FR2584729A1 - Polymere a groupe phosphate et son procede de preparation - Google Patents

Abstract

L'INVENTION CONCERNE UN POLYMERE ET SON PROCEDE DE PREPARATION. LEDIT POLYMERE COMPREND DES MOTIFS D'UN MONOMERE A GROUPE PHOSPHATE DE FORMULE(I). (CF DESSIN DANS BOPI) DANS LAQUELLE R EST L'HYDROGENE OU UN GROUPE METHYLE; R EST UN GROUPE ALKYLE OU FLUOROALKYLE, A CHAINE DROITE OU RAMIFIEE, AYANT 1 A 36ATOMES DE CARBONE; ET M EST L'HYDROGENE, UN METAL ALCALIN, UN METAL ALCALINO-TERREUX, UNE ALCANOLAMINE, UNE ALKYLAMINE OU L'AMMONIUM.

Description

La présente invention concerne de nouveaux polymères comportant un groupe

phosphate et un procédé

pour leur préparation.

Des recherches sont en cours dans le but de conférer diverses fonctions aux polymère dans le domaine de la chimie des polymères. Par exemple, des recherches sont effectuées dans le but de conférer à des polymères des fonctions chimiques telles que des fonctions de

chélation et antistatiques dues à un groupe acide phospho-

rique.

D'autres recherches sont effectuées dans le but de conférer à des polymères des fonctions physiques telles que la tensio-activité, à savoir une propriété d'auto-organisation particulière à un composé amphiphile

comportant à la fois des groupes hydrophiles et hydro-

phobes. De plus, on a récemment effectué des recherches poussées dans le but d'utiliser les polymères non seulement dans le domaine technologique mais également dans les domaines médicaux et pharmaceutiques. Dans ces conditions, on a besoin de composés compatibles avec les organismes vivants. Etant donné que les esters phosphoriques appelés phospholipides sont contenus en grande quantité dans les organismes vivants, on s'attend à une excellente compatibilité, avec de tels organismes, de composés dont la structure contient un groupe phosphate. Par exemple, les sels de métaux alcalins et d'alcanolamines de monophosphates d'alcools alkyliques

à longue chaine ont été utilisés largement comme déter-

gents qui sont sensiblement non irritants pour la peau.

Ces esters phosphoriques possèdent une excellente action

tensio-active dont on a besoin, comme sus-mentionné.

Bien que des recherches poussées aient été effectuées sur des polymères présentant un groupe phosphate à utiliser comme polymères ayant de nouvelles fonctions

2PR472Q

2 -_--_ -,

dérivant des propriétés caractéristiques des composés contenant un groupe phosphate sus-mentionnés utilisés comme matière de départ, il était difficile de produire à l'échelle industrielle des polymères comportant un groupe phosphate. Ainsi, la mise au point d'un procédé de production facile et à l'échelle industrielle de

tels polymères est recherchée.

Après des recherches intensives effectuées dans ces conditions, la Demanderesse a découvert qu'un monomère vinylique contenant un groupe phosphate, qui comporte un groupe particulier et qui peut être préparé à l'état très pur et en un rendement élevé à partir de matières de départ facilement disponibles par une opération simple à une excellente aptitude à la polymérisation et un excellent effet tensio-actif, qu'un polymère comportant un groupe phosphate peut être obtenu facilement à partir dudit monomère et que le polymère obtenu comportant un groupe phosphate présente une aptitude à l'auto-organisation. La présente invention

a été mise au point sur la base de cette découverte.

L'invention fournit un polymère qui comporte des motifs d'un monomère à groupe phosphate (I)

R,

l l I

CH-C

I{I Il ( I) C-O-CHZ-CH-Cz-O- P-O- Rm

I IU I I

0 0 o1 On dans laquelle R1 est l'hydrogène ou un groupe méthyle, R2 est un groupe alkyle ou fluoralkyle, à chaine droite ou ramifiée, ayant 1 à 36 atomes de carbone; et M est l'hydrogène, un métal alcalin, un métal alcalino-terreux,

une alcanolamine, une alkylamine ou l'ammonium.

L'invention fournit encore un copolymère comprenant lesdits motifs monomère à groupe phosphate

et d'autres motifs monomère vinylique.

En général, le polymère et le copolymère de l'invention présentent un poids moléculaire moyen de 1000 à 10 millions, selon les conditions de polyméri- sation. Ils comprennent un polymère hydrosoluble et un polymère absorbant l'eau ayant un poids moléculaire

de 100 000 ou plus.

Le comonomère vinylique peut être contenu dans le copolymère en une quantité de 0,01 à 500 parties

en poids par partie du monomère à groupe phosphate.

Dans la définition du polymère, il est préfé-

rable que M de la formule (I) comprenne un métal alcalin

tel que le sodium et le potassium, un métal alcalino-

terreux tel que le magnésium et le calcium, une alcanolamine ayant 2 ou 3 atomes de carbone telle que la monoéthanolamine, la diéthanolamine, la triéthanolamine et la triisopropanolamine, et une alkrlamine ayant 1 à 5 atomes de carbone telle que la triméthylamine, la triéthylamine, la monopropylamine, la dipropylamine,

la tripropylamine, la tributylamine et la tripentylamine.

Il est préférable que le monomère vinylique soit un monomère hvdrosoluble à insaturation éthylénique comportant un groupe carboxyle et/ou un groupe carboxylate et que ledit monomère phosphorique soit un monomère dans lequel R2 est un groupe alkyle de 4 à 12 atomes de carbone et M est l'hydrogène, un métal alcalin ou l'ammonium. En particulier, le monomère vinylique est l'acide acrylique, un sel acrylique, l'acide méthacrylique

ou un sel méthacrylique.

En outre, l'invention fournit un procédé de production du polymère tel que défini ci-dessus, qui consiste à polymériser un monomère à groupe phosphate (II): R

< ' -

/8 ON

C.O.CE,*CR-C!,*O*P-O*Rt (ff)

N I I

O OH OX

dans laquelle R1, R2 et M sont chacun comme défini ci-

dessus, en présence d'un initiateur de polymérisation radicalaire. Le copolymère est produit en polymérisant un monomère à groupe phosphate de formule (II) et un 1 autre monomère vinylique en présence d'un initiateur

de polymérisation radicalaire.

Une forme préférée de réalisation du procédé de production du copolymère consiste à préparer une solution aqueuse de (a) un monomère à groupe phosphate de formule (II) dans laquelle Rj est l'hydrogène ou un groupe méthyle, R2 est un groupe alkyle, à chaine droite ou ramifiée, ayant 4 à 12 atomes de carbone, et M est l'hydrogène, un métal alcalin + ou l'ammonium

et (b) un monomère hydrosoluble, à insaturation éthylé-

nique, comportant un groupe carboxyle et/ou carboxylate, puis à disperser ou mettre en suspension ladite solution

aqueuse dans un solvant hydrophobe qui est inerte vis-

à-vis de la polymérisation, et à polymériser lesdits monomères en présence d'un initiateur de polymérisation radicalaire hydrosoluble afin de produire un polymère absorbant ayant une grande vitesse d'absorption. Dans cette forme de réalisation, le rapport d'introduction du monomère (a) au monomère (b) se situe entre 0,2 à

:100 en poids.

Le polymère et le copolymère trouvent diverses applications, selon la longueur du groupe alkyle fixé au groupe phosphate, son poids moléculaire et ses autres propriétés. L'invention est illustrée en référence à une

description détaillée de formes pratiques de réalisation

ayant différentes applications.

Les esters phosphoriques de formule générale (II) utilisés dans le procédé de la présente invention ont déjà été proposés par la Demanderesse. On peut les produire facilement à l'échelle industrielle en faisant réagir le méthacrylate ou l'acrylate de glycidyle avec un monosel de métal alcalin d'un monoester phosphorique

de grande pureté.

Plus particulièrement, les esters phosphoriques de formule (II) peuvent être produits facilement en faisant réagir un monosel de métal alcalin d'un acide

monoalkylphosphorique de formule (III) avec le méthacry-

late ou l'acrylate de glycidyle de formule (IV) pour former un ester phosphorique, puis en acidifiant l'ester, si on le désire, et en neutralisant le produit obtenu avec une base, comme suit: o ORi w 1 11 l R,O-P-O + CH:-CX-CH:-O-C-C'Ci: On' 0 (m) (y)

R, 0 -

- ca',c=C II

\ COOCH CHCH O- P-OR

I I

OH on M' représentant un métal alcalin et R1 et R2 étant comme

définis ci-dessus.

Le groupe fluoralkyle de R2 dans la formule

(II) comprend de préférence les groupes tridécafluor-

octyle, heptadécafluorodécyle, henéicosafluorododécyle

et 2-tridécafluorohexyltridécafluorodécyle.

Le groupe alkyle de R2 comprend les groupes

méthyle, éthyle, butyle, octyle, décyle, dodécyle, tétra-

décyle, hexadécyle, octadécyle, docosyle, triacontyle,

2-éthylhexyle, 2-hexyldécyle, 2-octylundécyle, 2-décyl-

tétradécyle, 2-undécylhexadécyle, 2-tétradécyloctadécyle et isostéaryle à ramification monométhylique. Parmi eux, on préfère ceux ayant 8 à 36 atomes de carbone

eu égard aux pouvoirs d'auto-organisation et de tensio-

activité. Le sel d'acide monoalkylphosphorique de formule (III) dans la formule de réaction ci-dessus peut être obtenu en faisant réagir un composé organique hydroxylé comportant un groupe alkyle correspondant avec un agent de phosphorylation tel que le pentoxyde de phosphore, l'oxychlorure de phosphore ou l'acide polyphosphorique pour former un acide monoalkylphosphorique, puis en neutralisant ce produit. On peut utiliser le sel d'ester monoalkylphosphorique obtenu en utilisant n'importe

lequel de ces agents phosphorylants.

Dans l'étape de réaction sus-mentionnée, il

est préférable de faire réagir 1 à 10 moles, en particu-

lier 3 à 5 moles, de méthacrylate ou d'acrylate de glycidyle de formule (IV) avec 1 mole du monosel de métal alcalin de l'ester monoalkylphosphorique de formule

(III).

Le solvant utilisé dans la réaction est de préférence un solvant polaire inerte tel que l'eau, l'alcool méthylique ou l'alcool éthylique. Parmi eux,

on préfère en particulier l'eau.

La température de réaction est de 30 à 100 C,

de préférence de 50 à 90 C.

On peut ajouter un inhibiteur ou retardateur de polymérisation au système réactionnel. Par exemple, on ajoute de préférence de l'éther monométhylique

d'hydroquinone, de l'hydroquinone, du 2,2'-méthylène-

bis(4-éthyl-6-t-butylphénol), etc., en une quantité de 50 à 10 000 millionièmes, au méthacrylate ou acrylate

de glycidyle.

Le liquide réactionnel ainsi obtenu contient un composé n'ayant pas réagi de formule (IV) ou son hydrolysat en plus de l'ester phosphorique de formule (II). Le produit peut être obtenu à l'état plus pur

par purification. Par exemple, on peut obtenir le dodécyl-

2-hydroxy-3-méthacryloyloxypropylphosphate de sodium (un composé de formule (II) dans laquelle R1 est CH3, R2 est C12H25 et M est Na; désigné ci-après par composé (V)J de grande pureté en faisant réagir une solution

aqueuse du dodécylphosphate monosodique avec le méthacry-

late de glycicyJe puis en chassant l'eau par distillation ou en saturant le liquide réactionnel avec un électrolyte tel que le chlorure de sodium ou le chlorure de potassium,

en extrayant la matière organique avec un solvant orga-

nique tel que l'éther d'éthyle, en chassant l'éther d'éthyle par distillation, en séparant le produit de l'eau, en séparant le méthacrylate de glycidyle n'ayant pas réagi par extraction avec un solvant non polaire tel que le n-hexane et en y ajoutant de l'acétone pour

faire précipiter le dodécyl-2-hydroxy-3-méthacryloyl-

oxypropyl-phosphate de sodium et pour le séparer d'un hydrolysat de méthacrylate de glycidyle soluble dans l'acétone. Lorsque le méthacrylate de glycidyle n'ayant pas réagi est complètement hydrolys& après la fin de

la réaction, la purification au cours de l'étape subsé-

quente s'en trouve facilitée.

On peut obtenir le dodécyl-2-hydroxy-3-méthacry-

loylopropyl-phosphate, non sous la forme de son sel (un composé de formule (II) dans laquelle R1 est CH3, R2 est C12H25 et M est H] en acidifiant une solution aqueuse de son sel de Na obtenu comme décrit ci- dessus avec un acide tel que l'acide chlorhydrique, puis en

l'extrayant avec un solvant tel que l'éther d'éthyle.

Ce composé peut être transformé encore en divers sels par réaction avec une alcanolamine, l'ammoniac ou une alkylamine. Le polymère de formule (I) de la présente invention peut être obtenu par la polymérisation radicalaire d'un monomère de formule (III) ci-dessus selon un procédé de polymérisation en solution, en émulsion, en suspension ou en masse, choisi en fonction du type de groupe R2 ou de son utilisation en présence ou en l'absence d'un agent de réticulation et en présence

d'un initiateur ordinaire de polymérisation radicalaire.

L'initiateur de polymérisation radicalaire est choisi parmi ceux qui sont connus compte tenu de la solubilité du monomère de formule (II). Des exemples d'initiateurs de polymérisation radicalaire oléosolubles comprennent les peroxydes tels que le peroxydicarbonate de diisopropyle, le peroxydicarbonate de di-2-éthylhexyle, le peroxyde de benzoyle, le peroxyde de trichloracétyle et le peroxyde de perfluorobutyle; et des composés azoiques tels que le 2,2'-azobisisobutyronitrile et le 2, 2'azobis (2,4-diméthylvaléronitrile). Des exemples d'initiateurs de polymérisation radicalaire hydrosolubles comprennent les hydroperoxydes tels que le peroxyde d'hydrogène; des peroxydes tels que le persulfate de

potassium, et des composés azolques tels que le chlorhy-

drate de 2,2'-azobis(2-amidinopropane). Ces initiateurs de polymérisation peuvent être utilisés seuls ou sous

la forme d'un mélange de deux ou plusieurs d'entre eux.

En outre, ils peuvent être utilisés sous la forme d'un inhibiteur de polymérisation redox, préparé en y ajoutant un ion chrome, un ion sulfite, de l'hydroxylamine ou de l'hydrazine. De plus, une photopolymérisation est également possible et des photosensibilisants utilisables ici comprennent des composés carbonylés tels que l'éther isobutylique de benzolne; des peroxydes tels que le peroxyde de benzoyle; et des composés azolques tels que le 2,2'-azobisisobutironitr!le. Ces catalyseurs peuvent être utilisés en association avec un promoteur tel que l'hydrogénosulfite de sodium, le thiosulfate

de sodium ou le sulfate ferreux d'ammonium.

L'initiateur de polymérisation est utilisé de préférence en une proportion de 0,05 à 5,0% en poids,

sur la base du monomère.

Les agents de réticulation utilisés sont des monomères polyfonctionnels à insaturation éthylénique,

copolymérisables avec les monomères de formule (II).

Des exemples d'agents de réticulation comprennent le di(méth)acrylate d'éhylène-glycol, le di(méth)acrylate

de diéthylène-glycol, le di(méth)acrylate de polyéthylène-

glycol, le tri(méth)acrylate de glycérol, le

divinylbenzène, le trivinylbenzène et le N,N'-méthylène-

bis-acrylamide. Ils peuvent être utilisés en toute propor-

tion voulue.

Le solvant utilisé dans la réaction de polyméri-

sation n'est pas particulièrement limité, et il est choisi selon le procédé de polymérisation. Des exemples de solvants comprennent les alcools inférieurs tels que le méthanol, l'éthanol et l'isopropanol; des hydrocarbures aliphatiques tels que le n-hexane et le cyclohexane; des hydrocarbures aromatiques tels que le benzène, le toluène et le xylène; des éthers organiques tels que l'éther de diéthyle, l'éther de diisopropyle, et le tétrahydrofuranne; des hydrocarbures halogénés

tels que le dichlorométhane, le chloroforme et le chloro-

benzène; des cétones telles que l'acétone et la méthyl-

éthyl-cétone; des amides tels que le diméthylformamide et le diméthylacétamide; et des sulfoxydes tels que le diméthylsulfoxyde et le sulfolane. Ces solvants peuvent

être utilisés seuls ou en mélange.

La température de polymérisation est choisie

dans uns intervalle classique de température de polyméri-

sation, à savoir O à 100 C, de préférence 20 à 80 C.

Un autre procédé d'obtention du polymère présen-

tant les motifs structuraux de formule (I) ci-dessus consiste à introduire un groupe phosphate dans un polymère comportant des motifs structuraux de formule (VI): C t-C C-O-CHz-CH-CK,-OH

0 O

dans laquelle R1 est tel que défini ci-dessus, ou dans un polymère comportant des motifs structuraux de formule

(VII):

I IRi - ca,--c À: C-O-CHz-CH - CH, 0 o 0

dans laquelle R1 est tel que défini ci-dessus.

Par exemple, on fait réagir un composé de formule (VIII) suivante:

0

Il

CI-P-OR2 (VIII)

Ci dans 'laquelle R2 est tel que défini ci-dessus, avec un polymère comportant des motifs structuraux de formule (VI) ci-dessus, en hydrolysant le phosphorochlorhydrate

résultant et, si nécessaire, en neutralisant l'hydrolysat.

En variante, on fait réagir un composé de formule (IX) suivante: o Il HOP-OR2 (l) I OH dans laquelle R2 est tel que défini ci-dessus, avec un polymère comportant des motifs structuraux de formule (VI) ci-dessus en présence d'un agent de condensation, et, si nécessaire, on neutralise le produit pour obtenir le polymère visé. Un autre procédé encore consiste & faire réagir un composé de formule (III) ci-dessus avec un polymère comportant des motifs structuraux de formule (VII) ci-dessus et, si nécessaire, en acidifiant le

produit réactionnel et en le neutralisant davantage.

Les procédés ne sont pas limités à ceux qui sont mention-

nés, ci-dessus dans la présente invention.

Le polymère comportant des motifs structuraux

de formule (VI) ci-dessus peut être obtenu en homopoly-

mérisant le (méth)acrylate de 2,3-dihydroxypropyle (par exemple Blemmer GLM, un produit de Nippon Oils & Fats Co., Ltd.), en le copolymérisant avec un autre monomère

vinylique ou en hydrolysant un polymère obtenu par homo-

polymérisation de (méth)acrylate de glycidyle ou copoly-

mérisation de celui-ci avec un autre monomére vinylique pour transformer le groupe glycidyle du polymère en un groupe glycéryle. Le polymère comportant des motifs structuraux de formule (VII) ci-dessus peut être obtenu par homopolymérisation du (méth)acrylate de glycidyle ou copolymérisation de celui-ci avec un autre monomère vinylique. Les monomères devant être copolymérisés ne

sont pas particulièrement limités pourvu que le poly-

mère contenant un groupe phosphate, qui en provient,

soit hydrosoluble.

Les composés de formule (VIII) ci-dessus peuvent être obtenus en faisant réagir un composé organique hydroxylé comportant le groupe alkyle avec l'oxychlorure

de phosphore.

Les monomères vinyliques pouvant être copoly-

mérisés avec le monomère à groupe phosphate de formule

(II) peuvent être n'imnortelesquels de ceux qui sont copoly-

mérisables avec ce monomère. Des exemples de monomères anioniques comprennent des monoacides insaturés tels

que les acides (méth)acrylique, crotonique, vinylben-

zoique,vinylsulfcnicue, styrènesulfonique, 3-acrylamido-

2,2-diméthylpropane-l-sulfonique et vinyltoluènesulfo-

nique; des diacides insaturés tels que les acides maléique et fumarique et leurs monoesters; et les monomères comportant un groupe carboxylate ou sulfonate tel que

l'anhydride maléique. Des exemples de monomères catio-

niques comprennent les monovinylpyridines telles que la vinylpyridine et la 2-méthyl-5-vinylpyridine; les styrènes comportant un groupe dialkylamino tels que

le N,N-diméthylaminostyrène et le N,N-diméthylaminométhyl-

styrène; les esters de l'acide (méth)-acrylique comportant un groupe dialkylamino tels que le (méth)-acrylate de

N,N-diméthylaminoéthyle et le (méth)acrylate de N,N-

diéthylaminopropyle; les (méth)acrylamides comportant

un groupe dialkylamino tels que le N-(N',N'-diméthyl-

aminoéthyl)-(méth)-acrylamide et le N-(N',N'-diéthylami-

nopropyl)(méth)-acrylamide; des amides insaturées telles que la (méth) allyl-diméthylamine; et des sels d'ammonium comportant un groupe insaturé tels que le chlorure de (méth)acryloyloxyéthyltriméthyl-ammonium et le chlorure de (méth)acrylamidopropyltriméthyl-ammonium. Des exemples de monomères non ioniques comprennent les (méth)acrylates d'alkyle dans lesquels le groupe alkyle est à chaïne droite ou ramifiée, ayant 1 à 18 atomes de carbone, le (méth)acrylate de glycéryle, le (méth)acrylate de polyéthylène-glycol, le (méth)acrylate de glycidyle, l'éther d'allyle et de glycidyle, l'acétate de vinyle, l'acrylonitrile, le styrène, les styrènes alkylés dans lesquels le groupe alkyle comporte 1 à 18 atomes de

carbone, le (méth)acrylamide et la vinyl-pyrrolidone.

Ces monomères copolymérisables avec le monomère de formule (II) peuvent être utilisés seuls ou sous la forme d'un

mélange de deux ou plusieurs d'entre eux.

Les polymères à groupe phosphate de la présente invention ont un pouvoir tensio-actif, une propriété d'auto-organisation et sont d'une grande sécurité pour l'organisme humain et ils peuvent être produits à

l'échelle industrielle très avantageusement. Par consé-

quent, ils peuvent être largement utilisés dans le domaine

industriel et médical.

Le fait que le polymère de formule (I) selon l'invention présente la propriété d'auto-organisation est démontrée par exemple par le fait qu'une solution

aqueuse d'un polymère de dodécyl-2-hydroxy-3-méthacry-

loyloxypropylphospate de sodium Zcomposé de formule (I) dans laquelle R1 est CH3, R2 est C12H25 et M est Na] présente un phénomène de biréfringence d'écoulement

et forme une structure de cristal liquide.

Etant donné que le copolymère de la présente invention présente un groupe phosphate, les fonctions du groupe phosphate peuvent être facilement transmises au copolymère selon la présente invention. Autrement dit, des fonctions telles que des propriétés d'échange d'ions, de chélation et antistatiques, ainsi qu'une affinité pour l'organisme vivant peuvent être conférées au copolymère. Lorsque R2 du monomère de formule (II) est un groupe alkyle à longue chaine, le copolymère résultant comporte le groupe hydrophobe et un pouvoir tensio-actif et il peut être largement utilisé comme surfactif, émulsionnant ou dispersant de haut poids moléculaire. Le poids moléculaire du polymère obtenu n'est pas particulièrement limité. On peut obtenir des polymères allant d'un polymère liquide de bas poids moléculaire à un polymère plastique de haut poids moléculaire en réglant les conditions de polymérisation. Si nécessaire, le poids moléculaire du polymère résultant peut être réglé en utilisant un agent de transfert de chaîne tel qu'un alkylmercaptan, un mercaptan aromatique, l'acide

thioglycolique ou le mercaptoéthanol.

L'invention peut comprendre un polymère ayant un bas poids moléculaire tel qu'il soit hydrosoluble et résoud les problèmes suivants de l'état de la technique. Les polymères hydrosolubles sous la forme de solution aqueuse exercent des effets d'épaississement, de gélification et de stabilisation en émulsion ou en dispersion, et ils sont largement utilisés dans les domaines des cosmétiques, des médicaments, des produits alimentaires et des fibres et également dans l'industrie de fabrication du papier. Les composés hydrosolubles de haut poids moléculaire sont classés en composés naturels de haut poids moléculaire tels que les amidons; les composés semi-synthétiques de haut poids moléculaire obtenus par modification chimique de composés naturels

de haut poids moléculaire, tels que la carboxyméthylcel-

lulose; et des polymères synthétiques tels que l'alcool polyvinylique et l'acide polyacrylique. En particulier, l'utilisation des polymères synthétiques comme additifs de cosmétiques et de médicaments s'est considérablement accrue récemment, car on peut obtenir ceux ayant une propriété donnée en grandes quantités. Les polymères hydrosolubles utilisés dans la production de produits cosmétiques doivent être inoffensifs, non irritants pour la peau, incolores et inodores. On a généralement utilisé des composés polyacryliques comme additifs de

produits cosmétiques. Cependant, ces polymères habituel-

lement utilisés ont pour défaut d'être insolubles dans une solution aqueuse d'électrolyte fort, utilisée comme

base de détergent, par exemple un polyoxyéthylène-alkyl-

éther-sulfate ou un alpha-oléfine-sulfonate et dans une solution aqueuse d'un sel minéral tel qu'un sel courant et de ne pas exercer d'effet épaississant qui

est une caractéristique des polymères hydrosolubles.

Après des recherches intensives effectuées dans ces conditions, la Demanderesse a découvert que des polymères comprenant des motifs structuraux déterminés sont solubles dans l'eau en formant une solution aqueuse épaissie, également solubles dans une solution aqueuse

d'un électrolyte fort tel qu'un polyoxyéthylène-alkyl-

éther-sulfate ou un sel courant pour épaissir la solution

et ont des fonctions particulières au polymères hydroso-

lubles, par exemple des fonctions d'épaississement et de stabilisation de la mousse. La présente invention

a été mise au point sur la base de cette découverte.

La résine hydrosoluble de la présente invention, comprenant le polymère comportant les motifs structuraux de formule (I) ci-dessus épaissit une solution aqueuse et est soluble dans une solution aqueuse d'un électrolyte fort tel qu'un polyoxyalkylène-alkyl-éther-sulfate ou une solution aqueuse contenant un sel minéral tel qu'un sel courant afin d'épaissir la solution. Ainsi, la résine hydrosoluble de la présente invention est utile en tant

qu'agent épaississant.

Comme décrit ci-dessus, l'invention fournit un polymère absorbant l'eau et un procdé approprié un polymère absorbant l'eau et un procédé approprié de préparation de ce polymère. Cette forme de réalisation résoud les problèmes suivants rencontrés dans la technique antérieure. Récemment, les résines insolubles dans l'eau, absorbant l'eau, ont été largement utilisées dans le

domaine du génie civil, de l'agriculture et de la sylvi-

culture ainsi que dans des articles d'hygiène en raison de leurs propriétés d'absorption de l'eau et de rétention de l'eau. En particulier, les résines absorbantes ayant un haut pouvoir d'absorption de l'eau et qui sont capables d'absorber rapidement l'eau lorsqu'elles viennent au contact de l'eau sont demandées comme matières premières

pour des serviettes hygiéniques et des couches en papier.

Des procédés représentatifs connus de production

de résines à haut pouvoir d'absorption de l'eau compren-

nent un procédé dans lequel un polymère hydrosoluble est réticulé avec un agent de réticulation et un procédé

dans lequel un groupe hydrophile est partiellement rem-

placé par un groupe oléophile pour rendre le polymère

insoluble dans l'eau. Des matières naturelles et synthé-

tiques de haut poids moléculaire ont été proposées jusqu'à présent. Elles comprennent, par exemple, celles qui sont obtenues par réticulation d'oxyde de polyéthylène, d'acide polyacrylique, de polyvinylpyrrolidone, de polystyrène sulfoné et de polyacrylate de sodium; ainsi que les dérivés de la cellulose, le polyacrylonitrile

saponifié, un copolymère greffé amidon saponifié/acrylo-

nitrile et un copolymère saponifié ester vinylique/acide carboxylique à insaturation éthylénique ou un de ses

dérivés.

La vitesse d'absorption de l'eau de ces résines à forte absorption de l'eau est influencée par la surface de contact de ces résines. Pour un volume ou poids donné, la surface totale de contact des particules derésine à forte absorption de l'eau de grande dimension est

inférieure à celle des particules de plus petite dimen-

sion. De plus, lorsque la surface de la résine à forte absorption d'eau devant venir au contact de l'eau est réduite, le temps nécessaire pour que la résine absorbe un poids donné d'eau est plus long. Au contraire, lorsque la dimension particulaire de la résine à haut pouvoir d'absorption de l'eau est réduite, la surface totale de contact des particules devant venir en contact est augmentée et par conséquent, la vitesse d'absorption de l'eau augmente. Lorsque la dimension particulaire est la même, les particules poreuses amorphes présentent

unevitesse 2lus élevée d'absorption de l'eau que des parti-

cules globulaires, car la surface de contact des premières

est supérieure à celle des secondes.

Cependant, lorsque la dimension particulaire de la résine à haut pouvoir d'absorption de l'eau est faible, il se forme souvent des grumeaux non dissous

au contact de l'eau et ainsi on n'obtient pas nécessai-

rement dans ce cas une vitesse élevée d'absorption de

l'eau.

Dans ces conditions, on a besoin de mettre au point une résine à haut pouvoir d'absorption de l'eau, présentant une vitesse élevée d'absorption de l'eau, qui ne forme pas de grumeaux non dissous au contact

de l'eau.

Après d'intensives recherches effectuées dans le but de résoudre les problèmes sus-mentionnés, la Demanderesse a découvert qu'on pouvait parvenir à ce

but en utilisant un ester phosphorique monomère particu-

lier. La présente invention a été mise au point sur

la base de cette découverte.-

Une forme du polymère absorbant l'eau sera

illustrée ci-après.

Le polymère absorbant l'eau de l'invention présente une grande vitesse d'absorption de l'eau et une dimension particulaire relativement faible. Il ne forme pas de grumeaux non dissous lorsqu'il vient au contact de l'eau. Ainsi, il convient pour être utilisé

comme matière absorbant l'eau.

Des exemples préférés descczmsants (b) utili-

sables dans le procédé de la présente invention compren-

* nent les acides acrylique et méthacrylique et leurs sels. Des exemples préférés de sels comprennent les sels de métaux alcalins et d'ammonium du point de vue

du pouvoir et de la vitesse d'absorption de l'eau.

Les composants (a) à utiliser dans l'invention sont des esters phosphoriques monomères hydrosolubles ayant les structures de formule (I) ci-dessus. Lorsque le groupe alkyle R2 de la formule (I) comporte moins de 4 atomes de carbone, la stabilité en suspension du monomère est insuffisante, ce qui provoque une coagulation défavorable du polymère obtenu, alors que lorsque le groupe alkyle comporte plus de 12 atomes de carbone, le composé de formule (I) est insoluble dans l'eau,

ce qui va contre le but de la présente invention.

Dans la présente invention, le composé de

formule (I), le composant (a), est utilisé en une propor-

tion de 0,2 à 20% en poids de préférence, en particulier

de 1,0 à 10% en poids, sur la base du monomère (b) hydro-

soluble, à insaturation éthylénique, présentant un groupe

carboxyle et/ou carboxylate.

Bien que l'ester phosphorique monomère (a) soit utilisé dans la présente invention pour atteindre une stabilité suffisante en suspension et qu'aucun dispersant supplémentaire ne soit nécessaire, on peut

utiliser un dispersant connu pour le système de polyméri-

sation en suspension eau/huile de manière à augmenter davantage la stabilité en suspension. Des exemples de dispersants connus pour le système de polymérisation en suspension eau/huile comprennent les esters d'acides gras de sorbitanne tels que le monolaurate de sorbitanne et le monostéarate de sorbitanne; des esters d'acides gras de saccharose tels que le distéarate de saccharose et le monodistéarate de saccharose; les éthers de cellulose tels que l'éthylcellulose et la benzylcellulose; des esters de cellulose tels que l'acétate de cellulose et le butyrate de cellulose; et des polymères modifiés par des groupes carboxyle tels que le polybutadiène

maléinisé'et les poly-alpha-oléfines maléinisées.

Si nécessaire, on peut également conduire une réaction de réticulation en utilisant un agent de réticulation hydrosoluble comportant au moins deux groupes

polymérisables insaturés, tels que le méthylènebisacry-

lamide, ou un agent de réticulation hydrosoluble comportant au moins deux groupes fonctionnels réagissant avec le ou les groupes carboxyle et/ou carboxylate du monomère (b) à insaturation éthylénique, par exemple l'éther diglycidylique de l'éthylène-glycol, pendant ou après la réaction de polymérisation desdits composants

(a) et (b) dans la présente invention.

Bien que les concentrations des composants (a) et (b) de la solution aqueuse utilisées dans la présente invention puissent varier dans une large gamme, elles se situent de préférence dans l'intervalle de

15% en poids à la saturation.

Dans la présente invention, on peut utiliser tout solvant organique comme solvant hydrophobe inerte vis-à-vis de la polymérisation, pourvu qu'il n'inhibe pas la polymérisation radicalaire et ne soit pas miscible à l'eau. Pour une raison d'élimination de la chaleur de la polymérisation ou de séchage de la résine obtenue, on préfère un hydrocarbure aliphatique, alicyclique

ou aromatique ayant un point d'ébullition de 30 à 200 C.

On préfère en particulier le n-hexane et le cyclo-hexane.

Bien que le rapport de la quantité de la solution aqueuse contenant les cu-osants (a) et (b) à celle du solvant hydrophobe inerte vis-à-vis de la polymérisation puisse varier dans un large intervalle, le rapport en volume de (b) à (a) est de préférence

de 1:1 à 1:4.

Dans la polymérisation des monomères, on utilise un initiateur de polymérisation radicalaire hydrosoluble tel qu'un peroxyde, un hydroperoxyde ou un composé

azoique, en une quantité connue en pratique. Ces initia-

teurs de polymérisation peuvent être utilisés seuls ou sous la forme d'un mélange de deux ou plusieurs d'entre eux et ils peuvent être utilisés également sous la forme d'un initiateur de polymérisation redox préparé par addition d'ion chrome, d'un sulfite, d'hydroxylamine

ou d'hydrazine.

Le mécanisme de production de la résine à haut pouvoir d'absorption de l'eau présentant une grande vitesse d'absorption de l'eau sans former de grumeaux non dissous lors du contact avec l'eau en utilisant le phosphate, bien que la résine soit sous la forme de fines particules, n'a pas encore été entièrement élucidé. On peut supposer cependant que le phosphate monomère à utiliser dans la présente invention présente un effet de dispersion et est orienté à l'interface entre la phase de solvant et la phase de solution aqueuse de monomère pour maintenir la stabilité du système de polymérisation en suspension pour obtenir ainsi un polymère sous la forme de fines particules. On peut supposer également que, étant donné que le phosphate monomère à utiliser dans la présente invention présente une insaturation éthylénique, il est incorporé dans la résine absorbant l'eau comme élément constitutif

afin de modifier la surface de la résine et, par consé-

quent, il ne se forme pas de grumeaux non dissous même

au contact de l'eau.

On peut ajouter que, étant donné que la totalité du phosphate monomère a été consommée de cette manière

par la polymérisation, le solvant utilisé pour la poly-

mérisation peut être réutilisé tel quel pour une opération subséquente de polymérisation. La polymérisation ne nécessite donc pas d'addition d'autre dispersant, car le phosphate monomère

sert de dispersant.

La figure unique du dessin annexé montre le spectre infrarouge du polymère obtenu dans l'Exemple 1. Les exemples non limitatifs suivants illustrent l'invention.

Exemple 1

On place 50g de dodécyl-2-hydroxy-3-méthacryl-

oyloxy-propylphosphate de sodium [composé (V)j dans un ballon de 1 litre à quatre tubulures équipé d'un

agitateur, d'un condenseur à reflux et d'un tube d'ad-

mission d'azote gazeux. On y ajoute 450g d'eau ayant subi un échange d'ions pour obtenir une solution. On y introduit de l'azote gazeux pour chasser l'oxygène

dissous dans la solution. On y dissout 500 mg de persul-

fate de potassium et on chauffe la solution à 70 C.

La viscosité du système réactionnel commence à augmenter à une température proche de 50 C et le mélange est agité sous chauffage à 70 C pendant 4 heures. Un échantillon prélevé du mélange réactionnel est analysé par CLHP (chromatographie en phase liquide à haute performance; ceci s'applique à ce qui suit) révélant l'absence de pic dû au composé (V) n'ayant pas réagi ce qui laisse à penser que le composé monomère (V) est complètement hydrolysé. A la fin de la polymérisation, le mélange réactionnel est lyophilisé en donnant 50 g d'un polymère

sous la forme d'une poudre blanche.

Le poids moléculaire (en termes d'oxyde de

polyethylène) du polymère est déterminé par chromatogra-

phie par perméation sur gel. Le poids moléculaire moyen

est d'environ 200.000.

Le polymère est soluble dans l'eau et il peut provoquer la gélification du méthanol. Le spectre infrarouge du polymère résultant, obtenu selon la méthode à pastille de KBr, est représenté

sur la figure 1.

Exemple 2

On place un mélange de 49,5 parties (en poids; ceci s'applique à ce qui suit) du composé (V), 49,5

parties d'eau et 1 partie d'éther isobutylique de ben-

zoine entre deux lamelles de verre pour former une mince pellicule, et on l'expose à la lumière dans un courant d'azote gazeux pendant 2 heures pour obtenir une pellicule

transparente incolore difficilement soluble dans l'eau.

On place un mélange de 49 parties du composé (V), 49 parties d'eau, 1 partie d'éther isobutylique

de benzoine et 1 partie de diméthacrylate d'éthylène-

glycol entre deux lamelles de verre pour former une mince pellicule, puis on l'expose à la lumière dans un courant d'azote gazeux pendant 2 heures de la même manière que ci-dessus pour obtenir une pellicule

transparente, incolore, difficilement soluble dans l'eau.

Exemple 3

On place 250 ml de n-hexane et 0,8g de mono-

stéarate de sorbitanne dans un ballon de 500ml à quatre tubulures équipé d'un agitateur, d'un condenseur à reflux, d'une ampoule à décanter et d'un tube d'entrée d'azote gazeux pour obtenir une solution. On y introduit de l'azote gazeux pour chasser l'oxygène qui y est dissous, et on élève la température à 65 C. On dissout 0,1g de

persulfate de potassium et 0,01g de N,N'-méthylènebis-

acrylamide dans une solution aqueuse de 20g du composé (V) dans 100 ml d'eau dans un autre ballon, puis on y introduit de l'azote gazeux pour chasser l'oxygène dissous dans la solution aqueuse. La solution aqueuse de monomère ainsi obtenue est ajoutée goutte à goutte

à la solution se trouvant dans le- ballon à quatre tubu-

lures, en 30 minutes, pour effectuer la polymérisation. A la fin de la polymérisation, le mélange réactionnel est maintenu à 65 C pour poursuivre encore la réaction pendant 1 heure. Ensuite, on chasse le n- hexane, utilisé comme solvant, par distillation sous pression réduite pour obtenir un polymère granulaire. 1 gramme de ce

polymère peut absorber 35g de méthanol ou 33g d'eau.

Exemple 4

On place 4,2g d'hexadécyl-2-hydroxy-3-métha-

cryloyloxypropyl-phosphate de sodium un composé de formule (II) dans laquelle R1 est CH3, R2 est C16H33 et M est Na; désigné ci-après par composé (VIJ dans un ballon à quatre tubulures muni d'un agitateur, d'un condenseur à reflux, d'une ampoule à décanter et d'un tube d'introduction d'azote gazeux. On y dissout 30g de méthanol, puis on y introduit de l'azote gazeux pour chasser l'oxygène qui y est dissous. On chauffe le liquide réactionnel à 60 C. On y ajoute goutte à goutte, sous agitation, une solution d'initiateur, préparée en dissolvant 42mg de 2,2'-azobis(2,4diméthylvaléronitrile) dans 10g de méthanol et on effectue la polymérisation

pendant 5 heures supplémentaires. On analyse un échantil-

lon prélevé du mélange réactionnel par CLHP, révélant l'absence quasitotale de pic dû au composé (VI) n'ayant pas réagi, ce qui laisse supposer que le composé monomère (VI) est presque complètement polymérisé. A la fin de la polymérisation, on refroidit le liquide réactionnel, on chasse le méthanol par distillation sous pression réduite et on sèche le résidu pour obtenir un polymère

sous la forme d'une masse.

Exemple 5

On place 30,9g (0,07 mole) de dodécyl-2-hydroxy-

3-méthacryloyloxypropyl-phosphate de sodium Composé (IV)] et 23,2g (0,14 mole) de méthacrylate de glycéryle Zaésigné ci-après par composé (V)7 dans un ballon de 2 litres à quatre tubulures équipé d'un agitateur, d'un condenseur à reflux et d'un tube d'admission d'azote gazeux. On y ajoute 950g d'eau ayant subi un échange d'ions pour les dissoudre complètement dans l'eau. On y introduit de l'azote gazeux pour chasser l'oxygène

dissous dans la solution. On y dissout 500 mg de persul-

fate de potassium et on chauffe la solution à 70 C.

On agite le mélange sous chauffage à 60-70 C pendant 4 heures. On analyse un échantillon prélevé du mélange réactionnel par CLHP (chromatographie en phase liquide à haute performance; ceci s'applique ci-après) qui révèle l'absence de pic dû au composé (IV) ou (V) n'ayant pas réagi, ce qui laisse supposer que les monomères sont complètement polymérisés. A la fin de la polymérisation, on lyophilise le mélange réactionnel pour obtenir un copolymère des composés (IV) et (V) sous la forme d'une

poudre blanche.

Le copolymère est soluble dans une solution éthanol/eau (1:1) et il est capable de provoquer la

gélification de la solution.

Exemple 6

On place 15g (0,036 mole) de dodécyl-2-hydroxy-

3-méthacr'loyloxypropyl-phosphate de sodium [composé

(IVJ et 5,7g (0,036 mole) de méthacrylate de 2-diméthyl-

aminoéthyle Désigné ci-après par composé (VI)J dans un ballon à quatre tubulures équipé d'un agitateur, d'un condenseur à reflux et d'un tube d'admission d'azote gazeux. On y ajoute 100 g d'eau ayant subi un échange d'ions pour les dissoudre complètement dans l'eau. On introduit de l'azote gazeux dans la solution pour chasser

l'oxygène qui y est dissous. On y dissout 0,lg de persul-

fate de potassium et on chauffe la solution à 65 C dans un courant d'azote gazeux pendant 8 heures. On verse le liquide réactionnel dans 2 litres d'isopropanol et on filtre le solide blanc ainsi précipité et le sèche par chauffage sous pression réduite pour obtenir 11,2g

d'un copolymère des composés (IV) et (VI).

Le copolymère a des teneurs en azote et phosphore de 2,4 et 4,9% respectivement, d'après l'analyse élémentaire. Ces valeurs suggèrent que le copolymère formé comprend les composés (IV) et (VI) en quantités

presque équimolaires.

Exemple 7

On place 13,5g (0,036 mole) d'octyl-2-hydroxy-

3-méthacryloyloxypropyl-phosphate de sodium [composé de formule (I) dans laquelle R1 est CH3, R2 est C8H17 et M est Na; désigné ci-après par composé (VII)7 et

7,4g (0,036 mole) de chlorure de méthacryloyloxyéthyl-

triméthylammonium désigné ci-après par composé (VIII)j dans un ballon à quatre tubulures équipé d'un agitateur, d'un condenseur à reflux et d'un tube d'admission d'azote gazeux. On y ajoute 100g d'eau ayant subi un échange d'ions pour les dissoudre complètement dans l'eau. On introduit de l'azote gazeux dans la solution pour chasser

l'oxygène qui y est dissous. On y dissout 0,lg de persul-

fate de potassium et on chauffe la solution à 65 C dans un courant d'azote gazeux pendant 8 heures. A la fin de la réaction, le mélange réactionnel donne un gel blanc. On lave le produit par dispersion dans une grande quantité d'eau et le filtre. On sèche le gâteau de filtre par chauffage sous Dression réduite pour obtenir 17,2g

d'un copolymère des composés (VII) et (VIII).

Le copolymère a des teneursen azote et phosphore

de 2,5 et 5,3% respectivement, d'après l'analyse élémen-

taire. Ces valeurs suggèrent que le copolymère formé comprend les composés (VII) et (VIII) en quantités presque équimolaires.

Exemple 8

On place 250 ml de cyclohexane dans un ballon de 500 ml à quatre tubulures équipé d'un agitateur, d'un condenseur à reflux, d'une ampoule à décanter et d'un tube d'admission d'azote gazeux. On y introduit de l'azote gazeux pour chasser l'oxygène qui y est

dissous. On élève la température à 75 C.

Séparément, on neutralise 30 g d'acide acry-

lique avec une solution de 13,4 g d'hydroxyde de sodium à 98% dans 40 g d'eau ayant subi un échange d'ions,

sous refroidissement externe.

On y dissout ensuite 0,1 g de persulfate de potassium et 5 g du composé (IV) et on introduit de

l'azote gazeux dans la solution pour en chasser l'oxygène.

On ajoute goutte à goutte la solution au cyclohexane

qui se trouve dans le ballon à quatre tubulures sus-

mentionné en 30 minutes pour effectuer la polymérisation.

A la fin de la polymérisation, on maintient le mélange réactionnel à 75 C pendant 1 heure de plus pour poursuivre la réaction. On sépare ensuite par distillation sous pression réduite le cyclohexane utilisé comme solvant et on sèche le polymère restant à 80-100 C sous pression réduite pour obtenir un copolymère sous la forme de

petits granules d'un diamètre moyen de 100 à 350,m.

Exemple 9

On obtient le polymère de la même manière

que dans l'exemple 1.

Ce polymère est soluble dans l'eau et dans

une solution aqueuse à 15% de polyoxyéthylène-lauryl-

éther-sulfate de sodium pour former des solutions aqueuses inodores, transparentes, incolores et homogènes ayant

des concentrations de 10% en poids et 3% en poids, respec-

tivement, à une température de 5 à 80 C. Lorsque l'on ajoute 1% de sel courant à une solution aqueuse à 3% en poids du polymère dans la solution aqueuse à 15% de polyoxyéthylène-lauryl-éther-sulfate de sodium, on

obtient une solution aqueuse transparente.

La viscosité d'une solution aqueuse à 2% du polymère est déterminée à l'aide d'un viscosimètre Brookfield (un produit de Tokyo Co., Ltd.) (à 30 C; ceci s'applique dans ce qui suit) qui donne les résultats indiqués sur le Tableau 1. Il ressort du Tableau 1 que

ladite solution aqueuse est thixotrope.

Tableau 1

Le polymère préparé ci-dessus est ajouté à

une solution aqueuse à 15% de polyoxyéthylène-lauryl-

éther-sulfate de sodium et sa viscosité est déterminée

en donnant les résultats indiqués sur le Tableau 2.

Il ressort du Tableau 2 que le polymère a un effet épais-

sissant comme déterminé à l'aide d'un viscosimètre Brookfield de Tokyo Keiki Co., Ltd.; vitesse du rotor:

tr/mn à 30 C).

Tableau 2

Vitesse du rotor, Viscosité (tr/min) ' (mPa.s)

6! 200

12 180

{

1 120

t 100 Quantité de polymère ajouté Viscosité (% en poids) (mPa.s)

1 1 160

2 1 510

3 1 1680

Exemple 10

On procède aux mêmes modes opératoires que dans l'exemple 9 à la différence qu'on introduit 150g

d'eau ayant subi un échange d'ions dans le même dispo-

sitif que dans l'exemple 9 pour obtenir un polymère

sous la forme d'une poudre blanche.

Les viscosités de solutions aqueuses à 2% du polymère sont telles qu'indiquées sur le Tableau 3.

Tableau 3

Exemple 11

On détermine la viscosité du copolymère obtenu

dans l'exemple 5.

Les viscosités de solutions aqueuses du copo-

lymère sont déterminées à l'aide d'un viscosimètre Brookfield (un produit de Tokyo Keiki Co., Ltd.) (vitesse du rotor: 30 tr/mn; 30 C) et l'on obtient les résultats

indiqués sur le Tableau 4.

Tableau 4

Vitesse du rotor Viscosité (tr/min)} (mPa.s) _

6 1 1300

12 1 850

-530

1 420

Quantité de polymère ajouté Viscosité (% en poids) (mPa.s)

1 J370

1 a =

2 1600

3! 4900

La viscosité d'une solution aqueuse à 2% du copolymère est déterminée à diverses vitesses du rotor et l'on obtient les résultats indiqués sur le tableau 5. Il ressort du tableau 5 que la solution aqueuse est

également thixotrope.

Tableau 5

-Vitesse du rotor Viscosité (tr/min) (mPa.s)

6 4500

12 2900

1600

1100

Dans les exemples et exemples comparatifs suivants, l'absorption d'eau est déterminée comme suit: lg environ du polymère est dissous dans un large excès de solution saline physiologique pour le gonfler. Ensuite, le polymère est filtré sur une gaze métallique à mailles

de 0,177 mm et le polymère gonflé ainsi obtenu est pesé.

Le poids (p) ainsi déterminé est divisé par le poids

initial (Pi) du polymère et l'absorption d'eau est repré-

sentée par une valeur de P/Pi (g/g).

La vitesse d'absorption de l'eau est représentée

en termes de la quantité de solution saline physiolo-

gique absorbée dans 0,5 g de la résine en 3 minutes.

Les composés utilisés dans les exemples et exemples comparatifs qui suivent sont les suivants:

2584729

CH 0

I l! CHz-C-C-O-CHz-CH-CHz-O-P-O-CtzHzs A Ul I I 0 OH ONa

CH3 0

! Il CHz=C-C-O-C2z-CH-CHz-O-P-O-C6H13 B Il I I O OH ONa

çH3 0

*1 Il CHz-C-C-0-CH2-CH-CHZ-0-P-0-CH, C Il I. I

15.0 OH 0K

CHZ O

I II

1 il1 CH:=C-C-0-CHz-CH-CHz-O-P-0-C2zHs D Il I I OH ONa

CH3 O

I I!

CH,-C-C-O-CHz-CH-CH2-0-P-O-C, 6H2 E II!! 0 OH ONa

Exemple 12

On place 250 ml de cyclohexane dans un ballon à fond rond à quatre tubulures de 500 ml, équipé d'un agitateur, d'un condenseur à reflux, d'une ampoule à décanter et d'un tube d'admission d'azote gazeux. On y introduit de l'azote gazeux pour chasser l'oxygène

qui y est dissous. On élève la température à 75 C.

Séparément, on neutralise 30 g d'acide acrylique avec une solution de 13, 4 g d'hydroxyde de sodium à 98% dans 40 g d'eau ayant subi un échange d'ions, sous refroidissement externe. Ensuite, on y dissout 0,1 g de persulfate de potassium, 0,8 g du composé A et 500

millionièmes, sur la base de l'acide acrylique, de méthy-

lènebisacrylamide et on introduit de l'azote gazeux dans la solution pour en chasser l'oxygène. On ajoute la solution goutte à goutte au cyclohexane qui se trouve dans le ballon à quatre tubulures sus-mentionné, en minutes, pour effectuer la polymérisation. A la fin de la polymérisation, on maintient le mélange réactionnel à 75 C pendant 1 heure de plus pour poursuivre la réaction. On sépare ensuite par distillation sous pression réduite le cyclohexane utilisé comme solvant et on sèche le polymère restant à 80-100 C sous pression réduite pour obtenir un polymère sous la forme de petits granules

d'un diamètre moyen de 30 à 50 um.

Exemple 13

On conduit la polymérisation de la même manière que dans l'exemple 12 à la différence qu'on remplace le composé A par 1,0 g du composé B pour obtenir un polymère sous la forme de petits granules d'un diamètre moyen de 40 à 60 pm. La quantité de résine adhérant à la paroi interne du réacteur est de 0,2 g;

Exemple 14

On effectue une polymérisation de la même manière que dans l'Exemple 12, à la différence qu'on remplace le composé A par 1,0 g du composé C pour obtenir un polymère sous la forme de petits granules d'un diamètre

moyen de 30 à 60 um et exempt d'agrégats de résine.

Exemple comparatif 1 On conduit une polymérisation de la même manière que dans l'exemple 12, à la différence qu'on remplace le composé A utilisé comme dispersant par 1,2 g du composé D. Le système réactionnel de polymérisation se gélifie

et il ne se forme pas de polymère granulaire stable.

Exemple comparatif 2 On conduit une polymérisation de la même manière que dans l'exemple 12, à la différence qu'on remplace

le composé A utilisé comme dispersant par 1,2 g de mono-

stéarate de sorbitanne pour obtenir un polymère sous la forme de petits granules d'un diamètre moyen de 30

à 70 um.

Exemple comparatif 3 On conduit une polymérisation de la même manière que dans l'exemple 12, à la différence qu'on remplace le composé A par le composé E. Le composé E est insoluble dans une solution aqueuse d'acrylate de sodium et le

mélange réactionnel de polymérisation se gélifie.

Exemple comparatif 4 On conduit une polymérisation de la même manière que dans l'exemple 12, à la différence qu'on remplace

le composé A utilisé comme dispersant par 1,2 g de mono-

distéarate de saccharose disponible auprès de la firme Mitsubishi Chemical & Food Co., Ltd., pour obtenir un polymère sous la forme de petits granules d'un diamètre

moyen de 60 à 120 pm.

Exemple comparatif 5 On conduit une polymérisation de la même manière que dans l'exemple 12, à la différence qu'on remplace

le composé A utilisé comme dispersant par 0,8 g d'Ethyl-

cellulose N-200 (un produit de Hercules) pour obtenir un polymère sous la forme de petits granules d'un diamètre

moyen de 100 à 350 pim.

Exemple comparatif 6 On conduit une polymérisation de la même manière que dans l'exemple 12, à la différence qu'on remplace

le composé A utilisé comme dispersant par 1,2 g de poly-

butadiène maléinisé d'un poids moléculaire de 35 000 pour obtenir un polymère sous la forme de petits granules

d'un diamètre moyen de 100 à 350 pm.

Essais de détermination des caractéristiques des résines produites dans les exemples et exemples comparatifs: On détermine l'absorption de l'eau, la vitesse d'absorption de l'eau et la formation de grumeaux non dissous des résines obtenues dans les exemples 12 à 14 et les exemples comparatifs 2, 4, 5 et 6. Les résultats

sont indiqués sur le tableau 6.

Tableau 6

Absorption Vitesse Grumeaux d'eau Id'absorp- non dissous (g/g) ntonde dissous (g/g)__ 1l'eau (ml) Exemple 12 59 14 Néant Exemple 13 56 13 Néant Exe.mple 14 58 12 Néant Ex. Comp. 2 58 3 quelques-unE Ex. Comp. 4 57 6 quelques-un Ex. Comp.

5 58 7 Néant Ex. Comp.

6 58 6 Néant

Claims (9)

REVENDICATIONS

1. Polymère caractérisé en ce qu'il comprend des motifs d'un monomère à groupe phosphate de formule (I): CH [ Cts--óO l i l (1)

C-O-CHL-CH-CH.-O-P-O-R2.

0 OH OM

dans laquelle R1 est l'hydrogène ou un groupe méthyle; R2 est un groupe alkyle ou fluoroalkyle, à chaine droite ou ramifiée, ayant 1 à 36 atomes de carbone; et M est l'hydrogène, un métal alcalin, un métal alcalinoterreuxe

une alcanolamine, une alkylamine ou l'ammonium.

2. Polymère selon la revendication 1, caracté-

risé en ce qu'il s'agit d'un copolymère comprenant lesdits motifs de monomère à groupe phosphate et d'autres motifs

de monomère vinylique.

3. Polymère selon la revendication 2, caracté-

risé en ce que le monomère vinylique est un monomère hydrosoluble à insaturation éthylénique comportant un groupe carboxyle et/ou un groupe carboxylate et ledit monomère à groupe phosphate est un monomère de formule I dans lequel R2 est un groupe alkyle de 4 à 12 atomes de carbone et M est l'hydrogène, un métal alcalin ou

1 'ammonium.

4. Polymère selon la revendication 3, caracté-

risé en ce que ledit monomère vinylique est l'acide acrylique, un sel acrylique, l'acide méthacrylique ou

un sel méthacrylique.

5. Polymère selon la revendication 2, caracté-

risé en ce que le copolymère présente un rapport de monomères motifs d'un monomère de formule I/motifs d'un

autre monomère de 1:0,01 à 500.

6. Procédé de préparation du polymère selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il consiste à polymériser un monomère à groupe phosphate de formule (II): Ri

CH2. C

/ OH Oe (dans laquelle R1, R2 et M sont chacun comme définis dans la revendication 1), en présence d'un initiateur

de polymérisation radicalaire.

7. Procédé de préparation du copolymère selon la revendication 2, caractérisé en ce qu'il consiste à polymériser un monomère à groupe phosphate de formule (II) et un autre monomère vinylique en présence d'un

initiateur de polymérisation radicalaire.

8. Procédé de préparation du copolymère selon la revendication 3, caractérisé en ce qu'il consiste à préparer une solution aqueuse de (a) un monomère à groupe phosphate de formule (II) dans laquelle R1 est l'hydrogène ou un groupe méthyle, R2 est un groupe alkyle, à chaine droite ou ramifiée, de 4 à 12 atomes de carbone et M est l'hydrogène, un métal alcalin ou l'ammonium et (b) un monomère hydrosoluble à insaturation éthylénique comportant un groupe carboxyle et/ou carboxylate, puis à disperser ou mettre en suspension ladite solution aqueuse dans un solvant hydrophobe inerte vis-à-vis de la polymérisation et à polymériser lesdits monomères en présence d'un initiateur de polymérisation radicalaire hydrosoluble afin de produire un polymère absorbant

à grande vitesse d'asbsorption.

9. Procédé selon la revendication 8, carac-

térisé en ce que le rapport d'introduction du monomère (a) au monomère (b) se situe dans l'intervalle de 0,2 à 20:100 en poids.