JPS5844018B2 - 吸水剤 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は吸水剤に関する。

更に詳しくは、封環安定性の優れた（各種塩の水溶液中
に於ても吸水力の優れた）構成糖単位としてウロン酸ま
たはその塩を含むポリサッカライドから誘導される樹脂
をベースとする吸水剤に関する。

従来、不織布、吸水紙、パルプ、スポンジ状のウレタン
樹脂、海綿などが吸水材料として生理用品、おむつ、台
所用使い捨て雑布などに使用されてきたが、これらの材
料はその吸水能力が低く、かつ吸水後圧力により容易に
離水し保水力が乏しいという欠点があり、上記用途とし
ては十分に満足できるものではなかった。

これらの材料に代るものとして近年架橋カルボキシメチ
ルセルロース、架橋ポリアクリル酸ナトリウム、デンプ
ンーポリアクリロニｔ−ＩＪルグラフト重合体の加水分
解物、デンプン−ポリアクリル酸架橋重合物、酢酸ビニ
ール−メタクリル酸メチル共重合体の加水分解物などの
合成樹脂系の吸水材料が出現し始めた。

これらの吸水材料は前記の不織布などの従来の材料に比
べて高い吸水力を有し、かつ圧力下でも容易に離水しな
い特長を有しているものの、塩溶液に対してはその吸水
力が純水の場合に比べて著しく低下するという致命的な
欠点を有している。

本発明者らは上記欠点のない吸水剤すなわち塩溶液例え
ば生理食塩水に対しても優れた吸水力（例えば自重の１
００倍以上の吸水力）および保水力を有する吸水剤を提
供することを目的として鋭意研究を重ねた結果、各種塩
の水溶液は勿論のこと酸性またはアルカリ性水溶液に対
しても純水の場合と同様に水不溶性で高い吸水能力を有
しかつ保水力を有する吸水剤が得られることを見出し、
本発明に到達した。

すなわち本発明は、構成糖単位として第一級アルコール
残基を有するウロン酸または塩を含むポリサッカライド
Ａ〔以下ポリサッカライドＡ又はＡという〕、架橋剤Ｂ
、カルボキシアルキル化またはヒドロキシアルキル化し
うるエーテル化剤りおよび必要により水溶性エチレン性
不飽和単量体Ｃ〔以下単量体Ｃ又はＣという〕から構成
される樹脂よりなる封環安定性の優れた吸水剤である。

本発明の吸水剤の成分である樹脂としては、ポリサッカ
ライドＡ１架橋剤Ｂ１ エーテル化剤りならびに必要に
より水溶性単量体Ｃ１および加水分解により水溶性とな
る単量体Ｃ２からなる群からえらばれる単量体Ｃを反応
させ、ＣとしてＣ２を用いた場合はその少くとも一部を
加水分解して得られる樹脂〔以下樹脂Ｉという〕があげ
られる。

樹脂ＩにはＡ、Ｂ、Ｄを反応させて得られる樹脂〔以下
樹脂（Ｉ−１）という〕およびＡ、Ｂ、ＤならびにＣ１
およびＣ２からなる群からえらばれる単量体Ｃを反応さ
せ、ＣとしてＣ２を用いた場合はその少くとも一部を加
水分解して得られる樹脂〔以下樹脂（１−２）という〕
があげられる。

樹脂（Ｉ−２）にはＡ、 Ｂ 、 ＤおよびＣ１を同時
に反応させて得られる樹脂〔以下樹脂（Ｉ−２−１）と
いう〕およびＡ、ＤおよびＣを反応させ、その後Ｂを反
応させ、ＣとしてＣ２を用いた場合は加水分解を行うこ
とによって得られる樹脂〔以下樹脂（Ｉ−２−２）とい
う〕が含まれる。

１、原料 （１）ポリサッカライドＡ Ａにおいて、ウロン酸とは、単糖類のアルデヒド基また
は一部アルコール基が酸化されてカルボキシル基になっ
ているものである。

このようなウロン酸としてはβ−Ｄ−グルクロン酸、α
−Ｄ−マンヌロン酸、α−Ｄガラクツロン酸、α−Ｌ−
グルロン酸、αＬ−イズロン酸および４−０−メチル−
Ｄグルクロン酸があげられる。

ウロン酸塩としてはこれらウロン酸のアルカリ金属塩（
リチウム、ナトリウム、カリウム塩など）アンモニウム
塩およびアミン塩（炭素数１〜２０のアルキルアミン；
アルカノールアミン例えばジェタノールアミン、トリエ
タノールアミンなど）があげられる。

これらの塩のうち好ましいものはアルカリ金属塩である
。

Ａは、引き続いて行なうエーテル化剤りによるエーテル
化反応の反応点である一部アルコール残基を有している
必要があり、したがってポリサッカライドＡ中のウロン
酸の含有量は構成糖単位で最大９９モル％、また塩溶液
に対する吸水能が自重の５０倍以上を有するためには最
低５モル％必要である。

ウロン酸の含有量は好ましくは構成糖単位で１０〜９０
モル％である。

このようなポリサッカライドＡ１としては、α−Ｌ−イ
ズロン酸およびそのソーダ塩を含むヘパリン；α−Ｄ−
ガラクツロン酸およびその塩を含むペクチン、トラガカ
ントゴム、もしくはアラビアゴム：β−Ｄ−グルクロン
酸を含むキサントモナス菌の細胞外多糖類であるザンタ
ンガム；アミロース、セルロース、キシランなどの多糖
類の二酸化窒素による酸化生成物があげられる。

好ましいポリサッカライドＡ１は塩溶液に対して高い吸
水能が得られる点からザンタンガムである。

またポリサッカライドＡ１ とともに、セルロース、
アミロース、アミロペクチン、ローカストビーンガムな
どのウロン酸を含まない多糖類も併用できる（全多糖類
中通常５０重量％以下）。

（２）架橋剤Ｂ ＢとしてはポリサッカライドＡおよび／または単量体Ｃ
と架橋反応しつる下記架橋剤があげられる。

（２）−１ ポリサッカライドＡと架橋反応し得る架橋剤Ｂ１ （２）−１−１ ポリサッカライドＡと反応しうる官能基を少くとも２個
有する化合物たとえばカルボキシル基、または／および
ヒドロキシキル基と反応しうる基を有するニーまたは多
官能性化合物〔アルデヒド類（ホルマリン、グリオキザ
ール、チオジアセトアルデヒドなど）ポリカルボン酸（
フタル酸、アジピン酸など）、ポリオール（エチレング
リコールなと）ポリアミン（エチレンジアミンなどのア
ルキレンジアミンおよびポリアルキレンポリアミンなど
〕、ポリエポキシ化合物（エチレングリコールジグリシ
ジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエー
テル、クリセリン−１，３−ジグリシジルエーテル、ビ
スフェノールＡ−エピクロルヒドリン型エポキシ樹脂な
ど）、水溶性メラミン樹脂、ポリイソシアナート；（ト
リレンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナ
ートなど）ハロエポキシアルカン（エピクロルヒドリン
、α−メチルエピクロルヒドリンなど）など （２）−１−２ イオン架橋を形成しうる多価金属化合物たとえばアルカ
リ士金属（カルシウム、マグネシウムバリウムなど）、
亜鉛および鉛の酸化物、水酸化物および弱酸塩（炭酸塩
、酢酸塩など）（水酸化カルシウム、水酸化バリウム、
酸化鉛など）、および多価金属のアルコラード（アルミ
ニウムイソプロピラード、チタンオクチラートなど）な
ど これらのうち好ましいものはポリエポキシ化合物または
／およびハロエポキシアルカンである。

（２）−２ 単量体ＣまたはこれとポリサッカライドＡとの両者を架
橋反応し得る架橋剤Ｂ２ （２）−２−１ 少なくとも２個の重合性二重結合（非共役）を有する化
合物たとえば（１）ジーまたはポリビニル化合物（ジー
またはトリービニルベンゼン、ジビニルトルエン、ジビ
ニルキシレン、ジビニルエーテル、ジビニルケトンなど
）、（：［）不飽和モノ−またはポリカルボン酸とポリ
オールとのジーまたはポリ−エステル〔ポリオール（エ
チレングリコール、トリメナロールプロパン、クリセリ
ン、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコー
ルなど）のジーまたはトリー（メタ）アクリル酸エステ
ル 上記ポリオールと不飽和カルボン酸（マレイン酸など）
との不飽和ポリエステル、ポリエポキシドと（メタ）ア
クリル酸とのジーまたはトリーアクリル酸エステルなど
〕、（１１１）ビス（メタ）アクリルアミド（Ｎ、Ｎ−
メチレンビスアクリルアミドなど）、（ｉＶ）ポリイソ
シアネート（ＴＤＩ 、ＨＤＩ 、ＭＤＩなど、および
これらと活性水素含有化合物とを反応させて得られるＮ
ＣＯ含有プレポリマー）と水酸基含有単量体との反応に
より得られるカルバミルエステル〔ヒドロキシエチル（
メタ）アクリレートと上記ジイソシアナートとのジ（メ
タ）アクリル酸カルバミルエステルなど〕、（Ｖ）ポリ
オール（アルキレングリコール、グリセリン、ポリアル
キレングリコール、炭水化物など）のジーまたはポリ−
（メタ）アクリルエーテル（ポリエチレングリコールジ
アリルエーテル、アリル化デンプン、アリル化セルロー
ズなど）、〜０ポリカルボン酸のジーまたはポリ（メタ
）アリルエステル（ジアリルフタレート、ジアリルアジ
ペートなど）、＜ ｖｎ ）ポリオールのモノ（メタ）
アリルエーテルと不飽和カルボン酸とのエステル（ポリ
エチレングリコールモノアリルエーテル（メタ）アクリ
レートなど〕。

（２）−２−２ 単量体ＣまたはポリサッカライドＡと反応しうる官能基
少くとも１個と重合性二重結合少くとも１個を有する化
合物たとえばカルボキシル基、カルボン酸無水物基、ヒ
ドロキシル基、アミン基またはアミド基と反応しうる官
能基を有するモノオレフィン性不飽和化合物〔Ｎ−メチ
ロール（メタ）アクリルアミド、グリシジル（メタ）ア
クリレートなど〕。

（２）−２−３ 単量体ＣまたはポリサッカライドＡと反応しうる官能基
を少くとも２個有する化合物たとえばカルボキシル基、
カルボン酸無水物基、ヒドロキシル基、アミン基または
アミド基と反応しうる基を有するニーまたは多官能性化
合物〔アルデヒド類（ホルマリン、グリオキザール、チ
オジアセトアルデヒドなど）ポリカルボン酸（フタル酸
、アジピン酸など）、ポリオール（エチレングリコール
なと）、ポリアミン（エチレンジアミンなどのアルキレ
ンジアミンおよびポリアルキレンポリアミンなど）、ポ
リエポキシ化合物（エチレングリコールシフリシジルエ
ーテル、フロピレンゲリコールジグリシジルエーテル、
グリセリン−１，３−ジグリシジルエーテル、ビスフェ
ノールＡ−エピクロルヒドリン型エポキシ樹脂など）、
水溶性メラミン樹脂、ポリイソシアナート（トリレンジ
イソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナートなど
）、ハロエポキシアルカン（エピクロルヒドリン、αメ
チルエピクロルヒドリンなど）など （２）−２−４ イオン架橋を形成しうる多価金属化合物たとえばアルカ
リ士金属（カルシウム、マグネシウム、バリウムなど）
亜鉛および鉛の酸化物、水酸化物および弱酸塩（炭酸塩
、酢酸塩など）など（水酸化カルシウム、水酸化バリウ
ム、酸化鉛など）、および多価金属のアルコラード（ア
ルミニウムイソプロピラード、チタンオクチラートなど
）など これらのうち好ましいものはアルキレン （Ｃ２Ｃ６）グリコール、ポリオキシアルキレン（Ｃ２
−Ｃ４）グリコール（分子量４００以下）のジ（メタ）
アクリレート、ビス（メタ）アクリルアミドアルカリ土
金属もしくは亜鉛の酸化物、ハロエポキシアルカンおよ
びポリエポキシ化合物である。

（３）単量体Ｃ 水溶性単量体Ｃ１としては、少くとも１個の親水基（た
とえばカルボキシル基、カルボン酸無水物基、カルボン
酸塩基、スルホン酸基、スルホン酸塩基、水酸基、エー
テル基、アミド基、アミン基、４級アンモニウム塩基）
を有するモノエチレン性不飽和単量体が使用できる。

このような単量体の具体例としては下記のものが挙げら
れる。

（３）−１ カルボキシル基含有単量体：モノエチレン性不飽和モノ
−またはポリ−カルボン酸たとえば（メタ）アクリル酸
（アクリル酸およびメタアクリル酸を意味する。

以下同様の表現を用いる。

）、マレイン酸およびフマル酸。（３）−２ カルボン酸無水物基含有単量体：モノエチレン性不飽和
ポリカルボン酸無水物たとえば無水マレイン酸。

（３）−３ カルボン酸塩基含有単量体二モノエチレン性不飽和七ノ
ーまたはポリ−カルボン酸の水溶性塩（アルカリ金属塩
、アンモニウム塩、アミン塩等）たとえば（メタ）アク
リル酸ナトリウム、（メタ）アクリル酸トリメチルアミ
ン塩、（メタ）アクリル酸トリエタノールアミン塩、マ
レイン酸ナトリウム、マレイン酸メチルアミン塩。

（３）−４ スルホン酸基含有単量体：脂肪族または芳香族ビニルス
ルホン酸類たとえばビニルスルホン酸、アリルスルホン
酸、ビニルトルエンスルホン酸、スチレンスルホン酸、
（メタ）アクリルスルホン酸類〔スルホプロピル（メタ
）アクリレート、２−ヒドロキシ−３ （メタ）アクリロキシプロピルスルホン酸など〕。

（３）−５ スルホン酸塩基含有単量体二上記スルホン酸基含有単量
体のアルカリ金属塩、アンモニウム塩、アミン等。

（３）−６ 水酸基含有単量体：モノエチレン性不飽和アルコールた
とえば（メタ）アリルアルコール；ポリオール（アルキ
レングリコール、グリセリン、ポリオキシアルキレング
リコール等）のモノエチレン性不飽和エステルまたはエ
ーテルプ、′とえばヒドロキシエチル（メタ）アクリレ
ートヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、トリエ
チレングリコール（メタ）アクリレート、ポリ−オキシ
エチレン−オキシプロピレン（ランダムまたはブロック
）グリコールモノ（メタ）アリルエーテル（末端の水酸
基はエーテル化またはエステル化されていてもよい）。

（３）−７ アミド基含有単量体：（メタ）アクリルアミド；Ｎ−ア
ルキル（メタ）アクリルアミドたとえばＮ−メチルアク
リルアミド、Ｎ−ヘキシルアクリルアミド；Ｎ、Ｎ−ジ
アルキル（メタ）アクリルアミドたとえばＮ、Ｎ−ジメ
チルアクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジ〜ｎ−またはｉ−プロ
ピルアクリルアミド；Ｎ−ヒドロキシアルキル（メタ）
アクリルアミドたとえばＮ−メチロール（メタ）アクリ
ルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミ
ド；Ｎ、Ｎ−ジヒドロキシアルキル（メタ）アクリルア
ミドたとえばＮ、Ｎ−ジヒドロキシエチル（メタ）アク
リルアミド；ビニルラクタム類（Ｎ−ビニルピロリドン
など）。

（３）−８ アミノ基含有単量体：モノエチレン性不飽和モノ−また
はジカルボン酸のアミノ基含有エステル（ジアルキルア
ミノアルキルエステル、ジヒドロキシアルキルアミノア
ルキルエステル、モルホリノアルキルエステルなど）た
とえばジメチルアミノエチル（メタ）アクリルレート、
ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、モルホリ
ノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミンエチル
フマレート；複素環式ビニル化合物たとえばビニルピリ
ジン類（２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、Ｎ
−ビニルピリジン）、Ｎ−ビニルイミダゾール。

（３）−９ ４級アンモニウム塩基含有単量体： Ｎ 、 Ｎ。

Ｎ−１−リアルキル−Ｎ−（メタ）アクリロイロキシア
ルキルアンモニウム塩たとえばＮ。

Ｎ、Ｎ−トリメチル−Ｎ−（メタ）アクリロイロキシエ
チルアンモニウムクロリド、２−ヒドロキシ、３−（メ
タ）アクリロイロキシプロピルトリメチルアンモニウム
クロリドおよび英国特許第１０３４２９６号記載の単量
体。

加水分解により水溶性となる単量体Ｃ２としては少なく
とも１個の加水分解性基（エステル基、ニトリル基等）
を有する単量体が使用できる。

エステル基含有単量体としてはモノエチレン性不飽和カ
ルボン酸の低級アルキル（Ｃ１〜３）エステルたとえば
メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレ
ート；２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート；モノ
エチレン性不飽和アルコールのエステルたとえば酢酸ビ
ニル、酢酸（メタ）アリルが挙げられる。

ニトリル基含有単量体としては（メタ）アクリロニトリ
ルが挙げられる。

Ｃのうち好ましいのは水溶性単量体Ｃ１である。

高い吸水性を与える点から好ましい水溶性単量体Ｃ１は
カルボキシル基、カルボン酸無水物基、カルボン酸塩基
を含有する単量体たとえば（メタ）アクリル酸、無水マ
レイン酸、（メタ）アクリル酸ナトリウム、（メタ）ア
クリル酸トリメチルアミン塩、（メタ）アクリル酸トリ
エタノールアミン塩；および４級アンモニウム塩基含有
単量体たとえばＮ。

Ｎ、Ｎ−）リメチルーＮ−（メタ）アクリロイロキシエ
チルアンモニウムクロリドである。

（４）その他 Ａ、Ｂおよび、Ｃと反応し得る上記以外の化合物、例え
ばスチレン、エチレン、プロピレン、ブテンなどの非水
溶性単量体を使用することもできる。

（５）エーテル化剤り エーテル化剤りとしてはポリサッカライドＡの一部アル
コールとアルカリ下で反応しカルボキシアルキル化また
はヒドロキシアルキル化しエーテル結合を形成せしめう
る化合物があげられる。

カルボキシアルキル化しうるエーテル化剤としては一般
式ＣＪ’−Ｒ−ＣＯＯＨ（式中Ｒはアルキレン基）で表
わされる化合物（モノクロル酢酸、モノクロルプロピオ
ン酸、など）および一般式ＣＨ２＝ ＣＨ（Ｒ） −Ｘ
（式中ＲはＨまたはＣＨ３；Ｘは−ＣＯＯＨ，−ＣＯ
ＮＨ２、または−ＣＮ）で表わされる化合物（アクリル
酸、メタクリル酸、アクリルアミド、アクリロニトリル
など）があげられる。

またヒドロキシアルキル化しうるエーテル化剤としては
アルキレンオキシド、（エチレンオキシド、プロピレン
オキシドなど）、ヒドロキシアルキルアクリレート（ヒ
ドロキシエチルアクリレートなど）およびビニルエステ
ル（酢酸ビニルなど）があげられる。

エーテル化剤としてアクリルアミド、アクリロニトリル
、または酢酸ビニルなどのカルボキシル基又はヒドロキ
シ基を有しない化合物を用いる場合は、エーテル化反応
後強アルカリ下で加水分解して、カルボキシル基または
ヒドロキシル基を形成させる必要がある。

これらのエーテル化剤のうち好ましいものは高い吸水能
が得られることから、カルボキシアルキル化しうるエー
テル化剤であり、とくに好ましいものは反応性の点から
モノクロル酢酸である。

樹脂ＩとしてはＡ、Ｂ、Ｄならびに必要により単量体Ｃ
１および単量体Ｃ２からなる群からえらばれる単量体Ｃ
を反応させ、ＣとしてＣ２を用いた場合は、その少くと
も一部を加水分解して得られる樹脂があげられる。

必要により行われる加水分解は製造中の任意の段階で行
うことができるが通常は架橋剤Ｂと反応させる前の段階
、で行うことが製造し易く好ましい。

また加水分解は従来公知の方法によって行うことができ
る。

例えば水または水とアルコールとの混合溶媒中で、水酸
化ナトリウム、水酸化カリウムなどを用いて１０°〜１
５０℃の温度下で行われる。

２、樹脂の製造 （１）樹脂Ｉの製造 ポリサッカライドＡ１架橋剤Ｂおよびエーテル化剤りを
反応させ樹脂Ｉを製造するに際し、反応割合はポリサッ
カライドＡに対しエーテル化剤りは、所望のエーテル化
度に対する理論量の通常１００〜２００％である。

また架橋剤Ｂの使用量はエーテル化ポリサッカライド又
はポリサッカライドＡに対して吸水能の観点から通常ｏ
、ｏｏｏｉ〜１０重量％好ましくは０．０１〜１重量％
である。

ポリサッカライドＡ１架橋剤Ｂおよびエーテル化剤りを
反応させる場合、これらの成分は任意の順序で反応させ
ることができる。

例えばポリサッカライドＡをエーテル化剤りと反応させ
てエーテル化してカルボキシル基あるいは水酸基を導し
た後に架橋剤Ｂを反応させてもよく、ＡとＤの反応中の
任意の段階でＢを反応させてもよくまたＡとＤを反応さ
せる前にＡとＢと反応させその後りと反応させてもよい
。

しかしながら製造の容易さの点からＡとＤとを反応させ
エーテル化後、Ｂと反応させるのが好ましい。

ポリサッカライドＡとエーテル化剤りをエーテル化反応
させるに際し、反応温度は通常２０〜１００℃好ましく
は４０〜７０℃である。

エーテル化反応は溶媒中で行われるがこの場合、溶媒と
してはポリサッカライドＡをアルカリ下で膨潤もしくは
溶解せしめる溶媒であればよく、例えば水、メタノール
、エタノール、イソプロピルアルコール、ジメチルスル
フオキシド、ジメチルホルムアミドあるいはこれらの混
合溶媒があげられる。

エーテル化反応はアルカリ下で行われる。

使用されるアルカリとしては水酸化ナトリウムまたは水
酸化カリウムがあげられる。

使用されるアルカリ量はエーテル化剤りの通常等モル量
ないし２倍モル量である。

また液濃度は通常５〜６０％である。

エーテル化ポリサッカライドと加橋剤Ｂを反応させるに
さいし、反応温度は通常１０゜〜１５０℃であるが、使
用する架橋剤Ｂの種類により異なり、架橋剤Ｂとしてハ
ロエポキシアルカンまたはポリエポキシ化合物を使用し
た場合は通常８０°〜１５０℃アルデヒド類を使用した
場合は通常５０°〜１２０ ’Ｃ，また金属化合物を使
用した場合は通常１０°〜５０℃である。

反応は公知の方法でよく、例えばエーテル化ポリサッカ
ライドの溶液に架橋剤Ｂを添加〔架橋剤Ｂとしてアルデ
ヒド類を使用した場合はエーテル化ポリサッカライドを
好ましくは酸性にした後、添加〕し、溶媒の存在下また
は非存在下加熱処理し架橋反応させる方法で行うことが
できる。

加熱処理ないし架橋方法としては例えばポリサッカライ
ドＡの水溶液に室温で架橋剤Ｂを添加した後、ドラムド
ライヤーなどを用いて加熱乾燥すると同時に架橋させて
フィルム状の樹脂を得る方法、あるいはトレイまたはバ
ットなどの容器に流し取ったのち、炉内で加熱乾燥し、
架橋させてフィルム状の樹脂を得る方法があげられる。

しかしながら架橋の方法は必ずしもこれらの例に限定さ
れるものではない。

（２）その他の樹脂Ｉの製造 本発明における樹脂■には、上記の方法の樹脂Ｉ以外に
もポリサッカライドＡ１架橋剤Ｂおよび単量体Ｃ１を同
時に反応させて得られる樹脂■にさらにエーテル化剤り
を加えて反応させることで得られる樹脂がある。

この際Ａ、ＢおよびＣ１の割合は、重量基準で好ましく
はＡ１００に対してＢは０．０００１〜１０Ｃ１は１０
〜１０００である。

Ａ、ＢおよびＣを同時に反応ないし重合させる方法は、
従来から知られていかなる方法でもよく、例えば放射線
、電子線、紫外線などを照射する方法、第二セリウム塩
系酸化還元触媒、過酸化水素または過酸化水素系酸化還
元触媒、過酸化ベンゾイル、アブビスイソブチロニトリ
ル、アゾビスイソバレリル酸、過硫酸アンモニウム、過
硫酸ナトリウムまたはこれらの過硫酸塩系酸化還元触媒
などのラジカル重合触媒を用いて重合させる方法などが
挙げられる。

放射線電子線、紫外線などを照射する方法は通常の方法
でよい。

また触媒を用いて重合させる方法もとくに限定されず、
例えば温度は用いる触媒の種類によって異なるが通常１
０”〜１５０℃、好ましくは２０゜〜１００℃である。

触媒量も通常と同じでよい。

これらの重合方法の中でも放射線または電子線照射によ
る方法、第二セリウム塩系酸化還元触媒または過酸化水
素系酸化還元触媒を用いて重合させる方法を採用するの
が、前記ＡとＣ１との同のグラフト重合率が向上し、本
発明の目的の一つである高い吸水能力を有する樹脂が得
られる観点から好ましい。

重合において、必要であれば重合溶媒として、例えば、
水、メタノール、エタノール、アセトン、Ｎ−Ｎ−ジメ
チルホルムアミド、ジメチルスルホキシドおよびこれら
の混合物を使用することができる。

またポリサッカライドＡおよび単量体Ｃを反応させ、そ
の後架橋剤Ｂを反応させ必要により加水分解を行うこと
によって得られる樹脂■にさらにエーテル化剤りを加え
て反応させたものも含まれるこの場合のＡおよびＣの割
合は特に限定されるものではないが、重量４ 基準で好ましくは１００に対してＣは１０〜１０００で
ある。

ＡおよびＣを反応させその後Ｂを反応させるに際しＢの
添加量は特に限定されるものではないが好ましくはＡ１
００に対し０．０００１〜１０である。

ＡとＣとの反応ないし重合方法は前述（明細書第２３頁
下より７行）の樹脂Ｈにおける反応ないし重合方法と同
様である〔但しＢを除いて行う。

〕またＡとＣとの反応後Ｂを反応させる場合の反応方法
、反応温度、および加熱処理方法は樹脂（Ｉ−２−２）
を製造する場合と同様である〔但しＤを同時に使用せず
後から反応させる〕。

この場合、原料および樹脂の製造は、本発明に記載した
事項をそのま＼適用できる。

先の（１）の方法で得た樹脂Ｉが吸水能の点から好まし
い。

（２）吸水剤 本発明の吸水剤は前記樹脂よりなるものである。

吸水剤の形態は特に限定されず架橋させた反応生成物を
乾燥、粉砕したものでもよく、また乾燥、粉砕した後、
水に分散し保水させて製品とすることもできる。

また必要によりかさ高の製品を得るため前記粉砕した製
品を更に水とアルコールとの混合溶媒により洗浄した後
、乾燥、粉砕して製品としてもよい。

また架橋剤を加えた反応生成物をそのままもしくは水で
希釈した形の半製品とすることもできる。

この場合は使用時に加熱することによって吸水剤が得ら
れる。

本発明の吸水剤には、増量剤、顔料、紫外線吸収剤、酸
化防止剤、防カビ剤、殺菌剤、殺虫剤、除草剤、肥料、
香料、消臭剤などを含有させて用いてもよく、また場合
によっては、パルプ、綿、農薬、香料、土壌などを前記
エーテル化反応中あるいは架橋反応中に混合して乾燥し
、充填物を含んだ本発明の吸水剤とすることもできる。

本発明の吸水剤の使用方法としては、粉末状の製品形体
の場合、粉末のま＼使用してもよく吸水紙・板・プラス
チック板などの基体の表面に接着剤を介して固着させて
もよく、また２枚の吸水紙・不織布などの間にハサミ込
み加圧によりシート状に成形して使用してもよい。

また水に分散させた製品形体の場合は、これをそのまま
目的とする物質、例えばシャンプー基剤、室内芳香剤基
剤、ドライクリーニング溶剤などに添加してもよく、ま
た紙、木材、プラスチック板などの表面に塗布・乾燥し
て使用してもよい。

本発明の吸水剤の用途は多岐にわたり、例えば紙おむつ
、生理用品、ガーゼ、紙タオルなどに適用すると優れた
液体（特に体液）の吸収能を有する製品が得られ、また
土壌と混和すると土壌の保水性を向上させることができ
、とくに肥料水のような塩分を含む水に対しても保水効
果を発揮することができる。

また海水を含む汚泥に本発明の吸水剤を添加すると海水
を吸収して汚泥を固化することができる。

本発明の吸水剤は水は勿論のこととくに塩を含む水、強
酸性あるいは強アルカリ性の水に対しても従来の吸水材
料には見られない吸水能および保水能を示す。

また優れた吸水能を示すにもかかわらず乾燥時は空気中
の湿気を吸収する能力は極めて低いため長時間大気中で
保存できること、製造法が容易であるため比較的安価な
こと、ポリサッカライドを必須原料の一部として使用し
ているため生分解性に優れ廃棄処理が容易であるなどの
特長も有する。

以下実施例により本発明をさらに説明するが本発明はこ
れに限定されるものではない。

実施例 １ 〔樹脂Ｉ −１よりなる吸水剤〕 ■、吸水剤の製造 （１）吸水剤（Ｉ−１）−ａ ザンタンガム５０，９．および水酸化ナトリウム５ｇを
イソプロピルアルコール５００ 、？。

および水５０１の混合溶媒に分散、膨潤させ、モノクロ
ル酢酸ナトリウム１２．５ｇを加え２０℃で１時間、８
０℃で１時間反応させた後、生成物を濾過・中和、洗浄
乾燥してザンタンガム−カルボキシメチル化物５２．９
を得た。

生成物のエーテル化度は構成糖単位１モル当り０．２８
モルであった。

上記ザンタンガム−カルボキシメチル化物５０ｇを水５
００ｇに添加し、ついでエピクロルヒドリン０．１．９
を加え、さらに撹拌を続けながら５％水酸化カリウム水
溶液１０ｇを１５分間で除々に添加し、３０℃で１６時
間反応を行った。

生成物を中和、乾燥後粉砕し吸水剤（Ｉ−１）−ａを得
た。

（２）吸水剤（Ｉ １） ｂ、（ｒ １） ｃ
および（Ｉ−１）−ｄ （１）の吸水剤（Ｉ−１）−ａの方法においてモノクロ
ル酢酸ナトリウムの添加量を５．ｏｇｔ２２．５．ｐお
よび３１．２．ｐと変えた以外は同様に行ってエーテル
化度の異なるザンタンガム−カルボキシメチル化架橋物
である。

吸水剤（Ｉ −１） −ｂ 、 （Ｉ−１）−Ｃ，およ
び（Ｉ−１）−ｃｌを得た。

各々のエーテル化度は０．１４，０１４９および０．７
０であった。

（３）吸水剤（１−１）−ｅ 、 （Ｉ −１） −ｆ
、 （１−１）ｇおよび（Ｉ−１）−ｈ （１）吸水剤（１−１）−ａの方法においてエピクロル
ヒドリンの添加量を、０．０１ｇ。

０．０５ｇ、０．５ｇおよび１、Ｏｇに変えた以外は同
様に行ってザンタンガム−カルボキシメチル化物の架橋
を行い、吸水剤（Ｉ −１）−ｅ。

（Ｉ １） ｆ、（Ｉ １） ｇおよび（Ｉ−
１）−ｈを得た。

（４）吸水剤（１−１） −１ （１）の吸水剤（Ｉ−１）−ａの製造において得られた
ザンタンガム−カルボキシメチル化物５０．９を水２０
０ｇに添加し、エチレングリコールジグリシジルエーテ
ル０．００！ｌｌを加え、２０℃で２時間撹拌後、乾燥
・粉砕し吸水剤（Ｉ−１）−ｉを得た。

（５）吸水剤（Ｉ−１）−ｊ （１）の吸水剤（Ｉ−１）−ａの方法によって得られた
ザンタンガム−カルボキシメチル化物５０．９を、メタ
ノール４００ｇ、水５０ｇおよび０．０ＩＮ塩酸１０ｇ
の混合溶媒に分散し、撹拌を続けながら３４％ホルムア
ルデヒド１０．９を添加し２０℃で１０時間反応を行い
、メタノールで洗浄、乾燥・粉砕し吸水剤（Ｉ−１）−
ｊを得た。

（６）吸水剤（１−１）−に ザンタンガム５０，９．水酸化カリウム ０、１７９および、水５０００ｇを加圧反応容器にとり
、６０℃でエチレンオキサイド７ｇを加え２０時間撹拌
して付加反応を行った。

反応後、酢酸にて中和を行い、乾燥してサンクンガム−
ヒドロキシエチルエーテル化物５１．９を得た。

エチレンオキサイドによるエーテル化度は０．３０であ
った。

上記サンクンガム−ヒドロキシエチルエーテル化物５１
を水５００ｇに添加し、ついでエピクロルヒドリン０．
２ｇを加え、さらに撹拌を続けながら５％水酸化カリウ
ム水溶液１０．９を１５分間で徐々に添加し２０℃で１
６時間反応を行った。

生成物を中和、乾燥・粉砕し吸水剤（Ｉ−１）−ｋを得
た。

（７）吸水剤（Ｉ−１）−Ａ アミロース６０．ｐ、四酸化二窒素５００ｇおよび、四
塩化炭素５００ｇを加圧反応容器にとり、１５℃で２０
０時間反応せ、水酸化すＩ−ＩＪウムで中和後、濾過、
洗浄、乾燥してアミロース酸性糖を５３．９を得た。

ウロン酸含有率は構成糖単位で２３．４モル％であった
。

上記アミロース酸性糖５０ｇを（１）の吸水剤（Ｉ−１
）−ａの方法に従ってカルボキシメチル化を行い、エー
テル化度０．２５のアミロース酸性糖（カルボキシメチ
ル化物を得、さらにエピクロルヒドリン０．１．９で架
橋反応し、吸水剤（１−１）−Ａを得た。

（８）吸水剤（Ｉ−１）−ｍ アルギン酸６０ｇをエチルエーテル５００ｇに分散し、
水素化アルミニウムリチウム１０．１ｇを添加して３０
分間加熱還流し、水１１加えた後、中和、濾過、乾燥を
行い部分還元アルギン酸５１ｇを得た。

還元率は構成糖単位で４０．２モル％であった。

上記部分還元アルギン酸５０．９を（１）の吸水剤（１
−１）−ａの方法に従ってカルボキシメチル化を行い、
エーテル化度０．２６の部分還元アルギン酸カルボキシ
メチル化物を得、さらにエピクロルヒドリン０．１．９
で架橋反応し、吸水剤（Ｉ−１）−ｍを得た。

（９）吸水剤（Ｉ−１）−ｎ （８）の吸水剤（Ｉ−１）−ｍの方法において、アルギ
ン酸の代わりにペクチン６０ｇを使用して、以下同様の
操作により吸水剤（Ｉ −１）ｎを得た。

００）吸水剤（Ｉ−１）−。

（８）吸水剤（１−１）−ｍの方法においてアルギン酸
の代りにヘパリン６１を使用して、以下同様の操作によ
り吸水剤（ｒ−ｉ）−〇を得た。

０υ比較サンプルＣ−（Ｉ−１）−ｐ ザンタンガム５０！！を水５００ｇに溶解させ、ついで
（１）の吸水剤（Ｉ−１）−ａの場合と同様にエピクロ
ルヒドリンｏ、Ｂを加え、さらに撹拌を続けながら５％
水酸化カリウム水溶液１０ｇを１５分間で徐々に加え、
３０℃で１６時間反応を行なった。

その後生成物を中和、乾燥し比較サンプル（Ｉ−１）−
ｐを得た。

（１２）比較サンプルＣ−（Ｉ−１） −ｑ特公昭５３
−４６１９９号公報の製造例 １０の方法に従いデンプン−アクリル酸共重合物の中和
によって比較サンプルＣ−（１−１）ｑを得た。

（１３）比較サンプルＣ−（Ｉ−１）−ｒ吸水剤（１−
１）−ａの方法においてザンタンガムの代りにキトサン
５０ｇを用いて、以下同様の操作により比較サンプルＣ
−（ｌ−１）−ｒを得た。

２、性能試験 吸水剤（１−１） −ａ＝ｏ 、比較サンプルＣ（１−
１）−ｐ〜ｓ１ザンタンガムおよびフラッフパルプにつ
いてイオン交換水、０．９％食塩水、０、ＩＮ水酸化ナ
トリウム水溶液の吸収能および２ ｋｇ ／ｃｒｉｔの
圧力下での液体（０，９％ＮａＣ１１）保持率を測定し
た。

結果を表−１に示す。吸収能の測定法は２１ｃＩｆＬ×
１３ＣＩＩＬの吸収紙（キムワイプＳ−２００十条キン
バリー社製）上に粉末状の吸収剤０．５．ｐを均一に乗
せ、更に他の吸収紙を上に乗せてサンドインチ状にした
後、１０メツシユの金網上に置いて液中に浸漬する。

５分後引き上げて重量を測定しブランクを差し引いて１
ｇ当りの吸水量を算出し吸水能とする。

液体保持率の測定法は、粉末状の吸水剤１．０ｇを１０
０ｍ１の液体（０，９％ＮａＣ１）に投入し、十分膨潤
させた後、減圧下（２０ｍｉＨ，９）で１０分間済通し
１００ＴＩｌｌより炉液の容量を差し引いた量を算出す
る。

さらに前記０．９％食塩水での吸収能の値との百分率を
算出し、これを液体保持率する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 構成糖単位として第一級アルコール残基を有するウ
   ロン酸またはその塩を含むポリサッカライドＡ、架橋剤
   Ｂ、カルボキシアルキル化またはヒドロキシアルキル化
   しうるエーテル化剤りおよび必要により水溶性エチレン
   性不飽和単量体Ｃから構成される樹脂よりなる封環安定
   性の優れた吸水剤。 ２ 樹脂が該ポリサッカライドＡ１架橋剤Ｂ、エーテル
   化剤りならびに必要により水溶性単量体Ｃ１および加水
   分解により水溶性となる単量体Ｃ２からなる群からえら
   ばれる水溶性エチレン性不飽和単量体Ｃを反応させ、Ｃ
   としてＣ２を用いた場合はその少くとも一部を加水分解
   して得られる樹脂である特許請求の範囲第１項記載の吸
   水剤。 ３ 樹脂が該ポリサッカライドＡ、架橋剤Ｂおよびエー
   テル化剤りを反応させて得られる樹脂である特許請求の
   範囲第２項記載の吸水剤。