JPS6212243B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は耐塩性吸水性材料の製法に関する。 水または水性の液体を高度に吸収し、それを維
持するような素材は汗、血液、尿等の体液処理用
品としてのおむつ、生理用品、各種パツド等の素
材として欠くべからざるものであり、従来からパ
ルプ、紙、綿布、脱脂綿、化学繊維等の繊維素材
が多く使用されていることは周知のことである。 また、最近、この種の素材に親水性ポリマーも
しくは水溶性ポリマーの変性物としての水不溶性
親水性ポリマーを利用しようとする試みがなされ
ていることは、例えば特公昭49―43395号、特公
昭47―17965号、特開昭51―125683号、特開昭52
―20987号および特開昭52―25886号に見られると
ころであり、デンプン―アクリロニトリルグラフ
ト共重合体ケン化物、エーテル化セルロース架橋
物、ポリアクリロニトリルケン化物等がその代表
的な例に含まれる。 これらの新素材は、従来からの素材にくらべて
著しく多量の水もしくは水性の液体を吸収する能
力が優れているものの、汗、血液、尿もしくは海
水等の塩を含んだ水性液体を吸収する場合は、そ
の吸水能力が悪化するのが常であり、これらの素
材を上記用途および工業用の例えば止水剤、ヘド
ロ処理剤、防曇剤、スポンジ添加剤および紙用添
加剤さらには農業用・園芸用培土等に用いる場合
の障害となつている。 したがつて、塩の存在下でも高い吸水および吸
液性を有する材料が待望されている。 従来のこういつた吸水材料の耐塩性不良の原因
についてはさだかではないが、吸水能力を発揮す
る主たる理由が材料のもつている電離性の基、即
ち上記の例では―COONa基が電解質になろうと
する性質にあるという知見に基づけば、共通イオ
ンの影響をなるべくうけない基を導入してやれ
ば、耐塩性に優れた吸水材料が得られると考えら
れる。そこで、本発明者らは解離度の大きな基を
導入して耐塩性をアツプし、同時に吸水性能をア
ツプするために種々の検討を行ない、本発明を提
供するに至つたものである。 すなわち、本発明は、 (A) デンプン、セルロース、グアガムもしくは、
それらの誘導体から選らばれた少なくとも１種
と、 (B) 付加重合性二重結合を有する水溶性単量体、
［但し、下記(C)付加重合性二重結合を有するカ
チオン性単量体ならびに、下記(D)単量体を除
く。］から選らばれた少なくとも１種と、 (C) 付加重合性二重結合を有するカチオン性単量
体から選らばれた少なくとも１種と、 (D) ビニルスルホン酸、ビニルトルエンスルホン
酸、（メタ）アクリル酸スルホプロピル、スチ
レンスルホン酸、ビニルホスホン酸、アクリル
アミドメタンスルホン酸、アクリルアミド―２
―メチルプロパンスルホン酸、（メタ）アクリ
ル酸ホスホキシエチルもしくは、それらの水溶
性塩から選らばれた少なくとも１種とを、 必要により、 (E) 架橋剤を用いて重合させる耐塩性吸水性材料
の製法において、 該耐塩性吸水性材料中に存在する(C)単量体および
(D)単量体の、おのおのが２〜30wt.％で、且つ(C)
単量体／(D)単量体の重量比が１／３〜３であるこ
とを特徴とする耐塩性吸水性材料の製法である。 本発明に使用されるデンプン、セルロース、グ
アガムもしくはそれらの誘導体としては、例えば
トウモロコシデンプン、コムギデンプン、サツマ
イモデンプン、コメデンプン、タピオカデンプン
等の生デンプン、酸化デンプン、焙焼デンプン、
ジアルデヒドデンプン、エーテル化デンプン、オ
キシアルキル化デンプン、シアノエチル化デンプ
ン等の加工デンプン、木材、葉、茎、ジン皮およ
び故紙等から得られるセルロース、メチルセルロ
ース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセル
ロースおよびカルボキシメチルセルロース等のエ
ーテル化セルロース、酸化セルロース等の加工セ
ルロース、グアガム、ヒドロキシエチル化グアお
よびカルボキシメチル化グア等のエーテル化グア
およびオキシアルキル化グア等が挙げられる。 (B)単量体としては、例えば（メタ）アクリル
酸、無水マレイン酸等のカルボキシル基を有する
単量体、（メタ）アクリル酸トリメチルアミン
塩、（メタ）アクリル酸トリエタノールアミン
塩、マレイン酸ナトリウム塩、マレイン酸メチル
アミン等の塩形態のカルボキシル基を有する単量
体、（メタ）アクリルアミド、Ｎ―ビニルピロリ
ドン、Ｎ―メチロール化アクリルアミド、Ｎ―メ
チルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ―ジメチルアクリル
アミドなどのアミド基を有する単量体等が挙げら
れる。 (C)単量体としては、例えばアクリルアミドプロ
ピルベンジルジメチルアンモニウムハイドロオキ
サイド、Ｎメチルビニルピリジニウムクロライ
ド、ジアリルジエチルアンモニウムクロライド、
アクリロプロピルベンジルジメチルアンモニウム
ハイドロオキサイド、ジアルキルアミノアルキル
（メタ）アクリレート塩酸塩、（メタ）アクリロイ
ルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライ
ド等が挙げられる。 (D)単量体としては、例えばビニルスルホン酸、
ビニルトルエンスルホン酸、（メタ）アクリル酸
スルホプロピル、スチレンスルホン酸、ビニルホ
スホン酸、アクリルアミドメタンスルホン酸、ア
クリルアミド―２メチルプロパンスルホン酸、
（メタ）アクリル酸ホスホキシエチルおよびそれ
らの水溶性塩等が挙げられる。 本発明に使用される架橋剤としては、例えばエ
チレングリコール、トリメチロールプロパン、グ
リセリン、ポリオキシエチレングリコール、ポリ
オキシプロピレングリコール等のポリオール類の
ジ―またはトリ―（メタ）アクリル酸エステル
類、前記ポリオール類とマレイン酸等の不飽和酸
類とを反応させて得られる不飽和ポリエステル
類、Ｎ・Ｎ―メチレンビスアクリルアミド等のビ
スアクリルアミド類、ポリエポキシドと（メタ）
アクリル酸とを反応させて得られるジ―またはト
リー（メタ）アクリル酸エステル類、トリレンジ
イソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネー
ト等のポリイソシアネートと（メタ）アクリル酸
ヒドロキシエチルとを反応させて得られるジ―
（メタ）アクリル酸カルバミルエステル類、アリ
ル化デンプン、アリル化セルローズ等が挙げら
れ、さらにメチロール化（メタ）アクリルアミ
ド、グリオキザール、フタル酸、アジピン酸、エ
チレングリコール等のある種の反応条件下で架橋
させ得る二官能性化合物またはカルシウムオキシ
ド、二酢酸亜鉛等の多価属塩等も挙げられる。 本発明において、吸水性材料に耐塩性を与える
ためには、(C)単量体および(D)単量体おのおのが吸
水性材料中に２〜30％存在すると同時に、(C)単量
体／(D)単量体の比（重量）が1/3〜３であること
が必要である。 耐塩性が得られる理由は定かでないが、スルホ
ン酸基、サルフエート基、リン酸基もしくはホス
フエート基等のアニオン性基およびカチオン性基
を同一分子内に含むことにより一種のイオン交換
作用によつて塩の影響を抑制するものと思われ
る。上記おのおのの範囲からはずれた場合、すな
わち、それより少ない場合は充分な効果を発揮せ
ず、それより多い場合は水溶性が多大となり、さ
らに水溶性を抑制するために架橋剤を多くすれば
もはや膨潤ゲルとはなり得ない。 本発明製法に適する重合方法としては、従来か
ら知られているいかなる方法でも良く、例えば放
射線、電子線、紫外線等もしくは増感剤の存在下
で紫外線可視光線を照射する方法、第二セリウム
塩、過酸化水素、過酸化ベンゾイル、アゾビスイ
ソブチロニトリル、アゾビスイソバレリアル酸、
過硫酸アンモニウム等のラジカル重合触媒を用い
て重合させる方法等が挙げられる。さらに、重合
において必要により重合系溶媒として、例えば
水、メタノール、エタノール、アセトン、Ｎ・Ｎ
―ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド
およびこれらの混合物等も使用することができ
る。また、本発明において触媒を用いて重合させ
る場合の温度はかかる触媒の種類によつて異なる
が、通常０℃〜180℃好ましくは10℃〜120℃であ
る。 本発明製法により得られた耐塩性吸水性材料
は、非常に優れた耐塩性を有するため、汗、血
液、尿等はもちろんのこと、海水を含んだ水のよ
うなものでも極めて速かに吸収し、また一且吸収
した水は圧力下でも長時間保持する性質を有して
いるため、紙おしめ、生理用品、各種使い捨ての
布、紙などの添加剤として用いることにより、優
れた効果を発揮する。 また、河口近くのヘドロの凝集剤、土木用止水
剤等にも有効に利用できる。 以下、本発明を実施例を挙げて具体的に説明す
るが、もとよりこの実施例に限定されるものでは
ない。 実施例 １ 100部のトウモロコシデンプンおよび600部の水
を反応容器に添加し、60℃で１時間撹拌後20℃に
冷却し、140部のアクリル酸、８部のビニルホス
ホン酸、８部のＮメチルビニルピリジニウムクロ
ライド、１部のメチレンビスアクリルアミドおよ
び重合触媒として0.2部の30％過酸化水素水、0.1
部のＬ―アスコルビン酸を添加し、25℃窒素雰囲
気中で２時間撹拌して重合させたところ、反応液
は白色の固体となつた。この白色固体に30％
NaOH水溶液を徐々に添加して25℃で一晩放置
後、60℃にて５時間減圧乾燥し、その後粉砕して
360部の白色粉末状吸水性物質を得た。これをサ
ンプルＡとした。 実施例 ２ D.Sが0.5であるCMC20部をとり、250部のメタ
ノールー硝酸溶液（１のメタノール中100mlの
硝酸）にて、250℃で10時間処理して、酸の形に
転化する。得られた酸性物質を蒸留水で良く洗
い、次いで反応器に1000部の水とともに添加す
る。窒素を30分間パージしてから、系の酸素を除
く。 次いで、10部のアンモニウム硝酸セリウム溶液
〔INの硝酸中の0.1モルのCe（）〕を加え、５部
のメタクリル酸ソーダと10部のビニルホスホン酸
および５部のアクリルアミドプロピルベンジルジ
メチルアンモニウムハイドロオキサイドを添加
し、25℃窒素雰囲気中で２時間撹拌して重合させ
た。 生成物をメタノールで洗い、105℃にて乾燥
し、その後粉砕して35部の白色粉末状吸水性物質
を得た。これをサンプルＢとした。 実施例 ３ 50部のジヤガイモデンプンと500部の水を反応
器に添加し、55℃窒素雰囲気中で１時間撹拌後30
℃に冷却し、20部のアクリル酸ソーダ、10部のア
クリルアミド、５部のスチレンスルホン酸ソーダ
および10部のメタクリロイオキシエチルトリメチ
ルアンモニウムクロリドを添加し、さらに1.2部
の過硫酸アンモニウム、0.2部のＮ，Ｎメチレン
ビスアクリルアミドを添加し、30℃窒素雰囲気中
で５時間撹拌し重合させたところ、白色ゲルとな
つた。これを100℃、３時間減圧乾燥し、粉砕し
て75部の白色粉末状吸水性物質を得た。これをサ
ンプルＣとした。 実施例 ４ 実施例３の白色ゲルの希硫酸水溶液にてPHを７
に調節後過し、過物を大過剰のメタノールに
て３回洗浄し、60℃３時間減圧乾燥し、その後粉
砕して白色粉末状吸水性物質を得た。これをサン
プルＤとした。 実施例 ５ 10部のヒドロキシエチルグアガムと20部の水、
300部のエタノールを反応器に添加し、70℃窒素
雰囲気中で１時間撹拌後25℃に冷却し、0.5部の
アゾビスイソブチロニトリル、30部のアクリルア
ミド、９部のビニルスルホン酸および３部のアク
リロイルオキシプロピルペンジルメチルアンモニ
ウムハイドロオキシドを添加し、35℃窒素雰囲気
中で８時間撹拌して重合させたところ、白色ゲル
となつた。その後過を行なつたのち、過物を
100℃、３時間減圧乾燥し、その後粉砕して45部
の白色粉末状吸水性物質を得た。これをサンプル
Ｅとした。 比較例 １ 実施例１において140部のアクリル酸のかわり
に10部のアクリル酸、８部のビニルホスホン酸の
かわりに４部のビニルホスホン酸、８部のＮメチ
ルビニルピリジニウムクロリドのかわりに20部の
Ｎメチルビニルピリジニウムクロリドを用い、ほ
かは実施例１と同様に行ない165部の白色粉末状
吸水性物質を得た。これをサンプルＦとした。 比較例 ２ 実施例１において、100部のトウモロコシデン
プンのかわりに50部のトウモロコシデンプン、
140部のアクリル酸のかわりに10部のアクリル
酸、８部のビニルホスホン酸のかわりに120部の
ビニルホスホン酸、８部のＮメチルビニルピリジ
ニウムクロリドのかわりに60部のＮメチルビニル
ピリジニウムクロリドを用い、ほかは実施例１と
同様に行ない233部の白色粉末状吸水物質を得
た。これをサンプルＧとした。 効果例 実施例１〜５、比較例１〜２で得られた各種サ
ンプルおよび市販品について、吸水能試験および
水溶性試験を行ない、耐塩性吸水性材料としての
適否を検討した。結果を第１表に示す。

【表】

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (A) デンプン、セルロース、グアガムもしく
   は、それらの誘導体から選らばれた少なくとも
   １種と、 (B) 付加重合性二重結合を有する水溶性単量体、
   ［但し、下記(C)付加重合性二重結合を有するカ
   チオン性単量体ならびに、下記(D)単量体を除
   く。］から選らばれた少なくとも１種と、 (C) 付加重合性二重結合を有するカチオン性単量
   体から選らばれた少なくとも１種と、 (D) ビニルスルホン酸、ビニルトルエンスルホン
   酸、（メタ）アクリル酸スルホプロピル、スチ
   レンスルホン酸、ビニルホスホン酸、アクリル
   アミドメタンスルホン酸、アクリルアミド―２
   ―メチルプロパンスルホン酸、（メタ）アクリ
   ル酸ホスホキシエチルもしくは、それらの水溶
   性塩から選らばれた少なくとも１種とを、 必要により、 (E) 架橋剤を用いて重合させる耐塩性吸水性材料
   の製法において、 該耐塩性吸水性材料中に存在する(C)単量体およ
   び(D)単量体の、おのおのが２〜30wt.％で、且つ
   (C)単量体／(D)単量体の重量比が１／３〜３である
   ことを特徴とする耐塩性吸水性材料の製法。