FR2618086A1 - Procede pour la production de resines a capacite elevee d'absorption d'eau - Google Patents
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- C08F2/32—Polymerisation in water-in-oil emulsions
Abstract
Ce procédé pour la production d'une résine à capacité élevée d'absorption d'eau, consistant à soumettre un mélange d'acide méth acrylique avec un sel soluble dans l'eau dudit acide en tant que monomère, à une polymérisation en suspension en phase inverse dans un solvant hydrophobe en présence d'un agent dispersant, est caractérisé par le fait qu'au moins une fraction dudit monomère est introduite séquentiellement selon l'avancement de la réaction de polymérisation, et qu'au moins une fraction dudit agent dispersant est introduite séquentiellement selon l'avancement de la polymérisation. La résine résultante est utile en tant que composant de type résine à solubilité élevée dans l'eau de produits sanitaires, ou comme agent humectant/desséchant, agent modificateur de rhéologie, etc.
Description
PROCEDE POUR LA PRODUCTION DE RESINES A CAPACITE ELEVEE
D'ABSORPTION D'EAU.
La présente invention se rapporte à des perfectionnements.du procédé de polymérisation en suspension en phase inverse, pour la production de résines & capacité
élevée d'absorption d'eau, du type acide (méth>)acrylique.
Bien qu'une diversité de résines absorbant l'eau soit connue & ce Jour, les résines à capacité élevée d'absorption d'eau, du type acide (méth) acrylique, que l'on peut obtenir en soumettant un sel partiellement neutralisé d'acide (méth)acrylique à une polymérisation en suspension
en phase inverse, sont particulièrement importantes.
En ce qui concerne la technologie de la
polymérisation en suspension en phase inverse d'un tel sel.
partiellement neutralisé d'acide (méth>acrylique. un nombre important de demandes de brevets a été déposé à ce jour,
comme énuméré ci-dessous.
À Publication du Brevet Japonais n 30710/1979 (Mise à la disposition du public KOKAI 53-46389): un agent
dispersant défini.
* Demande de Brevet Japonais Mise à la Disposition du Public KOKAI 5626909 (1981): polymérisation sous
pression réduite.
* Demande de Brevet Japonais Mise à la Disposition du Public KOKAI 5693716 (1981): un alcool aliphatique
utilisé de façon concomitante en tant que milieu.
* Demande de Brevet Japonais Mise à la Disposition du Public KOKAI 56131608 (1981): un agent dispersant
* spécifié.
* Demande de Brevet Japonais Mise & la Disposition du Public KOKAI 56147806 (1981>: une cétone aliphatique
est utilisée comme milieu.
Demande de Brevet Japonais Mise à la Disposition du Public KOKAI 56161408 (1981): deux certaines sortes
de catalyseurs sont utilisées.
* Demande de Brevet Japonais Mise & la Disposition du Public KOKAI 5744627 (1982): réticulation avec un agent de réticulation., * Demande de Brevet Japonais Mise à la Disposition du Public KOKAI 57-94011 (1982): un polymère contenant des groupes carboxy est utilisé comme agent dispersant. * Demande de Brevet Japonais Mise & la Disposition du Public KOKAI 5798513 (1982): un polymère contenant de l'azote basinue. est utilisé comme agent dispersant. * Demande de Brevet Japonais Mise à la Disposition du
Public KOKAI 57-128709 (1982): un certain agent anti-
collant est utilisé.
* Demande de Brevet Japonais Mise à la Disposition du Public KOKAI 57158209 <1982>: un certain colloïde
15. protecteur est utilisé.
* Demande de Brevet Japonais Mise à la Disposition du Public KOKAI 57167302 <1982): un certain agent
tensio-actif non-ionique est utilisé.
Demande de Brevet Japonais Mise à la Disposition du
Public KOKAI 57-192416 <1982): un certain agent anti-
collant est utilisé.
Demande de Brevet Japonais Mise à la Disposition du Public KOKAI 57198714 <1982): déshydratation
partielle d'une bouillie de polymère.
t Demande de Brevet Japonais Mise à la Disposition du Public KOKAI 5832607 <1983): addition d'un agent
tensio-actif pendant ou après la polymérisation.
Demande de Brevet Japonais Mise à la Disposition du Public KOKAI 58-42602 <1983): réaction du polymère
avec un agent réticulant.
t Demande de Brevet Japonais Mise à la Disposition du Public KOKAI 58117222 (1983): réaction avec un agent réticulant. Demande de Brevet Japonais Mise à la Disposition du Public KOKAI 59-8711 <1984): addition de poudres
minérales pendant ou après la polymérisation.
* Demarnde de Brevet Japonais Mise à la Disposition du Public KOKAI 5962665 (1984): rêticulation avec un
agent réticulant.
* Demande de Brevet Japonais Mise à la Disposition du - Public KOKAI 60179410 (1985): un monomère contenant un groupe amino tertiaire est utilisé de façon concomitante. Demande de Brevet Japonais Mise à la Disposition du Public KOKAI 60-186506 (1985): réaction avec un agent
réticulant après polymérisation.
* fDemande de Brevet Japonais Mise à la Disposition du Public KOKAI 6140309 (1986): un certain colloïde
protecteur est utilisé.
* Demande de Brevet Japonais Mise à la Disposition du Public KOKAI 6143606 <1986).: un ester d'acide gras et
de sucrose est utilisé comme colloïde protecteur.
* Demande de Brevet Japonais Mise à la Disposition du Public KOKAI 6153308 (1986): deux certaines sortes de
colloïdes protecteurs sont utilisées en combinaison.
* Demande de Brevet Japonais Mise à la Disposition du Public KOKAI 6169812 (1986): réaction avec un composé monoglycidylique. Dans la littérature ci-dessus, les Demandes de Brevets Japonais Mises à la Disposition du Public KOKAI
57-158209 (1982), KOKAI 58-32607 (1983), KOKAI 60-179410
(1985) et KOKAI 60-186506 (1985) donnent des exemples dans lesquels on introduit le monomère en le versant goutte à
goutte dans un milieu hydrophobe.
Dans la littérature ci-dessus, la Demande de Brevet Japonais Mise & la Disposition du Public KOKAI
58-32607 (1983) décrit que l'addition d'un agent tensio-
actif soluble dans l'eau ou dispersible dans l'eau, pendant ou après la polymérisation, conduit à une amélioration des caractéristiques d'absorption d'eau y compris la capacité f5 initiale d'absorption 'lali. Dans cette technique antérieure, un ester de cellulose ou un éther de cellulose
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solubles dans 1.'huile sont essentiellement utilisés comme colloïdes protecteurs. et il n'est pas utilisé d'agent
tensio-actif comme colloïde protecteur.
Il est établi ici que l'agent tensio-actif est ajouté, soit "(durant", soit "après)", la polymérisation, et que, d'une manière générale, son addition à une bouillie de
polymère après la réaction de polymérisation est préférée.
D'ailleurs, dans tous les exemples indiqués, l'addition de
la totalité après polymérisation est décrite.
En ce qui concerne la raison pour laquelle l'addition d'un agent tensioactif conduit à une caractéristique améliorée d'absorption de l'eau, l'inventeur concerné a émis l'hypothèse que l'agent tensio-actif cesse le colloïde protecteur recouvrant les particules de polymère et confère une pénétrabilité à la totalité du
polymère absorbant l'eau.
Comme exemples dudit agent tensio-actif soluble
dans l'eau ou dispersible dans l'eau, la même littérature-
brevets énumère des agents tensio-actifs non-ioniques -
présentant des valeurs de HLB non inférieures à 7, tels que les alkyl éthers polyoxyéthylénés, les alkylphénol éthers polyoxyéthylénés, les esters d'acides gras et de sorbitan polyoxyéthylénés, les esters d'acides gras polyoxyéthylénés, les polymères à blocs polyoxyéthylène-oxypropylène, etc.; des agents tensio-actifs anioniques, tels que des sels d'acides gras, des acides alkylnaphtalènesulfoniques, des sulfosuccinates de dialkyle, des sels d'esters sulfates d'alkyle, des sels d'esters sulfates d'alcools supérieurs, etc., et des agents tensio-actifs cationiques, tels que des sels d'alkylamines, des sels d'alkyl ammonium quaternaires, etc. Toute résine à capacité élevée d'absorption d'eau
doit satisfaire aux exigences suivantes.
(a) Elle ne subit pas de gélification irrégulière lors du
contact avec l'eau ou avec les fluides corporels.
<b' Lorsqu'elle est amenée en contact avec l'eau ou avec les fluides corporels, elle présente une vitesse d'absorption élevée et une capacité d'absorption importante. <c) Même lorsqu'elle est mise sous contrainte, elle conserve une vitesse d'absorption élevée et une capacité d'absorption importante de l'eau et des
fluides corporels. -
<d) Elle présente une résistance de gel élevée une fois gonflée lors de l'absorption d'eau ou de fluides
corporels.
(e) En production, elle peut être obtenue dans une plage de dimensions de particules appropriées (100-300 Fm), avec
un bon rendement.
Cependant, la résine à capacité élevée d'absorption d'eau de type acide (méth)acrylique, préparée par le procédé habituel de polymérisation en suspension en phase inverse, ne réussit pas à bien répondre aux exigences
(b) et (e), bien qu'elle satisfasse aux autres exigences.
Les présents inventeurs avaient également l'id'e préccncoe, avant cette invention, qu'une fois chargé en une dose unique, un agent de dispersion reste sensiblement au même niveau de concentration pendant toute la réaction de polymérisation et, en conséquence, ils ont procédé par tâtonnements sur la supposition qu'un polymère homogène se présenterait si l'cn manifestait une quelconqoue ing-niosité dans la manière de charger le monomère. Cependant, le résultat a
été un échec dans la pratique.
Ensuite, les inventeurs ont eu l'idée que, même si 1' agent dispersantintroduit en une dose unique, peut ne pas être détruit ou éliminé autrement pendant la polymérisation, sa concentration efficace peut subir un changement au cours de la réaction de polymérisation. La présente invention est basée sur les résultats des efforts de recherche réalisés en
rapport avec la manière de penser sus-indiquée.
Ainsi, par une ingéniosité exercée en ce qui concerne les conditions de la polymérisation en suspension en phase inverse, la présente invention a permis avec succès de produire une résine à capacité élevée d'absorption d'eau de type acide <méth>acrylique, satisfaisant à toutes les
exigences (a) à (e) mentionnées ci-dessus.
La présente invention concerne un procédé pour la production d'une résine à capacité élevée d'absorption d'eau du type acide <méth)acrylique, qui consiste à soumettre un monomère comprenant un mélange d'acide (méth> acrylique avec un sel soluble dans l'eau de l'acide (méth)acrylique, à une polymérisation en suspension en phase inverse, dans un solvant hydrophobe, en introduisant au moins une fraction du monomère séquentiellement selon l'avancement de la polymérisation et en introduisant au moins une fraction d'un agent dispersant séquentiellement selon l'avancement de la
polymérisation.
On met en oeuvre la présente invention en utilisant, comme monomère, un mélange d'acide (mêth)acryiique avec un sel soluble dans l'eau d'acide
(méth)acrylique. Le sel soluble dans l'eau peut être le sel.
de sodium, le sel de potassium, le sel d'ammonium
correspondants, ou analogues.
Les proportions d'acide (méth)acrylique et dudit sel soluble dans l'eau d'acide (méth)ecrylique dans ledit mélange sont choisies, de préférence, dans la plage allant de 10/90 à 50/50 en rapport molaire. Ern dehors de cette plage, la caractéristique d'absorption d'eau de la résine
résultante ne sera pas aussi satisfaisante qu'on le désire.
Le mélange d'acide (méth)acrylique avec un sel soluble dans l'eau dudit acide peut être obtenu d'une manière générale par nreutralisation partielle de l'acide (méth)acrylique par un alcali, tel que l'hydroxyde de
sodium, l'hydroxyde de potassium, l'ammoniaque ou analogues.
Le monomère ci-dessus peut être utilisé en combinaison avec de petites proportions d'autres monomères vinyliques, tels que les esters (méth> acryliques, les acides sulfoniques insaturés ou leurs sels, le (méth) acrylamide, le (méth>acrylonitrile. les esters vinyliques. les éthers vinyliques, etc. Comme milieu hydrophobe, on peut employer des hydrocarbures en C6-C1 et des hydrocarbures aromatiques halcEgénés, tels que l'hexane, l'heptane, l'octane, 'le cyclopentane, le méthylcyclopentane, le cyclohexane, le méthylcyclohexane, le cyclooctane, la décaline, le benzène, le toluène, le xylène, le chlorobenzène, le dichlorobenzène, l'éthylbenzène, etc. Compte tenu du point d'ébullition et de la disponibilité commerciale, le cyclohexane et le
n-hexane sont particulièrement préférés.
Comme agent dispersant, tout agent dispersant capable de disperser une solution aqueuse du monomère dans ledit milieu hydrophobe peut être employé, indépendamment du fait qu'il soit un agent tensio-actif ou un agent dispersant polymère. Cependant, les agents tensio-actifs nonioniques présentant des valeurs de HLB se situant dans la plage de 3 à 12 et, en particulier, les esters d'acides gras et de sorbitan et les esters d'acides gras et de sucrose qui ont des valeurs de HLB se situant dans la plage de 3 à 12, sont
les plus appropriés pour les objectifs de l'invention.
On conduit la réaction de polymérisation en dispersant une solution aqueuse du monomère dans un milieu
hydrophobe à l'aide d'un agent dispersant.
Ceci est en opposition avec la polymérisation en suspension habituelle que lion conduit en dispersant le monomère même dans un milieu aqueux et qui est par conséquent appelée polymérisation en suspension en phase inverse. Le catalyseur de polymérisation est aJouté à la solution aqueuse du monomère. L'utilisation d'un agent de transfert de chaîne n'est pas nécessaire mais s'il est
utilisé, il est ajouté à la solution aqueuse du monomère.
La température de polymérisation préférée se situe dans la plage allant d'environ 50'C à la température de
reflux du système réactionnel.
DanE la mise en oeuvre de l'invention, au moins une fraction du monomère est introduite séquentiellement selon l'avancement de la réaction de polymérisation et, ern même temps, au moins une fraction de l'agent dispersant est également introduite séquentiellement selon l'avancement de l'a réaction. Autrement dit, il n'y a pas de charge initiale du monomère ou de l'agent dispersant, ou leur charge initiale est limitée à une quantité donnée et la partie restante est introduite en petites fractions (en particulier, goutte à goutte>. Ces charges additionnelles du monomère et de l'agent dispersant peuvent être
simultanées ou indépendantes.
Les valeurs prescrites préférées des paramètres du
procédé sont les suivantes.
Mi/Ma = 0/100 - 50/50 Di/Da = 0/100 - 60/40
D/M = 1/100 - 6/100
Di/S = 0/100 - 0,30/100 o:
- M est la charge totale du monomère.
- Mi, la charge initiale du monomère, - Mala charge additionnelle du monomère,
- Dia charge totale de l'agent dispersant.
- Di) la charge initiale de l'agent dispersant, - De) la charge additionnelle de l'agent dispersant, et - S la charge du milieu hydrophobe <toutes étant en poids, les indices L et a signifient respectivement initiale et additionnelle>. Il est particulièrement souhaitable de fixer Mi/Ma dans la plage de 0/100 à 20/80 et Di/Da dans la plage de 0/100 à 40/60. Il est plus souhaitable de fixer Mi/Ma dans la plage de 0/100 à
/90 et Di/Da dans la plage de 1/99 à 30/70.
Pendant ou après la polymérisation, on peut a35 jouter, si nécessaire, divers additifs, tels qu'un agent réticulant, une substance particulaire minérale, etc. La résine à capacité élevée d'absorption d'eau que l'on peut obtenir par le procédé de cette invention trouve applicationri, par exemple. comme agent absorbant leE fluides corporels dans des produits d'hygiène, agent d'amélioration du sol, agent d'enrobage des semences, matériau d'étanchéité à l'eau, agent épaississant ou agent modificateur de rhéologie, agent anti-condensation, agent de floculation des boues, agent de dessication, agent humectant
ou similaires.
Etant donné que, conformément à l'invention, au moins une fraction du monomère est introduite séquentiellement dans le système réactionnel selon l'avancement de la réaction de polymérisation, la charge de monomère est maintenue en équilibre avec la production de polymère. de telle sorte que la concentration du monomère non polymérisé dans le milieu hydrophobe soit maintenue dans une plage définie, De plus. du fait qu'au moins une fraction de l'agent dispersant est introduite séquentiellement dans le système réactionnel selon l'avancement de la réaction de polymérisation, la concentration efficace de l'agent dispersant dans le milieu hydrophobe est également maintenue
dans une plage définie.
La raison pour laquelle la concentration efficace de l'agent dispersant introduite initialement varie au cours de la polymérisation n'est pas claire, mais on a dans l'idée que l'agent dispersant perd son pouvoir de dispersion du monomère avec l'avancement de la réaction de polymérisation ou est adsorbé sur le polymère formé pour subir une usure de sa fonctionnalité en tant qu'agent dispersant. Ainsi, bien qu'il ne soit pas concevable que l'agent dispersant aJouté en tant que tel soit détruit ou perdu, il apparait que son aptitude à disperser le monomère se perd progressivement avec l'avancement de la polymérisation pour provoquer une diminution dans la "concentration efficace de l'agent dispersant". Etant donné que, conformément à l'invention, a le fois la concentration du monomère et la concentration efficace de l'agent dispersant dans le milieu hydrophobe sont chacune maintenues dans une plage définie, l'environnement entourant le monomère en suspension pendant la polymérisation est maintenu constant, assurant ainsi la formation d'un polymère à capacité élevée d'absorption d'eau, satisfaisant & toutes les exigences (a) à (e)
mentionnées ci-dessus, qui sont répétées ici comme suit.
(a) Elle ne subit pas de gélification irrégulière lors du
contact avec l'eau ou avec les fluides corporels.
(b) Lorsqu'elle est amenée en contact avec l'eau ou avec les fluides corporels, elle présente une vitesse d'absorption élevée et une capacité d'absorption
importante.
(c) Même lorsqu'elle est mise sous contrainte. elle conserve une vitesse d'absorption élevée et une capacité d'absorption importante de l'eau et des
fluides corporels.
(d) Elle présente une résistance de gel élevée une fois gonflée lors de l'absorption d'eau ou de fluides corporels. (e) En production, elle peut être obtenue dans une plage de dimensions de particules appropriées (100300.m), avec
un bon rendement.
Exemples
Les exemples suivants illustrent davantage l'invention. Dans ces exemples, toutes les parties et tous
les % sont donnés en poids.
Exemple 1
Une résine & capacité élevée d'absorption d'eau a
été préparée selon le mode opératoire suivant.
1. Dans un récipient démontable (A), à fond rond, ayant une capacité de deux litres, équipé d'un !11 agitateur. d' un condenseur à reflux et d'une tubulure d'arrivée d'azote gazeux, on a introduit 1000 ml (780 g) de cyclohexane en tant que milieu hydrophobe et 0,2 g de monostéarate de sorbitan <HLB = 4,7) en tent qu'agent dispersant. Ensuite, on a fait barboter de l'azote gazeux dans le mélange pendant 30 minutes, afin de chasser l'air dissous et l'air d'aspiration, et le
mélange a été maintenu à 70'C.
2. Dans un autre récipient démontable <B), on a introduit 140 g d'acide acrylique <qualité spéciale pour réactif>, puis une solution de 62 g d'hydroxyde de sodium (pureté 95%) dans 185 g d'eau y a été aJoutée progressivement, goutte à goutte, sous agitation et
avec refroidissement en vue de la neutralisation.
Puis, on a fait barboter de l'azote gazeux dans le
mélange sous agitation pour chasser l'air dissous.
Ensuite. 4,2 ml d'une solution aqueuse à 2% de persulfate d'ammonium et 1, .4 ml d'une solution aqueuse à 1% de N,N'-méthylène-bisacrylamide, qui avait été extraite par de l'azote gazeux, ont été ajoutés dans le récipient et le mélange a été agité parfaitement. Le mélange a été ensuite transféré dans une ampoule à
brome (C) qui avait été purgée par de 1' azote gazeux.
3. Dans une ampoule à brome (D), on a introduit une solutionde 4 g de monostéarate de sorbitan dans 100 ml (78 g? de cyclohexane, et on e fait barboter de l'azote
gazeux dans la solution.
4. Alors que le mélange présent dans le récipient (A) était maintenu à 70'C sous agitation, la solution de
l'ampoule à brome (C) a été- aJoutée, par goutte-à-
goutte, dans le récipient -(A) en l'espace de minutes. Au même moment, la solution présente dans l'ampoule à brome (D) a été également versée goutte à
goutte dans le récipient <A) en l'espace de 60 minutes.
Après achèvement de l'addition goutte à goutte, la réaction a été encore poursuivie à 70-75'C pendant minutes, l'eau en tant que sous-produit étant éliminée par distillation azéotropique avec du cyclohexane. 5. Après l'achèvement de la réaction, le système réactionnel a été refroidi et le polymère en tant que produit a été récupéré par filtration à travers un filtre métallique de 45.m d'ouverture de maille (325 mesh), lavé avec du cyclohexane chaud, et séché
sous vide d 80'C.
Les valeurs prescrites des paramètres qui ont été utilisées dans le mode opératoire ci-dessus étaient les suivantes: Mi/Ma 0/100 Di/Da 4,8/95,2
D/M 3/100
Di/S 0,0233/100
Exemple 2
La polymérisation en suspension en phase inverse a été conduite de la même manière qu'à l'exemple 1, excepté que le rapport charge initiale à charge additionnelle Di/Da de monostéarate de sorbitan (HLB = 4,7) a été ajusté à /80. Les valeurs prescrites des paramètres étaient les suivantes: Mi/Ma 0/100 Di/Da 20/80
D/M 3/100
Di/S 0,098/100
Exemple 3
La polymérisation en suspension en phase inverse a été conduite de la même manière qu'& l'exemple 1, excepté qu'un monolaurate de sorbitan, présentant une valeur de HLE de 8,6, a été utilisé comme agent dispersant, et que les valeurs prescrites suivantes des paramètres ont été utilisées. Mi/Ma 0/100 Di/De 10/90
D/M 5/100
Di/S 0,1/100
Exemple 4
La polymérisation en suspension en phase inverse a été conduite de la même manière qu'à l'exemple 1, excepté qu'un ester de l'acide stéarique et du sucrose, présentant une valeur de HLB de 3,6, a été utilisé comme agent dispersant, et que les valeurs prescrites suivantes des paramètres ont été utilisées: Mi/Ma 10/90 Di/Da 30/70
D/M 4/100
Di/S 0, 196/100
Exemple 5
La polymérisation en suspension en phase inverse a été conduite de la même manière qu'à l'exemple 1, excepté qutun ester de l'acide stéarique et du sucrose, présentant une valeur de HLE de 3,6, a été utilisé comme agent dispersant, et que les valeurs prescrites suivantes des paramètres ont été utilisées: Mi/Ma 0/100 Di/Da 20/80
D/M 4/100
Di/S 0, 13/100 Exemple de Référence 1 La polymérisation en suspension en phase inverse a été conduite de la même manière qu'à l'exemple 1, excepté
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que le rapport de la charge initiale à la charge additionnelle du monomère a été changée en Mi/Ma = 30/70, et que le rapport de la charge initiale à la charge additionnelle du monostéarate de sorbitan (HLB= 4,7) comme agent dispersant a été changée en Di/Da = 30/70. Les valeurs prescrites des paramètres étaient les suivantes: Mi/Ma 30/70 Di/Da 30/70
D/M 3/100
10.Di/S 0,147/100 Exemple Comparatif 1 Dans cet exemple comparatif, la quantité totale de la solution aqueuse de monomère et celle de l'agent dispersant ont été introduites toutes deux en une dose
unique au commencement de la réaction de polymérisation.
Une résine à capacité élevée d'absorption d'eau a
été préparée selon le mode opératoire suivant.
1. L'étape 1 de l'Exemple 1 a été répétée, excepté que, dans le récipient <A), on a introduit 1100 ml (858 g> de cyclohexane et 4,2 g de monostéarate de
sorbitan (HLB = 4,7) en tant qu'agent dispersant.
2. L'étape 2 de l'Exemple 1 a été répétée excepté que le transfert du récipient (B) à 1' ampoule à brome (C) a été omis. Puis, le récipient (B) a été chauffé à une
température interne de 70'C.
3. L'étape 3 de l'Exemple 1 a été omise.
4. Alors que le mélange présent dans le récipient (A> était maintenu à 70'C sous une agitation constante, on a transféré la solution présente dans le récipient (B> dans le récipient (A) en prenant soin d'éviter une exposition de la solution à l'air atmosphérique. Après le transfert, la réaction a été effectuée à 70-75'C pendant 2 heures, l'eau en tant que sous-produit étant éliminée par distillation azéotropique avec du cyclohexane.
5. L'étape 5 de l'Exemple 1 a été répétée.
Les valeurs prescrites des paramètres dans le mode opératoire ci-dessus étaient les suivantes: Mi/Ma 100/O Di/Da 100/0
D/M 3/100
Di/S O, 49/100 Exemple Comparatif 2 Dans cet exemple comparatif, la réaction de polymérisation a été conduite de la même manière qu'à l'Exemple 1,. excepté que la quantité totale de l'agent dispersant a été introduite en une dose unique au
commencement de lea réaction.
Une résine à capacité élevée d'absorption d'eau a
été préparée selon le mode opératoire suivant.
1. L'étape 1 de l'Exemple i a été répétée, excepté que dans le récipient (A), on a introduit 1100 ml (858 g) de cyclohexane et 4,2 g de monostéarate de
sorbitan (HLB = 4,7) en tant qu'agent dispersant.
2. L'étape 2 de l'Exemple 1 a été répétée.
3. L'étape 3 de l'Exemple 1 a été omise.
4. Alors que le mélange présent dans le récipient (A) était maintenu à 70'C sous agitation constante, on a transféré goutte à goutte-la solution présente dans l'ampoule à brome (C> dans le récipient (A), en l'espace de 60 minutes. Après achèvement de l'addition goutte à goutte, la réaction a été poursuivie encore à 70-75'C pendant 60 minutes, l'eau en tant que sous produit étant éliminée par distillation azéotropique
avec du cyclohexane.-
5. L'étape 5 de l'Exemple 1 a été répétée.
Les valeurs prescrites des paramètres dans le mode opératoire ci-dessus étaient les suivantes: Mi/Ma 0/100 Di/Da 100/0
D/M 3/100
Di-/S 0,49/100 Les dimensions des particules et diverses propriétés des polymères préparés aux Exemples 1 à 5, & l'Exemple de Référence 1 et aux Exemples Comparatifs 1 et 2
ci-dessus sont présentées dans le Tableau 1.
(aa.ala zagse) auuoq zase: V (00 o c00 (aaAalga) auuoq: O "o f (ca*Taa.) eJnaTJadn6: 0(x) 81 0L*V s1 alTnpoJd Isa.S009 oS 00ú JTlZ jçdwo: eldtuex, OZ OL V gl aTnpozd ssaS 009 t OS 00úTa- ao 00Idwax: 51 001 V 1 anpoad Isa,S009 < 05 00ú tDua j
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I ngalqQ.L Les conditions des déterminations étaient les suivantes. Capacité d'absorption de l'eau ayant subi un échange d'ions ou du sérum physiologique Dans un bécher de 500 ml, on a introduit 0,2 g (sur une base sèche) de chaque polymère particulaire, en faisant suivre par l'addition de 200 g d'eau ayant ayant subi un échnage d'ions ou 60 g de sérum physiologique (solution aqueuse de chlorure de sodium à 0,9%). Le mélange a été agité doucement à l'aide d'une tige de verre, puis, on l'a laissé reposer à la température ambiante pendant 1 heure. Le mélange a été ensuite filtré à travers un filtre métallique de 45.m d'ouverture de maille (325 mesh>, et le gel résiduel a été pesé. La capacité d'absorptiona été calculée à l'aide de l'équation suivante: Capacité d'absorption = (poids du gel résiduel de filtration <g>-0,2) / 0,2 Vitesse d'absorption de l'eau ayant subi un échange d'ions et survenue d'une gélification irrégulière Dans un cylindre mesurent 100 ml, contenant 100 ml d'eau ayant subi un échange d'ions, on a placé 0,5 g (sur une base sèche> du polymère particulaire soumis à l'essai, pour provoquer le gonflement des particules de polymère et la survenue de la gélification irrégulière a été Jugée visuellement. De plus, on a mis en marche un compteur au moment de l'addition du polymère particulaire et le temps pour achever la ouverture avec I gel a été mesuré et
considéré comme le temps de gonflement.
Vitesse de gonflement sous charge On s'est procuré un entonnoir construit de telle
sorte que son sommet présente la configuration d'un cylindre.
présentant un diamètre intérieur de 30 mm, et que son fond présente la configuration d'un cône. avec une tige consistant en
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un tube de petit diamètre s'étendant vers le bas.6 partir du
centre de la partie cylindro-conique.
Un filtre en verre (G-2) a été installé à une profondeur de 25 mm de l'extrémité supérieure de l'entonnoir et 0,'5 g du polymère particulaire soumis à l'essai a été placé de façon unforme sur le filtre en verre. Ensuite, un poids présentant- un diamètre sensiblement égal au diamètre interne de la partie cylindrique de l'entonnoir a été posé sur le polymère particulaire, de telle sorte que les particules de polymère soient soumises à une charge de
0,15 N/cm2 (15 g/cm2).
L'extrémité inférieure d'un biuret contenant du sérum physiologique (solution aqueuse de NaCl à 0, 9%) a été connectée à l'extrémité inférieure de la tige d'entonnoir mentionnée ci-dessus, 6 l'aide d'un tube en poly(chlorure de *vinyle), et le robinet du biuret a été ouvert. Le poids du liquide dans le biuret a été ajusté au préalable, de telle sorte que la surface supérieure du filtre en verre soit mouillée par le sérum physiologique. La quantité de liquide dans le biuret a été maintenue constante par addition de
sérum physiologique menée en continu.
Au bout de 5 minutes, le gel gonflé a été prélevé et pesé et la quantité de sérum physiologique absorbée en l'espace de 5 minutes a été déterminée en prenant comme
unité le nombre de fois le poids propre du polymère.
Résistance du gel Une fraction de 0,5 g du gel de résidu de filtration obtenu lors de la détermination de la capacité d'absorption du sérum physiologique a été recueillie sur la paume de la main et on a frotté les paumes des deux mains l'une contre l'autre pour évaluer la résistance du gel de
manière organoleptique.
2618 0 8 6
)
Claims (6)
1 - Procédé pour la production d'une résine 6 capacité élevée d'absorption d'eau, consistant. soumettre un mélange d'acide <méth> acrylique avec un sel soluble dans l'eau dudit acide en tant que monomère, à une polymérisation en suspension en phase inverse dans un solvant hydrophobe en présence d'un agent dispersant, caractérisé par le fait que'au moins une fraction dudit monomère est introduite séquentiellement selon l'avancement de la réaction de polymérisation, et qu'au moins une fraction dudit agent dispersant est introduite séquentiellement selon
l'avancement de la polymérisation.
2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait qu'on conduit la réaction de polymérisation avec les valeurs prescrites suivantes des paramètres: Mi/Ma = 0/100 à 50/50 Di/Da = 0/100 à 60/40
D/M = 1/100 à 6/100
Di/S = 0/100 à 0,30/100 (tout en poids) o - M signifie la charge totale du monomère, - Mi, la charge initiale du monomère, - Ma, la charge additionnelle du monomère, - D, la charge totale de l'agent dispersant, Di, l charge initiale de l'agentdispersnt, - Di, la charge adinitionnelle de l'agent dispersant, et - Da, la charge additionnelle de l'agent dispersant, et
- S, la charge du milieu hydrophobe.
3 - Procédé selon la revendication 2, caractérisé par le fait que Mi/Ma vaut 0/100 à 20/80, et Di/Da vaut
0/100 & 40/60.
4 - Procédé selon la revendication 2, caractérisé par le fait que Mi/Ma vaut 0/100 à 10/90, et Di/Da vaut 1/99
à 30/70.
- Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que les charges additionnelles du monomère et de
l'agent de dispersion sont introduites goutte à goutte.
6 - Procédé selon la revendication 1, carectérisé par le fait que l'agent de dispersion est un agent tensio-actif non-ionique présentant une valeur de HLB
comprise entre 3 et 12.
7 - Procédé selon la revendication 6, caractérisé par le fait que l'agent tensio-actif non-ionique, présentant une valeur de HLB comprise entre 3 et 12, est un ester d'acide gras et de sorbitan ou un ester d'acide gras et de sucrose.
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