JPS6215213A - 吸水速度の速い高吸水性樹脂の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は多量の水と接触した際に、短時間で多（の水を
吸収することのできる吸水速度の速い高吸水性樹脂の製
造方法に関するものである。

〔従来の技術〕

近年、水不溶性でかつ吸水性を有する樹脂、いわゆる吸
水性樹脂は、吸水性、保水性を生かし、土木関係分野、
農林業分野、衛生用品分野等で広く用いられるようにな
ってきている。特に、生理用品や紙おむつ等の衛生用品
に用いられる吸水性樹脂としては、水と接触した際にす
ぼやくその水を吸収する、吸水速度の速いものが求めら
れている。

従来、高吸水性樹脂を製造する代表的な方法としては、
水溶性高分子物質に架橋剤を用いて架橋したり、親水基
の一部を親油基で置換して水不溶性に変性する方法、そ
の他の方法が知られており、これまでにもポリエチレン
オキシド、ポリアクリル酸、ポリビニルピロリドン、ス
ルホン化ポリスチレン、ポリアクリル酸ソーダ等を架橋
せしめたもの、セルロース誘導体、ポリアクリロニトリ
ルケン化物、デンプン−アクリロニトリルグラフト共重
合体のケン化物あるいはビニルエステルとエチレン系不
飽和カルボン酸又はその誘導体との共重合体ケン化物な
ど天然あるいは合成高分子物質を用いたいくつかの材料
が提案されている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

これらの高吸水性樹脂の吸水速度は、樹脂の表面積によ
って影響を受ける。即ち一定の体積（重量）を考えた場
合、その中に含まれている高吸水性樹脂の粒子が大きい
と、細かい粒子に比べて表面積の和は小さくなる。樹脂
が水と接触した時、接触する面積が小さいと、一定の重
量の高吸水性樹脂が一定の重量の水を吸水する時間は遅
くなる。逆に高吸水性樹脂の粒子が細かくなるほど、そ
の表面積の和は大きくなり、水と接触した時の接触面積
が大きくなり、吸水速度は速くなる。又、同程度の大き
さの粒子のもので比較すると、球状のものより、不定形
でポーラス（Ｐｏｒｏｕｓ）なものの方が表面積が大き
いので吸水速度が速い。

しかしながら、高吸水性樹脂の粒子が細かいと水と接触
した時いわゆる”ままこ”現象が起こり、必ずしも吸水
速度が速くならない場合がある。

そこで吸水速度が速く、しかも水と接触した時に”まま
こ”現象が生じないような高吸水性樹脂の開発が求めら
れている。

ｃ問題点を解決するための手段〕 本発明者らは、上記の問題点を解決すべく鋭意検討を重
ねた結果、特定のリン酸モノエステル単量体を採用する
ことによって所期の目的を達成できることを見出し本発
明を完成した。

即ち、本発明は、 （ａ）カルボキシル基及び／又はカルボキシレート基を
有する水溶性のエチレン性不飽和単量体、及び （ｂ）次式（Ｉ） ０　　　０ＲＯＭ （式中Ｒ１はＨあるいはＣ）Ｉｎ　、Ｒ２は炭素数４乃
至１２のアルキル基、ｈはＨあるいはアルカリ金属ある
いはアンモニウムを表わす） で表わされる構造を有する水溶性のリン酸モノエステル
単量体 の二成分を含有する水溶液を、重合不活性な疎水性溶媒
中に分散もしくは懸濁させ、水溶性ラジカル重合開始剤
を使用して単量体を重合することを特徴とする吸水速度
の速い高吸水性樹脂の製造方法を提供するものであり、
本発明によって製造された吸水速度の速い高吸水性樹脂
は、比較的小さな粒径を有するにもかかわらず水と接触
した場合でも”ままこ”現象を見せず、従って吸水材料
に適用して好ましく用いることができる。

本発明において使用することができる（ａ）成分として
は、アクリル酸、メタクリル酸あるいはそれらの塩が好
適であり、塩としては、アルカリ金属塩、アンモニウム
塩が吸水量、吸水速度の点で好ましい。

本発明において使用する（ｂｌ成分は前記式（Ｉ）で表
わされる構造を有する水溶性のリン酸モノエステル単量
体であるが、Ｒ２で表わされるアルキル基の炭素数が４
より小さい場合には、懸濁安定性が不十分であり、凝集
した重合物の発生を招くので好ましくなく、又、Ｒ，で
表わされるアルキル基の炭素数が１２より大きいと式（
Ｉ）で表わされる化合物が水溶性を示さなくなり、本発
明の意図するところではない。

本発明においては、（ａ）成分であるカルボキシル基及
び／又はカルボキシレート基を有する水溶性のエチレン
性不飽和単量体に対して、（ｂｌ成分である上記式（Ｉ
）で表わされる化合物を０．２乃至２０重重量用いのが
好ましく、特に１．０乃至１０重量％用いるのが好まし
い。

本発明においては、（ｂｌ成分であるリン酸モノエステ
ル単量体を用いており、これによって懸濁安定性は十分
良好であり、新たに分散剤を添加しなくてもよいが、懸
濁安定性を更に高める目的で従来公知の貯０懸濁重合用
分散剤を用いることも可能である。従来公知の−１０懸
濁重合用分散剤としては、例えば、ソルビタンモノラウ
レート、ソルビタンモノステアレート等のソルビタン脂
肪酸エステル、シ５Ｆ糖ジステアレート、ショ糖モノジ
ステアレート等のシー！糖脂肪酸エステル、エチルセル
ロース、ベンジルセルロース等のセルロースエーテル、
セルロースアセテート、セルロースブチレート等のセル
ロースエステル、マレイン化ポリブタジェン、マレイン
化ポリα−オレフィン等のカルボキシ変成ポリマーなど
を挙げることができる。

本発明においては、必要に応じて、２個以上の重合性不
飽和基を有する水溶性の架橋剤、例えばメチレンビスア
クリルアミド等、ある゛いは（ａ）成分であるエチレン
性不飽和単量体が有するカルボキシル基及びカルホキシ
レー）Ｍと反応しうる２個以上の官能基を有した水溶性
の架橋剤、例えばエチレングリコールジグリシジルエー
テル等を用いて、前記（ａ）、（ｂｌ成分の重合中もし
くは重合後に架橋反応させることも可能である。

本発明で用いる（ａ）、（ｂｌ成分の水溶液濃度は、広
い範囲にわたって変更が可能であるが、１５重量％乃至
その飽和濃度の範囲が好ましい。

本発明において使用することのできる重合不活性で疎水
性の溶媒としては、ラジカル重合を阻害せず、且つ水と
混和しないものであれば、全ての有機溶媒が使用される
。重合熱の除去、ならびに得られた樹脂の乾燥等の点を
考慮すると、沸点が３０乃至２００℃の脂肪族炭化水素
あるいは脂環式炭化水素あるいは芳香族炭化水素が好ま
しい。特にノルマルヘキサンあるいはシクロヘキサンが
好ましく用いられる。

（ａ）及び（ｂｌ成分を含む水溶液と、重合不活性で疎
水性の溶媒の量との比は、広い範囲に渡って変更するこ
とができるが、容量比で１＝１〜ｌ：４の範囲が好適で
ある。

単量体の重合のためには、水溶性ラジカル重合開始剤、
例えば過酸化物、ハイドロパーオキシド、あるいはアゾ
化合物等が既知の量で用いられる。これらの重合開始剤
は２種以上を混合して使用することも可能であり、更に
はクロムイオン、亜硫酸塩、ヒドロキシルアミン、ヒド
ラジン等を加えてレドックス系重合開始剤として使用す
ることも可能である。

〔作　用〕

本発明において、リン酸モノエステル化合物を採用した
ことによって、微粒子状でありながら水と接触した時に
”ままこ”現象が生じなく吸水速度に優れた高吸水性樹
脂が製造できる作用機構については、必ずしも明確では
ないが、次のように考えられる。即ち、本発明で使用す
るリン酸モノエステル単量体は、分散剤としての能力を
有しており、溶媒層とモノマー水溶液層との界面に配向
して懸濁重合系を安定に保持するため、微粒子状の重合
体が得られると考えられる。更に、本発明で使用するリ
ン酸モノエステル単量体はエチレン性不飽和結合を有し
ているため、吸水性樹脂を構成する要素として樹脂中に
組み込まれるので、吸水性樹脂の表面が改質され、水と
接触した時に”ままこ”現象が生じないものと考えられ
る。

〔実　施　例〕

以下に実施例及び比較例を挙げて本発明を具体的に説明
するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるもの
ではない。

尚、以下の実施例及び比較例における吸水量は次の操作
によって求められる値である。即ち、ポリマー約１ｇを
大過剰の生理食塩水に分散し十分膨潤させ、次いで８０
メツシユの金網で濾過し、得られた膨潤ポリマー重量（
匈）を測定し、この値を初めのポリマー重量（讐。）で
割って得られる値、即ち、吸水量（ｇ／ｇ）　＝　ｗ／
Ｗ。とした。

又、吸水速度は、樹脂０．５　ｇが３分間に吸収した生
理食塩水の量で表わした。

以下の実施例及び比較例で使用した化合物は次の通りで
ある。

Ｃ１ｈ　　　　　　　　　Ｏ Ｉ　　　　　　　　　　１１ Ｃ１１□工Ｃ−Ｃ−０−ＣＨ２−ＣＨ−ＣＨ２−０−Ｐ
−０−Ｃ１□Ｈ２５Ａ０　　　０Ｈ０Ｎａ ＣＨｌ　　　　　　　　　０ ０　　　０１１　　　’０Ｎａ ＣＨ，Ｏ Ｉ　　　　　　　　　　Ｉ＋ ０　　　０Ｈ０Ｋ ＣＩｌ、　　　　　　　　　　　　Ｏ Ｉ　　　　　　　　　　　　　　ｌＩ Ｃ１１Ｚ＝Ｃ−Ｃ−０−ＣＨ２−Ｃ１ｌ−ＣＨ２−０−
Ｐ−０−Ｃ２Ｈ５ＤＩＩ　　　　　　ｌ　　　　　　　
１ ０　　　　　０ＨＯＮａ 実施例１ 攪拌機、還流冷却器、滴下漏斗及び窒素ガス導入管を付
した５００ｍ１　４つ日丸底フラスコにシクロヘキサン
２５０ｍ　ｌを仕込み、窒素ガスを吹き込んで溶存酸素
を追い出し７５℃まで昇温した。

別にフラスコ中でアクリル酸３０ｇを外部より冷却しな
がらイオン交換水４０ｇに９８％の苛性ソーダ１３．４
ｇを溶解したもので中和した。次いで、過硫酸カリウム
０．１ｇ、ならびに化合物Ａ　０．８ｇ、アクリル酸に
対して５００　ｐｐｍ　ｆｆｉのメチレンビスアクリル
アミドを添加溶解した後、窒素ガスを吹き込んで水溶液
内に存在する酸素を除去した。この溶液を上記の４つロ
フラスコに３０分で滴下して重合させた。重合終了後、
７５℃に保持してさらに１時間反応を続けた。その後、
溶媒のシクロヘキサンを減圧下に留出し、残った重合体
部分を８０〜１００℃にて減圧乾燥すると中心粒径が３
０〜５０μの小顆粒状重合体が得られた。

実施例２ 化合物Ａの代わりに化合物Ｂ　１．Ｏｇを用いる以外は
実施例１に準じて重合を行ったところ、中心粒径が４０
〜６０μの小顆粒状重合体が得られた。反応槽内に付着
した樹脂の量は０．２ｇであった。

実施例３ 化合物Ａの代わりに化合物Ｃ１，Ｏｇを用いる以外は実
施例１に準じて重合を行ったところ、樹脂凝集物を含ま
ない中心粒径３０〜６０μの小顆粒状重合体が得られた
。

比較例１ 実施例１に準じて重合を行った。但し、分散剤として化
合物Ａの代わりに化合物Ｄ　１．２ｇを用いたところ、
重合系はゲル化してしまい、安定な粒子状重合体は得ら
れなかった。

比較例２ 実施例１に準じて重合を行った。但し分散剤として化合
物Ａの代わりにソルビタンモノステアレート１．２ｇを
用いたところ、中心粒径３０〜７０μの小顆粒状の重合
体が得られた。

比較例３ 実施例１に準じて重合を行った。但し、化合物Ａの代わ
りに化合物Ｅを用いたところ、化合物Ｅはアクリル酸ソ
ーダ水溶液に溶解しなかった。この系をそのまま重合さ
せたところ重合系はゲル化してしまった。

比較例４ 実施例１に準じて重合を行った。但し分散剤として化合
物Ａの代わりにショ糖モノジステアレート　（リョート
・シュガーエステルＳ−９７０、三菱化成食品側型）　
１．２　ｇを用いたところ、中心粒径６０〜１２０μの
小顆粒状の重合体が得られた。

比較例５ 実施例１に準じて重合を行った。但し分散剤として化合
物Ａの代わりにエチルセルロースＮ−２００（バーキュ
レス社製）０．８ｇを用いたところ、中心粒径１００〜
３５０μの小顆粒状の重合体が得られた。

比較例６ 実施例１に準じて重合を行った。但し分散剤として化合
物Ａの代わりにマレイン化ポリブタジェン（分子量３５
０００　）　１．２　ｇを用いたところ、中心粒径１０
０〜３５０μの小顆粒状の重合体が得られた。

実施例及び比較例で製造した樹脂の性能試験実施例１〜
３及び比較例２，４，５．６で得られた各樹脂の吸水量
及び吸水速度、”ままこ”発生の有無を調べた。結果を
第１表に示す。

第　　　１　　　表 〔発明の効果〕 本発明で使用するリン酸モノエステル単量体は、分散剤
としての能力を有しており、本発明において懸濁重合系
を安定に保持する作用を有するものであるが、分子内に
エチレン性不飽和結合を有しているため、（ａ）成分の
エチレン性不飽和単量体と共重合することができる。従
って、本発明においては、懸濁重合用の分散剤を使用す
る必要がなく、又、リン酸モノエステル単量体は重合終
了後には吸水性樹脂を構成する要素として樹脂中に組み
込まれ、溶媒中には存在しなくなるため、用いた溶媒は
そのまま次の重合のために支障なく用いられ、高吸水性
樹脂の生産性も高められる。

又、実施例において具体的に示したように、本発明によ
って得られた高吸水性樹脂は、微粒子状であるにもかか
わらず、全く”ままこ”発生を起こさないという特徴を
有している。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（ａ）カルボキシル基及び／又はカルボキシレート
   基を有する水溶性のエチレン性不飽和 単量体、及び （ｂ）次式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中Ｒ＿１はＨ、あるいはＣＨ＿３、Ｒ＿２は炭素数
   ４乃至１２のアルキル基、ＭはＨあるいはアルカリ金属
   あるいはアンモニウムを表わす） で表わされる構造を有する水溶性のリン酸 モノエステル単量体 の二成分を含有する水溶液を、重合不活性な疎水性溶媒
   中に分散もしくは懸濁させ、水溶性ラジカル重合開始剤
   を使用して単量体を重合することを特徴とする吸水速度
   の速い高吸水性樹脂の製造方法。 ２、上記（ｂ）成分が、上記（ａ）成分に対して０．２
   乃至２０重量％の割合である特許請求の範囲第１項記載
   の製造方法。 ３、上記（ａ）成分が、アクリル酸、メタクリル酸ある
   いはそれらの塩の中から選ばれる１種もしくは２種以上
   のものである特許請求の範囲第１項記載の製造方法。