SE432104B - Forfarande for framstellning av hogabsorberande polymera material genom ymppolymerisation av sterkelse, en akrylnitrilmonomer och en annan akrylmonomer - Google Patents

Description

77§13f665-3 2 eftersom icke tvärbundna polymerer är vattenlösliga och sålunda inte kan användas som absorberande medel.

I den amerikanska patentskriften 5 66l 815 beskrivs vatten- absorberande alkalimetallsalter av ympsampolymerisat av typen för- tvälad, granulerad stärkelse-polyakrylonitrill Enligt denna patent- skrift ymppolymeriseras stärkelse i granulatform, varjämte förtvâl- ningen genomförs i ett alkoholhaltigt medium, varvid ett granulerat, _olösligt assorbermedel erhålls. I den amerikanska patentskriften 5 952 522 beskrivs en blandning av materialet enligt den amerikanska patentskriften 5 661 815 och ângbehandlad (fumed) kiseldioxid eller aluminiumoxid. Nämnda blandningar har ökad vätskeupptagningshastig- het och minskad benägenhet för dammbildning. " Vattenabsorberande alkalimetallsalter av ympsampolymerisat av typen förtvålad, gelatinerad stärkelse-polyakrylnitril är be- skrivna i den amerikanska patentskriften 5 955 099. Enligt denna patentskrift gelatineras stärkelse genom uppvärmning i vatten före ymppolymerisering; vidare förtvålas ympsampolymerisatet i_ vatten under bildning av en viskös dispersion av höggradigt svällda men fortfarande olösliga mikrogelpartiklar. I motsats till absorber- medlet enligt den amerikanska patentskriften 5 661 815 kan materia- let enligt den amerikanska patentskriften 5 955 099 torkas till en ändlös film som har ovanligt hög förmåga att absorbera vatten- haltiga vätskor. Denna benägenhet att bilda film möjliggör över- dragning av ett flertal underlag med tunna filmer av det absorberande materialet och medför sålunda dramatiska förhöjningar av underlagens vätskeabsorberande förmåga.

Sammanfattningsvis kan sägas att ett ändamål med upp- finningen är att framställa nya absorberande BHP-ympsampolymerisat enligt snabbare och enklare metoder än dem som har använts för tidigare beskrivna sampolymerisatabsorbermedel. Ett ändamål med uppfinningen är närmare bestämt att minska den tid som erfordras för förtvålning av ett PAN-haltigt PHP-ympsampolymerisat. Ett ytterligare viktigt ändamål med uppfinningen är att framställa PHP- -ympsampolymerisat som är väsentligt mer absorberande än något annat polymert absorbermedel som beskrivits tidigare.

I enlighet med dessa ändamål har det överraskande visat sig att man, genom att inkludera utvalda vattenlösliga akrylsam- monomerer-andra än akrylonitril- i de PAN-sidokedjor som är bundna vid ympsampolymerisatens PHP-ryggrad, kan förenkla framställningen av sampolymerisaten i de ovannämnda avseendena och att produkter kan framställas, vilkas absorptionsegenskaper är lika eller mycket över- 7713665-3 9 lägsna egenskaperna hos tidigare kända ympsampolymerisat. Förtval- ningstiden för ett ympsampolymerisat av typen gelatinerad stärkelse- -PAN eller granulerad stärkelse-PAN kan exempelvis minskas med så mycket som en faktor 7,5. I en annan utföringsform, där en bland- ning av akrylonitril och 2-akrylamido-2-metylpropansulfonsyra ymppolymeriscras på gelatinerad stärkelse och produkten underkastas alkalisk förtválning, kan ympsampolymerisatmaterial framställas, vilka absorberar över 5000 gånger sin egen vikt av avjoniserat vatten.

Uppfinningen skall nu beskrivas mera detaljerat. Vid före- liggande uppfinning som utgångsmaterial använda polyhydroxipolymerer (PHP) är välkända för fackmannen. Av speciellt intresse är de naturligt förekommande polyhydroxipolymererna, såsom stärkelse, cellulosa och vissa stärkelse- och cellulosahaltiga material. Som exempel på stärkelsehaltiga material kan -utan begränsning till dessa- nämas gult majsmjöl, blekt förgelatinerat majsmjöl, mjukt vetemjöl och sammalet majsmjöl. Trämassa är ett lämpligt cellulosa- haltigt material. Eftersom i huvudsak ren stärkelse är det före- trädesvis använda utgångsmaterialet, kommer stärkelse ofta i det följande att få utgöra exempel på PNP för att åskådliggöra upp- finningen, men givetvis kan andra polyhydroxipolymerer ersätta ren stärkelse. ' Det är väl känt att icke modifierad stärkelse i form av granulat är olöslig i vatten vid rumstemperatur. Det är även känt att stärkelsekornen i en vattensuspension av icke modifierad, granulerad stärkelse vid uppvärmning upptar vatten reversibelt med begränsad svällning och att de sedan vid en viss temperatur, vanligen ca 7000, irreversibelt undergår en plötslig och snabb svällning. Då temperaturen ökas över ca 70°C sväller kornen mer och sprängs, och en större procentuell del av stärkelsen solubili- seras tills en slät, viskös dispersion erhålles vid en temperatur omkring 80-lO0OC. Stärkelse eller stärkelsehaltiga material i den här formen brukar betecknas som gelatinerade. I Ympsampolymerisat som innehåller polyakrylonitril och stärkelse är redan välkända, och skilda metoder som används för att framställa dessa ympsampolymerisat är beskrivna av Fanta i "ulock and Graft Copolymerization , R.J.Ceresa, redaktör, John Wiley and Sons, 1975, kapitel l. Fanta tar i sin redogörelse hänsyn till olika variablers inverkan på stärkelse-ympsampolymerisat. Dessa variabler är typen av använd initiator, typ av förbehandling av 7713665r3 4 stärkelsen, typerna av använda polymerisationsmedier¿ använda mono- mermängder och liknande. Ehuru akrylonitril (AN) är den monomer som företrädesvis används i ympsampolymerisation enlig: uppfin- ningen, är metakrylonitril šivetvis likvärdig med den akryloni- trilmonomer som är omnämnd i kraven.

De utvalda sammonomerer som man blandar med akrylonitrilen för att nå de uppställda målen är vattenlösliga akrylomonomerer.

Som exempel kan nämnas akrvlsvra, metylakrylat, akrylamid och 2- -akrylamido-2-metylpropan-sulfonsyra (AASO H). Dessa sammonomerer fnärmare bestämt medelst följande formler: ympsampolymeriseras med akrylonitrilen på PHP-underlaget. Ernälle: polyhydroxipolymer-syntetiskt sampolymerisat betecknas i det föl- jande PHP-SC, Det lämpligaste viktförnållandet PHP:PHP-SC ligger inom intervallet från 50:50 till 40:60, men det skall framhållas att ympsampolymerisat med viktförhållanden PHP:PHP-SC utanför detta intervall, t ex så höga som 75:25 eller så låga som 25:75, även fungerar som absorbermedel och också har de önskvärda egenskaperna enligt uppfinningen, om än i annan utsträckning.

De företrädesvis använda akrylsammonomererna representeras lïí? ' (1) H2c=c-c-oR" . (2) H2c=c-c-NH2 R'o H ca * af S RI'- (3) Hacec-c-N-i-CH2 03 ca; I formlerna (l), (2) och (5) betecknar R'väte eller metyl. I for- meln (l) betecknar R"H, Na, K, NHÄ eller en alkylgrupp som inne- håller l-4 kolatomer såsom metyl eller etyl. I formeln (l) är före- trädesvis den ena av grupperna R'och R"väte då den andra är en alkylgrupp. R"'i formel (3) är H, Na, K eller NH4.

De företrädesvis använda polymerisationsinitiatorerna är systemet cerium-ammoniumnitrat-salpetersyra och redoxsystemet järnfâï sulfat-väteperoxid, såsom är beskrivet i exemplen. En fackman på omrâdet känner emellertid väl till andra lämpliga initieringssystem, exempelvis bestrålning med radioaktiv kobolt. OCo, eller ozon.

Förtvålning av PHP-SC genomförs i vatten med vilken alkali- metallhydroxid som helst, företrädesvis natriumhydroxid eller ka- liumhydroxid. Givetvis kan även ammoniumhydroxid användas, före- 7713665-3 5 trädesvis i kombination med en alkalimetallhydroxid. Det lämpligaste molförhållandet mellan alkali och monomer enhet av syntetiskt sampolymerisat ligger inom intervallet från O,6:l till l:l, även om det är uppenbart att molförhållanden inom intervallet från 0,l:l till 7,2:l också förorsakar förtvålning. Förtvålningar genom- förs företrädesvis i vatten, ehuru även vattenhaltiga blandningar kan användas, t.ex. etanol-vatten. Ympsampolymeren bringas 1 kontakt med en vattenlösning av alkalimetallhydroxid vid en tem- peratur mellan 90 och 10000. Högre temperaturer kan också användas om förtvålningarna genomförs i tryckkärl. Reaktionsblandningarna antar i början en rödorange färg, som sedan långsamt bleknar till en ljusgul färg allteftersom reaktionen närmar sig fullbordan.

Förtvålningens förlopp kan således följas genom reaktionsmassans färg, och en ljusgul färg antyder att förtvålningen är fullständig.

Genom förtvålningen omvandlas nitrilsubstituenterna i PAN till en blandning av karboxamid och alkalimetallkarboxylat, i vilken för- hållandet mellan komponenterna vanligen är av storleksordningen 1:2, men kan variera med betingelserna. Förtvålat PHP-SC är vatten- lösligt inom ett pH-intervall från ca 5 till ca 12. Med "vatten- löslig" avses i detta sammanhang även det tillstånd då materialet är till synes lösligt eller höggradigt dispergerat.

Från den amerikanska patentskriften 5 955 099 är det känt att förtvålning av PAN-delen i ett PAN-haltigt stärkelse-ympsampoly- merisat vanligen erfordrar l-5 timmar vid 90°C när förtvålningen genomförs i vatten på ovan beskrivet sätt. I överensstämmelse med dessa rön har det vid jämförelseförsök visat sig att ett ympsampoly- merisat av typen gelatinerad stärkelse-PAN, som innehöll 59 % syntetisk polymer, erfordrade 90 minuter för att förtvålas vid en temperatur av 95-10000, under det att ett ympsampolymerisat som framställts av granulerad stärkelse och innehöll 55 ß PAN er- fordrade 75 minuter. Det var därför överraskande att den tid som erfcrdrades för att förtvåla ett PAN-haltigt ympsampolymerisat kunde minskas med så mycket som med en faktor 7,5 om små mängder, dvs. ca l-50 molprocent, av utvalda sammonomerer .blandades med akrylonitrilen vid framställningen av ympsampolymerisatet, förutsatt att molförhållandet sammonomerzakrylonitril låg mellan l:99 och 50:70. Vid 90-10000 kan förtvålningen fullbordas på så kort tid som 10-45 minuter. Med gelatinerad stärkelse medgav exempelvis en iblandning av 5 molprocent AASO3H med 95 molprocent akrylonitril en förkortning av förtvâlningstiden till 52 minuter. Iblandning av 77l13665-3 . 6 10 molprocent akrylamid möjliggjorde fullständig förtvålning på 27 minuter, 19 molprocent akrylsyra möjliggjorde förtvålning på 20 minuter och 10 molprocent metylakrylat möjliggjorde förtvålning på 40 minuter. När en blandning av 20 molprocent akrylamid och 80 mol- procent akrylonitril ymppolymeriserades på antingen granulerad eller gelatinerad stärkelse fullbordades förtvålningen på anmärk- ningsvärt kort tid, dvs. 12-15 minuter. 2 2 Den främsta fördelen med dessa kortare reaktionstider är att förtvålningar nu kan genomföras i kontinuerliga förfaranden i stället för satsvis,såsom hittills varit nödvändigt på grund av den långa förtvålningstiden på l-3 timmar. Kortare bearbetning är givetvis ekonomiskt gynnsam vid vilket kommersiellt förfarande som helst.

Skälen för de förkortade förtvålningstiderna är inte omedel- bart uppenbara. Ehuru de sammonomerer som åstadkommer kortare för- tvålningstider på stärkelseympsampolymerisat är synnerligen vatten- lösliga, är denna höga vattenlöslighet inte ett nödvändigt villkor, eftersom 10 molprocent metylakrylat med en vattenlöslighet av endast 5,2 % vid 5000 förkortar förtvålningstiden med mer än en faktor 2. I motsats till AASOBH medför vinylsulfonsyra, som inte bara är synnerligen vattenlöslig utan även innehåller en sulfonsyra- grupp liksom AASOBH, inte någon förkortning av förtvålningstiden då den blandas med akrylonitril i en mängd lika med 5 molprocent.

Alla dessa exempel utgör bevis på den oförutsägbara och därför oväntade verkan akrylsammonomerer har på förtvâlningstiden.

Temperaturerna för ymppolymerisations- och förtvålnings- stegen är inte kritiska. Man kan i allmänhet använda samma tempera- turbetingelser som vid tidigare kända förfaranden. Temperaturer från 20 till 4000 är exempelvis gynnsamma för polymerisationen, och temperaturer från 80 till 10000 är gynnsamma för förtvålningen.

Polymerisationen fortgår vid lägre temperaturer ned till nästan OOC, och temperaturer upp till och över 60°C kan användas. Vid temperaturer mellan 60 och 15000 kan man genomföra polymerisations- reaktionen vid ett tryck som ligger över atmosfärstrycket för att undvika förlust av reaktionskomponenter genom förångning. Genom användning av övertryck kan man också genomföra förtvålnings- reaktionen vid högre temperaturer upp till åtminstone l50°C.

I den amerikanska patentskriften 5 955 099 anges att absorbe- rande polymermaterial som framställts genom förtvålning av gelati- 7715665-3 7 nerad stärkelse~PAN-ympsampolymerisat har mycket större förmåga att absorbera vattenhaltiga vätskor än liknande material som fram- ställts av granulerad stärkelse. I överensstämmelse med dessa rön har det vid jämförelseförsök visat sig att ett absorberande poly- mermaterial som framställts av gelatinerad stärkelse absorberade 820 g vatten och 40 g syntetisk urin per gram polymer, vilka värden kan jämföras med 298 g vatten och 28 g syntetisk urin per gram liknande absorberande polymermaterial som framställts av granulerad stärkelse. Syntetisk urin framställdes genom upplösning av 0,64 g CaCl2, 1,14 g MgS0¿ - 7 H2Q,_8,2O g NaCl och 20,00 g karbamid i 1000 g vatten. Det var därför överraskande att förmågan att absorbera vätskor hos absorberande polymermaterial, som fram- ställts av granulerade PAN-haltiga stärkelse-ympsampolymerisat, kunde göras lika stor eller större än förmågan hos ympsampolymeri- sat av typen gelatinerad stärkelse-EAN, om små mängder utvalda sammonomerer blandades med akrylonitril vid framställning av ympsampolymerisatet av granulerad stärkelse. Då granulerad stärkelse exempelvis ymppolymeriserades med AASO5H:akrylonitril med molför- hållandet 10:90 och ympsampolymerisatet förtvålades med natrium- hydroxid, absorberade det erhållna absorberande polymermaterialet 968 g vatten och 47 g syntetisk urin per gram polymer.

Denna oväntade förbättring av absorptionsförmågan möjliggör användning av en mycket förenklad metod för framställning av stärkelseympsampolymerisatet, eftersom gelatinering av stärkelse inte längre är növändig för att högabsorberande polymermaterial skall erhållas. Förutom att gelatinering av stärkelse är tids- krävande, erfordrar den energi i form av värme, och den varma gela- tinerade stärkelsedispersionen måste sedan kylas tillbaka till lägre temperaturer före ymppolymerisering. Då gelatinerad stärkelse används är det slutliga ympsampolymerisatet också partiellt kolloi- dalt och det är därför svårt att filtrera eller centrifugera. När granulerad stärkelse ymppolymeriseras är det slutliga ymppolymerisa~ tet emellertid inte kolloidalt utan föreligger i granulerad form och kan sålunda lätt skiljas från monomer som inte har reagerat och andra föroreningar genom filtrering eller centrifugering före förtvålning med vattenhaltig alkali. Den kan även frånskiljas och lagras som en våt filterkaka under längre tid före förtvålníag. fidigare kända ympsampolymerisatmaterial av typen adsorberande, förtvålad stärkelse-PAN har vanligen absorptionsvärden av storleks- ordningen SOO-lOOO g avjoniserat vatten per gram polymer, och detta 7? 1136:15- s 8 intervall har bekräftats genom framställning av ett jämförelse- material av gelatinerad stärkelse med absorptionsvärdet 820. Högre absorptionsförmåga har endast uppnåtts genom användning av speciell teknik. I den amerikanska patentskriften 3 955 099 beskrivs exempel- vis ett ympsampolymerisatmaterial av typen förtvålad stärkelse-FAN, som isolerades, renades och torkades i karboxylsyraformen och sedan packades löst i en kolonn. När gasformig ammoniak passerade upp genom kolonnen, omvandlades materialet till ammoniumkarboxylat- formen, som absorberader 1300 g vatten och 80 g syntetisk urin per gram polymer. I den amerikanska patentskriften 3 935 099 beskrivs även ett ympsampolymerisatmaterial av typen förtvålad stärkelse-FAN, vilket dispergerades i vatten vid en koncentration av l % torrsubstans, utsattes för ljudvàgor vid 20 kHz under unge- fär l timme för minskning av viskositeten från 30000 cP till 30 cP, och slutligen fick torka till en film: När filmen uppvärmdes i en vakuumugn 30 minuter vid 16000 erhölls ett absorberande material som absorberade 2000 g avjoniserat vatten per gram polymer.

Med hänsyn till den svåra och invecklade teknik som används för att framställa dessa ultrahögabsorberande material var det över- raskande att upptäcka att en absorption av avjoniserat vatten som överskred 1000 gram per gram polymer lätt kunde erhållas om små mängder av utvalda akrylsammonomerer blandades med akrylonitril l när ympsampolymerisatet framställdes. Lämpliga molförhâllanden akrylsammonomer:akrylonitril varierar från 1:99 till 15:85. Ett förtvålat, gelatinerat stärkelse-ympsampolymerisat, som framställts av en monomerblandning innehållande AASOBH och akrylonitril i mol- förhållandet 1:99, visade sig exempelvis ha förmåga att absorbera l320 g avjoniserat vatten per gram polymer. Molförhâllandena 5:95 och 10:90 gav vattenabsorptionsförmågan 2880 resp. 5300 gram per gram polymer. Hög absorptionsförmåga för syntetisk urin kunde även iakttagas, speciellt om ympsampolymerisatet som framställts av AASO§H och akrylonitril isolerades och torkades i sulfonsyraform hellre än som natriumsulfohat före förtvålning. Ett sådant absorbe- rande material, som framställts av AASOEH och akrylonitril i molför- hållandet 5:95, visade sig exempelvis ha förmåga att absorbera 87 g syntetisk urin per gram polymer.

Ehuru större delen av de absorberande material som är an- givna i exemplen isoleras genom dialys och sedan får torka till en film vid rumstemperatur, är det tydligt att man kan använda vilken isolationsmetod som helst som är känd inom tekniken, inklusive de -.- 7713665-3 9 som är angivna i den amerikanska patentskriften 3 935 099. Dessa metoder innefattar alkoholutfällning, trumtorkning, frystorkning, spraytorkninü och torkning genom snabb tryckminskning. Det torkade polyhydroxipolymer-syntetiska sampolymerisatet (PHP~SC) är olösligt i vatten och har företrädesvis en fukthalt inom intervallet från ca l till ca l5 viktprocent. En viktig användning av de absorberande PHP-SC-materialen enligt uppfinningen är för att minska vatten- halten i emulsioner, suspensioner och dispersioner. Som exempel kan nämnas att då ett prov skummjölk, som innehöll 9,9 % torr- substans, blandades med l viktprooent av absorbermedlet enligt EB och blandningen fick stå 50 minuter och sedan silades för avlägsnan- de av i vatten svälld absorbeerande polymer, ökades torrsubstans- halten hos den icke absorberade vätskan till ll,8 %. En annan viktig användning är för beläggning av olika underlag för att öka deras vattenhållande förmåga. Som exempel kan anges att då l viktprocent av den absorberande polymeren enligt exempel BB torkades på ett sandprov visade sig ett prov om 5 g av den överdragna sanden absorbera 5,18 g vatten, vilket kan jämföras med 1,26 g vatten för 5 g icke överdragen sand.

En annan användning för dessa absorberande polymerer är solidifiering av avloppsslam och andnaavfallsmaterial för att under- lätta hantering och torkning. Som exempel kan nämnas att när kommunalt avloppsslam, som innehöll 1,45 % torrsubstans,blandades med den absorberande polymeren enligt exempel 5B i en koncentration av 1,57 delar polymer per 100 delar slam, solidifierades slammet till en massa som lätt kunde transporteras bort med lastbil eller på annat sätt utan att behöva pumpas.

En annan användning för dessa absorberande polymerer är som förtjockningsmedel för vattenhaltiga system. Ehuru filmer eller partiklar av dessa absorberande material bibehåller sin integritet då de sväller och suger upp vatten, är det tydligt att en film eller partikel som har sugit upp flera hundra gånger sin egen vikt vatten inte kan ha stor mekanisk hållfasthet utan kan brytas sönder till en slät, viskös dispersion. Det är även tydligt att en film som har absorberat över 1000 gånger sin vikt vatten har ännu lägre hållfasthet och därför ännu lättare reduceras till en dispersion som uppvisar den släthet och brist på kornighet som önskas. Produk- terna enligt uppfinningen med ultrahög absorptionsförmåga är sålunda speoiält lämpliga att använda som förtjockningsmedel. Eftersom de absorberande polymermaterialen sväller snabbt men faktiskt inte 77I13f665~3 10 löser sig, visar de vidare inte den icke önskvärda benägenheten att bilda ythydratiserade klumpar eller geleliknande små kulor, som är så vanliga i tidigare kända förtjockningsmedel.

Eftersom tidigare kända publikationer (exempelvis den ameri- kanska patentskriften 5 955 099) beskriver användningen av förtvålad stärkelse-FAN för upptagning och immobilisering av enzymer, är det tydligt att de absorberande polymererna enligt uppfinningen även skulle vara användbara för detta ändamål. Det finns också ett stort antal användningsmöjligheter för dessa absorberande ympsampolymeri- sat, vilka inte har angetts speciellt men är uppenbara för en fack- man. Följande exempel är avsedda att åskådliggöra uppfinningen ytterligare utan att på något sätt begränsa uppfinningens omfatt- ning som är definierad genom patentkraven.

Exempel l.

I en 500 ml plastknlv infördes 10,0 g (på torr basis) omodifierad, granulerad majsstärkelse (fukthalt: 14 %) och 167 ml destillerat vatten. Den omrörda uppslamingen uppvärmdes på ett ångbad i 50 minuter vid 8500, medan en långsam kvävgasström fick bubbla genom dispersionen. Dispersionen av gelatinerad stärkelse kyldes sedan till 25°C, och 11,7 g (0,0566 mol) AASOÉH och 6,71 g (0,l26Ä mol) akrylonitril tillsattes. Denna monomerblandning inne- håller 5l % AAS05H på molbasis och 65,5 % AASO5H på viktbasis. En lösning av 0,558 g ceriumammoniumnitrat i 5 ml l N salpetersyra tillsattes och blandningen omrördes 2 timmar vid 25-2900, under det att exotermen kontrollerades med ett isbad. Reaktionen av- slutades genom tillsats av 200 ml etanol och blandningen centrifuge- rades. Den svällda, gummiliknande, fasta substansen extraherades först med etanol och sedan med aceton och ströks slutligen ut på en teflonbricka och fick lufttorka. Utbytet av lufttorkat ympsam- polymerisat var 22,0 g, vilket motsvarar en ökning av 54,5 %. Ymp- sampolymerisatet maldes i en Wiley-kvarn till en kornstorlek mot- svarande 20 mesh. 7 Exempel 2 - 4.

A) Blandningar av akrylonitril och AASOBH (totalt 0,285 mol) ymppolymeriserades på gelatinerad stärkelse med ceriumammonium- nitrat-initiering såsom är beskrivet i exempel l. Efter en reaktions- tid av 2 timmar inställdes reaktionsblandningens pH-värde på 7,0 genom tillsats av natriumhydroxidlösning. Etanol (200 ml) tillsattes, och reaktionsprodukten filtrerades, tvättades med etanol och torka- des i en vakuumugn vid 6000. Reaktionerna har sammanställts i tabell l.i beskrivningsslutet. 7713665~3 ll B) De framställda ympsampolymerisaten underkastades natrium- hydroxidförtvålning. fitt gram av vart och ett av ympsampolymerisaten invägdes i en 125 ml Erlenmeyerkolv och 20 ml 0,5 N natriumhydrolid- lösning tillsattes. Blandningarna uppvärmdes på ett ångbad tills de förtjockats tillräckligt för att förhindra sedimentering (ca 20-15 minuter), och de erhållna uppslamningarna uppvärndes sedan 2 timmar i en ugn vid 95-l99OC. Förtvålningsblandningarna utspäddes med Ä00 ml vatten och dialyserades mot destillerat vatten tills ett nästan neutralt pH-värde uppnåtts (6,5-T,l). Dispersioner hälldes på teflonskivor och torkades i en ugn med luftgenomblåsning vid ca 5000, varvid man erhöll absorberande material i form av sköra filmer.

Då ympsampolymerisatet uppvärms med natriumhydroxid antar de snabbt en röd-orange färg som sedan långsamt bleknar till ljus- gul då reaktionen närmar sig sin fullbordan. En förtvålnings förlopp kan sålunda följas medelst reaktionsmassans färg,och en ljusgul färg antyder att förtvålningen är fullbordad. Varje förtvålningstid i tabell l är den tid det tar för provet att blekna till en ljus- gul färg från den tidpunkt då det placerades i ugnen med tempera- turen 95-loo°c.

C) Absorptionsförsök genomfördes med vatten och syntetisk urin och resultaten finns i tabell l i beskrivningsslutet. För absorptionsförsöken invägdes ungefär 20 mg av varje absorberande material exakt och sattes till 50 ml vatten. Blandningarna fick stå 50 minuter och de svällda polymerpartiklarna skildes sedan från icke absorberat vatten genom silning. Den svällda polymeren på silen fick rinna av 10-50 minuter, beroende på dräneringsmöjlig- heterna, och silen vägdes för bestämning av den vattensvällda gelens vikt. Absorptionsförmàgan beräknades sedan som gram vatten per gram absorberande material. För absorberande material med absorptionsförmåga över 2000 g/g sattes så litet som l-2 mg av det absorberande materialet till 50 ml vatten, eftersom använd- ningen av större mängder resulterade i ett överskott av gelvolym och sålunda gav dålig dränering på silen.

Exempel 5-7.

I en 500 ml plastkolv infördes 10,0 g (torrbasis) omodifie- rad granulerad majsstärkelse och 167 ml destillerat vatten, varefter den omrörda uppslamningen spolades med en långsam kvävgasström vid 25% under en timme. Akrylonltrll och lmsojn tillsattes (totalt 0,285 mol) och därefter en lösning av 0,558 g ceriumammoniumnitrat i 5 ml l N salpetersyra. Blandningen omrördes 2 timmar vid 25-27°C. 7113-665-»3 12 Natriumhydroxidlösning tillsattes därefter till ett pH-värde av 7,0 och reaktionsblandningen utspäddes slutligen med 200 ml etanol.

Ympsampolymerisatet avlägsnades genom filtrering, tvättades med etanol och torkades över natten i en vakuumugn vid 6000. Reak- tionerna har sammanställts i tabell 2 i beskrivningsslutet.

Ympsampolymerisatet förtvålades liksom i exemplen 2B-4B och de er- hållna absorberande materialens vätskeabsorptionsförmåga bestämdes som i exemplen 2C-40.

Exempel 8-ll.

J Ympsampolymerisat av gelatinerad stärkelse framställdes som i exemplen 2A-4A och ympsampolymerisat av granulerad stärkelse framställdes som i exemplen 5-7 med undantag av att akrylamid ersatte AASOEH. Reaktionerna har sammanställts i tabell 5 i be- skrivningsslutet.

Ympsampolymerisat förtvålades som i exemplen 2B-4B och de erhållna absorberande materialens vätskeabsorptionsförmåga bestämdes som i exemplen 2C-ÄC.

Exempel l2-14.

Ympsampolymerisat av gelatinerad stärkelse framställdes som i exemplen 2A-4A med undantag av att antingen akrylsyra eller metylakrylat ersatte AASOBH. Reaktionerna har sammanställts i tabell 4 i beskrivningsslutet.

Ympsampolymerisat förtvålades som i exemplen 2B-ÄB och de erhållna absorberande materialens vätskeabsorptionsförmåga bestämdes som i exemplen 2C-40.

Exempel l§.

Kväve fick bubbla genom en suspension av 180 g granulerad majsstärkelse i 1500 ml destillerat vatten i 30 minuter vid rums- temperatur: Suspensionen försattes sedan med 0,8 g FeSO4'7 H20 i 30 ml vatten och efter omröring av blandningen l minut tillsattes 160 g akrylonitril och 20 g akrylsyra. Blandningen omrördes ytter- ligare 5 minuter och 200 ml av en 1,2-procentig H2O2-lösning till- sattes sedan droppvis under en 20-minutersperiod. Blandningen omrördes 3 timmar under kväve och filtrerades sedan, varefter den olösliga produkten tvättades tvâ gånger med vatten.

Exemoel 16.

Den våta filterkakan från exempel 15 suspenderades i 2500 ml vatten som innehöll 100 g KDH i en ånguppvärmd blandare med vingar av sigmaform. När blandningen hade omrörts 45 minuter vid 90-10000 ändrades färgen från orange till gul, vilket tydde på att förtvål- ningen var fullbordad. Reaktionsblandningens pH-värde inställdes på 7713665-3 13 8,5 med l N HQSOÄ och en del av produkten lufttorkades så att en film erhölls, vilken absorberade 200 ml vatten och 30nd syntetisk urin per gram polymer. För dessa försök fick l g polymerfilm ligga i blöt en timme i 500 ml vatten eller 100 ml lösning av syntetisk urin. Suspensionen silades genom en sil med maskvidden 60 mesh (25 cm diameter) och volymen icke absorberat vatten mättes efter en dräneringstid av l5-50 minuter. Mängden absorberat vatten erhölls genom subtraktion av volymen icke absorberat vatten från 500 ml.

En andra del av det förtvålade materialet trumtorkades till en produkt som absorberade 200 ml vatten per gram polymer och H5 ml syntetisk urin per gram polymer.

En tredje del av det förtvålade materialet utspäddes och dialyserades mot destillerat vatten i 48 timmar. Det lufttorkades sedan under bildning av en film som absorberade 790 ml vatten per gram polymer och 40 ml syntetisk urin per gram polymer.

Exempel l7.

Granulerad stärkelse (180 g), 160 g akrylonitril, 20 g akrylamid, l500 ml vatten, 0,8 g FeS0¿~7H20 och 200 ml 1,2-procentig H20 kombinerades som i exempel 15. Efter 5 timmar filtrerades reak- tionsblandningen och den olösliga produkten tvättades med vatten.

Exempel 18.

Den våta filterkakan från exempel 17 behandlades med 3000 ml vatten och ll0 g KOH liksom i exempel 16. Efter 4Qmínuter behandlades den gula förtvålningsblandningen med l N H2S04 till ett pH-värde av 9,1. En del av denna blandning utspäddes med vatten och lufttorkades, varvid en film erhölls som absorberade 250 ml vatten per gram polymer och 25 ml syntetisk urin per gram polymer.

En andra del av provet trumtorkades till en produkt, som absorberade 150 ml vatten per gram polymer och ÄO ml syntetisk urin per gram polymer.

En tredje del utspäddes med vatten och dialyserades mot destillerat vatten 48 timmar. Den erhållna dispersionen lufttorkades, varvid en film erhölls som absorberade 420 ml vatten och 55 ml syntetisk-urin per gram polymer.

Exempel 12. 50 g granulerad stärkelse, 10 g akrylonitril, 50 g akryl- syra, 0,2 g FeSO4-?H2O, 100 ml 0,6-procentig H202 och 500 ml vatten sammanfördes som i exempel 15. När blandningen hade omrörts 5 timmar, filtrerades den och fällningen tvättades med vatten, filtre- rades, tvättades med aceton, filtrerades och lufttorkades. Utbytet 77113655-3 14 av ympsampolymerisatet var 62 g.

Exempel 20. 1,0 g av produkten från exempel 19 neutraliserades med NaOH och utspäddes med vatten till 200 g. Denna suspension kokades 10 minuter vid 9590, varvid en slät dispersion erhölls, som uppvisade en Brookfield-viskositet av 4700 oP vid-2500 och 30 rpm.

Exempel 21. 28 g av provet från exempel 19 i 400 ml vatten sattes till en lösning av 10 g KOH i 100 ml vatten. Blandningen omrördes i en ånguppvärmd blandare med vingar av sigmaform. Efter 15 minuter avkyldes den ljusgula, genomsynliga gelen till rumstemperatur. lO0_g av gelen utspäddes med 300 ml vatten och l ml H2SO¿:H20 (lzl) tillsattes, varvid pH-värdet blev 8,3. Den er- hållna dispersionen lufttorkades, varvid en film erhölls, som absorberade 160 g vatten per gram polymer då den testades enligt den metod som är beskriven i exemplen 20-RC. 7713665-3 f) 5 mmm om dm iom 3 mmm mwmfl »_ mm mmm . . mm 5 m mm. m mil m mm Én .. »m mm H mmó mbñ m mm m3 m» mm o a o mm åmšmfïmw. mm Qomm ww mm H.@m QH mm.m @.mH f mo omwm mn om NA m mqm mffi w mm Qwmfi mm mm m.m H mm.0 m.dH N-, 3 omw om mm .o a a mq. Äfmšmmfimw ag . Û nun mmm wå Û.. 14.... Üwflëwdvßuq flflnfi zwfipmwcknw cmppm> .säg mama m omâ m ommüw .Q m onæm a kf H , z... mïm Pmwmëfflmm .øfißmwnflc nmfloflwmhownß mcmpxßfl ...Ffwwhmm :osm »znumflwbåpffinn Qmfi uxm ä ucooonnpxflsw .pcmuonmfloflå N .fifimonmß .fi fifimßßß 7Éf13565~3 16 »um Hmm mmvmsuæomam Amnæwsmumafimw 2 H HE,@ H w www. vad Mmm mvømsøsomæm ^mn>mnmpmQHmm 2 H HE NH H w mmn«Hv udnuficeäflfloëëmëäfinmo > .flmfiofluømwamëhaom mnmfluwflfi OV nwßMQHCEÖHCOEEßEÜQUMQU bum ubbuflmkmvxwß ßmwflflHfläxwu. PPH N .swmoflvmmfisoshfioa ßhmfluflcfi O p»oxwHO>m »wHOHm«H>M ppm H ^mH.mO OOH mn OMOH OH HO m.mH OH |>»x@H»pwz O.mH ^mO.Hv NH OOHH Om OH w.w m @»HmH»Hx< m.HH ^:o.mv »H OOOH _Om OH H.nH OH m~>mHHHx< O.mH mm OH Omw Om Nm O O nmw=H >mH -Hmhmmsmw OHHO xwH»Opnww :@p»ß> m\w .mwwsnwm .sH& Hmëosos Høëofloe xmnofinmfiomßm mcmuxsfi øflummcflc msfis uëmm anwa :Emm pcmo nosa wumflmbvnmu :mn |Hm>»hmm :xw R |onmuxfl> nonmfloä w.nwEoGoEEßm m.z< Hmmëmxm 1 Hfiwnßß uflñßflhnxd n 44% OOHOH om æmw mH wm mm om mo~: mH |øsßHø OOHOH Hm HO: ... Om OHNH OH Hofw OHMH IOQOHO O Osama mm Om wmw O» mm O O O OH «s:OHO |H@»OOsmO unna: mm Qwm O ha om mm om mo~# mfi nflußflmw Omawc OH nww »N Om m.mH OH HO.m OHnH -HOOHOO omsmn om OH Omw Om Om O O O OH IHOOHOO »HmHOOsmO sHnzOxmHpmp:am 1smpuO>. fcfia w\w Hßwme wfiæmwsfis wcflø <4 ncmo <4 uflwo øcmum nnmmmcoflpmnownm mmm» |Hm>»Hmm |xmO& noxmpxfib. |oHQHoz w.x<< w.z4 |HHH@sHQm Hmmëoxm W HHOQOB vxsøøsm mOmHm>vsmu Gun

Claims (9)

7713665-3 17

1. Patentkrav l_ Förfarande för framställning av ett material som absorberar vattenhaltiga vätskor, vid vilket förfarande stärkelse ymppolymeriseras vid kända betingelser med en akryl- nitrilmonomer, vald bland akrylnitril och metakrylnitril, och den erhållna ymppolymeren förtvàlas vid kända betingelser för att karboxamid- och karboxylatgrupper skall bildas däri och för att den angivna ymppolymeren skall göras vattenlöslig, k ä n n e t-e c k n a t därav, att den angivna ymppolymerisa- tionen genomförs i närvaro av minst en annan vattenlöslig akryl- monomer för bildning av ett ympsampolymerisat av sammonome- rerna och stärkelsen, att de angivna andra akrylmonome- rerna är valda bland 2-akrylamido-2-metylpropansulfonsyra, akrylamid, akrylsyra och metylakrylat, att molförhållandet mellan de angivna andra akrylmonomererna och den angivna akryl- nitrilmonomeren är från 1:99 till 50:70 och att viktförhållan~ det mellan den angivna stärkelsen och det angivna ympsampolymeri- sätet är från 75:25 till 25:75.

2. Förfarande enligt krav l, k ä n n e t e c k n a t därav, att den angivna stärkelsen föreligger i form av korn- formig stärkelse under den angivna ymppolymerisationen.

3. Förfarande enligt krav l, k ä n n e t e c k n a t därav, att den angivna stärkelsen föreligger i form av gelati- 5 nerad stärkelse under den angivna ymppolymerisationen.

4. Förfarande enligt krav l, 2 eller 5, k ä n n e - t e c k n a t därav, att den andra monomeren är 2-akrylamido- 2-metylpropansulfonsyra.'

5. Förfarande enligt krav l, 2 eller 5, k ä n n e - t e c k n a t -därav, att den andra monomeren är akrylamid.-

6. Förfarande enligt krav l, 2 eller 5, k ä n n e - t e c k n a t därav, att den andra monomeren är akrylsyra.

7. Förfarande enligt krav l, 2 eller 5, k ä n n e - t e c k n a t därav, att.den andra monomeren är metylakrylat.

8. Förfarande enligt något av föregående krav, k ä n n e- t e c k n a t därav, att molförhållandet mellan de andra akrylmonomererna och akrylnitrilmonomeren är fràn 1:99 till 15:85. * eægeäëzå- 3 18

9. Förfarande enligt något av de föregående kraven, k ä. n n e t e c k n a t därav, att: molförhàllandet mellan de andra alcrylmonomererna och akrylnitrilmonomeren är från 50:50 till 40:50.