JPH08253518A - 吸水性樹脂の製造法 - Google Patents
吸水性樹脂の製造法Info
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- JPH08253518A JPH08253518A JP7084650A JP8465095A JPH08253518A JP H08253518 A JPH08253518 A JP H08253518A JP 7084650 A JP7084650 A JP 7084650A JP 8465095 A JP8465095 A JP 8465095A JP H08253518 A JPH08253518 A JP H08253518A
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
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- C08F2/10—Aqueous solvent
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Abstract
(57)【要約】
【構成】 水溶性単量体および必要により多糖類を、水
存在下、架橋剤を用いてラジカル重合する吸水性樹脂の
製法において、重合時にチオール化合物を共存させるこ
とを特徴とする吸水性樹脂の製造法。 【効果】 本発明の方法で得られる吸水性樹脂は、吸収
量が高いにもかかわらず、水可溶性成分量が極めて少な
く、安全性が高い。
存在下、架橋剤を用いてラジカル重合する吸水性樹脂の
製法において、重合時にチオール化合物を共存させるこ
とを特徴とする吸水性樹脂の製造法。 【効果】 本発明の方法で得られる吸水性樹脂は、吸収
量が高いにもかかわらず、水可溶性成分量が極めて少な
く、安全性が高い。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、吸水性樹脂の製造法に
関する。
関する。
【０００２】
【従来の技術】一般に、吸水性樹脂の吸水能力は、概念
的に、「（イオン浸透圧＋高分子鎖の水への親和力）／
高分子の架橋密度」に比例する。従って、吸水性樹脂は
水溶性単量体を、架橋剤やグラフト化剤を用いて、適度
な架橋度になるよう重合せしめたものであるが、架橋度
の調整は、架橋剤、グラフト化剤の量、重合濃度、重合
温度及び重合触媒の種類等で制御されている。
的に、「（イオン浸透圧＋高分子鎖の水への親和力）／
高分子の架橋密度」に比例する。従って、吸水性樹脂は
水溶性単量体を、架橋剤やグラフト化剤を用いて、適度
な架橋度になるよう重合せしめたものであるが、架橋度
の調整は、架橋剤、グラフト化剤の量、重合濃度、重合
温度及び重合触媒の種類等で制御されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記技
術では重合成長ラジカルの連鎖移動に基づく自己架橋を
効率的に防止できず、吸水能力の低下を回避することが
困難であった。例えば、重合濃度を下げると自己架橋は
低減し、吸水能力を回復することができるが、生産性の
低下等の問題が発生する。或いは、架橋剤を低減して吸
収量を増加させうるが、この場合水可溶性成分が増加
し、安全性の点で問題があった。
術では重合成長ラジカルの連鎖移動に基づく自己架橋を
効率的に防止できず、吸水能力の低下を回避することが
困難であった。例えば、重合濃度を下げると自己架橋は
低減し、吸水能力を回復することができるが、生産性の
低下等の問題が発生する。或いは、架橋剤を低減して吸
収量を増加させうるが、この場合水可溶性成分が増加
し、安全性の点で問題があった。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題を
解決するため鋭意検討した結果、重合時に、チオール化
合物を添加すると、上記問題点が改善されることを見い
だし、本発明に到達した。即ち本発明は、水溶性単量体
（Ａ）及び必要により多糖類（Ｂ）を、水存在下、架橋
剤（Ｃ）を用いてラジカル重合する吸水性樹脂（Ｄ）の
製法において、重合時にチオール化合物（Ｅ）を共存さ
せることを特徴とする吸水性樹脂の製造法である。
解決するため鋭意検討した結果、重合時に、チオール化
合物を添加すると、上記問題点が改善されることを見い
だし、本発明に到達した。即ち本発明は、水溶性単量体
（Ａ）及び必要により多糖類（Ｂ）を、水存在下、架橋
剤（Ｃ）を用いてラジカル重合する吸水性樹脂（Ｄ）の
製法において、重合時にチオール化合物（Ｅ）を共存さ
せることを特徴とする吸水性樹脂の製造法である。
【０００５】本発明において該水溶性単量体（Ａ）とし
ては、例えばカルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基を
有する重合性不飽和基含有単量体及びそれらの塩が挙げ
られる。
ては、例えばカルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基を
有する重合性不飽和基含有単量体及びそれらの塩が挙げ
られる。
【０００６】カルボン酸基を有する重合性不飽和基含有
単量体としては、不飽和モノまたはポリカルボン酸
［（メタ）アクリル酸（アクリル酸及び／またはメタク
リル酸をいう。以下同様の記載を用いる。）、クロトン
酸、ソルビン酸、マレイン酸、イタコン酸、ケイ皮酸な
ど］、それらの無水物［無水マレイン酸など］などがあ
げられる。
単量体としては、不飽和モノまたはポリカルボン酸
［（メタ）アクリル酸（アクリル酸及び／またはメタク
リル酸をいう。以下同様の記載を用いる。）、クロトン
酸、ソルビン酸、マレイン酸、イタコン酸、ケイ皮酸な
ど］、それらの無水物［無水マレイン酸など］などがあ
げられる。
【０００７】スルホン酸基を有する重合性不飽和基含有
単量体としては、脂肪酸または芳香族ビニルスルホン酸
（ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、ビニルトルエ
ンスルホン酸、スチレンスルホン酸など）、（メタ）ア
クリルアルキルスルホン酸［（メタ）アクリル酸スルホ
エチル、（メタ）アクリル酸スルホプロルなど］、（メ
タ）アクリルアミドアルキルスルホン酸［2-アクリルア
ミドー2ーメチルプロパンスルホン酸など］などが挙げら
れる。
単量体としては、脂肪酸または芳香族ビニルスルホン酸
（ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、ビニルトルエ
ンスルホン酸、スチレンスルホン酸など）、（メタ）ア
クリルアルキルスルホン酸［（メタ）アクリル酸スルホ
エチル、（メタ）アクリル酸スルホプロルなど］、（メ
タ）アクリルアミドアルキルスルホン酸［2-アクリルア
ミドー2ーメチルプロパンスルホン酸など］などが挙げら
れる。
【０００８】リン酸基を有する重合性不飽和基含有単量
体としては、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルリ
ン酸モノエステル［2-ヒドロキシエチル（メタ）アクリ
ロイルホスフェート、フェニル-2-アクリロイロキシエ
チルホスフェートなど］が挙げられる。
体としては、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルリ
ン酸モノエステル［2-ヒドロキシエチル（メタ）アクリ
ロイルホスフェート、フェニル-2-アクリロイロキシエ
チルホスフェートなど］が挙げられる。
【０００９】これらの酸基を有する重合性不飽和基含有
単量体は単独で使用してもよく、また2種以上併用して
もよい。これらのうちで好ましいものはカルボン酸基ま
たはスルホン酸基を有する重合性不飽和基含有単量体で
あり、特に好ましいものはカルボン酸基を有する重合性
不飽和基含有単量体である。
単量体は単独で使用してもよく、また2種以上併用して
もよい。これらのうちで好ましいものはカルボン酸基ま
たはスルホン酸基を有する重合性不飽和基含有単量体で
あり、特に好ましいものはカルボン酸基を有する重合性
不飽和基含有単量体である。
【００１０】酸基を有する重合性不飽和基含有単量体
は、水溶性の塩としても使用でき、その塩としては、ア
ルカリ金属塩（ナトリウム、カリウム、リチウムなどの
塩）、アルカリ土類金属塩（カルシウム、マグネシウム
などの塩）、アンモニウム塩およびアミン塩（メチルア
ミン、トリメチルアミンなどのアルキルアミンの塩；ト
リエタノールアミン、ジエタノールアミンなどのアルカ
ノールアミンの塩など）およびこれらの２種以上が挙げ
られる。これらのうちで好ましいものは、ナトリウム塩
及びカリウム塩である。
は、水溶性の塩としても使用でき、その塩としては、ア
ルカリ金属塩（ナトリウム、カリウム、リチウムなどの
塩）、アルカリ土類金属塩（カルシウム、マグネシウム
などの塩）、アンモニウム塩およびアミン塩（メチルア
ミン、トリメチルアミンなどのアルキルアミンの塩；ト
リエタノールアミン、ジエタノールアミンなどのアルカ
ノールアミンの塩など）およびこれらの２種以上が挙げ
られる。これらのうちで好ましいものは、ナトリウム塩
及びカリウム塩である。
【００１１】酸基を有する重合性不飽和基含有単量体の
中和度は、通常、重合体の酸基の５０〜９０モル％、好
ましくは６０〜８０モル％となる量である。中和度が５
０モル％未満の場合、得られる含水ゲル重合体の粘着性
が大きく吸水性樹脂を作業性よく製造し難い。中和度が
９０％を越える場合、得られた重合体のｐＨが高くなり
人体の皮膚に対する安全性の点で問題となる。
中和度は、通常、重合体の酸基の５０〜９０モル％、好
ましくは６０〜８０モル％となる量である。中和度が５
０モル％未満の場合、得られる含水ゲル重合体の粘着性
が大きく吸水性樹脂を作業性よく製造し難い。中和度が
９０％を越える場合、得られた重合体のｐＨが高くなり
人体の皮膚に対する安全性の点で問題となる。
【００１２】この中和は、吸水性樹脂を製造するいずれ
の段階で行ってもよく、例えば、重合性不飽和基含有単
量体の段階で中和する、重合生成物である含水ゲルの状
態で中和する等の方法がある。
の段階で行ってもよく、例えば、重合性不飽和基含有単
量体の段階で中和する、重合生成物である含水ゲルの状
態で中和する等の方法がある。
【００１３】本発明において、必要により用いる多糖類
（Ｂ）としてはデンプン、セルロース等が挙げられる。
デンプンとしては、例えばサツマイモデンプン、ジャガ
イモデンプン、小麦デンプン、トウモロコシデンプン、
米デンプン、などの生デンプン；酸化デンプン、ジアル
デヒドデンプン、アルキルエーテル化デンプン、アリー
ルエーテル化デンプン、オキシアルキル化デンプン、ア
ミノエチルエーテル化デンプンなどの加工デンプンが挙
げられる。セルロースとしては、例えば木材、葉、茎、
ジン皮、種子毛などから得られるセルロース；アルキル
エーテル化セルロース、有機酸エステル化セルロース、
酸化セルロース、ヒドロキシアルキルエーテル化セルロ
ースなどの加工セルロースが挙げられる。
（Ｂ）としてはデンプン、セルロース等が挙げられる。
デンプンとしては、例えばサツマイモデンプン、ジャガ
イモデンプン、小麦デンプン、トウモロコシデンプン、
米デンプン、などの生デンプン；酸化デンプン、ジアル
デヒドデンプン、アルキルエーテル化デンプン、アリー
ルエーテル化デンプン、オキシアルキル化デンプン、ア
ミノエチルエーテル化デンプンなどの加工デンプンが挙
げられる。セルロースとしては、例えば木材、葉、茎、
ジン皮、種子毛などから得られるセルロース；アルキル
エーテル化セルロース、有機酸エステル化セルロース、
酸化セルロース、ヒドロキシアルキルエーテル化セルロ
ースなどの加工セルロースが挙げられる。
【００１４】多糖類（Ｂ）の重合性不飽和基含有水溶性
単量体（Ａ）に対する量は、重量基準で通常０〜３０
％、好ましくは３〜２０％である。多糖類の量が３０％
を越えると、得られた吸水性樹脂の吸収性能が低下す
る。
単量体（Ａ）に対する量は、重量基準で通常０〜３０
％、好ましくは３〜２０％である。多糖類の量が３０％
を越えると、得られた吸水性樹脂の吸収性能が低下す
る。
【００１５】本発明において、架橋剤（Ｃ）としては、
（Ｃ１）２個の重合性二重結合を有する化合物及び（Ｃ
２）少なくとも１個の重合性二重結合を有し且つ単量体
と反応性の官能基を少なくとも１個有する化合物が挙げ
られる。
（Ｃ１）２個の重合性二重結合を有する化合物及び（Ｃ
２）少なくとも１個の重合性二重結合を有し且つ単量体
と反応性の官能基を少なくとも１個有する化合物が挙げ
られる。
【００１６】（Ｃ１）の化合物としては下記の物が挙げ
られる。 ビス（メタ）アクリルアミド：N,N'−アルキレン（Ｃ
1〜Ｃ6）ビス（メタ）アクリルアミドたとえばN,N'−メ
チレンビスアクリルアミド。 ポリオール類と不飽和モノまたはポリカルボン酸との
ジまたはポリエステル：ポリオール類［エチレングリコ
ール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ポリオキ
シエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコー
ルなど］のジ−またはトリ−（メタ）アクリル酸エステ
ル：不飽和ポリエステル［上記ポリオール類とマレイン
酸などの不飽和酸との反応によって得られる］及びジ−
またはトリ−（メタ）アクリル酸エステル［ポリエポキ
シドと（メタ）アクリル酸との反応によって得られる］
など。 カルバミルエステル：ポリイソシアネート［トリレン
ジイソシアネート、ヘキサメチレンイソシネート、4,4'
−ジフェニルメタンジイソシアネートおよびＮＣＯ基含
有プレポリマー（上記ポリイソシネートと活性水素原子
含有化合物との反応によって得られる）など］とヒドロ
キシエチル（メタ）アクリレートとの反応によって得ら
れるカルバミルエステル。 ジまたはポリビニル化合物：ジビニルベンゼン、ジビ
ニルトルエン、ジビニルキシレン、ジビニルエーテル、
ジビニルケトン、トリビニルベンセンなど。 ポリオール類のジ−またはポリ−（メタ）アリルエー
テル：ポリオール類［アルキレングリコール、グリセリ
ン、ポリアルキレングリコール、ポリアルキレンポリオ
ール、炭化水素など］のジ−またはポリ−（メタ）アリ
ルエーテルたとえばポリエチレングリコールジアリルエ
ーテル及びアリル化デンプン、アリル化セルロース。 ポリカルボン酸のジ−またはポリ−アリルエステル：
ジアリルフタレート、ジアリルアジペートなど。 不飽和モノ−またはポリ−カルボン酸とポリオールの
モノ（メタ）アリルエーテルとのエステル：ポリエチレ
ングリコールモノアリルエーテルの（メタ）アクリル酸
エステルなど。 アリロキシアルカン類：テトラアリロキシエタンな
ど。
られる。 ビス（メタ）アクリルアミド：N,N'−アルキレン（Ｃ
1〜Ｃ6）ビス（メタ）アクリルアミドたとえばN,N'−メ
チレンビスアクリルアミド。 ポリオール類と不飽和モノまたはポリカルボン酸との
ジまたはポリエステル：ポリオール類［エチレングリコ
ール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ポリオキ
シエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコー
ルなど］のジ−またはトリ−（メタ）アクリル酸エステ
ル：不飽和ポリエステル［上記ポリオール類とマレイン
酸などの不飽和酸との反応によって得られる］及びジ−
またはトリ−（メタ）アクリル酸エステル［ポリエポキ
シドと（メタ）アクリル酸との反応によって得られる］
など。 カルバミルエステル：ポリイソシアネート［トリレン
ジイソシアネート、ヘキサメチレンイソシネート、4,4'
−ジフェニルメタンジイソシアネートおよびＮＣＯ基含
有プレポリマー（上記ポリイソシネートと活性水素原子
含有化合物との反応によって得られる）など］とヒドロ
キシエチル（メタ）アクリレートとの反応によって得ら
れるカルバミルエステル。 ジまたはポリビニル化合物：ジビニルベンゼン、ジビ
ニルトルエン、ジビニルキシレン、ジビニルエーテル、
ジビニルケトン、トリビニルベンセンなど。 ポリオール類のジ−またはポリ−（メタ）アリルエー
テル：ポリオール類［アルキレングリコール、グリセリ
ン、ポリアルキレングリコール、ポリアルキレンポリオ
ール、炭化水素など］のジ−またはポリ−（メタ）アリ
ルエーテルたとえばポリエチレングリコールジアリルエ
ーテル及びアリル化デンプン、アリル化セルロース。 ポリカルボン酸のジ−またはポリ−アリルエステル：
ジアリルフタレート、ジアリルアジペートなど。 不飽和モノ−またはポリ−カルボン酸とポリオールの
モノ（メタ）アリルエーテルとのエステル：ポリエチレ
ングリコールモノアリルエーテルの（メタ）アクリル酸
エステルなど。 アリロキシアルカン類：テトラアリロキシエタンな
ど。
【００１７】（Ｃ２）の化合物としては（メタ）アクリ
ル酸および／またはその他の共重合性単量体と反応性の
基たとえばカルボキシル基、カルボン酸無水物基と反応
性の基（ヒドロキシル基、エポキシ基、カチオン性基な
ど）を含むエチレン性不飽和化合物があげられる。具体
的には非イオン性基含有不飽和化合物たとえばヒドロキ
シ基含有不飽和化合物［Ｎ−メチロール（メタ）アクリ
ルアミドなど］及びエポキシ基含有不飽和化合物［グリ
シジル（メタ）アクリレートなど］並びにカチオン性基
含有不飽和化合物、たとえば４級アンモニウム塩基含有
不飽和化合物［Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−（メタ）
アクリロイロキシエチルトリメチルアンモニウムクロラ
イド、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−（メタ）アクリロ
イロキシエチルアンモニウムクロライドなど］、及び３
級アミノ基含有不飽和化合物［（メタ）アクリル酸ジメ
チルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノ
エチルなど］などが挙げられる。上記（Ｃ１）,（Ｃ
２）の架橋剤は、２種以上を併用してもよい。
ル酸および／またはその他の共重合性単量体と反応性の
基たとえばカルボキシル基、カルボン酸無水物基と反応
性の基（ヒドロキシル基、エポキシ基、カチオン性基な
ど）を含むエチレン性不飽和化合物があげられる。具体
的には非イオン性基含有不飽和化合物たとえばヒドロキ
シ基含有不飽和化合物［Ｎ−メチロール（メタ）アクリ
ルアミドなど］及びエポキシ基含有不飽和化合物［グリ
シジル（メタ）アクリレートなど］並びにカチオン性基
含有不飽和化合物、たとえば４級アンモニウム塩基含有
不飽和化合物［Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−（メタ）
アクリロイロキシエチルトリメチルアンモニウムクロラ
イド、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−（メタ）アクリロ
イロキシエチルアンモニウムクロライドなど］、及び３
級アミノ基含有不飽和化合物［（メタ）アクリル酸ジメ
チルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノ
エチルなど］などが挙げられる。上記（Ｃ１）,（Ｃ
２）の架橋剤は、２種以上を併用してもよい。
【００１８】架橋剤（Ｃ）のうちで好ましいものは、
（Ｃ１）の架橋剤であり、更に好ましいものはビス（メ
タ）アクリルアミド、ポリオール類と不飽和モノカルボ
ン酸とのジ−またはポリ−エステルおよびアリロキシア
ルカンであり、特に好ましいものはＮ，Ｎ’−メチレン
ビスアクリルアミド、エチレングリコールジアクリレー
ト、トリメチロールプロパントリアクリレートおよびテ
トラアリロキシエタンである。
（Ｃ１）の架橋剤であり、更に好ましいものはビス（メ
タ）アクリルアミド、ポリオール類と不飽和モノカルボ
ン酸とのジ−またはポリ−エステルおよびアリロキシア
ルカンであり、特に好ましいものはＮ，Ｎ’−メチレン
ビスアクリルアミド、エチレングリコールジアクリレー
ト、トリメチロールプロパントリアクリレートおよびテ
トラアリロキシエタンである。
【００１９】架橋剤（Ｃ）の量は、水溶性単量体（Ａ）
及び架橋剤（Ｃ）の合計重量に基づいて、通常０．００
０１〜１０％、好ましくは０．００１〜５％である。更
に好ましくは０．０１〜２％である。架橋剤の量が０．
０００１％未満では、得られた樹脂は吸水時のゲル強度
が小さくゾル状になる。一方１０％を越えると逆にゲル
強度が過大となり吸収性能が低下する。
及び架橋剤（Ｃ）の合計重量に基づいて、通常０．００
０１〜１０％、好ましくは０．００１〜５％である。更
に好ましくは０．０１〜２％である。架橋剤の量が０．
０００１％未満では、得られた樹脂は吸水時のゲル強度
が小さくゾル状になる。一方１０％を越えると逆にゲル
強度が過大となり吸収性能が低下する。
【００２０】本発明における水存在下でのラジカル重合
方法は、従来から知られているいずれの方法でもよく、
たとえばラジカル重合触媒を用いた水溶液重合法、懸濁
重合法、逆相懸濁重合法等が挙げられる。また、重合開
始方法として、放射線、電子線、紫外線などを照射する
方法を取ることもできる。
方法は、従来から知られているいずれの方法でもよく、
たとえばラジカル重合触媒を用いた水溶液重合法、懸濁
重合法、逆相懸濁重合法等が挙げられる。また、重合開
始方法として、放射線、電子線、紫外線などを照射する
方法を取ることもできる。
【００２１】ラジカル重合触媒を用いる方法において、
この触媒の例としては、アゾ化合物［アゾビスイソブチ
ロニトリル、アゾビスシアノ吉草酸、２，２’−アゾビ
ス（２−アミジノプロパン）ハイドロクロライドな
ど］、無機過酸化物［過酸化水素、過硫酸アンモニウ
ム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウムなど］、有機過
酸化物［過酸化ベンゾイル、ジ−ｔ−ブチルパーオキサ
イド、クメンヒドロパーオキサイド、コハク酸パーオキ
サイド、ジ（２−エトキシエチル）パーオキシジカーボ
ネートなど］及びレドックス触媒［アルカリ金属の亜硫
酸塩もしくは重亜硫酸塩、亜硫酸アンモニウム、重亜硫
酸アンモニウム、アスコルビン酸などの還元剤とアルカ
リ金属の過硫酸塩、過硫酸アンモニウム、過酸化物など
の酸化剤の組合せよりなるもの］及びこれらの２種以上
が挙げられる。
この触媒の例としては、アゾ化合物［アゾビスイソブチ
ロニトリル、アゾビスシアノ吉草酸、２，２’−アゾビ
ス（２−アミジノプロパン）ハイドロクロライドな
ど］、無機過酸化物［過酸化水素、過硫酸アンモニウ
ム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウムなど］、有機過
酸化物［過酸化ベンゾイル、ジ−ｔ−ブチルパーオキサ
イド、クメンヒドロパーオキサイド、コハク酸パーオキ
サイド、ジ（２−エトキシエチル）パーオキシジカーボ
ネートなど］及びレドックス触媒［アルカリ金属の亜硫
酸塩もしくは重亜硫酸塩、亜硫酸アンモニウム、重亜硫
酸アンモニウム、アスコルビン酸などの還元剤とアルカ
リ金属の過硫酸塩、過硫酸アンモニウム、過酸化物など
の酸化剤の組合せよりなるもの］及びこれらの２種以上
が挙げられる。
【００２２】また、過酸化水素とアスコルビン酸、過硫
酸ナトリウムと重亜硫酸ソーダの組合せ等からなるレド
ックス系触媒も使用できる。触媒量は通常と同じでよ
く、たとえば全重合性単量体及び架橋剤の合計重量に基
づいて通常０．０００１〜５％、好ましくは０．０００
５〜１％である。その他の重合条件、例えば重合濃度、
重合開始温度、重合時間、熟成温度等についても、従来
公知の条件でよい。
酸ナトリウムと重亜硫酸ソーダの組合せ等からなるレド
ックス系触媒も使用できる。触媒量は通常と同じでよ
く、たとえば全重合性単量体及び架橋剤の合計重量に基
づいて通常０．０００１〜５％、好ましくは０．０００
５〜１％である。その他の重合条件、例えば重合濃度、
重合開始温度、重合時間、熟成温度等についても、従来
公知の条件でよい。
【００２３】本発明に用いるチオール化合物（Ｅ）とし
ては、水溶性が高いことが必須であり、２０％酢酸水溶
液に、１重量％以上の溶解度であることが望ましい。ま
た、臭気の点で、揮発性の低いチオール化合物が良い。
ては、水溶性が高いことが必須であり、２０％酢酸水溶
液に、１重量％以上の溶解度であることが望ましい。ま
た、臭気の点で、揮発性の低いチオール化合物が良い。
【００２４】このようなチオール化合物（Ｅ）として
は、一般式（１）で示されるチオール基含有のアルキレ
ングリコール誘導体（Ｅ１）、一般式（２）で示される
チオール基含有のカルボン酸エステル誘導体（Ｅ２）、
一般式（３）で示されるチオール基含有のカルボン酸誘
導体（Ｅ３）が挙げられる。 ＨＳ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｘ1）n−（ＣＨ2ＣＨ2Ｘ2）m−Ｈ （１） ［式中、Ｘ1、Ｘ2はＯ、Ｓのいずれか、ｎは正数、ｍは
０又は正数を表す］ ［ＨＳ−（ＣＨ2）pＣＯＯ］q−Ｒ （２） ［式中、p、qは正数、Ｒは脂肪族モノもしくはポリオー
ルの残基を表す］ ＨＳ−（ＣＨＸ3）r（ＣＨＸ4）sＣＯＯＨ （３） ［式中、Ｘ3はＨ、ＣＯＯＨのいずれか、Ｘ4はＨ、ＳＨ
のいずれか、ｒは０又は正数、ｓは正数を表す。］
は、一般式（１）で示されるチオール基含有のアルキレ
ングリコール誘導体（Ｅ１）、一般式（２）で示される
チオール基含有のカルボン酸エステル誘導体（Ｅ２）、
一般式（３）で示されるチオール基含有のカルボン酸誘
導体（Ｅ３）が挙げられる。 ＨＳ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｘ1）n−（ＣＨ2ＣＨ2Ｘ2）m−Ｈ （１） ［式中、Ｘ1、Ｘ2はＯ、Ｓのいずれか、ｎは正数、ｍは
０又は正数を表す］ ［ＨＳ−（ＣＨ2）pＣＯＯ］q−Ｒ （２） ［式中、p、qは正数、Ｒは脂肪族モノもしくはポリオー
ルの残基を表す］ ＨＳ−（ＣＨＸ3）r（ＣＨＸ4）sＣＯＯＨ （３） ［式中、Ｘ3はＨ、ＣＯＯＨのいずれか、Ｘ4はＨ、ＳＨ
のいずれか、ｒは０又は正数、ｓは正数を表す。］
【００２５】チオール基含有のアルキレングリコール誘
導体（Ｅ１）の具体例としては、メルカプトエタノー
ル、トリエチレングリコールジチオール、ポリエチレン
グリコール両末端または片末端をＳＨに変性したもの等
が挙げられる。チオール基含有のカルボン酸エステル誘
導体（Ｅ２）の具体例としては、ポリエチレングリコー
ルとチオグリコール酸とのエステル化物、ポリエチレン
グリコールとチオプロピオン酸とのエステル化物、ペン
タエリスリトールとチオプロピオン酸とのエステル化物
等が挙げられる。チオール基含有のカルボン酸誘導体
（Ｅ３）の具体例としては、チオグリコール酸、チオプ
ロピオン酸、チオリンゴ酸、ジチオコハク酸等が挙げら
れる。これらのうちで好ましいものとしては、（Ｅ１）
及び（Ｅ２）であり、特に好ましいものは（Ｅ１）であ
る。
導体（Ｅ１）の具体例としては、メルカプトエタノー
ル、トリエチレングリコールジチオール、ポリエチレン
グリコール両末端または片末端をＳＨに変性したもの等
が挙げられる。チオール基含有のカルボン酸エステル誘
導体（Ｅ２）の具体例としては、ポリエチレングリコー
ルとチオグリコール酸とのエステル化物、ポリエチレン
グリコールとチオプロピオン酸とのエステル化物、ペン
タエリスリトールとチオプロピオン酸とのエステル化物
等が挙げられる。チオール基含有のカルボン酸誘導体
（Ｅ３）の具体例としては、チオグリコール酸、チオプ
ロピオン酸、チオリンゴ酸、ジチオコハク酸等が挙げら
れる。これらのうちで好ましいものとしては、（Ｅ１）
及び（Ｅ２）であり、特に好ましいものは（Ｅ１）であ
る。
【００２６】これらのチオール化合物（Ｅ）の添加量
は、重合性不飽和基含有水溶性単量体（Ａ）及び架橋剤
（Ｃ）の合計重量に対して、通常０．００１％〜８％、
好ましくは０．００５〜５％である。添加量が０．００
１％未満であると効果が不十分であり、吸収性能は向上
しない。添加量が８％を越えても、自己架橋低減効果は
それほど向上せず、また、水可溶性成分量の増加を招
き、逆効果となる。
は、重合性不飽和基含有水溶性単量体（Ａ）及び架橋剤
（Ｃ）の合計重量に対して、通常０．００１％〜８％、
好ましくは０．００５〜５％である。添加量が０．００
１％未満であると効果が不十分であり、吸収性能は向上
しない。添加量が８％を越えても、自己架橋低減効果は
それほど向上せず、また、水可溶性成分量の増加を招
き、逆効果となる。
【００２７】本発明において、チオール化合物（Ｅ）
は、自己架橋低減剤として作用するため、ラジカル重合
過程で、重合系に存在することが必要で、重合系へのチ
オール化合物（Ｅ）の添加は、重合開始前或いは重合時
適時添加することが好ましい。
は、自己架橋低減剤として作用するため、ラジカル重合
過程で、重合系に存在することが必要で、重合系へのチ
オール化合物（Ｅ）の添加は、重合開始前或いは重合時
適時添加することが好ましい。
【００２８】重合後の含水吸水性樹脂（Ｄ）は、公知の
方法で、乾燥、粉砕してよい。乾燥方法としては、多孔
盤、金網、平板、ベルト上に積層して回分または連続的
に乾燥する方法、ロータリーキルン、流動乾燥炉内で熱
風乾燥する方法、熱板もしくは熱ローラーの表面に接触
させて加熱乾燥する方法、加熱減圧乾燥する方法などが
挙げられる。
方法で、乾燥、粉砕してよい。乾燥方法としては、多孔
盤、金網、平板、ベルト上に積層して回分または連続的
に乾燥する方法、ロータリーキルン、流動乾燥炉内で熱
風乾燥する方法、熱板もしくは熱ローラーの表面に接触
させて加熱乾燥する方法、加熱減圧乾燥する方法などが
挙げられる。
【００２９】本発明において、得られた吸水性樹脂組成
物粉粒体の表面を、ポリグリシジルエーテル化合物ある
いは多価金属化合物等の架橋剤により、通常の方法で表
面架橋を行ってもよい。
物粉粒体の表面を、ポリグリシジルエーテル化合物ある
いは多価金属化合物等の架橋剤により、通常の方法で表
面架橋を行ってもよい。
【００３０】このようにして得られた本発明の吸水性樹
脂は、自己架橋が低減され、単量体及び必要により架橋
剤やグラフト基剤の重合からなるポリマー鎖の最適な網
目構造を取り得るため、高吸収性能を示す。
脂は、自己架橋が低減され、単量体及び必要により架橋
剤やグラフト基剤の重合からなるポリマー鎖の最適な網
目構造を取り得るため、高吸収性能を示す。
【００３１】
【実施例】以下、実施例及び比較例により本発明をさら
に説明するが、本発明はこれに限定されるものではな
い。
に説明するが、本発明はこれに限定されるものではな
い。
【００３２】尚、以下の実施例及び比較例において示さ
れるチオール化合物等の自己架橋低減剤の水溶性及び吸
水性樹脂の吸収量及び水可溶性成分量は、次の操作によ
って求められる値である
れるチオール化合物等の自己架橋低減剤の水溶性及び吸
水性樹脂の吸収量及び水可溶性成分量は、次の操作によ
って求められる値である
【００３３】＜水溶性＞２５℃の２０%酢酸水溶液１０g
に攪拌下、自己架橋低減剤０．１ｇを投入し、外観を目
視し、溶解、或いは析出、白濁の有無を判定した。
に攪拌下、自己架橋低減剤０．１ｇを投入し、外観を目
視し、溶解、或いは析出、白濁の有無を判定した。
【００３４】＜水可溶性成分量＞特開昭６２−５４７５
１号記載に記載の方法により３時間抽出後の水可溶性成
分量を測定した。
１号記載に記載の方法により３時間抽出後の水可溶性成
分量を測定した。
【００３５】＜吸収量＞２５０メッシュナイロン製テイ
ーバッグに吸水性樹脂１．００g正確に測りとり、０．
９％の食塩水に１時間浸し、１５分間水切りを行った
後、重量（ａ）ｇを測定する。試料を入れないテイーバ
ッグを用いて同様の測定を行い重量（ｂ）ｇを測定し、
以下の式により吸収量を求めた。 吸収量（ｇ／ｇ） ＝ 〔（ａ）−（ｂ）〕−１
ーバッグに吸水性樹脂１．００g正確に測りとり、０．
９％の食塩水に１時間浸し、１５分間水切りを行った
後、重量（ａ）ｇを測定する。試料を入れないテイーバ
ッグを用いて同様の測定を行い重量（ｂ）ｇを測定し、
以下の式により吸収量を求めた。 吸収量（ｇ／ｇ） ＝ 〔（ａ）−（ｂ）〕−１
【００３６】実施例１ アクリル酸１９６ｇ、メチレンビスアクリルアミド
０．０５ｇ、脱イオン水６７５ｇ、トリエチレングリコ
ールジメルカプタン（エルフ アトケム社製）０．０４
ｇを混合し、重合性単量体溶液を調整した。この混合液
を断熱重合可能な重合槽に投入した。温度を５℃以下に
保ち、窒素ガスを導入することにより溶液中の溶存酸素
１ｐｐｍ以下とした後、３５％過酸化水素水０．０３
ｇ、アスコルビン酸０．００５ｇ、Ｖ−５０（和光純薬
工業製アゾ系触媒）０．０５ｇを添加した。１０分後重
合が開始を示す温度上昇が確認され、約３時間後に６５
℃でほぼ平衡に達した。更に４時間後熟成して重合体含
水ゲルを得た。 この重合体含水ゲル６００ｇを、ミンチを用いて砕断
した後、これに４８％ＮａＯＨ水溶液１６５ｇを混合
し、ミンチにて更に均一に混合した。この中和されたゲ
ルを１３０℃の温度で熱風乾燥した後、得られた乾燥物
を、家庭用ミキサーで２０メッシュ以下の粒度に粉砕し
本発明の吸水性樹脂を得た。用いたチオール化合物の２
０％酢酸への水溶性、及びこの吸水性樹脂の吸収量、水
可溶性成分量を表１に示す。
０．０５ｇ、脱イオン水６７５ｇ、トリエチレングリコ
ールジメルカプタン（エルフ アトケム社製）０．０４
ｇを混合し、重合性単量体溶液を調整した。この混合液
を断熱重合可能な重合槽に投入した。温度を５℃以下に
保ち、窒素ガスを導入することにより溶液中の溶存酸素
１ｐｐｍ以下とした後、３５％過酸化水素水０．０３
ｇ、アスコルビン酸０．００５ｇ、Ｖ−５０（和光純薬
工業製アゾ系触媒）０．０５ｇを添加した。１０分後重
合が開始を示す温度上昇が確認され、約３時間後に６５
℃でほぼ平衡に達した。更に４時間後熟成して重合体含
水ゲルを得た。 この重合体含水ゲル６００ｇを、ミンチを用いて砕断
した後、これに４８％ＮａＯＨ水溶液１６５ｇを混合
し、ミンチにて更に均一に混合した。この中和されたゲ
ルを１３０℃の温度で熱風乾燥した後、得られた乾燥物
を、家庭用ミキサーで２０メッシュ以下の粒度に粉砕し
本発明の吸水性樹脂を得た。用いたチオール化合物の２
０％酢酸への水溶性、及びこの吸水性樹脂の吸収量、水
可溶性成分量を表１に示す。
【００３７】実施例２〜３ 実施例１において、重合性単量体溶液に添加するチオー
ル化合物の種類、添加量以外は実施例１と同様にして本
発明の吸水性樹脂を得た。用いたチオール化合物の２０
％酢酸水溶液への溶解度、及びこの吸水性樹脂の吸収量
と水可溶性成分量を測定した。結果を表１に示す。
ル化合物の種類、添加量以外は実施例１と同様にして本
発明の吸水性樹脂を得た。用いたチオール化合物の２０
％酢酸水溶液への溶解度、及びこの吸水性樹脂の吸収量
と水可溶性成分量を測定した。結果を表１に示す。
【００３８】比較例１ 実施例１において、チオール化合物（Ｅ−１）の添加を
行わない場合の結果を表１に示した。
行わない場合の結果を表１に示した。
【００３９】比較例２ 実施例１において、チオール化合物（Ｅ−１）の代わり
に、次亜リン酸Ｎａを添加した場合の結果を表１に示し
た。
に、次亜リン酸Ｎａを添加した場合の結果を表１に示し
た。
【００４０】比較例３ 実施例１において、チオール（Ｅ−１）の代わりに、ビ
スフェノールＡのエチレングリコール２モル付加物の両
末端をＳＨ基に変性した化合物（ＢＰＥＳ）０．０４ｇ
を添加した場合の結果を表１に示した。
スフェノールＡのエチレングリコール２モル付加物の両
末端をＳＨ基に変性した化合物（ＢＰＥＳ）０．０４ｇ
を添加した場合の結果を表１に示した。
【００４１】
【表１】
【００４２】Ｅ−１:トリエチレングリコールジメルカ
プタン Ｅ−２:ポリエチレングリコールのチオプロピオン酸ジ
エステル Ｅ−３:チオグリコール酸 ＢＰＥＳ：ビスフェノールＡのエチレングリコール２モ
ル付加物の両末端チオール変性化合物
プタン Ｅ−２:ポリエチレングリコールのチオプロピオン酸ジ
エステル Ｅ−３:チオグリコール酸 ＢＰＥＳ：ビスフェノールＡのエチレングリコール２モ
ル付加物の両末端チオール変性化合物
【００４３】
【発明の効果】本発明の方法で得られる吸水性樹脂は、
吸収量が高いにもかかわらず、水可溶性成分量が極めて
少ない。この効果を奏することから、本発明の方法で得
られる吸水性樹脂は、吸収性当材、衛生材料（子供及び
大人用の紙おむつ、生理用ナプキン、衛生綿、包帯、失
禁用パッド、紙タオルなど）などの人体に接する用途；
食品と接触する可能性のある青果物等の鮮度保持剤や肉
類、魚介類のドリップ吸収剤等の用途；植物や土壌など
の保水剤；内装建材に使用した結露防止剤等の、種々の
産業用途に有用である。
吸収量が高いにもかかわらず、水可溶性成分量が極めて
少ない。この効果を奏することから、本発明の方法で得
られる吸水性樹脂は、吸収性当材、衛生材料（子供及び
大人用の紙おむつ、生理用ナプキン、衛生綿、包帯、失
禁用パッド、紙タオルなど）などの人体に接する用途；
食品と接触する可能性のある青果物等の鮮度保持剤や肉
類、魚介類のドリップ吸収剤等の用途；植物や土壌など
の保水剤；内装建材に使用した結露防止剤等の、種々の
産業用途に有用である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 由岐 剛 京都市東山区一橋野本町11番地の１ 三洋 化成工業株式会社内 (72)発明者 坪田 健治郎 京都府京都市東山区一橋野本町11番地―１ 三洋化成工業株式会社内
Claims (2)
- 【請求項１】 水溶性単量体（Ａ）及び必要により多糖
類（Ｂ）を、水存在下、架橋剤（Ｃ）を用いてラジカル
重合する吸水性樹脂（Ｄ）の製法において、重合時にチ
オール化合物（Ｅ）を共存させることを特徴とする吸水
性樹脂の製造法。 - 【請求項２】 チオール化合物（Ｅ）が下記一般式
（１）〜（３）のいずれかで示される化合物である請求
項１記載の製造法。 ＨＳ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｘ1）n−（ＣＨ2ＣＨ2Ｘ2）m−Ｈ （１） ［式中、Ｘ1、Ｘ2はＯ、Ｓのいずれか、ｎは正数、ｍは
０又は正数を表す］ ［ＨＳ−（ＣＨ2）pＣＯＯ］q−Ｒ （２） ［式中、ｐ、ｑは正数、Ｒは脂肪族モノもしくはポリオ
ールの残基を表す］ ＨＳ−（ＣＨＸ3）r（ＣＨＸ4）sＣＯＯＨ （３） ［式中、Ｘ3はＨ、ＣＯＯＨのいずれか、Ｘ4はＨ、ＳＨ
のいずれか、ｒは０または正数、ｓは正数を表す。］
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP08465095A JP3547517B2 (ja) | 1995-03-15 | 1995-03-15 | 吸水性樹脂の製造法 |
| US08/713,595 US5789507A (en) | 1995-03-15 | 1996-09-13 | Method for preparing water absorbent resin |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP08465095A JP3547517B2 (ja) | 1995-03-15 | 1995-03-15 | 吸水性樹脂の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08253518A true JPH08253518A (ja) | 1996-10-01 |
| JP3547517B2 JP3547517B2 (ja) | 2004-07-28 |
Family
ID=13836593
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP08465095A Expired - Fee Related JP3547517B2 (ja) | 1995-03-15 | 1995-03-15 | 吸水性樹脂の製造法 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5789507A (ja) |
| JP (1) | JP3547517B2 (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH11199603A (ja) * | 1998-01-14 | 1999-07-27 | Nippon Shokubai Co Ltd | 吸水性樹脂の製造方法 |
| JP2010521537A (ja) * | 2007-03-16 | 2010-06-24 | 株式会社日本触媒 | 吸水性樹脂の製造方法および吸水性樹脂並びにそれらの利用 |
| KR20160128350A (ko) | 2014-03-03 | 2016-11-07 | 가부시키가이샤 닛폰 쇼쿠바이 | 폴리아크릴산(염)계 흡수성 수지의 제조 방법 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1997028209A1 (fr) | 1996-02-02 | 1997-08-07 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Procede pour modifier un polymere hydrophile et pour produire une resine hydrophile polymere |
| GB2386900B (en) * | 2002-03-25 | 2006-11-01 | Johnson & Johnson Medical Ltd | Use in wound dressings of chemically modified polysaccharides |
| GB2386899B (en) * | 2002-03-25 | 2005-10-26 | Johnson & Johnson Medical Ltd | Wound dressings comprising chemically modified polysaccharides |
| US20070138105A1 (en) * | 2003-12-03 | 2007-06-21 | Ken Takeda | Process for producing water-soluble polymer |
| WO2007087359A2 (en) * | 2006-01-25 | 2007-08-02 | Absorbent Technologies, Inc. | Methods for producing superabsorbent polymers for use in agricultural applications |
| TWI347982B (en) * | 2006-07-07 | 2011-09-01 | Rohm & Haas Elect Mat | Improved electroless copper compositions |
| TWI347373B (en) * | 2006-07-07 | 2011-08-21 | Rohm & Haas Elect Mat | Formaldehyde free electroless copper compositions |
| EP1876262A1 (en) * | 2006-07-07 | 2008-01-09 | Rohm and Haas Electronic Materials, L.L.C. | Environmentally friendly electroless copper compositions |
| TWI348499B (en) * | 2006-07-07 | 2011-09-11 | Rohm & Haas Elect Mat | Electroless copper and redox couples |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1517564A (en) * | 1974-07-05 | 1978-07-12 | Mitsubishi Rayon Co | Process for preparing gel polymer of vinyl compound and gel polymer thereof |
| JPS51125468A (en) * | 1975-03-27 | 1976-11-01 | Sanyo Chem Ind Ltd | Method of preparing resins of high water absorbency |
| US4281233A (en) * | 1977-05-03 | 1981-07-28 | Ceskoslovenska Akademie Ved | Hydrophilic macroporous three dimensional copolymers of hydroxyalkyl acrylates or methacrylates with crosslinking agents and the method of their manufacturing |
| US4663163A (en) * | 1983-02-14 | 1987-05-05 | Hou Kenneth C | Modified polysaccharide supports |
| JPS60104123U (ja) * | 1983-12-23 | 1985-07-16 | 花王株式会社 | 生理用ナプキン |
| CA1326416C (en) * | 1986-08-25 | 1994-01-25 | Ralph Xavier Ewall | Polymeric wound dressings |
| JP2922216B2 (ja) * | 1989-05-16 | 1999-07-19 | 三菱化学株式会社 | 高吸水性ポリマー製造法 |
| US5214117A (en) * | 1990-12-20 | 1993-05-25 | Phillips Petroleum Company | Grafted copolymers highly absorbent to aqueous electrolyte solutions |
-
1995
- 1995-03-15 JP JP08465095A patent/JP3547517B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
1996
- 1996-09-13 US US08/713,595 patent/US5789507A/en not_active Expired - Lifetime
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH11199603A (ja) * | 1998-01-14 | 1999-07-27 | Nippon Shokubai Co Ltd | 吸水性樹脂の製造方法 |
| JP2010521537A (ja) * | 2007-03-16 | 2010-06-24 | 株式会社日本触媒 | 吸水性樹脂の製造方法および吸水性樹脂並びにそれらの利用 |
| KR20160128350A (ko) | 2014-03-03 | 2016-11-07 | 가부시키가이샤 닛폰 쇼쿠바이 | 폴리아크릴산(염)계 흡수성 수지의 제조 방법 |
| US9896529B2 (en) | 2014-03-03 | 2018-02-20 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Method for producing polyacrylic acid (salt)-based water-absorbable resin |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US5789507A (en) | 1998-08-04 |
| JP3547517B2 (ja) | 2004-07-28 |
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