ES2306756T3 - Metodo para la produccion de membranas de fibras huecas. - Google Patents

Metodo para la produccion de membranas de fibras huecas. Download PDF

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Abstract

Método para la producción de membranas de fibras huecas que comprende el amasado en fusión de una mezcla que comprende fluoruro de polivinilideno y un líquido orgánico que tiene un punto de ebullición no inferior a 150ºC, la extrusión de la mezcla amasada para formar fibras huecas y la extracción del líquido orgánico de las fibras huecas, en el que el método incluye las etapas de estirado de las fibras huecas antes o después de la extracción y la posterior contracción de las fibras, de modo que la contracción de la longitud de la fibra, calculada como [(longitud máxima de la fibra en el estirado) - (longitud de la fibra después de la contracción)] dividida por [(longitud máxima de la fibra en el estirado) - (longitud original de la fibra)], se encuentra en el intervalo de un valor no inferior a 0,3 y un valor no superior a 0,9.

Description

Método para la producción de membranas de fibras huecas.
Sector técnico
La presente invención se refiere a membranas de fibras huecas de fluoruro de polivinilideno y a un método para la producción de las mismas. Más particularmente, se refiere a membranas de fibras huecas de fluoruro de polivinilideno que tienen densidad de poros y elevada eficacia en la permeación de agua, tienen una excelente resistencia a la utilización y a las manchas y son adecuadas para utilizaciones en sectores de filtración, tales como la eliminación de turbidez del agua, la invención se refiere además a un método para la producción de la misma.
Técnica anterior
Las operaciones de filtración, tales como la eliminación de bacterias y partículas de turbidez mediante membranas porosas, tales como membranas de microfiltración y membranas de ultrafiltración, se aplican en utilizaciones prácticas en una gran variedad de sectores, tales como la industria automovilística (sistemas para la recuperación y reutilización de pinturas electrodepositadas), la industria de semiconductores (producción de agua ultrapura), en medicina e industrias alimentarias (eliminación de bacterias, purificación de enzimas). En particular, recientemente se ha intentado intensivamente la aplicación en el sector del suministro de agua, en el cual el agua potable y el agua industrial se preparan mediante la eliminación de la turbidez del agua de ríos, etc. y la aplicación en el sector de las aguas residuales, en el cual la purificación de aguas residuales se lleva a cabo mediante la eliminación de la turbidez de aguas residuales (aguas residuales tratadas de forma secundaria). A efectos de que las membranas se utilicen de forma generalizada en estos sectores, se requiere que tengan inhibida la formación de manchas (formación de obstrucciones, "clogging") con sustancias orgánicas, etc.
Como materiales de las membranas, se utilizan diversos materiales, tales como materiales celulósicos, materiales basados en poliacrilonitrilo, y materiales poliolefínicos. Entre ellos, el fluoruro de polivinilideno presenta una elevada resistencia física y resistencia al calor y, además, tiene una elevada resistencia al agua, debido a que su esqueleto es hidrofóbico y, de este modo, es adecuado como material para membranas de filtración de agua y, por lo tanto, se espera que sea útil.
Como método para la producción de membranas de fluoruro de polivinilideno, la Patente de U.S.A. No. 5022990 da a conocer un método para la producción de membranas de fibras huecas que comprende el amasado en fusión de fluoruro de polivinilideno, un líquido orgánico y un polvo inorgánico, provocando a continuación la separación de microfases mediante el enfriamiento y extracción del líquido orgánico y del polvo inorgánico. Además, la Patente WO91/172204 da a conocer un método para la producción de membranas de fibras huecas que comprenden fluoruro de polivinilideno y un sistema de disolvente.
En general, se sabe que cuando se realiza de forma continua la filtración de agua sin tratar que contiene componentes de turbidez en grandes cantidades, los sedimentos que permanecen en la superficie de las membranas o en la parte interior de las membranas que no se han filtrado dan como resultado una nueva resistencia a la filtración que provoca el empeoramiento de la eficiencia de la filtración. Por lo tanto, se utilizan métodos, tales como el método de descarga, según el cual la filtración se suspende y los sedimentos se desprenden mediante una corriente de agua a velocidad elevada durante el funcionamiento de la filtración; un método de barrido con aire, según el cual los sedimentos se desprenden mediante la aplicación de burbujas a la membrana; un método de lavado inverso, según el cual las membranas se lavan invirtiendo la dirección de filtración, y similares. Otro método consiste en llevar a cabo limpiezas periódicas con productos químicos para mantener la eficiencia de la filtración a un nivel elevado. El método de descarga y barrido con aire tiene un efecto de limpieza de las membranas elevado, pero aplica una carga elevada sobre las membranas, lo cual tiende a provocar la rotura de las membranas y, además, en el caso de las membranas convencionales, incluso cuando se utilizan estos métodos de limpieza, se producen manchas considerables sobre las membranas (formación de obstrucciones en las membranas) a lo largo del tiempo. De este modo, no se ha obtenido necesariamente una eficacia en la permeación de agua satisfactoria.
El objetivo de la presente invención es dar a conocer un método para producir de forma estable y satisfactoria membranas de fibras huecas de fluoruro de polivinilideno que tienen densidad de poros y una elevada eficacia en la permeación de agua y tienen una resistencia a la utilización y a las manchas excelentes y son adecuadas para utilizaciones en filtración, tales como para eliminación de turbidez.
La patente EP-A-1010457 da a conocer un proceso para producir una membrana de resina de fluoruro de polivinilideno de fibras huecas, que comprende la combinación de una resina de fluoruro de polivinilideno con un líquido orgánico y un material inorgánico en partículas, el calentamiento en fusión de la mezcla resultante en una extrusora de moldeo en fusión equipada con una tobera anular para hilado de fibras huecas, y la extrusión de la mezcla fundida en forma de una fibra hueca. La fibra hueca se puede extender después de la extracción del líquido orgánico o del material inorgánico en partículas o bien de los dos. Se da a conocer que bajo ciertas condiciones no deseables puede tener lugar la contracción de las fibras huecas durante la extracción.
\newpage
El proceso de la presente invención se basa en el descubrimiento de que el objetivo de la presente invención se puede conseguir en un proceso en el cual la membrana de fibra hueca se somete a contracción intencionada después del estirado.
Descripción de la invención
Por consiguiente, la presente invención da a conocer un proceso para la producción de membranas de fibras huecas que comprende el amasado en fusión de una mezcla que comprende fluoruro de polivinilideno y un líquido orgánico que tiene un punto de ebullición no inferior a 150ºC, la extrusión de la mezcla amasada para formar fibras huecas, y la extracción del líquido orgánico de las fibras huecas, en la que el método incluye las etapas de estirado de las fibras huecas antes o después de la extracción y, a continuación, la contracción de las fibras de modo que la contracción de la longitud de la fibra, calculada como [(longitud máxima de la fibra en el estirado) - (longitud de la fibra después de la contracción)] dividida por [(longitud máxima de la fibra en el estirado) - (longitud original de la fibra)], se encuentra en del intervalo de no menos de 0,3 y no más de 0,9.
La mezcla extruída puede comprender adicionalmente un polvo fino inorgánico, y, a continuación, el polvo fino inorgánico también se extrae de las fibras huecas.
Las etapas de estirado y posterior contracción se pueden llevar a cabo antes de la extracción del líquido orgánico y antes de la extracción del polvo fino inorgánico. Alternativamente, las etapas de estirado y posterior contracción se pueden llevar a cabo después de la extracción del líquido orgánico y antes de la extracción del polvo fino inorgánico.
El estirado se puede llevar a cabo mediante un método en el cual el estirado se realiza mediante máquinas de extracción que comprenden, cada una, un par de cintas opuestas de tipo sin fin, una de las máquinas dispuesta en una parte más arriba del estirado y la otra dispuesta en una parte más abajo del estirado, en las que las fibras huecas se interponen entre las cintas opuestas de tipo sin fin y las dos cintas se mueven a la misma velocidad en la misma dirección para transportar las fibras en cada una de las máquinas de extracción, y la velocidad de trasporte de las fibras en la máquina de extracción en la parte más abajo es más rápida que la velocidad de transporte de las fibras en la máquina de extracción en la parte más arriba.
La contracción se puede llevar a cabo mediante un método en el cual la contracción se realiza mediante máquinas de extracción que comprenden, cada una, un par de cintas opuestas de tipo sin fin, una de las máquinas dispuesta en una parte más arriba de la contracción y la otra dispuesta en una parte más abajo de la contracción, en la que las fibras huecas se interponen entre las cintas opuestas de tipo sin fin y ambas cintas se mueven a la misma velocidad en la misma dirección para transportar las fibras en cada una de las máquinas de extracción, y la velocidad de transporte de las fibras en la máquina de extracción en la parte más abajo es más lenta que la velocidad de transporte de las fibras en la máquina de extracción en la parte de más arriba.
Como aspecto adicional, la presente invención da a conocer membranas de fibras huecas obtenidas mediante el método de la presente invención, en el que las membranas de fibras huecas tienen una porosidad de no menos del 60% hasta no más del 90%, una resistencia a la rotura por tracción desde un valor no inferior a 7 MPa hasta un valor no superior a 20 MPa y un módulo de tracción desde un valor no inferior a 10 MPa hasta un valor no superior a 80 MPa.
Breve descripción de los dibujos
Las figuras 1A-1D muestran las fotomicrografías electrónicas de la membrana producida en el ejemplo 3. La figura 1A es una fotomicrografía electrónica de la superficie exterior, la figura 1B corresponde a la sección de la membrana (la sección entera), la figura 1C corresponde a la sección de la membrana, y la figura 1D corresponde a la superficie interior. En la figura 1A y figura 1D, la dirección superior e inferior de la fotografía es la misma que la dirección de la longitud de la fibra.
Las figuras 2A-2C muestran fotomicrografías electrónicas de la membrana producida en el ejemplo comparativo 1. La figura 2A es una fotomicrografía electrónica de la superficie exterior, la figura 2B corresponde a la sección de la membrana, y la figura 2C corresponde a la superficie interior. En la figura 2A y en la figura 2C, la dirección superior e inferior de la fotografía es la misma que la dirección de la longitud de la fibra.
La figura 3 es un gráfico que muestra los resultados del ensayo de eficiencia de filtración en agua de río en el ejemplo 2 y el ejemplo comparativo 1.
La figura 4 es un gráfico que muestra los resultados del ensayo de eficiencia de filtración para agua del grifo en el ejemplo 5 y el ejemplo comparativo 2.
La figura 5 es una vista esquemática de un aparato para la medición de la eficacia en la permeación de agua en la filtración de agua en suspensión.
La figura 6 es una vista en sección esquemática de un módulo de filtración utilizado en los ejemplos 1, 2, 3 y 5, y los ejemplos comparativos 1 y 2.
Mejor modo de llevar a cabo la invención
La presente invención se describirá con detalle a continuación.
La presente invención se refiere a un método para la producción de membranas de fibras huecas que comprende el amasado en fusión de una mezcla que comprende fluoruro de polivinilideno y un líquido orgánico (o una mezcla que comprende fluoruro de polivinilideno, un líquido orgánico y un polvo fino inorgánico), la extrusión del producto para formar fibras huecas, y la extracción del líquido orgánico (o del líquido orgánico y del polvo fino inorgánico) de las fibras huecas, caracterizado porque se incluye una etapa de estirado de las fibras huecas, en la dirección de la longitud de las fibras, antes o después de la extracción y una etapa posterior de contracción de las fibras en la dirección de la longitud de la fibra, por la cantidad determinada anteriormente.
Las membranas porosas de la presente invención tienen forma de membranas de fibras huecas. Las membranas de fibras huecas son ventajosas en el sentido de que el área de las membranas empaquetadas por unidad de volumen se puede hacer más grande que la de las membranas planas o membranas laminadas cuando se han hecho en una forma para la utilización real (módulo), y se puede aumentar la capacidad de filtración por volumen.
El fluoruro de polivinilideno tiene una elevada resistencia a la utilización y al calor y, además, resistencia al agua elevada, dado que el esqueleto es hidrofóbico, y, de este modo, es adecuado como material en la presente invención. El fluoruro de polivinilideno utilizado en la presente invención incluye un homopolímero de fluoruro de vinilideno y un copolímero de fluoruro de vinilideno. Como ejemplos del copolímero de fluoruro de vinilideno, debe hacerse mención a los copolímeros de fluoruro de vinilideno con, como mínimo, un monómero seleccionado del grupo que comprende tetrafluoruro de etileno, hexafluoruro de propileno, trifluorocloruro de etileno y etileno. En la presente invención, es preferente un homopolímero de fluoruro de vinilideno. Estos polímeros se pueden utilizar cada uno sólo o en una mezcla de dos o más.
El peso molecular promedio en peso Mw del fluoruro de polivinilideno es, preferentemente, no inferior a 100.000 e inferior a 1.000.000. Si el Mw del fluoruro de polivinilideno es inferior a 100.000, las membranas de fibras huecas resultantes tienen un alargamiento pequeño y son quebradizas, y prácticamente no se pueden utilizar y, si el Mw es 1.000.000 o superior, la fluidez en el estado fundido es baja, dando como resultado el empeoramiento de la capacidad de moldeo.
Si es necesario, el fluoruro de polivinilideno puro puede contener una cantidad pequeña de un estabilizante, tal como un antioxidante, un absorbente de luz ultravioleta o similares.
El líquido orgánico en la presente invención significa un líquido que tiene un punto de ebullición no inferior a 150ºC. El líquido orgánico se extrae de las fibras huecas para hacer porosas las membranas de fibras huecas resultantes. Es preferente que el líquido orgánico sea incompatible con el fluoruro de polivinilideno a una temperatura baja (temperatura ambiente) pero que sea compatible con el fluoruro de polivinilideno durante el moldeo en fusión (temperatura elevada).
El líquido orgánico utilizado en la presente invención tiene, preferentemente, un parámetro de solubilidad (SP:\delta) en el intervalo de 15-21 (MPa)^{1/2}. En la presente invención, el intervalo de SP es, más preferentemente, 18-19
(MPa)^{1/2}.
Entre los ejemplos de líquido orgánico con un SP de 15-21 (MPa)^{1/2} utilizados en la presente invención se encuentran los ésteres del ácido ftálico, tal como el ftalato de dietilo (DEP), el ftalato de dibutilo (DBP) y el ftalato de dioctilo (DOP), los ésteres del ácido fosfórico, etc. Entre ellos, son especialmente preferentes el ftalato de dioctilo (\delta = 18,3 (MPa)^{1/2} (componente de dispersión \delta_{D} = 16,6, componente polar \delta_{P} = 7,0, componente de enlace de hidrógeno \delta_{H} = 3,1), el ftalato de dibutilo (\delta = 20,2 (MPa)^{1/2} (\delta_{D} = 17,8, \delta_{P} = 8,6, \delta_{H} = 4,1) (J. BRANDRUP y E.H. IMMERGUT, "Tercera edición del manual de polímeros" ("POLYMER HANDBOOK THIRD EDITION"), página VII-542, 1989), y una mezcla de ellos, aunque la presente invención no se limita a estos ejemplos. El ftalato de dioctilo es un término general para compuestos en los cuales el número de carbonos en cada una de las dos partes éster es 8 e incluye, por ejemplo, el ftalato de di-2-etilhexilo.
En el caso de mezclar dos o más líquidos orgánicos, por ejemplo, cuando el SP de un líquido orgánico (A) se indica mediante \delta(A), y el componente de dispersión, el componente polar y el componente de enlace de hidrógeno de \delta(A) se indican mediante \delta_{D}(A), \delta_{P}(A) y \delta_{H}(A), respectivamente, y cuando el SP de un líquido orgánico (B) se indica mediante \delta(B) y el componente de dispersión, el componente polar y el componente de enlace de hidrógeno de \delta(B) se indican mediante \delta_{D}(B), \delta_{P}(B) y \delta_{H}(B), respectivamente, \delta(C) que es un SP de una mezcla (C) obtenida mezclando los líquidos orgánicos (A) y (B) en una relación de m:n se puede determinar mediante la obtención, en primer lugar, de un componente de dispersión \delta_{D}(C), un componente polar \delta_{P}(C) y un componente de enlace de hidrógeno \delta_{H}(C) del \delta(C), según las siguientes fórmulas.
\quad
\delta_{D}(C) = \{m\delta_{D}(A) + n\delta_{D}(B)\}/(m + n)
\quad
\delta_{P}(C) = \{m\delta_{P}(A) + n\delta_{P}(B)\}/(m + n)
\quad
\delta_{H}(C) = \{m\delta_{H}(A) + n\delta_{H}(B)\}/(m + n)
\quad
\delta(C) = [\{\delta_{D}(C)\}^{2} + \{\delta_{P}(C)\}^{2} + \{\delta_{H}(C)\}^{2}]^{1/2}
Además, en el caso de mezclar dos o más líquidos orgánicos, también es preferente que el SP de cada uno de ellos se encuentre en el intervalo de 15-21 (MPa)^{1/2}, aunque este intervalo no limita la presente invención.
En la presente invención, es preferente producir las membranas de fibras huecas a partir de una mezcla que comprende los tres componentes de fluoruro de polivinilideno, un líquido orgánico y un polvo fino inorgánico. El polvo fino inorgánico tiene una función de transportador que transporta el líquido orgánico, y además tiene la función de núcleo para la separación de microfases. Es decir, el polvo fino inorgánico evita la separación del líquido orgánico durante el amasado y moldeado en fusión de la mezcla para hacer el moldeado más fácil, y actúa como núcleo para la microseparación, para microdispersar altamente el líquido orgánico y para inhibir la floculación del líquido orgánico. El polvo fino inorgánico es, preferentemente, sílice hidrofóbica. La sílice hidrofóbica prácticamente no flocula y, por lo tanto, se dispersa fina y microscópicamente en el momento del amasado y moldeado en fusión, dando como resultado una estructura de red tridimensional uniforme.
En la presente invención, la sílice hidrofóbica es una sílice que se vuelve hidrofóbica haciendo reaccionar químicamente el grupo silanol sobre la superficie de la sílice con un compuesto de organosilicio, tal como dimetilsilano o dimetildiclorosilano para sustituir la superficie de la sílice con un grupo metilo o similar.
Además, la estructura de red tridimensional significa una estructura en la cual no hay macrohuecos (huecos grandes) sustancialmente presentes en la sección de la membrana y hay poros presentes que se comunican en todas las direcciones tridimensionales. Si hay presentes macrohuecos en la sección de la membrana, la resistencia de la membrana se reduce, y si están presentes continuamente, esto provoca fugas. El macrohueco significa un hueco con un diámetro aproximado no inferior a 8 \mum, en lo que se refiere a una esfera.
La estructura en sección de la membrana de fibra hueca obtenida mediante el método que utiliza el polvo fino inorgánico es una estructura de red tridimensional uniforme que no tiene macrohuecos. Sin embargo, dado que la membrana se estira, se observa que la estructura de red se alarga en la dirección de la longitud de la fibra.
La mezcla que comprende fluoruro de polivinilideno y un líquido orgánico o la mezcla que comprende fluoruro de polivinilideno, un líquido orgánico y un polvo fino inorgánico se obtiene mezclando los componentes mediante un mezclador Henschel, un mezclador Banbury, un mezclador de reja, etc. En cuanto al orden de mezclado de los tres componentes del fluoruro de polivinilideno, el líquido orgánico y el polvo fino inorgánico, es más ventajoso mezclar, en primer lugar, el polvo fino inorgánico y el líquido orgánico, adsorbiéndose, de este modo, el líquido orgánico suficientemente al polvo fino inorgánico y, a continuación, mezclar la mezcla con el fluoruro de polivinilideno, mejor que mezclar los tres componentes todos juntos a la vez, en cuanto a la mejora en la capacidad de moldeo en fusión y porosidad y resistencia mecánica de la membrana porosa resultante.
La mezcla se amasa en fusión y se extruye en forma de fibras huecas mediante extrusoras de amasado en fusión, tal como una extrusora de doble husillo, seguido de un enfriamiento y solidificación para formar fibras huecas. En el caso de los dos componentes de fluoruro de polivinilideno y el líquido orgánico, el fluoruro de polivinilideno y el líquido orgánico se pueden suministrar directa y separadamente a una extrusora de amasado en fusión, tal como una extrusora de doble husillo sin llevarse a cabo el amasado preliminar mediante un mezclador Henschel o similar. A efectos de aumentar la capacidad de amasado, después del mezclado, se lleva a cabo el amasado en fusión para preparar gránulos, y los gránulos se pueden suministrar a una extrusora de amasado en fusión y extruir en forma de fibras huecas, seguido de un enfriamiento y solidificación para formar fibras huecas.
Tal como se ha mencionado anteriormente, el método para la producción de membranas de fibras huecas según la presente invención se caracteriza por incluir etapas de estirado de las fibras huecas antes de la finalización de la extracción o después de la finalización de la extracción y posterior contracción de las fibras huecas.
Mediante el estirado de las fibras huecas antes de la extracción o después de la extracción, se puede esperar que las membranas de fibras huecas obtenidas finalmente tengan una elevada permeabilidad y una elevada resistencia.
El estirado se lleva a cabo, preferentemente, a una temperatura ambiente no inferior a 0ºC y no superior a 160ºC. Si es superior a 160ºC, la desigualdad en el estirado es grande y, además, el alargamiento a la rotura disminuye y la eficacia en la permeación de agua empeora, lo cual no es preferente. Si es inferior a 0ºC, la posibilidad de rotura en el estirado es elevada, lo cual no es preferente a efectos prácticos. La temperatura ambiental durante la etapa de estirado es más preferentemente no inferior a 0ºC y no superior a 80ºC.
La relación de estirado se encuentra deseablemente en el intervalo desde un valor no inferior a 1,1 hasta un valor no superior a 3,0 veces. La relación de estirado en la presente invención significa una relación obtenida a partir de la longitud de las fibras huecas cuando se estiran al máximo durante la etapa de estirado. Por ejemplo, cuando una fibra de 10 cm se estira hasta 20 cm, la relación de estirado es 2,0 veces, y cuando una fibra de 10 cm se estira a 20 cm y, a continuación, se contrae a 15 cm, la relación de estirado también es de 2,0 veces. Es decir, la relación de estirado se expresa mediante la siguiente fórmula: relación de estirado = longitud máxima de fibra en el estirado/la longitud original de la fibra. Si la relación de estirado es inferior a 1,1, la eficacia en la permeación de agua tiende a empeorar, lo cual no es preferente, y si la relación de estirado es superior a 3,0, la resistencia a la presión disminuye considerablemente o la posibilidad de rotura en el estirado es elevada, lo cual no es práctico. La relación de estirado es más preferentemente 1,6 o más, la más preferente, 1,8 o más.
En la presente invención, es preferente estirar las fibras huecas que contienen el líquido orgánico. Las fibras huecas que contienen el líquido orgánico se rompen menos en el momento del estirado que las fibras huecas que no contienen líquido orgánico. Además, dado que en las fibras huecas que contienen el líquido orgánico se puede hacer una contracción mayor después del estirado, el grado de libertad a la hora de establecer el grado de contracción después del estirado aumenta.
Además, es preferente estirar las fibras huecas que contienen el polvo fino inorgánico. Las fibras huecas que contienen el polvo fino inorgánico apenas se aplastan en el momento del estirado debido a la dureza de las fibras huecas dada por la presencia del polvo fino inorgánico contenido en las fibras huecas. Además, en el caso de las fibras huecas que contienen el polvo fino inorgánico, se puede evitar que las membranas de fibras huecas obtenidas finalmente tengan un diámetro de poro demasiado pequeño o que tengan un diámetro de fibra demasiado
pequeño.
En la presente invención, es más preferente estirar las fibras huecas que contienen tanto el líquido orgánico como el polvo fino inorgánico.
Debido a los motivos anteriores, es preferente estirar las fibras huecas que contienen el líquido orgánico o el polvo fino inorgánico con respecto a estirar las fibras huecas después de la finalización de la extracción de los mismos. Además, es más preferente estirar las fibras huecas que contienen tanto el líquido orgánico como el polvo fino inorgánico con respecto a estirar las fibras huecas que contienen el liquido orgánico o bien el polvo fino inorgánico.
Además, someter las fibras huecas estiradas a extracción tiene la ventaja de que el disolvente de extracción penetra fácilmente en las fibras huecas dado que los espacios libres en la superficie y en la parte interior de las fibras huecas aumenta mediante el estirado. Además, llevar a cabo la extracción después de las etapas de estirado y contracción posterior da como resultado fibras huecas con un módulo de tracción bajo y que se pueden doblar fácilmente, tal como se menciona a continuación y, por lo tanto, cuando se lleva a cabo la extracción en una corriente líquida, las fibras huecas se sacuden más fácilmente por la corriente líquida, dando como resultado un incremento en el efecto de agitación. De este modo, este método tiene la ventaja de que es posible llevar a cabo la extracción con una eficacia elevada en un tiempo corto.
Dado que la presente invención incluye las etapas de estirado de las fibras huecas y posterior contracción de las fibras, se pueden obtener finalmente fibras huecas o membranas de fibras huecas con módulo de tracción bajo. En la presente invención, "módulo de tracción bajo" significa que la fibra se alarga fácilmente mediante una fuerza pequeña y vuelve a su longitud original tras suprimir la fuerza. En los casos en los que el módulo de tracción es bajo, la membrana de fibra hueca no se aplasta, se dobla fácilmente y se sacude fácilmente con una corriente de agua durante la filtración. Dado que las fibras se sacuden con una corriente de agua sin que se provoque la fijación de las curvaturas de las fibras, la capa de materiales que provocan manchas depositadas en la superficie de la membrana no crece y se puede retirar fácilmente, y la cantidad de agua filtrada se puede mantener a un nivel elevado. Además, en el caso de que las fibras se sacudan de forma forzada mediante descarga o barrido con aire, el grado de sacudida es grande y el efecto de recuperación mediante la limpieza aumenta.
El grado de contracción de la longitud de la fibra al llevar a cabo la contracción después del estirado es tal que la contracción de la longitud de la fibra respecto al incremento de la longitud de la fibra tras el estirado se encuentra en el intervalo de un valor no inferior a 0,3 y un valor no superior a 0,9. Por ejemplo, cuando una fibra de 10 cm se estira hasta 20 cm y, a continuación, se contrae hasta 14 cm, la contracción de la longitud de la fibra es 0,6 según la siguiente fórmula.
\text{Contracción de la longitud de la fibra} = \{(\text{longitud máxima de la fibra en el estirado}) - (\text{longitud de la fibra} \text{tras la contracción})\}/\{(\text{longitud máxima de la fibra en el estirado}) - (\text{longitud de fibra original}) = (20-14)/(20-10) = 0.6.
Si la contracción de la longitud de la fibra es superior a 0,9, la eficacia en la permeación de agua tiende a empeorar, y si es inferior a 0,3, el módulo de tracción tiende a aumentar, lo cual no es deseable. En la presente invención, la contracción de la longitud de la fibra se encuentra, más preferentemente, en el intervalo de un valor no inferior a 0,50 y un valor no superior a 0,85.
Además, mediante el empleo de las etapas de estirado de las fibras huecas hasta la longitud máxima en el momento del estirado y la contracción posterior de las mismas, las membranas de fibras huecas obtenidas finalmente no se rompen cuando se estiran a la máxima longitud de fibra durante su utilización.
En la presente invención, cuando se hace referencia a la relación de estirado con el valor X y se hace referencia a la contracción de la longitud de la fibra con respecto al incremento de la longitud de la fibra tras el estirado con el valor de Y, la relación Z que indica el grado de garantía de alargamiento a la rotura se puede definir mediante la siguiente fórmula.
Z = (\text{máxima longitud de fibra en el estirado} - \text{longitud de fibra tras la contracción})/ \text{longitud de fibra tras la contracción} = (XY - Y)/(X + Y - XY).
Z es, preferentemente, no inferior a 0,2 y no superior a 1,5, más preferentemente, no inferior a 0,3 y no superior a 1,0. Si Z es demasiado pequeña, la garantía de elongación de rotura es pequeña, y si Z es demasiado grande, la eficacia en la permeación de agua es baja en comparación con la elevada posibilidad de rotura durante el estirado.
Además, dado que el método de la presente invención incluye las etapas de estirado y posterior contracción, en cuanto al alargamiento a la rotura por tracción, apenas tiene lugar rotura a un alargamiento bajo, y la distribución del alargamiento a la rotura por tracción se puede estrechar.
La temperatura ambiente durante las etapas de estirado y posterior contracción es, preferentemente, no inferior a 0ºC y no superior a 160ºC, más preferentemente no inferior a 0ºC y no superior a 100ºC, en cuanto al tiempo de contracción y a las propiedades físicas. Si la temperatura es inferior a 0ºC, se necesita un tiempo largo para la contracción, lo cual no es práctico, y si es superior a 160ºC, el alargamiento a la rotura se hace más pequeño y la eficacia en la permeación de agua empeora, lo cual no es preferente.
En la presente invención, es preferente ondular las fibras huecas durante la etapa de contracción. Mediante la ondulación de las fibras huecas durante la contracción, se pueden obtener fibras huecas con un grado de ondulación elevado sin provocar la rotura o defectos.
En general, dado que las membranas de fibras huecas tienen forma de un tubo recto sin ninguna curvatura, cuando se agrupan para formar un módulo de filtración, no se pueden dejar espacios entre las fibras huecas y se tiende a formar un haz de fibras con porosidad baja. Por otra parte, en los casos en los que se utilizan membranas de fibras huecas con un grado de ondulación elevado, los espacios entre las membranas de fibras huecas se amplían uniformemente debido a las curvaturas de las correspondientes fibras, de modo que se pueden obtener haces de fibras con elevada porosidad. Un módulo de filtración que comprende membranas de fibras huecas con un grado de ondulación bajo disminuye su número de espacios de haces de fibras cuando se utiliza particularmente bajo presión externa, provocando un incremento en la resistencia de flujo, y de este modo, la presión de filtración no se transmite eficazmente a la parte central del haz de fibras. Además, cuando los sedimentos de la filtración se retiran de las membranas de fibras huecas mediante lavado inverso o descarga, el efecto de la limpieza de la parte interior del haz de fibras se reduce. En el caso de un haz de fibras que comprende membranas de fibras huecas con un grado de ondulación elevado, la porosidad es elevada, los espacios entre las membranas de fibras huecas se mantienen incluso si el haz de fibras se utiliza para la filtración bajo presión externa y apenas tiene lugar el desvío del flujo.
En la presente invención, el grado de ondulación es, preferentemente, no inferior a 1,5 y no superior a 2,5. El grado de ondulación inferior a 1,5 no es preferente por los motivos mencionados anteriormente, y si es superior a 2,5, el área de filtración por volumen disminuye, lo cual no es preferente.
Para la ondulación de las fibras huecas se puede utilizar, por ejemplo, el siguiente método. Es decir, durante las etapas de estirado y posterior contracción, las fibras huecas se colocan entre un par de rodillos motorizados con irregularidades periódicas o un par de cintas esponjadas con irregularidades y se extraen de las mismas cuando se están contrayendo. Para controlar el grado de ondulación, es preferente que la temperatura ambiental en la primera mitad de la etapa de contracción de las fibras huecas no sea inferior a 60ºC y no superior a 100ºC, y la segunda mitad se lleva a cabo durante la aportación de las ondulaciones mediante enfriamiento con agua o aire a una temperatura no inferior a 0ºC y no superior a 40ºC.
Además, en la presente invención, es preferente llevar a cabo el estirado mediante una máquina de extracción que comprende un par de cintas opuestas de tipo sin fin. En este caso, las máquinas de extracción se utilizan en la parte más arriba y en la parte más abajo del estirado, y en las correspondientes máquinas de extracción, las fibras huecas se interponen entre las cintas opuestas y las dos cintas se mueven a la misma velocidad y en la misma dirección, realizando de este modo el transporte de las fibras. Además, en este caso, es preferente estirar las fibras huecas de tal manera que la velocidad de transporte de las fibras en la parte de más abajo es superior a la velocidad de transporte de las fibras en la parte más arriba. Cuando el estirado se lleva a cabo de este modo, las fibras huecas se pueden estirar sin producir tracción en el estirado y sin provocar desplazamiento y se puede evitar el aplastamiento de las fibras.
En la presente invención, la cinta de tipo sin fin es, preferentemente, de tal forma que la parte interior que está en contacto con un rodillo impulsor está hecha de una cinta de módulo alto, tal como una cinta reforzada con fibras y la superficie exterior que está en contacto con las fibras huecas está hecha de un material elástico. También es preferente que el material elástico tenga un módulo de compresión no inferior a 0,1 MPa y no superior a 2 MPa en la dirección del espesor y tiene un espesor no inferior a 2 mm y no superior a 20 mm. Es especialmente preferente, desde el punto de vista de resistencia química y resistencia térmica, que el material elástico de la superficie exterior sea una goma de silicona.
La extracción del líquido orgánico se puede llevar a cabo utilizando un disolvente, tal como cloruro de metileno, que es inerte al fluoruro de polivinilideno y compatible con el líquido orgánico. Además, la extracción del polvo fino inorgánico, por ejemplo, sílice hidrofóbica, se puede llevar a cabo mediante la inmersión de las fibras huecas en una solución acuosa de hidróxido sódico y el lavado posterior de las fibras con agua.
La relación entre la etapa de extracción del líquido orgánico y el polvo fino inorgánico en el caso de la mezcla que comprende fluoruro de polivinilideno, el líquido orgánico y el polvo fino inorgánico y la etapa de estirado de las fibras huecas y posterior contracción de las mismas no tiene una limitación especial, pero en la presente invención es preferente que la etapa de estirado de las fibras huecas y posterior contracción de las mismas se lleve a cabo antes de la extracción del líquido orgánico y antes de la extracción del polvo fino inorgánico o después de la extracción del líquido orgánico y antes de la extracción del polvo fino inorgánico.
El método para la producción de las membranas de fibras huecas según la presente invención incluye, preferentemente, una etapa de tratamiento con calor de las fibras huecas después de las etapas de estirado de las fibras huecas y posterior contracción de las mismas. Realizando el tratamiento con calor, se puede aumentar la resistencia a la presión expresada como resistencia a compresión y resistencia al reventón. Por ejemplo, cuando la resistencia a compresión de las membranas de fibras huecas es elevada, se puede evitar que las membranas de fibras huecas se aplasten durante la filtración bajo presión externa o lavado inverso bajo presión externa en el cual una fuerza de compresión se aplica en la parte exterior de las fibras huecas. Si las fibras huecas se aplastan, la resistencia de filtración aumenta de forma alarmante debido a la obturación de la vía de flujo del agua filtrada.
El tratamiento con calor de las fibras huecas se lleva a cabo, preferentemente, a una temperatura no inferior a 100ºC y no superior a 160ºC. Si la temperatura del tratamiento con calor es superior a 160ºC, se empeora el alargamiento a la rotura y la eficacia en la permeación de agua, lo cual no es preferente, y si es inferior a 100ºC, la resistencia a la presión no es suficientemente alta, lo cual no es preferente. Además, el tratamiento con calor se lleva a cabo preferentemente sobre las fibras huecas después de la finalización de la extracción, porque las fibras sufren menos cambios en su diámetro, porosidad, diámetro de poro y eficacia en la permeación al agua.
La presente invención incluye, preferentemente, una etapa de penetración de una solución de copolímero de etileno-alcohol vinílico que contienen un copolímero de etileno-alcohol vinílico y un disolvente que es inerte al fluoruro de polivinilideno y disuelve el copolímero de etileno-alcohol vinílico en los poros de las fibras huecas después de la extracción y, a continuación, el secado de las fibras para eliminar el disolvente de los poros presentes en la parte de espesor de las fibras huecas. Mediante la realización de esta etapa se pueden producir de forma estable membranas de fibras huecas de estabilidad elevada a la filtración.
Dado que un copolímero de etileno-alcohol vinílico tiene una resistencia a las manchas y resistencia térmica excelentes y es insoluble en agua, es adecuado como material para el recubrimiento de las membranas. Las membranas de fibras huecas de fluoruro de polivinilideno obtenidas mediante el método de la presente invención tienen una resistencia física y resistencia a compresión elevadas. Por lo tanto, mediante un recubrimiento adicional de las membranas de fibras huecas de fluoruro de polivinilideno con un copolímero de etileno-alcohol vinílico, se pueden obtener membranas de fibras huecas con una resistencia física y resistencia a la compresión elevadas y resistencia marcadamente excelente a las manchas. El fluoruro de polivinilideno por sí mismo es hidrofóbico, aunque, por ejemplo, cuando se somete a un tratamiento alcalino, se mejora la humectabilidad de la superficie de los poros presentes en la parte de la superficie y dentro de las fibras huecas de fluoruro de polivinilideno, y, por lo tanto, se puede llevar a cabo eficazmente el recubrimiento con copolímero de etileno-alcohol vinílico.
Los copolímeros de etileno-alcohol vinílico son resinas termoplásticas cristalinas sintetizadas, por ejemplo, mediante la copolimerización de etileno con acetato de vinilo, y la posterior saponificación (hidrolización) de la parte éster de acetato de las cadenas laterales originarias del acetato de vinilo, convirtiendo de este modo las cadenas laterales en grupos hidroxilo. El contenido de etileno en el copolímero de etileno-alcohol vinílico utilizado en la presente invención es, preferentemente, no inferior al 20% molar en cuanto a la eficacia de recubrimiento y es, preferentemente, no superior al 60% molar en cuanto a la resistencia a las manchas. Es preferente el grado de saponificación más elevado, y en cuanto a la resistencia mecánica, es, preferentemente, no inferior al 80% molar, y especialmente, preferentemente, no inferior al 99% molar, lo cual significa que la parte éster de acetato se saponifica sustancialmente de forma completa. Si es necesario, el copolímero de etileno-alcohol vinílico puede contener, además, aditivos, tales como un antioxidante y un lubricante, siempre que éstos no impidan conseguir el objetivo de la presente
invención.
Un método específico para recubrir las fibras huecas de fluoruro de polivinilideno con el copolímero de etileno-alcohol vinílico comprende disolver, en primer lugar, el copolímero de etileno-alcohol vinílico en un disolvente que no disuelve el fluoruro de polivinilideno, pero que disuelve el copolímero de etileno-alcohol vinílico, por ejemplo, un disolvente mezclado que comprende agua y alcohol isopropílico, para preparar, de este modo, una solución de copolímero de etileno-alcohol vinílico, hacer penetrar, a continuación, la solución en las fibras huecas de fluoruro de polivinilideno que se han estirado y sometido a extracción, y, a continuación, eliminar el disolvente mediante el secado de las fibras para obtener membranas de fibras huecas de fluoruro de polivinilideno recubiertas con un copolímero de etileno-alcohol vinílico. El estirado y la eliminación del disolvente mediante secado se puede llevar a cabo después de la penetración de la solución en las fibras huecas que se han sometido a la extracción.
La cantidad de recubrimiento de copolímero de etileno-alcohol vinílico con respecto a las membranas de fibras huecas en las membranas de fibras huecas de fluoruro de polivinilideno recubiertas con el copolímero de etileno-alcohol vinílico de la presente invención es, preferentemente, no inferior al 0,1% en peso desde el punto de vista del efecto de inhibición de las manchas provocadas por materiales orgánicos y es, preferentemente, no superior al 10% en peso desde el punto de vista de la eficacia en la permeación de agua. La cantidad de recubrimiento es, más preferentemente, no inferior al 0,5% en peso y no superior al 7% en peso, y más preferentemente, no inferior al 1% en peso y no superior al 5% en peso. Es preferente recubrir con el copolímero uniformemente la superficie interior y exterior de las fibras huecas y la superficie de los poros finos en las partes de espesor dentro de las fibras.
Según el método mencionado anteriormente se pueden obtener membranas de fibras huecas con módulo de tracción bajo y resistencia a la compresión elevada y, de este modo, se pueden conseguir membranas de fibras huecas de fluoruro de polivinilideno adecuadas para utilizaciones de filtración, tales como eliminación de turbidez, las cuales tienen densidad de poros y elevada eficacia en la permeación de agua y tienen una resistencia a la utilización y a las manchas excelentes.
Las membranas de fibras huecas obtenidas mediante el método de la presente invención tienen deseablemente las siguientes características para conseguir el objetivo de la presente invención.
El diámetro interior de la membrana de fibra hueca no es inferior a 0,4 mm, desde el punto de vista de resistencia de paso de líquido por el tubo de fibra hueca (pérdida de presión en los tubos) y no superior a 3,0 mm, desde el punto de vista de área de membranas aplicadas por unidad de volumen. El diámetro interior es, más preferentemente, no inferior a 0,5 mm y no superior a 1,5 mm.
Cuando la relación de diámetro exterior/diámetro interior de la membrana de fibra hueca es demasiado baja, la resistencia a la tracción, implosión o compresión no es suficiente, y cuando es demasiado alta, el espesor de la membrana es demasiado grande si se compara con el área de la membrana, lo cual provoca un empeoramiento de la eficiencia de filtración. Por lo tanto, la relación de diámetro exterior/diámetro interior de la membrana de fibra hueca es adecuadamente no inferior a 1,3 y no superior a 2,3. Más preferentemente, es no inferior a 1,5 y no superior a 2,1, y aún más preferentemente, es no inferior a 1,6 y no superior a 2,0.
La porosidad de la membrana de fibra hueca no es inferior al 60%, desde el punto de vista de eficacia en la permeación de agua y no es superior al 90% desde el punto de vista de resistencia. Más preferentemente, no es inferior al 65% y no es superior al 85%, y aún más preferentemente, no inferior al 70% y no superior al 80%.
La porosidad se puede determinar mediante la siguiente fórmula.
Porosidad (%) = 100\ x\ (\text{peso de membrana húmeda} [g] - \text{peso de membrana seca}\ [g])/ \text{densidad específica del agua}\ [g/cm^{3}]/(\text{volumen de membrana}\ [cm^{3}]).
En la presente invención, membrana húmeda significa una membrana en tal estado que los poros se llenan con agua pura, pero las partes huecas no contienen agua pura. Específicamente, la membrana húmeda se puede obtener sumergiendo una membrana de muestra de 10-20 cm de longitud en etanol para llenar los poros con etanol, a continuación, sumergiendo la membrana en agua pura repetidamente 4-5 veces para sustituir suficientemente el contenido de los poros por agua pura y, a continuación, sosteniendo un extremo de la membrana de fibra hueca y sacudiendo bien la membrana aproximadamente 5 veces, y sosteniendo también otro extremo de la membrana de fibra hueca y sacudiendo bien otra vez el mismo aproximadamente 5 veces para eliminar el agua en las partes huecas. La membrana seca se puede obtener mediante el secado de la membrana húmeda después de someterse a una medida del peso en un horno, por ejemplo, a 60ºC hasta que la membrana alcance un peso constante.
El volumen de membrana se puede obtener mediante la siguiente fórmula.
Volumen\ de\ membrana\ [cm^{3}] = \pi\ x\ \{(diámetro\ exterior\ [cm]/2)^{2} -(diámetro\ interior\ [cm]/2)^{2}\}\ x \text{longitud de membrana}\ [cm].
Si en el caso de una membrana, el peso es demasiado pequeño y el error de medida es grande, se pueden utilizar varias membranas.
El diámetro de poros de la membrana de fibra hueca es adecuadamente no inferior a 0,05 \mum y no superior a 5,0 \mum en diámetro de poro promedio. El diámetro de poro promedio es, más preferentemente, no inferior a 0,05 \mum y no superior a 1,0 \mum y, aún más preferentemente, no inferior a 0,1 \mum y no superior a 0,5 \mum. Si el diámetro de poro promedio es inferior a 0,05 \mum, la velocidad del flujo de filtración es pequeña, lo cual no es deseable. Si el diámetro de poro promedio es superior a 5,0 \mum, las sustancias túrbidas no se pueden separar de forma eficaz mediante filtración y, además, las sustancias túrbidas tienen tendencia a formar obstrucciones en la membrana para provocar un empeoramiento considerable de la cantidad de filtración en un espacio de tiempo.
\newpage
El diámetro de poro promedio de la membrana se puede determinar mediante el método descrito en la ASTM: F316-86 (denominado "método semiseco"). Este método semiseco determina el diámetro de poro promedio de la capa de la membrana con diámetro de poro mínimo.
En la presente invención, la medida del diámetro de poro promedio mediante el método semiseco se lleva a cabo utilizando etanol como líquido bajo condiciones estándares de 25ºC y una velocidad de presurización de 0,001 MPa/segundo. El diámetro de poro promedio [\mum] se puede obtener mediante la siguiente fórmula.
\text{Diámetro de poro promedio}\ [\mu m] = (2860\ x\ \text{tensión superficial}\ [mN/m])/ \text{presión de} \text{aire semiseco}\ [Pa].
La tensión superficial del etanol a 25ºC es 21,97 mN/m "Manual Químico (Kagaku Binran)" ("Chemical Handbook (Kagaku Binran")), volumen básico, 3ª edición revisada, Página II-82'', editado por la Sociedad de Química de Japón y publicado por Maruzen Co., Ltd., en 1984). Por lo tanto, bajo condiciones de medidas estándares en la presente invención, el diámetro de poro promedio se puede obtener mediante diámetro de poro promedio [\mum] = 62834,2/(presión de aire semiseco [Pa]).
El diámetro de poro máximo de la membrana se puede obtener a partir de la presión a la cual se generan burbujas por primera vez de la membrana en el método semiseco (método del punto de burbuja). En el caso de las condiciones de medida estándares mencionadas anteriormente del método semiseco, el diámetro de poro máximo se puede obtener mediante la siguiente fórmula y la presión a la cual se generan las burbujas por primera vez de la membrana.
\text{Diámetro de poro máximo}\ [\mu m] = 62834.2/(\text{presión del aire de generación de burbuja}\ [Pa]).
La relación del diámetro de poro máximo de la membrana y el diámetro de poro promedio de la membrana es preferentemente inferior a 2,0. Si la relación es 2,0 o superior, existe el problema de fugas, y, además, el efecto del lavado inverso disminuye.
La característica descollante de la membrana de fibra hueca obtenida mediante el método de la presente invención es que la membrana tiene un módulo de tracción bajo aunque tiene un módulo de rotura por tracción, resistencia a la compresión y módulo de compresión altos.
Que la membrana tenga una resistencia de rotura por tracción alta significa que la membrana tiene una elevada resistencia frente a la rotura cuando se utilizan las membranas para la filtración como módulo o reciben una descarga. La resistencia de rotura por tracción se encuentra adecuadamente en el intervalo de un valor no inferior a 5 MPa y un valor no superior a 20 MPa. Si es inferior a 5 MPa frecuentemente tiene lugar la rotura de las fibras. Si es superior a 20 MPa, la eficacia en la permeación de agua empeora. La resistencia de rotura por tracción es, más preferentemente, no inferior a 7 MPa.
La resistencia instantánea a la compresión es, preferentemente, no inferior a 0,3 MPa y no superior a 3,0 MPa, más preferentemente no inferior a 0,6 MPa, y también adecuadamente, no inferior a 0,8 MPa, a efectos de que la rotura prácticamente no tenga lugar durante la filtración bajo presión externa y que la membrana tenga una permeabilidad satisfactoria.
El módulo de compresión es, preferentemente, no inferior a 1,5 MPa y no superior a 10 MPa, más preferentemente no inferior a 2 MPa, y aún más preferentemente, no inferior a 4 MPa, a efectos de que la rotura prácticamente no tenga lugar y de que la membrana tenga una permeabilidad satisfactoria.
El módulo de tracción es, preferentemente, no inferior a 10 MPa y no superior a 80 MPa, más preferentemente, no inferior a 10 MPa y no superior a 70 MPa, aún más preferentemente, no inferior a 20 MPa y no superior a 60 MPa. Si es inferior a 10 MPa, las membranas carecen de consistencia y prácticamente no se pueden agrupar para formar un módulo. Si es superior a 80 MPa, el efecto de sacudir las fibras es pequeño.
Además, la membrana de fibra hueca obtenida mediante el método de la presente invención tiene las características de elevada resistencia frente al rayado y una resistencia a fatiga repetida excelente. En general, cuando las membranas se rayan, las rayaduras crecen adicionalmente desde los puntos de partida para dar como resultado fugas o rotura, mientras que la membrana de fibra hueca obtenida mediante el método de la presente invención prácticamente no se rompe en las rayaduras, probablemente debido al módulo de tracción bajo. Especialmente, cuando la membrana tiene una estructura de red tridimensional uniforme, tiene el mérito de que incluso si la superficie está rayada, el diámetro de poro de rechazo no cambia sustancialmente a menos que las rayaduras perforen las membranas.
Además, la membrana tiene una resistencia a fatiga repetida elevada probablemente debido a la suavidad de la membrana proporcionada por el módulo de tracción bajo. La parte de interfase unida del extremo del módulo es una parte que tiende a experimentar fatiga repetida cada vez que se sacuden las fibras huecas y se rompe fácilmente, mientras que la membrana obtenida mediante el método de la presente invención que tiene un módulo de tracción bajo se rompe menos.
El alargamiento a la rotura por tracción es adecuadamente no inferior al 30% e inferior al 200%, más preferentemente, no inferior al 50% e inferior al 150%. Si el alargamiento a la rotura por tracción es inferior al 30%, la posibilidad de rotura de la membrana aumenta en el caso de sacudir forzadamente las fibras mediante descarga o barrido con aire, y si es superior al 200% la resistencia frente a reventón o compresión es baja o el módulo de tracción aumenta debido a la relación de estirado baja, lo cual no es preferente. Además, dado que el método de la presente invención incluye las etapas de estirado y posterior contracción, en cuanto al alargamiento a la rotura por tracción, la membrana prácticamente no se rompe a un alargamiento bajo, y la distribución del alargamiento a la rotura por tracción se puede estrechar.
La velocidad de permeación de agua pura es adecuadamente no inferior a 1000 L/(m^{2}\cdothora) y no superior a 30000 L/(m^{2}\cdothora) desde los puntos de vista de resistencia frente a la tracción, reventón o compresión y eficacia en la permeación. Más preferentemente, es no inferior a 2000 L/(m^{2}\cdothora), y aún más preferentemente, no inferior a 3000 L/(m^{2}\cdothora).
La velocidad de permeación de agua pura se puede medir mediante el método siguiente de una forma estándar.
Un extremo de una membrana de fibra hueca húmeda de 10 cm de longitud aproximadamente que se ha sumergido en etanol, y a continuación, se ha sumergido en agua pura repetidamente varias veces, se sella y se inserta una aguja de inyección dentro de la parte hueca del otro extremo. Se inyecta agua pura a 25ºC dentro de la parte hueca bajo una presión de 0,1 MPa, a través de la aguja de inyección en un ambiente de 25ºC, y se mide la cantidad de agua pura que penetra a través de la superficie exterior. La velocidad de permeación de agua pura se obtiene mediante la siguiente fórmula.
\text{Velocidad de permeación de agua pura}\ [L/(m^{2}\cdot hora)] = \text{cantidad de permeación de agua}\ [L]/ (\pi\ x\ \text{diámetro interior de membrana}\ [m]\ x\ \text{longitud eficaz de membrana}\ [m]\ x \text{tiempo de medición}\ [hora]).
En la presente invención, la longitud eficaz de membrana significa una longitud neta de membrana que excluye la parte en la cual se inserta la aguja de inyección.
La tensión superficial crítica de la membrana de fibra hueca es, preferentemente, no inferior a 45 mN/m y no superior a 73 mN/m, dado que las sustancias que provocan manchas prácticamente no se adhieren a la membrana. La tensión superficial crítica del fluoruro de polivinilideno por sí mismo es aproximadamente 33 mN/m, pero se puede hacer que llegue a 45 mN/m o más mediante el tratamiento de la membrana, por ejemplo, en una solución alcalina acuosa. Además, dado que la tensión superficial crítica de un copolímero de etileno-alcohol vinílico no es inferior a 70 mN/m, la membrana de fibra hueca de fluoruro de polivinilideno recubierta con un copolímero de etileno-alcohol vinílico puede tener una tensión superficial crítica no inferior a 70 mN/m.
El valor de la tensión superficial crítica de la membrana de fibra hueca se define que debe ser un valor límite superior de la tensión superficial de un líquido que puede humectar la membrana de fibra hueca en el estado seco. El valor de la tensión superficial crítica de la membrana de fibra hueca se puede medir según la JIS K6768 utilizando, por ejemplo, un líquido estándar para el índice de humectación fabricado por Wako Junyaku Co., Ltd. Específicamente, se preparan una serie de líquidos estándar que se diferencian de forma gradual en tensión superficial, y uno de ellos se deja caer gota a gota en la superficie de la membrana de fibra hueca. La gota se extiende sobre la superficie de la membrana y el límite superior de la tensión superficial del líquido estándar a la cual el líquido puede humectar la superficie durante 2 segundos o más sin provocar la rotura de la película de líquido del líquido estándar que se ha dejado caer gota a gota se adopta como la tensión superficial crítica.
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Ejemplos
A continuación se mostrarán ejemplos de la presente invención, que no limitan la presente invención. En primer lugar, se explican los métodos para la medición de diversas propiedades de las membranas.
1) Resistencia a la rotura por tracción, alargamiento a la rotura por tracción, módulo de tracción
Se sometió a tracción una membrana de fibra hueca húmeda mediante un aparato de ensayo de tracción (AUTOGRAPH Modelo AG-A fabricado por Shimadzu Seisakusho Ltd.) a una distancia entre las mordazas de 50 mm y una velocidad de tracción de 200 mm/min y se obtuvieron una resistencia de rotura por tracción y un alargamiento a la rotura por tracción a partir de la carga y del desplazamiento en la rotura mediante la siguiente fórmula. La medición se llevó a cabo en una habitación con una temperatura de 25ºC y una humedad relativa del 40-70%.
Resistencia a la rotura por tracción [Pa] = carga a rotura [N]/área en sección de la membrana [m^{2}]. En esta fórmula, el área en sección de la membrana [m^{2}] = \pi x {(diámetro exterior [m]/2)^{2} - (diámetro interior [m]/2)^{2}}.
\text{Alargamiento a la rotura por tracción}\ [%] = 100\ x\ \text{desplazamiento en rotura}\ [mm]/50\ [mm]
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El módulo de tracción [Pa] se obtuvo mediante la obtención de una carga al 100% de desplazamiento a partir de la carga al 0,1% de desplazamiento y la carga al 5% de desplazamiento en el ensayo de tracción anterior y dividiendo la carga al 100% de desplazamiento obtenida de este modo por el área en sección de la membrana.
2) Módulo de compresión
En un fragmento de 5 mm de longitud de una membrana de fibra hueca húmeda, se midieron un desplazamiento por compresión y una carga en la dirección perpendicular a la dirección de la longitud de la fibra utilizando una fijación de compresión de 5 mm de anchura mediante un aparato de ensayo de compresión (ensayo AGS-H/EZ fabricado por Shimadzu Seisakusho Ltd.) La velocidad de compresión fue de 1 mm/min. Se obtuvo una carga al 100% de desplazamiento a partir de la carga al 0,1% de desplazamiento y la carga al 5% de desplazamiento con respecto al diámetro inicial de la membrana de fibra hueca y se estandarizó con un área en sección proyectada obtenida mediante la multiplicación del diámetro exterior inicial de la fibra hueca y una longitud de 5 mm de la membrana de fibra hueca, obteniéndose así el módulo de compresión. La medición se llevó a cabo en una habitación con una temperatura de 25ºC y una humedad relativa del 40-70%. El módulo de compresión en la dirección del espesor de una cinta de tipo sin fin se midió de forma similar sobre una muestra seca.
3) Resistencia instantánea a la compresión
Se colocó una membrana de fibra hueca húmeda, un extremo de la cual estaba sellado, en un contenedor a presión lleno de agua pura a 40ºC y la parte de la superficie exterior de la membrana de fibra hueca se llenó de forma hermética con agua pura y la parte hueca de la parte de superficie interior se mantuvo abierta a la atmósfera. La presión de agua se aumentó hasta 0,05 MPa durante 15 segundos por aire y el agua se transfirió desde el lado de la superficie exterior hasta el lado de la superficie interior de la fibra hueca para obtener agua filtrada (tipo de presión externa). Se midió la cantidad de agua filtrada durante 15 segundos y, a continuación, la presión se volvió a aumentar por 0,05 MPa durante 15 segundos y se volvió a medir la cantidad de agua filtrada durante 15 segundos. Este ciclo se continuó. En el curso de la elevación de presión durante este ciclo continuado, la membrana se rompió y la cantidad de agua filtrada empezó a disminuir de forma variada. La presión a la cual la cantidad de agua filtrada fue máxima se adoptó como la resistencia instantánea a la compresión [Pa].
4) Velocidad de permeación de agua pura
Se selló un extremo de una membrana de fibra hueca húmeda de aproximadamente 10 cm de longitud que se había sumergido en etanol y, posteriormente, se había sumergido en agua pura de forma repetida durante varias veces y se insertó una aguja de inyección en la parte hueca de otro extremo. Se inyectó agua pura a 25ºC en la parte hueca bajo una presión de 0,1 MPa a través de la aguja de inyección en un ambiente de 25ºC, y se midió la cantidad de agua pura que penetró a través de la superficie exterior de la membrana. Se obtuvo la velocidad de permeación de agua pura mediante la fórmula siguiente.
\text{Velocidad de permeación de agua pura}\ [L/(m^{2}\cdot hora)] = \text{cantidad de agua de permeación}\ [L]/ (\pi\ x\ \text{diámetro interior de la membrana}\ [m]\ x\ \text{longitud eficaz de la membrana}\ [m]\ x \text{tiempo de medición}\ [hora]).
En la presente invención, la longitud eficaz de la membrana significa una longitud neta de membrana que excluye la parte en la cual se inserta la aguja de inyección.
5) Peso molecular promedio en peso (Mw)
Peso molecular en términos de poliestireno obtenido por GPC. Aparato de medición de GPC: LS-8000 fabricado por Toyo Soda Mfg. Co., Ltd.; Columna: GMHXL; disolvente: DMF; Temperatura de la columna: 40ºC.
6) Cantidad de sílice remanente en la membrana
Se llevó a cabo un análisis elemental sobre carbono, flúor, oxígeno, nitrógeno y silicio sobre la superficie de la membrana de fibra hueca después de someterla a extracción mediante espectroscopia fotoelectrónica de rayos X (XPS), y se obtuvo la cantidad (% en peso) de sílice remanente en la membrana a partir de la concentración elemental relativa de silicio. Según este método, se midió la cantidad de sílice remanente en la parte de 1 nm en profundidad de la superficie da la membrana.
7) Grado de ondulación
Se agruparon aproximadamente 1000 membranas de fibras huecas y se midió la longitud periférica del haz de membranas de fibras huecas mientras se aplicaba una tracción de 1 kg a una tira hecha de PET y que tenía una anchura de 4 cm y se obtuvo el grado de ondulación de las membranas de fibras huecas mediante la siguiente fórmula.
\text{Grado de ondulación} = (\text{longitud periférica}\ [m]/\pi)^{2}/((\text{diámetro de la fibra hueca}\ [m])^{2}\ x \text{número de fibras huecas})
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8) Cantidad de recubrimiento
Se obtuvo la cantidad de recubrimiento de copolímero de etileno-alcohol vinílico mediante la siguiente fórmula.
\text{Cantidad de recubrimiento (% en peso)} = 100\ x\ \{(\text{peso [g] de membrana de fluoruro de polivinilidenoseca} \text{ recubierta con copolímero de etileno-alcohol vinílico}) - (\text{peso [g] de membrana de fluoruro de} \text{polivinilideno seca})\}/(\text{peso [g] de membrana de fluoruro de polivinilideno seca recubierta} \text{con copolímero de etileno-alcohol vinílico}).
La membrana seca se obtuvo mediante secado a 60ºC en un horno hasta que alcanzó peso constante.
9) Conservación o retención de la eficacia en la permeación de agua en la filtración de agua en suspensión
Para la obtención de una indicación de la resistencia (resistencia a las manchas) frente el empeoramiento de la eficacia en la permeación de agua debido a la formación de obstrucciones (manchas de membrana), se llevó a cabo la medida mediante un aparato mostrado en la figura 5. Se insertó una membrana de fibra hueca húmeda (2) en un módulo de lápiz (3) (un módulo que comprende un tubo -4- de 4 mm de diámetro interior dotado de una entrada y una salida para agua sin tratar -1- en el lado de la pared del tubo) y se llevó a cabo la filtración con una longitud de membrana eficaz de 11 cm mediante el método de tipo presión externa. En primer lugar, se sometió a filtración agua pura bajo presión de filtración que penetra 10 m^{3} por 1 m^{2} del área superficial exterior de la membrana durante 1 día, y el agua penetrada (5) se recogió durante 2 minutos y la cantidad de agua recogida se utilizó como la cantidad inicial de permeación de agua pura. A continuación, se filtró durante 30 minutos agua residual sometida a un tratamiento secundario que era agua en suspensión bajo la misma presión de filtración que en la medición de la cantidad inicial de permeación de agua pura, y el agua penetrada (5) se recogió durante 2 minutos desde los 28 minutos hasta los 30 minutos después del inicio de la filtración y la cantidad de agua recogida se utilizó como cantidad de permeación de agua en la filtración de agua en suspensión. Se midió la presión de introducción y la presión de descarga del agua pura mediante un indicador de presión (6) (presión de introducción) y un indicador de presión (7) (presión de descarga), respectivamente. La velocidad de retención de eficacia en la permeación de agua en la filtración de agua en suspensión se definió mediante la siguiente fórmula. Las operaciones se llevaron a cabo a 25ºC y una velocidad lineal en la superficie de la membrana de 0,1 m/segundo.
\text{Velocidad de retención de eficacia en la permeación de agua en la filtración de agua en suspensión}\ [%] = 100\ x\ (\text{cantidad de permeación de agua en la filtración de agua en suspensión}\ [g]/ (\text{cantidad inicial de permeación de agua pura}\ [g]).
En la presente invención, la presión de filtración, el área superficial exterior de la membrana y la velocidad lineal en la superficie de la membrana se definen de la siguiente forma.
\text{Presión de filtración}\ [Pa] = \{(\text{presión de introducción de agua pura}\ [Pa])\ +\ (\text{presión de descarga de agua pura}\ [Pa])\}/2.
\text{Área de la superficie exterior de la membrana}\ [m^{2}] = \pi\ x\ (\text{diámetro exterior de fibra}\ [m])\ x (\text{longitud eficaz de membrana}\ [m]).
\text{Velocidad lineal en la superficie de la membrana}\ [m/s] = 4\ x\ (\text{cantidad de agua circulante}\ [m^{3}/s])/ \{\pi\ (\text{diámetro interior del tubo del módulo de lápiz}\ [m])^{2} - \pi\ (\text{diámetro exterior de membrana}\ [m])^{2}\}.
La presente invención se explicará mediante los siguientes ejemplos.
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Ejemplo 1
Se mezclaron el 23% en peso de sílice hidrofóbica con un diámetro de partícula primario promedio de 0,016 \mum y un área superficial específica de 110 m^{2}/g (AEROSIL-R972 (marca registrada) fabricada por Japan Aerosol Co., Ltd.), el 30,8% en peso de ftalato de dioctilo y el 6,2% en peso de ftalato de dibutilo (SP de la mezcla de estos dos compuestos: 18,59 (MPa)^{1/2}) mediante un mezclador Henschel y se añadió a la mezcla el 40% en peso de fluoruro de polivinilideno con un peso molecular promedio en peso de 290000 (KF polymer #1000 (marca registrada) fabricado por Kureha Chemical Industry Co., Ltd.), seguido de un nuevo mezclado con el mezclador Henschel.
Adicionalmente, la mezcla resultante se amasó en fusión mediante una extrusora de doble husillo de 48 mm\beta de diámetro para preparar gránulos. Los gránulos se introdujeron continuamente en una extrusora de doble husillo de 30 mm de diámetro y se extrudieron en fusión desde un inyector de anillo circular acoplado a la punta de la extrusora a 240ºC mientras se suministraba aire a la parte hueca. El producto extruído se hizo pasar a través de un baño de agua a 40ºC a una velocidad de giro de 20 m/min después de viajar durante aproximadamente 20 cm a través del aire, de este modo, enfriándose y solidificándose el producto extruído para obtener fibras huecas. Las fibras huecas se extrajeron continuamente a una velocidad de 20 m/min mediante un par de primeras máquinas de extracción de cintas de tipo sin fin, se hicieron pasar a través de un primer baño calefactor (0,8 m de longitud) ajustado a una temperatura ambiental de 40ºC, y se volvieron a extraer a una velocidad de 40 m/min mediante unas segundas máquinas de extracción de cintas de tipo sin fin similares a las primeras máquinas de extracción de cintas de tipo sin fin, estirando, de este modo, las fibras hasta 2,0 veces. Además, después de pasar a través de un segundo baño calefactor (0,8 m de longitud) ajustado a una temperatura ambiental de 80ºC, se extrajeron las fibras huecas a una velocidad de 30 m/min mediante unas terceras máquinas de extracción de cintas de tipo sin fin, de este modo, contrayendo las fibras hasta 1,5 veces y, a continuación, se enrollaron mediante un carrete de aproximadamente 3 m de longitud periférica. Todas las cintas de tipo sin fin de las máquinas de extracción de cintas de tipo sin fin comprendían una cinta reforzada con fibra y un material elástico hecho de goma de silicona que se adhirió sobre la cinta para integrarse, y el material elástico de goma de silicona sobre el lado de la superficie exterior en contacto con las fibras huecas tenía un espesor de 11 mm y un módulo de compresión en la dirección del espesor de 0,9 MPa. La contracción de la longitud de la fibra con respecto al incremento de la longitud de la fibra proporcionado mediante el estirado fue de 0,5. A continuación, las fibras huecas se agruparon y el haz se sumergió en cloruro de metileno a 30ºC durante 1 hora repetidamente 5 veces para extraer el ftalato de dioctilo y el ftalato de dibutilo y se secó. Posteriormente, el haz se sumergió en una solución de etanol acuosa al 50% en peso durante 30 minutos y además se transfirió a agua y se sumergió en la misma durante 30 minutos para humectar las fibras huecas con agua. Además, el haz se sumergió en una solución acuosa de hidróxido sódico al 5% en peso a 40ºC durante 1 hora y después esta etapa se llevó a cabo dos veces y se realizó el lavado con agua sumergiendo el haz en agua templada a 40ºC durante 1 hora 10 veces para extraer la sílice hidrofóbica, seguido del secado del haz. La cantidad de sílice remanente en la membrana fue del 0,4% en peso.
Las membranas de fibras huecas resultantes tenían un diámetro exterior de 1,25 mm, un diámetro interior de 0,65 mm, una porosidad del 73%, un diámetro de poro promedio de 0,29 \mum medido mediante el método semiseco, un diámetro de poro máximo de 0,37 \mum medido mediante el método de punto de burbuja, una relación de diámetro de poro máximo y diámetro de poro promedio de 1,28 y una velocidad de permeación de agua pura de 5800 L/(m^{2}\cdothora). Las membranas tenían una resistencia a la rotura por tracción de 8,5 MPa, un alargamiento a la rotura por tracción del 135%, un módulo de tracción de 20 MPa, un módulo de compresión de 3,5 MPa y una resistencia de compresión instantánea de 0,7 MPa. A partir de una fotografía de una sección de la membrana se comprobó que la membrana tenía una estructura de red tridimensional que comprendía poros uniformes que se comunicaban y no se observaron macrohuecos de 8 \mum o más en la parte interior de la membrana. La tensión superficial crítica fue de 54 mN/m y el grado de ondulación fue de 1,45.
Tal como se muestra en la figura 6, se hizo un módulo de filtración (11) utilizando la membrana de fibra hueca (12). El módulo de filtración (11) tenía una longitud de membrana eficaz de 1 m y comprendía 300 fibras huecas y las fibras huecas se sellaron entre ellas en ambos extremos con un material de sellado epoxi (13). En el extremo superior el módulo, las partes huecas de las membranas de fibras huecas estaban abiertas y en el extremo inferior del módulo, las partes huecas de las membranas de fibras huecas se sellaron. Se introdujo agua fluvial con una turbidez de 2 grados (medida mediante el Modelo 2100P fabricado por HACH COMPANY) y un TOC (Carbono Orgánico Total) de 0,5 ppm (medido mediante TOC-5000A fabricado por Shimadzu Seisakusho Ltd.) desde una entrada (14) para agua sin tratar y aire y se filtró a través del lado de la superficie exterior de las fibras huecas y el agua filtrada se obtuvo del lado de la superficie interior del extremo superior. La filtración se llevó a cabo durante 29 minutos a un Flujo preestablecido de 2,7 m/día (el Flujo preestablecido (m/día) fue un valor obtenido dividiendo la velocidad del flujo de filtración (m^{3}/día) por el área de la superficie exterior de la membrana (m^{2})), seguido de la realización de un lavado inverso y barrido con aire simultáneamente durante 60 segundos. La velocidad de flujo en el lavado inverso fue de 4,0 m/día (en base al área de la superficie exterior de la membrana) y la cantidad de aire en el barrido con aire realizado para eliminar manchas mediante la eyección de aire fino desde la entrada (14) para agua sin tratar y aire de la parte inferior del módulo fue de 6,5 L/min. Como resultado de la continuación de este ciclo, el módulo puedo funcionar durante más de 20 días a una presión de transmembrana estable.
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Ejemplo 2
Se obtuvieron membranas de fibras huecas de la misma forma que en el Ejemplo 1, excepto en que después de su estirado y de su salida del segundo baño calefactor (0,8 m de longitud) ajustado a una temperatura ambiental de 80ºC, las fibras huecas se hicieron pasar continuamente entre un par de rodillos rugosos con cuatro crestas que tenían una longitud periférica de aproximadamente 0,20 m y se colocaron sobre la superficie del agua de un baño de agua de enfriamiento a 20ºC a una velocidad rotacional de 170 rpm, en el que las fibras huecas se enfriaron mientras se doblaban periódicamente y después del mismo las fibras huecas se extrajeron a una velocidad de 30 m/min mediante la tercera máquina de extracción de cinta de tipo sin fin y se sometieron a extracción y secado, seguido de un tratamiento con calor de las membranas de fibras huecas secas a 140ºC durante 2 horas en un horno. La cantidad de sílice remanente en las membranas fue del 0,4% en peso.
Las membranas de fibras huecas resultantes después de someterse al tratamiento con calor tenían un diámetro exterior de 1,22 mm, un diámetro interior de 0,67 mm, una porosidad del 73%, un diámetro de poro promedio de 0,28 \mum medido mediante el método semiseco, un diámetro de poro máximo de 0,36 \mum medido mediante el método del punto de burbuja, una relación de diámetro de poro máximo y diámetro de poro promedio de 1,29, y una velocidad de permeación de agua pura de 4700 L/(m^{2}\cdothora). Las membranas tenían una resistencia a la rotura por tracción de 10,1 MPa, un alargamiento a la rotura por tracción del 120%, un módulo de tracción de 44 MPa, un módulo de compresión de 4,9 MPa, y una resistencia instantánea a la compresión de 0,9 MPa. A partir de una fotografía de una sección de la membrana se comprobó que las membranas tenían una estructura de red tridimensional que comprendía poros uniformes que se comunicaban y no se observaron macrohuecos de 8 \mum o más en la parte interior de la membrana. La tensión superficial crítica fue de 54 mN/m y el grado de ondulación fue de 1,72.
Se hizo un módulo de la misma forma que en el Ejemplo 1, utilizando las membranas de fibras huecas después de ser sometidas al tratamiento con calor y se realizaron la filtración, el lavado inverso y barrido con aire de la misma forma que en el Ejemplo 1. Como resultado de la continuación de este ciclo, el módulo pudo funcionar durante más de 20 días, bajo una presión de transmembrana estable (figura 3, A).
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Ejemplo 3
Se obtuvieron membranas de fibras huecas de la misma forma que en el Ejemplo 2, excepto en que se utilizó polímero de fluoruro de polivinilideno con un peso molecular promedio en peso de 310000 (Solef 6010 (marca registrada) fabricado por SOLVAY Co.) como polímero de fluoruro de polivinilideno. La cantidad de sílice remanente en la membrana fue del 0,4% en peso.
Las membranas de fibras huecas resultantes después de ser sometidas al tratamiento con calor tenían un diámetro exterior de 1,22 mm, un diámetro interior de 0,66 mm, una porosidad del 72%, un diámetro de poro promedio de 0,27 \mum medido mediante el método semiseco, un diámetro de poro máximo de 0,35 \mum medido mediante el método del punto de burbuja, una relación de diámetro de poro máximo y diámetro de poro promedio de 1,30 y una velocidad de permeación de agua pura de 4700 L/(m^{2}\cdothora). Las membranas tenían una resistencia a la rotura por tracción de 8,9 MPa, un alargamiento a la rotura por tracción del 130%, un módulo de tracción de 37 MPa, un módulo de compresión de 4,4 MPa y una resistencia instantánea a la compresión de 0,9 MPa. A partir de una fotografía de una sección de la membrana se comprobó que las membranas tenían una estructura de red tridimensional que comprendía poros uniformes que se comunicaban y no se observaron macrohuecos de 8 \mum o más en la parte interior de la membrana (figura 1). La tensión superficial crítica fue de 54 mN/m y el grado de ondulación fue de 1,70. Se hizo un módulo de la misma forma que en el Ejemplo 1, utilizando las membranas de fibras huecas resultantes, y se realizaron la filtración, el lavado inverso y barrido con aire de la misma forma que en el Ejemplo 1. Como resultado, el módulo pudo funcionar durante más de 20 días, bajo una presión de transmembrana estable.
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Ejemplo 4
Se mezclaron el 23% en peso de sílice hidrofóbica con un diámetro de partícula primario promedio de 0,016 \mum y un área superficial específica de 110 m^{2}/g, el 33,3% en peso de ftalato de dioctilo y el 3,7% en peso de ftalato de dibutilo (SP del líquido de mezcla de estos dos compuestos: 18,47 (MPa)^{1/2}) mediante un mezclador Henschel y se añadió a la mezcla el 40% en peso de fluoruro de polivinilideno con un peso molecular promedio en peso de 290000, seguido de un nuevo mezclado con el mezclador Henschel. Adicionalmente, la mezcla resultante se amasó en fusión mediante una extrusora de doble husillo de 35 mm de diámetro para preparar gránulos. Los gránulos se introdujeron continuamente en una extrusora de doble husillo de 30 mm de diámetro y se extrudieron desde un inyector de anillo circular acoplado a la punta de la extrusora a 230ºC mientras se suministraba aire a la parte hueca, seguido de una extrusión en fusión en un baño de agua a 40ºC a una velocidad de giro de 10 m/min después de viajar durante aproximadamente 20 cm a través del aire, de este modo, enfriándose y solidificándose el producto extruído para obtener fibras huecas. De la misma forma que en el Ejemplo 1, las fibras huecas se extrajeron a una velocidad de 10 m/min mediante un par de primeras máquinas de extracción de cintas de tipo sin fin, se hicieron pasar a través de un primer baño calefactor (0,8 m de longitud) ajustado a una temperatura ambiental de 40ºC y se extrajeron otra vez a una velocidad de 20 m/min mediante unas segundas máquinas de extracción de cintas de tipo sin fin similares a las primeras máquinas de extracción de cintas de tipo sin fin, estirando, de este modo, hasta 2,0 veces. Además, después de dejar el segundo baño calefactor (0,8 m de longitud) ajustado a una temperatura ambiental de 80ºC, las fibras huecas se hicieron pasar continuamente entre un par de rodillos rugosos con cuatro crestas que tenían una longitud periférica de aproximadamente 0,20 m y se colocaron sobre la superficie del agua de un baño de enfriamiento a una velocidad rotacional de 170 rpm y después del mismo las fibras huecas se extrajeron a una velocidad de 15 m/min mediante las terceras máquinas de extracción de cintas de tipo sin fin, de este modo, contrayendo la fibra estirada hasta 1,5 veces y, a continuación, las fibras huecas se enrollaron en un carrete de aproximadamente 3 m de longitud periférica. La contracción de la longitud de la fibra con respecto al incremento de la longitud de la fibra dado por el estirado fue de 0,5. A continuación, las membranas enrolladas se sumergieron en cloruro de metileno a 30ºC durante 1 hora repetidamente 5 veces para extraer el ftalato de dioctilo y el ftalato de dibutilo, seguido de un secado de las membranas. Posteriormente, las membranas se sumergieron en una solución acuosa de etanol al 50% en peso durante 30 minutos y también se transfirió a agua y se sumergió en la misma durante 30 minutos para humectar las fibras huecas con agua. Además, las fibras huecas se sumergieron dos veces en una solución acuosa de hidróxido sódico al 5% en peso a 40ºC durante 1 hora. El lavado con agua mediante la inmersión en agua templada a 40ºC durante 1 hora se realizó 10 veces para extraer la sílice hidrofóbica, seguido del secado. Las fibras huecas resultantes se trataron con calor a 140ºC durante 2 horas en un horno. La cantidad de sílice remanente en la membrana fue del 0,4% en peso.
Las membranas de fibras huecas resultantes, después de someterse al tratamiento con calor tenían un diámetro exterior de 1,90 mm, un diámetro interior de 1,05 mm, una porosidad del 73%, un diámetro de poro promedio de 0,60 \mum medido mediante el método semiseco, un diámetro de poro máximo de 0,96 \mum medido mediante el método de punto de burbuja, una relación de diámetro de poro máximo y diámetro de poro promedio de 1,60 y una velocidad de permeación de agua pura de 17000 L/(m^{2}\cdothora). Las membranas tenían una resistencia a la rotura por tracción de 12,0 MPa, un alargamiento a la rotura por tracción del 145%, un módulo de tracción de 50 MPa, un módulo de compresión de 3,4 MPa, y una resistencia de compresión instantánea de 0,7 MPa. A partir de una fotografía de una sección de la membrana se comprobó que la membrana tenía una estructura de red tridimensional que comprendía poros uniformes que se comunicaban y no se observaron macrohuecos de 8 \mum o más en la parte interior de la membrana. La tensión superficial crítica fue de 54 mN/m y el grado de ondulación fue de 1,72.
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Ejemplo 5
Se mezclaron el 23% en peso de sílice hidrofóbica con un diámetro de partícula primario promedio de 0,016 \mum y un área superficial específica de 110 m^{2}/g, el 33,3% en peso de ftalato de dioctilo y el 3,7% en peso de ftalato de dibutilo (SP del líquido de mezcla de estos dos compuestos: 18,47 (MPa)^{1/2}) mediante un mezclador Henschel y se añadió a la mezcla el 40% en peso de fluoruro de polivinilideno con un peso molecular promedio en peso de 290000, seguido de un nuevo mezclado con un mezclador Henschel.
La mezcla resultante se amasó en fusión mediante una extrusora de doble husillo de 35 mm de diámetro para preparar gránulos. Los gránulos se introdujeron continuamente en una extrusora de doble husillo de 30 mm de diámetro y se extrudieron desde un inyector de anillo circular acoplado a la punta de la extrusora a 230ºC mientras se suministraba aire a la parte hueca, seguido de una extrusión en fusión en un baño de agua a 40ºC a una velocidad de giro de 10 m/min después de viajar durante aproximadamente 20 cm a través del aire, de este modo, enfriándose y solidificándose el producto extruído para obtener fibras huecas, las cuales se enrollaron en un carrete tal como estaban. El haz de fibras huecas enrollado se sumergió sin cortar en cloruro de metileno a 30ºC durante 1 hora repetidamente 5 veces para extraer el ftalato de dioctilo y el ftalato de dibutilo, seguido del secado del haz. Posteriormente, el haz se sumergió en una solución acuosa de etanol al 50% en peso durante 30 minutos y también se transfirió a agua y se sumergió en la misma durante 30 minutos para humectar las fibras huecas con agua. Además, el haz se sumergió en una solución acuosa de hidróxido sódico al 20% en peso a 40ºC durante 1 hora y después, esto se repitió dos veces, se realizó el lavado con agua mediante la inmersión en agua templada a 40ºC durante 1 hora 10 veces para extraer la sílice hidrofóbica, seguido del secado para obtener fibras huecas.
Las fibras huecas se enrollaron en un carrete y se liberaron a 10 m/min y de la misma forma que en el Ejemplo 1, se extrajeron a una velocidad de 10 m/min mediante un par de primeras máquinas de extracción de cintas de tipo sin fin, se hicieron pasar a través de un primer baño calefactor (0,8 m de longitud) ajustado a una temperatura ambiental de 40ºC y se extrajeron otra vez a una velocidad de 20 m/min mediante unas segundas máquinas de extracción de cintas de tipo sin fin similares a las primeras máquinas de extracción de cintas de tipo sin fin, estirando las fibras, de este modo, hasta 2,0 veces. Además, después de dejar el segundo baño calefactor (0,8 m de longitud) ajustado a una temperatura ambiental de 80ºC, las fibras huecas se extrajeron a una velocidad de 15 m/min mediante las terceras máquinas de extracción de cintas de tipo sin fin, de este modo, contrayendo la fibra estirada 1,5 veces y, a continuación, las fibras huecas se enrollaron en un carrete. La contracción de la longitud de la fibra con respecto al incremento de la longitud de la fibra dado por el estirado fue de 0,5. Las fibras huecas resultantes se sometieron a un tratamiento con calor a 100ºC durante 1 hora en un horno. La cantidad de sílice remanente en la membrana fue del 0,7% en peso.
Las membranas de fibras huecas resultantes, después de someterse al tratamiento con calor, tenían un diámetro exterior de 1,90 mm, un diámetro interior de 1,05 mm, una porosidad del 73%, un diámetro de poro promedio de 0,66 \mum medido mediante el método semiseco, un diámetro de poro máximo de 1,07 \mum medido mediante el método de punto de burbuja, una relación de diámetro de poro máximo y diámetro de poro promedio de 1,62, y una velocidad de permeación de agua pura de 20000 L/(m^{2}\cdothora). Las membranas tenían una resistencia a la rotura por tracción de 12,2 MPa, un alargamiento a la rotura por tracción del 140%, un módulo de tracción de 53 MPa, un módulo de compresión de 1,6 MPa y una resistencia de compresión instantánea de 0,4 MPa. A partir de una fotografía de una sección de la membrana se comprobó que la membrana tenía una estructura de red tridimensional que comprendía poros uniformes que se comunicaban, y no se observaron macrohuecos de 8 \mum o más en la parte interior de la membrana. La tensión superficial crítica fue de 58 mN/m y el grado de ondulación fue de 1,43.
Se realizó un módulo de filtración, tal como se muestra en la figura 6, con una longitud de membrana eficaz de 21 cm y que comprendía 130 fibras huecas que se sellaron entre ellas en ambos extremos con un material de sellado epoxi, utilizando las membranas de fibras huecas después de someterlas al tratamiento con calor. Se filtró agua del grifo con una turbidez de 0,03 grados (medida mediante el turbidímetro de agua purificada Nigoriban ST-BM fabricado por Suido Kilo Co., Ltd.) y un contenido en cloro residual de 0,2-0,3 ppm a través del lado de la superficie exterior de las fibras huecas y se obtuvo el agua filtrada del lado de la superficie interior. La filtración se llevó a cabo durante 29,5 minutos a un Flujo preestablecido de 5,0 m/día, seguido de la realización de un lavado inverso a una velocidad de flujo de lavado inverso de 6,0 m/día durante 30 segundos. Como resultado de la continuación de este ciclo, el módulo pudo funcionar durante más de 10 días a una presión de transmembrana estable (figura 4, C).
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Ejemplo 6
Se mezclaron el 25% en peso de sílice hidrofóbica con un diámetro de partícula primario promedio de 0,016 \mum y un área superficial específica de 110 m^{2}/g, el 28,0% en peso de ftalato de dioctilo y el 7,0% en peso de ftalato de dibutilo (SP del líquido de mezcla de estos dos compuestos: 18,66 (MPa)^{1/2}) mediante un mezclador Henschel y se añadió a la mezcla el 40% en peso de fluoruro de polivinilideno con un peso molecular promedio en peso de 290000, seguido de un nuevo mezclado mediante un mezclador Henschel.
La mezcla resultante se amasó en fusión mediante una extrusora de doble husillo de 48 mm de diámetro para preparar gránulos. Los gránulos se introdujeron continuamente en una extrusora de doble husillo de 30 mm de diámetro y se extrudieron desde un inyector de anillo circular acoplado a la punta de la extrusora a 200ºC mientras se suministraba gas nitrógeno a la parte hueca, seguido de una extrusión en fusión en un baño de agua a 40ºC a una velocidad de giro de 2 m/min después de viajar durante aproximadamente 20 cm a través del aire, de este modo, enfriándose y solidificándose el producto extruído para obtener fibras huecas, las cuales se enrollaron en un carrete. Un haz de las fibras huecas enrollado se sumergió, sin cortar, en cloruro de metileno a 30ºC durante 1 hora repetidamente 5 veces para extraer el ftalato de dioctilo y el ftalato de dibutilo, seguido del secado del haz. Posteriormente, el haz se sumergió en una solución acuosa de etanol al 50% en peso durante 30 minutos y también se transfirió a agua y se sumergió en la misma durante 30 minutos para humectar las fibras huecas con agua. Además, el haz se sumergió en una solución acuosa de hidróxido sódico al 5% en peso a 40ºC durante 1 hora y se realizó el lavado con agua mediante la inmersión en agua templada a 40ºC durante 
\hbox{1 hora 10 veces para extraer la sílice
hidrofóbica, seguido del secado para obtener fibras
huecas.}
Las fibras huecas se enrollaron en un carrete y se liberaron a 2 m/min y, de la misma forma que en el Ejemplo 1, se extrajeron a una velocidad de 2 m/min mediante un par de primeras máquinas de extracción de cintas de tipo sin fin, se hicieron pasar a través de un primer baño calefactor (0,8 m de longitud) ajustado a una temperatura ambiental de 40ºC y se extrajeron otra vez a una velocidad de 4 m/min mediante las segundas máquinas de extracción de cintas de tipo sin fin similares a las primeras máquinas de extracción de cintas de tipo sin fin, estirando las fibras, de este modo, hasta 2,0 veces. Además, después de dejar el segundo baño calefactor (0,8 m de longitud) ajustado a una temperatura ambiental de 80ºC, las fibras huecas se extrajeron a una velocidad de 3 m/min mediante las terceras máquinas de extracción de cintas de tipo sin fin, de este modo, contrayendo la fibra estirada hasta 1,5 veces, y, a continuación, se enrollaron en un carrete. La contracción de la longitud de la fibra con respecto al incremento de la longitud de la fibra dado por el estirado fue de 0,5. Las fibras huecas resultantes se sometieron a un tratamiento con calor a 100ºC durante 1 hora en un horno. La cantidad de sílice remanente en la membrana fue del 1,0% en peso.
Las membranas de fibras huecas resultantes, después de someterse al tratamiento con calor tenían un diámetro exterior de 3,67 mm, un diámetro interior de 2,42 mm, una porosidad del 67%, un diámetro de poro promedio de 0,29 \mum medido mediante el método semiseco, un diámetro de poro máximo de 0,46 \mum medido mediante el método de punto de burbuja, una relación de diámetro de poro máximo y diámetro de poro promedio de 1,59 y una velocidad de permeación de agua pura de 2700 L/(m^{2}\cdothora). Las membranas tenían una resistencia a la rotura por tracción de 7,3 MPa, un alargamiento a la rotura por tracción del 80%, un módulo de tracción de 19 MPa, un módulo de compresión de 1,5 MPa y una resistencia de compresión instantánea de 0,3 MPa. A partir de una fotografía de una sección de la membrana se comprobó que la membrana tenía una estructura de red tridimensional que comprendía poros uniformes que se comunicaban, y no se observaron macrohuecos de 8 \mum o más en la parte interior de la membrana. La tensión superficial crítica fue de 54 mN/m y el grado de ondulación fue de 1,41.
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Ejemplo 7
Se disolvieron 3 partes en peso de un copolímero de etileno-alcohol vinílico (SOANOL ET3803 con un contenido en etileno del 38% molar fabricado por Japan Synthetic Chemical Industry Co., Ltd.) en 100 partes en peso de un disolvente mezclado que comprendía el 50% en peso de agua y el 50% en peso de alcohol isopropílico, mezclándolos con calor. Un haz de 100 membranas de fibras huecas, después de someterse al tratamiento con calor, las cuales se obtuvieron en el Ejemplo 2 y las cuales tenían una longitud de 150 cm y estaban abiertas por los dos extremos, se sumergió completamente en la solución de copolímero de etileno-alcohol vinílico obtenida anteriormente (68ºC) durante 5 minutos. El haz de membranas de fibras huecas extraído de la solución se secó con aire a temperatura ambiente durante 30 minutos y, a continuación, se secó a 60ºC durante 1 hora en un horno para obtener membranas de fibras huecas de fluoruro de polivinilideno recubiertas con el copolímero de etileno-alcohol vinílico.
Las membranas de fibras huecas de fluoruro de polivinilideno recubiertas con copolímero de etileno-alcohol vinílico resultantes tenían un diámetro exterior de 1,22 mm, un diámetro interior de 0,66 mm, una porosidad del 70%, un diámetro de poro promedio de 0,27 \mum medido mediante el método semiseco, un diámetro de poro máximo de 0,35 \mum medido mediante el método de punto de burbuja, una relación de diámetro de poro máximo y diámetro de poro promedio de 1,30 y una velocidad de permeación de agua pura de 3000 L/(m^{2}\cdothora). Las membranas tenían una resistencia a la rotura por tracción de 11,0 MPa, un alargamiento a la rotura por tracción del 100%, un módulo de tracción de 49 MPa, un módulo de compresión de 5,3 MPa y una resistencia de compresión instantánea de 0,9 MPa. La tensión superficial crítica fue de 70 mN/m y el grado de ondulación fue de 1,74. La cantidad de recubrimiento fue del 2,6% en peso.
La velocidad de retención de eficacia en la permeación de agua en la filtración de agua en suspensión fue del 25%.
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Ejemplo 8
Después de someterlo al tratamiento de calor, un haz de 100 membranas de fibras huecas obtenidas en el Ejemplo 5 y el cual tenía una longitud de 150 cm y estaba abierto en los dos extremos se sumergió completamente en la solución de copolímero de etileno-alcohol vinílico obtenida de la misma forma que en el Ejemplo 7 durante 5 minutos. El haz de membranas de fibras huecas se sacó de la solución, se secó con aire a temperatura ambiente durante 30 minutos y, a continuación, se secó a 60ºC durante 1 hora en un horno para obtener membranas de fibras huecas de fluoruro de polivinilideno recubiertas con el copolímero de etileno-alcohol vinílico.
Las membranas de fibras huecas de fluoruro de polivinilideno recubiertas con copolímero de etileno-alcohol vinílico resultantes tenían un diámetro exterior de 1,90 mm, un diámetro interior de 1,05 mm, una porosidad del 72%, un diámetro de poro promedio de 0,58 \mum medido mediante el método semiseco, un diámetro de poro máximo de 0,95 \mum medido mediante el método de punto de burbuja, una relación de diámetro de poro máximo y diámetro de poro promedio de 1,64, y una velocidad de permeación de agua pura de 16000 L/(m^{2}\cdothora). Las membranas tenían una resistencia a la rotura por tracción de 13,7 MPa, un alargamiento a la rotura por tracción del 120%, un módulo de tracción de 61 MPa, un módulo de compresión de 1,9 MPa y una resistencia de compresión instantánea de 0,4 MPa. La tensión superficial crítica fue de 70 mN/m y el grado de ondulación fue de 1,43. La cantidad de recubrimiento fue del 5,7% en peso.
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Ejemplo Comparativo 1
En el Ejemplo 3, después de que las fibras huecas se extrajeran a una velocidad de 20 m/min mediante las primeras máquinas de extracción, las fibras huecas se enrollaron en un carrete sin estirado y se sometieron a la misma extracción y secado que en el Ejemplo 3. La cantidad de sílice remanente en las membranas fue del 0,5% en peso.
Las membranas de fibras huecas resultantes tenían un diámetro exterior de 1,27 mm, un diámetro interior de 0,67 mm, una porosidad del 66%, un diámetro de poro promedio de 0,20 \mum medido mediante el método semiseco, un diámetro de poro máximo de 0,25 \mum medido mediante el método de punto de burbuja, una relación de diámetro de poro máximo y diámetro de poro promedio de 1,25, y una velocidad de permeación de agua pura de 2000 L/(m^{2}\cdothora). Las membranas tenían una resistencia a la rotura por tracción de 7,0 MPa, un alargamiento a la rotura por tracción del 220%, un módulo de tracción de 90 MPa, un módulo de compresión de 9,2 MPa, y una resistencia de compresión instantánea de 1,6 MPa. A partir de una fotografía de una sección de la membrana se comprobó que la membrana tenía una estructura de red tridimensional que comprendía poros uniformes que se comunicaban y no se observaron macrohuecos de 8 \mum o más en la parte interior de las membranas. La tensión superficial crítica fue de 52 mN/m y el grado de ondulación fue de 1,44.
La velocidad de retención de eficacia en la permeación de agua en la filtración de agua en suspensión fue del 14%.
Se hizo un módulo utilizando las anteriores membranas de fibras huecas, de la misma forma que en el Ejemplo 1, y se realizaron la filtración, el lavado inverso y barrido con aire de la misma forma que en el Ejemplo 1. Como resultado de la continuación de este ciclo, la presión de transmembrana aumentó bruscamente hasta 0,2 MPa en aproximadamente 6 días (0-170 horas). Este módulo se lavó con productos químicos sumergiéndolo en una solución mezclada que comprendía 5000 ppm de hipoclorito sódico y un 2% en peso de hidróxido sódico durante 6 horas, seguido de lavado con agua hasta que el pH alcanzó la neutralidad y el módulo también se lavó con productos químicos mediante su inmersión en una solución mezclada que comprendía el 2% en peso de ácido nítrico y el 2% en peso de ácido oxálico durante 2 horas, seguido de un lavado con agua hasta que el pH alcanzó la neutralidad, obteniéndose de este modo un módulo con una cantidad de permeación de agua en el mismo estado, prácticamente, que en la etapa inicial. Utilizando este módulo, el ciclo se volvió a empezar a un Flujo preestablecido de 2,7 m/día de la misma manera que anteriormente. Como resultado, la presión de transmembrana aumentó de nuevo en aproximadamente 6 días y alcanzó el límite superior 0,3 MPa, y el funcionamiento se volvió imposible (170-340 horas). Este módulo se lavó nuevamente con productos químicos de la misma forma que anteriormente para obtener un módulo en el estado inicial. Cuando el funcionamiento se llevó a cabo mediante la disminución del Flujo preestablecido hasta 2,4 m/día, se pudo llevar a cabo finalmente un funcionamiento estable (340-500 horas) (figura 3, B).
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Ejemplo Comparativo 2
Se obtuvieron membranas de fibras huecas de la misma forma que en el Ejemplo 5, excepto en que no se llevaron a cabo las etapas de estirado, contracción y tratamiento con calor. La cantidad de sílice remanente en la membrana fue del 0,7% en peso.
Las membranas de fibras huecas resultantes tenían un diámetro exterior de 1,98 mm, un diámetro interior de 1,09 mm, una porosidad del 66%, un diámetro de poro promedio de 0,47 \mum medido mediante el método semiseco, un diámetro de poro máximo de 0,76 \mum medido mediante el método del punto de burbuja, una relación de diámetro de poro máximo y diámetro de poro promedio de 1,62, y una velocidad de permeación de agua pura de 7900 L/(m^{2}\cdothora). Las membranas tenían una resistencia a la rotura por tracción de 10,7 MPa, un alargamiento a la rotura por tracción del 280%, un módulo de tracción de 129 MPa, un módulo de compresión de 6,8 MPa, y una resistencia instantánea a la compresión de 1,2 MPa. A partir de una fotografía de una sección de la membrana se comprobó que las membranas tenían una estructura de red tridimensional que comprendía poros uniformes que se comunicaban, y no se observaron macrohuecos de 8 \mum o más en la parte interior de la membrana. La tensión superficial crítica fue de 58 mN/m y el grado de ondulación fue de 1,43.
Se preparó un módulo utilizando las membranas de fibras huecas anteriores de la misma forma que en el Ejemplo 5, y se llevó a cabo una filtración durante 29,5 minutos a un Flujo preestablecido de 5,0 m/día y, a continuación, se llevó a cabo el lavado inverso a una velocidad de flujo de lavado inverso de 6,0 m/día durante 30 segundos. Como resultado de la continuación de este ciclo, la presión de transmembrana aumentó desde aproximadamente el 5º día y no se pudo desarrollar un funcionamiento estable, resultado que fue diferente del caso de la utilización del módulo del Ejemplo 5 (figura 4, D).
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Ejemplo Comparativo 3
Se obtuvieron membranas de fibras huecas de la misma forma que en el Ejemplo 6, excepto en que no se llevaron a cabo las etapas de estirado, contracción y tratamiento con calor. La cantidad de sílice remanente en la membrana fue del 1,0% en peso.
Las membranas de fibras huecas resultantes tenían un diámetro exterior de 3,77 mm, un diámetro interior de 2,48 mm, una porosidad del 57%, un diámetro de poro promedio de 0,20 \mum medido mediante el método semiseco, un diámetro de poro máximo de 0,28 \mum medido mediante el método del punto de burbuja, una relación de diámetro de poro máximo y diámetro de poro promedio de 1,40 y una velocidad de permeación de agua pura de 700 L/(m^{2}\cdothora). Las membranas tenían una resistencia a la rotura por tracción de 6,5 MPa, un alargamiento a la rotura por tracción del 150%, un módulo de tracción de 55 MPa, un módulo de compresión de 6,6 MPa y una resistencia a compresión instantánea de 1,0 MPa. A partir de una fotografía de una sección de la membrana se comprobó que las membranas tenían una estructura de red tridimensional que comprendía poros uniformes que se comunicaban, y no se observaron macrohuecos de 8 \mum o más en la parte interior de la membrana. La tensión superficial crítica fue de 54 mN/m y el grado de ondulación fue de 1,41.
Aplicabilidad industrial
Las nuevas membranas de fibras huecas obtenidas mediante el método de la presente invención tienen densidad de poros y tienen una elevada eficacia en la permeación de agua y un módulo de tracción adecuado. Por lo tanto, cuando se realiza un módulo a partir de las membranas de fibras huecas de la presente invención, el módulo tiene una resistencia a la utilización elevada y una resistencia a las manchas elevada, y además, se le puede dotar de una resistencia a las manchas más elevada recubriéndolo con un material hidrofílico. Además, según la presente invención, las membranas de fibras huecas que tienen estas características se pueden producir de forma estable sin defectos.
Tal como se ha mencionado anteriormente, dado que las membranas de fibras huecas producidas mediante el método de la presente invención son membranas de filtro de fibras huecas con una velocidad de flujo de filtración elevada, una reducción baja de la velocidad del flujo de filtración durante su utilización y, además, una resistencia elevada frente a la rotura, se pueden utilizar de forma muy adecuada en los sectores de la filtración, tal como la eliminación de turbidez del agua.

Claims (12)

1. Método para la producción de membranas de fibras huecas que comprende el amasado en fusión de una mezcla que comprende fluoruro de polivinilideno y un líquido orgánico que tiene un punto de ebullición no inferior a 150ºC, la extrusión de la mezcla amasada para formar fibras huecas y la extracción del líquido orgánico de las fibras huecas, en el que el método incluye las etapas de estirado de las fibras huecas antes o después de la extracción y la posterior contracción de las fibras, de modo que la contracción de la longitud de la fibra, calculada como [(longitud máxima de la fibra en el estirado) - (longitud de la fibra después de la contracción)] dividida por [(longitud máxima de la fibra en el estirado) - (longitud original de la fibra)], se encuentra en el intervalo de un valor no inferior a 0,3 y un valor no superior a 0,9.
2. Método, según la reivindicación 1, el cual incluye las etapas de estirado de las fibras huecas antes de la extracción, y posterior contracción de las fibras.
3. Método, según la reivindicación 1, en el que la mezcla comprende adicionalmente un polvo fino inorgánico y el polvo fino inorgánico se extrae de las fibras huecas.
4. Método, según la reivindicación 3, en el que las etapas de estirado y posterior contracción se llevan a cabo antes de la extracción del líquido orgánico y antes de la extracción del polvo fino inorgánico.
5. Método, según la reivindicación 3, en el que las etapas de estirado y posterior contracción se llevan a cabo después de la extracción del líquido orgánico y antes de la extracción del polvo fino inorgánico.
6. Método, según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en el que las fibras huecas se someten a un tratamiento con calor a temperatura no inferior a 100ºC y no superior a 160ºC después de las etapas de estirado y posterior contracción.
7. Método, según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, en el que el estirado se lleva a cabo mediante máquinas de extracción, cada una de las cuales comprende un par de cintas opuestas de tipo sin fin, una de las máquinas dispuesta en una parte más arriba del estirado y la otra dispuesta en una parte más abajo del estirado, en el que las fibras huecas se interponen entre las cintas opuestas de tipo sin fin y las dos cintas se mueven a la misma velocidad en la misma dirección para transportar las fibras en cada una de las máquinas de extracción, y la velocidad de transporte de las fibras en la máquina de extracción en la parte más abajo es más rápida que la velocidad de transporte de la fibra en la máquina de extracción en la parte más arriba.
8. Método, según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, en el que las fibras huecas se ondulan durante la etapa de contracción.
9. Método, según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, en el que las fibras huecas, después del estirado, se contraen de modo que la contracción de la longitud de la fibra con respecto al incremento de la longitud de la fibra aportado por el estirado se encuentra en el intervalo de un valor no inferior a 0,50 y un valor no superior a 0,85.
10. Método, según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, en el que la contracción se lleva a cabo mediante máquinas de extracción, cada una de las cuales comprende un par de cintas opuestas de tipo sin fin, una de las máquinas dispuesta en una parte más arriba de la contracción y la otra dispuesta en una parte más abajo de la contracción, en el que las fibras huecas se interponen entre las cintas opuestas de tipo sin fin y las dos cintas se mueven a la misma velocidad en la misma dirección para transportar las fibras en cada una de las máquinas de extracción, y la velocidad de transporte de las fibras en la máquina de extracción en la parte más abajo es más lenta que la velocidad de transporte de la fibra en la máquina de extracción en la parte más arriba.
11. Método, según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, que incluye la etapa de impregnación de las fibras huecas después de la finalización de la extracción con una solución de copolímero de etileno-alcohol vinílico que contiene un copolímero de etileno-alcohol vinílico y un disolvente que es inerte al fluoruro de polivinilideno y disuelve el copolímero de etileno-alcohol vinílico y la etapa de secado de las fibras huecas para eliminar el disolvente de las mismas.
12. Membranas de fibras huecas obtenidas mediante el método, según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11, en el que las membranas de fibras huecas tienen una porosidad de no menos del 60% hasta no más del 90%, una resistencia a la rotura por tracción de un valor no inferior a 7 MPa hasta un valor no superior a 20 MPa y un módulo de tracción de no menos de 10 MPa hasta no más de 80 Mpa.
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