FR2482516A1

FR2482516A1 - Membrane poreuse en resine thermoplastique, procede pour sa preparation, micro-filtre, membrane de separation du plasma sanguin et separateur pour batterie alcaline l'utilisant

Info

Publication number: FR2482516A1
Application number: FR8109621A
Authority: FR
Inventors: Mitsuo Kohno; Shigeki Katayama; Kazuo Matsuda
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd; Asahi Kasei Kogyo KK
Current assignee: Asahi Kasei Corp; Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1980-05-15
Filing date: 1981-05-14
Publication date: 1981-11-20
Also published as: GB2078604A; DE3118924A1; GB2078604B; US4613441A; JPS56159128A; DE3118924C2; FR2482516B1

Abstract

L'INVENTION CONCERNE UNE MEMBRANE POREUSE FORMEE D'UNE RESINE THERMOPLASTIQUE AYANT UNE TENSION DE SURFACE CRITIQUE NE DEPASSANT PAS 35DYNESCM ET AYANT UNE STRUCTURE DE RESEAU TRIDIMENSIONNEL. SELON L'INVENTION, DES PORES COMMUNIQUANTS AYANT UNE POROSITE D'AU MOINS 60 ET UNE DIMENSION MOYENNE DE 0,1 A 2,0M SONT FORMES DANS LA MEMBRANE POREUSE; LE FACTEUR DE RESISTANCE F DEFINI PAR LA FORMULE F AB(A-A EST D'AU MOINS 1 EN MESURANT DANS TOUTE DIRECTION, A ETANT LA RESISTANCE A LA TRACTION A LA RUPTURE DE LA MEMBRANE, B ETANT LA RESISTANCE A LA TRACTION A LA RUPTURE D'UNE PELLICULE NON POREUSE FORMEE DE LA MEME RESINE ET A ETANT LA FRACTION DE POROSITE DE LA MEMBRANE; L'EPAISSEUR DE LA MEMBRANE POREUSE EST DE 5 A 500M; LA MEMBRANE POREUSE EST PREPAREE PAR UN PROCEDE OU UNE MEMBRANE POREUSE FORMEE D'UNE RESINE THERMOPLASTIQUE AYANT UNE TENSION DE SURFACE CRITIQUE NE DEPASSANT PAS 35 DYNESCM ET AYANT UNE STRUCTURE DE RESEAU TRIDIMENSIONNEL CONTENANT DES PORES COMMUNIQUANTS AYANT UNE DIMENSION MOYENNE DE 0, 05 A 1M AVEC UNE POROSITE DE 30 A 70 EST SOUMISE A UNE OPERATION D'ETIRAGE DANS L'ESPACE DANS UN MOINS UNE DIRECTION A UNE TEMPERATURE COMPRISE ENTRE 50 ET 5C DE MOINS QUE LE POINT DE FUSION OU D'AMOLLISSEMENT DE LA RESINE THERMOPLASTIQUE. L'INVENTION S'APPLIQUE NOTAMMENT A LA PREPARATION DE MICRO-FILTRES, MEMBRANES DE SEPARATION DE PLASMA SANGUIN OU SEPARATEURS POUR BATTERIE ALCALINE.

Description

i La présente invention se rapporte à une membrane poreuse qui se compose

essentiellement d'une résine

thermoplastique et qui a une structure de réseau tridi-

mensionnel ayant des micropores communiquants de très forte porosité, et qui est excellente par sa pression d'entrée d'eau, sa perméabilité à l'air et sa perméabilité à l'huile et a de bonnes résistances mécaniques et une bonne stabilité dimensionnelle. Elle se rapporte également à un procédé de préparation d'une telle membrane poreuse

en résine thermoplastique.

Récemment, la technique concernant les articles poreux en résine synthétique a fait des progrès frappants, et les gammes d'application des articles poreux ayant des pores communiquants comme éléments de divers filtres se sont particulièrement étendues. Parmi ces articles poreux,

les membranes poreuses contenant une résine thermo-

plastique repoussant l'eau comme substrat, ont d'excellentes

fonctions appropriées à des micro-filtres pour la sépara-

tion dés gaz et la séparation des huiles et de l'eau les uns des autres et pour des membranes perméables à

l'air et imperméables à l'eau.

Comme articles poreux repoussant l'eau, on connait

ceux préparés selon une méthode de frittage ou d'agglomé-

ration, une méthode d'étoffe non tissée (méthode de pulpe ou pâte synthétique), une méthode d'étirage, une

méthode de séparation des phases et une méthode d'extrac-

tion. Selon la méthode de frittage, une poudre de résine

thermoplastique est partiellement fondue à une tempéra-

ture appropriée sous une pression appropriée pour former un article poreux. L'article poreux préparé selon ce procédé a des pores grossiers, et la dimension des pores est habtuellement de l'ordre du micron. En conséquence, cet article poreux n'est pas adapté pour la séparation

de l'eau et de l'huile ou d'autres substances.

Selon la méthode de l'étoffe non tissée, il est habituellement très difficile d'obtenir un article poreux

Z482516

ayant des micropores uniformes par leur dimension, et la porosité ne peut être améliorée au point souhaité. Par conséquent, on ne peut obtenir d'articles poreux adaptés

à un micro-filtre.

Comme méthode d'étirage, la publication du brevet japonais No. 40 119/71 révèle un procédé consistant à étirer une feuille de résine thermoplastique à l'état fondu, à recuire la feuille ou pellicule résultante et à

étirer la pellicule recuite pour former une membrane poreus.

1 < Le produit obtenu ne possède pas une structure de réseau tridimensionnel mais une structure plane, et la porosité peut atteindre 60% au plus s'il faut former des pores uniformes et fins. Par ailleurs, comme l'opération d'étirage

n'est entreprise que dans une seule direction, l'aniso-

tropie est évidente dans les propriétés physiques de l'article poreux obtenu, et le facteur de résistance F

(décrit ci-après)en direction latérale est inférieur à 1.

Le pire défaut de la méthode d'étirage est que, comme la

matière plastique est très étirée, sa stabilité dimension-

nelle est mauvaise et l'utilisation de l'article poreux

à de hautes températures est limitée.

Comme méthode de séparation des phases, la publication du brevet japonais No. 22 398/80 révèle un procédé o une résine thermoplastique est mélangée à un solvant à point d'ébullition élevé, inactif vis-à-vis de la résine à une haute température, pouvant produire une phase homogène pour former une solution, la solution résultante est extrudée à travers une fente et l'extrudat est refroidi pour provoquer une séparation des phases du solvant à fort point d'ébullition et de la résine afin d'obtenir ainsi un article poreux. L'article poreux préparé selon le procédé de séparation des phases arrive à avoir une structure de réseau o des cellules ayant une dimension

relativement importante communiquent par des pores fins.

Quand la porosité est accrue à un niveau élevé, l'article poreux obtenu ne peut avoir une résistance suffisante pour résister aux applications réelles,

Selon la méthode d'extraction, une résine thermo-

plastique est mélangée à des particules fines pouvant être extraites par un acide, un alcali ou un solvant, éventuellement avec un composé liquide tel qu'une huile ou un agent plastifiant, le mélange est fondu, plastifié et extrudé pour former une pellicule et ensuite, les particules fines et le composé liquide sont retirés de la pellicule par extraction en utilisant un solvant approprié pour former une membrane poreuse. Dans ce procédé, étant donné l'aptitude au moulage, il n'est pas possible de réduire la quantité du polymère en dessous d'une certaine limite et à l'étape d'extraction, il se produit inévitablement un retrait considérable. En conséquence, il est très - difficile d'obtenir une membrane poreuse ayant une forte porosté dépassant 80%. La membrane poreuse préparée selon ce procédé d'extraction aune structure de réseau, mais le facteur de résistance F (décrit ci-après) est inférieur à 1. Comme autre procédé connu d'étirage, la publication du brevet japonais No. 18 991/76 réiàe un procédé o un extrudat pâteux de polytétrafluoroéthylène est étiré mono-axialement ou biaxialement et l'extrudat étiré est fritté ou aggloméré à une température supérieure au point de fusion du polymère pour obtenir un article poreux. Selon ce procédé, une membrane à pores fins ayant une structure de réseau et une forte porosité peut être obtenue, et le facteur de résistance F (décrit ci-après)

de l'article poreux dans la direction d'étirage est supé-

rieur à 1 mais le facteur de module F' (décrit ci-après) n'atteint que 0, 1 ou moins. Par ailleurs, ltarticle poreux préparé selon ce procédé est caractérisé en ce que le glissement sous des efforts de traction et de compression est très élevé, et on ne peut l'utiliser dans la pratique

sans qu'il soit supporté par un autre organe de support.

Cela a pour raison que la membrane poreuse préparée selon

ce procédé a une structure formée de "noeuds et fibrines".

Plus particulièrement, la fibrille est une fibre fine formée de polytétrafluoroéthylène très orienté présentant une forte ténacité, et le noeud est formé d'un corps

fritté ou aggloméré de particules non orientées de poly-

tétrafluoroéthylène. Dans cette structure, l'attraction moléculaire parmi les particules est très faible. Par conséquent, même si un effort très faible est appliqué,

il y a des glissements parmi les particules des noeuds.

Ce glissement est une sorte de déformation plastique et même après suppression de l'effort, la condition d'origine n'est pas du tout rétablie. Cela signifie que si l'article

poreux est utilisé dans certaines conditions d'effort, -

le gissement progresse facilement et que même si l'effort

est supprimé, la déformation résiduelle est très importante.

Par ailleurs, la résine qui peut être employée dans ce

procédé est limitée à une résiine de polytétrafluoroéthylène.

Comme cela est apparent à la lecture de la description

qui précède, une membrane microporeuse ayantune forte porosité et qui repousse l'eau et a une résistance suffisante pour résister aux applications réelles ne peut être obtenueselon les techniques traditionnelles de

préparation des membranes poreuses.

Laprésente invention a par conséquent pour objet principal une membrane poreuse en résine thermoplastique ayant une structure de réseau tridimensionnel ayant des micropores communiquant avec une forte porosité, laquelle membrane est molle et excellente par sa pression d'entrée d'eau, sa perméabilité à l'air et sa perméabilité à l'huile et possède de bonnes résistances mécaniques et une bonne stabilité dimensionnelleO D'autres objets et avantages de la présente invention

deviendront mieux apparents à la lecture de la description

qui suit.

Selon un aspect fondamental de l'invention, on prévoit une membrane poreuse en résine thermopla-stique formée d'une résine thermoplastique ayant une tension de surface critique ne dépassant pas 35cdnes/cm et ayant une structure de réseau tridimensionnel o des pores communiquant ayant une porosité d'au moins 60% et une dimension moyenne de 0,1 à 2,0 > i sont formés. Le facteur de résistance F de la membrane, défini par la formule qui suit (1)

F = A/ EB(1 _

o A indique la résistance à la traction à la rupture de la membrane poreuse, B indique la résistance à la traction à la rupture d'une pellicule non poreuse formée de la même résine ete indique la fraction de porosité de la membrane poreuse, est d'au moins 1 en mesurant dans toute direction, et l'épaisseur de la membrane poreuse est comprise entre et 500 J1o La membrane poreuse présente de préférence un facteur de module F', défini par la formule (2) qui suit, d'au moins 2,0 en mesurant dans toute direction F' - C/ ED(l -o0) 5 (2) o C indique l'effort de traction de la membrane poreuse à 5% de déformation, D indique l'effort de traction d'une pellicule non poreuse formée de la même résine à 5% de déformation, et ij indique la fraction de porosité de la

membrane poreuse.

Par ailleurs, la membrane poreuse possède de bonnes caractéristiques de glissement, c'est-à-dire que la quantité de déformation provoquée quand la membrane est soumise à un effort de traction correspondant à 5% de l'effort de traction à la rupture de la membrane poreuse à 200C pendant 100 heures ne dépasse de préférence pas %, et la quantité de déformation résiduelle après suppression de l'effort de traction ne dépasse de

préférence pas 5/o.

Selon un autre aspect fondamental de l'invention, on prévoit un procédé de préparation de la membrane poreuse en résine thermoplastique ci-dessus, o une membrane poreuse formée d'une résine thermoplastique ayant une tension de surface critique ne dépassant pas 30dyrm/cm et ayant une structure de réseau tridimensionnel ayant des pores communiquani d'une dimnsion moyenne de 0,05 à 1 avec une porosité de 30 à 70%, est soumise à une opération d'étirage dans l'espace dans au moins une direction à une température comprise entre une valeur inférieure de 500C au point de fusion ou d'amollissement de cette résine thermoplastique et une valeur inférieure de 50C au point de fusion ou d'amollissement de cette résine thermoplastique, et ensuite, si on le souhaite, la membrane poreuse étirée est de plus soumise à un traitement thermique dans l'espace à une température comprise entre 501C de moins que le point de fusion ou d'amollissement de la résine thermoplastique et 50C de moins que le point de fusion

ou d'amollisement de cette résine thermoplastique.

La membrane poreuse selon l'invention est essentielle-

ment formée d'une résine thermoplastique ayant une tension de surface critique ne dépassant pas 35d s3./cm.- Le terme "tension de surface critique" utilisé dans la présente

description signifie la tension de surface sur la surface

solide à un angle de contact 4 de 00. Les angles de contact de la surface solide avec divers liquides ayant une tension de surface différente sont déterminés et la tension de surface à un angle de contact 4 de 0 est calculée par extrapolation. Cette tension de surface

est définie comme la tension de surface critique fC.

Cette tension de surface critique fC indique que la surface solide n'est pas mouillée par un liquide ayant une tension de surface dépassant la tension de surface critique (C. En conséquence, le fait que la tension de surface critique n'est pas supérieure à 35cnes/cm signifie que la surface solide est mouillée par beaucoup de composés liquides organiques mais n'est pas mouillée par l'eau ou des solutions aqueuses. Dans la présente

invention, en utilisant une résine thermoplastique répon-

dant à cette nécessité, il devient possible d'obtenir une membrane poreuse appropriée comme filtre à huile ou comme filtre séparant l'eau d'un gaz ou d'une huile Comme résine thermoplastique ayant une tension de surface critique <C ne dépassant pas 35dyne/cm, on peut mentionner, par exemple, des matières plastiques fluorées,

du polyéthylène, du polypropylène, du polystyrène, du poly-

(méthylpentène-1), du poly(méthyl méthacrylate), du poly-

(diméthylsiloxane) et leurs mélanges. Du point de vue aptitude au moulage, résistance (nimique et résistance mécanique, les matières plastiques fluorées, le poly-

éthylène et le polypropylène sont préférés.

La limite inférieure permissible de la tension de surface critique Ic n'est pas particulièrement limitée et peut habituellement être abaissée jusqu'à environ 16dynes./ cm. Une tension de surface critique préférable fC est

comprise entre 20 et 33d5 s /cm.

Dans les membranes utilisées pour la séparation, non seulement le matériau en lui-même mais également la structure des pores, la dimension des pores et la porosité sont habituellement très importants. La structure des pores et la dimension des pores ont une forte influence sur l'efficacité de séparation et la porosité a une forte

influence sur la quantité de perméation.

Les structures poreuses des membranes poreuses sont grossièrement divisées-en deux types, c'est-à-dire la structure à porestraversanib o les pores traversent la membrane sensiblement linéairement de sa surface avant à

sa surface arrière et la structure de réseau tridimension-

nel ayant des pores communiquants. La membrane poreuse selon l'invention appartient à-ce dernier type. La structure de-réseau ayant des pores communiquanb est caractérisée en ce que la porosité peut être accrue à un très haut niveau, la longueur de passage est plus prolongée en comparaison à la longueur de passage dans une membrane du type à pores traversants ayant la même épaisseur et la dimension réelle des pores est bien plus faible que

celle des pores exposés à la surface.

La dimension moyenne des pores de la membrane poreuse selon l'invention doit être de 0,1 à 2,0 py, de préférence de 0,1 à 1,5 pl Selon le système de classification habituel, une membrane poreuse ayant une telle dimension moyenne des pores est incorporée dans la catégorie d'un

- 2482516

micro-filtre La dimension moyenne des pores est limitée à cette gamme parce qu'il faut obtenir une membrane poreuse capable de séparer diverses sortes de poussières et bactéries, de séparer les composants des globules du sang de celui-ci et de séparer les particules solides de

carbone et analogue de certaines émulsions et huiles.

Dans la présente invention, il est préférable que la résistance à la pression d'entrée d'eau de la membrane poreuse soit comprise entre 4905 et 196200 N/m2 et en particulier entre 9810 et 196200 N/m2. La résistance à la pression d'entrée d'eau indiquée ici signifie la pression sous laquelle la pénétration d'eau commence à se produire,

ce qui est défini selon le procédé des normes japonaises -

L-1079. Une relation représentée par la formule qui suit est habituellement établie quand un liquide traverse des pores: P.r = 2 cos 4 o r indique le rayon d'un pore, P indique la pression à laquelle le liquide commence à traverser ou pénétrer, 4 indique l'angle de contact entre le liquide et la

membrane et 6 indique la tension de surface du liquide.

P dans la formule ci-dessus est la pression d'entrée d'eau quand le liquide est de l'eau, et la pression d'entrée d'eau est déterminée selon la tension de surface

du matériau de la membrane et le rayon du pore (la dimen-

sion maximum d'un pore dans ce cas). Dans le cas de la membrane poreuse selon l'invention, par exemple, une membrane poreuse formée de polypropylène ayant une tension de surface critique de 29d3oes/cm, la pression d'entrée d'eau est de 14 715 N/m2 quand la dimension moyenne des pores est de 1 p (la dimension maximum des pores étant de 2)u), la pression d'entrée d'eau est de 29430 N/m2 quand la dimension moyenne des pores est de 0,35 p1 (la dimension 3-5 maximum des pores est de 0,9p) et la pression d'entrée d'eau est de 98100 N/m2 quand la dimension moyenne des pores est de 0,1 p (la dimension maximum des pores est de 0,25 y). On peut voir que dans chaque cas, la membrane poreuse a une excellente qualité d'imperméabilité à l'eau. La porosité de la membrane poreuse peut être d'au moins 60% afin que la quantité de pénétration soit accrue à l'étendue souhaitée. La porosité peut atteindre environ 98% et de préférence entre 80 et 98%. La porosité est limitée dans cette gamme afin d'augmenter la quantité de pénétration. Habituellement, la quantité de pénétration est proportionnelle à la porosJÉé et à la surface des pores de la membrane, et il est souhaitable qu'une membrane de séparation ait une porosité supérieure et une aire plus importante des pores. Dans le cas d'une membrane de séparation ayant une faible porosité, afin d'augmenter la quantité de pénétration, il est habituel de réduire l'épaisseur de la membrane, d'augmenter son aire ou surface ou d'augmenter la différence de pression entre les deux côtés de la membrane. Cependant, la réduction de l'épaisseur ou l'augmentation de la différence de pression ne sont pas souhaitables, parce que cela a tendance à

produire une rupture ou une déformation de la membrane.

Par ailleurs, s'il y a augmentation de la différence de pression, il y a réduction de l'efficacité de séparation lors de la séparation de l'eau d'huilesou de la séparation d'émulsiom comme on l'a indiqué ci-dessus. Par ailleurs, l'augmentation del'aire ou superficie de la membrane et l'élévation de la pression ont pour résultat des inconvénients économiques parce que le prix d'utilisation pour la séparation est accru. Quand la membrane poreuse est utilisée comme matériauàimprégner d'un liquide, on préfère une porosité supérieure. Par exemple, si la membrane poreuse est utilisée à l'état imprégné au moyen d'un électrolyte comme dans le cas d'un séparateur d'une batterie alcaline, plus la porosité est forte, plus la résistance électrique est faible. Par ailleurs, si la membrane poreuse selon l'invention ayant une forte porosité est utilisée comme matériau imprégné d'huile isolante dans un condensateur ou un matériau imprégné d'électrolyte ou

analogue, la quantité de l'huile isolante ou del'électroly-

te contenu par unité d'épaisseur peut être accrue et la dimension peut être diminuée dans le condensateur formé ou analogue. La membrane poreuse selon l'invention doit posséder un facteur de résistance F d'au moins 1 en mesurant dans toute direction. Si cela est satisfait, on obtient une

résistance mécanique satisfaisante dans la pratique.

Habituellement, dans des membranes poreuses, la distance est inversement proportionnelle à la porosité, et quand la porosité est supérieure à environ 80%, la résistance est très faible. Cependant, selon l'invention, même si

la porosité est élevée, la membrane poreuse a une résis-

tance comparable à celle d'une pellicule non poreuse

faite de la même résine.

D'unpoint de vue pratique, les caractéristiques d'élasticité et de glissement de la membrane poreuse sont également importantes. Le module d'élasticité est utilisé comme critère indiquant la quantité de déformation dans la direction d'application de la charge, qui est provoquée quand une charge de faible quantité est appliquée. Parmi l'effort È>, la quantité de déformation e et le module d'élasticité E, on peut établir la relation qui suit e.E Quand le module d'élasticité d'une membrane poreuse est comparé à celui d'une pellicule non poreuse de la même résine, on peut voir que le module d'élasticité de la membrane poreuse est bien inférieur à la valeur calculée à partir de sa porosité. Cela a pour raison que la déformation irftiale se produit à la partie la plus faible de la membrane. Dans le cas d'une membrane poreuse ayant une structure de réseau tridimensionnel, on peut considérer que le module d'élasticité est remarquablement influencé par la non uniformité de la structure de réseau et la gamme de distribution de dimension des pores. Une membrane poreuse ayant un facteur de module F' d'au moins 0,2, comme dans le cas de la membrane poreuse selon l'invention, ne se trouve-pas dans des organes poreux traditionnels ayant une porosité supérieure à 80%. De ce point de vue seul, on comprendra facilement que la

membrane poreuse selon l'invention est unique et excellente.

Quand la déformation d'une membrane de séparation est considérée du point de vue pratique, on peut voir que la déformation se présentant sous l'application d'une charge de traction provoque une dilatation de la dimension des pores, arec pour résultat une réduction de l'efficacité

de séparation et une déformation se produisant sous l-Jappli-

cation d'une charge de compression provoque une réduction de la dimension des pores et une réduction de la porosité, avec pour résultat qu'il y a abaissement de la capacité

de pénrration.

La caractéristique de glissement ainsi que le module

d'élasticité ont une influence importante sur la déforma-

tion de la membrane.

L'invention sera mieux comprise et d'autres buts, caractéristiques, détails et avantages de celle-ci

apparaltront plus clairement au cours de la description

explicative qui va suivre faite en référence au dessin schématique annexé donné uniquement à titre d'exemple illustrant un mode de réalisation et dans lequel: - la figure 1 est une vue illustrant schématiquement le mécanisme de la présence du glissement et de la récupération du glissement, le temps étant indiqué sur l'axe des abscisses et la quantité de déformation sur l'axe

des ordonnées.

Sur la figure 1, eo indique la quantité de déforma-

tion au moment o une charge est ppliquée, ce qui est une valeur déterminée selon la module d'élasticité du matériau, et et indique la quantité de déformation après passage du temps t et la différence (et e0) est appelée la quantité de déformation au glissement après passage du temps t, valeur déterminée selon la vÉco-élasticité de la résine et la structure de réseau dans la membrane poreuse. Si la charge est supprimée après passage du temps t1, la quantité de déformation passe instantanément de etî à eftl, et la différence (et, - e'ti) est appelée la quantité de récupération instantanée du glissement et e'ti est appelée la quantité de déformation résiduelle. Par ailleurs, la différence (e'tl - et2) est appelée la quantité de récupération retardée. Même si le temps passe à partir d'un certain point, la quantité de déformation n'est pas réduite mais est maintenue constante à un niveau de e. Cela estappelé la quantité de déformation résiduelle permanente (que l'on ne-peut voir sur la figure 1). Le phénomène de glissement ci-dessus mentionné se passe selon le même mécanisme, qu'-un effort de traction ou un effort de compression soit appliqué. Dans le cas de filtres industriels, des efforts de compression sont souvent appliqués et tandis que l'opération est entreprise pendant longtemps sous l'application de pression, le filtre se bouche du fait du phénomène de glissement, avec pour

résultat une réduction de la capacité de pénétration.

Cela est habituellement appelé "tassement". Dans le cas d'une membrane ayant un taux élevé de récupération de glissement, la capacité est considérablement restaurée si l'opération est arrttée-pendant un certain temps après avoir continué pendant un certain temps. En conséquence, une membrane ayant un fort rapport ou taux de récupération au glissement est de préférence utilisée dans un filtre industriel. Dans la membrane poreuse en résine thermoplastique seon l'invention, la quantité de déformation provoquée quand la membrane est soumise à un effort de traction correspondant à 5% de celui à la rupture de la membrane

poreuse à 200C pendant 100 heures, ne dépasse de préfé-

- rence pas 15% et la quantité de déformation résiduelle après suppression de l'effort de traction ne dépasse de préférence pas 5%. La quantité de déformation peut être réduite à une valeur mesurée au moment o une charge est appliquée, c'est-à-dire la valeur e0 sur la figure 1. La quantité de déformation résiduelle peut être réduite à

environ 1/o.

Par ailleurs, le module d'élasticité et la caracté-

ristique de glissement ont une forte influence sur la

possibilité d'adaptation de la membrane poreuse à l'opé-

ration d'assemblage de combinaison de la membrane poreuse

à d'autres produits, par exemple l'opération de feuilletta-

ge de la membrane poreuse sur une autre pellicule ou produit fibreux ou l'opération de couvrir un autre

matériau au moyen de la membrane poreuse. Pour l'opéra-

tion d'assemblage d'une membrane qui se déforme facilement et o un glissement se produit facilement, un mécanisme coûteux d'ajustement de la tension est habituellement nécessaire. Dans le cas de la membrane poreuse selon l'invention, il n'y a pas à utiliser ce mécanisme coûteux. Il est indispensable que la membrane poreuse selon l'invention ait une structure de réseau tridimensionnel o des pores communiquant ayant la dimension moyenne ci-dessus à la porosité ci-dessus sont formés. Une membrane poreuse ayant des pores d'une dimension ne dépassant pas 2 y et ayant une porosité d'au moins 60% et une superficie importante de pores ouverts ne peut posséder une structure autre que la structure de réseau tridimensionnel L'épaisseur de la membrane poreuse selon l'invential doit être comprise entre 5 et 500 yu. Cette limite est

établie parce que la membrane poreuse doit être suffisam-

ment épaisse pour ne pas présenter de contraction sensible après traitement par une solution aqueuse d'un agent tensio-actif ou analogue ou après traitement de séchage et elle doit également avoir une quantité appropriée de pénétration. Dans la présente, par ailleurs, il est préférable que la perméabilité à l'air de la membrane poreuse soit comprise entre 5 et 500 s/cc.100 p et que le retrait de surface à une température de 500C inférieure au point de fusion ou d'amollissement de la résine thermoplastique constituant la membrane poreuse ne dépasse pas 5%. Le retrait de surface à cette température peut être réduit à environ 0,5%. La membrane poreuse selon l'invention ayant les caractéristiques de structure ci-dessus mentionnées est avantageusement utilisée dans divers domaines. Par

exemple, la membrane poreuse selon l'invention est par-

ticulièrement adaptée pour une utilisation comme micro-

filtre pour attraper des partiales fines, micro-filtre de séparation deau, membrane-de séparation de plasma

et séparateur pour une batterie alcaline.

La membrane de séparation de plasma est une membrane pour séparer les composants solides d'un composant sans forme dans le sang. Les globules rouges, les leucocytes et les plaquettes sont mentionnés comme composants solides, et le composant sans forme est le plasma qui contient

de l'eau, des protéines solubles, des saccharides, des lipi-

des, des hormones, des enzymes et des électrolytes. La membrane de séparation du plasma est utilisée-pour recueillir le plasma en le séparant pour un traitement clinique et la formation d'une préparation de plasma àpartir de sang normal (les composants solides sont ramenés au corps du donneur) et pour remédier à une maladie en retirant les composants nocifs du sang d'un patient. Dans chaque cas, la séparation est effectuée par séparation centrifuge

selon des techniques traditionnelles.

La membrane de séparation de plama doit posséder une bonne facilité d'adaptation au corps vivant, une forte capacité de séparation adaptée à l'objet voulu et une forte perméabilité à l'eau. Si la membrane poreuse selon l'invention est soumise à un traitement qui la rend hydrophile, on peut obtenir une membrane particulièrement

appropriée à recueillir le plasma.

Un séparateur de batterie alcaline est interposé entre deux électrodes de la batterie alcaline pour empocher la formation d'un court-circuit entre les deux électrodes, et également pour empêcher la migration de substances actives entre les électrodes. Les propriétés requises pour un tel séparateur de batterie sont une faible résistance électrique, une forte résistance à la corrosion vis-à-vis de l'électrolyte et une bonne propriété de retenue de l'électrolyte. Une membrane poreuse ayant une forte porosité et une faible dimension des pores est adaptée comme séparateur de batterie. Comme la membrane poreuse selon l'invention repousse l'eau, elle ne peut

directement être utilisée comme séparateur de batterie.

Cependant, si la membrane poreuse selon l'invention est soumise à un traitement qui la rend hydrophile (par exemple traitement avec un agent tensio-actif), la membrane poreuse peut être utilisée comme séparateur de batterie. Ce séparateur est caractérisé par une résistance électrique

si faible qu'elle ne peut être atteinte dans des sépa-

rateurs traditionnels, etcomme l'épaisseur peut être réduite, il est possible de diminuer les dimensions de

la batterie.

La membrane poreuse ci-dessus mentionnée selon

l'invention peut être produite selon le procédé qui suit.

Cette membrane poreuse ne peut être préparée selon des procédés traditionnels. Selon le procédé de l'invention, une membrane poreuse ayant une structure de réseau tridimensionnel est étirée au moins dans une direction, de préférence au moins dans deux directions, dans des conditions spécifiques, ainsi il y a augmentation de la

porosité avec amélioration simultanée de la résistance.

Dans le procédé selon l'invention, une membrane poreuse formée en une résine thermoplastique ayant une tension de surface critique ne dépassant pas 35dzies/cm, et de préférence ne dépassant pas 33d,;rs/cm et ayant une structure de réseau tridimensionnel avec des pores communiquantsayant une dimension moyenne de 0,01 à 1 y avec une porosité de 30 à 70%, est utilisée comme matière première. Le procédé de préparation de cette membrane poreuse de départ n'est pas particulièrement critique à condition que cette membrane poreuse de départ réponde à la nécessité ci- dessus. Ce procédé de préparation est

illustré dans les exemples donnés ci-après.

Si la porosité est inférieure à 30%, il est difficile d'obtenir une porosité d'au moins 60% par étirage et, au contraire, si elle dépasse 70%, il est difficile d'accomplir l'opération d'étirage de façon stable. Pour ces raisons, la porosité est limitée à la gamme comprise

entre 30 et 70% dans la membrane poreuse de départ.

A l'étape d'étirage, la. dimension des pores est accrue ainsi que la porosité. En conséquence, la dimension moyenne des pores de la membrane poreuse de départ est limitée à une valeur comprise entre 0,05 et lju, ainsi la dimension moyenne des pores de la membrane produite est

comprise entre 0,1 et 2 y.

La raison pour laquelle la structure de réseau tridimensionnel de la membrane poreuse de départ est essentielle provient du fait que si l'on étire une

membrane ayant des pores traversant qui s'étendent sensi-

blement linéairement d'une surface prédominante à l'autre, on ne peut obtenir un produit final ayant la structure deréseau tridimensionnel souhaitée, et il est très difficile d'accomplir l'opération d'étirage de façon

stable.

L'étirage de la membrane poreuse de départ ci-dessus mentionnée doit être accompli par étirage dans l'espace, parce qu'un fort effet d'augmentation de la porosité peut être atteint par cette opération. L'opération

d'étirage dans l'espace indiqué-ici signifie une opéra-

tion d'étirage du type sans contact, et par exemple on peut mentionner l'étirage à bulles, une opération d'étirage au tendoir ou élargisseur et une opération d'étirage avec certains rouleaux. Cependant, l'opération d'étirage à bulles n'est pas préféréepour l'étirage des membranes poreuses. Quand la membrane poreuse de départ ci-dessus mentinnée est étirée selon une méthode d'étirage du type par contact comme une méthode d'étirage à plaques chaudes, le rapport de réduction d'épaisseur est sensiblement égal à l'inverse du rapport de dilatation de surface, tandis que la porosité n'est sensiblement pas accrue. Au contraire, si la membrane poreuse de départ est étirée selon un procédé d'étirage au tendoir sans contact, c'est-à-dire l'un des procédés

d'étirage dans l'espace, le rapport de réduction d'épais-

seur est d'environ 1/2 de l'inverse du rapport de dilata-

tion de surface et il y a augmeniation de la porosité. Cela est assez surprenant. Dans le cas du procédé d'étirage avec contact, on pense qu'une force considérable de compression agit en direction verticale par rapport à la surface de la membrane en plus de la force d'étirage agissant dans la direction d'étirage, et que la structure

despores est détruite comme dans le cas o il y a réduc-

tion de l'épaisseur quand une pellicule ordinairement non poreuse est étirée. Au contraire, dans le cas du procédé d'étirage dans l'espace sans contact, on pense que la force d'étirage dans la direction du plan est dispersée de façon appropriée dans le direction de l'épaisseur (ce qui est probablement dû à la structure de réseau spécifique du polymère), avec pour résultat que le rapport de réduction d'épaisseur devient faible en comparaison au rapport de dilatation de surface. Pour les raisons indiquées ci-dessus, le procédé d'étirage dans l'espace est adapté de façon appropriée si l'on souhaite augmenter la porosité. Dans le cas o l'opération d'étirage est effectuée en au moins deux stades séquentiels en au moins deux directions, si la dernière opération d'étirage est entreprise selon le procédé d'étirage dans l'espace, l'objet voulu d'augmenter la porosité peut être atteint même si l'opération précédente d'étirage est entreprise selon le procédé d'étirage avec contact. Par conséquent, ce mode de réalisation peut être employé dans le procédé

selon l'invention.

Une autre condition importante pour l'opération d'étirage est la température. Plus particulièrement, il est indispensable que la membrane poreuse soit étirée à une température de 5 à 500C et de préférence de 8 à 30 C inférieure au point de fusion et d'amollisement de la résine thermoplastique constituant la membrane poreuse. Si l'opération d'étirage est effectuée à une température supérieure au point de fusion ou au point d'amollissement de la résine thermoplastique ou à une température pouvant atteindre jusqu'à 5 de moins que le point de fusion ou le point d'amollisement de la résine thermoplastique, celle-ci fond ou la structure poreuse est détruite nitme si la résine n'est pas fondue. Si l'opération d'étirage est effectuée à une température d'au moins 500C de moins que le pointÈb fusion ou le point d'amollissement de la résine thermoplastique, la cristallisation par étirage n'avance pas suffisamment et l'un des objets voulus de l'invention, c'est-à-dire l'augmentation des résistances mécaniques ne peut être atteint. Plus particulièrement, le facteur de résistance F d'au moins 1 ou le facteur de module F' d'au moins 0,2 ne peut Jetre atteint, et les caractéristiques de glissement ainsi que la stabilité dimensionnelle se dégradent considérablement dans la membrane poreuse résultante. Par ailleurs, si l'opération

d'étirage est effectuée à une si faible température, l'ef-

fort d'étirage est élevé et la membrane se. casse facile-

ment pendant l'opération d'étirage, ou bien l'étirage

devient irrégulier, même s'il n'y a pas rupture.

Dans la plupart des membranes poreuses ayant une structure de réseau ordinaire, le facteur de résistance F est compris entre 0,2 et 0,7 et aucune d'entre elles n'aun facteur de résistance F d'au moins 1. Dans une membrane poreuse préparée par le procédé d'étirage en deux stades o l'étirage à la fusion est d'abord effectué et l'étirage à froid est ensuite effectué, le facteur de résistance F est d'au moins 1 dans la direction de l'étirage mais ce facteur F dans la direction à angle droit à celle de

l'étirage est de l'ordre de 0,5. Par ailleurs, dans une-

membrane poreuse formée en étirant un extrudat pâteux de polytétrafluoroéthylène puis en frittant ou agglomérant l'extrudat, le facteur de résistance F est supérieur à 1 mais, comme la structure est irrégulière, le facteur de module F'est inférieur à 0,1 et les caractéristiques de glissement sont inférieures. Au contraire, dans la membrane poreuse préparée selon le procédé de l'invention, le facteur de résistance F est d'au moins 1 en mesurant dans toute direction et le facteur de module F' est d'au moins 0,2 en mesurant dans toute direction, eton aconfirmé que si la température d'étirage et le rapport d'étirage étaient choisis de façon appropriée, on pouvait facilement

obtenir une membrane poreuse ayant un facteur de résis-

tance F égal à 8 et un facteur de module F' égal à 1.

A notre plus grande surprise, on a trouvé que le facteur de résistance F et le facteur de module F' pouvaient être

accrus jusqu'à environ 15 et environ 2,0, respectivement.

Comme cela est apparent à la lecture de la descrip-

tion qui précède, si la membrane poreuse de départ ci-

dessus mentionnée est étirée dans des conditions spécifiques,

sa porosité peut être accrue et simultanément sa résis-

tance mécanique peut l'être aussi. Cependant, l'étirage provoque un défaut. Plus particulièrement, comme on le sait bien, la stabilité dimensionnelle est dégradée, et le problème du retrait thermique à une haute température est particulièrement sérieux. Par ailleurs, une membrane poreuse étirée de forte porosité présente une propriété particulière telle que, quand elle est plongée dans une solution aqueuse d'un agent tensio-actif et qu'ensuite

elle est séchée, on observe une contraction considérable.

Cette contraction ou retrait a pour résultat non seulement un changement de dimension mais également une réduction de la porosité et de la dimension des pores. En conséquence,

ce problème est très grave.

Pour réduire le degré du retrait thermique et de la contraction ci-dessus mentionné par le traitement mouillant au moyen d'un agent tensio-actif, un procédé o le traitement thermique est effectué après étirage est très efficace même pour des membranes poreuses, et ce procédé peut être adopté si nécessaire dans le processus selon l'invention. De même, dans le traitement thermique de la membrane poreuse étirée, le traitement dans l'espace, c'est-à-dire le traitement du type sans contact, est indispensable comme dans le traitement d'étirement. Par ailleurs, comme dans le cas du traitement d'étirement, la température pour le traitement thermique doit être de

5 à 500 C en dessous du point de fusion ou d'amollisse-

ment de la résine thermoplastique. Il est habituellement préférable que le traitement thermique soit effectué à

une température supérieure à la température d'étirage.

Les effets de la présente invention seront maintenant décrits en détail en se référant aux exemples qui suivent

qui ne doivent en aucun cas en limiter le cadre.

Par ailleurs, les propriétés décrites dans la présente

description et dans les exemples ont été déterminées

selon les méthodes de mesure qui suivent Porosité (%): La porosité est calculée selon la formule qui suit (volume des pores) Porosité =x 100 (volume de la membrane poreuse) Le rapport du volume des pores au volume de la

membrane poreuse est appelé ici "fraction de porosité."

Volume des pores (cc): Le volume des pores est mesuré par un porosimètre à mercure Dimension moyenne des pores (micron) La dimension du pore au point du volume des pores qui correspond à la moitié du volume total des pores dans la courbe d'intégration dimension des pores.-volume des pores déterminée en utilisant porosimètre à mercure9 est

désignée comme la dimension moyenne des pores.

Pression d'entrée d'eau (mmH20 ou N/m2) La pression d'entrée d'eau est mesurée selon la méthode A de la norme japonaise JIS L-1097 Perméabilité à l'air (s/100 cc.feuille ou s/100 cc.100 Y): La perméabilité à l'air est mesurée selon la méthode

A de la norme américaine ASTM D-762'.

Résistance à la traction à la rupture (N/ni2) La résistance à la traction à la rupture est mesurée selon la méthode de la norme américaine ASTM D882 en utilisant un appareil du type Instron à une allure de

surtension de 50 %/mn.

Résistance électrique P2-dm2/feuille ouSI-dm2/100 p): La résistance électrique est mesurée selon la méthode de la norme japonaise JIS C-2313 en utilisant une électrode en plaque formée de nickel pur etune solution

aqueuse de KOH ayant une densité de 1, 30, comme électro-

lyte.

EXEMPLE 1

Dans un mélangeur Henschel, 100 parties en-poids de silice finalement subdivisée Lcommercialisée sous la dénomination commerciale "Nipsil VN 3LP" et ayant une aire superficielle spécifique de 280 m2/g et une dimension moyenne de particules de 16 nml[ ont été suffisamment mélangées à 242 parties en poids de dibutyl phtalate (DBP) et 148 parties en poids d'une résine de polypropylène en poudre (commercialisée sous la dénomination de "Sumitomo Noblene D501", MFI = 0,5) ont été ajoutées au mélange. Le mélange résultant a de nouveau été mélangé pour former une composition homogène. La composition a été extrudée sous forme d'une pellicule à une température de 190 C par un dispositif de formation de pellicules comprenant une extrudeuse bi-axiale

de 30 mm pourvue d'une filière en T d'une largeur de 400 mm.

On a répété trois fois l'opération de plonger la

pellicule formée dans du 1,1,1-trichloroethane (commer-

cialisé sous la dénomination "Chlorothene VG") pendant cnq minutes pour retirer le DBP par extraction. Alors, la pellicule a été séchée et plongée dans une solution aqueuse à 40 % de soude maintenue à 70 C pendant cinq minutes pour retirer, en la disolvant, la silice finement subdivisée, et la pellicule a alors été lavée avec de

l'eau et séchée.

La membrane obtenue avait 0, 14 mm d'épaisseur et une surface lisse, et les quantités de silice et de DBP résiduels étaient inférieuneà 0, 1 % et la membrane était sensiblement composée de polypropylène avec une tension de surface critique de 29d3nes/cm. En observant la membrane au microscope électronique, on trouva qu'elle

avait une structure de réseau tridimensionnel.

Alors, la membrane poreuse a été étirée en direction longitudinale par une machine àétirer du type à rouleaux maintenus à 130 O C, puis étirée en direction transversale dans une atmosphère maintenue à 1500 C par une machine à étirer du type tendoir. Les rapportsd'étirage adoptés sont indiqués au tableau 1 ci-après. Alors, la membrane poreuse étirée a été soumise à un traitement thermique dans l'espace dans une atmosphère maintenue à 1550 C à un taux de relaxation de 5 %, uniquement en direction transversale. Chaque membrane poreuse obtenue aux conditions d'étirement indiquées au tableau 1 ci-après était une membrane poreuse ayant une surface lisse. Les propriétés physiques des membranes obtenues sont également

indiquées au tableau 1 ci-après.

TABLEAU 1

Article Rapport d'étirage

en direction longi-

tudinale (fois) Rapport d'étirage

en direction trans-

versale (fois) Epaisseur () Porosité (%) Essai 1 Essai 2 Essai 3 Essai 4 Essai 5

86

3,5 3,5 Dimension moyenne des pores (P) Dimension maximum des pores (p) Perméabilité à

l'air(s/100cc.feuil-

le) Résistance à la

pression hydrauli-

que (N/m2) 0,20 0,40

*0,4 0,38 0,45 0,53

0,78 0,96 1,03 1,15

63078 32373 26291 24427 21974

Résistance à la traction à la rupture (104 N/m2) DL DT Allongement à traction à la ture (%) la rup- DL DT Module d'élasticité à la traction (104 N/m2) DL DT

932 1236 1285 1324

844 1197 1305 1364

52 27 29

48 21 29

12753 5003 4807 5494 12753

13734 5395 6769 6180 11772

Facteur de résis-

tance F DL DT 0,56 0,46

1,5 2,8

1,3 2,7

4,5 8,4

4,6 8,7

Facteur de module

F' DL

DT 0,40 0,44

0,37 0,51 0,92 3,8

0,40 0O72 1,1 3,5

16

TABLEAU 1 (suite) Article Essai 1 Essai 2 Essai 3 Essai 4 Essai 5

Quantité de défor-

mation par glis- 1,4 -2,7 2,6 3,3 1,6 sement * (%)

Quantité de défor-

mation résiduelle**

(%) 0,7 0,9 0,8 0,9 0,4

Rapport de retrait thermique *** (%) 0,1 0O9 2,5 4,0 4,5 NOTE *: quantité de déformation après 100 heures sous un effort de traction correspondant à 5 % de la

résistance à la traction à la rupture.

**: quantité de déformation résiduelle après

supression de la charge dans les conditions ci-

dessus **: rapport du retrait après résidence dans un four

à 113 C pendant 30 minutes.

EXEMPLE 2

La membrane poreuse non étirée utilisée à l'exemple 1 a été étirée en directions longitudinale et transversale à un rapport d'étirage de 3 et à la température d'étirage

indiquée au tableau 2 ci-après. En effectuant l'opéra-

tion d'étirage à la température ambiante (18 C), la mem-

brane se rompt et onne peut obtenir aucune membrane poreuse étirée. En effectuant l'opération d'étirage à 60 C, l'épaisseur est irrégulière et la membrane obtenue ne

peut être utilisée comme échantillon d'essai. En effectu-

ant l'opération d'étirage à 165 C, la membrane fond.

Les propriétés physiques des membranes obtenues sont

indiquées au tableau 2 ci-après.

TABLEAU 2

Essai 6 Essai 7 Essai 8 Essai 9 Essai 10 Température pour

l'étirage en direc-

tion longitudinale (o c) Température pour

l'étirage en direc-

tion transversale (o c) Epaisseur (p) Porosité (%) Dimension moyenne des pores (_) Perméabilité à l'air (s/100 cc.feuille) Résistance à la

traction4à la2rup-

ture (10 N/m) (DL)

110

0,45

0,42 À 0,38 0,35 0,30

49 530

Allongement à la traction à la rupture

(%) (DL)

Module d'élastici-

té à la traction (104 N/m2) (DL)

Facteur de résis-

tance F (DL) Facteur de module

F' (DL)

31

589 2649 4218 21582 44145

0,78 ,6 7,4 4,6 4,3

0O4 1,3 1,6

Article

20

932 3169

1,5' 2,0

EXEMPLE 3

Dans un mélangeur Henschel, 100 parties en poids de silice finement subdivisée (commercialisée sous le nom "Nipsil VN 3LP" et ayant une aire superficielle spécifique de 280 m2/g et une dimension moyenne des particules de 16 nm) ont suffisamment été mélangées à 228 parties en poids de dioctyl téréphtalate. (DOP),

et ensuite 97 parties en poids d'une résine de polyethy-

lène en poudre de forte densité (fournie sous la O10 dénomination commerciale" Suntec B180P") et ayant un poids moléculaire moyen en poids de 250 000) ont été ajoutés. Alors, on a mélangé de nouveau le mélange pour former une composition homogène. La composition a été extrudée sous forme d'une pellicule, par un dispositif de formation de pellicules comprenant une extrudeuse bi-axiale de 30 mm pourvue d'une filière en T ayant une largeur de 400 mm. La membrane formée a été plongée dans du 1,1, 1-trichloroëthane (fourni sous la dénomination commerciale de "Chlorothene VG") pendant cinq minutes pour extraire DOP, et la membrane a été séchée et plongée dans une solution aqueuse à 40 % de soude maintenue à 70 C pendant cinq minutespour extraire la silice finement subdivisée. Alors, la membrane a été lavée

avec de l'eau et séchée.

La membrane obtenue avait 0, 2 mm d'épaisseur et une surface lisse, et les quantités de la silice résiduelle et du DOP représentaient moins de O, 1% et la membrane i À était composée sensiblement de polyethylene avec une tension de surface critique de 31dynes/cm. Par la mesure au moyen d'un porosimètre à mercure, on a trouvé que la dimension moyenne des pores était de 0,15 p et que la

porosité était de 65 %.. Par observation au microscope -

électronique, on a pu confirmé que la membrane avait une structure de pores en réseau. Le facteur de résistance

F était de 0,6 en mesurant dans toute direction.

La membrane poreuse a été étirée à110 C aussi bien en direction longitudinale que transversale à un

rapport d'étirage de 3, en utilisant une machine bi-

axiale du type tendoir, et elle a ensuite été soumise à un traitement thermique dans l'espace, à la même température à un taux de relaxation de 10.%. Le taux de dilatation sensible de surface dans la membrane obtenue était de 7,3, et la membrane obtenue était une membrane poreuse d'uneépaisseur de 60 p et contenant des pores ayant une dimension moyenne de 0,35 p avec une porosité de 88 %. La pression d'entrée d'eau était de 39240W m2N, la perméabiité à l'air de 70 s/100 cc.100 a et la résistance à la traction à la rupture était de 3139 x 104N/m2 dans chacune des directions longitudinale et transversale.. Le facteur de résistance F était de 6. Quand on a placé la membrane poreuse dans un four à air chaud maintenu à 80 C pendant 30 minutes, le retrait de surface était de 2,5 % et quand on a plongé

la membrane dans une solution aqueuse d'un agent tensio-

actif maintenue à 50 C pendant 30 minutes et qu'on a ensuite lavé avec de l'eau et séché on observa aucune contraction.

EXEMPLE 4

De la même façon qu'on l'a décrit à l'exemple 1, une membrane poreuse non étirée d'une épaisseur de 0, 15 p, a été préparée avec une composition contenant 100 parties en poids de silice finement subdivisée (commercialisée sous la dénomination de "Aerosil N 200" et ayant une dimension moyenne des particules de 12 nma et une aire superficielle spécifique de 200 m2/g), 220 parties en poids de dioctyl phtalate. et 265 parties en poids d'un copolymère éthylène /tetrafluoroethylène (commercialisé sous la dénomination "Tefzel 200P).La membrane poreuse était caractérisée par une dimension moyenne des pores de 0, I p et une porosité de 63 %, avec une structure de réseau tridimensionnel.. La tension de surface critique du polymère de la membrane proseuse était de 27dynes/cm et le facteur de résistance F de 0,45. La membrane poreuse a été soumise au traitement d'étirage dans l'espace aussi bien en direction longitudinale que transversLe à un rapport d'étirage de 2,5 à une

température de 2500 C par une machine à étirée bi-

axiale du type tendoir et a ensuite été soumise au traitement thermique dans l'espace sous tensionà 250 Co La membrane poreuse obtenue avait une épaisseur de p et était caractérisée par une dimension moyenne des pores de 0, 65 x une porosité de 85 %, une pression d'entrée d'eau de 78480N/m2 et une perméabilité à l'air de 60 s/100 oc. 100p. Le facteur de résistance F était de 1,8 en mesurant dans toute direction

EXEMPLE 5

Une membrane poreuse a été préparée à partir d'une composition contenant 100 parties en poids de silice finement subdivisée (Aerosil N 200), 202 parties en poids de dioctyl ptalate et 155 parties en poids d'une

résine de fluorure de polyvinylidène en poudre (commer-

cialisée sous la dénomination "KF N 100") de la même façon qu'on l'a décrit à l'exemple 1. La membrane poreuse résultante avait une épaisseur de 0,2 mm et une

structure de réseau tridimensionnel, qui était carac-

térisée par une dimension moyenne des pores de 0, 3 li et une porosité de 63 %. La tension de surface critique du polymère de la membrane poreuse était de 26 dynes/cm La résistance à la traction à la rupture de la membrane

était de 903 x 104 N/m2 et le facteur de résistance -

F de 0,50.

La membrane poreuse a été étirée aussi bien en direction longitudinale que transversale à un rapport d'étirage de 3 à 150 C en utilisant la même machine que celle utilisée à l'exemple 1, et la membrane étirée a été soumise au traitement thermique dans l'espace sous tension à 155 C. La membrane poreuse obtenue avait une épaisseur de 40 p et était caractérisée par une dimension moyenne des pores de 0, 75 p, une porosité de 91 %, une pression d'entrée d'eau de29430 N/m2, une perméabilité à l'air

24825 1 6

de 10 s/100 cc. feuille, une résistance à la traction à la rupture de 1756 x 104 N/m2 et un facteur de résistance F de 4,0. La membrane poreuse était si fate que l'effort correspondant à une déformation de 5 % sous tension était de 530 x 104 N/m2(le facteur de module F' était de 0,68). La quantité de déformations après être restée pendant 100 heures sous un effort correspondant à 5 % de l'effort à la rupture était de 2, 5 % et la quantité de déformation après enlèvement de la chargeétait

de 1%.

EXEMPLE 6

Cet exemple illutre l'application de la membrane

poreuse comme membrane de séparation du plasma.

Une membrane poreuse de propylène d'une épaisseur de 35 Ji, ayant un diamètre moyen des pores de 0,5 p, une porosité de 88 % et une perméabilité à l'air de 100 s! 100 cc. feuille a été préparée de la même façon qu'à l'exemple 1. La membrane a été traitée avec une solution à 20 % de glycérine dans l'éthanol et a été ensuite séchée pour évaporer l'éthanol. La membrane traitée à la glycérine a été serrée entre deux plaques, chacune contenant 36 gorges d'une largeur de 1, 5 cm, d'une longueur de 27 cm et d'une profondeur de 0, 5 mm pour former un module du type à membrane plane ayant une surface de membrane de 1 460 cm. Le module a été lavé - avec une solution saline physiologique pour en retirer la glycérine, et du sang frais de bovin ayant une valeur d'hématocrite de 48 % et un nieau total en protéinesde 8 g/dl a été forcé à s'écouler à raison de 50 ml/mn sous une pression de 80 mmHg du côté face supérieur de la membrane. Un liquide transparent en sortit à raison de

12 ml/mn, par le côté de la face inférieure de la membrane.

La quantité du liquide transparent recueii pendant trente minutes était de 360 ml. Le niveau total en protéines du liquide transparent était de 8 g/dl comme le sang de départ. On a trouvé que toutes les protéines du plasma pouvaient traverser la membrane mais que tous les composants des obules du s ng étaientrejetés. Ainsi on a pu confirmer que la membrane était très excellente comme membrane de

séparation de plasma.

EXEMPLE 7

Cet exemple illustre l'application de la membrane poreuse comme séparateur fixé dans une batterie alcaline. Une membrane poreuse de polypropylène d'un épaisseur de 30 A', ayant une porosité de 91 % et une dimension moyenne des pores de 0,5 y a été préparée de la me"Me -

façon qu'à l'exemple 1. Le facteur de résistance F et le facteur de module F' de cette membrane poreuse

étaient respectivement de 5,2 et 0,4.

La membrane poreuse a été plongée dans une solution à 8 % d'un agent tensio-actif non ionique ayant une valeur HLB de 7,9 dans l'éthanol et a été alors séchée pour la rendre hydrophile. La résistance électrique de la membrane était de 0,06 mQ-dm2 / feuille en mesurant dans une solution aqueuse de potasse ayant une densité de 1,30. Quand on a immergé la membrane dans la solution aqueuse alcaline ci-dessus pendant un mois, le rapport de changement de poids était de 0,5 % et le rapport

de changement de surface de 1,5 %.

Une batterie Ni-Cd aggloméré du type ouvert (ayant une capacité de 10 Ah) a été préparée en utilisant la membrane ci-dessus, et en effectuant une surcharge de %. Subséquemment, la batterie a été soumise à un effet de décharge rapide de 50 A à 200 C. Les résultats obtenus sont indiqués au tableau 3 ci-après, o l'on peut

voir que la réduction de tension dans cette batterie -

est plus faible que dans une batterie traditionnelle ayant

une membrane en cellophane. -

248251!

TABLEAU 3

Membrane poreuse Membrane de selon l'invention cellophane * Tension initiale

(V) 1,633 1,628

Tension (V) à % de.dêharge 1,057 1,045 Tension (V) à 90 %de décharge 1, 042 1,025 Tension (V) à %de: décharge 1,018 0,995 Tension (V) à % de décharge 0,973 0,912 Note: *: Pudo N 134 (36 ") fourni par DuPont a

EXEMPLE 8

Cet exemple illustre l'application de la membrane

poreuse en tant que micro-filtre.

Une membrane poreuse d'une épaisseur de 20 p, d'une porosité de 85 %, ayant une dimension moyenne des pores de 0,35 " a été préparée de la même façon qu'on l'a

décrit à l'exemple 1.

La perméablité à N2 gazeux de la membrane était de 490 m3/m2. h. 147 x 102 N/m2 et la perméabilité au

méthanol de la membrane était de 21,600 1/m2. ho 105N/m2.

- Ainsi, on a pu confirmer que la membrane poreuse était

excellente par ses caractéristiques de pénétation.

La membrane poreuse a été mouillée avec du méthanol et le méthanol a été remplacé par de l'eau. De l'eau distillée contenant 1000 ppm d'un latex de polystyrène ayant une dimension uniforme de particules (commercialisé sous le nom de "Uniform Latex Particles" par Dow Chemical Co.) a été filtrée par la membrane poreuse ainsi traitée, et le rapport de piégeage des particules a été déterminé selon la formule qui suit: 3,3 CF-CD Rapport de piégeage des particules = x 100 CF o CF indique la concentration du latex dans le liquide de départ et CD indique la concentration du latex dans le filtrat. Les résultats obtenus sont indiqués au tableau 4 ci-après.

TABLEAU 4

Dimension moyenne Ecart standard.Rapportdepiégeage des particules (p) (t) des particules(%)

0,038 0,0075 2

0,109 0,0027 5

0,220 0,0065 17

0,312 0,0022 99

0,481 0,0018 100

0,620 0,0076 100

0,804 0,0048 100

EXEMPLE 9

Cet exemple illutre l'application de la membrane poreuse a un tissu perméable à l'air et imperméable à

l'eau.

Une membrane poreuse de polypropyléne ayant une épaisseur de 20 y, une porosité de 78 %, une dimension moyenne des pores de 0,35 i et une perméabilité à l'air de 7 s/100 cc.feuille a été préparée de la même façon qu'on l'a décrit à l'exemple 1. Un addhésif de polyamide fondu à la chaleur fut appliqué par points de 0,4 mm à une densité de 190 points/cm sur une étoffe tissée (taffetas de nylon ayant un poids de base de 86 g/m et à une etoffe tricotée de nylon ayant un poids de base de 77 g/m2. La membrane poreuse a été prise en sandwich

entre le taffetas de nylon et l'étoffe tricotée de nylon.

L'ensemble a été soumis à une adhérence thermique en utilisant des cylindres chauffés à 1400 C sous une

pression de trois bars.

Le produit feuilleté ainsi obtenu était caractérisé par une perméabilité à l'air de 15 s/100 cc. feuille une pression d'entrée d'eau de 58860 N/m2 et une perméablité à la vapeur d'eau de 3 kg/m2. jour. En lavant le produit à 40 C en utilisant un détergent neutre, il ne se forma aucun pli, et la résistance à la

traction était de 490,5 N pour 2,5 cm de large.

Bien entendu, l'invention n'est nullement limitée aux modes de réalisation décrits et représentés qui n'ont été donnés qu'à titre d'exemple. En particulier, elle comprend tous les moyens constituant des équivalents techniques des moyens décrits, ainsi que leurs combinaisons si celles-ci sont exécutées suivant son esprit et mises

en oeuvre dans le cadre de la protection comme revendiquée.

Claims

R E V E N D I C A T I 0 N S

Membrane poreuse en résine thermoplastique>

caractérisée en ce qu'elle est formée d'une résine thermo-

plastique ayant une tension de surface critique ne dépassant pas 35 dynes/cm ayant une structure de réseau

tridimensionnel. ou sont formés des pores communi-

quants ayant une porosité d'au moins 60 % et de dimension

moyenne des pores de 0, 1 à 2,0 À, le facteur de résis-

tance F définit par la formule (1)qui suit F = A/B LB(1 -.4)j ---(1) o A indique la résistance à la traction à la rupture de la membrane poreuse, B indique la résistance à la traction à la rupture d'une pellicule non poreuse formée de la même résine et ZI indique la fraction.de porosité de ladite membrane poreuse, étant d'au moins I en mesurant dans toute direction. et l'épaisseur de la membrane poreuse étant comprise entre 5 et 500 p.
2. Membrane selon larevrendication 1I caractérisée en ce que le facteur de module FI défini par la formule qui suit (2): F' = c/D[(1 -)J --(2) o C indique l'effort de traction de la membrane poreuse à 5 % de déformation, D indique l'effort de traction d'une pellicule non poreuse formée d'une même résine à 5 % de déformation, et e indique la porosité de la membrane poreuse,

est d'au moins 0,2 en mesurant dans toute direction.
3. Membrane selon l'une quelconque des revendications

I ou 2, caractérisée en ce que la quantité de déformation provoquée quand ladite membrane est soumise à un effort de traction correspondant à 5 % de l'effort de traction 30.à la rupture de la membrane poreuse à 20 C pendant 100 heures ne dépasse pas 15 / et la quantité de déformation résiduelle après suppression de l'effort de traction ne

dépasse pas 5%-
4. Membrane selon l'une quelconque des revendications

précédentes, caractérisée en ce que le retrait de surface a une température inférieure de 50 % au point de fusion ou d'amollissement de la résine thermoplastique ne dépasse pas 5%.
5. Membrane selon l'une quelconque des revendications

précédentes caractérisée en ce que la résine thermoplas-

tique est un polyéthylène de forte densité.
6. Membrane selon l'une quelconque des revendications

1 à 4; caractérisée en ce que la résine thermoplastique

est du polypropylène.
7. Membrane selon l'une quelconque des revendications

1 à 4 caractérisée en ce que la résine thermoplastique

est du fluorure de polyvinylidène.
8. Membrane selon l'une quelconque des revendications

I à 4/caractérisée en ce que la résine thermoplastique

est un copolymère d'éthylène/tetrafluoethylène.
9. Membrane selon l'une quelconque des revendications

1 à 4/caractérisée en ce que la tension de surface critique de la résine thermoplastique est comprise entre 20 et 33 dynes /cm,
10. Procédé pour la préparation d'une membrane poreuse en résine thermoplastique selon la revendication 1,caractérisé en ce qu'il consiste à soumettre une membrane poreuse en une résine thermoplastique ayant une tension de surface critique i'eireà 35 dynes/cmet ayant une structure de réseau tridimensionnel comprenant des pores communiquants ayant une dimension moyenne des pores de 0, 05 à 1 p avec une porosité de 30 à 70 %, a une opération d'étirage dans l'espace dans au moins une direction etàuae température comprise entre * C de moins que le point de fusion ou d'amollissement de ladite résine thermoplastique et 5 C de moins que

ledit point de fusion ou d'amollissement.
11. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que la membrane poretse étirée précitée est de plus soumise à un traitement thermique dans l'eBpace à une température comprise entre 50 C de moins que le point de fusion ou d'amollissement de ladite résine thermoplastique et 5 o C de moins que ledit point de fusion ou d'amollissement
12. Micro- filtre, caractérisé en ce qu'il est formé de la membrane poreuse en résine thermoplastique selon

la revendication 1.
13. Membrane de séparation du plasma sanguin, caractérisâeen ce qu'elle est formée de la membrane poreuse en résine thermoplastique selon la revendication 1.
14. Séparateur a fixer à une batterie alcaline caractérisé en ce qu'il est fait de la membrane poreuse

en résine thermoplastique selon la revendication 1.