compound and titanium chloride with the formation of a compound of the "Si-O-TiCl3" type, which is soluble in titanium tetrachloride. in excess. The reaction time is quite short and ranges from a few minutes to a few hours.
The important point is that the temperature is quite high (especially above 60 C, preferably between 60 and IIOOC). Of
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preferably, the molar amount of the Mg compound is less than the molar amount of the silane compound when using a magnesium dialkyl compound and a diphenyl silane diol.
The titanation is carried out at a temperature in the range of 60 to 110oC, preferably at a temperature of 80oC.
During titanation, to the catalytic component, we can add what is called an internal electron donor (Lewis base).
In this way, the yield and the isotacticity index are improved. Among the suitable donors there are esters of aromatic acids, preferably phthalic acid, as well as hydrosilane derivatives. The preferred donor is diisobutyl phthalate.
The particles of the catalytic components according to the invention have the form of diphenyl-silane-diol or triphenyl-sila. nol used during the preparation of the catalyst. When the starting material of the derivative is crystallized in the form
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of needles, a catalyst is obtained in the form of needles, which is very unusual. As a result of this repetition phenomenon, the catalyst will give, during the polymerization process, particles of polymer in the form of needles and easily flowing.
The catalytic components according to the invention can be used for the polymerization of d-olefins containing at least three carbon atoms. The catalytic components can be activated in a known manner with a cocatalyst such as a lithium-alkyl compound, a magnesium-alkyl compound, an aluminum-alkyl compound, an aluminum-ethyl halide or a compound of zinc-alkyl. Activation can take place inside or outside the polymerization reactor.
Basically, the catalyst compositions obtained in a very simple and novel way (as described) give a high yield and a high isotacticity index during the polymerization of olefins, preferably propylene and butene. Known modifications of the polymerization process are also possible, for example, the addition of hydrogen to the monomer feed or to the polymerization reactor in order to modify the properties of the polymer, for example, the flow index in melt.
The following examples are given to illustrate the invention.
Example 1
A catalytic component was prepared in a 700: ml glass reactor equipped with a stirring system and a temperature control system, while being maintained under a nitrogen atmosphere.
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In this reactor, 20 g of diphenyl-silane-diol and 200 ml of dried heptane (without air) were introduced at room temperature, as well as 69 ml of a solution of DBME (Dibutyl-magnesium-E, "Lithium Corporation of Europe Limited ", mixture of n-butyl-1-methylpropyl-Mg and diethyl-Mg) in heptane (DBME content = 9.94 g).
While stirring, the solution was added dropwise over periods of about 15 minutes at room temperature. After introduction of the total amount of DBME into the silane-diol solution, the temperature was brought to 9SoC, which temperature was maintained for two hours. Then, the slurry was cooled to room temperature and the stirring was stopped.
After siphoning, 200 ml of heptane were added under a nitrogen atmosphere and with stirring.
Stirring was stopped 30 minutes later and the diluent was removed. This washing operation was repeated twice. After the last removal of heptane, 250 ml of TiCl4 was added at room temperature. The color of the porridge changed slightly from white to brown. Then, 1.95 ml of DIBF (di-isobutyl phthalate) was added dropwise. The temperature was brought to 80 ° C., which temperature was maintained for two hours with stirring.
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After stopping the agitation, the sedimentation of the porridge was very rapid. The liquid was siphoned off and 250 ml of Tical4 was added. The slurry was kept stirring at 80 ° C for two hours. Then, the liquid was removed as described above.
Finally, the product was washed with heptane.
Two treatments were carried out with 250 ml of heptane
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for two hours at 80oC, then three more times at room temperature.
30 mg of the catalytic system were introduced into a two-liter polymerization reactor containing 1300 ml of dry heptane, which was subjected to a preliminary treatment by mixing,
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in heptane, the alkyl-Al compound (triethyle Al) and the Lewis base (external electron donor), which was diphenyl-dimetoxy-silane.
The Al / donor molar ratio was 10: 1 and the catalyst component was prepared as described above.
The Al / Ti molar ratio was 200: 1.
Propylene was polymerized under the conditions
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following: partial pressure of propylene: 9,7 bars; partial pressure of hydrogen: 0.3 bar; temperature: 70 C and polymerization time: three hours.
Table 1 below gives the composition and the properties of the catalytic component, as well as of the polymer obtained.
Example 2
A catalytic component was prepared as described in Example 1, with the exception that magnesium-butyl-octyl was used as the magnesium-alkyl compound. The propylene was polymerized as described in Example 1. The composition and the properties of the catalytic component, as well as of the polymer obtained are given in Table 1.
Example 3
A catalytic component was prepared as described in Example 1, with the exception that the reaction between the silanediol and the magnesium-alkyl compound was carried out at 60 C.
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The propylene was polymerized as described in Example 1. The composition and the properties of the catalyst component and of the polymer obtained are given in Table 1.
Example 4
A catalytic component was prepared as described in Example 1, with the exception that the reaction between the silanediol and the magnesium-alkyl compound was carried out, as was the titanation at 60 C. The propylene was polymerized as described in Example 1. The composition and the properties obtained concerning the catalytic component and the polymer are given in Table 1.
Example 5
A catalytic component was prepared as described in Example 1. with the exception that the reaction between the silane-diol and the magnesium-alkyl compound was carried out at 60 ° C., while the titanation was carried out at 110 ° C. Propylene was polymerized as described in Example 1. The composition and the properties obtained concerning the catalytic component and the polymer are given in Table 1.
Example 6
A catalytic component was prepared as described in Example 1, with the exception that, as the silane compound, triphenyl silanol was used. The propylene was polymerized as described in Example 1. The composition and the properties obtained concerning the catalytic component and the polymer are given in Table 1.
Example 7
We prepared a catalytic component
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as in Example 3, except that, as the silane compound, triphenyl-silanol was used, while the internal donor was not used. Propylene was polymerized as described in Example 1. The composition and properties of the catalyst components and of the polymer obtained are given in Table 1.
Example 8
L-butene was polymerized in a 2 liter gas phase reactor fitted with a screen glass and a spiral stirrer. As the material for the fluidized bed, polypropylene (30 mg of "ICI GW 521 E") was used which was dried in a vacuum oven at 600C for 1-2 days. For the prepolymerization, 51.4 mg of the catalytic component of a transition metal from Example 1 containing 0.017 mmol of titanium, 863.2 l of an Altriisobutyl cocatalyst containing 3.434 were charged into the reactor. millimoles of aluminum, and 39.2 µl of diphenyl-methoxysilane in an external pentane donor. The Al / Ti molar ratio was 200: 1, while the Al: donor molar ratio was 20: 1.
The mixture was heated to 40 ° C, then the pentane was evaporated for about 10 minutes. The reactor was cooled and the charge of butylene was started in the latter under a partial pressure of 2 bars. The polymerization lasted 30 minutes at 300C and the speed of the agitator was frozen at 750 revolutions / minute.
For the polymerization, the temperature was brought to 540C and the partial pressure of butylene to 5 bars. Hydrogen was introduced at a partial pressure of 0.1 bar. The agitator speed was set to 900 rpm during the polymerization.
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After a polymerization time of 3 hours, 73 g of polybutylene were obtained, the isotacticity index being 96.8%. The activity of the catalyst was 1.4 kg of PB / g of catalyst or 89 kg of PB / g of Ti.
<Desc / Clms Page number 12>
TABLE 1
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<tb>
<tb> Example <SEP> Silane <SEP> Compound <SEP> of <SEP> Composition <SEP> of the <SEP> component <SEP> Activity <SEP> Index <SEP> Index
<tb> Mg-alkyl <SEP> catalytic <SEP> kg <SEP> pol./g <SEP> of iso <SEP> of nutMg <SEP> Ti <SEP> cl <SEP> If <SEP> cat . <SEP> tacticity <SEP> also
<tb> in <SEP> Mass
<tb> fondue
<tb> 1 <SEP> Ph2Si (OH) 2 <SEP> DEME # <SEP> 15.5 <SEP> 3.0 <SEP> 46.7 <SEP> 0.14 <SEP> 9.04 <SEP> 94.2 <SEP> 22.7 #
<tb> 2 <SEP> "<SEP> MgBuOct <SEP> 15.6 <SEP> 2.8 <SEP> 47.0 <SEP> 5.51 <SEP> 98.2
<tb> 3 <SEP> "<SEP> DBME <SEP> 10.7 <SEP> 1.6 <SEP> 33.0 <SEP> 1.23 <SEP> 5.10 <SEP> 97.5 <SEP > 12.5
<tb> 4 <SEP> "<SEP>" <SEP> 14.1 <SEP> 3.2 <SEP> 48.0 <SEP> 0.15 <SEP> 7.6 <SEP> 98.0 <SEP > 37.2
<tb> 5 <SEP> "<SEP>" <SEP> 17.5 <SEP> 2.1 <SEP> 53.0 <SEP> 0.08 <SEP> 7.2 <SEP> 98.0
<tb> 6 <SEP> Ph3SiOH <SEP> "<SEP> 14.4 <SEP> 3.3 <SEP> 46,
0 <SEP> <0.1 <SEP> 4.53 <SEP> 98.5
<tb> 7 <SEP> "<SEP>" <SEP> 4.9 <SEP> 7.4 <SEP> 34.0 <SEP> 0.4 <SEP> 3.0 <SEP> 95.8 <SEP > 30.0
<tb> DBME <SEP>: <SEP> Magnesium-dibutyl-ER <SEP> = <SEP> (C4H3) 3Mg (CH5)
<tb> MgBuOct <SEP> = <SEP> Magnesium-butyloctyl
<tb> PhpSi <SEP> (OH) <SEP> p <SEP> = <SEP> Diphenyl-silane-diol
<tb> Ph3SiOH <SEP> = <SEP> Triphenyl-silanol
<tb>
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Comparative example 1
According to the method described on page 10 of European patent application EP 104374, the polymerizations are followed with or without the use of a donor
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of internal electrons. Ph3SiOH was treated with BOMAG j (= Mg-butyl-octyl) in the molar proportion of 1: 1 in a solution of heptane (approximately 5 g of components in 100 ml of heptane) for 2 hours at room temperature.
The excess solvent was siphoned off, the excess quantity of TiCl 4 was added and
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stirred the solution for 15 minutes at 100 ° C.
The supernatant was separated by siphoning off and the precipitate was washed three times with heptane.
The treatment with TiC14 was carried out only once. The polymerization of propylene was carried out as described in Example 1. The results are given in Table 2.
TABLE 2
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<tb>
<tb> Catalyst <SEP> Content <SEP> of <SEP> elements <SEP> of <SEP> Donor <SEP> Activity
<tb> n <SEP> catalyst /% <SEP> of elelc- <SEP> of <SEP> catalyTi <SEP> Mg <SEP> Cl <SEP> If <SEP> trons <SEP> seur
<tb> kgPP / g <SEP> of
<tb> catalyst
<tb> 2 <SEP> 4, <SEP> 9 <SEP> 3, <SEP> 7 <SEP> 39 <SEP> 0, <SEP> 15-1, <SEP> 32
<tb> 3 <SEP> 10, <SEP> 0 <SEP> 8, <SEP> 1 <SEP> 48 <SEP> 0, <SEP> 17 <SEP> Benzoate <SEP> 0, <SEP> 41
<tb> ethyl
<tb> 0, <SEP> 02 <SEP> mole
<tb>
Comparative example 2
To polymerize propylene, catalyst No. 1 was adopted from Table 1 of patent application EP 104374.
The catalytic component was prepared as follows: treated
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0.07 mole of Ph3SiOH with 100 ml of toluene, after which 5.5 g of silica ("Davidson};
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952 "). The silica was treated at a temperature of 700 to 8000C.
0.07 mole of BOMAG (20% heptane solution) was added to the mixture which was then allowed to cool to room temperature and the product obtained was washed three times with
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heptane heptane, in order to eliminate the excess of T1C14.
The catalytic component obtained contained the following elements: Mg = 118%, Ti = 2.7%, Cl = 13.7% and Si = 14.2%. When this component was used in the polymerization of propylene
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according to the process described in example 1, the activity of the catalyst obtained was 0.32 kg of PP / g of catalyst.
Comparative example 3
In accordance with Example 7 of United States Patent No. 4,525,557, a catalytic component was prepared as follows: 2.7 g (= 12.5 millimoles) of Ph2Si ( OH) 2 in 60 ml of heptane with 36 ml (= 25.7 millimoles) of BOMAG for 2 hours at room temperature and 2.38 g (= 12.5 millimoles) of TiCl were added dropwise . in 10 ml of heptane, immediately forming a dark colored precipitate. The slurry was stirred at room temperature for 2 hours, washed three times with 30 ml of heptane and dried in vacuo.
The contents of the elements of the catalytic component were as follows: Mg = 7.6%; Ti = 7.8%; Cl: 21.8% and Si = 2.84%. When. polymerization of propylene using this catalyst component, the activity of the catalyst was found to be about 0 kg PP / g catalyst.