CH625136A5 - - Google Patents

Description

La présente invention est relative à la préparation de compositions de copolymères greffés d'un polymère polyhydroxylé (PHP) et de polyacrylonitrile (PAN), qui absorbent jusqu'à plusieurs milliers de fois leur poids d'eau désionisée et des quantités comparativement grandes d'autres fluides aqueux.

Selon la technique antérieure, on connaît des substances polymères qui présentent la propriété d'absorber des fluides aqueux. Par exemple, les brevets US Nos 3669103 et 3810468 précisent qu'une grande variété de monomères peuvent être polymérisés, avec réticu-lation, pour donner des absorbants polymères. La réaction de réticulation est d'une très grande importance, puisque les polymères non réticulés sont solubles dans l'eau et ne sont donc d'aucune utilité comme absorbants.

Des sels de métaux alcalins, provenant de copolymères greffés d'amidon granulaire, et le polyacrylonitrile saponifiés absorbant l'eau sont décrits dans le brevet US No 3661815, avec de la silice ou de l'alumine fumée. Ce mélange présente un taux accru d'absorption des fluides et une moins forte tendance à la formation de poussières.

Des sels de métaux alcalins de copolymères greffés d'amidon gélifié et de polyacrylonitrile saponifiés absorbant l'eau sont décrits dans le brevet US No 3935099, cité ici à titre de référence. Selon ce brevet des Etats-Unis d'Amérique, de l'amidon est gélifié par chauffage dans de l'eau avant la polymérisation par greffage; en outre, le copolymère greffé est saponifié dans de l'eau pour donner une dispersion visqueuse gonflant fortement, mais contenant encore des particules de microgel insolubles. A l'opposé de la composition absorbante du brevet US No 3661815, la composition du brevet US No 3935099 peut être séchée sous forme de pellicule continue qui présente une capacité d'absorption étonamment élevée pour les fluides aqueux. De plus, cette propriété filmogène permet de recouvrir une variété de substrats avec de fines pellicules de la composition absorbante et permet ainsi d'augmenter sensiblement la capacité d'absorption des substrats pour les fluides.

Un but de la présente invention est de prévoir de nouveaux absorbants, comprenant des copolymères greffés à base d'un polymère polyhydroxylé, que l'on peut préparer par des procédés plus rapides et plus simples que les absorbants à base de copolymères décrits dans la technique antérieure. D'une manière spécifique, un des buts de l'invention consiste à réduire le temps nécessaire pour saponifier un copolymère greffé d'un polymère polyhydroxylé contenant du polyacrylonitrile. Un autre but important de l'invention consiste à préparer des copolymères greffés de polymères poly-hydroxylés qui sont sensiblement plus absorbants que l'un quelconque des absorbants polymères décrits dans la technique antérieure.

Suivant la présente invention, on a découvert d'une façon surprenante que par l'introduction de comonomères acryliques solubles dans l'eau, choisis, hormis l'acrylonitrile, dans les chaînes latérales de polyacrylonitrile fixées aux ossatures de polymère polyhydroxylé des copolymères greffés, on peut simplifier la préparation des copolymères en fonction de ce qui précède, et qu'on peut préparer des produits avec des propriétés d'absorption égales ou même sensiblement supérieures à celles des copolymères greffés de la technique antérieure. Par exemple, la durée de saponification d'un copolymère greffé de polyacrylonitrile et d'un amidon gélifié ou granulaire peut être réduite d'un facteur allant jusqu'à 7,5. Suivant une autre forme de réalisation, dans laquelle un mélange d'acrylonitrile et d'acide 2-acrylamido-2-méthylpropanesulfonique est polymérisé par greffage sur de l'amidon gélifié et dans laquelle le produit est soumis à une saponification alcaline, on peut préparer des compositions de copolymères greffés qui absorbent plus de 5000 fois leur poids d'eau désionisée.

Les polymères hydroxylés ou hydroxypolymères (PHP), utilisés comme matières de départ dans le cadre de la présente invention, sont bien connus des spécialistes de la technique. Les PHP naturels, tels que l'amidon, la cellulose et certaines matières contenant de l'amidon et de la cellulose, se révèlent particulièrement intéressants. Des exemples non limitatifs de matières contenant de l'amidon sont la farine de maïs jaune, la farine de maïs prégélifiée décolorée, la farine d'avoine douce et la farine de maïs broyée entière. La pâte de bois est une substance contenant de la cellulose appropriée. Bien que l'amidon pratiquement pur soit la matière de départ préférée, on notera bien entendu que l'on peut utiliser d'autres polymères polyhydroxylés en remplacement des polymères polyhydroxylés utilisés dans les exemples qui suivent.

Il est bien connu que l'amidon non modifié à l'état granulaire est insoluble dans l'eau à la température ambiante. On sait également que, lorsque l'on chauffe une suspension aqueuse d'amidon granulaire non modifié, les granules d'amidon absorbent l'eau d'une manière réversible, avec un gonflement limité et qu'ensuite, à une température définie, ordinairement de l'ordre de 70°C, les granules subissent, d'une manière irréversible, un gonflement rapide et soudain. Lorsque la température est élevée au-delà d'environ 70°C, les granules se gonflent de plus en plus et se rompent, et un pourcentage très élevé d'amidon se solubilise jusqu'à ce que l'on obtienne, à une température d'environ 80-100°C, une dispersion visqueuse régulière. L'amidon ou les matières contenant de l'amidon sous cette forme sont considérés comme étant gélifiés ou gélatinisés.

Les copolymères greffés d'amidon contenant du polyacryloni-

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trile sont bien connus en pratique et les différentes méthodes utilisées pour synthétiser ces copolymères greffés ont été résumées par Fanta dans «Block and Graft Copolymerization», R. J. Ceresa, ed. John Wiley and Sons, 1973, chapitre 1. Dans la publication de Fanta, l'influence de variables, telles que le type d'initiateur utilisé, le type de prétraitement utilisé pour l'amidon, les types de milieux de polymérisation utilisés, la quantité de monomère utilisée, etc., sur des compositions de copolymères greffés d'amidon est envisagée.

Bien que l'acrylonitrile (AN) soit le monomère préféré que l'on utilise dans les copolymères greffés de base de la présente invention, on notera que le méthacrylonitrile est une substance équivalente au monomère d'acrylonitrile spécifié ci-après.

Les comonomères choisis, qui sont ajoutés à l'acrylonitrile pour réaliser les buts dont il a été question précédemment, sont les monomères acryliques solubles dans l'eau. Des exemples non limitatifs de tels monomères sont l'acide acrylique, l'acrylate de méthyle, l'acrylamide et l'acide 2-acrylamido-2-méthylpropane-sulfonique (AAS03H). Ces comonomères se copolymérisent par greffage avec l'acrylonitrile sur le substrat de polymère polyhydroxylé (PHP). Le copolymère synthétique/polymère polyhydroxylé résultant sera appelé ci-après PHP-SC. Le rapport en poids préféré du PHP/PHP-SC est de l'ordre de 50/50 à 40/60; toutefois, on notera que les copolymères greffés, ayant des rapports en poids PHP/PHP-SC en dehors de cette gamme aussi élevés que 75/25 et aussi bas que 25/75, pourraient être utilisés comme absorbants et présenteraient également les propriétés intéressantes dont il est question précédemment, bien que peut-être à des degrés différents.

D'une manière plus spécifique, les comonomères acryliques préférés sont représentés par les formules suivantes:

(l)H2C=C-C-OR'

(2)H2C=C—C—NH2 R' O H CH 3

I II I !

et (3) H2C=C—C—N—C—CH2S03R"

CH3

Dans les formules 1,2 et 3 précédentes, R' représente de l'hydrogène ou le méthyle. Dans la formule 1, R" représente H, Na, K, NH4 ou un groupe alkyle contenant de 1 à 4 atomes de carbone, tel le méthyle ou l'éthyle. Dans la formule 1, l'un des groupes R' ou R" représente de préférence de l'hydrogène, lorsque l'autre représente un groupe alkyle. R" dans la formule 3 représente de l'hydrogène, du Na, du K ou du NH4.

Les initiateurs de polymérisation préférés sont le système nitrate d'ammonium cérique/acide nitrique et le système redox sulfate ferreux/peroxyde d'hydrogène décrits dans les exemples. Toutefois, d'autres systèmes d'amorçage intéressants, par exemple une radiation par le cobalt 60 ou par de l'ozone, sont bien connus des spécialistes de la technique.

La saponification du PHP-SC est réalisée dans de l'eau avec l'un quelconque des hydroxydes de métaux alcalins, de préférence l'hy-droxyde de sodium ou l'hydroxyde de potassium. On peut évidemment également utiliser de l'hydroxyde d'ammonium, de préférence en combinaison avec un hydroxyde de métal alcalin. Le rapport molaire préféré de l'alcali à l'unité monomère du copolymère synthétique est de l'ordre de 0,6/1 à 1/1, bien qu'il soit évident que les rapports molaires tombant dans la gamme de 0,1/1 à 7,2/1 permettraient également à la saponification de se réaliser. Les saponifications sont de préférence réalisées dans de l'eau, bien qu'il soit évident qu'on puisse également utiliser des mélanges contenant de l'eau, tels que des mélanges d'éthanol et d'eau. Le copolymère greffé est mis en contact avec une solution aqueuse d'hydroxyde de métal alcalin à une température de 90-100°C. On peut également utiliser des températures plus élevées, si les saponifications sont réalisées dans des récipients sous pression. Les mélanges réactionnels prennent au départ une couleur rouge-orange et, ensuite, s'atténuent lentement en une couleur jaune clair au fur et à mesure que la réaction progresse. La progression d'une saponification peut être donc suivie grâce à la couleur de la masse réactionnelle; une couleur jaune clair montre que la saponification est terminée. La saponification convertit les substituants de nitrile du PAN en un mélange de carboxamide et de carboxylate de métal alcalin, dont le rapport est d'une manière caractéristique de l'ordre de 1/2, mais peut varier avec les conditions de traitement utilisées. Le PHP-SC saponifié est soluble dans l'eau à un pH de 5-12. L'expression soluble dans l'eau, telle qu'utilisée dans le cas présent, englobe les états selon lesquels une substance est apparemment soluble ou fortement dispersée.

Il est connu d'après le brevet US No 3935099 que la saponification du fragment de PAN dans un copolymère greffé d'amidon contenant du PAN demande de 1-3 h à une température de 90°C, lorsque la saponification est réalisée dans de l'eau, tel que décrit ci-dessus. En accord avec ce qui précède, on a observé lors d'expériences de contrôle qu'un copolymère greffé d'amidon gélifié/PAN contenant 59% de polymère synthétique requiert 90 mn pour une saponification à une température de 95-100°C, tandis qu'un copolymère greffé, préparé à partir d'amidon granulaire et contenant 55% de PAN, demande 75 mn. Par conséquent il a été surprenant de constater que le temps nécessaire à la saponification du copolymère greffé contenant du PAN puisse être réduit d'un facteur allant jusqu'à 7,5, si l'on mélange de petites quantités (c'est-à-dire des quantités de l'ordre de 1 à 30 mol pour cent) de comonomères sélectionnés avec l'acrylonitrile, de manière à obtenir un rapport molaire du comonomère à l'acrylonitrile de 1/99 à 30/70, lorsque l'on prépare le copolymère greffé. A la température de 90-100°C, la saponification peut être terminée en une période aussi courte que 10 à 45 mn. Par exemple, avec de l'amidon gélifié, l'introduction de 5 mol pour cent de AAS03H avec 95 mol pour cent d'acrylonitrile permet de réduire le temps de saponification jusqu'à 32 mn. L'introduction de 10 mol pour cent d'acrylamide permet de réaliser la saponification endéans 27 mn, l'introduction de 10 mol pour cent d'acide acrylique permet de réaliser la saponification endéans 20 mn et l'introduction de 10 mol pour cent d'acrylate de méthyle permet de réaliser la saponification endéans 40 mn. Lorsqu'un mélange formé de 20 mol pour cent d'acrylamide et de 80 mol pour cent d'acrylonitrile est polymérisé par greffage sur soit de l'amidon granulaire soit de l'amidon gélifié, la saponification est totale après une période remarquable de 12-13 mn. Evidemment, le principal avantage provenant de ces temps de réaction plus courts est que l'on peut réaliser actuellement les saponifications dans des procédés continus, au lieu de devoir les réaliser dans des procédés discontinus qui demandaient habituellement une durée de saponification allant de 1-3 h. Les durées de traitement plus courtes se révèlent évidemment particulièrement intéressantes d'un point de vue économique pour n'importe quel procédé utilisé dans le commerce.

Les raisons pour lesquelles on obtient des durées de saponification raccourcies ne sont pas évidentes apparemment. Bien que les comonomères qui confèrent des durées de saponification très courtes sur les copolymères greffés d'amidon soient fortement solubles dans l'eau, cette solubilité élevée dans l'eau n'est pas au préalable une condition nécessaire, puisque 10 mol pour cent d'acrylate de méthyle, avec une solubilité dans l'eau de seulement 5,2% à 3°C, raccourcissent la durée de saponification de plus de 2 fois. A l'opposé du AAS03H, l'acide vinylsulfonique, qui est non seulement fortement soluble dans l'eau mais qui porte également un groupe d'acide sulfonique similaire au AAS03H, ne montre aucun raccourcissement de la durée de saponification, lorsqu'il est en mélange avec de l'acrylonitrile en une quantité égale à 5 mol pour cent. Ces exemples mettent tous en évidence la nature imprévisible

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et par conséquent inattendue de l'influence des comonomères acryliques sur la durée de saponification.

Les températures utilisées pour la polymérisation par greffage et les phases de saponification ne sont pas critiques; et, d'une manière générale, on peut utiliser les conditions de températures mentionnées dans la technique antérieure. Par exemple, il se révèle avantageux d'utiliser des températures de 20-40° C pour la polymérisation, ainsi que des températures de 80-100°C pour la saponification. La polymérisation se poursuivra à des températures inférieures, proches de 0°C, bien que l'on puisse utiliser des températures allant jusqu'à 60°C ou plus. A des températures de 60-150°C, la réaction de polymérisation peut être réalisée sous une pression supérieure à la pression atmosphérique, de manière à éviter une perte de réactifs par volatilisation. En utilisant une pression supérieure à la pression atmosphérique, on peut également réaliser cette réaction de saponification à des températures supérieures allant jusqu'au moins 150 C.

Le brevet US N° 3935099 précise que les compositions polymères absorbantes, obtenues par saponification de copolymères greffés d'amidon gélifié et de PAN, ont une capacité d'absorption bien plus élevée pour les fluides aqueux que les compositions similaires préparées à partir d'amidon granulaire. D'après cela, on a constaté dans des expériences de contrôle qu'une composition polymère absorbante, préparée à partir d'amidon gélifié, absorbe 820 g d'eau et 40 g d'une urine synthétique/g de polymère, comparativement à 298 g d'eau et 28 g d'urine synthétique/g de compositions polymères absorbantes similaires, préparées à partir d'amidon granulaire. L'urine synthétique est préparée en dissolvant 0,64 g de CaCl2,1,14 g de MgS04-7H20,8,20 g de NaCl et 20,00 g d'urée dans 1000 g d'eau. Il est par conséquent tout à fait inattendu que les capacités d'absorption de fluides des compositions polymères absorbantes, préparées à partir de copolymères greffés d'amidon contenant du PAN granulaire, puissent être équivalentes ou surpasser les capacités d'absorption obtenues avec des compositions préparées à partir d'amidon gélifié et de PAN, si l'on mélange de petites quantités de comonomères choisis avec l'acrylonitrile, lorsque l'on prépare le copolymère greffé d'amidon granulaire. Par exemple, lorsque l'on polymérise par greffage de l'amidon granulaire avec un rapport molaire du AAS03H à l'acrylonitrile de 10/90 et que l'on saponifie le copolymère greffé avec de l'hydroxyde de sodium, la composition polymère absorbante obtenue absorbe 968 g d'eau et 47 g d'urine de synthèse/g de polymère.

Cette amélioration inattendue de la capacité d'absorption permet d'utiliser une synthèse de copolymère greffé d'amidon fortement simplifiée, puisque la gélification de l'amidon n'est plus nécessaire pour obtenir les compositions polymères fortement absorbantes. En dehors du temps qu'elle demande, la gélification de l'amidon requiert de l'énergie sous la forme de chaleur et la dispersion d'amidon gélifié chaude doit ensuite être à nouveau refroidie jusqu'à des températures inférieures avant d'effectuer la polymérisation par greffage. En outre, lorsque l'on utilise de l'amidon gélifié, le copolymère greffé final est partiellement colloïdal et est donc difficile à filtrer ou à centrifuger. Par contre, lorsque l'on polymérise par greffage de l'amidon granulaire, le copolymère greffé final n'est pas colloïdal et se trouve à l'état granulaire et peut donc être aisément séparé du monomère n'ayant pas réagi et d'autres impuretés par filtration ou centrifugation avant la saponification avec un alcali aqueux. Il peut également être séparé et stocké sous la forme d'un gâteau de filtration humide, pendant des périodes de temps prolongées, avant la saponification.

Les compositions de copolymères greffés d'amidon/PAN saponifiés absorbantes, connues dans la technique antérieure, ont des capacités d'absorption caractéristiques de l'ordre de 800 à 1000 g d'eau désionisée/g de polymère, cet ordre de grandeur étant confirmé par la préparation d'une composition témoin à partir d'amidon gélifié avec une capacité d'absorption de 820 g. Des capacités d'absorption supérieures ont été obtenues par l'utilisation de techniques spéciales. Le brevet US No 3935099 décrit, par exemple, une composition de copolymère greffé d'amidon/PAN saponifié qui a été isolée, purifiée, séchée sous la forme d'acide carboxylique et ensuite introduite sans tassement dans une colonne. Lorsque l'on amène un courant ascendant d'ammoniac gazeux dans la colonne, la composition est convertie sous forme de carboxylate d'ammonium, absorbant 1300 g d'eau et 80 g d'urine synthétique/g de polymère. Le brevet US No 3935099 décrit également une composition de copolymère greffé d'amidon/PAN saponifié, qui a été dispersée dans de l'eau jusqu'à l'obtention d'une concentration de matières solides de 1 %, soumise à un son de 20 kHz pendant environ 1 h de manière à réduire la viscosité de 30000 cPo jusqu'à 30 cPo, et qu'on a finalement laissé sécher jusqu'à l'obtention d'une pellicule. Lorsque la pellicule a été chauffée dans un four sous vide pendant 30 mn à 160°C, il a été obtenu une composition absorbante, qui absorbe 2000 g d'eau désionisée/g de polymère.

En considérant les techniques mises en œuvre complexes,

utilisées pour préparer ces compositions fortement absorbantes, on est surpris de découvrir que l'on peut aisément obtenir des capacités d'absorption en ce qui concerne l'eau désionisée excédant 1000 g/g de polymère, si l'on mélange de petites quantités de comonomères acryliques choisis avec l'acrylonitrile lors de la préparation du copolymère greffé. Des rapports molaires préférés du monomère acrylique à l'acrylonitrile vont de 1/99 à 15/85. Par exemple, on obtient une capacité d'absorption d'eau désionisée de 1320 g/g de polymère pour un copolymère greffé d'amidon gélifié, saponifié, préparé à partir d'un mélange monomère contenant du AAS03H et de l'acrylonitrile dans un rapport molaire de 1/99. Des rapports molaires de 5/95 et 10/90 permettent d'obtenir des capacités d'absorption d'eau respectivement de 2880 et de 5300 g/g de polymère. D'une façon similaire, lorsque l'on polymérise par greffage de l'amidon gélifié avec de l'acide acrylique et de l'acrylonitrile dans un rapport molaire de 10/90, la composition absorbante saponifiée montre une capacité d'absorption d'eau de 1590 g/g de polymère. On obtient également des capacités d'absorption élevées pour l'urine synthétique, en particulier si le copolymère greffé préparé à partir de AAS03H et d'acrylonitrile est isolé et séché sous la forme d'acide sulfonique, plutôt que sous la forme de sulfonate de sodium, avant la saponification. Par exemple, une composition absorbante de ce type, préparée à partir de AAS03H et d'acrylonitrile dans un rapport molaire de 5/95, montre une capacité d'absorption d'urine synthétique de 87 g/g de polymère.

Bien que la plupart des compositions absorbantes mentionnées dans les exemples soient isolées par dialyse, suivie d'un séchage en une pellicule à la température ambiante, il est évident que l'on peut utiliser l'une quelconque des méthodes d'isolement connues en pratique, notamment celles utilisées dans le brevet US No 3935099. Ces méthodes englobent la précipitation en présence d'alcool, le séchage sur tambour, le séchage par congélation, le séchage par pulvérisation et le séchage par détente. Le PHP-SC séché est soluble dans l'eau et a une teneur en humidité de préférence de l'ordre de 1 à 15% en poids. Une application importante pour les compositions polymères absorbantes de PHP-SC réside dans la réduction de la teneur en eau des émulsions, suspensions et dispersions. Par exemple, lorsque l'on mélange un échantillon de lait écrémé contenant 9,9% de matières solides avec 1% en poids de l'absorbant de l'exemple 3B, qu'on laisse le mélange au repos pendant 30 mn et qu'on le tamise ensuite pour séparer le polymère absorbant gonflé par l'eau, la teneur en matières solides du liquide non absorbé s'est élevée jusqu'à 11,8%.

Une autre application importante réside dans le recouvrement de divers substrats pour augmenter leur capacité d'absorption d'eau. Par exemple, lorsque l'on laisse sécher 1 % en poids de polymère absorbant de l'exemple 3B sur un échantillon de sable, un échantillon de 5 g du sable recouvert absorbe 5,18 g d'eau comparativement à 1,26 g d'eau pour 5 g de sable non recouvert.

Une autre application de ces polymères absorbants réside dans la solidification des boues d'eaux usées et d'autres matières résiduai-

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res pour faciliter leur manipulation et leur séchage. Par exemple,

lorsque des boues provenant d'eaux usées municipales, qui contiennent 1,45% de matières solides, sont mélangées avec le polymère absorbant de l'exemple 3B, à raison de 1,57 partie de polymère pour 100 parties de boue, la boue se solidifie en une masse qui pourrait 5 être aisément emmenée ou transportée d'une autre façon, sans pompage.

Une autre application pour ces polymères absorbants est qu'on peut les utiliser comme agents épaississants pour des systèmes aqueux. Bien que les pellicules ou particules de ces compositions io absorbantes conservent leur caractère intact au fur et à mesure qu'elles se gonflent et s'imbibent d'eau, il est évident qu'une pellicule ou particule, qui est imbibée de plusieurs centaines de fois son poids d'eau, ne possédera pas un grand degré de résistance mécanique et pourra par conséquent être rompue avec un mini- is mum d'effort, de manière à obtenir une dispersion visqueuse uniforme. Il est aussi évident qu'une pellicule, qui est imbibée de plus de 1000 fois son poids d'eau, possédera une résistance mécanique encore moindre et il sera, par conséquent, encore plus facile de la réduire en une dispersion qui présente l'uniformité et le 20 manque de caractère granuleux qui est souhaitable. Les produits très fortement absorbants de la présente invention conviennent donc particulièrement bien comme épaississants. De plus, puisque les compositions polymères absorbantes gonflent rapidement, mais ne se dissolvent pas réellement, elles ne présentent pas la tendance 25 indésirable de former de gros morceaux de matières hydratés superficiellement ou boules de gomme, comme c'est le cas avec les épaississants de la technique antérieure.

Puisque la technique antérieure (brevet US No 3935099) décrit l'utilisation d'amidon/PAN saponifié pour l'occlusion et l'immobili- 30 sation d'enzymes, il est évident que les polymères absorbants de la. présente invention pourraient également être utilisés pour ce type d'application. Il y a également de nombreuses autres applications pour ces absorbants de copolymères greffés qui n'ont pas été spécifiquement mentionnées, mais qui serojit évidentes aux specialis- 35 tes de la technique.

Il doit être entendu que l'invention est décrite ci-après uniquement à titre d'exemple non limitatif.

Exemple 1:

On charge un récipient à résine de 500 ml avec 10,0 g (base sèche) d'amidon de maïs granulaire non modifié (teneur en humidité de 14%) et 167 ml d'eau distillée. On chauffe la pâte agitée au bain-marie pendant 30 mn à une température de 85°C, tout en faisant barboter un lent courant d'azote dans la dispersion. La dispersion d'amidon gélifiée est ensuite refroidie jusqu'à 25°C, et l'on ajoute 11 g (0,0566 mol) de AASO3H et 6,71 g (0,1264 mol) d'acrylonitrile. Ce mélange monomère contient 31 % de AASO3H sur une base molaire et 63,5% de AASO3H sur une base pondérale. On ajoute une solution de 0,338 g de nitrate d'ammonium cérique dans 3 ml d'acide nitrique IN et on agite le mélange pendant 2 h à 25-29°C, tout en contrôlant l'exotherme avec un bain de glace. On poursuit la réaction par l'addition de 200 ml d'éthanol et on centrifuge le mélange. On extrait la matière solide caoutchouteuse gonflée d'abord avec de l'éthanol et ensuite avec de l'acétone, puis on l'étalé sur une plaque de Téflon et on la laisse sécher à l'air. La production de copolymère greffé et séché à l'air est de 22,0 g, ce qui correspond à une addition de 54,5%. Le copolymère greffé est broyé dans un appareil de Wiley à travers un tamis à ouvertures de 0,84 mm.

Exemples 2-4:

A) Des mélanges d'acrylonitrile et de AASO3H (total de 0,283 mol) sont polymérisés par greffage sur de l'amidon gélifié, la réaction étant amorcée par du nitrate d'ammonium cérique,

comme décrit dans l'exemple 1. Après une période de réaction de 2 h, on ajuste le pH du mélange de réaction à 7,0 par addition d'une solution d'hydroxyde de sodium. On ajoute de l'éthanol (200 ml), les produits de réaction sont alors filtrés, lavés à l'éthanol et séchés dans un four sous vide à 60°C. Les réactions sont résumées dans le tableau I.

Tableau I

Exemple

AN (g)

AASO3H (g)

AASO3H (mol %)

AASO3H (% en poids)

Addition (%)

Durée de saponification (mn)

Capacité d'absorption du produit saponifié (g/g)

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B) On effectue une saponification par de l'hydroxyde de sodium des copolymères greffés obtenus. 1 g de chaque copolymère greffé est pesé dans un flacon d'Erlenmeyer de 125 ml et on ajoute 20 ml d'une solution d'hydroxyde de sodium 0,5N. On chauffe les mélanges au bain-marie jusqu'à ce qu'ils s'épaississent suffisamment pour exclure tout dépôt (environ 10-15 mn) et on chauffe ensuite les pâtes résultantes dans un four à 95-100°C pendant 2 h. Les mélanges de saponification sont dilués avec 400 ml d'eau et dialysés contre de l'eau distillée jusqu'à ce que l'on atteigne un pH proche de la neutralité (6,3-7,1). On verse les dispersions sur des feuilles de Téflon et on sèche dans un four à air sous pression à une température d'environ 30° C, pour obtenir des compositions absorbantes sous la forme de pellicules cassantes. Lorsqu'ils sont chauffés avec de l'hydroxyde de sodium, les copolymères greffés prennent rapidement une couleur rouge-orange, qui s'atténue ensuite lentement jusqu'à l'obtention d'une teinte jaune clair au fur et à mesure que la réaction se poursuit. L'avancement d'une saponification peut ainsi être suivie grâce à la teinte de la masse réactionnelle; une teinte jaune clair est l'indication que la saponification est terminée. Chaque durée de saponification indiquée au tableau I, représente la 55 période de temps que met l'échantillon à prendre une teinte jaune clair après l'avoir placé dans le four à 95-100°C.

C) On effectue des essais de capacité d'absorption avec de l'eau et de l'urine synthétique, les résultats apparaissant au tableau I. En ce qui concerne les essais de capacité d'absorption, on pèse environ 60 20 mg de chaque composition absorbante et on ajoute ces 20 mg à 50 ml d'eau. On laisse les mélanges au repos pendant 30 mn et on sépare ensuite les particules de polymère gonflées de l'eau qui n'a pas été absorbée par tamisage. On laisse le polymère gonflé s'égout-ter sur le tamis pendant une période de 10-30 mn, suivant la facilité 65 d'égouttage et on pèse le tamis pour déterminer le poids du gel gonflé par l'eau. Les capacités d'absorption sont ensuite calculées en grammes d'eau par gramme de composition absorbante. Pour les compositions absorbantes présentant des capacités d'absorption

625136

6

de plus de 2000 g/g, on a ajouté des quantités aussi petites que 1-2 mg de la composition absorbante à 50 ml d'eau, puisque l'utilisation de plus grandes quantités conduit à un volume de gel excédentaire et donc à un faible égouttage sur le tamis.

Exemples 5-7:

On charge un récipient à résine de 500 ml avec 10,0 g (base sèche) d'amidon de maïs granulaire, non modifié, et 167 ml d'eau distillée et on purge la pâte agitée avec un lent courant d'azote à 25°C

pendant 1 h. On ajoute de l'acrylonitrile et du AAS03H (0,283 mol en tout), cette phase étant suivie par l'addition d'une solution de 0,338 g de nitrate d'ammonium cérique dans 3 ml d'acide nitrique IN. On agite le mélange pendant 2 h à 25-27 C, on ajoute ensuite une solution d'hydroxyde de sodium pour obtenir un pH de 7,0 et on dilue finalement le mélange de réaction avec 200 ml d'éthanol. Le copolymère greffé est séparé par filtration, lavé à l'éthanol et séché pendant la nuit dans un four sous vide à 60° C. Les réactions sont résumées dans le tableau II.

Tableau II

Exemple

AN (g)

AASO3H (g)

AASO3H (mol %)

AASO3H (% en poids)

Addition (%)

Durée de saponification (mn)

Capacité d'absorption du produit saponifié (g/g)

Eau

Urine synthétique

Référence

15

0

0

0

55

75

298

28

5

14,9

0,59

1

3,8

57

—

377

33

6

14,3

2,93

5

17

56

—

568

39

7

13,6

5,86

10

30,1

54

30

968

47

Les copolymères greffés sont saponifiés comme dans les exemples 2B-4B et les capacités d'absorption de fluide des compositions absorbantes obtenues sont déterminées comme dans les 25 exemples 2C-4C.

Exemples 8-11:

On prépare des copolymères greffés à partir d'amidon gélifié 20

comme dans les exemples 2A-4A et l'on prépare des copolymères greffés à partir d'amidon granulaire comme dans les exemples 5-7, à l'exception que l'on substitue de l'acrylamide au AASO3H. Les réactions sont résumées dans le tableau 3.

On saponifie les copolymères greffés comme dans les exemples 2B-4B, et on détermine les capacités d'absorption de fluide des compositions absorbantes obtenues comme dans les exemples 2C-4C.

Tableau III

Exemple

Etats des granules

AA1 (g)

AA1 (g)

AA1 (mol %)

AA1 (% en poids)

Addition (%)

Durée de saponification (mn)

Capacité d'absorption du produit saponifié (g/g)

Eau

Urine synthétique

Référence

Gélifié

15

0

0

0

59

90

820

40

8

Gélifié

15,6

2,01

10

12,9

60

27

883

43

9

Gélifié

12

4,02

20

25

60

13

660

28

Référence

Granulaire

15

0

0

0

55

75

298

28

10

Granulaire

13,6

2,01

10

12,9

58

—

464

34

11

Granulaire

12

4,02

20

25

58

12

298

30

'AA = acrylamide.

Exemples 12-14:

On prépare des copolymères greffés à partir d'amidon gélifié soit de l'acrylate de méthyle, est substitué au AAS03H. Les comme dans les exemples 2A-4A, sauf si soit de l'acide acrylique, réactions sont résumées dans le tableau IV.

Tableau IV

Exemple

AN (g)

Comonomère (g)

Comonomère (mol %)

Comonomère (% en poids)

Addition (%)

Durée de saponification (mn)

Capacité d'absorption du produit saponifié (g/g)

Eau

Urine synthétique

Référence

15

Aucun

0

0

52

90

820

40

12'

13,6

Acide acrylique

10

13,1

48

20

1590

47

(2,04)

132

14,3

Acide acrylique

5

6,6

49

30

1460

42

(1,02)

14

13,6

Acrylate

10

15,2

61

40

1030

38

de méthyle

(2,43)

1 Un excès de 4 fois de nitrate d'ammonium cérique (1,352 g dans 12 ml d'acide nitrique IN) est requis pour amorcer la polymérisation.

2 Un excès de 2 fois de nitrate d'ammonium cérique (0,676 g dans 6 ml d'acide nitrique IN) est requis pour amorcer la polymérisation.

7

625 136

Les copolymères greffés sont saponifiés comme dans les exemples 2B-4B et les capacités d'absorption de fluide des compositions absorbantes résultantes sont déterminées comme dans les exemples 2C-4C.

5

Exemple 15:

On fait barboter de l'azote dans une suspension formée de 180 g d'amidon de maïs granulaire dans 1500 ml d'eau distillée pendant 30 mn à température ambiante. On ajoute à cette suspension 0,8 g de FeS04 • 7H20 dans 30 ml d'eau, après quoi on agite le mélange 10 pendant 1 mn et on ajoute 160 g d'acrylonitrile et 20 g d'acide acrylique. On agite le mélange pendant une période supplémentaire de 5 mn et l'on ajoute ensuite goutte à goutte sur une période de 20 mn 200 ml d'une solution de H202 à 1,2%. On agite le mélange pendant 3 h sous azote, on filtre et on lave le produit insoluble 2 fois 15 avec de l'eau.

Exemple 16:

Le gâteau de filtration humide du tableau 15 est mis en 2o suspension dans 2500 ml d'eau contenant 100 g de KOH dans un mélangeur à palettes sigma chauffé par de la vapeur d'eau. Après avoir agité le mélange pendant 45 mn à 90-100°C, la teinte passe de l'orange au jaune, ce qui indique que la saponification est terminée. Le pH du mélange de réaction est ajusté à 8,5 avec du H2S04 IN et 2s on sèche à l'air le produit de manière à obtenir une pellicule qui absorbe 200 ml d'eau et 80 ml d'urine synthétique/g de polymère. En ce qui concerne ces essais, on laisse s'imprégner 1 g de pellicule polymère pendant 1 h dans 500 ml d'eau ou 100 ml d'une solution d'urine synthétique. La suspension est ensuite tamisée à travers un 30 tamis à ouvertures de 0,25 mm (diamètre de 23 cm) et on mesure le volume d'eau non absorbé après une période d'égouttage de 15 à 30 mn. La quantité d'eau absorbée est obtenue en soustrayant le volume d'eau non absorbé de 500 ml.

Une seconde portion du produit de saponification est séchée sur 35 tambour et l'on obtient un produit qui absorbe 200 ml d'eau et 45 ml d'urine synthétique/g de polymère.

Une troisième portion du produit de saponification est diluée et dialysée contre de l'eau distillée pendant 48 h. On la sèche ensuite à l'air de manière à obtenir une pellicule qui absorbe 790 ml d'eau et 4o 40 ml d'urine synthétique/g de polymère.

Exemple 17:

On combine 80 g d'amidon granulaire, 160 g d'acrylonitrile, 20 g d'acrylamide, 1500 ml d'eau, 0,8 g de FeS04 • 7H20 et 200 ml de 45

H20 à 1,2% comme dans l'exemple 15. Après 3 h, on filtre le mélange de réaction et on lave le produit insoluble avec de l'eau.

Exemple 18:

On traite le gâteau de filtration humide de l'exemple 17 avec 3000 ml d'eau et 110 g de KOH, comme dans l'exemple 16. Après 40 mn, le mélange de saponification jaune est traité avec du H2S04 IN jusqu'à l'obtention d'un pH de 9,1. Une portion de ce mélange est diluée avec de l'eau et séchée à l'air pour obtenir une pellicule qui absorbe 250 ml/g de polymère et 25 ml d'urine synthétique/g de polymère.

Une seconde portion de l'échantillon est séchée au tambour et l'on obtient un produit qui absorbe 150 ml d'eau/g de polymère et 40 ml d'urine synthétique/g polymère.

Une troisième portion est diluée avec de l'eau et dialysée contre de l'eau distillée pendant 48 h. La dispersion résultante est séchée à l'air et l'on obtient une pellicule qui absorbe 420 ml d'eau et 35 ml d'urine synthétique/g de polymère.

Exemple 19:

On combine 50 g d'amidon granulaire, 10 g d'acrylonitrile, 50 g d'acide acrylique, 0,2 g de FeS04 • 7H20,100 ml de H202 à 0,6% et 500 ml d'eau comme dans l'exemple 15. Après avoir agité le mélange pendant 3 h, on le filtre, on lave le précipité avec de l'eau, on filtre, on lave à l'acétone, on filtre et on sèche à l'air. La production de copolymère greffé est de 62 g.

Exemple 20:

Une portion de 1,0 g du produit de l'exemple 19 est neutralisée avec du NaOH et diluée avec de l'eau jusqu'à 200 g. Cette suspension est chauffée à 95°C pendant 10 mn et l'on obtient une dispersion uniforme qui présente une viscosité Brookfield de 4700 cPo à 25° C et 30 t/mn.

Exemple 21:

On ajoute à 28 g de l'échantillon de l'exemple 19 dans 400 ml d'eau, une solution de 10 g de KOH dans 100 ml d'eau. On agite le mélange dans un mélangeur à palettes du type sigma chauffé à la vapeur d'eau. Après 15 mn, le gel transparent de couleur jaune clair est refroidi jusqu'à température ambiante.

Une portion de 100 g du gel est diluée avec 300 ml d'eau et on ajoute 1 ml d'un mélange de H2S04 et de H20 (1/1) pour obtenir un pH de 8,3. La dispersion résultante est séchée à l'air pour obtenir une pellicule qui absorbe 160 g d'eau/g de polymère, lorsque essayée par le procédé des exemples 2C-4C.

R

Claims (12)

625 136

1. Procédé de préparation d'une composition absorbant les fluides aqueux, dans lequel on polymérise, par greffage, un polymère polyhydroxylé naturel avec l'acrylonitrile ou le méthacryloni-trile et on saponifie le polymère greffé résultant pour former des groupes carboxamide et carboxylate, caractérisé en ce que l'on réalise la polymérisation par greffage en présence d'au moins un autre monomère acrylique soluble dans l'eau pour former un copolymère greffé des comonomères et du polymère polyhydroxylé, le rapport molaire de ces autres monomères acryliques au monomère d'acrylonitrile étant de 1/99 à 30/70 et le rapport en poids du polymère polyhydroxylé au copolymère greffé étant de 75/25 à 25/75.

2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le polymère polyhydroxylé est l'amidon.

2

REVENDICATIONS

3. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le polymère polyhydroxylé est de l'amidon gélifié.

4. Procédé suivant l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'autre monomère est un monomère acrylamido.

5. Procédé suivant l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'autre monomère est l'acide 2-acrylamido-2-méthylpropane-sulfonique.

6. Procédé suivant l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'autre monomère est l'acrylamide.

7. Procédé suivant l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'autre monomère est l'acide acrylique.

8. Procédé suivant l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'autre monomère est un monomère d'acrylate.

9. Procédé suivant l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'autre monomère est l'acrylate de méthyle.

10. Procédé suivant l'une des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que le rapport molaire des autres monomères acryliques à l'acrylonitrile est de 1/99 à 15/85.

11. Procédé suivant l'une des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que le rapport en poids du polymère polyhydroxylé au polymère greffé est de 50/50 à 40/60.

12. Compositions absorbant les fluides aqueux, caractérisées en ce qu'elles sont préparées par le procédé suivant l'une des revendications 1 à 11.