BE858245A - Produits microporeux et leur fabrication - Google Patents

Produits microporeux et leur fabrication

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Description


  "Produits microporeux et leur fabrication"

  
La présente invention est relative à des produits microporeux, plus particulièrement à des structures polymères poreuses, ainsi qu'à leur fabrication. L'invention se rapporte plus particulièrement encore à des structures polymères microporeuses

  
que l'on peut préparer facilement et qui sont caractérisées par

  
des microstructures relativement homogènes, tridimensionnelles, cellulaires, l'invention concernant également un procédé particulier

  
et facile pour la préparation de ces structures polymères micropo- <EMI ID=1.1> 

  
ques très différentes pour la préparation de structures polymères microporeuses. Ces techniques vont depuis ce qui est appelé, en pratique, l'inversion de phase classique, jusqu'au bombardement nucléaire, également jusqu'à l'incorporation de particules solides microporeuses dans un support, ces particules étant ensuite séparées par lessivage, et jusqu'au frittage d'ensembles de particules microporeuses d'une manière déterminée. Les efforts antérieurs dans ce domaine ont envisagé d'autres techniques encore ainsi que des variantes innombrables de ce que l'on peut considérer comme étant les techniques classiques ou fondamentales.

  
L'intérêt des produits polymères microporeux s'est manifesté en raison des nombreuses applications potentielles pour des matières de ce type. Ces applications potentielles sont bien connues et vont des tampons à encre ou matières similaires, jusqu'à des milieux de filtration en passant par des feuilles ressemblant à du cuir poreuses. Toutefois, malgré toutes les applications potentielles, l'utilisation industrielle n'a été que relativement modeste. En outre, les techniques qui sont utilisées dans l'industrie supposent diverses limitations qui ne permettent pas la versatilité requise pour développer les applications permettant de répondre au marché potentiel pour les produits microporeux.

  
Comme on l'a mentionné, certains produits polymères microporeux, disponibles sur le marché, sont réalisés par une technique de bombardements nucléaires. Une telle technique est capable d'assurer une distribution-ou répartition relativement étroite des dimensions des pores ; toutefois, le volume des pores doit être relativement bas (c'est-à-dire moins d'environ 10 % d'espace vide) pour assurer que le polymère ne sera pas dégradé durant la préparation. De nombreux polymères ne peuvent pas s'utiliser dans une telle technique du fait du manque de capacité du polymère à être attaqué.

   En outre, la technique exige qu'une feuille ou pellicule relativement mince du polymère soit utilisée, et il faut une expérience considérable dans la mise en oeuvre du procédé afin d'éviter ce que l'on appelle "double tracking", qui a pour résultat la formation de pores de trop grandes dimensions.

  
L'inversion de phase classique a été utilisée dans 1'industrie pour former des polymères microporeux au départ d'acétate de cellulose et de certains autres polymères. L'inversion de phase classique a été revue en détails par R.E. Kesting dans SYNTHETIC POLYMERIC MEMBRANES, McGraw-Hill, 1971. A la page
117 de cette publication, on spécifie explicitement que l'inversion de phase classique suppose l'utilisation d'au moins trois composants, à savoir un polymère, un solvant pour ce polymère et un non-solvant pour le polymère.

  
On peut également se reporter au brevet des EtatsUnis d'Amérique n[deg.] 3.945.926, qui prévoit la formation de membranes en résines de polycarbonate, au départ d'une solution de cou-

  
lée, contenant la résine, un solvant et un agent gonflant et/ou un

  
pages

  
non-solvant. Il est spécifié aux/42-47, colonne 15, de ce brevet que, en l'absence totale d'un agent gonflant, l'inversion de phase ne se développe habituellement pas et qu'avec de basses concentrations d'agents gonflants, on obtient des structures présentant des cellules fermées.

  
De la discussion précédente, il est évident que l'inversion de phase classique exige l'utilisation d'un solvant pour le système à température ambiante, de sorte que de nombreux autres polymères intéressants ne peuvent pas être substitués aux polymères tels que l'acétate de cellulose. En outre, du point de vue opératoire, l'inversion-de phase classique sera généralement limitée à la formation de pellicules, du fait de la quantité im-

  
 <EMI ID=2.1>  

  
qui doivent ensuite être extraites. Il est également évident que l'inversion de phase classique exige un degré relativement élevé de contrôle du procédé pour obtenir des structures d'une configu.ration désirée. De ce fait, les concentrations relatives de solvant, de non-solvant et d'agent gonflant doivent être contrôlées de façon critique, comme il en est question aux colonnes 14-16

  
du brevet des États-Unis d'Amérique n[deg.] 3.945.926. Inversement, pour modifier le type, les dimensions et l'homogénéité de la structure résultante, on doit modifier les paramètres précédents par tâtonnements.

  
D'autres polymères microporeux, disponibles sur le marché, se préparent par frittage de particules.microporeuses de polymères, allant d'un polyéthylène de haute densité au fluorure de polyvinylidène. Cependant, il est difficile, avec une telle technique, d'obtenir un produit présentant l'étroite répartition des dimensions dé pores, qui est nécessaire pour de nombreuses applications. .

  
Une autre technique générale encore, qui a fait l'objet de nombreux efforts-.antérieurs, comprend le chauffage d'un polymère avec divers liquides pour former une dispersion ou une  solution, avec ensuite refroidissement, que l'on fait suivre par la séparation du liquide avec un solvant bu produit similaire. Ce type de procédé a été décrit dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique suivants, qui ne sont toutefois.que de simples exemples : <EMI ID=3.1> 

  
et 3.812.224. On ne croit pas que la technique précédente a été . utilisée industriellement dans une mesure importante quelconque, si elle l'a même été, probablement en raison de l'absence de caractère pratique économique des procédés particuliers qui ont été  précédemment développés. En;outre,-les procédés antérieurs ne permettent pas-la préparation de polymères microporeux qui combinent   <EMI ID=4.1> 

  
des structures microcellulaires, relativement homogènes, avec les dimensions de pores et les distributions de dimensions de pores, que l'on désire normalement.

  
En ce qui concerne les polymères microporeux obtenus par les techniques antérieures, aucun procédé connu à l'heure actuelle n'a pu donner des polymères poléfiniques ou d'oxydation isotropes, qui ont la majeure partie de leurs dimensions de pores dans l'intervalle d'environ 0,1 à environ 5 microns, tout en ayant une répartition relativement étroite des dimensions de pores, en montrant ainsi un degré élevé d'uniformité des dimensions des pores dans la totalité d'un échantillon. Certains polymères oléfiniques et d'oxydation de la technique antérieure ont présenté les.dimensions de pores de l'intervalle précédent, mais sans une répartition relativement étroite des dimensions des pores, ce qui rendait ces matières sans intérêt significatif dans des domaines d'application comme la filtration, qui exigent un degré élevé de sélectivité.

   De plus, les polymères oléfiniques ou d'oxydation, microporeux, antérieurs, que l'on pouvait considérer comme ayant des répartitions relativement étroitesdes dimensions des pores, avaient des dimensions absolues de pores se situant en dehors de la gamme précitée, en ayant habituellement des dimensions de pores beaucoup plus petites, pour des sphères d'application telles que l'ultrafiltration. Finalement, certains polymères oléfiniques de la technique antérieure avaient des dimensions de pores de l'intervalle précité et aussi ce que l'on pouvait considérer comme des répartitions relativement étroites de dimensions de pores. Toutefois, ces matières étaient préparées en utilisant dès- techniques, par exemple un

  
 <EMI ID=5.1> 

  
tière anisotrope résultante, ce qui rendait donc celle-ci indési-

  
 <EMI ID=6.1>  une nécessité de pouvoir disposer de polymères oléfiniques et d'oxydation microporeux, présentant des dimensions de pores de

  
 <EMI ID=7.1> 

  
une répartition relativement étroite des dimensions de pores.

  
En outre, un inconvénient majeur de nombreux polymères microporeux disponibles jusqu'à présent a été le faible débit à travers ces polymères, lorsqu'on les utilise dans

  
 <EMI ID=8.1> 

  
une des raisons majeures de tels faibles débits est le volume normalement faible de vide de nombreux parmi ces polymères. C'est ainsi que 20 % peut-être de la structure polymère ou moins peuvent être un volume "vide", à travers lequel un filtrage peut circuler, les 80 % restants de la structure étant formés par la résine polymère qui constitue la structure microporeuse. De ce fait, il existe également une nécessité de pouvoir disposer de polymères microporeux présentant un degré élevé de volume de

  
vide, en particulier en ce qui concerne des polymères oléfiniques.

  
Un but dé la présente invention est en conséquence de prévoir des produits polymères microporeux caractérisés par une homogénéité relative et une répartition ou distribution étroite des dimensions des pores.

  
Un autre but est de prévoir un procédé facile permettant la production économique de polymères microporeux.

  
Un autre but encore est la prévision d'un procédé permettant de réaliser des produits polymères microporeux, procédé qui soit d'application à un grand nombre de polymères thermoplastiques intéressants. Un objet apparenté mais plus spécifique consiste à prévoir un tel procédé, capable de former facilement des polymères microporeux au départ dé polymères thermoplastiques synthétiques quelconques, par exemple des polyoléfines,

  
des polymères.de condensation et des polymères d'oxydation. 

  
 <EMI ID=9.1> 

  
voir des polymères microporeux en structures allant de pellicules minces jusqu'à des blocs relativement épais. Un but apparenté est de permettre la création de formes compliquées. en ces polymères microporeux.

  
Un.autre but encore est de prévoir la conversion de liquides fonctionnels en matières présentant les carac-téristiques d'une matière solide.

  
D'autres avantages de la présente invention apparaîtront plus clairement de là description suivante, donnée avec référence aux dessins annexés.

  
La figure 1 présente un graphique mettant en rapport la température et la concentration pour un système polymère-liquide hypothétique, présentant les courbes binodale et spinodale et illustrant la concentration nécessaire pour arriver au polymère microporeux et pour la mise en oeuvre du procédé suivant l'invention. La figure lA est un graphique mettant en relation la température et la concentration, semblable au graphique de la Figure 1, mais englobant également la ligne de phase de dépression du point.de congélation. La figure 2 est une microphotographie, à un agrandissement de 55 fois, montrant la macrostructure d'un polymère taicroporeux de polypropylène suivant l'invention, avec environ 75 % de volume de vide.

  
Les figures 3 à 5 sont des microphotographies de la structure de polypropylène microporeuse de la Figure 2, sous des agrandissements respectivement de 550 fois, de 2.200 fois et de 5.500 fois, ces'figures-illustrant une structure cellulaire homogène.

  
Les figures 6 à 10 sont des microphotographies sous des agrandissements respectivement de 1.325 fois, de 1.550 foi:;, de 1.620 fois, de 1.450 fois et de 1.250 fois, de struc- ; tures supplémentaires microporeuses de polypropylène, ces figures montrant les variantes dans la structure lorsque l'espace de vide est réduit de 90 %, respectivement jusqu'à 70 %, 60 %, 40 %

  
et 20 %.

  
Les figures 11 à 13 sont des microphotographies, respectivement sous des agrandissements de 2.000 fois, de 2.050

  
fois et de 1.950 fois, d'autres structures microporeuses encore

  
de polypropylène suivant l'invention, ces figures illustrant la diminution des dimensions des cellules lorsque la teneur de polypropylène est augmentée depuis le niveau de 10 % en poids pour la figure 11, jusqu'à respectivement 20 % et 30 % pour les figures 12 et 13.

  
 <EMI ID=10.1> 

  
prises respectivement sous des agrandissement de 250 fois, de
2.500 fois, de 2.500 fois et de 2.475 fois, de structures microporeuses de polyéthylène de basse densité suivant la présente invention, les figures 14 et 15 montrant la macrostructure et la microstructure d'un polymère microporeux contenant 20 % en polyéthylène, tandis que les figures 16 et 17 montrent la microstructure respectivement- avec 40 % et 70 % de polyéthylène.

  
Les figures 18 et 19 sont des microphotographies, prises respectivement sous des agrandissements de 2.100 fois et de
2.000 fois, de structures microporeuses de polyéthylène de haute densité suivant l'invention, ces figures montrant les structures avec 30 % et 70 % en poids de polyéthylène respectivement.

  
Les figures 20 et 21 sont des microphotographies, prises respectivement sous un agrandissement de 2.550 fois et de
2.575 fois, de polymères microporeux SBR suivant la présente invention, ces figures montrant une structure cellulaire homogène. 

  
La figure 22 est une microphotographie d'un polymère de méthylpentène microporeux, sous un agrandissement de
2.400 fois.

  
Les figures 23 et 24 sont des microphotographies avec un agrandissement respectivement de 255 fois_et 2.550 fois, d'un copolymère d'éthylène-acide acrylique microporeux.

  
La figure 25 est une microphotographie sous un agrandissement de 2.500 fois d'un polymère microporeux formé au départ d'un mélange d'oxyde de polyphénylène et de polystyrène. La figure 26 est une microphotographie prise avec un agrandissement de 2.050 fois, cette figure illustrant un polymère microporeux de polystyrène. <EMI ID=11.1>  un agrandissement de 2.000 fois, d'un polymère microporeux de chlorure de polyvinyl. 

  
Les figures 28 et 29 sont des microphotographies prises sous un agrandissement de 2.000 fois de polymères microporeux de polyéthylène de faible densité, ces figures montrant le masquage partiel de la structure de base par la structure du type "feuillage".

  
Les figures .30 à 33 sont des courbes d'intrusion de mercure pour des structures microporeuses de polypropylène suivant la présente invention,ces figures illustrant la répartition étroite des diamètres des pores, qui est caractéristique des polymères de la présente invention.

  
Les figures 34 à 40 sont des courbes d'intrusion de mercure pour des produits microporeux du commerce, en particulier le polypropylène "Celgard" (figure 34), les chlorures de polyvinyl "Amerace A20" et. "Amerace A30" (figures 35 et 36 respectivement ),le polypropylène "Porex" (figure 37), l'acétate de cel-

  
 <EMI ID=12.1>   <EMI ID=13.1> 

  
 <EMI ID=14.1>  figure 39 et 40) .

  
Les figures 41 à 43 sont des courbes d'intrusion de mercure pour des structures microporeuses suivant le brevet des Etats-Unis d'Amérique n[deg.] 3.378.507, avec utilisation de polyéthylène (figures 41 et 42) et de polypropylène (figure 43).

  
La figure 44 est une courbe d'intrusion de mercure pour une matière microporeuse de polyéthylène suivant le brevet des Etats-Unis d'Amérique n[deg.] 3.310.505.

  
Les figures 45 et 46 sont .des microphotographies d'un produit de polyéthylène poreux, préparé en reproduisant l'Exem-

  
 <EMI ID=15.1> 

  
une technique de moulage par injection, la figure 45 (amplification de 240 fois) montrant la macrostructure, tandis que la figure 46 (agrandissement de 2.400 fois) présente la microstructure.

  
Les figures 47 et 48 sont des microphotographies d'un produit de polyéthylène poreux, préparé en répétant l'Exemple 2 du brevet des Etats-Unis d'Amérique n[deg.] 3.378.507, en utilisant une technique de moulage par compression, la figure 47 (agrandissement de 195 fois) montrant la macrostructure, tandis que la figure 48 (agrandissement de 2000 fois) montre la microstructure. Les figures 49 et 50 sont des microphotographies d'un produit de polypropylène poreux, préparé en répétant l'Exemple 2 du brevet des Etats-Unis d'Amérique n[deg.] 3.378.507, en utilisant une technique de moulage par injection, la figure 49 (agrandissement de 195 fois) montrant la macrostructure, tandis que la figure 50 (agrandissement de 2.000 fois) montre la microstructure.

   Les figures 51 et 52 sont des microphotographies d'un produit de polypropylène poreux, préparé en répétant l'Exemple 2 du brevet des Etats-Unis d'Amérique 3.378.507, en employant une technique de moulage par compression, la figure 51 (agrandissement de 206 fois) montrant la macrostructure, tandis que la figure 52 (agrandissement de 2.000 fois) montre la microstructure.

  
Les figures 53 et 54 sont des microphotographies d'un produit de polyéthylène poreux, préparé - en répétant l'Exemple 2 du brevet des Etats-Unis d'Amérique n[deg.] 3.310.505, la figure 53 (agrandissement de 205 fois) montrant la macrostructure, tandis que la figure 54 (agrandissement de 2.000 fois) montre la microstructure.

  
La figure 55 présente une courbe de fusion et une courbe de cristallisation pour un système polymère/liquide de polypropylène et de quinoléine. La figure 56 présente une courbe de fusion et plusieurs courbes de cristallisation pour un système polymère/ <EMI ID=16.1>  La figure 57 présente une courbe de fusion et une courbe de cristallisation pour un système polymère/liquide de polypropylène et de phtalate de dioctyle, cette figure montrant un système qui ne se situe pas dans le cadre de la présente invention . La figure 58 montre le diagramme de phase pour un système polymère/liquide d'éther diphénylique et de polyéthylène de bas poids moléculaire, la détermination s'étant faite à <EMI ID=17.1>  <EMI ID=18.1>  <EMI ID=19.1> 

  
diphénylique et de polyéthylène de bas poids moléculaire.

  
La figure 60 montre une courbe de transition vitreuse pour un système polymère/liquide de 1-dodécanol et polystyrène de bas poids moléculaire. La figure 61 est une microphotographie avec agrandissement de 5.000-fois d'une structure cellulaire microporeuse à 70 % de vide suivant l'invention, cette structure étant réalisée au départ de polyméthylméthacrylate.  La figure 62 montre des courbes de fusion et de cristallisation pour un système polymère/liquide de Nylon 11 et de tétraméthylène sulfone.

   La figure 63 est une microphotographie prise sous un agrandissement de 2.000 fois d'une structure microporeuse à
70 % de vide suivant la présenté invention, cette structure étant <EMI ID=20.1>  La figure 64.est une microphotographie prise sous un agrandissement de 2.000 fois d'une structure cellulaire microporeuse à 70-% de vide suivant l'invention, cette structure étant .faite au départ de polycarbonatè;  La figure 65 est une microphotographie prise sous un agrandissement de 2.0.00 fois d'une structure cellulaire microporeuse-à 70 % de vide suivant la présente invention,-cette structure étant faite au départ d'oxyde de polyphénylène.

  
Les figures 66 et 67 sont des microphotographies prises sous un agrandissement de 2.000 fois une structure non cel-

  
 <EMI ID=21.1> 

  
ment à 60 % de vide et à 75 % de vide, les structures étant faites de polypropylène., 

  
Les figures 68 et 69 sont des courbes d'intrusion

  
 <EMI ID=22.1> 

  
ant dans le cadre de la présente:--invention. 

  
 <EMI ID=23.1> 

  
 <EMI ID=24.1>  antérieure.

  
Bien que l'invention soit susceptible de diverses variantes et alternatives, on décrira ci-après les formes de réalisation préférées. Il sera donc toutefois entendu que cette description ne limite nullement le cadre de l'invention à ces formes de réalisation particulières. Au contraire, il doit être entendu que de nombreuses variantes et modifications peuvent être envisagées sans sortir pour autant du cadre du-présent brevet.

  
On a maintenant découvert que tout polymère thermoplastique synthétique quelconque peut être rendu microporeux en chauffant d'abord ce polymère et un liquide compatible, dont il sera question par la suite, jusqu'à une température et pendant une période de temps qui sont suffisantes pour former une solution homogène. On laisse ensuite la solution ainsi formée prendre une forme désirée, puis on la refroidit sous cette forme à une allure et à une température suffisantes pour amorcer une séparation de phases liquide-liquide, sans équilibre thermodynamique. Tandis que la solution est refroidie dans la- forme désirée, on n'applique aucun mélange ou autre force de cisaillement. Le refroidissement est poursuivi de manière qu'il en résulte une matière solide.

   Cette matière doit seulement atteindre une intégrité mécanique suffisante pour lui permettre d'être manipulée, sans provoquer de dégradation physique. Finalement, au moins une portion importante du liquide compatible est séparée de la matière solide résultante pour former le polymère microporeux désiré.

  
 <EMI ID=25.1> 

  
mercure. La répartition,étroit des dimensions des pores peut

  
 <EMI ID=26.1>  l'on expliquera plus complètement par la suite. Les "valeurs S" des polymères oléfiniques et d'oxydation suivant la présente invention vont d'environ 1 à environ 10. En outre, les polymères suivant la présente invention sont caractérisés par des dimensions moyennes de pores, qui vont d'environ 0,10 à environ 5 microns,. avec une préférence pour des valeurs d'environ 0,2 à environ 1 micron. En outre,.ces'produits microporeux sont essentiellement isotropes et ils ont de ce fait essentiellement la même configuration en coupe transversale lorsqu'on les analyse le long d'un plan spatial quelconque.

  
Suivant un autre aspect de la présente invention, le procédé de préparation de polymères microporeux est mis en oeuvre de manière qu'un mélange comprenant un polymère thermoplastique synthétique, en particulier une polyoléfine, un copolymère d'éthylène-acide acrylique, un mélange d'oxyde de polyphénylène et de polystyrène ou un mélange d'un ou plusieurs

  
des polymères précédents, ainsi qu'un liquide compatible,soit chauffé jusqu'à une température et pendant une période de temps suffisantes pour former une solution homogène. La solution est alors refroidie, ce qui forme ainsi pratiquement en même temps une série de gouttelettes liquides ayant essentiellement les mêmes dimensions. Le refroidissement est.poursuivi pour solifier le polymère et au moins une proportion importante du liquide est séparée de la matière solide résultante pour former la structure

  
de polymère cellulaire désirée.

  
Le procédé précédent donnera des produits polymères microporeux, caractérisés par une microstructure cellulaire, tridimensionnelle, c'est-à-dire par une série de cellules fermées,

  
 <EMI ID=27.1> 

  
res ou passages.reliant les cellules adjacentes. La structure de base est relativement homogène, les cellules étant uniformément espacées sur les trois dimensions, et les pores d'interconnexion ont des diamètres qui sont d'une répartition de dimensions relativement étroite, lors d'une mesure par l'intrusion de mercure. Pour la facilité, les polymères microporeux présentant

  
une telle structure seront appelés "cellulaires".

  
Suivant un aspect apparenté, l'invention pré-. voit de nouveaux produits polymères microporeux, qui se comportent comme des solides et contiennent des quantités relativement grandes de liquides intéressants du point de vue fonctionnel,comme par exemple des additifs de polymères, notamment des agents retardant l'inflammation, etc. De cette manière, des liquides intéressants peuvent atteindre les avantages opératoires d'une matière solide que l'on peut utiliser directement, par exemple dans un mélange mère.

   De tels produits peuvent être formés directement en utilisant un liquide fonctionnel à titre de liquide compatible et en ne réalisant pas l'enlèvement de ce liquide compatible, ou bien ces produits peuvent être formés indirectement en rechargeant le polymère microporeux après l'enlèvement du li-quide compatible ou bien en déplaçant le liquide compatible avant l'enlèvement pour incoporer le liquide fonctionnel.

  
D'une manière générale, le procédé de la présente invention comprend donc le chauffage du polymère désiré avec un liquide compatible approprié pour former une solution homogène, le refroidissement de cette solution d'une manière appropriée pour former une matière solide et ensuite l'extraction du liquide pour former une matière microporeuse. Les considérations à envisager dans la mise en oeuvre de la présente invention seront. décrites plus en détails ci-après.

  
Comme on l'a mentionné, la présente invention apporte, de façon surprenante, une technique:permettant de rendre microporeux n'importe quel polymère- thermoplastique synthétique. 

  
De ce fait, le procédé de l'invention s'applique à des polymères oléfiniques, à des polymères de condensation et à des polymères d'oxydation.

  
 <EMI ID=28.1> 

  
intéressantes sont le polyéthylène de basse densité, le polyéthylène de haute densité, le polypropylène; le polystyrène, le chlorure de polyvinyle, les terpolymères d'acrylonitrile-butadiène-styrène, les copolymères de styrène-acrylonitrile, les copolymères de styrène-butadiène, le poly (4-méthyl-pentène-1),

  
le polybutylène, le chlorure de polyvinylidène, le polyvinyl butyral, le polyéthylène chloré, les copolymères d'éthylène et d'acétate de vinyle, l'acétate de polyvinyle et l'alcool polyvinylique.

  
Des polyoléfines acryliques intéressantes sont le polyméthyméthacrylate, le polyméthylacrylate, les copolymères d'éthylène et d'acide acrylique, et les copolymères d'éthylène et de sels de métaux d'acide acrylique.

  
L'oxyde de polyphénylène est un exemple des po-

  
 <EMI ID=29.1> 

  
densation intéressants sont le téréphtalate de polyéthylène, le téréphtalate de polybutylène, le Nylon 6, le Nylon 11, le Nylon
13, le Nylon 66, les polycarbonates et les polysulfones.

  
Pour la mise en oeuvre de la présente invention, on ne doit choisir tout d'abord que le polymère thermoplastique synthétique qui doit être rendu microporeux. Après le choix de ce polymère il faut ensuite choisir le liquide compatible approprié, ainsi que les quantités relatives du polymère et du liquide à utiliser.

  
Evidemment, on peut envisager des mélanges d'un ou plusieurs polymères dans la mise.en oeuvre de l'invention. Du point de vue fonctionnel, le polymère et le liquide sont chauffés avec agitation jusqu'à la température requise pour former une solution homogène et claire. Si une solution ne peut pas être formée à une concentration quelconque de liquide, ce liquide est dans ce cas inapproprié et ne peut pas être utilisé avec le polymère particulier envisagé.

  
En raison de la sélectivité, un caractère prévisible absolu n'est pas possible dans la détermination de la possibilité.d'utilisation d'un liquide particulier avec un polymère particulier. Toutefois,. certaines règles générales intéressantes peuvent être énoncées. C'est ainsi que, lorsque le polymère impliqué est non polaire, des liquides non polaires ayant des paramètres similaires de solubilité à la température de solution seront plus susceptibles d'être intéressants. Lorsque de tels paramètres ne sont pas disponibles, on peut se référer, à titre de règle générale, aux paramètres plus facilement disponibles -de solubilité à la température ambiante. De même, avec des polymères polaires, des liquides organiques polaires ayant des paramètres similaires de solubilité devraient être examinés tout d'abord.

   De plus, la polarité relative ou la non-polarité relative du liquide devrait être en rapport avec la polarité relative ou la non-polarité relative du polymère.- Avec des polymères hydrophobes, les liquides intéressants auront normalement peu ou pas de solubilité dans l'eau. D'autre part, des polymères ayant tendance à être hydrophiles exigeront généralement un liquide ayant une certaine solubilité dans l'eau.

  
En ce qui concerne les liquides appropriés,

  
des espèces particulières de divers type de composés organiques ont été trouvées intéressantes, notamment des acides aliphatiques et aromatiques, des alcools aliphatiques, aromatiques et cycliques, des aldéhydes, des amines primaires et secondaires, des amines aromatiques et éthoxylées, des diamines, des amides, des esters  <EMI ID=30.1>  et des diesters,des éthers, des cétones, et divers hydrocarbures

  
et hétérocycles. Il y a lieu toutefois de noter que le concept

  
est très sélectif. C'est ainsi que, par exemple, tous les acides aliphatiques saturés ne sont pas intéressants; en outre, tous les liquides intéressants pour un polyéthylène de haute densité ne seront pas nécessairement intéressants, par exemple pour du polystyrène.

  
Comme on peut le comprendre, les proportions intéressantes du polymère et du liquide pour un système particulier quelconque peuvent facilement.être déterminées au départ d'une estimation des paramètres qui seront discutés par la suite. Lorsqu'on utilise des mélanges d'un ou plusieurs polymères, il est évident que les liquides intéressants devront normalement être opérables avec tous les polymères inclus. Il peut toutefois être possible que le mélange de polymères ait des caractéristiques telles que le liquide ne doive pas nécessairement être opérable avec tous les polymères envisagés. A titre d'exemple, lorsqu'il y a un ou plusieurs constituants polymères en des quantités relativement petites telles qu'elles n'affectent pas de façon importante les propriétés du mélange, le liquide employé doit seulement être opérable avec le ou les polymères principaux.

  
De plus, bien que la plupart des matières intéressantes soient liquides aux températures ambiantes, des matières

  
qui sont solides à la température ambiante peuvent être employées pour autant que des solutions puissent être formées avec le polymère à des températures élevées et que la matière ne nuise pas à

  
la formation de la structure microporeuse. De façor: plus particulière, on peut utiliser une matière solide pour autant que la séparation de phases se développe par une séparation liquide-liquide, plutôt que par une séparation liquide-solide, durant la phase de refroidissement dont il sera question par la suite. La quantité de liquide utilisée peut d'une façon générale varier d'environ
10 à environ 90 %.

  
On peut donc utiliser n'importe quel polymère thermoplastique synthétique pour autant que le liquide choisi forme une solution avec le polymère et que la concentration donne une phase de polymère continue lors de la séparation durant le refroidissement, et ce comme il en sera question plus complètement par la suite. Pour pouvoir apprécier la gamme des systèmes de polymères et de liquides utilisables, on prévoit ci-après un bref rappel de certains de ces polymères.

  
Dans la formation de polymères microporeux au départ de polypropylène, on a trouvé que sont intéressants des alcools, comme le 2-benzylamino-l-propanol et le 3-phényl-l-propanol, des aldéhydes, comme le salicylaldéhyde, des amides, comme le N,N-diéthyl-m-toluamide, des amines, comme la N-hexyldiéthano-

  
 <EMI ID=31.1> 

  
zylamine,la N, -N-bi s -f3 -hydroxyé-thy Icyc 1 ohexy lamine, la diphénylamine et la 1,12-diaminododécane, des esters comme le benzoate de méthyle, le benzoate de benzyle, le salicylate de phényle, le salicylate de méthyle et le phtalate de dibutyle, et des éthers, comme l'éther diphénylique, l'éther 4-bromodipénylique et l'éther dibenzylique. En outre, des halohydrocarbures, comme le 1,1,2,2&#65533; tétrabromoéthane, et des hydrocarbures, comme le trans-stilbène, ainsi que des phosphites d'alkyle/aryle sont également intéressants, de même que des cétones, comme la méthyl nonyl cétone.

  
Dans la formation de polymères microporeux au départ de polyéthylène de haute densité, on a trouvé intéressants les acides aliphatiques saturés, tels que l'acide décanoique, les alcools saturés primaires, comme l'alcool décylique et le 1-dodécanol, les alcools secondaires, tels que le 2-undécanol et le 6undécanol, les amines éthoxylées, telles que la N-laurydiéthanolamine  <EMI ID=32.1> 

  
diesters, tels que le sébaçate de dibutyle et le sébaçate de dihexyle, et les éthers tel que l'éther diphénylique et l'éther benzylique. D'autres liquides intéressants sont les composés 'halogènes, tels que l'octabromodiphényle, l'hexabromobenzène et

  
 <EMI ID=33.1> 

  
cane, le diphénylméthane et le naphtalène, des composés aromatiques,

  
 <EMI ID=34.1> 

  
tones, telles que la méthyl nonyl cétone.

  
. Pour former des polymères microporeux au départ de polyéthylène- de basse densité, on a trouvé.que les liquides suivants sont intéressants : des acides aliphatiques saturés, no- <EMI ID=35.1> 

  
de palmitique et l'acide stéarique, des acides aliphatiques insaturés, notamment l'acide oléique et l'acide érucique, des acides aromatiques, notamment l'acide benzoïque, l'acide phényl stéari-
-que, l'acide polystéarique-et l'acide xylyl béhéniqué, et d'autres acides, notamment des acides carboxyliques ramifiés ayant des longueurs moyennes de chaîne de 6, 9 et 11 atomes de carbone,des acides de tall-oil et des acides résiniques, des alcools saturés primaires notamment le 1-octanol, l'alcool nonylique, l'alcool dé-

  
 <EMI ID=36.1> 

  
posés intéressants, contenant le radical hydroxyle, sont les éthers de polyoxyéthylène d'alcool oléylique et d'un polypropylène glycol ayant un poids moléculaire numérique moyen d'environ 400.

  
D'autres liquides intéressants encore sont les alcools cycliques, comme le 4-t-butyl cyclohéxanol et le menthol, des aldéhydes,notamment le salycaladéhyde, des amines primaires, telles que l'octylamine, le tétradécylamine et l'hexadécylamine, des amines secondaires, telles que la bis-(l-éthyl-3-méthyl pentyl) amine et les amines éthoxylées, notamment la N-lauryldiéthanolamine, la N-diéthanolamine de suif, la N-stéaryldiéthanolamine et la N-

  
 <EMI ID=37.1> 

  
D'autres liquides intéressants sont des amines aromatiques, notamment : N-sec-butylaniline, dodécylaniline, N, N-diméthylaniline, .N,N-diéthylaniline, p-..

  
toluidine, N-éthyl-o-toluidine,' diphénylamine et aminodiphénylméthane, des diamines, notamment la N-érucyl-1,3-propanediamine et le 1,8-diamino-p-menthane, d'autres amines, notamment les tétramines ramifiées et la cyclododêcylamine, des amides, notamment le coco-amide, l'amide de suif hydrogéné, l'octadécylamide, l'éruciamide, le N,N-diéthyltoluamide et le N-triméthylolpropanestéaramide, des esters aliphatiques saturés, notamment le caprylate de. méthyle, le laurate d'éthyle, le myristate d'isopropyle, le palmitate d'éthyle, le palmitate d'isopropy-- 

  
le, le stéarate de méthyle, le stéarate d'isobutyl et le stéarate de tridécyle, des esters insaturés, notamment l'acrylate de

  
 <EMI ID=38.1> 

  
butoxyéthyle.- des esters aromatiques, notamment le stéarate de vinyl phényle, le stéarate d'isobutyl phényle, le stéarate de tri-

  
 <EMI ID=39.1>   <EMI ID=40.1> 

  
 <EMI ID=41.1> 

  
phénylène, le phtalate de diéthyle, le phtalate de dibutyle, lephtalate de di-iso-octyle, l'adipate de dicapryle, le sébaçate de,dibutyle,.le sébaçate.de dihexyle, le sébaçate de diisooctyle, le sébaçate de dicapryle et le maléate de-dioctyle. D'autres liquides intéressants encore sont les esters de polyéthylène glycol, notamment le polyéthylène glycol (ayant un poids moléculaire numérique moyen d'environ 400 ), le stéarate de diphényle, des esters polyhydroxyliques, notamment l'huile de ricin (triglycéride), le mono'stéarate de glycérol, le monooléate de glycérol,

  
le distéarate de glycérol, le dioléate de glycérol et le monophénylstéarate de triméthylolpropane, des éthers,notamment l'éther diphénylique et l'éther benzylique, des composés halogénés, notamment l'hexachlorocyclopentadiène, l'octabromobiphényle, l'oxyde de décabromodiphényle, et l'ester 4-bromodiphénylique, des' hydrocarbures, notamment le 1-nohène, le 2-nonène, le 2-undécène, le 2-heptadécène, le 2-nonadécèhe, le 3-eicosène, le 9-nonadécène, le diphénylméthane, le triphénylméthane et le trans-stilbène, des cétones aliphatiques, notamment la 2-heptanone, la méthyl nonyl cétone, la 6-undécanone, la méthyl undécyl cétone, la 6-tridéca-

  
le 11-pentadécanone,

  
none, la 8-pentadécanone,/la 2-heptadécanone, la 8-heptadêcanone, la méthyl heptadécyl cétone, la dinonyl cétone et la distéaryl cétone, des cétones aromatiques, notamment l'acétophénone et la benzophénone, et d'autres cétones, notamment la xànthône. D'autres liquides intéressants encore sont des composés phosphoreux, notamment le phosphore de trixylényle, les polysiloxanes, les Muget hyacinth (An Merigenaebler, Inc), le Terpineol Prime No. 1 (Gi-

  
 <EMI ID=42.1> 

  
phite), le Phosclere P576 (organophosphite), le nonylphénol styréné, la quinoléine et la quinalidine. 

  
Pour former des produits polymères microporeux avec du polystyrène, des liquides intéressants sont le propylphosphate tris-halogéné, les phosphites d'aryle/alkyle, le 1,1, 2,2-tétrabromoéthane, l'alcool.tribromonéopentylique, un mélange de 40 % de Voranol, polyol.3000, chimiquement pur et de 60 % d'al-

  
 <EMI ID=43.1> 

  
tris(1,3-dichloroisopropyl)phosphate, le tri-(dichloropropyl)phosphate, le dichlorobenzène, et le 1-dodécanol.

  
Pour former des polymères microporeux en utilisant du chlorure de polyvinyle, les liquides intéressants sont les alcools aromatiques, notamment l'alcool méthoxybenzylique, le 2-benzylamino-1-propanol, et d'autres liquides contenant le radical hydroxyle, notamment le 1,3-dichloro-2-propanol. D'autres liquides intéressants sont les composés halogénés,-notamment le Firemaster T33P (diester tétrabromophtalique), et les hydrocarbures aromatiques, notamment le trans-stilbène.

  
En outre, suivant la présente invention, on a préparé des produits microporeux au départ d'autres polymères et copolymères, ainsi qu'au départ de mélanges de ces derniers. C'est ainsi que, pour former des produits microporeux au départ de copolymères de styrène-butadiène, des liquides'intéressants sont l'alcool décylique, la N-diéthanolamine de suif, la N-coco-diéthanolamine et la diphénylamine. Des liquides intéressants pour former des polymères microporeux au départ de copolymères d'éthylène et de sels d'acide acrylique sont la N-diéthanolamine de suif, la Ncoco-diéthanolamine, le phtalate de dibutyle et l'éther diphénylique. Des produits polymères microporeux utilisant du polystyrène

  
à haute résistance aux chocs peuvent être formés en employant, sous forme de liquides, de l'hexabromobiphényle et des phosphites d'alkyle/aryle. Avec des mélanges de polystyrène-oxyde de polyphény-

  
 <EMI ID=44.1>  polymères microporeux en utilisant de la N-coco-diéthanolamine, de la N-diéthanolamine de suif, de la diphénylamine, du phtalate de dibutyle et de l'hexabromophénol. On peut préparer des polymères microporeux au départ de mélanges de polyéthylène de basse densité et de polyéthylène chloré en utilisant du 1-dodécanol, de l'éther diphénylique et de la N-diéthanolamine de suif. En utilisant du 1-dodécanol liquide, on peut préparer des produits polymères microporeux au départ des mélanges suivants : polypropylène-polyéthylène chloré, polyéthylène de haute densité-polyéthylène chloré, polyéthylène de haute densité-chlorure de polyvinyle, et polyéthylène de haute densité.et terpolymères d'acrylonitrile-butadiène-styrène (ABS).

   Pour former des produits microporeux au.départ de polyméthylméthacrylate, on a trouvé intéressants le 1,4-butanediol et l'acide la'urique. On peut préparer du

  
 <EMI ID=45.1> 

  
bonate de 1,2-propylène ou de la tétraméthylène sulfone. En outre, on peut utiliser du menthol pour former des produits microporeux au départ d'un polycarbonate.

  
En ce qui concerne le choix des concentrations du polymère et du liquide, la détermination de la quantité du liquide s'obtient en se référant aux courbes binodale et spinodale du système, des courbes illustratives étant présentées par la Figure 1. Comme on peut le voir,T représente la température maximum de la courbe binodale (c'est-à-dire la température maximum du système, à laquelle une décomposition binodale se réalise), Tucs représente la température de dissolution critique supérieure
(c'est-à-dire la température maximum à laquelle une décomposition <EMI ID=46.1> 

  
concentration du polymère du système, nécessaire pour obtenir les structures de polymères microporeux particulières suivant la présente  <EMI ID=47.1> 

  
identiques; toutefois, comme on le sait, du fait des répartitions de poids moléculaires disponibles sur le marché, ci c peut être d'environ 5 % en poids ou plus supérieur à la valeur de 0 . Pour former les polymères microporeux particuliers suivant la présente invention, la concentration de polymère utilisée pour.un système

  
particulier ci doit être supérieure à &#65533;. Si la concentration de

  
x c

  
 <EMI ID=48.1> 

  
veloppera au cours du refroidissement du système formera une phase liquide continue avec une phase de polymère discontinue. D'autre part, l'utilisation de la concentration appropriée de polymère assurera que la phase continue, qui sera formée au refroidissement jusqu'à la température de séparation des phases, sera la phase de polymère, ce qui est nécessaire pour obtenir les structures microcellulaires remarquables suivant la.présente invention. De même, comme cela sera évident, la formation d'une phase de polymère continue lors de la séparation des phases exige qu'une solution soit d'abord formée. Lorsque le procédé de la présente invention n'est pas suivi et qu'une dispersion est formée au départ, le produit microporeux résultant est semblable à celui atteint en frittant ensemble des particules de polymère.

  
En conséquence, comme on le comprendra, la concentration applicable de polymère ou la quantité de liquide

  
que l'on peut utiliser varieront avec chaque système. On a déjà développé des courbes de diagrammes de phases appropriées pour plusieurs systèmes. Du reste , si une courbe appropriée n'est pas disponible, elle peut être facilement développée par des techniques connues. A. titre d'exemple; une technique! appropriée est développée par Smolders, van Aartsen et Steenbergen, Kolloid - Z. u. Z. Polymère, 243, 14 (1971) .

  
Un graphique plus général concernant la relation  <EMI ID=49.1> 

  
 <EMI ID=50.1> 

  
re-liquide hypothétique est présenté par la Figure 1A. La por-

  
 <EMI ID=51.1> 

  
phases liquide-liquide en équilibre thermodynamique. La portion

  
 <EMI ID=52.1> 

  
liquide-solide en équilibre, que l'on considérera comme étant la courbe normale d'abaissement du point de congélation d'un système liquide-polymère hypothétique. La zone hachurée supérieure représente une non-miscibilité liquide/liquide supérieure, qui peut exister dans certains systèmes. La ligne en trait interrompu représente l'abaissement de la température de cristallisation

  
à la suite d'un refroidissement à une allure suffisante pour réaliser une séparation de phases liquide-liquide sans équilibre thermodynamique. La portion.plane de la courbe de cristallisation-composition définit une gamme utilisable de compositions, qui est une fonction da la vitesse de refroidissement utilisée, comme il en sera question plus en détails par la suite.

  
De ce fait, pour toute vitesse donnée quelconque de refroidissement, on peut mettre en graphique la température de la cristallisation par rapport au pourcentage de résine ou de liquide compatible et, de cette manière, on peut déterminer les gammes de concentrations de liquide et de polymère, qui donneront les structures microporeuses avantageuses à la vitesse de refroidissement donnée. Pour des polymères cristallins, la détermina-

  
 <EMI ID=53.1> 

  
de la mise en graphique de la courbe de cristallisation précitée constitue une autre voie pour la détermination d'un diagramme de phases, tel qu'illustré par la figure 1. A titre d'exemple de ce qui précède, on peut se reporter à la figure 55 qui présent un' graphique de la relation entre.la température et la concentration de polymère/liquide, ce graphique montrant la courbe de fusion à une vitesse de chauffage de 16[deg.]C par minute, et la courbe de cristallisation pour du polypropylène et de la quinoléine sur une large gamme de concentrations. On peut le voir en considérant la courbe de cristallisation, à une vitesse de refroidissement de 16[deg.]C par minute, la gamme appropriée de concentrations s'étend d'environ 20 % de polypropylène jusqu'à environ 70 % de polypropylène.

  
La figure 56 est un graphique de la température par rapport à la composition de polymère/liquide pour du polypropylène et de la N,N-bis -(2-hydroxyéthyl) amine de suif. La courbe supérieure est la courbe de fusion à une vitesse de chauffage de 16[deg.]C par minute. Les courbes inférieures, dans l'ordre descendant, sont des courbes de cristallisation à des vitesses de refroidissement respectivement de 8[deg.]C, de 16[deg.]C, de
32[deg.]C et de 64[deg.]C par minute. Les courbes montrent deux phénomènes concourants qui se développent lorsqu'on augmente la vitesse de refroidissement.

   En premier lieu, la portion plane de la courbe, signifiant une température relativement stable de cristallisation sur une large gamme de concentrations, est abaissée avec une augmentation de la vitesse de refroidissement, ce qui démontre que la température effective de cristallisation est d' autant plus basse que la vitesse de refroidissement est plus rapide.

  
Le second phénomène observable est le changement dans la pente de la courbe de cristallisation, qui se produit avec des changements dans la vitesse dé refroidissement. C'est ainsi qu'il apparaît que la zone plane de la courbe de cristal-

  
 <EMI ID=54.1> 

  
augmentée. En conséquence, on peut supposer qu'en augmentant la vitesse de refroidissement, on peut augmenter de façon correspondante la gamme utilisable de concentrations pour former des  <EMI ID=55.1> 

  
structures microporeuses de la présente invention et pour la mise en oeuvre des procédés de celle-ci. De ce qui précède,

  
il apparaîtra que, pour déterminer les gammes utilisables de concentrations pour un système donné, on doit uniquement préparer quelques concentrations représentatives de polymère/liquide et les refroidir à une vitesse désirée. Après la mise

  
en graphique des températures de cristallisation, la gamme uti-
-lisable des concentrations apparaîtra très clairement. 

  
La figure:57 est un graphiqué montrant la relation-entre la température et la concentration de polymère/liquide pour du polypropylène et du phtalate de dioctyle. La cour-

  
 <EMI ID=56.1> 

  
sur une gamme de concentrations, tandis que la courbe inférieure représente la courbe de cristallisation sur la même-gamme de concentrations. Comme la courbe de cristallisation, ne présente pas de zone plane quelconque sur laquelle la température de cristallisation reste essentiellement constante pour une gamme de con-

  
 <EMI ID=57.1> 

  
tème de polypropylène/phtalate de dioctyle puisse être capable

  
 <EMI ID=58.1> 

  
 <EMI ID=59.1> 

  
Pour apprécier la corrélation excellente entre la méthode au diagramme de phases pour la détermination des gam-

  
 <EMI ID=60.1> 

  
la méthode de cristallisation pour assurer une telle détermination, on peut se reporter aux figures 58 et 59 . La figure 58 présente

  
 <EMI ID=61.1>   <EMI ID=62.1> 

  
viron 7 % de polymère. De plus, il apparaît qu'à la concentration d'environ 45 % de polymère, la courbe du point de trouble recoupe la courbe d'abaissement.du point du point de congélation, ce qui indique ainsi une gamme utilisable de concentrations d'environ 7 % de polymère jusqu'à environ 45 % de polymère.

  
On peut comparer la gamme utilisable déterminée au départ de la figure 58 avec la gamme déterminable à partir de la figure 59 qui présente des courbes de fusion du même système à des vitesses de chauffage de 8[deg.]C et de 16[deg.]C/minute, et des courbes de cristallisation pour ce système, à des vitesses de refroi-

  
 <EMI ID=63.1> 

  
de cristallisation, il apparaît que leur portion essentiellement plane s'étend depuis un peu moins de 10 % de concentration de polymère jusqu'à environ 42-45 % de polymère, suivant la vitesse de refroidissement. De ce fait, les résultats' obtenus au départ de courbes de cristallisation sont bien en accord, de façon surprenanta, avec les résulats obtenus au départ du diagramme de phases avec point de trouble.

  
Pour des polymères non-cristallins,on croit que on peut se référer à un diagramme de température-concentration de la température de.transition vitreuse, à titre d'autre possibilité que celle de se référer à un diagramme de phases tel que celui

  
 <EMI ID=64.1> 

  
que température-concentration pour la température de transition

  
 <EMI ID=65.1>  <EMI ID=66.1> 
-En considérant la figure 60, il apparaît qu'en- <EMI ID=67.1>  

  
sition vitreuse pour le système polystyrène/1-dodécanol est essentiellement constante. On a par conséquent proposé que les concentrations se situant le long de la portion essentiellement plane de la courbe de transition vitreuse seraient utilisables dans la mise en oeuvre de la présente invention, d'une façon ana-

  
 <EMI ID=68.1> 

  
bes de cristallisation dont il a été question précédemment. Il apparaît ainsi qu'une autre voie intéressante de détermination

  
du diagramme de phases pour des systèmes polymères non cristallins consiste à déterminer la courbe de transition vitreuse et à opérer dans la zone essentiellement plane de celle-ci.

  
Sur toutes les Figures précédentes, les températures de cristallisation ont été déterminées avec un calorimètre

  
à balayage différentiel DSC-2, fabriqué par la société Perkin-Elmer, ou encore en utilisant une installation similaire. D'autres effets des vitesses de refroidissement lors de la mise en oeuvre de la présente invention seront discutées par la suite.

  
Après avoir choisi le polymère thermoplastique synthétique désiré, le liquide compatible approprié et la gamme

  
de concentrations éventuellement d'utilisable, on doit choisir, par exemple, la'concentration effective du polymère et du liquide que l'on utilisera en définitive. Outre la prise en considération, par.exemple, de la gamme théoriquement possible de concentrations, d'autres considérations fonctionnelles devraient être envisagées pour déterminer les proportions utilisées pour un système particulier. C'est ainsi qu'en ce qui concerne la quantité maximum dé liquide qui devrait être utilisée, les caractéristiques résultantes de résistance doivent être prises en considération. De façon plus  particulière, la quantité de liquide utilisée devrait en conséquen-

  
 <EMI ID=69.1>   <EMI ID=70.1> 

  
tre part,' en ce qui concerne le choix de la quantité maximum de résine, des limitations dues à la viscosité pour l'installation particulière peuvent imposer la teneur maximum tolérable de polymère ou de résine. De plus, la quantité de polymère que l'on utilise ne devrait pas être élevée au point de créer une obturation des cellules ou d'autres zones de microporosité.

  
La quantité relative de liquide que l'on utilise dépendra également, dans une certaine mesure, des dimensions effectives désirées de la microporosité, par exemple des exigences.particulières en ce qui concerne les dimensions des cellules et des pores pour l'application finale envisagée. C'est ainsi que, par exemple, la dimension moyenne des cellules et des pores aura tendance à augmenter quelque peu avec une teneur croissante de liquide.

  
En tout cas, l'utilité d'un liquide et sa concentration utilisable, pour un polymère particulier, peuvent être déterminées aisément en utilisant expérimentalement ce liquide de la façon décrite. Les paramètres dont il a été question précédemment devraient évidemment être suivis. En fait, comme on. le' comprendra, on peut utiliser des mélanges de deux liquides ou plus, et l'utilité d'un mélange particulier peut être vérifiéede la façon décrite ci-dessus. De plus, bien:qu'un.mélange particulier puisse être intéressant, un ou plusieurs des liquides peuvent ne pas convenir.individuellement. 

  
Comme on pourra le comprendre aisément, la quantité particulière de liquide.quel'on.utilise sera.également souvent dictée par 1.'utilisation finale particulière envisagée. A titre d'exemples plus particuliers, lorsqu'on utilise un polyé-

  
 <EMI ID=71.1> 

  
de suif, on peut réaliser des produits microporeux intéressants en employant, en poids, environ 30 à environ.90 % et'aminé, avec une préférence pour 30 à 70 %. Avec du polyéthylène de basse densité et la même amine, la quantité de liquide peut être modifiée de façon utile dans l'intervalle d'environ 20 à 90 %,

  
avec une préférence pour 20 à 80 %. Par contre, lorsqu'on utilise de l'éther diphénylique comme liquide, des systèmes intéressants de polyéthylène de basse densité ne contiennent pas plus d'environ 80 % du liquide, avec une préférence pour un maximum d'environ 60 %. Lorsqu'on utilise du 1-hexadécène avec du polyéthylène de basse densité, on peut aisément utiliser des quantités allant jusqu'à 90 % ou plus. Lorsqu'on emploie du polypropylène avec l'amine de suif décrite précédemment, l'amine peut être utiliséede façon convenable en des quantités d'environ 10

  
à 90 %, avec une préférence pour une quantité maximum non supérieure à environ 85 %. Avec du polystyrène et du 1-dodécanol,

  
la concentration de l'alcool peut varier d'environ 20 à environ
90 %, avec une préférence pour une quantité d'environ 30 à environ 70 %. Lorsqu'on utilise des copolymères de styrène et de butadiène, la teneur d'amine peut aller d'environ 20 à environ

  
90 %. Lorsqu'on utilise du décanol et un copolymère de styrènebutadiène (c'est-à-dire SBR), la teneur de liquide peut varier

  
de façon convenable d'environ 40 à environ 90 %; avec de la diphénylamine, la teneur de liquide se situe de façon convenable dans l'intervalle d'environ 50 à environ 80 %. Lorsque des polymères microporeux sont formés au départ de l'amine et d'un copolymère d'éthylène-acide acrylique, la teneur de liquide peut varier dans l'intervalle d'environ 30 à environ 70 %; avec de l'éther diphénylique, la teneur de liquide peut varier d'environ 10 à environ-90 %, comme c'est le cas lorsqu'on utilise du phtalate de dibutyle en tant que solvant.

  
Après la formation de la solution, celle-ci peut être traitées pour lui donner toute forme ou configuration désirée quelconque. D'une façon générale et suivant le système particulier en cause, l'épaisseur de l'objet peut varier depuis une pellicule mince d'environ 0,025 mm ou moins jusqu'à un bloc relativement épais, d'une épaisseur d'environ 6,35 cm ou même plus. La capacité des formes et des blocs permet ainsi le traitement de la matière microporeuse pour lui donner n'importe quelle forme compliquée désirée, par exemple en utilisant une extrusion, un moulage par injection ou d'autres techniques apparentées. Les considérations pratiques impliquées dans la détermination de

  
la gamme des épaisseurs que l'on peut envisager au départ d'un système particulier englobent l'allure d'accumulation de viscosité que le système subit au fur et à mesure de son refroidissement. Généralement, la structure peut être d'autant plus épaisse que

  
la viscosité est plus élevée. La structure peut en conséquence être de n'importe quelle épaisseur pour autant qu'une séparation grossière de phases ne se produise pas, c'est-à-dire pour autant que deux couches pouvant se discerner ne deviennent pas apparentes à la vue.

  
On comprendra que si une séparation de phases liquide-liquide peut se développer sous des conditions d'équilibre thermodynamique, le résultat sera une séparation totale en. deux couches distinctes. Une couche consistera en le polymère fondu contenant la quantité appropriée de liquide, et une couche est une couche de liquide contenant la quantité appropriée de polymère..Cet état est illustré par la ligne binodale du diagram-

  
 <EMI ID=72.1> 

  
en ce qui concerne les dimensions de l'objet que l'on peut préparer est déterminée par les caractéristiques de transfert de chaleur de la composition car, si l'objet est suffisamment épais et si le transfert de chaleur est suffisamment mauvais, la vitesse de reEroidissement au centre de l'objet peut être suffisamment lente pour se rapprocher des conditions d'équilibre thermodynamique, et il en résulterait une séparation des phases en couches distinctes, comme on l'a signalé précédemment. Des épaisseurs accrues peuvent également être atteintes par l'addition de petites quantités de matières thixotropiques. A titre d'exemple, l' addition d'une silice colloïdale disponible sur le marché, avant le refroidissement, augmente de façon importante les épaisseurs utiles, tout en ne nuisant pas à la structure microporeuse caractéristique.

   Les quantités particulières à utiliser peuvent se déterminer facilement.

  
Comme cela apparaît de la description précédente, quel que soit le type de traitement (par exemple coulée en une pellicule ou opération similaire), la solution doit être refroidie pour former ce qui se comporte et apparaît comme étant une matière solide. La matière résultante devrait avoir une intégrité suffisante pour qu'elle ne s'émiette pas lors d'une manipulation, par exemple dans la main. Un essai supplémentaire pour vérifier si le système en cause-possède la structure désirée consiste à utiliser un solvant pour le liquide employé mais non pour le polymère. Si

  
 <EMI ID=73.1> 

  
tères nécessaires.

  
La vitesse de refroidissement de la solution peut varier dans de larges limites. En réalité, dans le cas habituel, il ne faut employeraucun refroidissement extérieur et il suffit simplement, par exemple, de couler une pellicule en versant le système liquide chaud sur une surface métallique chauffée jusqu'à une température qui permet l'étirage de la pellicule ou, à titre de variante, on peut former un bloc par coulée sur un support sous les conditions ambiantes.

  
La vitesse de refroidissement, comme il en a été discuté précédemment, doit être suffisamment rapide pour que la

  
 <EMI ID=74.1> 

  
conditions d'équilibre thermodynamique. De plus, la vitesse de refroidissement peut avoir un effet important sur la structure microporeuse résultante. Pour de nombreux systèmes polymère/liquide, si la vitesse de refroidissement est suffisamment lente, tout en satisfaisant encore aux critères mentionnés précédemment, la séparation de phases liquide-liquide aura alors pour résultat, essentiellement en même temps, la formation d'une série de gouttelettes liquides ayant essentiellement les mêmes dimensions. Si la vitesse de refroidissement est telle que la série des gouttelettes liquides ne forme pas, pour autant que toutes les autres conditions discutées précédemment aient été satisfaites, le polymère microporeux résultant aura la microstructure cellulaire, telle que définie précédemment.

  
D'une manière générale, on croit que les struc-. tures particulières des polymères microporeux de la présente invention s'obtiennent par refroidissement du système liquide jusqu'à une température inférieure à la courbe binodale, telle qu'illustrée par la. Figure 1, de sorte qu'une séparation de phases liquide-liquide est amorcée. A.ce stade, des noyaux commenceront à se former, ces noyaux consistant principalement en solvant pur. Lorsque la vitesse de refroidissement est telle que la microstructure cellulaire se forme, on croit également que, au fur et à mesure que chaque noyau continue à croître, il est entouré par une zone riche en polymère, qui augmente d'épaisseur au fur et à mesuqu'elle est débarassée du liquide. A la fin, cette zone riche en polymère ressemble à une peau ou à une pellicule recouvrant la gouttelette croissante de solvant.

   Au fur et à mesure que la zone riche en polymère continue à s'épaissir, la diffusion de solvant supplémentaire à travers la peau diminue, et la croissance de la gouttelette liquide diminue de façon correspondante jusqu'à ce qu'elle s'arrête, la gouttelette liquide ayant atteint sa dimension maximum. A ce stade, là formation d'un nouveau noyau est plus probable qu'une poursuite de la croissance de la grosse goutelette de solvant. Cependant, pour atteindre ce mode de croissance, il est nécessaire qu'une nucléation -soit amorcée par une décomposition spinodale plutôt que par une décomposition binodale.

  
Le refroidissement.est donc réalisé de manière

  
à former essentiellement en même temps une série de gouttelettes liquides ayant essentiellement les mêmes dimensions dans une phase continue de polymère. Si ce mode de décomposition ne se développe pas, il n'en résultera pas de structure cellulaire. Le mode de décomposition approprié est atteint, d'une façon générale, en utilisant des conditions qui assurent que le système n'atteint pas d'équilibre thermodynamique jusqu'à ce qu'au moins la nucléation ou la croissance de gouttelettes ait été amorcée. Du point de vue opératoire ceci peut être réalisé en permettant simplement au système de refroidir sans le soumettre à un mélange ou à d'autres forces de cisaillement. Le paramètre temps peut également être important lorsque des blocs relativement épais doivent être for-  més, un refroidissement plus rapide étant avantageux dans de tels cas.

  
Dans la gamme sur laquelle un refroidissement a .lieu dans la formation d'une série de gouttelettes liquides, il y a une indication générale que la vitesse-de refroidissement peut influencer les dimensions des-cellules résultantes, des vitesses croissantes de refroidissement donnant des cellules plus petites. Sous ce rapport, on a observé qu'une augmentation de la <EMI ID=75.1> 

  
ment pour résultat une diminution de la dimension des cellules de

  
 <EMI ID=76.1>  

  
désirs, pour contrôler les dimensions finales des cellules et des pores, comme il en sera discuté plus en détails par la suite.

  
La manière suivant laquelle les passages ou pores d'interconnexion sont formés dans la structure cellulaire n'est pas parfaitement comprise. Toutefois, et bien que la demanderesse ne souhaite pas se lier à une théorie particulière quelconque, il y a divers mécanismes possibles qui servent à expliquer ce phénomène, chacun d'eux étant compatible avec le concept décrit ici. La formation des pores peut en conséquence être due à une contraction thermique de la phase de polymère au refroidissement, les gouttelettes de solvant se comportant comme des sphères incompressibles lorsque le solvant a un.coefficient de dilatation plus petit que le polymère.

   A titre de variante, et comme on l'a signalé, même après que les gouttelettes de solvant ont atteint leur dimension maximum, la phase riche en polymère contiendra encore une certaine quantité de solvant résiduaire et vice versa. Lorsque le système continue à refroidir, une séparation supplémentaire de phases peut en conséquence se produire. Le solvant résiduaire dans la pellicule riche en polymère peut par conséquent diffuser vers la gouttelette dé solvant, en réduisant'le volume de la pellicule riche en polymère et en augmentant le volume de la gouttelette de solvant. Ceci peut affaiblir la pellicule de polymère, et l'augmentation volumétrique de la phase de 

  
 <EMI ID=77.1> 

  
capable d'un éclatement à travers la pellicule de polymère, en reliant les gouttelettes de solvant adjacentes. En rapport avec ce dernier mécanisme, le polymère peut se redistribuer dans un

  
 <EMI ID=78.1> 

  
lisation lorsque ce type de 'polymère est employé. Dans un tel cas, la pellicule résultante de polymère se contractera vraisem-blablement et présentera des imperfections ou des ouvertures, probablement localisées dans les zones de faiblesse particulière. Les zones les plus faibles seront localisées comme on peut s'y attendre,entre les gouttelettes liquides adjacentes et, dans un tel cas, les ouvertures se formeront entre les gouttelettes liquides adjacentes et auront pour résultat l'interconnexion des gouttelettes. En tout cas et quel que soit le mécanisme, les passages ou pores d'interconnexion se développeront de façon inhérente lorsque le procédé est réalisé comme on l'a décrit ici.

  
Une autre explication du mécanisme par lequel les pores sont for-

  
 <EMI ID=79.1> 

  
 <EMI ID=80.1> 

  
(1878) et Marangoni, C. Ann. Phys. Lpz. (1871), 143,337. L'effet Marangoni a été utilisé pour expliquer le phénomène se développant lorsque des boissons alcooliques retombent spontanément des surfaces des verres à boire, en particulier le mécanisme se développant lorsqu'une gouttelette condensée retombe dans la masse de liquide. Le fluide de la gouttelette pénètre d'abord dans celui de la masse, avec ensuite une retraite rapide d'une partie de ce fluide vers la gouttelette. On a supposé qu'un phénomène physique similaire se développe dans le cas des gouttelettes liquides qui se sont formées,à la suite de la séparation de phases liquide-liquide. C'est ainsi qu'une gouttelette peut en rencontrer

  
une autre' et que le fluide d'une gouttelette peut pénétrer dans celui de l'autre, avec ensuite une rapide séparation des deux gouttelettes, en laissant peut-être une portion de liquide reliant les deux gouttelettes et formant la base des pores d'interconnexion

  
de la structure cellulaire. Pour une discussion plus récente con-

  
 <EMI ID=81.1> 

  
J. Colloid Sc:', 15. 236-267 (1960).

  
Si le refroidissement de la solution homogène se développe à une allure suffisamment rapide, une séparation de phases liquide-liquide peut se développer sous des conditions thermodynamiquesnon en équilibre, mais une solification importante du polymère peut se développer si rapidement que pratiquement aucune nucléation et aucune croissance ultérieure peuvent se produire. Dans un tel cas, il n'y a pas de formation d'une série de gouttelettes liquides et le polymère microporeux résultant n'aura pas la structure cellulaire particulière.

  
De ce fait, dans certains cas, il est possible d'obtenir différentes structures microporeuses par l'utilisation de vitesses de refroidissement exceptionnellement élevées: A titre d'exemple, lorsqu'une solution de 75_ parties de N,N-bis(2hydroxyéthyl) amine de suif et de 25 parties de polypropylène

  
 <EMI ID=82.1> 

  
par minute, il en résultera une microstructure cellulaire. L'effet principal des différentes vitesses de refroidissement dans l'intervalle précédent sur la composition est la modification des dimensions absolues des cellules. Lorsqu'on atteint des vitesses de refroidissement d'environ 2000[deg.]C/minute, les microstructures prendront, par exemple, un aspect non cellulaire. Lorsqu'

  
on traite une solution de 60 parties de N,N-bis(2-hydroxyéthyl) amine de suif et de 40 parties de polypropylène de la même maniè-  re, des vitesses de refroidissement dépassant 2000[deg.]C par minute doivent être atteintes avant d'obtenir la structure non cellulaire susdite.

  
Pour examiner l'effet de la vitesse de refroidissement sur la dimension des cellules de la structure cellulaire

  
et pour examiner la vitesse de refroidissement nécessaire pour une transition entre la production de la structure cellulaire et la production d'une.structure ne comportant pas de cellules distinctes, on a. préparé diverses concentrations de polypropylène et de N,N-bis(2-hydroxyéthyl) aminé de,suif sous forme de solutions homogènes. Pour permettre un tel examen, on a utilisé le DSC-2, dont il a été question précédemment, conjointement avec une installation classique de rayons X, ainsi qu'un microscope

  
à balayage-électronique. Comme le DSC-2 est capable d'une vitesse maximum.de refroidissement d'environ 80[deg.]C/minute, on a utilisé également une barre à gradient thermique. La barre à gradient thermique est une barre de laiton qui est capable de présenter une température différentielle de plus de 2000[deg.]C sur

  
sa longueur d'un mètre, sur laquelle les échantillons peuvent être placés.

  
On a utiliser une caméra à infrarouge pour déterminer les températures des échantillons, en concentrant d'abord la caméra sur un bac qui a été placé au plus voisin d'une température de 110[deg.]C,parmi les dix endroits de barre, température mesurée par un thermocouple. Le contrôle d'émissivité de la caméra est ensuite réglée jusqu'à ce que la lecture de température de la caméra soit en accord avec la lecture au thermocouple.

  
Pour tout essai donné, la caméra est concentrée sur un lieu où un bac donné contenant la solution d'échantillon doit être refroidi. Le bac avec l'échantillon est ensuite placé sur la barre à gradient thermique pendant deux minutes. Lorsque le bac est déplacé depuis la barre pour être amené dans le champ de la caméra, on fait démarer un chronomètre de pointage. Dès que la caméra indique que le bac se trouve à une température de 110[deg.]C, le chronomètre de pointage est arrêté et le temps est enregistré. De la sorte, les vitesses déterminées de refroidissement-sont basées sur le temps nécessaire pour que l'échantillon refroidisse sur un intervalle de températures d'environ 100[deg.]C.

  
On a trouvé que la limitation déterminante sur la vitesse de refroidissement n'est pas la quantité de matière que l'on fait refroidir. On a noté que, bien que des échantillons plus lourds refroidissent plus lentement que des échantillons légers, l'huile de silicone que l'on utilise sur le fond

  
du bac pour la conductivité thermique entre le bac et la barre

  
a une influence déterminante sur la vitesse de refroidissement. C'est ainsi que de plus hautes vitesses de refroidissement s'obtien nent en plaçant un bac sans huile de silicpne quelconque sur un cube de glace, tandis que les plus basses vitesses de refroidissement s'obtiennent avec un bac comportant une couche épaisse d'huile de silicone et qui est placé sur un morceau de papier.

  
On a préparé cinq échantillons de polypropylène contenant 0 à 80 % de N,N-bis(2-hydroxyéthyl) amine de suif en

  
vue de l'examen de l'effet de la vitesse de refroidissement sur les structures résultantes. On a chauffé environ 5 milligrammes de chacun de ces échantillons du côté DSC-2 des bacs fermés à

  
40[deg.]C par minute jusqu'à une température de maintien de 175[deg.]C pour l'échantillon contenant 20 % de polypropylène, de 230[deg.]C pour l'échantillon contenant 40 % de polypropylène, de 245[deg.]C pour l'échan-

  
 <EMI ID=83.1> 

  
lon contenant 80 % de polypropylène et de 250[deg.]C pour le polypropylène à 100 %. 

  
Chacun des échantillons a été chauffé et maintenu à la température de maintien appropriée pendant 5 minutes avant d'être refroidie. Après refroidissement des échantillons à la vitesse de refroidissement désirée, on extrait la N,N-bis-

  
 <EMI ID=84.1> 

  
méthanol et on analyse cet échantillon. Les résultats de l'étude sont résumés par le Tableau I donnant les dimensions des cellules en microns dans les compositions résultantes. Toutes les dimensions des cellules ont été déterminées en prenant des mesures à partir des microphotographies obtenues au microscope à balayage électronique.

TABLEAU I

  
Vitesse de refroidissement 5[deg.]C/Min. 20[deg.]C/Min. 40[deg.]C/Min. 80[deg.]C/M.

  

 <EMI ID=85.1> 


  
(1) Trous irréguliers présents

  
(2) Approximation des dimensions les plus grandes

  
de cellules

  
(3) Porosité probablement trop faible pour être

  
mesurée

  
(4) Petites cellules présentes à une dimension

  
de 1/10 des plus grandes cellules

  
(5) Cellules supplémentaires présentes, trop petites pour être mesurées

  
(6) Une certaine formation de structure non cellulaire

  
On a procédé à une étude supplémentaire de la vitesse de refroidissement en utilisant des échantillons de 20 % de polypropylène et de 80 % de N,N-bis(2-hydroxyéthyl)amine de suif sur la barre à gradient thermique. On a refroidi cinq de ces échantillons à diverses vitesses en partant d'une température de fusion de 210[deg.]C, et les résultats sont résumés par le Tableau II, donnant les dimensions des cellules en microns, le même procédé ayant été utilisé que pour l'obtention des résultats présentés par le Tableau I. 

  
Tableau II

  
Vitesse de

  

 <EMI ID=86.1> 


  
En.considérant les Tableaux I et II, il est évident que, lorsqu'on augmente les vitesses de refroidissement, les dimensions des cellules dans les compositions résultantes diminuent d'une façon générale. De plus, en ce qui concerne le système polymère liquide constitué de 20 % de polypropylène et de 80 % de N,N-bis-(2hydroxyéthyl) amine de suif, il est évident qu'à une vitesse de refroidissement comprise entre environ 1350[deg.]C par minute et 1750[deg.]C par minute, une transition est réalisée dans la nature du polymère résultant, et ce depuis une nature essentiellement cellulaire en une nature non cellulaire. Une telle transition dans la structure résultante correspond au fait que le polymère devient essentiellement solidifié après que la séparation de phases liquide-liquide

  
a été amorcée mais avant la formation d'une série de gouttelettes liquides, de la manière discutée précédemment.

  
En outre, on a préparé cinq échantillons à 40 %

  
de propylène et 60 % de N,N-bis-(2-hydroxyéthyl) amine de suif

  
et on les a refroidis à des vitesses allant de 690[deg.]C par minute jusqu'à 7000[deg.]C par minute, et ce à partir des températures de fusion de 235[deg.]C, en suivant le procédé dont il a été question précédemment. On a déterminé que, pour une telle concentration de polypropylène et de l'amine susdite, la transition de la nature cellulaire à la nature non cellulaire se développe à environ 2000[deg.]C par minute.

  
Finalement, pour examiner la cristallinité de sfccuctures préparées sur une certaine gamme de vitesses de refroidissement, on a préparé trois échantillons à 20 % de polypropylène et

  
et 80 % de N,N-bis-(2-hydroxyéthyl) amine de suif et on les a  <EMI ID=87.1> 

  
nute. A partir des résultats obtenus au DSC-2 pour ces échantillons, on a déterminé que'le degré de cristallinité dans les trois échantillons est essentiellement équivalent. Il apparaît de ce fait que des variations dans la vitesse de refroidissement n'ont pas d'effet significatif sur le degré de cristallinité des structures résultantes. Toutefois, on a-déterminé que, lorsque la vitesse de refroidissement est augmentée de façon importante, lescristaux qui se reproduisent deviennent moins parfaits, ce à quoi il fallait s'attendre. 

  
On envisagera maintenant le problème de la séparation du liquide. Après formation de la solution homogène du polymère et du liquide et après refroidissement de la solution d'une manière appropriée pour produire une matière ayant une résistance appropriée à la manipulation, le produit microporeux peut être ensuite conformé par séparation du liquide, par exemple par extraction avec un solvant approprié quelconque pour ce liquide, ce solvant étant bien évidemment un non-solvant pour le polymère du système. La-miscibilité ou solubilité relative du liquide dans le solvant que l'on utilise déterminera en partie l'efficacité exprimée par le-temps nécessaire pour l'extraction. En outre,si on le désire, l'opération d'extraction ou de lessivage peut être réa-

  
dessous du

  
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mère pour diminuer les exigences en ce qui concerne le temps. Des exemples de solvants intéressants sont l'isopropanol, la méthyl

  
 <EMI ID=89.1> 

  
Le temps nécessaire variera suivant le liquide utilisé, la température .prévue et le degré d'extraction nécessaire. De façon plus particulière,: dans certains cas, il peut ne pas être nécessaire d'extraire 100 % du liquide utilisé dans le système, de petites quantités pouvant donc; être tolérées, la quantité pouvant être ainsi tolérée dépendant des exigences de l'application finale envisagée. Le temps nécessaire peut de ce fait varier dans une gamme allant de plusieurs minutes ou peut-être moins jusqu'à vingt-quatre heures ou même plus, suivant de nombreux facteurs, notamment l'épaisseur de l'échantillon.

  
L'enlèvement du liquide peut également être assuré par d'autres techniques connues. Des exemples d'autres techniques intéressantes de séparation sont une évaporation, une .sublimation et un.déplacement.

  
Il y a lieu de noter en outre que, lorsqu'on utilise des techniques tradionnelles d'extraction de liquide, les structures polymères microporeuses cellulaires de la présente invention peuvent montrer une libération d'un liquide contenu dans la structure, d'une manière qui-se rapproche d'un ordre de 0, c' est-à-dire que la vitesse de libération peut être essentiellement constante après, peut-être, une période iniale se développant à une vitesse élevés de libération. En d'autres termes, la vitesse de libération peut être indépendante de la quantité de liquide qui a été libérée; c'est.ainsi que la vitesse à laquelle le liquide est extrait après, par exemple, que les trois-quarts de ce liquide ont été enlevés de la structure est à peu près la même que lorsque la structure était à demi remplie par'ce liquide.

   Un exemple d'un tel système montrant une vitesse de libération essentiel-

  
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amine de suif à partir du polypropylène avec de l'isopropanol comme agent d'extraction. En outre,, dans la plupart des cas, il y . aura probablement une période initiale d'amorçage avant que la vitesse de libération devienne identifiable. Lorsque la libération d'un liquide est admise à se développer par évaporation, la vitesse de libération aura tendance à être du premier ordre.

  
Lorsque le refroidissement de la solution de polymère/liquide se produit, de telle sorte que la série des goutte-..... 

  
lettes liquides se forment comme il en a été discuté précédemment, et que le liquide est séparé, le produit microporeux résultant forme une structure cellulaire relativement homogène, comprenant, à échelle microscopique, une série de micr.o&#65533;llules fermées, essentiellement sphériques, distribuées pratiquement de façon uniforme dans la totalité de la structure. Les cellules adjacentes sont reliées entre elles par de plus petits passages ou pores. Cette structure de base peut être vue en considérant les microphotographies des figures.4 et 5. On comprendra que les cellules individuelles sont en fait fermées mais apparaissent ouvertes sur les microphotographies du fait de la rupture provoquée dans la préparation des échantillons pour la prise des microphotographies.

   A l'échelle macroscopique, au moins pour les polymères cristallins, la structure apparaît comme ayant des plans semblables aux plans de cassure le long des bords de la croissance cristalline (voir figure 2) et, comme on le voir sur la Figure 3, cette structure a l'aspect du corail. La'microstructure-cellulaire peut en outre être considérée comme analogue à des structures de zéolite, qui comportent des zones formant "chambre" et "portail" déterminées. Les cellules correspondent aux plus grandes zones de chambre des
-structures de zéolite, tandis que les pores correspondent aux zones de portail.

  
D'une manière générale, dans la structure cellu-laire, le diamètre moyen de cellule variera d'environ 0,5 micron

  
à environ 100 microns, une dimension d'environ 0,5 à environ 50 microns étant plus typique, tandis que le diamètre moyen des pores ou des passages d'interconnexion semble être normalement d'un ordre plus petit-. C'est ainsi que, par exemple, si le diamètre des cellules dans une structure de polymère microporeuse suivant la présente invention est d'environ 1 micron, le diamètre moyen des

  
 <EMI ID=91.1>   <EMI ID=92.1> 

  
on l'a signalé précédemment, le diamètre des cellules et également le diamètre des pores ou des passages dépendront du système polymère-liquide particulier en cause, de la vitesse de refroidissement et des quantités relatives du polymère et du liquide que l'on utilise. Cependant, une large gamme de rapports cellules/pores est possible, par exemple-d'environ 2/1 à environ
200/1, plus particulièrement d'environ 5/1 à environ 40/1.

  
Comme on peut le voir sur les différentes figures, on peut considérer que certains des produits polymères microporeux cellulaires ne présentent pas la structure microcellulaire particulière qui a été décrite précédemment. Il faut toutefois comprendre que cette structure peut, dans certains cas,être masquée par des modifications additionnelles résultant du liquide particulier ou du polymère particulier envisagés ou des quantités relatives prévues. Ce masquage peut être total ou partiel, allant depuis de petites particules de polymère attachées aux parois des cellules, jusqu'à de fortes accumulations de polymère "du type f oliage " qui, sur les microphotographies, tendent à masquer totalement la structure de base.

   C'est ainsi que, par exemple, comme on peut le voir sur les figures 21 et 25, de petites billes de polymère adhèrent aux cavités de cellule des structures. Cette formation supplémentaire peut être comprise en se référant au concept de nucléation de croissance précédemment décrit. De ce fait, dans des systèmes ayant une teneur extrêmement élevée de solvant ou de liquide, la dimension maximum des cavités sera normalement relativement grande. Cela signifie normalement que le temps nécessaire pour que la cavité ou gouttelette atteigne sa dimension maximum sera augmenté de façon similaire. Durant ce temps, il est possible que des noyaux supplémentaires se forment. Deux noyaux ou plus peuvent alors entrer en contact l'un avec l'autre, avant que chacun d'eux atteigne.sa.dimension maximum.

   Dans de tels cas, la structure cellulaire résultante présente une intégrité moindre  et une régularité un peu moindre que la structure de base précédemment décrite. De plus, même après que les gouttelettes liquides aient atteint une dimension maximum, suivant le système envisagé, le solvant ou la phase liquide peut encore contenir une cer-

  
 <EMI ID=93.1> 

  
de ce genre, au fur et à mesure que le système continue à refroi-  dir, une certaine séparation de phases résiduaire supplémentaire  peut se développer. Lorsque le polymère résiduaire se sépare simplement de la solution, des sphères de polymère peuvent se former comme illustré par les Figures 21 et 25. D'autre part, si le polymère résiduaire se diffuse vers la peau du polymère, les parois apparaîtront floues et irrégulières, ce qui donne ainsi la structure "du type foliage". Cette structure peut masquer seulement partiellement la structure de base, comme dans le cas des Figures
28 et 29, ou bien elle peut masquer totalement la structure de base comme dans le cas de la figure 6.

  
La structure "du type feuillage" est également plus sujette à se développer avec certains polymères. C'est ainsi que les structures microporeuses de polyéthylène de base densité, peutêtre en raison de la solubilité ou autre caractéristique similaire du polyéthylène dans le liquide particulier utilisé, donnent normalement cette cette sorte de structure.. Ceci peut s'observer sur la Figure 14.

   En outre, lorsque les taux du liquide utilisé sont extrêmement élevés, cela se produira également avec des polymères tels que le polypropylène, qui montrent à part cela la structure . de base, ceci peut également s'observer facilement en mettant en contraste la structure "du type feuillage" du produit microporeux de la figure 6 avec la structure de base de la figure 8, dans laquelle la teneur de polymère est de 40 % en poids comparativement à la teneur de 10 % en poids de polypropylène dans la structure  <EMI ID=94.1> 

  
Pour la plupart des applications, il est préférable d'utiliser un système qui a pour résultat la formation de

  
la structure cellulaire de base. L'homogénéité relative et la régularité de cette structure donnent des résultats prévisibles, tels que nécessaires dans des applications de filtration. Cependant, la structure du type foliage peut être plus avantageuse lorsqu'on désire des structures à aire superficielle relativement élevée, par exemple dans des procédés à échange d'ions ou divers procédés d'adsorption.

  
 <EMI ID=95.1> 

  
structures comportent de petits trous ou ouvertures dans les parois des cellules. Ce phénomène peut également être compris en considérant le concept de la nucléation et de la croissance. C'est ainsi que, dans une section du système où quelques gouttelettes liquides associées dans l'espace ont déjà atteint leur dimension maximum, chaque gouttelette sera enfermée par une peau ou pellicule riche en polymère. Cependant, dans certains cas, une certaine quantité de solvant peut être emprisonnée entre les gouttelettes fermées mais ne peut pas poursuivre sa migration vers les plus grandes gouttelettes du fait du caractère impénétrable des peaux. En conséquence, dans de tels cas, un noyau du liquide peut se former et croître, avec pour résultat une-petite cavité noyée au voisinage des plus grandes gouttelettes.

   Après extraction du liquide, les plus petites gouttelettes apparaîtront sous forme de petits trous ou ouvertures. Ceci peut s'observer dans les structures microporeuses illustrées par les figures 11-12 et 20.

  
Une autre caractéristique intéressante des structures cellulaires de la présente invention concerne l'aire superficielle de ces structures.

  
L'aire superficielle théorique de la structure  <EMI ID=96.1> 

  
microporeuse cellulaire consistant en cavités sphériques reliées entre elles, d'un diamètre d'environ 5 microns, est d'environ 24 m<2>/gr. On a trouvé que des polymères microporeux produits par la présente invention ne doivent pas nécessairement être limités à la limite théorique d'aire superficielle. Une détermination de l'aire superficielle par la méthode B.E.T., décrite dans Bru-

  
 <EMI ID=97.1> 

  
Multimolecular Layers" J. Am. Chem. Soc., 60, 309,-16 (1938), a montré des aires superficielles qui sont de loin supérieures au modèle théorique en n'étant pas en rapport avec l'espace de vide, comme illustré par le Tableau III, pour des polymères microporeux réalisés au départ de polypropylène et de N,N-bis(2-hydroxyéthyl) amine de suif.

TABLEAU III

  

 <EMI ID=98.1> 


  
L'aire superficielle peut être réduite par un recuit soigneux du polymère microporeux sans influencer la structure de base. Un polypropylène microporeux, préparé avec un espace de vide de 75 %, en utilisant de la N,N-bis(2-hydroxyéthyl) amine de suif comme composant liquide, a été extrait et séché à des températures ne dépassant pas la température ambiante, et ensuite chauffé pour influencer l'aire superficielle. L'aire saperficielle initiale était de 96,9 m<2>/gr. Après onze périodes de chauffage de 40 minutes à 60[deg.]C, cet aire superficielle tombait à 66 m<2>/gr. Un autre chauffage à 60[deg.]C pendant 66 heures supplémentaires diminue l'aire superficielle à 51,4 m<2>/gr. Le traitement d'un autre échantillon à 90[deg.]C pendant 52 heures diminue l'aire superficielle de 96,9 à 33,7 m<2>/gr.

   Les structures microporeuses n'étaient pas modifiées de façon significative lors d'an examen au microscope à balayage électronique. Les résultats sont résumés par le Tableau IV.

  
Tableau IV

  

 <EMI ID=99.1> 


  
Il devrait être tout à fait évident que l'une

  
des caractéristiques particulières des structures cellulaires de

  
la présente invention se rapporte à l'existence à la fois de microcellules fermées, essentiellement sphériques, distinctes,qui sont distribuées de façon uniforme dans la totalité de la structure, et de pores distincts qui relient ces cellules entre elles, ces pores étant d'un diamètre plus petit que celui des cellules.

  
De plus, les cellules et les pores qui les relient n'ont essentiellement pas d'orientation spatiale, et peuvent être classés comme étant isotropes. De ce fait, il n'y a pas de direction préférée, comme par exemple pour 1 'écoulement de liquide à travers la structure. ceci est en contraste marqué avec les matières de la technique antérieure qui ne montrent pas une telle structure cellulaire. De nombreux systèmes antérieurs ont une structure que l'on ne peut pas décrire et qui donc ne présentent pas de configuration structurale quelconque pouvant être définie. Il est par conséquent tout

  
à fait surprenant qu'une structure 'microporeuse puisse être prépaies  <EMI ID=100.1> 

  
en ayant un tel degré d'uniformité, structure qui peut être particulièrement avantageuse pour de nombreuses applications nécessitant des matières très uniformes.

  
La structure cellulaire peut être définie par le rapport du diamètre moyen de cellules (!'C") et du diamètre des pores ("P"). C'est ainsi que le rapport C/P dont il a été question précédemment peut varier d'environ 2 à environ 200, normalement d'environ 5 à environ 100, plus particulièrement d'environ 5 à environ 40. Un tel rapport C/P distingue la structure cellulaire de la présente invention de tout produit polymère microporeux quelconque de la technique antérieure. Comme il n'y a pas de structure polymère thermoplastique synthétique connue dans la technique antérieure, ayant des cellules et des pores distincts, toutes ces matières de la technique antérieure; doivent être considérées comme ayant un rapport cellules/pores de 1. 

  
Un autre moyen pour caractériser les structures cellulaires de la présente invention est ce que l'on appelle le facteur de netteté "S". Le facteur S est déterminé par l'analyse d'une courbe d'intrusion de mercure pour la structure donnée. Tous les résultats d'intrusion de mercure, dont il est question dans la présente demande de brevet, ont été obtenus par l'utilisation d'un porosimètre à pénétration de mercure Micromeritics, modèle 910. La valeur S est définie comme étant le rapport de la pression à laquel-

  
 <EMI ID=101.1> 

  
du mercure ont pénétré. Ce rapport est' une indication directe de la variation dans le diamètre des pores, en travers des 70 % centraux des pores d'un échantillon donné quelconque, car le diamètre

  
 <EMI ID=102.1> 

  
pouce carré. ' 

  
La valeur S.est alors un rapport du diamètre des pores pour lesquels 15 % du mercure ont pénétré et'du diamètre des pores pour lesquels 85 % du mercure ont pénétré. La gamme de 1

  
à 15 % et de 85 à 100 % d'intrusion de mercure est ignorée dans

  
la détermination du facteur S. La gamme de 0 à 15 % est ignorée car une pénétration dans cette gamme peut être due à des fissures créées dans la matière à la suite de la rupture due à une solidification, à laquelle la matière est soumise avant la réalisation de l'étude de l'intrusion de mercure. En outre, la gamme de 85 à
100 % est ignorée car les résultats dans une telle gamme peuvent être dus à une compression de l'échantillon plutôt qu'à une pénétration effective du mercure dans les pores.

  
A titre de caractéristique de la gamme étroite des dimensions de pores montrées par les compositions de la présente invention, la valeur S habituelle pour de telles structures est de l'ordre d'environ 1 à environ 30, normalement d'environ 2

  
à environ 20, et plus particulièrement d'environ 2 à environ 10.

  
La dimension moyenne des cellules de la structure va d'environ 0,5 à environ 100 microns, normalement d'environ 1 à environ 30 microns, et plus particulièrement d'environ 1 à environ
20 microns. Comme on l'a mentionné, la dimension des cellules peut varier suivant la résine particulière et le liquide compatible utilisés, suivant aussi le rapport entre le polymère et le liquide, et suivant la vitesse de refroidissement utilisée.pour former le po-

  
 <EMI ID=103.1> 

  
un effet sur la dimension moyenne des pores de la structure résultante, cette dimension moyenne variant habituellement d'environ  0,05 à environ 10 microns,, avec une valeur normale d'environ 0,1

  
 <EMI ID=104.1> 

  
 <EMI ID=105.1> 

  
lules et/ou de pores dans la présente description se rapporte au diamètre moyen de ces cellules.ou de ces pores, en microns, à moins .d'indications contraires. 

  
 <EMI ID=106.1> 

  
dimension des cellules, dimension des pores, et facteur S, pour les polymères microporeux cellulaires de la présente invention,

  
on peut définir de façon concise les polymères microporeux cellulaires suivant l'invention. Un moyen particulièrement intéressant pour une telle définition des polymères se fait par le logarithme du rapport cellules/pores ("log C/P") et par le logarithme du rapport de la fonction de netteté S et de la dimension des cellules ("log S/C"). En conséquence, les-polymères microporeux cellulaires de la présente invention ont une valeur log C/P d'environ 0,2 à environ 2,4 et une valeur log S/C d'environ -1,4 à environ 1,0, et de façon plus habituelle ces polymères auront une valeur log C/P d'environ 0,.6 à environ 2,2 et une valeur log S/C d'environ -0,6 à environ 0,4.

  
La structure non cellulaire de la présente invention, qui résulte du refroidissement de la solution homogène à une vitesse telle que le polymère se solidifie pratiquement totalement avant la formation de la série des gouttelettes liquides peut être caractérisée principalement par rapport à la distribution ou répartition étroite des dimensions de pores de la matière, en liaison avec la dimension effective des pores et l'uniformité spatiale de la structure.

  
De façon plus particulière, les polymères microporeux non cellulaires peuvent être caractérisés par une fonction de netteté S, de la façon décrite précédemment en ce qui concerne les structures cellulaires. Les valeurs S montrées par la structure non cellulaire vont d'environ 1 à environ 30, normalement d'environ 1 à environ 10, et plus particulièrement d'environ 6 à environ 9. Toutefois, lorsque la dimension des pores de la matière va d'environ 0,2 à environ 5 microns, la valeur S ira d'environ 5 à

  
 <EMI ID=107.1>  

  
De telles valeurs S pour des polymères oléfiniques et d'oxydation, ayant une microporosité d'une telle dimension, sont inconnues.jusqu'à présent, sauf dans le cas de pellicules minces, fortement orientées, réalisées par une technique d'étirage. Comme on l'a mentionné précédemment, les polymères poreux de la présente invention sont essentiellement isotropes. C'est ainsi qu'une section transversale des polymères, prise suivant n'importe quel plan spatial, révélera essentiellement les mêmes caractéristiques structurales.

  
Les dimensions de pores des structures non cellulaires de la présente invention sont habituellement de l'ordre de 0,05 à environ 5 microns, plus particulièrement d'environ 0,1 à environ 5 microns, et plus particulièrement encore de 0,2 à 1,0 micron.

  
Il est évident qu'une caractéristique surprenante de la présente invention est la capacité de produire des structures microporeuses isotropes au départ de polymères oléfiniques et d'oxydation, les structures ayant une porosité de l'ordre d'environ 0,2 à environ 5 microns et une valeur de netteté d'environ 1 à environ 10. Il est particulièrement surprenant que de telles structures puissent être réalisées sous la forme, non seulement de pellicules minces, mais aussi sous la forme-de blocs et de formes compliquées.

  
Lorsqu'on forme une pellicule ou un bloc par coulée sur un support, tel qu'une plaque métallique par exemple, la surface de la structure de polymère microporeux suivant la présente invention, qui est en.contact avec la plaque, comportera une pellicule ou peau superficielle qui n'est pas cellulaire. L'autre surface, par contre, est normalement principalement ouverte. L'épaisseur de la peau variera quelque peu suivant le système particulier, ainsi que suivant les paramètres opératoires particuliers envisagers. Cependant, de façon normale, l'épaisseur de la peau est  <EMI ID=108.1> 

  
approximativement égale à 1 épaisseur d'une paroi simple de cellule. Suivant les conditions particulières, la peau peut aller depuis une peau qui est totalement imperméable au passage des liquides, jusqu'à une peau qui montre un certain degré de porosités liquides.

  
Si on désire une structure uniquement cellulaire pour l'application finale, la peau superficielle peut être enlevée par l'une quelconque de plusieurs techniques. A titre d'exemples, la peau pourrait être enlevée en employant l'un quelconque de moyens mécaniques divers, tels qu'une abrasion, une perforation de la peau par des aiguilles ou une rupture de la peau par.passage

  
de la pellicule ou autre structure à travers des cylindres à vitesses différentes. A titre de variante, la peau pourrait être enlevée par "microtoming". La peau pourrait également être enlevée par des moyens chimiques, c'est-à-dire par un bref contact avec

  
un solvant approprié pour le polymère. 

  
A titre d'exemple, lorsqu'une solution de polypropylène dans du N,N-bis(2-hydroxyéthyl) amine de suif est extrudée de façon continue sous forme d'une pellicule mince sur un transporteur sans fin à'courroie inoxydable, l'application d'une petite quantité d'un solvant liquide sur la courroie, immédiatement avant la zone d'application de la solution, enlèvera de façon efficace la surface formée en l'interface entre solution et acier. Des liquides intéressants sont des matières, telles que les hydrocarbures isoparaffiniques, le décane, la décaline, le xylène et des mélanges, tels que xylène-isopropanol et décaline-isopropanol.

  
Toutefois, pour certaines utilisations finales,

  
la présence de la peau ne sera non seulement pas un préjudice mais sera au contraire un constituant nécessaire. A titre d'exemple, comme on le sait, l'ultrafiltration ou d'autres applications du type à membrane utilisât une pellicule impénétrable liquide, mince. En conséquence, dans des applications de ce genre, la portion microporeuse de la structure de la présente invention aurait un intérêt particulier à titre de support pour la peau ou pellicule superficielle qui constituerait une membrane agissante dans des applications de ce genre. Des structures totalement cellulaires pourraient également être préparées directement par diverses techniques. C'est ainsi que, par exemple, le système polymère-liquide pourrait être extrudé dans de l'air ou un milieu liquide, tel que par exemple de l.'hexane.'

  
Les structures polymères microporeuses de la présente invention, comme il en a été discuté précédemment, ont des diamètres de cellules et de pores, avec des répartitions extrêmement étroites de dimensions, qui sont une indication des structures particulières et de leur homogénéité relative. La répartition étroite des dimensions quant aux diamètres des pores apparaît des résultats d'intrusion de mercure, comme on peut le voir sur les Figures 30 à 33. La même répartition générale s'obtient, que la <EMI ID=109.1> 

  
forme d'un bloc (Figure 33). La répartition caractéristique des dimensions de pores de la structure microporeuse suivant la présente invention est en contraste marqué avec les répartitions nettement plus larges de dimensions de pores des produits polymères microporeux antérieurs, réalisés grâce aux procédés connus, par exemple ceux mis en évidence dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique n[deg.] 3.310.505 et 3.378.507, comme il en sera question plus en détails dans les Exemples suivants.

  
Pour l'un quelconque des polymères microporeux réalisés suivant la présente invention, l'application finale particulière envisagée déterminera normalement la quantité d'espace de vide et les exigences en ce qui concerne les dimensions de pores. 

  
A titre d'exemple, pour des applications de préfiltrage, la dimension des pores sera normalement supérieure à 0,5 micron, tandis que, dans l'ultrafiltration, la dimension des pores devrait être inférieure à environ 0,1 micron.

  
Dans les applications où la structure microporeuse sert en fait à titre de réceptacle pour un liquide utile du point de vue fonctionnel, les considérations de résistance dictent la somme d'espace de vide où est en cause une libération contrôlée du liquide fonctionnel contenu.. De même, dans de tels cas, la dimension des pores sera dictée par la vitesse de libération désirée, les dimensions les plus petites de pores tendant à donner les vitesses les plus lentes de libération.

  
Lorsque la structure microporeuse doit être utilisée pour convertir un additif de polymère liquide tel qu'un agent retardant l'inflammation, en une matière solide, une certaine résistance minimum est généralement désirée, mais, de manière compatible avec ce minimum, il sera normalement désirable d'utiliser autant

  
de liquide que possible car le polymère sert simplement de réceptacle ou de support.

  
En considérant la discussion précédente, on doit comprendre que, suivant un des aspects de la présente invention, on peut préparer des produits microporeux contenant un liquide intéressant du point de vue fonctionnel, tel qu'un additif de polymère
(par exemple un agent retardant l'inflammation), ces produits microporeux se comportant comme des solides ou pouvant être traités comme tels. A cette fin, le polymère microporeux résultant peut être rechargé en liquide fonctionnel désiré. Ceci peut être réalisé par des techniques traditionnelles d'absorption, et la quantité de liquide reprise sera essentiellement la même que la quantité de liquide utilisée dans la formation du polymère microporeux au départ.

  
On peut employern'importe quel liquide organique intéressant pour  <EMI ID=110.1> 

  
autant, évidemment, que le liquide *ne soit pas un solvant pour le polymère ou n'attaque ou ne dégrade pas le polymère à la température de traitement. Les produits microporeux contenant le liquide intéressant du point de vue fonctionnel peuvent être formés au départ de polymères microporeux ou en utilisant de tels polymères, ayant une structure cellulaire ou non cellulaire, à titre de matrice dans laquelle le liquide est incorporé.

  
De façon similaire, de tels produits microporeux peuvent être préparés par une technique de déplacement. Suivant cette forme de réalisation, on prépare d'abord l'intermédiaire de polymère microporeux, et le liquide est ensuite déplacé, soit par le liquide intéressant du point de vue fonctionnel désiré, soit

  
par un liquide de déplacement intermédiaire. Dans l'un et l'autre cas, au lieu d'extraire le liquide utilisé dans la formation de l'intermédiaire de polymère microporeux, le déplacement est réalisé par des techniques tradionnelles d'infusion ou de déplacement sous pression ou sous vide. On peut utiliser n'importe quel liquide de déplacement fonctionnel ou intermédiaire, pouvant être employé comme liquide d'extraction pour former le polymère microporeux, c'est-à-dire un non-solvant pour le polymère, tout en ayant une certaine solubilité ou miscibilité avec le liquide que l'on déplace. Il est évident que de petites quantités du ou des liquides déplacés peuvent rester après le déplacement.

   L'exigence de l'utilisation finale imposera normalement le degré de déplacement désiré; c'est ainsi que des quantités d'environ 1 à environ 10 % en poids peuvent être tolérées dans certaines applications. Si nécessaire, des déplacements multiples et/ou des utilisations multiples de liquides pouvant être facilement séparés par évaporation permettent l'enlèvement de pratiquement la totalité du ou des liquides que l'on déplace, c'est-à-dire jusqu'à moins d'environ 0,03 % en poids ou environ de liquides résiduaires. Du point de vue écono-mique, il sera généralement désirable d'utiliser un liquide de déplacement qui a un point d'ébullition suffisamment différent

  
de celui du liquide que l'on déplace pour permettre une récupération et une réutilisation. Pour cette raison, il peut être désirable d'utiliser un liquide de déplacement intermédiaire.

  
Comme cela peut apparaître également des exemples précédents de systèmes intéressants de polymère-liquide, un autre procédé de préparation d'une matière-de polymère-liquide intéressant du point de vue fonctionnel suppose l'emploi de l'intermédiaire de polymère microporeux sans autre traitement car on

  
a trouvé que de nombreux liquides intéressants du point de vue fonctionnel sont utilisables à titre de liquides compatibles avec les polymères particuliers, en vue de former les intermédiaires polymères microporeux solides. C'est ainsi que des intermédiaires qui se comportent comme des solides peuvent être directement préparés avec des liquides intéressants comme lubrifiants, agents tensio.-actifs, agents de glissement, des agents répulsifs pour les .mites, des pesticides, des plastifiants, des médicaments, des additifs pour combustibles, des agents de polissage, des stabilisants, des agents répulsifs pour les insectes et les animaux, des parfums, des agents retardant l'inflammation, des antioxydants, des agents masquant les odeurs, des agents antivoile, des odeurs, etc.

   A titre d'exemple, avec un polyéthylène de basse densité, des intermédiaires intéressants, contenant un lubrifiant ou un plastifiant, peuvent être prévus en employant un ester aliphatique ou aromatique comportant huit atomes de carbone ou. plus; ou un hydrocarbure non-aromatique comportant neuf atomes de carbone ou plus. Des  <EMI ID=111.1> 

  
agent mouillant, peuvent être normes avec un polyêthylène de bas- . se densité en utilisant une aminé aliphatique polyéthoxylée, com-

  
 <EMI ID=112.1> 

  
non ionique.'  Avec du polypropylène, on peut prévoir des intermédiaires contenant un agent tensio-actif en utilisant des amines aliphatiques diéthoxylées comportant huit atomes de carbone ou plus. Des intermédiaires de polypropylène contenant des agents de glissement peuvent être préparés en utilisant un phénylméthyl polysiloxane, tandis que des intermédiaires de polyéthylène de basse densité, contenant des agents de glissement, sont formés en employant un amide aliphatique comportant douze à vingt-deux atomes de carbone. Des intermédiaires d'éthylène de basse densité d'additifs pour combustible peuvent être préparés en utilisant une amine aliphatique comportant huit atomes de carbone ou plus ou une diméthylamine tertiaire aliphatique comportant douze atomes de carbone ou plus.

   Les amines tertiaires peuvent également former des intermédiaires d' additifs intéressants avec des polymères de méthylpentène. Des intermédiaires en polyéthylène de haute densité et de basse densité, contenant un stabilisant, peuvent aussi être formés en utilisant un phosphite d'alkyle/aryle.

  
Des intermédiaires de polyéthylène de basse densité, comprenant un agent antivoile, peuvent être réalisés en utilisant le mono- ou diester de glycérol d'un acide gras à longue chaîne comportant au moins dix atomes de carbone. Des intermédiaires comportant des agents retardant l'inflammation peuvent 

  
être préparés avec un polyéthylène de haute et de basse densité,

  
un polypropylène et un mélange d'oxyde de polyphénylène et de polystyrène, en utilisant un hydrocarbure aromatique polyhalogéné comportant au moins quatre atomes d'halogène par molécule. Des ma-. tières intéressantes devraient être évidemment liquides à la température de séparation des phases, et ce comme décrit précédemmment. D'autres systèmes que l'on a trouvé intéressants seront identifiés en liaison avec les Exemples présentés par la suite. 

  
De plus, pour le polypropylène, un polyéthylène de haute densité et un polyéthylène de basse densité, certaines classes de cétones que l'on a trouvées particulièrement intéressantes comme agents de répulsion vis-à-vis des animaux, peuvent s'employer d'une façon générale dans la mise en oeuvre de la présente invention. Ces cétones peuvent englober des cétones aliphatiques saturées comportant sept à dix-neuf atomes de carbone, des cétones aliphatiques insaturées comportant de sept à treize atomes de carbone, la 4-t-amyl cyclohexanone et 4-t-butyl cyclohexanone.

  
Les Exemples suivants sont présentés pour mettre mieux en évidence encore l'invention mais ne sont que des illustrations de celle-ci, sans aucun but limitatif. A moins d'indications contraires, toutes les parties et tous les pourcentages sont donnés en poids.

  
Les intermédiaires polymère poreux et les polymères microporeux décrits dans les Exemples présentés ci-après ont été préparés en utilisant le procédé suivant :

A. Intermédiaires de polymères poreux

  
Les intermédiaires de polymères poreux sont formés en mélangeant un polymère et un liquide compatible, en chauffant le mélange à une température qui est habituellement voisine ou supérieure à la température de ramollissement de la résine, de manière à former une solution homogène, et en refroidissant ensuite la solution sans la soumettre à un mélange où à d'autres forces de cisaillement pour former une masse homogène solide du point dé vue macroscopique. Lorsqu'il faut former des blocs solides des intermédiaires, la solution homogène est admise à prendre une forme désirée en la versant dans un réceptacle approprié, qui est habituellement réalisé en métal ou en verre, la solution pouvant ensuite refroidir sous les conditions ambiantes, à moins d'indications contraires.

   La vitesse de refroidissement sous les conditions de température ambiante variera d'après des facteurs, tels que l'épaisseur de l'échantillon et la composition de celui-ci, mais elle se situera habituellement dans l'intervalle d'environ

  
10 à environ 20[deg.]C par minute. Le réceptacle est normalement de forme cylindrique avec un diamètre d'environ 1,9 à environ 6,35 cm, et la solution est normalement versée jusqu'à une profondeur d'environ 0,63 à environ 5,08 cm. Lorqu'on forme des pellicules des intermédiaires, la solution homogène est versée sur une plaque métallique et chauffée jusqu'à une température suffisante pour permettre l'étirage de la solution en une pellicule mince. La plaque métallique est ensuite placée en contact avec un bain de carboglace pour refroidir rapidement la pellicule en dessous de

  
sa température dé solidification.

  
B. Polymère poreux

  
Le polymère microporeux est formé en extrayant le liquide compatible utilisé pour former l'intermédiaire de polymère poreux, normalement en lavant de façon répétée les intermédiaires dans un solvant, tel que de l'isopropanol.ou de la méthyl éthyl cétane, avec ensuite séchage de là masse microporeuse solide.

  
Exemples

  
Les Exemples et les. Tableaux suivants illustrent certaines des diverses combinaisons polymère/liquide compatible, qui sont intéressantes dans la formation des intermédiaires de polymères poreux de la présente invention et dans divers produits microporeux de là technique antérieure ou disponibles sur le marché. Des blocs solides des intermédiaires ont été formés pour toutes les combinaisons exemplifiées et, lorsqu'il en est question dans un Tableau,.des pellicules minces de l'intermédiaire ont également été formées en utilisant le procédé décrit précédemment. Comme men-

  
 <EMI ID=113.1> 

  
sitions intermédiaires ont été utilisées pour former des polymères microporeux de la présente invention, en employant un solvant approprié pour extraire le liquide compatible à partir de la compo- <EMI ID=114.1> 

  
sition intermédiaire, avec ensuite séparation de ce solvant,

  
par exemple par évaporation.

  
De nombreux parmi les liquides compatibles

  
qui sont illustrés dans les Exemples suivants sont, comme mentionnés dans les Tableaux, des liquides fonctionnels qui sont intéressants non seulement comme liquides compatibles mais également comme agents retardant l'inflammation, comme agents de glissement, etc. De ce fait, les compositions intermédiaires qui sont formées avec de tels liquides fonctionnels sont intéressantes à titre d'additifs de polymères solides, etc, ainsi que comme intermédiaires dans la formation de polymères poreux. Les liquides fonctionnels qui apparaissent dans les Exemples suivants sont désignés tels quels par la présence d'un ou plusieurs

  
 <EMI ID=115.1> 

  
(agent antivoile); AO (antioxydant); AR (agent repoussant les animaux); FA (additif pour carburant); MG (odeur) ; FR (agent retardant l'inflammation); IR (agent repoussant les insectes);. L (lubrifiant); M (médicament); MR (agent repoussant les mites); OM (agent masquant les odeurs); P (plastifiant); PA (agent de polissage); PE (pésticide) ; PF (parfum); S (agent de glissement) ;  SF (agent tensio-actif); et ST (stabilisant).

  
Exemples.1 à 27

  
Les Exemples 1 à 27 du Tableau V illustre la formation d'intermédiaires de polymères poreux homogènes, sous la formes de blocs cylindriques ayant un rayon d'environ 3,175 cm et une profondeur d'environ 5,08 cm, et ce au départ d'un polyéthylène de haute densité ("HDPE") et des liquides compatibles trouvés intéressants, en utilisant le procédé classique de préparation. Le polyéthylène de haute densité a été fourni par la société Allied Chemical sous la désignation Plaskon AA 55-003, cette matière ayant un indice de fusion de 0,3g/10 minutes et une  <EMI ID=116.1> 

  
plifiés ont été extraits pour former des polymères poreux, et ce comme indiqué dans le Tableau. Les détails de préparation et le type de liquide intéressant du point de vue fonctionnel sont notés dans le Tableau V.

TABLEAU V

  

 <EMI ID=117.1> 
 

  
TABLEAU V (suite)

  

 <EMI ID=118.1> 


  
(1) Un agent antistatique interne permanent, ayant les propriétés

  
suivantes, a été utilisé : point d'ébullition (1 mm de Hg) :
215-220[deg.]C; poids spécifique à 90[deg.]F de 0,896; viscosité à 90[deg.]F de 476 USS  <EMI ID=119.1> 

  
(2) Marque de la société Michigan Chemical Corporation pour son

  
hexabromophényle, qui est un agent retardant l'inflammation ayant les propriétés suivantes : point de ramollissement :
72[deg.]C; densité à 25[deg.]C : 2,57 g/ml; viscosité : 260-360 cps
(Brookfield, axe no 3, à 110[deg.]C).

TABLEAU VI

  
LDPE (polyéthylène de basse densité)

  

 <EMI ID=120.1> 


  
(1) Polyéthylène "Bakélite" de la société Union Carbide Company,

  
ayant les propriétés suivantes : densité : 0,922 g/cm<3>; indice de fusion : 21 g/10 min.

  
(2) Il s'agit d'un acide ayant une densité de 0,8602 g/cm&#65533;et un  <EMI ID=121.1> 

  
point de fusion de 33-34[deg.]C. 

  
TABLEAU VI (suite)
 <EMI ID=122.1> 
  <EMI ID=123.1> 

  
d'acides gras. La composition et les propriétés physiques sont : composition d'acide gras (98,2 % du total) : linoléique

  
saturés : 32 ; autres acides gras:8 % ;

  
 <EMI ID=124.1> 

  
C : 0,898 ; viscosité à 100[deg.]F : 94 USS (unités Saybolt universelles) .

  
TABLEAU VI (suite)

  

 <EMI ID=125.1> 


  
(1) Marque de la société Shell Chemical Company pour son alcool

  
gras synthétique de 12 à 15 atomes de carbone. 

  
 <EMI ID=126.1> 

  
les propriétés suivantes : indice d'acide maximum : 2.0;point de trouble, solution aqueuse à 1 %, insoluble; valeur HLB calculée : 6,0; indice d'iode Wijs : 57-62; pH d'une solution aqueuse à 3 % : 6-7; indice d'hydroxyle : 135-150.

  
(3) Marque de la société Union Carbide Company pour son glycol

  
ayant les propriétés suivantes : poids spécifique apparent à 20/20[deg.]C : 1,009; indice d'hydroxyle moyen : 265 mg de KOH/g indice d'acide, mg de KOH par g d'échantillon, max, 0,2; pH à 25[deg.]C dans une solution d'isopropanol- eau 10/6 :4,5-6,5.

TABLEAU VI (suite)

  

 <EMI ID=127.1> 
 

  
 <EMI ID=128.1> 

  

 <EMI ID=129.1> 


  
(1) On a utilisé une amine tertiaire ayant les propriétés suivantes

  
 <EMI ID=130.1> 

  
0,813; viscosité à 25[deg.]C : 59,3 USS.

  
(2) On a utilisé une amine tertiaire ayant les propriétés suivantes

  
 <EMI ID=131.1> 

  
poids spécifique à 25/4[deg.]C : 0,803; viscosité à 25[deg.]C : 47 USS.

  
TABLEAU VI (suite)
 <EMI ID=132.1> 
  <EMI ID=133.1> 
 <EMI ID=134.1> 
(1) N-phénylstéaro-1, 5, 9, 13-azatridécane.

  
(2) On a utilisé un amide aliphatique ayant les propriétés suivantes : aspect : paillettes; point d'éclair : environ 174[deg.]C;

  
point de feu : environ 185[deg.]C.

  
(3) On a utilisé un amide ayant les propriétés suivantes : poids

  
spécifique : 0,88; point de fusion : 99-109[deg.]C; point d'éclair :
225[deg.]C. 

  
(4) On a utilisé un octadécylamide ayant les propriétés saivantes :

  
aspect : paillettes; point d'éclair : environ 225[deg.]C; point de feu : environ 250[deg.]C.

TABLEAU VI (suite)

  

 <EMI ID=135.1> 
 

  
 <EMI ID=136.1> 

  

 <EMI ID=137.1> 


  
(1) On a utilisé un ester de glycérol ayant les propriétés sui-

  
 <EMI ID=138.1>  

  
 <EMI ID=139.1> 

  
viscosité à 25[deg.]C : 90 cp; poids spécifique &#65533; ?5/2C[deg.]C : 0,9230,929.

  
(2) Matière solide ayant un point de fusion de 29,1[deg.]C.

  
 <EMI ID=140.1> 

  
poids spécifique : 0,94-0,953; point d'éclair COC : 435[deg.]F;

  
point de congélation : 20[deg.]C; viscosité à 25[deg.]C : 204 cp.

  
(4) On a utilisé un ester de glycérol ayant les propriétés suivan-

  
 <EMI ID=141.1> 

  
point de fusion : 56,5-58,5[deg.]C.

  
TABLEAU VI (suite)
 <EMI ID=142.1> 
  <EMI ID=143.1> 
 <EMI ID=144.1> 
(1) Marque de la société Dow Chemical Company pour son oxyde de

  
décabromodiphényle qui est un agent retardant l'inflammation, ayant les propriétés suivantes : brome : 81-83 %; point de fusion minimum : 285[deg.]C; température de décomposition DTA :
425[deg.]C. 

  
TABLEAU VI (suite)
 <EMI ID=145.1> 
 TABLEAU VI (suite)
 <EMI ID=146.1> 
 TABLEAU VI (suite)

  

 <EMI ID=147.1> 


  
(1) phénol non libre styréné de la société Akzo Chemie NV.

  
Des microphotographies des polymères poreux des Exemples 38 et 122 sont présentées par les Figures 28 et 29. Les microphotographies, sous un agrandissement de 2.000 fois, montrent la structure cellulaire avec une quantité importante de "feuillage" uniformément présent dans la totalité des échantillons.

  
Exemples 189 à 193

  
Les exemples 189 à 193 du Tableau VII illustrent la formation d'intermédiaires polymères poreux homogène par coulée de la solution dans un bac de verre pour former des bloc cylindriques ayant un rayon d'environ 4,44 cm et une profondeur d'environ 0,63 cm, sauf indications contraires et ce à partir d'un polymère "Noryl" et des liquides compatibles trouvés intéressants, en employant la technique de préparation classique. Dans les cas indiqués, le polymère microporeux a également été préparé.

  
Les détails de préparation et le type de liquide intéressant du point de vue fonctionnel sont mentionnés dans le Tableau VII.

TABLEAU VII

  

 <EMI ID=148.1> 
 

  
 <EMI ID=149.1> 
 <EMI ID=150.1> 
 <EMI ID=151.1> 

  
été utilisé, il s'agit d'un mélange d'un polymère de condensation d'oxyde de polyphénylène avec du polystyrène, ayant les

  
 <EMI ID=152.1> 

  
 <EMI ID=153.1> 

  
ture à 73[deg.]F : 60 %; module de traction à 73[deg.]F : 24.956 kg/cm<2>;

  
dureté Rockwell : R119.

  
(2) Les polymères microporeux "Noryl" formés avec de l'hexabromo-

  
diphényle et de la N,N-bis-(2-hydroxyéthyl) amine de suif ont été coulés jusqu'à des profondeurs de 1,27 cm.

  
Une microphotographie du polymère poreux de 1'  Exemple 129 est présenté par la Figure 25. Cette-microphotogra-

  
 <EMI ID=154.1> 

  
microcellulaire avec des dépôts résineux spériques sur les parois des cellules.

  
Exemples 194 à 236

  
Les Exemples 194 à 236 du Tableau VIII illustrent la formation d'intermédiaires polymères poreux homogènes sous la

  
 <EMI ID=155.1> 

  
profondeur d'environ 1,27 cm, au départ de polypropylène ("pp") et des liquides compatibles trouvés intéressants, en utilisant le  <EMI ID=156.1> 

  
diqués, on a préparé des blocs d'une profondeur d'environ 15,24 cm et/ou des pellicules minces. En outre, comme mentionné, on a préparé le polymère microporeux.

  
Les détails de préparation et le type de liquide intéressant du point de vue fonctionnel sont donnés par le Tableau VIII.

TABLEAU VIII

  

 <EMI ID=157.1> 
 

  
 <EMI ID=158.1> 
 <EMI ID=159.1> 
(1.) On a utilisé le polypropylène "Marlex" de la société Philips

  
Petroleum Company, ayant les propriétés suivantes : densité :
0,908 g/cm<3>; point de fusion : 340[deg.]F; résistance à la traction à la limite : 351,5 kg/cm<2>; dureté Shore D : 73.

  
TABLEAU VIII (suite)
 <EMI ID=160.1> 
  <EMI ID=161.1> 

  

 <EMI ID=162.1> 


  
(1) On a préparé un bloc d'une profondeur d'environ 15,24 cm.

  
(2) On a utilisé un agent antistatique interne permanent ayant les

  
propriétés physiques suivantes : point d'ébullition à 1 mm de Hg : 170[deg.]C; viscosité à 90[deg.]F : 367 USS.

TABLEAU VIII (suite)

  

 <EMI ID=163.1> 
 

  
 <EMI ID=164.1> 

  

 <EMI ID=165.1> 


  
(1) Marque de la société Dow corning pour son phényl méthyl poly--

  
siloxane ayant les propriétés suivantes : viscosité : 115 cs ;

  
utilisable dans des systèmes ouverts entre -40 et 450[deg.]F et dans des sytèmes fermés à 600[deg.]F.

  
 <EMI ID=166.1> 

  
Exemple 225 sont présentées par les Figures 2 à 5. Les microphotographies figures 2 et 3, respectivement sous des agrandissements de 55 fois et de 550 fois, montrent la macrostructure du polymère microporeux. Les microphotographies dss Figures 4 et 5, sous des agrandissements de 22.00 fois et de 5500 fois, montrent la structure microcellulaire du polymère, ainsi que les pores d'interconnexion .

  
Exemples 237 à 243

  
Les Exemples 237 à 243 du Tableau IX illustrent la formation d'intermédiaires de polymères poreux homogènes, sous la forme de blocs cylindriques ayant un rayon d'environ 3,17 cm et une profondeur d'environ 1,27 cm, au départ de chlorure de polyvinyle ("PVC") et des liquides compatibles trouvés intéressants,  <EMI ID=167.1> 

  
mi les intermédiaires exèmplifiés ont été extraits pour former des polymères poreux, et ce comme indiqué dans le Tableau.

  
Les détails de préparation et le type de liquide intéressant du point de vue fonctionnel sont mentionnés dans le Tableau IX.

TABLEAU IX

  

 <EMI ID=168.1> 


  
 <EMI ID=169.1> 

  
une viscosité inhérente de 1,20, une densité de 1,40 et une densité apparente de 20,25 livres/pied cube.

  
 <EMI ID=170.1>  ......

  
 <EMI ID=171.1> 

  
dant l'inflammation ayant les propriétés suivantes : teneur théorique de chlore : 49,1 %; teneur théorique de phosphore :
7,2 %: point d'ébullition à 4mm de Hg, absolu : 200[deg.]C (décomposition à 200[deg.]C); indice de réfraction : 1,50; viscosité Brookfield à 73[deg.]F : 2120 centipoises.

  
 <EMI ID=172.1> 

  
(3) Marque de la société Michigan Chemical Corporation pour son

  
tris-propylphosphate halogéné, qui est un agent retardant l'inflammation ayant les propriétés suivantes : poids spécifique à 25[deg.]C/25[deg.]C : 1,88; viscosité à 25[deg.]C : 1928 centistokes; indice de réfraction : 1,540; pH : 6,4; chlore : 18,9 %: brome :

  
 <EMI ID=173.1> 

  
Une microphotographie du polymère poreux de l'Exemple 242 est présentée par la Figure 27. Cette microphotographie, sous un agrandissement de 2000 fois, montre les dimensions extrêmement petites de cellules de ce polymère microporeux comparativement à la structure cellulaire exemplifiée par les Figures 7, 13,

  
 <EMI ID=174.1> 

  
facilement observable sous un agrandissement comparable. La microphotographie montre également la présence d'une grande quantité de résine masquant la structure cellulaire de base.

  
Exemples 244-255 

  
Les Exemples 244 à 255 du Tableau X illustrent la formation d'intermédiaires de polymères poreux homogènes sous la forme de blocs cylindriques ayant un rayon d'environ 3,71 cm-et une profondeur d'environ 5,08 cm, au départ de méthylpentène ("MPP") et des liquides compatibles trouvés intéressants, en utilisant le pro-

  
 <EMI ID=175.1> 

  
exemplifiés ont été extraits pour former des polymères poreux, et ce comme mentionné par le Tableau. 

  
 <EMI ID=176.1> 

  
intéressant du point de vue fonctionnel sont mentionnés dans ce Tableau X.

TABLEAU X

  

 <EMI ID=177.1> 


  
(1) Polymère de méthylpentène de la société Mitsui, ayant les

  
 <EMI ID=178.1> 

  
 <EMI ID=179.1>   <EMI ID=180.1> 

  
allongement à la rupture : 30 %; dureté Rockwell : R85.

  
Une microphotographie du polymère poreux de l'Exemple 253 est présentée par la figure 22. Cette microphotographie, prise sous un agrandissement de 2400 fois, montre les parois de cellules extrêmement aplaties, comparativement à la configuration observée sur la Figure 14.

  
Exemples 256 à 266 

  
Les Exemples 256 à 266 du Tableau XI illustrent la formation d'intermédiaires de polymères poreux homogènes, sous la forme de blocs cylindriques ayant un rayon d'environ 3,71 cm et une profondeur d'environ 1,27 cm, à partir de polystyrène ("PS") et des liquides compatibles trouvés intéressants, en utilisant le procédé de préparation classique. Tous les intermédiaires exemplifiés ont été extraits pour former des polymères poreux.

  
Les détails de préparation et le type de liquide intéressant du point de vue fonctionnel sont.présentés par le Tableau XI.

TABLEAU XI

  

 <EMI ID=181.1> 
 

  
 <EMI ID=182.1> 
(1) Polystyrène "Lustrex" de la société Monsanto Chemical Company,

  
ayant les propriétés physiques suivantes : résistance aux chocs. 0,0217 kgm/cm (moulage par injection); résistance à la traction :
527 kg/cm : allongement : 2,5 %; module élastique XlD : 0,316

  
kg/cm<2>; température de déformation sous charge de 18,55 kg/ cm2 : 200[deg.]F; poids spécifique : 1,05; dureté Rockwell : M-75;

  
coulée de fusion : 4,5 g/10 minutes.

  
(2) marque de la société Dow Chemical Corporation pour son agent

  
retardant .1'inflammation ayant la composition et les propriétés suivantes : alcool tribromonéopentylique : 60 %;.Voranol CP 3000 polyol : 40 %; brome : 43 %; indice d'hydroxyle :
130; viscosité à 25[deg.]C : environ 1600 centipoises; densité :
1,45 g/cm<3> .

  
(3) marque de la société Stauffer Chemical Company pour son agent

  
retardant l'inflammation formé par du tris(phosphate de chloroéthyle), ayant les propriétés suivantes : point d'ébullition

  
 <EMI ID=183.1> 

  
composition; teneur de chlore : 36,7 % en.poids; teneur de phosphore : 10,8 % en poids; indice de réfraction à 20[deg.]C : 1,4745;

  
viscosité : 40 centipoises à 22,8[deg.]C.

  
(4) marque de la société Michigan Chemical Corporation pour son

  
agent retardant l'inflammation formé par le tris(phosphate

  
 <EMI ID=184.1> 

  
neur de chlore théorique : 49,1 %; teneur de phosphore théorique : 7,2 %; point d'ébullition à 4 mm de Hg(absolu): 200[deg.]C
(décomposition à 200[deg.]C); indice de réfraction: 1,5019; visco-

  
 <EMI ID=185.1> 

  
 <EMI ID=186.1> 

  
(5) marque de la société Stauffer Chemical Company pour son addi-

  
dichlorotif retardant l'inflammation formé par son tris(phosphate de  propyle), ayant les propriétés suivantes : point de fusion.: en-

  
 <EMI ID=187.1> 

  
Brookfield à 22,8[deg.]C : 2120 centipoises.

  
Une microphotographie du polymère microporeux

  
de l'Exemple 260 est présentée par la figure 26. Bien que les cellules soient petites comparativement aux cellules illustrées par les Figures 4,7, 13, 18 et 25, la structure microcellulaire de base est présente.

Exemple 2 67

  
Cet exemple illustre la formation d'un intermédiaire de polymère poreux homogène au départ d'un polystyrène de haute résistance aux chocs à raison de 30 % et de 70 % d'hexabromobiphényle, en utilisant le procédé standard de préparation et en chauffant le mélange à 280[deg.]C. L'intermédiaire de polymère ainsi formé a un diamètre d'environ 6,35 cm et une profondeur d'environ 1,27 cm. L'hexabromobiphényle est intéressant comme agent retardant l'inflammation et l'intermédiaire poreux est utile comme additif solide retardant l'inflammation. Le polystyrène de haute résistance aux chocs susdit était le polystyrène " Bakélite" de la société Union Carbide Company pour moulage par injection, ce polystyrène ayant les propriétés suivantes : résistance à la traction (épaisseur de 0,-31 cm) : 351 kg/cm<2>; allongement à la rup-

  
 <EMI ID=188.1> 

  
 <EMI ID=189.1> 

  
12,7 cm) : 90; poids spécifique naturel : 1,04.

Exemple 268

  
 <EMI ID=190.1> 

  
tilisant le procédé de préparation classique et 81 chauffant le mélange à 220[deg.]C. Ce terpolymère est le polymère ABS Kralastic de la société Uniroyal, ayant les propriétés suivantes : poids spécifique : 1,07; résistance aux chocs (échantillon en barre de 0,31 cm), à l'encoche d'Isod, à 73[deg.]F : 0,070-0,103 kgm/cm d'encoche; résistance à

  
 <EMI ID=191.1> 

  
polymère ainsi formé est d'un diamètre d'environ 6,35 cm et d'une profondeur d'environ 5,08 cm. Le polymère microporeux est formé par extraction de la diphénylamine. La diphénylamine est intéressante comme pesticide et comme antioxydant et l'intermédiaire polymère poreux a la même utilité.

  
Exemples 269 et 270

  
On a formé les intermédiaires de polymères poreux homogènes au départ de 25 % de polyéthylène chloré thermoplastique fourni par la société Dow, ayant une viscosité de masse fondue de
15 centipoises, une cristallinité de 8 % et contenant 36 % de chlore, et au départ de 75 % de N,N-bis-(2-hydroxyéthyl) amine de suif

  
 <EMI ID=192.1> 

  
plastique et de 25 % de 1-dodécanol (Exemple 270), en utilisant

  
le procédé de préparation standard et en chauffant à 220[deg.]C. Les intermédiaires polymères poreux avaient un diamètre d'environ 6,35 cm et une profondeur d'environ 5,08 cm.

Exemple 271

  
L'intermédiaire de polymère poreux homogène a été formé en utilisant le procédé dé préparation standard et en chauffant à 210[deg.]C, en partant de 25 % d'un élastomère de polyéthylène chloré, tel qu'utilisé dans l'Exemple 27 et de' 75 % d'éther diphénylique.Les intermédiaires de polymères poreux avaient un diamètre d'environ 6,35 cm et une profondeur d'environ 5,08 cm. L'éther diphénylique est intéressant corner parfum et l'intermédiaire est également intéressant dans les parfums.

  
Exemples 272 à 275

  
Les Exemples 272 à 275 du Tableau XII illustrent la formation d'intermédiaires de polymères poreux homogènes, sous la forme de blocs cylindriques ayant un rayon d'environ 3,71 cm et une profondeur d'environ 1,27 cm, au départ d'un caoutchouc de styrène-butadiène ("SBR") et des liquides compatibles trouvés intéressants, en utilisant le procédé de préparation standard. En plus des blocs cylindriques, on a également former des pellicules minces. Le caoutchouc de styrène susdit est un polymère SBR Kraton

  
de la société Shell Chemical Company, ayant les propriétés suivan-

  
 <EMI ID=193.1> 

  
rupture : 880-1300; dureté :. Rockwell Shore A : 35-70.

  
Les détails de préparation et le type de liquide intéressant du point de vue fonctionnel sont notés dans le Tableau XII.

TABLEAU XII

  

 <EMI ID=194.1> 


  
Exemples 276 à 278

  
Les Exemples 276 à 278 du Tableau XIII illustrent la formation d'intermédiaires de polymères poreux homogènes, sous la forme de blocs cylindriques ayant un rayon de l'ordre de 3,71 cm

  
et une profondeur d'environ 1,27 cm, au départ de "Surlyn" et des liquides compatibles intéressants. Le "Surlyn" de E.I. du Pont de Nemours, ionomère 1652, n[deg.] de lot 115478, a les propriétés suivantes:
densité : 0,939 g/cc; indice d'écoulement de masse fondue : 4,4 dcg/ minute; résistance à la traction : 200 kg/cm ; limite élastique :

  
 <EMI ID=195.1> 

  
on a également formé des pellicules minces. Deux des intermédiaires exemplifiés.ont été extraits pour former des polymères poreux, et ce comme mentionné dans le Tableau.

  
Les détails de préparation et le type de liquide intéressant du point de vue fonctionnel sont mentionnés dans le Tableau suivant.

TABLEAU XIII

  

 <EMI ID=196.1> 


  
 <EMI ID=197.1> 

  
Exemple 277,sont présentées par les Figures 23 et 24. La Figure
23, sous un agrandissement de 255 fois, présente la macrostructure du polymère. La Figure 24, _sous un agrandissement de 2550 fois, illustre la structure microcellulaire du polymère avec un léger

  
 <EMI ID=198.1> 

  
rativement, par exemple, avec le cas de la Figure 25.

Exemple 279

  
On a formé l'intermédiaire de polymère poreux homogène en utilisant le procédé de préparation standard et en chauf-

  
 <EMI ID=199.1> 

  
sité et de polyéthylène, chloré, en parties égales, et de 75 % de 1-dodécanol. L'intermédiaire de polymère poreux à été coulé en une

  
 <EMI ID=200.1> 

Exemple 280 

  
'On a formé- l'intermédiaire de polymère poreux homogène  <EMI ID=201.1> 

  
à 200[deg.]C, au départ d'un mélange de polyéthylène de haute densité et de chlorure de polyvinyle, en parties égales, et de 75 % de 1-dodécanol. L'intermédiaire ainsi formé avait une profondeur d'environ 5,08 cm et un diamètre d'environ 6,35 cm. Les HDPE et PVC étaient ceux utilisés dans les Exemples précédents.

Exemple 281

  
de polymère

  
On a formé l'intermédiaire/ poreux homogène en utilisant le procédé de préparation standard et en chauffant à 
200[deg.]C, au départ d'un mélange de polyéthylène de haute densité et d'un terpolymère acrylonitrile-butadiène-styrène, en parties égales, et de 75 % de 1-dodécanol. L'intermédiaire ainsi formé avait une profondeur d'environ 5,08 cm et un diamètre d'environ 6,35 cm. Les HDPE et ABS étaient tels qu'utilisés par les Exemples précédents .

  
Exemples 282 à 285 .Les Exemples 282 à 285 du Tableau XIV illustrent <EMI ID=202.1> 

  
forme de blocs cylindriques ayant un rayon de l'ordre de 3,7 cm

  
et une profondeur d'environ 5,08 cm, et ce au départ d'un mélange de polyéthylène de basse densité et de polyéthylène chloré,- en parties égales, et en utilisant les liquides compatibles trouvés intéressants, cette préparation se faisant en utilisant le procédé standard. Dans l'Exemple 283, lé procédé précédent a été utilisé mais l'intermédiaire a été coulé en une pellicule ayant une épaisseur d'environ 0,5 à 0,62 mm. Les LDPE et CPE étaient tels qu'utilisés dans les Exemples précédents.

  
Les détails de préparation et le type de liquide intéressant du point de vue fonctionnel sont présentés.par le Tableau XIV. 

  
 <EMI ID=203.1> 

  

 <EMI ID=204.1> 


  
Exemples 286 et 287

  
On a formé les intermédiaires de polymères poreux homogènes au départ d'un mélange de polyéthylène de basse densité et de polypropylène, en parties égales, et de 75 % de N,N-bis-(2hydroxyéthyl) amine de suif (Exemple 286), et à partir d'un mélange de polyéthylène de basse densité/polypropylène, en parties égales, et de 50 % de N,N-bis-(2-hydroxyéthyl) amine de suif (Exemple
287) en employant le procédé de préparation classique et en chauffant à 220[deg.]C pour l'Exemple 286 et à 2700C pour l'Exemple 288. Ces deux intermédiaires de polymères poreux avaient un diamètre d'environ 6,35 cm et une profondeur d'environ 5,08 cm. Les LDPE et PP étaient

  
 <EMI ID=205.1> 

Exemple 288

  
On a formé l'intermédiaire de polymère poreux homogène en utilisant le procédé de préparation standard et en chauffant à. 200[deg.]C, au départ de 50 % de N,N-bis-(2-hydroxyéthyl) amine de suif et de 50 % d'un mélange de polypropylène et de polystyrène
(25 parties de. polypropylène) . L'intermédiaire de polymère poreux

  
 <EMI ID=206.1> 

  
6,35 cm. Les PP et PS étaient tels qu'utilisés dans les .Exemples précédents. 

Exemple 289

  
On a formé l'intermédiaire de polymère poreux homogène en utilisant le procédé de préparation standard et en chauf-fant juqu'à 200[deg.]C, au départ de 75% de 1-dodécanol et d'un mélange en parties égales de polypropylène et de polyéthylène chloré.L'intErmédiaire de polymère poreux avait un diamètre d'environ 6,35 cm et une profondeur d'environ 5,08 cm. Les PP et CPE étaient tels qu'utilisés dans les Exemples précédents.

  
Exemples 290 à 300

  
 <EMI ID=207.1> 

  
concentrations de polymère-liquide compatible, intéressante dans

  
 <EMI ID=208.1> 

  
de polyéthylène de haute densité et de N,N-bis-{2-hydroxyéthyl) amine de suif. Dans chaque Exemple, l'intermédiaire avait une profondeur d'environ 5,08 cm et un diamètre d'environ 6,35 cm. Le HDPE était tel qu'utilisé dans les Exemples précédents.

  
Les détails de préparation et les caractéristiques physiques sont données par le Tableau XV.

TABLEAU XV

  

 <EMI ID=209.1> 
 

  
 <EMI ID=210.1> 

  
 <EMI ID=211.1> 

  
Exemple 300 est présentée par la Figure 19 sous un agrandissement de 2000 fois. Les cellules ne sont pas nettement visibles sous cet agrandissement. La figure 19 peut être comparée à la figure
17, agrandissement de 2475 fois, où les dimensions des cellules sont également très petites à une concentration similaire de polymère de 70 %.

  
Exemples 301 à 311

  
Ces Exemples illustrent la gamme des concentrations de polymère-liquide compatible, intéressante pour la formation d'un intermédiaire de polymère poreux homogène au départ de polyéthylène de basse densité et de N,N-bis-(2-hydroxyéthyl) amine de suif. Dans chaque Exemple, l'intermédiaire avait une profondeur d'environ 1,27 cm et un diamètre d'environ 6,35 cm. Le LDPE était tel qu'utilisé dans les Exemples précédents.

  
Les détails de préparation et les caractéristiques physiques sont présentés par le Tableau XVI.

TABLEAU XVI

  

 <EMI ID=212.1> 
 

  
Des microphotographies des polymères des Exemples
303, 307 et 310 sont présentées par les Figures 14-15 (agrandissement respectivement de 250 fois et de 2500 fois), 16 (agrandissement de 2500 fois), et 17 (agrandissement 2475 fois). Les Figures montrent la diminution des dimensions des cellules, depuis de très grandes dimensions (figure 15, 20 % de polymère) jusqu'à des dimensions très petites (figure 17, 70 % de polymère), avec une augmentation de la teneur de polymère. Les parois de cellules.relativement aplaties du cas à 20 % de polymère, Exemple 303, sont semblables à celles du polymère de méthylpentène (figure 22) et sont observables sur la Figure 14. La Figure 15 est un agrandissement montrant une partie d'une paroi de cellule illustrée par  la figure 14. La structure microcellulaire du polymère poreux est observable sur la figure 16.

  
Exemples 312 à 316

  
Les Exemples 312 à 316 illustrent la gamme des concentrations de polymère-liquide compatible, intéressante pour la formation d'intermédiaire de polymère poreux homogène au départ de polyéthylène de basse densité et d'éther diphénylique. Dans chaque Exemple, l'intermédiaire avait une profondeur d'environ 1,27 cm et un diamètre d'environ 6,35 cm.'. Le LDPE était utilisé dans les Exemples précédents.

  
Les détails de préparation et les caractéristiques physiques sont présentées par le Tableau XVII suivant.

TABLEAU XVII

  

 <EMI ID=213.1> 
 

  
TABLEAU XVII (suite).

  

 <EMI ID=214.1> 


  
Exemples 317 à 321

  
Les Exemples 317 à 321 illustrent la gamme des concentrations de polymère-liquide compatible, intéressante pour la formation d'en intermédiaire de polymère poreux homogène au départ de polypropylène de basse densité et de 1-hexadécène. Dans chaque Exemple, l'intermédiaire avait une profondeur d'environ 5,08 cm et un diamètre d'environ 6,35 cm. Le LDPE était tel qu'utilisé dans les Exemples précédents. Les détails de préparation et les caractéristiques physiques sont présentés par le Tableau XVIII suivant.

TABLEAU XVIII

  

 <EMI ID=215.1> 


  
Exemples 322 à 334

  
Ces Exemples illustrent la gamme des concentration:
de polymère-liquide intéressante pour la formation d'un intermédiaire de polymère poreux homogène au départ de polypropylène et de N,N-bis-(2-hydroxyéthyl) amine de suif. Dans chaque Exemple, l'intermédiaire avait une profondeur d'environ 1,27 cm et un diamètre d'environ 6,35 cm. En outre, on a aussi préparé des pellicules. Le PP était tel qu'utilisé dans les Exemples précédents.

  
Les détails de préparation et les caractéristiques

  
 <EMI ID=216.1>  

TABLEAU XIX

  

 <EMI ID=217.1> 


  
Des microphotographies des Exemples 322, 326, 328,
330 et 333 sont présentées par les Figures 6 à 10, respectivement sous des agrandissements de 1325, de 1550, de 1620, de 1450 et de
1250 fois.Le feuillage extrême du polymère microporeux à 10 % de polymère est illustré par la figure 6, la structure microcellulaire étant toutefois encore maintenue. Ces Figures illustrent la diminution de la dimension des cellules au fur et à mesure de l'augmentation de la quantité du polymère. Cependant, la structure microcellulaire est présente dans chaque Exemple en dépit de la petite dimension des cellules.

  
Exemples 335 à 337

  
Ces Exemples illustrent la gamme des concentrations de polymère-liquide compatible, intéressante pour la for-

  
 <EMI ID=218.1> 

  
polypropylène et d'éther diphénylique. Dans chaque Exemple, l'intermédiaire avait une profondeur d'environ 1,27 cm et un diamètre  <EMI ID=219.1> 

  
minces. Le PP est tel qu'utilisé dans les Exemples précédents.

  
Les détails de préparation et les caractéristiques physiques sont présentés par le Tableau XX suivant. 

TABLEAU XX

  

 <EMI ID=220.1> 


  
Des microphotographies des polymères poreux.des Exemples 335, 336 et 337 sont présentées par les Figures 11 (agrandissement de 2000 fois), 12 (agrandissement de 2059 fois) et 13
(agrandissement de 1950 fois). Ces Figures illustrent que, au fur et à mesure que la concentration du polymère augmente, la dimension des pores diminue. La Figure 11 illustre les parois de cellules uniformes, tandis que les figures 12 et 13 illustrent les cellules et les pores qui les, relient. Dans chacune de ces figures, la structure microcellulaire existe.

  
 <EMI ID=221.1> 

  
Ces-Exemples illustrent la gamme des concentrations de polymère-liquidé compatible, intéressante pour la formation d'un

  
polymère 

  
 <EMI ID=222.1> 

  
 <EMI ID=223.1> 

  
cm et un diamètre d'environ 6,35 cm. En outre, on a également préparé des pellicules minces. Le SBR était tel qu'utilisé dans les Exemples précédents. 

  
Les détails; de préparation et les caractéristiques physiques sont présentés par le Tableau XXI. 

TABLEAU XXI

  

 <EMI ID=224.1> 


  
Des microphotographies pour les polymères microporeux de caoutchouc de styrène-butadiène des Exemples 339 et 340 sont présentées par les Figures 20 (agrandissement de 2550 fois) et 21 (agrandissement de 2575 fois). Ces Figures illustrent la structure microcellulaire des polymères microporeux. La figure
21 montre en outre la présence de dépôts polymères sphériques sur les parois des cellules.

  
Exemples 347 à 352

  
Les Exemples 347 à 352 illustrent la gamme des concentrations de polymère-liquide compatible, intéressante pour la formation d'un intermédiaire de polymère poreux homogène, au départ d'un caoutchouc de styrène-butadiène et de décanol. Dans chaque Exemple, l'intermédiaire a une profondeur d'environ 1,27 cm et un diamètre d'environ 6,35 cm. En outre, on a aussi préparé des pellicules minces.. Le SBR est tel qu'utilisé dans les Exemples précédents. 

  
Les détails de préparation et les caractéristiques

  
 <EMI ID=225.1>  

  
 <EMI ID=226.1> 

  
 <EMI ID=227.1> 

  

 <EMI ID=228.1> 


  
Les Exemples 353 à 356 suivants sont relatifs à un caoutchouc de styrène-butadiène et à de la diphénylamine.

  
4,

TABLEAU XXIII

  

 <EMI ID=229.1> 


  
Exemples 357 à 361

  
Ces exemples illustrent la gamme des concentrations de polymère-liquide compatible, intéressante pour la formation d'un intermédiaire de polymère poreux homogène au départ d'une résine "Surlyn", telle qu'utilisée dans les Exemples précédents,

  
 <EMI ID=230.1> 

  
l'intermédiaire avait une profondeur d'environ 1,2.7 cm et un diamètre d'environ 6,35 cm. En outre, on a aussi préparé des pellicules minces.

  
Les détails de préparation et les caractéristiques physiques sont présentés par lé Tableau XXIV suivant. 

TABLEAU XXIV

  

 <EMI ID=231.1> 


  
Exemples 362 à 370

  
Ces Exemples illustrent la gamme des concentrations de polymère-liquide compatible, intéressante pour la formation d'un intermédiaire de' polymère poreux homogène au départ d'une résine "Surlyn", telle qu'utilisée dans les Exemples précédents,

  
et d'éther diphénylique. Dans chaque exemple, l'intermédiaire avait une profondeur d'environ 1,27 cm et un diamètre d'environ 6,35 cm. En outre, on a préparé des pellicules minces.

  
Les détails de préparation et les caractéristiques physiques sont présentés par le Tableau XXV suivant.

TABLEAU XXV

  

 <EMI ID=232.1> 


  
Exemples 371 à 379

  
Les Exemples 371 à 379 .illustrent la gamme des concentrations de polymère-liquide compatible, intéressante.pour la  <EMI ID=233.1> 

  
d'une résine "Surlyn", telle qu'utilisée dans les Exemples précédents, et de phtalate de dibutyle. Dans chaque exemple, l'intermédiaire avait une profondeur d'environ 1,27 cm et un diamètre d'environ 6,35 cm.

  
Les détails de préparation et les caractéristiques physiques sont présentées par le Tableau XXVI suivant.

TABLEAU XXVI

  

 <EMI ID=234.1> 

Exemples 380-384 suivant la technique antérieure

Exemples 380 à 384

  
Ces exemples 380 à 384 sont des reproductions de diverses compositions de la technique antérieure, qui ont une structure physique différente de celle suivant la présente invention.

Exemple 380

  
On a préparé un polymère poreux suivant le procédé de l'Exemple du brevet des Etats-Unis d'Amérique n[deg.] 3.378.507, tel que modifié pour obtenir un produit ayant une certaine intégrité physique, en utilisant un savon à titre d'agent tensio-actif anionique soluble dans l'eau, au lieu du bis(2-éthylhéxyl) sulfosuccinate de sodium.

  
Dans un mélangeur Brabender-Plasticorder, chauffé intérieurement, on mélange 33,5 parties en poids de polyéthylène  <EMI ID=235.1>  type LD 606 de la société Exxon Chemical Corporation et 65, 66 parties de paillettes de savon d'ivoire, à une température de machine d'environ 176[deg.]C, jusqu'à formation d'un mélange homogène. La matière est ensuite moulée sous compression en utilisant un moule du type caoutchouc, ayant une cavité de 6,35 cm sur 12,7 cm et d'une profondeur de 0,5 mm, à une température d'environ 176[deg.]C et à une pression d'environ 2.530 kg/cm<2>. L'échantillon résultant est lavé de façon continue pendant environ 3 jours dans un courant circulant lentement d'eau de ville, puis il est lavé de façon séquentielle par immersion dans huit bains d'eau distillée, chacun pendant une période d'environ une heure.

   L'échantillon résultant conservait encore une certaine quantité de savon et avait de mauvaises propriétés de manipulation.

  
Les Figures 47 et 48 présentent des microphotographies du produit de l'Exemple 380, sous des agrandissements de
195 et de 2.000 fois. Il est évident que le produit est d'une structure polymère relativement non uniforme, en ne présentant ni cavités cellulaires ni pores d'interconnexion.

Exemple 381

  
On a préparé un polymère poreux suivant le procédé de l'Exemple 2, échantillon D, du brevet des Etats-Unis d'Amérique n[deg.] 3.378.507, tel que modifié pour obtenir un échantillon ayant une certaine résistance à la manipulation.

  
Dans un mélange Brabender-Plasticorder, chauffé

  
 <EMI ID=236.1> 

  
ivoire et 25 parties de polyéthylène type LD 606 de la société Exxon Chemical Corporation, à une température de machine d'environ
176[deg.]C et à une température d'échantillon d'environ 165[deg.]C jusqu'à formation d'un mélange homogène. La matière est ensuite moulée par injection dans une machine de moulage à injection Watson-Stillman du type 28 grammes, ayant un diamètre de cavité de moule de 5,08 cm et une profondeur de 0,5 mm. L'échantillon résultant est lavé de façon continue pendant environ 3 jours dans un courant circulant lentement d'eau de ville, puis il est lavé de façon séquentielle par imersion dans huit bains d'eau distillée, chacun pendant une période d'environ une heure. L'échantillon résultant conservait encore une certaine quantité de savon.

  
Les figures 45 et 46 sont des microphotographies du produit de l'Exemple 381, sous des amplifications respectivement de 240 et de 2400 fois. Le produit de cet exemple ne présente pas la structure cellulaire typique suivant la présente invention, comme cela apparaît des microphotographies.

Exemple 382

  
En suivant le procédé de.l'Exemple 3, échantillon A, du brevet des Etats-Unis d'Amérique n[deg.] 3.378.507, on a préparé un polymère poreux.

  
Dans un mélangeur Brabender-plasticorder, chauffé intérieurement, on mélange 25 parties de polypropylène de type F
300 8N19 de la société Novamont corporation et 75 parties de paillettes de savon d'ivoire à une température de machine d'environ
165[deg.]C jusqu'à formation d'un mélange homogène. La matière est ensuite moulée sous compression en utilisant un moule du type en caoutchouc. On a trouvé que l'échantillon résultant a très peu de résistance. Une portion de l'échantillon résultant est lavé de façon continue pendant environ 3 jours dans un courant circulant lentement d'eau de ville, puis on lave de façon séquentielle par immersion dans huit bains d'eau distillée, chacun pendant une période d'environ une heure. On a trouvé que le produit lavé a des caractéristiques extrêment pauvres de manipulation.

  
Les Figures 51 et 52 présentent des microphotographies du produit de l'Exemple 382 sous des agrandissements respectivement de 206 fois et de 2000 fois. Ces microphotographies montrent que le produit n'a pas la structure cellulaire suivant la présente invention. 

  
 <EMI ID=237.1> 

Exemple 383

  
On a modifié le procédé de l'Exemple 3, échantillon A, du brevet des Etats-Unis d'Amérique n[deg.] 3.378.507, pour obtenir un produit ayant une résistance améliorée à la manipulation.

  
Sur une calandre pour caoutchouc du type a deux cylindres, fabriquée par la société Bolling Company, on mélange
25 parties de polypropylène de type F300 8N19 de la société Novamont Corporation et 75 parties de paillettes de savon d'ivoire pendant environ 10 minutes à une température d'environ 176[deg.]C jusqu'à formation d'un mélange homogène. La matière est ensuite moulée par injection en utilisant une machine de moulage par injection de Watson-Stillman du type 28 grammes, ayant un diamètre de cavité de moule de 5,08 cm et une profondeur de 0,5 mm. L'échantillon résultant est lavé de façon continue pendant environ

  
3 jours dans un courant circulant lentement d'eau de ville, il est basé de façon séquentielle par immersion dans huit bains d' eau distillée, chacun pendant une période d'environ une heure. L'échantillon résultant conserve encore une certaine quantité de savon. On a trouvé que le produit résultant est plus robuste que le produit de l'Exemple 382.

  
Les Figures 49 et 50 sont des microphotographies du produit de l'Exemple 383 sous des agrandissements de 195 fois et de 2000 fois. Les formes irrégulières montrées par ces microphotographies peuvent se distinguer facilement de la structure de la présente invention.

Exemple 384

  
On a préparé un polymère poreux en suivant l' Exemple II du brevet des Etats-Unis d'Amérique n[deg.] 3.310.505, tel que modifié pour obtenir un mélange plus homogène des matières.

  
Dans un mélangeur Brabender-plasticorder, chauffé intérieurement, on mélange 40 parties de polyéthylènetype LD606 de la société Exxon Chemical Corporation* et 60 parties de polyméthylméthacrylate de la société Rohm et Haas Corporation, pendant environ 10 minutes, à une température de machine d'environ
176[deg.]C jusqu'à formation d'un mélange homogène. La matière est ensuite transformée en feuille sur une calandre à froid, puis elle est moulée sous compression en utilisant une matrice circuchauffée, de 10,16 cm, avec une profondeur de 0,5 mm, et en employant une pression de 30,5 tonnes pendant environ 10 minutes. La composition résultante a été extraite pendant 48 heures avec de l'acétone dans un grand extracteur Soxhlet.

  
Les figures 53 et 54 sont des microphotographies du

  
produit de l'Exemple 384 sous des agrandissements respectivement de
205 et de 2000 fois. La structure non uniforme montrée par les microphotographies se distinguent facilement de la structure uniforme suivant la présente invention.

  
Caractérisation physique des Exemples

  
225 et 358__________

  
Pour obtenir une compréhension quantitative de la structure homogène de la présente invention, on a analysé certains échantillons de la matière microporeuse et certains échantillons de la technique antérieure sur un porosimètre à intrusion-de mercure Aminco. Les Figures.30'et 31 sont des courbes d'intrusion de mercure du bloc de 1,27 cm de l'Exemple 225;.qui a été réalisé avec
25 % de polypropylène et 75 % de N,N-bis-(2-hydroxyéthyl) amine de suif, tandis que la figure 32 est une courbe d'intrusion de mercure

  
 <EMI ID=238.1> 

  
intrusion de mercure sont présentées suivant un graphique semi-logarithmique, les dimensions équivalentes de pores étant montrées sur l'abscisse à échelle logarithmique. Les figures 30 à 32 montrent la répartition étroite typique des dimensions de pores dans les compositions suivant la présente invention. On a déterminé que 1' échantillon de 1,27 cm de l'Exemple 225 a un espace de vide d'environ 76 % et une dimension moyenne de pores d'environ 0,5 micron, tandis que le bloc de 15,24 cm a un espace de vide d'environ 72 % et une dimension moyenne des pores d'environ 0,6 micron.

  
La Figure 33 est une courbe d'intrusion de mercure du produit de l'Exemple 358, qui a été préparé en utilisant
40 % de polypropylène et 60 % de N,N-bis-(2-hydroxyéthyl) amine de suif. La Figure 33 montre que l'échantillon a la répartition étroite typique des dimensions de pores. On a déterminé que cet échantillon avait un espace de vide d'environ 60 % et une dimension moyenne des pores d'environ 0,15 micron.

  
Il est aisément apparent que les compositions de la présente invention ont des répartitions des dimensions de pores telles qu'au moins 80 % des pores présents dans la composition se situent sur une décade au maximum sur l'abscisse de la courbe d' intrusion de mercure. La répartition des dimensions des pores des compositions suivant l'invention peut donc être caractérisée comme étant "étroite".

  
Caractérisation physique de compositions commerciales de la technique antérieure.

Exemple 385

  
La composition de cet exemple est le polypropylène microporeux Celgard 3501, disponible sur le marché en provenance de la société Celanese. La Figure 34 est une courbe d'intrusion de mercure de l'échantillon, montrant une grande population de po-

  
 <EMI ID=239.1> 

  
miné comme ayant environ 35 % de vide et une dimension moyenne des pores d'environ 0,15 micron. 

  
 <EMI ID=240.1> 

  
La composition du présent Exemple est du chlorure de polyvinyle microporeux A-20 disponible sur le marché, fabriqué par la société Amerace. La figure 35 est une courbe d'intrusion de mercure de l'échantillon et montre une très large répartition des dimensions des pores. On a déterminé que cet échantillon a un espace de vide d'environ 75% et une dimension moyenne des pores d'environ 0,16 micron.

Exemple 387

  
La composition de cet exemple est du chlorure de polyvinyle microporeux A-30, disponible sur le marché, fabriqué par la société Amerace. La Figure 36 est une courbe d'intrusion de mercure de l'échantillon et montre une très large répartition des dimensions des pores. On a déterminé que l'échantillon a un espace de vide d'environ 80% et une dimension moyenne des pores d'environ 0,2 micron.

Exemple 388

  
La composition de cet Exemple est du polypropylène microporeux Porex, disponible sur le marché. La Figure 37 est une courbe d'intrusion de mercure de l'échantillon, montrant une très large répartition de cellules extrêmement petites, ainsi qu'une répartition de très grandes cellules. On a déterminé que l'échantillon a un espace de vide d'environ 12% et une dimension moyenne des pores d'environ 1 micron.

Exemple 389

  
La composition de cet exemple est du chlorure de polyvinyle microporeux Millipore BDWP 29300, disponible sur le marché. La Figure 38 est une courbe d'intrusion de mercure de l'échantillon, montrant une répartition très étroite dans la garame de 0,5 à 2 microns, ainsi qu'un nombre de cellules inférieures à environ 0,5 micron. On a déterminé que cet échantillon a un espace de vide d'environ 72% et une dimension moyenne des po- <EMI ID=241.1> 

Exemple 390.

  
La composition suivant cet exemple est le triacétate de

  
 <EMI ID=242.1> 

  
 <EMI ID=243.1> 

  
cure de l'échantillon , montrant une large distribution des dimen-

  
 <EMI ID=244.1> 

  
chantillon a un espace de vide d'environ 82% et une dimension moyenne de pores d'environ 0,2 micron.

Exemple 391.

  
La composition de cet exemple est un copolymère d'acrylonitrile et de chlorure de polyvinyle microporeux Acropor WA , disponible sur le marché , fabriqué par Gelman . La figure 40 est une courbe d'intrusion de mercure de l'échantillon , montrant une large distribution des dimensions des pores. On a déterminé que l'échantillon a un espace de vide d'environ 64% et une domension moyenne des pores d'environ 1,5 micron.

  
Caractérisation physique des Exemples 380 à 384 suivant la technique antérieure.

  
Les produits des Exemples 380 à 384 de la technique antérieure ont également été analysés par intrusion de mercure . Les Figures 41-43 sont des courbes d'intrusion de mercure, montrant la large distribution des dimensions des pores des produits des Exemples 381 , 380 et 383 respectivement . La Figure 44 est une courbe d'intrusion de mercure pour le produit de l'Exemple 384 , montrant une population de pores de l'ordre de 45 à 80 microns,ainsi qu'un certain nombre de pores extrêmement petits . Les produits des Exemples 380 , 381 , 383 et 384 présentent , d'après ce que l'on a déterminé , des espaces de vide d'environ 54 , 46 , 54 et 29 % et

  
 <EMI ID=245.1> 

  
0,56 et 70 microns,  <EMI ID=246.1> 

  
Ces exemples illustrent la gamme des concentrations de polymère/liquide compatible, intéressante pour la formation d'intermédiaires polymères poreux homogènes, au départ de polyméthylméthacrylate et de 1,4-butanediol, en utilisant le procédé de préparation standard. Dans chaque exemple, l'intermédiaire formé avait une profondeur d'environ 1,27 cm et un diamètre d'environ 6,35 cm. Le polyméthylméthacrylate était un produit de la société Rohm and Haas, vendu sous la désignation Plexiglas Acrylic Plastic Molding Powder, numéro de lot 386491. Les détails de préparation sont présentés par le Tableau XXVII.

TABLEAU XXVII

  

 <EMI ID=247.1> 


  
Le 1,4-butanediol a été enlevé du produit de l'Exemple
395 et on a déterminé que la structure résultante est la structure cellulaire de la présente invention, comme on peut le voir sur la Figure 61 qui montre le produit microporeux sous un agrandissement de 5000 fois. Le même système de polymère/liquide que celui de l'Exemple 394 a également été refroidi à des vitesses allant jusqu'à 4000[deg.]C par minute et ce système produisait encore la structure cellulaire suivant la présente invention.

Exemple 400

  
L'intermédiaire polymère poreux a été préparé en utili- <EMI ID=248.1> 

  
sant le procédé de préparation standard et en chauffant 30% de polyméthylméthacrylate, tel qu'utilisé dans les Exemples précédents, et 70% d'acide laurique jusqu'à 175[deg.]C, et en refroidissant pour former l'intermédiaire polymère poreux. L'acide laurique est séparé de l'intermédiaire résultant pour former la structure cellulaire microporeuse suivant la présente invention.

Exemple 401

  
On a préparé l'intermédiaire polymère poreux en utilisant le procédé de préparation standard et en chauffant 30% de Nylon 11, fourni par la société Aldrich Chemical Company, et
70% de carbonate d'éthylène jusqu'à une température de 218[deg.]C, et en refroidissant ensuite la solution résultante pour former l'intermédiaire polymère poreux. Le carbonate d'éthylène est séparé de l'intermédiaire et on a déterminé que le polymère microporeux résultant avait la structure cellulaire suivant la présente invention.

Exemple 402

  
On a préparé l'intermédiaire polymère poreux en utilisant le procédé de préparation standard et en chauffant 30% de

  
Nylon 11, tel qu'utilisé dans les Exemples précédents et 70%

  
jusqu'à une température de 2&#65533;5[deg.]C,

  
de carbonate de 1,2-propylène/ puis en refroidissant la solution résultante pour former l'intermédiaire polymère poreux. Le carbonate de 1,2-propylène a été séparé de l'intermédiaire et on a déterminé que le polymère microporeux résultant a la structure cellulaire de la présente invention.

  
Exemples 403-422

  
Les Exemples 403-422 illustrent la formation des intermédiaires polymères poreux au départ de systèmes de polymère/liquide contenant diverses quantités de Nylon 11, telsqu'utilisés dans les Exemples précédents, et-de tétraméthylène sulfone, fournie par la société Shell sous la désignation Sulfone W et contenant environ 2,5% d'eau. Les diverses concentrations sont re-froidies à diverses températures et à partir de diverses températures de solution, comme indiqué dans le Tableau qui montre également que l'augmentation des vitesses de refroidissement et l'augmentation de la concentration du polymère amènent d'une.façon générale une diminution des dimensions des cellules résultantes. 

TABLEAU XXVIII

  

 <EMI ID=249.1> 


  
Le Tableau XXVIII précédent montre également'qu'à des concentrations de 40% à 10% de liquide, il n'y a pas de porosité visible résultante pour le système refroidi à 20[deg.]C par minute. 

  
Ces résultats sont entièrement prévisibles comme on peut le voir en se reportant à la Figure 62 qui montre la courbe de fusion pour la gamme de concentrations de Nylon 11/tétraméthylène sulfone, ainsi que les courbes de cristallisation aux diverses vitesses de refroidissement. Il est évident que la Figure 62 qui

  
 <EMI ID=250.1> 

  
tenant 40% de liquide, ne tombe pas dans la portion essentiellement plane de la courbe de cristallisation et qu'il ne faut donc pas s'attendre à ce que ce système forme la structure micoporeuse désirée. La Figure 63 est une microphotographie sous un agrandissement de 2000 fois de l'Exemple 409, montrant la structure cellulaire typique des Exemples 403-418.

Exemple 423

  
On a préparé l'intermédiaire polymère poreux en utilisant le procédé de préparation standard et en chauffant 30% de polycarbonate fourni par la société General Electric sous la désignation Lexan et 70% de menthol jusqu'à une température de
206[deg.]C, et en refroidissant pour former l'intermédiaire polymère poreux. Le menthol a été extrait et il en est résulté une structure microporeuse cellulaire telle qu'illustrée par la Figure 64, qui est une microphotographie du produit du présent Exemple sous un agrandissement de 2000 fois.

Exemple 424

  
Cet exemple montre la formulation de la structure cellulaire microporeuse de la présente invention au départ d'oxyde

  
de poly-2,6-diméthyl-1,4-phénylène, fourni par la société Scientific Polymer Products, et que l'on appelle couramment oxyde de polyphénylène. L'intermédiaire polymère microporeux homogène a été préparé à partir de 30% de cet oxyde de polyphénylène et de 70% de N,N-bis-(2-hydroxyéthyl) amine de suif, en chauffant jusqu'à une température de solution de 275[deg.]C, l'intermédiaire étant formé en utilisant le procédé de préparation standard. 

  
Le liquide a été séparé de l'intermédiaire et il en résultait une structure cellulaire suivant la présente invention, telle que présentée par la Figure 65 qui est une microphotographie du produit du présent Exemple sous un agrandissement de 2000 fois.

Exemple 425 

  
Cet exemple montre la formation du produit non cellulaire suivant la présente invention par refroidissement d'une solution homogène de 40% de polypropylène, tel qu'utilisé dans les Exemples précédents, et de 60% de phtalate de dibutyle. La solution est extrudée sur une courroie refroidie, à une épaisseur d'environ 0,25 mm et la vitesse de refroidissement était supé-

  
 <EMI ID=251.1> 

  
 <EMI ID=252.1> 

  
l'extrusion de la solution sur cette courroie. Le liquide a été séparé de la pellicule résultante et il en est résulté un produit microporeux non cellulaire, tel que présenté par la Figure 66, qui est une microphotographie du produit'du présent Exemple sous un agrandissement de 2000 fois.

Exemple 426

  
Cet exemple montre la formation du produit non cellulaire suivant l'invention par refroidissement d'une solution homogène de 25% de polypropylène, tel qu'utilisé dans les Exemples précédents, et de 75% de N, N-bis- (2-hydroxyéthyl) amine de suif da là même manière que suivant l'Exemple 425. Le liquide est séparé de- la pellicule résultante et il en résulte un produit microporeux non cellulaire, tel qu'on peut le voir sur la Figure 67 qui est une microphotographie du produit du présent Exemple sous

  
 <EMI ID=253.1> 

  
 <EMI ID=254.1> 

  
par une porosimétrie à intrusion de mercure et leurs courbes d'intrusion respectives sont présentées par les Figures 68 et 69.

  
 <EMI ID=255.1>   <EMI ID=256.1>  ...............

  
des dimensions des pores, mais que le produit de l'Exemple 426 montre une répartition beaucoup plus étroite que le produit suivant l'Exemple 425. De ce fait, le produit de l'Exemple 425 a une valeur S calculée de 24,4, tandis que le produit de l'Exemple 426 a une valeur S calculée de 8,8 seulement. La dimension moyenne des pores de l'Exemple 425 est cependant très petite, 0,096 micron, tandis que la dimension moyenne des pores du produit de l'Exemple 426 est de 0,589 micron.

  
Pour démontrer quantitativement le caractère particulier des compositions cellulaires de la présente invention, on a préparé un certain nombre de produits microporeux en utilisant le procédé de préparation standard, les détails relatifs à ces produits étant résumés dans les Exemples 427-457 du Tableau XXIX. Les produits de ces Exemples ont été analysés par une porosimétrie à intrusion de mercure pour déterminer leur diamètre moyen respectif de pore et les valeurs S, en utilisant un examen au microscope à balayage électronique pour déterminer leur dimension moyenne S des cellules. Le résultat de ces analyses est présenté par le Tableau XXX.

TABLEAU XXIX

  

 <EMI ID=257.1> 
 

  
 <EMI ID=258.1> 
 <EMI ID=259.1> 
  <EMI ID=260.1> 

  
TABLEAU XXIX (suite)
 <EMI ID=261.1> 
  <EMI ID=262.1> 

  

 <EMI ID=263.1> 
 

  
 <EMI ID=264.1> 

  

 <EMI ID=265.1> 


  
 <EMI ID=266.1> 

  

 <EMI ID=267.1> 
 

  
 <EMI ID=268.1> 

  

 <EMI ID=269.1> 


  
Les résultats donnés par les Tableaux XXIX à XXXII sont résumés sur la Figure 70 qui est un graphique du log S/C par rapport au log C/P . En considérant cette figure 70,il apparaît que la structure cellulaire de la présente invention peut être définie comme ayant une valeur log C/P d'environ 0,2 à environ 2,4 et une valeur log S/C d'environ -1,4 à environ 1,0 , et plus particulièrement que le polymère aura une valeur log C/P d'environ 0,6 à environ 2,4 et une valeur log S/C d'environ -0,6 à environ 0,4.

  
On peut donc voir que la présente invention apporte un procédé facile de préparation de polymères microporeux en utilisant des polymères thermoplastiques synthétiques quelconques , et ce en des épaisseurs et des formes très variables . Les polymères microporeux peuvent présenter une configuration micro-cellulaire particulière et ils sont dans chaque cas caractérisés par des diamètres de pores se situant dans une répartition relativement étroite de dimensions . Ces structures sont formées en choisissant d'abord un liquide qui est compatible avec le polymère , c'est-à-dire un liquide qui formera une solution homogène avec ce polymère et pourra être séparé de celui-ci après le refroidissement , et en choisissant ensuite la quantité du liquide et en réalisant le refroidissement de la solution  <EMI ID=270.1> 

  
le polymère microporeux.

  
Comme on peut le voir également , la présente invention concerne également des produits polymères microporeux qui comportent des quantités relativement grandes de liquides intéressants du point de vue fonctionnel , par exemple des additifs de polymères, et qui se comportent comme des matières solides . Ces produits peuvent avantageusement s'utiliser dans toute une variété d'applications notamment dans la préparation de mélanges-maîtres . 

  
 <EMI ID=271.1> 

  
 <EMI ID=272.1> 

  
 <EMI ID=273.1> 

  
les cellules adjacentes étant reliées entre elles par des pores d'un

  
 <EMI ID=274.1> 

  
le diamètre moyen des cellules, et le diamètre moyen étant d'environ 2/1 à environ 200/1 , les pores et les cellules étant vides , le polymère, étant un polymère thermoplastique synthétique choisi dans le
- groupe comprenant les polymères iniques les polymères de con- - <EMI ID=275.1> 

Claims (1)

  1. <EMI ID=276.1>
    oléfinique/.'-..':&#65533;&#65533;&#65533;&#65533;&#65533;&#65533;;/&#65533;
    3. Structures de polymères suivant la revendication 2, ca-
    <EMI ID=277.1>
    <EMI ID=278.1>
    <EMI ID=279.1>
    <EMI ID=280.1>
    0,05 à environ 10 microns .
    5. Structures de , polymères suivant revendication
    <EMI ID=281.1>
    <EMI ID=282.1>
    un polyéthylène de basse densité , polyéthylène* haute densité , <EMI ID=283.1>
    vinylidène le polyvinyl butyral, le polyéthylène chloré les copolymères d'éthylène et d'acétate de vinyle , l'acétate de polyvinyle et l'alcool polyvinylique..
    8. Structures de polymères suivant la revendication 5, caractérisées en ce que le polymère est une polyoléfine acrylique .
    <EMI ID=284.1>
    ractérisées en ce que le polymère est choisi dans le groupe compre-
    <EMI ID=285.1>
    mères d'éthylène et d'acide acrylique et les copolymères d'éthylènc et des sels métalliques d'acide acrylique
    <EMI ID=286.1>
    10. Structures de polymères suivant la revendication 1, caractérisées en ce que le polymère est un polymère d'oxydation .
    <EMI ID=287.1>
    caractérisées en ce que le rapport entre le diamètre moyen des cellules et le diamètre moyen des pores est d'environ 5/1 à environ 4(/1.
    <EMI ID=288.1>
    caractérisées en ce que le diamètre moyen des cellules est d'environ 1 à environ 20 microns et le diamètre moyen des pores est d'environ
    <EMI ID=289.1>
    13. Structures de polymères suivant la revendication 12, caractérisées en ce que le diamètre moyen des pores est d'environ
    <EMI ID=290.1>
    14. Structures de polymères suivant la revendication 13,
    <EMI ID=291.1>
    <EMI ID=292.1>
    caractérisées en ce que polymère est un polymère de condensation .
    16. Structures de polymères suivant revendication
    <EMI ID=293.1> <EMI ID=294.1>
    17. Structures de polymères suivant la revendication 16, caractérisées en ce que le diamètre moyen des cellules est d'environ 1 à environ 20 microns et le diamètre moyen des pores est d'environ 0,05 à environ 10 microns .
    18. Structures de polymères suivant la revendication 17, caractérisées en ce que.le diamètre moyen des pores est d'environ 0,1 à environ 1,0 micron.
    18. Structures de polymères suivant la revendication 18, caractérisées en ce que le polymère est choisi dans lè groupe comprenant le téréphtalate de polyéthylène , le téréphtalate de polybutylène , le Nylon 6, le Nylon 11, le Nylon 13, le Nylon 66 , les
    <EMI ID=295.1>
    20. Structures de polymères suivant la revendication 1, caractérisées en ce que le polymère est une polyoléfine non acrylique .
    21. Structures de polymères suivant la revendication 1, caractérisées en ce que le polymère est choisi dans le groupe comprenant un polyéthylène de basse densité , un polyéthylène de haute densité , le polypropylène , le polystyrène , le chlorure de poly--
    <EMI ID=296.1>
    rure de polyvinylidène , le polyvinyl butyral le polyéthylène chloré .les copolymères d'éthylène et d'acétate de-vinyle , l'acétate de polyvinyle et l'alcool polyvinylique .
    <EMI ID=297.1>
    caractérisées en ce que:le polymère est -:une polyoléfine acrylique.
    23. Structures de polymères suivant la revendication caractérisées en ce que le polymère est choisi dans le groupe compre-
    <EMI ID=298.1> <EMI ID=299.1>
    24. Structures de polymères suivant la revendication 1,
    <EMI ID=300.1>
    25. Structures de polymères suivant la revendication 1, caractérisées en ce que le polymère est choisi dans le groupe comprenant le téréphtalate de polyéthylèrie , le téréphtalate de.poly-
    <EMI ID=301.1>
    polycarbonates et les polysulfones.
    26. Structures de polymères suivant la revendication 1, caractérisées en ce que la structure est sous forme d'un bloc ayant une épaisseur allant jusqu'à environ 6,35 cm.
    27. Structures.de polymères suivant la revendication 1, caractérisées en ce qu'elles comportent une pellicule ou peau essentiellement non cellulaire .
    28. Structures de polymères suivant la revendication .27, caractérisées en ce que la peau est relativement imperméable au passage des liquides.
    29. Structures de polymères suivant la revendication 1, caractérisées en ce qu'elles sont sous forme d'une pellicule .
    30. Structures de polymères cellulaires microporeuses, caractérisées en ce qu'elles comprennent un polymère thermoplastique synthétique choisi dans le groupe'comprenant les polymères oléfini-
    <EMI ID=302.1>
    leurs mélanges , et en ce qu'elles ont un rapport C/P d'environ 2 à environ 200, une valeur S d'environ 1 à- environ .30 , et une dimension moyenne des cellules d'environ 0,5 à environ 100 microns.
    31. Structures de polymères suivant la revendication 30, caractérisées en ce que le polymère est choisi dans le, groupe comprenant un polyéthylène de. basse densité , un polyéthylène de haute densité , le polypropylène , le polystyrène , le chlorure de poly-
    <EMI ID=303.1> <EMI ID=304.1>
    te de polyvinyle et l'alcool polyvinylique.
    32. Structures de polymères suivant la revendication 30, caractérisées en ce que le polymère est choisi dans le groupe comprenant le polyméthylméthacrylate, le polyméthylacrylate , les copoly-
    <EMI ID=305.1>
    et de sels métalliques d'acide acrylique .
    33. Structures de polymères suivant la revendication 30, caractérisées en ce que le polymère est de l'oxyde de polyphénylène .
    34. Structures de polymères suivant la revendication 30 , caractérisées en ce que le polymère est choisi dans le groupe compre-
    <EMI ID=306.1>
    butylène , le Nylon 6 , le Nylon 11 , le Nylon 13 , le Nylon 66, les polycarbonates et les polysulfones.
    35. Structures de polymères suivant la revendication 30,' caractérisées en ce que le rapport C/P est d'environ 5 à environ 40, la valeur S est d'environ 2 à environ 10 , et la dimension moyenne des cellules est d'environ 1 à environ 20 microns .
    36. Structures cellulaires microporeuses, caractérisées
    en ce qu'elles comprennent un polymère thermoplastique synthétique choisi dans le groupe comprenant les polymères oléfiniques , les polymères de condensation , les polymères d'oxydation et leurs mélanges , et en ce qu'elles ont une valeur log C/P d'environ 0,2 à environ 2,4 et une valeur log S/C d'environ 1,4 à environ 1,0.
    37. Structures de polymères suivant la revendication 36, caractérisées en ce que le polymère est choisi dans le groupe comprenant un polyéthylène-de basse densité-,. un polyéthylène de haute densité , le polypropylène , le polystyrène , le chlorure de polyvinyle , les terpolères d'acrylonitrile-butadiène -styrène , les copolymères de styrène-acrylonitrile , les copolymères de styrène-
    <EMI ID=307.1>
    rure de polyvinylidène , le polyvinyl butyral , le polyéthylène <EMI ID=308.1>
    tate de polyvinyle et l'alcool polyvinylique.
    38. Structures de polymères suivant la revendication 36, caractérisées en ce que le polymère est choisi dans le groupe comprenant le polyméthylméthacrylate , le polyméthylacrylate , les copolymères d'éthylène et d'acide acrylique et les copolymères d'éthylène et de sels métalliques d'acide acrylique .
    39. Structures de polymères suivant la revendication 36 , caratérisées en ce que le polymère est de l'oxyde de polyphénylène.
    40. Structures de polymères suivant la revendication 36, caractérisées en ce que le polymère est choisi dans le groupe comprenant le téréphtalate de polyéthylène , le téréphtalate de polybutylène , le Nylon 6 , le Nylon 11 , le Nylon 13 , le Nylon 66 , les polycarbonates et les polysulfones .
    41. Structures de polymères suivant la revendication 36, caractérisées en ce que la valeur log C/P est d'environ 0,6 à environ 2,2 et la valeur log S/C est d'environ -0,6 à environ 0,4.
    42. Structures de polymères microporeuses , isotropes, caratérisées en ce qu'elles comprennent un polymère thermoplastique synthétique choisi dans le groupe comprenant les polymères oléfiniques , les polymères de condensation , les polymères d'oxydation et leurs mélanges et en ce qu'elles présentent un diamètre moyen des pores d'environ 0,1 à environ 5 microns et une valeur S d'environ
    1 à environ 10.
    . 43. Structures de polymères suivant la revendication 42, caratérisées en ce que le polymère est choisi dans le groupe comprenant un polyéthylène de basse densité , un polyéthylène de haute <EMI ID=309.1>
    vinyle , les terpolymères d'acrylonitrile-butadiène -styrène , les copolymères de styrène-acrylonitrile , les copolymères de styrènebutadiène , le poly(4-méthyl-pentène-1) , le polybutylène , le chlorure de polyvinylidène , le polyvinyl butyral , le polyéthylène <EMI ID=310.1>
    <EMI ID=311.1>
    tate de polyvinyle et l'alcool polyvinylique.
    44.Structures de polymères suivant la revendication 42, caractérisées en ce que- le polymère est choisi dans le groupe comprenant le polyméthylméthacrylate , le polyméthylacrylate , les copolymères d'éthylène et d'acide acrylique , et les copolymères d'éthylène et de sels métalliques d'acide acrylique .
    45. Structures de polymères suivant la revendication 42, caractérisées en ce que le polymère est de l'oxyde de polyphénylène .
    46. Structures de polymères suivant la revendication 42 , caractérisées en ce que le diamètre moyen des pores est d'environ 0,2 à environ 1 micron et la valeur S est d'environ 5 à environ 10.
    47. Procédé de préparation de structures de polymères
    <EMI ID=312.1>
    gènes , caractérisé en ce qu'il comprend le chauffage d'un mélange d'un polymère thermoplastique"synthétique choisi dans le groupe comprenant les polymères oléfiniques , les polymères de condensation , les polymères d'oxydation et leurs mélanges , et d'un liquide compatible jusqu'à une température et pendant une période de temps suffisantes pour former une-solution homogène , en permettant à cette solution de prendre une forme désirée , le refroidissement ensuite de la solution dans cette forme désirée à une vitesse et jusqu'à une température suffisantes pour amorcer une séparation de phases liquide-liquide sans équilibre , thermodynamique , la poursuite du refroidissement pour former une masse solide , et l'enlèvement d'au moins une portion importante du liquide à partir du solide résultant pour former la structure de polymère microporeuse .
    48. Procédé suivant la revendication 47 , caractérisé en ce qu'essentiellement tout le liquide est séparé.
    49. Procédé suivant la revendication 47, caractérisé en ce
    <EMI ID=313.1>
    50. Précédé suivant la revendication 47 , caractérisé en ce que la solution homogène est coulée en une pellicule lorsqu'elle est refroidie .
    51. Procédé suivant la revendication 47 , caractérisé en ce que la solution homogène est coulée sous la forme d'un bloc lorsqu'elle est refroidie .
    52. Procédé suivant la revendication 51 , caractérisé en ce
    <EMI ID=314.1>
    53. Procédé suivant la revendication 47 , caractérisé en ce que le liquide homogène , lorsqu'il est refroidi , est coulé sur un support qui forme une peau essentiellement non cellulaire à la surface du polymère microporeux qui est en contact avec ce support.
    54. Procédé suivant la revendication 53, caractérisé en
    ce que la peau formée est relativement imperméable aux liquides.
    55. Procédé suivant la revendication 47 , caractérisé en ce que le polymère est une polyoléfine non acrylique.
    56. Procédé suivant la revendication 47 , caractérisé en ce que le polymère est choisi dans le groupe comprenant un polyéthylène de basse densité , un polyéthylène de haute densité , le polypropylène , le polystyrène , le chlorure de polyvinyle , les terpolymères d'acrylonitrile-butadiè ne -styrène , les copolymères de styrène-acrylonitrile , les copolymères de styrène-butadiène , le.poly(4-méthylpentène-i) , le polybutylène , le chlorure de polyvinylidène , le polyvinyl butyral ,le polyéthylène chloré , les copolymères d'éthylène et d'acétate de vinyle , l'acétate de polyvinyle et l'alcool polyvinylique.
    57. Procédé suivant la revendication 47 , caractérisé en ce que le polymère est une polyoléfine acrylique.
    58. Procédé suivant la revendication 47 , caractérisé en ce que le polymère est choisi dans le groupe comprenant le polyméthyl méthacrylate , le polyméthylacrylate , les copolymères d'éthylène et d'acide acrylique , et les copolymères d'éthylène et de sels métalliques d'acide acrylique .
    59. Procédé suivant la revendication 47 , caractérisé en <EMI ID=315.1>
    ce-que -le polymère est un- polymère d'oxydation .
    60. Procédé suivant la revendication 47 , caractérisé en ce que le polymère est de l'oxyde de polyphénylène .
    61. Procédé suivant la revendication 47 , caractérisé en ce que le polymère est choisi dans le groupe comprenant le téréphta-
    <EMI ID=316.1>
    -le Nylon 11 , le Nylon 13 , le Nylon 66, les polycarbonates et les polysulfones.
    62. Procédé de préparation de-structures de polymères microporeuses tridimensionnelles isotropes relativement homogènes , caractérisé en ce qu'il comprend le chauffage d'un mélange d'un polymère choisi dans le groupe comprenant les polymères oléfiniques ,les polymères de condensation , les.polymères d'oxydation et.leurs mélanges , et d'un liquide compatible jusqu'à une température et pendant une période de temps suffisantes pour former une solution homogène., la formation essentiellement en même temps d'une série de gouttelettes liquides ayant pratiquement la même dimension dans une phase de polymère liquide continue par refroidissement de la solution la poursuite de ce refroidissement de la solution la
    <EMI ID=317.1>
    l'enlèvement d'au moins une partie importante .du liquide à partir du solide résultant pour former la- structure polymère cellulaire .
    <EMI ID=318.1>
    <EMI ID=319.1>
    <EMI ID=320.1>
    <EMI ID=321.1>
    <EMI ID=322.1>
    65. Procédé suivant la revendication 62, caractérisé en ce que la solution homogène est coulée en, une pellicule lorsqu'elle
    <EMI ID=323.1>
    <EMI ID=324.1>
    _ _que solution homogène est coulée sous forme d'un bloc lorsqu'elle <EMI ID=325.1>
    67.. Procédé suivant la revendication 66, caractérisé en
    ce que le bloc a une épaisseur allant jusqu'à environ 6,35 cm.
    68. Procédé suivant la revendication 66, caractérisé en
    ce que le liquide homogène , lorsqu'il est refroidi , est coulé sur un support qui forme une peau essentiellement non cellulaire à la surface du polymère microporeux se trouvant en contact avec ce support .
    69. Procédé suivant la revendication.68 , caractérisé en ce que la peau formée est relativement imperméable aux liquides .
    70. Procédé suivant la revendication 62 , caractérisé en ce que le polymère est une polyoléfine non acrylique .
    71. Procédé suivant là revendication 62 , caractérisé en ce que le polymère est choisi dans le groupe comprenant un polyéthylène de basse densité , un polyéthylène de haute densité , le polypropylène , le polystyrène , le chlorure de polyvinyle , les terpo-
    <EMI ID=326.1>
    rène-acrylonitrile , les copolymères de styrène-butadiène , le poly(4-méthyl-pentène-l) , le polybutylène , le chlorure de polyvinylidène , le'polyvinyl butyral , le polyéthylène chloré , les copolymères d'éthylène et d'acétate de vinyle , l'acétate de polyvinyle et 1[deg.].alcool polyvinylique..
    72. Procédé suivant la revendication 62 ,. caractérisé en ce que.le polymère est une polyoléfine acrylique .
    73. Procédé suivant la revendication 62 caractérisé en
    ce que le polymère est choisi dans . le groupe comprenant le polymé- -
    <EMI ID=327.1>
    métalliques d'acide. acrylique .
    <EMI ID=328.1>
    .ce que le polymère est un polymère d'oxydation .
    <EMI ID=329.1>
    <EMI ID=330.1> 76. Procédé suivant la revendication 62 , caractérisé en ce que le polymère est choisi dans le groupe comprenant le téréphtalate de polyéthylène. , le téréphtalate de polybutylène , le Nylon 6 , le Nylon 11 , le Nylon 13 , le Nylon 66 , les polycarbonates et les polysulfones.
    77. Structures de polymères cellulaires , tridimensionnelles , relativement homogènes , caractérisées en ce qu'elles comprennent une série de cellules essentiellement sphériques ayant un diamètre moyen d'environ 0,5 à environ 100 microns , ces cellules étant réparties de façon essentiellement uniforme dans la totalité de la structure , les cellules adjacentes étant interconnectées par des pores d'un diamètre plus petit que celui des microcellules., le rapport entre le diamètre moyen des cellules et le diamètre moyen des pores étant d'environ 2/1 à environ 200/1 -le polymère étant un . polymère thermoplastique synthétique choisi dans le groupe comprenant les polymères olêfiniques , les polymères de condensation , les polymères d'oxydation et leurs mélanges , les cellules et les pores étant au moins partiellement remplis d'un agent liquide .
    78. Structures de polymères suivant la revendication 77 , caractérisées en ce que l'agent liquide remplissant les cellules et les pores peut être un lubrifiant liquide.-, un agent tensio-actif liquide , un agent de glissement liquide , un agent liquide de répulsion vis-à-vis des mites , un pesticide liquide-, un plastifiant liquide , un médicament liquide , un additif de carburant liquide , un agent de polissage liquide , un agent liquide de répulsion des insectes , un agent liquide de répulsion des animaux , un agent odo. riférant liquide , un agent liquidé retardant l'inflammation , un
    <EMI ID=331.1>
    anti-voile liquide ou un parfum liquide .
    79. Procédé de préparation de structures de polymères cellulaires microporeuses , tridimensionnelles , isotropes , relative-
    <EMI ID=332.1> mélange d'un polymère choisi parmi les polymères oléfiniques , les polymères de condensation les polymères d'oxydation et leurs mélanges , et d'un liquide compatible jusqu'à une température et pendant une période de temps suffisantes pour former une solution homogène , la formation essentiellement en même temps d'une série de gouttelettes liquides ayant essentiellement la même dimension dans la phase de polymère liquide continue par refroidissement de la solu' tion , la poursuite du refroidissement pour Solidifier le polymère, le déplacement au moins partiel du liquide compatible par un membre du groupe comprenant un liquide de déplacement intermédiaire et un liquide intéressant du point de-vue fonctionnel, choisi dans le grou-
    <EMI ID=333.1>
    de glissement , les agents répulsifs vis-à-vis des mites , les pesticides , les plastifiants , les médicaments , les additifs pour carburant , les agents de polissage , les stabilisants , les agents de répulsion pour les insectes-; les agents odoriférants , les agents 'retardant l'inflammation , les anti-oxydants , les agents masquant les odeurs , les agents anti_yoile et les parfums , à la-condition que , lorsqu'on utilise un liquide de déplacement intermédiaire , celui-ci soit par la suite au moins partiellement déplacé par un liquide intéressant du point de vue fonctionnel.
    80. Procédé suivant la revendication 79 , caractérisé en ce que le liquide compatible susdit est essentiellement totalement déplacé ..
    81. suivant la revendication 80 , caractérisé en ce que le liquide compatible est déplacé par un liquide de déplacement intermédiaire
    <EMI ID=334.1>
    ce que le liquide de déplacement intermédiaire est essentiellement
    <EMI ID=335.1>
    tiormsx
    83. Procédé suivant la revendication 79 -,.- caractérisé en <EMI ID=336.1>
    ce que le polymère est un polymère oléfinique .
    84. Procédé suivant la revendication 79 , caractérisé en ce que le polymère est un polymère de condensation .
    85. Procédé suivant la revendication 79 , caractérisé en ce que le polymère est un polymère d'oxydation..
    86. Nouvelles structures de polymères microporeuses et leur préparation , comme décrit ci-dessus , notamment dans les Exemples donnés . Messieurs,
    Veuillez noter que le texte de la description déposée
    à l'appui du brevet en rubrique doit être rectifié comme suit :
    - à la page 124, ligne 8, il faut lire : "le diamètre moyen des cellules et le diamètre moyen des pores étant d'environ", au lieu de : "le diamètre moyen des cellules et le diamètre moyen étant d'environ" - à la page 135, revendication 81, il faut lire : "81. Procédé suivant", au lieu de : "81. suivant".
    La demanderesse n'ignore pas qu'aucun document joint
    au dossier d'un brevet d'invention ne peut être de nature à apporter, soit à la description, soit aux dessins, des modifications de fond et déclare que le contenu de cette note n'apporte pas de telles modifications et n'a d'autre objet que de signaler une ou plusieurs erreurs matérielles.
    Elle reconnaît que le contenu de cette note ne peut avoir pour effet de rendre valable totalement ou partiellement le brevet N[deg.] 858.245 si celui-ci ne l'était pis en tout ou en partie en vertu de la législation actuellement en vigueur.
    Elle autorise l'administration à joindre cette note au dossier du brevet et à en délivrer photocopie.
    Ci-joint 100,- frs en timbres fiscaux en vue du paiement de la taxe perçue pour les notifications de l'espèce.
    Veuillez agréer, Messieurs, nos salutations distinguées. P. Pon de AKZONA INCORPORATED
    P. Pon du Bureau GEVERS, société anonyme
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AU726539B2 (en) * 1997-03-06 2000-11-09 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Microporous membrane and process for production thereof
US6042959A (en) * 1997-10-10 2000-03-28 3M Innovative Properties Company Membrane electrode assembly and method of its manufacture
WO2010038414A1 (fr) * 2008-09-30 2010-04-08 ユニチカ株式会社 Membrane fibre creuse en polyamide et son procédé de fabrication

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
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