TWI261531B - Method for producing hollow fiber membrane - Google Patents

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經濟部智慧財產局Βΐ消費合作社印m 1261531 A7 B7 五、發明説明（2 ) 已知一般在過瀘污濁分多之原水時，持續過濾則膜表 面或內部會殘留堆積物以至無法過濾而另外造成阻力，使 過濾能力下降。因此，過濾操作中無法過濾時有以高速水 流剝除堆積物之沖洗，以氣泡衝擊膜剝除堆積物之氣洗， 於過濾之逆向淸洗之逆洗等之採用。也有定期以藥物淸洗 ，保持高度過濾能力之作法。沖洗、氣洗對膜之淸洗效果 雖高，但因多受負荷，很可能導致膜之破裂，再加上以往 之膜即使採用這些淸洗手段，但隨著時間會有大量污物蓄 積於膜（孔隙堵塞），仍有未必可得令人滿意的透水性能 之問題。 本發明之目的在提供，適於除濁等過濾用途，具緻密 細孔及高透水性，耐久性及耐污染性優之聚偏二氟乙烯系 中空纖維膜之穩定、無瑕之製造方法。 發明之揭示 亦即本發明係關於以下（1 )至（1 1 )之發明。 (1 )將聚偏二氟乙烯及有機液體之混合物，或聚偏 二氟乙烯、有機液體及無機微粉之混合物熔融混練，擠出 形成中空纖維，從中空纖維將有機液體或有機液體及無機 微粉溶出的中空纖維膜之製造方法中，包含延伸溶出終止 前之中空纖維或溶出終止後之中空纖維，再予收縮之過程 的上述製造方法。 (2 )含延伸溶出終止前之中空纖維，再予收縮之過 程的上述（1 )之製造方法。 本赘張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） I--------批衣------、玎------# (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -5- 1261531 ^齊咔1曰^时4^員工消費合作社印製 B7 五、發明説明 (3 ) 1 I (3 )延伸 後 ，對延伸所致 纖 維 增 長 分 y 作 纖 維 長 度 1 1 I 收 縮 率0 • 3以 上 0 . 9以下之 收 縮 的 上 述 ( 1 ) 之 製 造 1 1 I 方 法 〇 1 | 請 1 I (4 )延伸: B - 开收縮之過程後， 於1 〇 〇 °c 以 上 先 閱 1 I 6 0 °C 讀 1 1 1 以下作 中 空纖維之熱處 理 的 上 述 ( 1 ) 之 製 造 方 背 面 1 I 法 〇 之 注 1 I 意 | (5 )延伸 係 用相對之一對 循 環 軌 帶 處 理 機 y 設 在 延 Ψ 項 再 1 I 伸 之 上游 側及下 游 側，各處理機 於相 對 之 軌 帶 間 夾 取 中 空 填 馬 本 1 裝 纖 維 ，二 軌帶以 相 同速度朝同一 方 向 移 動 送 絲 y 下 游 側 處 頁 1 1 理 機 之送 絲速度 :匕上游側快之上述（ 1 ) 之 製 造 方 法 〇 1 I (6 )混合 物 係由聚偏二氟 乙 烯 、 有 機 液 體 及 Μ j \\\ 機 微 1 I 粉 所成之 上述（ 1 ： )之製造方法。 1 訂 1 (7 )延伸 再 予收縮之過程 係 於 有 機 液 體 之 溶 出 及 1 1 te j \ w 機 微粉 之溶出丨 訪進行之上述（1 ) 之 .製 方 法 〇 1 1 (8 )延伸 再 予收縮之過程 ， 係 於 有 機 液 體 之 溶 出 後 1 I y 無 機微 粉之溶; 帘進行之上述（ 1 ) 之 製 造 方法 〇 線 I (9 )收縮 'Μ m 程中，使中空 纖 維 捲 縮 之 上 述 ( 1 ) 之 1 1 製 造 方法 0 1 1 (1 0 )包 含 以含有乙烯- 乙 烯 醇 共 聚 物 y 及 對 聚 偏 1 1 二 氟 乙烯 無活性 之 乙烯-乙烯醇 共 聚 物 的 溶 劑 之 乙 烯 — 乙 1 | 烯 醇 共聚 物溶液 滲透於溶出終 止 後 之 中 空 纖 維 j 將 溶 劑 1 I 從 中 空纖 維乾燥 去 除之過程的上 述 ( 1 ) 之 中 空 纖 維 膜 製 1 1 造 方 法。 1 1 (1 1 )以 上 述（1 )至（ 1 0 ) 中 任 —k 項 之 製 造 方 1 1 1 )本§氏張尺度適用中國國家標隼（CNS ) A4規格（210X29*7公釐） !261531 塋齊蚱一曰逄时壹笱員工消費合作社印製 A7 B7 A、發明説明（4 ) 法製得之中空纖維膜。 圖面之簡單說明 第1圖係實施例3之電子顯微鏡相片，（A )係外表 面，（B )係膜剖面（全體），（C )係膜剖面，（D ) 係內表面之相片。（A )及（D )之上下方向均爲絲長方 向。 第2圖係比較例1之電子顯微鏡相片，（A )係外表 面，（B )係膜剖面，（C )係內表面之相片。（A )及 (C )之上下方向均爲絲長方向。 第3圖係表示實施例2及比較例1中河川水過濾性會g 測試結果之圖。 第4圖係表示實施例5及比較例2中自來水過濾性會g 測試結果之圖。 第5圖係測量過濾濁水時之透水性所用裝置之示意圖 〇 第6圖係用於實施例1、2、3及5，以及比較例1 及2之過濾模組之剖視示意圖。 發明之最佳實施形態 以下詳細說明本發明。 本發明之特徵爲，將聚偏二氟乙烯及有機液體之混合 物，或聚偏二氟乙烯、有機液體及無機微粉之混合物熔融 混練，擠出形成中空纖維，從中空纖維將有機液體或有機 2%攀張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） I--------批衣------1T------^ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -7- 1261531 經濟部智慧財產局a(工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（5 ) 液體及無機微粉溶出之中空纖維膜之製造方法中，包含於 絲長方向延伸抽出終止前之中空纖維或抽出終止後之中空 纖維，再於絲長方向使其收縮之過程。 本發明對象之多孔膜，其形狀係中空纖維膜。中空纖 維膜實際製成用在過濾之形態（模組）時，比平膜或片狀 膜每單位體積之充塡膜面積大，可提高體積過濾處理能力 ，係其優點。 聚偏二氟乙烯之強度高而耐熱性高，且因骨架具疏水 性故耐水性高，適用作本發明之材質。用於本發明之聚偏 二氟乙烯，含偏二氟乙烯單聚物及偏二氟乙烯共聚物。又 ，偏二氟乙烯共聚物，有偏二氟乙烯與選自四氟乙烯、六 氟丙烯、三氟氯乙烯及乙烯所成群之1種以上單體之共聚 物。本發明中係以用偏二氟乙烯單聚物爲佳。這些聚合物 可單獨或混合2種以上使用。 聚偏二氟乙烯之重均分子量Mw係以1〇〇， 〇〇〇 以上，不及1， 〇〇〇，〇〇〇爲佳。若聚偏二氟乙烯之 M w不及1 〇 〇 , 〇 〇 〇，則所得中空纖維膜伸展性低而 脆故不實用，Mw超過1，〇〇〇，〇〇〇以上則熔融流 動性低而成形性差。 原料聚偏二氟乙烯，必要時可含少量抗氧化劑、紫外 線吸收劑等安定劑。 本發明中之有機液體指沸點1 5 〇 t以上之液體。有 機液體從中空纖維中溶出，所得中空纖維膜即具多孔性。 而有機液體係以低溫（常溫下）與聚偏二氟乙烯不相溶， :¾紙張尺度適用中國國豕標準（CNS ) A4規格（210X297公董) . I I 扯衣 11 ^ ! I線 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁} -8- 1261531 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明説明（ 6 ) 1 I 熔 融 成形時 (高溫 )與聚偏二氟乙烯相 溶爲佳 ο 1 1 I 用於本 發明之 有機液體 ，溶解度; 参數（ S Ρ 5 ) 宜 1 1 I 在 1 5至2 1 (百 萬帕）1 2。本發f 明中， S Ρ 之 範 圍 係 1 I 請 1 I 以 1 8至1 9 (百萬帕）1 ' 2爲更佳。 先 閱 1 I 讀 1 | 用於本 發明之 S Ρ在1 5至2 1 (百萬 帕 ) 1 , 2 的 有 背 1 I 機 5 1 液 體之例 ，有酞酸二乙酯 (D Ε P ) 、酞酸 二 丁 酯 ( 意 1 D 事 1 B P )、 酞酸二 辛酯（D 〇P )等酞酸酯 y 磷 酸 酯 等 〇 項 再 1 I 其 中 尤以酞 酸二辛 酯（5 = 18.3 (百萬 帕 ) 1 / / 2 ( 分 填 寫 本 1 裝 散 成 分“： =16 • 6，極性成分5 ρ =7 . 0 ， 氫 鍵 成 分 頁 Nw， 1 1 5 Η = =3 ·: L )). 酞酸二丁酯（5 = 2 0 . 2 ( 百 萬 帕 ) 1 | 1 / ，2 (5 D : 二 1 7 • 8，δ f >=8 · 6 ，δ η — 4 • 1 ) ) 1 I ( J. BRANDRUP and Ε. Η [.IMMERGUT， Po ly m er Ha nd 1 訂 | bo 〇 k Third Edit io ►η, page VII-542, 1 989 ) y 及 其 混 合 物 1 1 爲 佳 ，但本 發明不 限於此。 而，酞酸： 二辛酯 乃 2 酯 部 分 之 1 1 碳 原 子數各 爲8之 化合物之 總稱，包含例如 酞 酸 二 — 2 — 1 | 乙 基 己酯。 線 I 其中， 混合2 種以上之 有機液體時，例 如 有 機 液 體 ( 1 1 A ) 之S P 爲δ ( A ) , 5 (A )之分散成 分 極 性 成 分 1 1 氫 鍵成分 各係5 D ( A )、 δ p ( A )、δ Η ( A ) 有 1 1 機 液 體（B )之S P爲δ ( B )，5 (B ) 之 分 散 成 分 1 | 極 性 成分、 氫鍵成 分各爲5 D ( B )、 (5 ρ ( Β ) 、 (5 Η ( 1 I B ) 時，有 機液體 (A )及 (B )以] ώ : η 之 比 混 合 之 混 1 1 合 物 (C ) 之S Ρ 5 ( C )，可依下式首 先 各 求 出 δ ( 1 1 C ) 之分散 成分5 d ( C )、 極性成分 δ ρ ( C ) > 氫 鍵 成 1 1 1 —本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公t ) 1261531 A7 B7 經濟部智慧財產局W工消費合作社印製 五、發明説明（7 ) 分 5 Η (c ) 而予以決定 o 〇 ( c )- { m δ D ( A ) + n δ d ( B ) } / ( m + n ) P ( c )= { m δ P ( A ) + n δ p ( B ) } / ( m + n ) δ Η ( c )二 { m δ H ( A ) + n 5 H ( B ) } / ( m + n ) δ ( c )二 C { ά D ( C ) } 2 + { δ P ( C ) } 2 + { 5 H ( c ) } 2 ) 1 / 2 又，混合2種以上有機液體使用時，兩者之SP以各在 1 5至2 1 (百禹帕）1 / 2之範圍爲佳，但不限於此。 本發明中，係以用聚偏二氟乙烯、有機液體及無機微 粉3成分之混合物製造中空纖維膜爲佳。無機微粉具保持 有機液體而作爲載體之功能，並具微相分離核之功能。亦 即，無機微粉係混合物之熔融混練及成形時防止有機液體 之游離，有助於成形之物，作爲微相分離核將有機液體高 度微分散，具防止有機液體凝集之作用。無機微粉宜用疏 水性氧化矽。疏水性氧化矽因不易凝集，熔融混練及成形 時微細分散，造成均勻之三維網狀構造。 其中，疏水性氧化矽，係氧化矽表面之矽醇基與二甲 基矽烷、二甲基二氯矽烷等有機矽化合物作化學反應，使 氧化矽表面以甲基等取代而疏水化之氧化矽。 又，三維網狀構造係指膜剖面實質上無巨孔（粗大孔 )之存在，三維之任一方向都有通孔存在之構造。膜剖面 若有巨孔存在，則膜強度低而不佳之外，若連接則造成拽 漏。巨孔係指近似球形而直徑8微米以上之空孔。 以使用無機微粉之製造方法製得之中空纖維膜，其音[j 本紙浪尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） 批衣 訂 备 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -10- 1261531 Α7 Β7 經濟部智慧財產局Μ工消費合作社印製 五、發明説明（8 ) 面構造係不含巨孔之均勻三維網狀構造。但因延伸，絲長 方向可見網目構造之伸長。 聚偏二氟乙烯及有機液體之混合物，或聚偏二氟乙烯 、有機液體及無機微粉之混合物，可用亨謝爾混合機、班 伯里混合機、或噴射混合機等混合而得。混合聚偏二氟乙 烯、有機液體及無機微粉3成分時之順序，較之同時混合 3成分，首先混合無機微粉及有機液體，使有機液體充分 吸附於無機微粉，再配合聚偏二氟乙烯予以混合，於熔融 成形性、所得多孔膜之空孔率及機械強度之提升上有利。 這些之混合物，以雙軸擠出機等熔融混練擠出裝置熔 融混練，擠出成形爲中空纖維狀，冷卻固化成中空纖維。 當僅聚偏二氟乙烯與有機液體之2成分時，不經亨謝爾混 合機等之預混練，直接將聚偏二氟乙烯及有機液體分別供 給於雙軸擠出機等熔融混練擠出裝置亦可。爲提升混練性 ，混合後先予熔融混練粒料化，供給該粒料於熔融混練擠 出裝置，擠出成中空纖維狀，冷卻固化成中空纖維亦可。 如上述，本發明中空纖維膜之製造方法，其特徵爲包 含溶出終止前之中空纖維或溶出終止後中空纖維之延伸， 再予收縮之過程。 經溶出終止前之中空纖維或溶出終止後之中空纖維之 延伸，最終所得中空纖維膜可得高通透性及高強度。 延伸宜在空間溫度0 t以上1 6 0 t以下進行。高於 1 6 0 t時延伸不勻加大且斷裂伸度下降、透水性差而不 佳，0 °C以下延伸則斷裂之可能性高，不實用。延伸過程 紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） — 批衣 訂 線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -11 - 經濟部智慧財產苟a:工消費合作社印製 1261531 A7 __B7 五、發明説明（9 ) 中，空間溫度係以0 °C以上8 0 °C以下爲佳。 又，延伸倍率宜在1 · 3倍以上3 · 0倍以下之範圍 。在此所謂延伸倍率，係從延伸過程中極度伸長時中空纖 維之長度所求出之倍率。例如，1 0公分之纖維延伸爲 2 0公分時延伸倍率爲2 · 0倍，而1 0公分之纖維延伸 至2 0公分，之後收縮至1 5公分時，延伸倍率仍爲 2 · 0倍。亦即，延伸倍率二延伸時最大絲長/原絲長。 延伸倍率不及1 · 1倍則透水性易變低而不佳，延伸倍率 大於3 · 0倍則耐壓強度降幅加大，延伸斷裂可能性高， 不實用。更佳者爲1 · 6倍以上，最佳者爲1 · 8倍以上 〇 本發明中，以含有機液體之中空纖維作延伸爲佳。含 有機液體之中空纖維，較之不含有機液體之中空纖維延伸 時少有斷裂。又再，含有機液體之中空纖維，因延伸後中 空纖維之收縮可予加大，延伸後收縮率設定之自由度變大 〇 又，以含無機微粉之中空纖維作延伸爲佳。含無機微 粉之中空纖維，因中空纖維所含無機微粉之存在，中空纖 維硬，延伸之際不易扁掉。又，亦可防最終所得中空纖維 膜孔徑過小，絲徑過細。 本發明中，係以含有機液體及無機微粉二者之中空纖 維作延伸爲宜。 基於上述理由，較之溶出終止後中空纖維之延伸，係 以含有機液體或無機粉體之任一之中空纖維作延伸爲佳， 瓣氏張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐1 " -12- 批衣 訂 線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局g(工消費合作社印製 1261531 A7 ____B7 五、發明説明（1〇 ) 又再，較之含有機液體或無機微粉之任一之中空纖維之延 伸，係以含有機液體及無機微粉二者之中空纖維作延伸爲 佳。 又，延伸中空纖維之溶出方法，因延伸而中空纖維表 面及內部空隙增加，故有溶出溶劑易於滲透至中空纖維內 部之優點。又，延伸再予收縮後作溶出之方法，如後敘， 因變成拉伸彈性率低，易於彎曲之中空纖維，於液流中作 溶出時，中空纖維易隨液流搖擺，加大攪拌效果，有可於 短時間高效率溶出之優點。 本發明中因含中空纖維之延伸再予收縮之過程，最終 可得拉伸彈性率低之中空纖維、中空纖維膜。其中，「拉 伸彈性率低」係指施以小力絲易延伸，施力停止時又復原 。拉伸彈性率低，則中空纖維膜不易扁掉，易於彎曲，過 濾之際易隨水流搖擺。隨水流而絲彎曲不僵固而擺動，膜 表面無堆積污染物層之生長而易於剝除，可維持高過濾水 量。更以沖洗、氣洗強制將絲搖擺時，擺動大淸洗復原效 果尚。 至於延伸後作收縮之際絲長收縮程度，對延伸之絲增 長分，絲長收縮率宜在〇 . 3以上0 . 9以下之範圍。例 如，1 0公分之絲延伸至2 0公分，之後使其爲1 4公分 時，依下式， 絲長收縮率=丨（延伸時最大絲長）-（收縮後絲長）} /丨（延伸時最大絲長）一（原絲長）丨=(2 0 — 1 4 )/(20-10)=0.6 2麟張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） I I I I I I |抑衣 I I 訂 I 备 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -13- 1261531 A7 B7 五、發明説明（11 ) 絲長收縮率爲0 . 6。絲長收縮率在0 · 9以上時透水性 易降低；不及〇 · 3時拉伸彈性率易於變高而不佳。本發 明中，絲長收縮率係以在0 · 5 0以上〇 · 8 5以下爲佳 〇 又，因採將中空纖維延伸至最大絲長再予收縮之過程 ，最終所得中空纖維膜於使用中在延伸至最大絲長前亦不 斷裂。 其中，以延伸倍率爲X，對延伸之絲增長分之絲長收 縮率爲Y時，表斷裂伸度之保障程度之比率Z可依下式定 義。 Z =(延伸時最大絲長一收縮後絲長）/收縮後絲長=( XY-Y) / (X + Y- XY) z以〇 · 2以上1 _ 5以下爲佳，0 . 3以上1 . 0以下 爲更佳。Z過小則斷裂伸度之保障少，Z過大則延伸時斷 裂之可能性提高，透水性更爲降低。 又本發明之製造方法因含延伸再予收縮之過程，拉伸 斷裂伸度於低伸度之斷裂極少，拉伸斷裂伸度之分布可變 窄。 延伸再予收縮過程之空間溫度，從收縮時間、物性之 觀點，宜在0 t以上1 6 0 °c以下，以〇 °C以上1 0 0 t： 以下爲更佳。低於0 t：則收縮耗時不實用，超過1 6 0 °C 則斷裂伸度下降、透水性變低而不佳。 本發明中並以於收縮過程中，將中空纖維捲縮爲佳。 藉此可無破壞或損傷製得捲縮度高之中空纖維膜。 氏張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210乂297公* ) —„ 批衣 訂 务 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1261531 A7 _B7 五、發明説明（12 ) 一般，中空纖維膜係形成無彎曲之直管狀，故予束成 過濾用模組時易於形成中空纖維間無間隙之空隙度低之絲 束。相對於此，若用捲縮度高之中空纖維膜，則因各絲之 彎曲平均中空纖維膜間隔變大，可成空隙度高之絲束。又 ，捲縮度低之中空纖維膜所成之過濾模組，尤以於外壓下 使用之際絲束空隙變少，流動阻力加大，過濾壓力無法有 效傳導至絲束中央部。並且，逆洗、沖洗以自中空纖維膜 剝除過濾堆積物時，絲束內部之淸洗效果亦變小。捲縮度 高之中空纖維膜所成之絲束，空隙度大，外壓過濾亦可保 中空纖維膜間隙，不易起偏流。 本發明中，捲縮度係以1 . 5以上2 . 5以下爲佳。 不及1 · 5時因上述理由而不佳，大於2 . 5則容積過濾 面積下降而不佳。 中空纖維之捲縮方法，有延伸再予收縮之步驟中，一 面作中空纖維之收縮，以例如有周期凹凸之一對齒輪輥或 有凹凸之一對泡棉輥夾入捲出之方法等。中空纖維之收縮 過程以前半空間溫度爲6 0 t以上1 0 0 °C以下，後半以 0°C以上4 0 °C以下之水或空氣冷卻一面賦予捲縮，於捲 縮度之控制上係爲較佳。 又，本發明中，延伸係以用相對之一對循環軌帶所成 之牽引機進行爲佳。此時，於延伸上游側及下游側使用牽 引機，各牽引機於相對之軌帶間夾取中空纖維，二軌帶以 相同速度往同一方向移動送絲。此時，以下游側之送絲速 度比上游側之送絲速度快而進行延伸爲佳。如此進行延伸 本ΐ紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） —„ 辦衣 訂 線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -15- 經濟部智慧財產局員工消費合作社即¾ 1261531 A7 B7_ 五、發明説明（13 ) ，可無延伸張力之滑動而延伸，並防絲之扁平崩潰。 其中循環軌帶，係以與驅動輥接觸之內側由纖維強化 帶等高彈性帶製成，與中空纖維接觸之外側表面以彈性體 製成爲佳。又，彈性體厚度方向之壓縮彈性率係以在 0 · 1百萬帕以上2百萬帕以下，該彈性體之厚度在2毫 米以上2 0毫米以下爲更佳。尤以外側表面之彈性體爲聚 矽氧橡膠者，從耐藥物性、耐熱性等係爲更佳。 有機液體之溶出，可用二氯甲烷等對聚偏二氟乙烯不 具活性而與有機液體相溶之溶劑進行。無機微粉之溶出， 例如係疏水性氧化矽時，可將中空纖維浸泡於苛性鈉水溶 液中，再進行水洗，將疏水性氧化矽溶出。 當混合物係由聚偏二氟乙烯、有機液體及無機微粉所 成時，有機液體及無機微粉之溶出過程與中空纖維之延伸 再予收縮之過程之關係並無特殊限制，而本發明中係以延 伸再予收縮之過程在有機液體之溶出前，且在無機微粉之 溶出前爲之，或於有機液體之溶出後且在無機微粉之溶出 前行之爲佳。 本發明之中空纖維膜之製造方法，中空纖維之延伸再 予收縮過程後，宜含熱處理過程。熱處理可提高壓縮強度 、斷裂強度所代表之耐壓強度。例如，若中空纖維膜之壓 縮強度高，來自中空纖維外側之壓縮力作用下之外壓過濾 時或外壓逆洗時等，可防中空纖維之崩潰而扁平化。中空 纖維一崩潰則因過濾水通路閉塞等，過濾阻力極度增大而 不佳。 本紙乐尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） I--------批衣------1T------^ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -16- 1261531 A7 B7 五、發明説明（14 ) 中空纖維之熱處理宜在1 〇 ot以上1 6 o°c以下爲 之。高於1 6 0 °C則斷裂伸度降低、透水性變差而不佳， 低於1 0 0 °c則耐壓強度不足亦非佳。又，熱處理於溶出 終止後之中空纖維爲之，由絲徑、空孔率、透水性之變化 小等觀點係較合適。 本發明宜包含，以含乙烯-乙烯醇共聚物及對聚偏二 氟乙烯不具活性之乙烯-乙烯醇共聚物溶劑之溶液，滲透 於溶出終止後之中空纖維內部空孔，然後從中空纖維內部 肉厚部份之空孔乾燥去除溶劑之過程。進行如此過程，可 穩定製造過濾安定性高之中空纖維膜。 乙烯-乙二醇共聚物因耐污染性、耐熱性優，並係不 溶於水之材料，適作膜被覆用原料。依本發明方法製得之 聚偏二氟乙烯中空纖維膜，因強度、耐壓縮性高，更於聚 偏二氟乙烯被覆以乙烯-乙烯醇共聚物，可製成高強度、 耐高壓，且耐污染性極優之中空纖維膜。而聚偏二氟乙烯 本身具疏水性，若以例如鹼作處理，則因聚偏二氟乙烯中 空纖維表面及內部之空孔表面潤濕性提升，可提高乙烯-乙烯醇共聚物之被覆效率。 乙烯-乙烯醇共聚物，係例如乙烯與醋酸乙烯酯共聚 後，經來自醋酸乙烯酯之側鏈醋酸酯部份鹼化（水解）， 將側鏈轉化爲羥基而合成之結晶熱塑性樹脂。用於本發明 之乙烯-乙烯醇共聚物中乙烯含量，從被覆效率之觀點係 以2 0莫耳％以上爲佳，從耐污染性之觀點則以6 0莫耳 %以下爲佳。鹼化度愈高愈佳，從機械強度之觀點係以 2枣參張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） _„ 批衣 訂 線 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -17- 陵齊郎智慧財產局員工消費合作社印製 1261531 A7 B7 五、發明説明（15 ) 8 〇莫耳％以上爲佳。特佳者爲鹼化度9 9莫耳％以上， 實質上完全鹼化者。必要時，乙烯-乙烯醇共聚物中，在 無損於本發明目的之範圍內，可添加抗氧化劑、滑劑等添 加物。 將乙烯-乙烯醇共聚物被覆於聚偏二氟乙烯中空纖維 之具體方法可係，首先將乙烯-乙烯醇共聚物溶解於不溶 聚偏二氟乙烯之溶劑，例如水與異丙醇之混合溶劑，成爲 乙烯-乙烯醇共聚物溶液，其次以該乙烯-乙烯醇共聚物 溶液滲透於延伸及溶出終止後之聚偏二氟乙烯中空纖維， 然後乾燥去除溶劑，製成經乙烯-乙烯醇共聚物被覆之聚 偏二氟乙烯中空纖維膜。亦可滲透於溶出終止後之中空纖 維，再作延伸及溶劑之乾燥去除。 本發明之經乙烯-乙烯醇共聚物被覆之聚偏二氟乙烯 中空纖維膜，相對於中空纖維膜之乙烯-乙烯醇共聚物之 被覆量，從對有機物等之耐污染性效果之觀點，以1重量 %以上爲佳，從透水量之觀點係以1 〇重量％以下爲佳。 更佳之被覆量係0·5重量％以上7重量％以下，又更佳 者爲1重量％以上5重量％以下。被覆係以遍布中空纖維 之內外表面及纖維內部肉厚部份之微孔表面爲佳。 採用如_h製造方法，即可製得拉伸彈性率低，而壓縮 強度高之中空纖維膜，可提供適於除濁等過濾用途，有緻 密細？L及高透水性，耐久性、耐污染性優之聚偏二氟乙烯 中空纖維膜。 以本發明方法製得之中空纖維膜，爲達本發明之目的 ::本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) 格（2ι〇χ 297公董^ _ 辦衣 訂 务 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -18- 1261531 A7 ___ B7 五、發明説明（16 ) ，宜具以下特徵。 中空纖維膜之內徑，從中空纖維管內液流阻力（管內 壓降）之觀點宜在0 · 4毫米以上，從每單位體積之充塡 膜面積之觀點宜在3 · 〇毫米以下。〇 . 5毫米以上 1 _ 5毫米以下爲更合適。 又，中空纖維膜之外徑/內徑比，過小則拉伸斷裂或 壓縮時之耐抗性弱，過大則膜厚較之膜面積過大，過濾會g 力差，不合適。因此，中空纖維膜之外徑//內徑比宜在 1 _ 3以上2 . 3以下。1 . 5以上2 · 1以下爲較佳， 1 · 6以上2 . 0以下爲更佳。 中空纖維膜之空孔率，從透水性之觀點宜在6 0 %以 上，從強度之觀點宜在9 0%以下。6 5%以上8 5%以 下爲較佳，70%以上80%以下爲更佳。 而空孔率可依下式決定。 空孔率％ = 1 〇 0 x (濕膜重〔克〕一乾膜重〔克〕/水 比重〔克/立方公分〕/(膜體積〔立方公分〕） 其中，濕膜指孔內滿含純水，中空部內無純水進入狀 態下之膜。具體而言，可得自以長1 〇至2 〇公分之試樣 膜浸泡於乙醇中，使孔內含滿乙醇後浸泡於純水，重複4 至5次使孔內充分以純水取代，然後手持中空纖維之一端 用力搖動約5次，再手持它端搖動5次左右去除中空部內 之水而得。又，乾膜可將上述濕膜稱重後於烤箱中以例如 6 0 °C乾燥至恆重而得。 膜體積可依下式 本!氏張尺度適用中關家標準（CNS ) Μ規格（210X 297公廣） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) •裝' 、1Τ 經濟部智慧財產局g(工消費合作社印製 -19- 唑齊郎智慧时產咼員工消費合作社印製 1261531 A7 B7 五、發明説明（17) 膜體積〔立方公分〕=7Γ X丨（外徑〔公分〕/ 2 ) 2 —( 內徑〔公分〕/ 2 ) 2丨x膜長〔公分〕 求出。膜―片之重量過小而稱重誤差大時，可用多片之膜 〇 中空纖維膜之孔徑，以平均孔徑0 _ 0 5微米以上 5 · 〇微米以下爲佳。〇 · 〇5微米以上1 · 0微米以下 爲較佳，0 · 1微米以上〇 _ 5微米以下爲更佳。平均孔 徑小於0 · 0 5微米時，過濃流星小而不佳。平均孔傻大 於5 . 0微米，則無法有效過濾分離濁質，且濁質易於沉 積於膜內部，過濾量隨時間之下降大而不佳。 膜之平均孔徑可依ASTM: F3 16 - 86之方法 (又稱：半乾法）決定。而依該半乾法決定者乃膜之最小 孔徑層之平均孔徑。 而本發明中，以半乾法測量平均孔徑時所用液體係乙 醇，標準測量條件爲2 5 °C，升壓速度0 _ 0 〇 1百萬帕 /秒。平均孔徑〔微米〕係依下式求出。 平均孔徑〔微米〕=(2860χ表面張力〔毫牛頓/米 〕/半乾空氣壓力〔帕〕 乙醇於25 °C之表面張力爲21 · 97毫牛頓/米（ 曰本化學會編，化學便質基礎編改訂3版，Π-82頁， 九善（股），1 9 8 4年），故本發明之標準測量條件下 ，可依 平均孔徑〔微米〕= 62834 _ 2/ (半乾空氣壓力〔 帕〕） 伕尺度通用中國國家榡準（CNs ) A4規格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁，> -裝 訂 -20- 绫濟部智慧財4局ΠΗ工消費合作社印製 1261531 A7 __B7 五、發明説明（18 ) 求出。 膜之最大孔徑，可由半乾法中膜開始出現氣泡時之壓 力求出（泡點法）。上述半乾法標準測量條件下，利用從 中空纖維膜開始出現氣泡時之壓力，可依 最大孔徑〔微米〕二62834 . 2 / (氣泡產生空氣壓 力〔帕〕）求出。 膜之最大孔徑與平均孔徑之比，以不及2 _ 0爲佳。 在2 · 0以上時有洩漏之問題，逆洗之效果也變差。 以本發明之製造方法製得之中空纖維膜，其特徵爲拉 伸斷裂強度大，壓縮強度，壓縮彈性率高，拉伸彈性率低 〇 拉伸斷裂強度大者，指對模組之過濾操作中或沖洗時 斷絲之耐抗性高。合適之拉伸斷裂強度在5百萬帕以上2 0百萬帕以下。小於5百萬帕則斷絲頻率升高。大於2 0 百萬帕則透水性低。7百萬帕以上爲更佳。 瞬間耐壓縮強度以0 · 3百萬帕以上3 · 0百萬帕以 下爲佳，0 · 6百萬帕以上爲更佳，而從外壓過濾時不易 崩潰及膜之通透性之觀點，以〇 . 8百萬帕以上爲合適。 壓縮彈性率之値，從不易崩潰及通透性之觀點以 1 · 5百萬帕以上10百萬帕以下爲佳，2百萬帕以上爲 更佳，4百萬帕以上爲又更佳。 拉伸彈性率之合適範圍在1 0百萬帕以上8 0百萬帕 以下。10百萬帕以上70百萬帕以下爲更佳，20百萬 帕以上6 0百萬帕以下爲又更佳。小於1 0百萬帕則難以 紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） — 辦衣 訂 I务 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -21 - 空齊牢一曰达吋4¾員工冶費合itfi印製 1261531 A7 ___B7_ 五、發明説明（19 ) 束成無腰之模組，大於8 0百萬帕則絲之擺動效果差。 又，以本發明方法製得之中空纖維膜，其特徵爲對絲 傷之耐抗性高，耐重複疲勞性優。一般，有傷口則會擴大 至終於洩漏、斷絲，或許依本發明製造方法製得之中空纖 維膜因拉伸彈性率低，不易由於傷口而斷裂。尤以當膜係 三維網狀構造時，即使是表面有傷口，只要不貫通，阻止 孔徑實質上可保不變，是其優點。 對於重複疲勞，或因拉伸彈性率低而膜柔軟，耐抗性 強。模組端部之粘合界面部，受中空纖維搖擺之重複疲勞 ，易於斷裂，而依拉伸彈性率低之本發明製造方法製得之 膜則少有斷絲。 拉伸斷裂伸度以30%至200%爲合適，50%至 1 5 0 %爲更佳。小於3 0 %則沖洗、氣洗中有絲之強制 搖擺時膜斷裂之可能性高，高於2 0 0 %則破裂或壓縮等 之強度弱，低延伸倍率下拉伸彈性率已高而不佳。而本發 明之製造方法因含延伸再予收縮之過程，低伸度下極少斷 裂，拉伸斷裂伸度可以變窄。 純水透水率從破裂或耐壓縮性及通透性之觀點，係以 1 000公升/(平方米•小時）至3 0000公升/ ( 平方米•小時）爲佳。2〇〇〇公升/(平方米•小時） 以上爲更佳，3 000公升/(平方米•小時）以上又更 佳。 純水透水率係依以下方法測量。 乙醇浸泡後重覆數次純水浸泡後之約1 〇公分長濕潤 紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公董) " I--------批衣------、玎------0 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -22- 1261531 A7 B7 五、發明説明（2〇 ) 中空纖維膜之一端封住，它端中空部內插入注射針。2 5 t環境下以0 . 1百萬帕之壓力自注射針注入2 5 t之純 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 水於中空部內，測量從外面透出之純水透水量，依下式求 出純水透水率。 純水透水率〔公升/(平方米•小時）〕=透水量〔公升 〕/ 7Γ X膜內徑〔米〕X膜有效長度〔米〕X測量時間〔小 時〕 其中，膜有效長度指除插入注射針以外部份之真正膜 長。 中空纖維膜之臨界表面張力，從污染物之不易附著， 係以4 5毫牛頓/米至7 3毫牛頓/米爲佳。聚偏二氟乙 烯本身之臨界表面張力純3 3毫牛頓/米，經例如鹼水溶 液處理可達4 5毫牛頓/米以上。而因乙烯-乙烯醇共聚 物之臨界表面張力在70毫牛頓/米以上，經乙烯-乙烯 醇共聚物被覆之偏二氟乙烯中空纖維膜，其臨界表面張力 可達7 0毫牛頓/米以上。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 中空纖維膜之臨界表面張力値，係定X爲可將乾燥狀 態之中空纖維膜潤濕之液體表面張力之上限値。中空纖維 膜之臨界表面張力値可用例如和光純藥工業（股）製潤濕 指數標準液，依j I s K 6 7 6 8測量。具體而言， 可準備表面張力分階不同之多種標準液，用其中一種滴於 中空纖維膜上，以液滴能在膜面擴大而滴下之標準液液膜 不破，可潤濕2秒以上之上限標準液之表面張力値爲臨界 表面張力° :幕纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） -23- 1261531 經濟部智慧財產^7M工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（21 ) 實施例 以下呈示本發明之實施例，惟本發明不限於此。首先 Ϊ兌明本實施例所示膜諸特性値之測量方法。 1 )拉伸斷裂強度、拉伸斷裂伸度、拉伸彈性率： 用拉伸試驗機（島津製作所製·· Autograph AG-A型） 濕潤中空纖維膜以夾頭間距5 〇毫米，拉伸速度2 0 0毫 米/分鐘拉伸，利用斷裂時之荷重及位移，依下式求出斷 裂強度及拉伸斷裂伸度。測量係於溫度2 5 °C，相對濕度 40至70%之室內爲之。拉伸斷裂強度〔帕〕=斷裂時 荷重〔牛頓〕/膜截面積〔平方米〕 其中膜截面積〔平方米〕= ττχ丨（外徑〔米〕/ 2) 2 -(內徑〔米〕/2)2}。 拉伸斷裂伸度〔％〕=100χ斷裂時位移〔毫米〕/ 5 0〔毫米〕 而拉伸彈性率〔帕〕，係於上述拉伸試驗中由0 · 1 %位 移荷重及5 0%位移荷重求出10 0%位移時之荷重，除 以膜截面積而得。 2)壓縮彈性率： 以壓縮測量機（島津製作所製：AGS-H/EZtest )，用 寬5毫米之壓縮用夾具對長度5毫米之濕潤中空纖維膜， 於絲長方向之垂直方向測出壓縮位移及荷重。壓縮速度1 毫米/分鐘，由對初期中空纖維膜直徑之〇.1%位移時 2本Μ張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） I--------辦衣------1T------i (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -24- 1261531 A7 B7五、發明説明（22 ) 及5%位移時之荷重求出1 0 0%位移時之荷重，以初期 中空纖維外徑與中空纖維膜長5毫米相乘而得之投影截面 積規格化，得壓縮彈性率。測量係於溫度2 5 °C，相對濕 度4 0至7 0%之室內爲之。循環軌帶之肉厚方向壓縮彈 性率，係以乾燥試樣同樣測出。 3) 瞬間耐壓縮強度： 於裝滿4 0 °C純水之耐壓容器，置入一端封住之濕潤 中空纖維膜，外表面側以純水注滿至液密，成爲內表面側 中空部開放於大氣之狀態。以空氣於1 5秒提升水壓至 〇 · 0 5百萬帕，得中空纖維外表面側往內表面側之過濾 水（外壓方式）。測出1 5秒間之過濾水量，其後再於 1 5秒提升壓力至0 · 〇 5百萬帕，再測出1 5秒間之過 濾水量，連續如此循環。持續該循環之壓力提升當中，膜 崩潰而過濾水量變少。以過濾水量最大時之壓力爲瞬間耐 壓縮強度〔帕〕。 4) 純水透水率： 乙醇浸泡後，重複純水浸泡數次後將長約1 0公分之 濕潤中空纖維膜之一端封住，於另端之中空部內插入注射 針。於2 5 t環境下以注射針在0 . 1百萬帕壓力下將 2 5 °C之純水注入中空部內，測出自外面透出之純水透水 量，依下式求出純水透水率。 純水透水率〔公升/(平方米•小時）〕=透水量〔公升 訂 务 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 2奉_張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -25- 1261531 絰濟部智慈財產笱員工消費合作社印製 Α7 Β7 五 '發明説明（23 ) 〕/ ( 7Γ X膜內徑〔米〕X膜有效長度〔米〕X測量時間〔 小時] 其中，膜有效長度指除注射針插入部份外之真正膜長。 5 )重量平均分子量（Mw): 經由GP C之聚苯乙烯換算分子量。GP C測量裝置 :東洋 SODA 製 LS — 8000，管柱：GMHXL， 溶劑：D M F，管柱溫度：4 0 t：。 6) 膜殘存氧化矽量： 以X線光電子分光法（X P S )，作溶出終止後之中 空纖維膜表面之碳、氟、氧、氮、矽之元素分析，由矽之 相對元素濃度求出膜殘存氧化矽量（重量％ )。而該手法 可測出膜表面1奈米深爲止之膜殘存氧化矽量。 7) 捲縮度： 約1 0 0 0片之中空纖維膜以寬4公分之P ET帶束 縛，施1公斤之張力於該P E T帶同時測出中空纖維膜束 之周長，依下式求出中空纖維膜之捲縮度。 捲縮度=(周長〔米〕/ 7Γ)2 / ((中空纖維徑〔米〕）2Χ中 空纖維數） 8 )被覆量·· 乙烯〜乙烯醇共聚物之被覆量係依下式求出。 2·纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ 297公釐） I-------1^------1Τ------0 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -26- 經濟部智慈財產局員工涓費合作社印製 -27- 1261531 A7 B7 五、發明説明（24 ) 被覆量（重量％)= 1 Ο Οχ丨（乙烯一乙烯醇共聚物被 覆聚偏二氟乙烯乾膜重〔克〕）-（聚偏二氟乙烯乾膜重 〔克〕）丨/(乙烯-乙烯醇共聚物被覆聚偏二氟乙烯乾 膜重〔克〕） 乾膜係烤箱中於6 0 °C乾燥至恆重而得。 9 )懸濁水過濾時之透水性保持率： 係用以判斷對孔隙堵塞（膜污染）所致透水性劣化之 耐抗性（耐污染性）之指標，可用第5圖之裝置測量。將 濕潤中空纖維膜2插入鉛筆形細長模組3 (內徑4毫米0 之管4側面設原水1入口及出口之模組），膜有效長度 1 1公分作外壓方式過濾。首先以純水，在膜外表面積每 平方米每日透過10立方米之過濾壓力下作過濾，採集2 分鐘內之濾水，以之爲初期純水透水量。其次，以懸濁水 下水二次處理水，在與初期純水透水量之測量時相同之過 濾壓力下進行過濾3 0分鐘，採集過濾第2 8分鐘至第 3 0分鐘間之濾水5，以之爲懸濁水過濾時透水量。而原 水之入壓及出壓作各以壓力計6 (入壓）及了 （出壓）測 量。懸濁水過濾時之透水性保持率，由下式定義。所有操 作係於2 5 °C，膜面線速〇 · 1米/秒爲之。 懸濁水過濾時之透水性保持率〔％〕= 1 0 0 x (懸濁水 過濾時透水量〔克〕）/(初期純水透水量〔克〕） 其中 過濾壓力〔帕〕二丨（原水之入壓〔帕〕）+ (原水之出 紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） —. 111 I 訂 線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1261531 A7 B7 五、發明説明（25 ) 壓〔帕〕）丨/ 2 膜外表面積〔平方米〕=π X (絲外徑〔米〕X g I--------澤-- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 度〔米〕 膜面線速〔米/秒〕=4 X (循環水量〔立方米/秒3 }/ π (鉛筆形細長模組內徑〔米〕）2 - π (膜外徑〔米〕）2 } 接著藉實施例說明本發明。 (實施例1 ) 平均一次粒徑0 · 0 1 6微米，比表面積1 1 Qzp方 米/克之疏水性氧化矽（日本AEROSIL公司製；AEROSIL_ R97 2 (商品名））23重量％，酞酸二辛酯3〇 . 8重量 % ;酞酸二丁酯6 . 2重量％ (二者混合液之SP : 1 8 · 5 9 (百萬帕）1 / 2 )以亨謝爾混合機混合，添加 重均分子量2 9 0 0 0 0之聚偏二氟乙烯（吳羽化學工業 (股）製：KFPOLYMER# 1000 (商品名））4 0 重量 ％， 再以亨謝爾混合機混合。 經濟部智慈財產笱員工消費合作社印製 所得混合物再於4 8毫米0之雙軸擠出機熔融混練， 製成粒料。以該粒料連續投入3 0毫米0之雙軸擠出機， 從擠出機末端之圓環形噴嘴，一面於中空部內供給空氣， 一面於2 4 0 °C熔融擠出。擠出物行經約2 0分鐘之空中 ，以2 0米/分鐘通過4 0 t之水槽，冷卻固化得中空纖 維。該中空纖維連續經一對之第一循環軌帶牽引機以2 0 米/分鐘之速度牽引，經由空間溫度控制於4 0 t：之第一 加熱槽（長0 · 8米），再以與第一循環軌帶牽引機同樣 獅尺度適用中國國家標準（_錢格（別X黯董） 經濟部智慧財產笱員工消費合作社印製 1261531 A7 B7 五、發明説明（26 ) 之第二循環軌帶牽引機於40米/分鐘之速度牽引，延伸 至2 · 0倍。然後再經空間溫度控制於8 0 °C之第二加熱 槽（長0·8米）後，中空纖維以第三循環軌帶牽引機於 3 0米/分鐘之速度牽引，收縮至1 . 5倍後，以周長約 3米之桄子捲取。任一循環軌帶牽引機之循環軌帶均係纖 維強化帶上以聚矽氧橡膠製之彈性體粘合一體化之帶，接 觸中空纖維之外表面側，聚矽氧橡膠製彈性體之厚度爲 11毫米，肉厚方向之壓縮彈性率爲0·9百萬帕。對延 伸所致絲增長分之絲長收縮率爲0 . 5。其次，該中空纖 維成束浸泡於3 0 °C之二氯甲烷中1小時，重複5次溶出 酞酸二辛酯、酞酸二丁酯後乾燥。接著，浸泡於5 〇重量 %之乙醇水溶液中3 0分鐘，再移往水中浸泡3 0分鐘， 以水潤濕中空纖維。更於4 0 °C之5重量％苛性鈉水溶液 中浸泡1小時，如此2次後，於4 0 t溫水浸泡1小時作 水洗1 0次以溶出疏水性氧化砂後乾燥。膜殘存氧化5夕量 爲0 · 4重量％。 所得中空纖維膜外徑1 · 2 5毫米，內徑0 · 6 5毫 米，空孔率7 3 %，半乾法平均孔徑0 . 2 9微米，泡點 法最大孔徑0 · 3 7微米，最大孔徑與平均孔徑之比爲 1 · 2 8，純水透水率爲5 8 0 0公升/(平方米•小時 )。拉伸斷裂強度爲8 . 5百萬帕，拉伸斷裂伸度1 3 5 %，拉伸彈性率2 0百萬帕，壓縮彈性率3 . 5百萬帕， 瞬間耐壓縮強度0 . 7百萬帕。從膜剖面照片可見該膜有 均勻連通孔所成之三維網狀構造，內部係8微米以上之巨 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） —,^衣 訂 各 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -29- 1261531 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（27) 孔。臨界表面張力爲54毫牛頓/米，捲縮. 45。 用該中空纖維膜1 2製成第6圖之過濾模組1 1。過 濾模組1 1之有效膜長爲1米，中空纖維3 0 〇根，二末 端之中空纖維間以環氧系密封料1 3封住。模組之上部端 部，有中空纖維膜中空部之開□，而下部端部中空纖維膜 之中空部係經封住。經原水及空氣導入口 1 4，從中空纖 維外表面側過濾濁度2度（以H A C Η公司製2 1 0 〇 P 型測出）、Τ〇C (有機碳總量）〇 · 5 p p m (以島津 製作所製：T〇C — 5 Ο Ο Ο A測出）之河川水，由上部 端部之內表面側得過濾水。以設定通量2 . 7米/日（設 定通量（米/日）係過濾流量（立方米/日）除以膜外表 面積（平方米）之値）過瀘2 9分鐘後，同時以6 0秒作 逆洗及氣洗。逆洗流量係4 · 0米/日（基於膜外表面積 )，從模組下部之原水及空氣導入口 1 4噴出細小空氣打 落污物之氣洗空氣量爲6·5公升/分鐘。持續該循環， 結果可於2 0日以上以安定膜間壓降操作。 (實施例2 ) 延伸再經空間溫度控制於8 0 t之第二加熱槽（長 0 . 8米）後，中空纖維以位在2 0 °C冷卻水槽水面之一 對周長約0 · 2 0米並有4凸部之凹凸輥於1 7 0 r pm 之轉速連續夾取作周期性曲折一面冷卻，然後以第三循環 軌帶牽引機於3 0米/分鐘之速度牽引，並將溶出後乾燥 之中空纖維膜於烤箱中以1 4 0 °C、2小時加熱處理以外 ::;卷鉍張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） , 扯衣 訂 線 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -30- 1261531 A7 B7 五、發明説明（28 ) ，如同實施例1得中空纖維膜。膜殘存氧化砂量爲〇 . 4 重量％。 所得加熱處理後之中空纖維膜外徑1 . 2 2毫米，內 徑0 . 6 7毫米，空孔率7 3 %，半乾法之平均孔徑爲 0 · 28微米，泡點法之最大孔徑爲〇 . 36微米，最大 孔徑與平均孔徑之比爲1 · 2 9 ,純水透水率爲4 7 0 〇 公升/(平方米•小時）。拉伸斷裂強度爲10 · 1百萬 帕，拉伸斷裂伸度1 2 0 %，拉伸彈性率4 4百萬帕，壓 縮彈性率4 · 9百萬帕，瞬間耐壓縮強度〇 · 9百萬帕。 從膜剖面相片見該膜有均勻連通孔所成之三維網狀構造， 內部係8微米以上之巨孔。臨界表面張力5 4毫牛頓/米 ,捲縮度1 · 7 2。 用該加熱處理後之中空纖維膜，如同實施例1製作模 組，以如同實施例1之方法作過濾、逆洗、氣洗。該循環 之連續結果，可於2 0日以上以安定之膜間壓降操作（第 3 圖 A )。 (實施例3 ) 所用聚偏二氟乙烯係重均分子量爲3 1 0 0 0 〇之產 品（SOLVAY公司製：Solef 6010(商品名））以外，如 同實施例2得加熱處理後之中空纖維膜。膜殘存氧化矽量 爲0 · 4重量％。 所得加熱處理後之中空纖維膜外徑1 · 2 2微米，內 徑0 . 6 6毫米，空孔率7 2%,半乾法之平均孔徑爲 紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 、-s·口 % 暧齊郎皆慈时產笱員工消費合作社印製 -31 - 經濟部智慈財產苟員工消費合作社印製 1261531 A7 B7 五、發明説明（29 ) 0·27微米，泡點法之最大孔徑0.35微米，最大孔 徑與平均孔徑之比爲1 · 3 0，純水透水率4 7 0 0公升 /(平方米•小時），拉伸斷裂強度8 · 9百萬帕，拉伸 斷裂伸度1 3 0 %，拉伸彈性率3 7百萬帕，壓縮彈性率 4 · 4百萬帕，瞬間壓縮強度0 . 9百萬帕。從膜剖面相 片見該膜有均勻連通孔所成之三維網狀構造，內部係8微 米以上之巨孔（第1圖）。臨界表面張力54毫牛頓/米 ,捲縮度1 · 7 0。用該中空纖維膜如同實施例1製作模 組，以如同實施例1之方法作過濾、逆流、氣洗，結果可 於2 0日以上以安定膜間壓降操作。 (實施例4 ) 平均一次粒徑0 · 016微米，比表面積110平方 米/克之疏水性氧化矽2 3重量％，酞酸二辛酯3 3 · 3 重量％，酞酸二丁酯3 · 7重量％ (二者混合液之SP : 1 8 · 4 7 (百萬帕）1 / 2 )以亨謝爾混合機混合，添加 重均分子量2 9 0 0 〇 0之聚偏二氟乙烯4 〇重量％，再 以亨謝爾混合機混合。所得混合物以3 5毫米0雙軸擠出 機再熔融混練，製成粒料。將該粒料連續投入3 〇毫米0 之雙軸擠出機，由濟出機末端之圓環形噴嘴一面於中空部 內供給空氣，一面於2 3 0 t擠出，行經空中約2 0公分 並通過4 0 C水槽以1 〇米/分鐘之紡速熔融擠出，冷卻 固化，得中空纖維。該中空纖維以如同實施例1之一對第 一循環軌帶牽引機於1 0米/分鐘之速度牽引，經由空間 縣張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4祕（210X297公羡)— I--------^------、玎------# (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) •32- 险齊邹智慧財凌局員工消費合作社印製 1261531 A7 B7 五、發明説明（3〇 ) 溫度控制在4 0 °C之第一加熱槽（0 . 8米長），再以如 同第一循環軌帶牽引機之第二循環軌帶牽引機於2 0米/ 分鐘之速度牽引延伸成2 . 0倍。再經空間溫度控制在 8 0 °C之第二加熱槽（0 . 8米長）後，以位於冷卻水槽 水面之一對周長約0 . 2米，有4凸部之凹凸輥於17 0 r p m轉速連續夾取中空纖維加以冷卻，然後以第三循環 軌帶牽引機於15米/分鐘之速度牽引使延伸絲收縮至 1 · 5倍後，捲於周長約3米之桄子。對延伸之絲增長分 絲長收縮率爲〇 · 5。其次，捲起之膜於3 0 °C之二氯甲 烷中浸泡1小時，重複5次溶出酞酸二辛酯、酞酸二丁酯 後乾燥。其次浸泡於5 0重量％乙醇水溶液3 0分鐘，再 移入水中浸泡3 0分鐘，以水潤濕中空纖維。再於4 0 t 之5重量％苛性鈉水溶液中浸泡1小時，重複2次。4 0 °C溫水浸泡1小時之水洗重複1 〇次，溶出疏水性氧化矽 後乾燥。所得中空纖維於烤箱中以1 4 0 t、2小時加熱 處理。膜殘存氧化矽量爲0 . 4重量％。 所得加熱處理後之中空纖維膜外徑1 · 9 0毫米，內 徑1 · 05毫米，空孔率73%，半乾法平均孔徑 0·60微米，泡點法最大孔徑〇.96微米，最大孔徑 與平均孔徑之比爲1 · 6 0，純水透水率1 7 0 0 0公升 /(平方米•小時）。拉伸斷裂強度12 . 0百萬帕，拉 伸斷裂伸度1 4 5 %，拉伸彈性率5 0百萬帕，壓縮彈性 率3 · 4百萬帕，瞬間耐壓縮強度〇 · 7百萬帕。由膜剖 面相片知該膜有均勻連通孔所成之三維網狀構造，內部係 _紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） I--------批衣------1T------^ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -33- 澄齊咔一曰¾时40ΙΓ5貝工·;/]費合ft社印製 1261531 A7 B7 五、發明説明（31 ) 8微米以上之巨孔。臨界表面張力54毫牛頓/米，捲縮 度 1 · 7 2。 (實施例5 ) 平均一次粒徑0 . 016微米，比表面積1 1〇平方 米/克之疏水性氧化矽2 3重量％，酞酸二辛酯3 3 . 3 重量％，酞酸二丁酯3 . 7重量％ (二者混合液之SP : 1 8 · 4 7 (百萬帕）1 / 2 )以亨謝爾混合機混合，添加 重均分子量2 9 0 0 0 0之聚偏二氟乙烯4 0重量％，再 以亨謝爾混合機混合。 所得混合物以3 5毫米0雙軸擠出機熔融混練，製成 粒料。將該粒料連續投入3 0毫米0雙軸擠出機，經擠出 機末端之圓環形噴嘴供給空氣於中空部內，一面於2 3 0 °C擠出，經約2 0公分之空中行走，於4 0 t水槽中以 1 0米/分鐘之紡速熔融擠出，冷卻固化，得中空纖維， 直接捲於桄子。其次將捲起之中空纖維束不切斷而浸泡於 3之二氯甲烷1小時，重複5次，溶出酞酸二辛酯、 酞酸二丁酯後乾燥。其次，以5 0重量％乙醇水溶液浸泡 3 0分鐘，再移入水中浸泡3 0分鐘，使中空纖維以水潤 濕。再於4 0 °C之2 0重量％苛性鈉水溶液中浸泡1小時 ，重複2次後，於4 0 t溫水浸泡1小時之水洗1 0次， 溶出疏水性氧化矽後，乾燥得中空纖維。 該中空纖維從桄子以10米/分鐘捲出，以如同實施 例1之一對第一循環軌帶牽引機於1 〇米/分鐘之速度牽 3卷紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） = 扣衣 訂 線 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -34- 經濟邹智慧財產局a(工消費合作社印製 1261531 A7 __B7 五、發明説明（32 ) 引，經空間溫度控制在4 0 °C之第一加熱槽（長〇 . 8米 )，再以如同第一循環軌帶牽引機之第二循環軌帶牽引機 於2 0米/分鐘之速度牽引延伸成2 · 0倍。再經空間溫 度控制在8 0°C之第二加熱槽（長〇 . 8米）後，以第三 循環軌帶牽引機於15米/分鐘之速度牽引收縮至1.5 倍後，捲於桄子。對延伸之絲增長分，絲長收縮率爲 0 · 5。所得中空纖維於烤箱中以1 〇 〇 °c、 1小時加熱 處理。膜殘存氧化矽量爲0 . 7重量％。 所得加熱處理後之中空纖維膜外徑1 . 9 0毫米，內 徑1·05毫米，空孔率73%,半乾法平均孔徑 〇 · 6 6微米，泡點法最大孔徑1 . 〇 7微米，最大孔徑 與平均孔徑之比爲1 . 62,純水透水率200000公 升/ (平方米•小時）。拉伸斷裂強度1 2 · 2百萬帕， 拉伸斷裂伸度1 4 0 %，拉伸彈性率5 3百萬帕，壓縮彈 性率1 · 6百萬帕，瞬間耐壓縮強度0 . 4百萬帕。由膜 剖面相片知該膜有均勻連通孔所成之三維網狀構造，內部 係8微米以上之巨孔。臨界表面張力5 8毫牛頓/米，捲 縮度1 . 4 3。 用該加熱處理後之中空纖維膜，製成第6圖之有效膜 長2 1公分，中空纖維1 3 0根所成，二末端中空絲間以 環氧系密封材封住之過濾模組。由中空纖維之外表面側以 濁度0 · 0 3度（水道機工製：淨水濁度計•濁號S T -B Μ所測定），殘留氯〇 . 2至0 · 3 p p m之自來水過 濾，由內表面側得過濾水。於設定通量5 · 0米/日過濾 3轉氏張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） =I I. I I 扣衣 I n I n 、1τI ϋ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -35- 1261531 經濟部智慧財/i^g(工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（33) 2 9 · 5分鐘後，以逆洗流量6 · 〇米/日逆洗3 0秒。 連續該循環，結果可於1 0日以上以安定膜間壓降操作（ 第4圖C )。 (實施例6 ) 平均一次粒徑〇 _ 〇 1 6微米，比表面積1 1 0平方 米/克之疏水性氧化矽2 5重量％，駄酸二辛酯2 8 · 0 重量％，酞酸二丁酯7 · 0重量％ (二者混合液&SP : 1 8 · 6 6 (百萬帕）1 / 2 )以亨謝爾混合機混合，添力口 重均分子量2 9 0 0 0 0之聚偏二氟乙烯4 0重量％，再 以亨謝爾混合機混合。 所得混合物以4 8毫米0雙軸擠出機熔融混練，製成 粒料。將該粒料連續投入3 0毫米0雙軸擠出機，從擠出 機末端之圓環形噴嘴供給氮氣於中空部內，一面於2 0 0 °C擠出，經約2 0公分之空中行走，於4 0 °C之水槽中以 2米/分鐘之紡速熔融擠出，冷卻固化，得中空纖維，捲 於桄子。其次，不切斷捲起之中空纖維，於3 0 °C二氯甲 烷中浸泡1小時，重複5次，熔出酞酸二辛酯、酞酸二丁 酯後乾燥。其次於5 0重量％乙醇水溶液浸泡3 0分鐘， 再移入水中浸泡3 0分鐘，以水潤濕中空纖維。更於4 0 °C之5重量％苛性鈉水溶液中浸泡1小時，以4 0 °C溫7欠 浸泡1小時之水洗1 0次，溶出疏水性氧化砂後，乾燥得 中空纖維。 該中空纖維以2米/分鐘自桄子捲出，以如同實施例 _紙張尺度適用中國國家標準（〇奶）八4規格（210乂297公釐） I--------裝------訂------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -36- 1261531 A7 B7 五、發明説明（34 ) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 1之一對第一循環軌帶牽引機於2米/分鐘之速度牽引， 經空間溫度控制在4 0 t之第一加熱槽（長0 · 8米）， 再以如同第一循環軌帶牽引機之第二循環軌帶牽引機於4 米/分鐘之速度牽引延伸爲2 · 0倍。再經空間溫度控制 在8 0°C之第二加熱槽（長〇 · 8米）後，以第三循環軌 帶牽引機於3米/分鐘之速度牽引，使延伸絲收縮至 1 · 5倍後，捲於桄子。對延伸之絲長增分絲長收縮率爲 〇 _ 5。所得中空纖維於烤箱中以1 0 0 °C、 1小時加熱 處理。膜殘存氧化矽量爲1 . 0重量％。 所得加熱處理後之中空纖維膜外徑3 . 6 7毫米，內 徑2 . 42毫米，空孔率67%，半乾法平均孔徑 0 · 2 9微米，泡點法最大孔徑0 . 4 6微米，最大孔徑 與平均孔徑之比爲1 · 5 9，純水透水率爲2 7 0 0公升 / (平方米•小時）。拉伸斷裂強度7 · 3百萬帕，拉伸 斷裂伸度8 0 %，拉伸彈性率1 9百萬帕，壓縮彈性率 1 · 5百萬帕，瞬間耐壓縮強度0 . 3百萬帕。從膜剖面 相片知，該膜有均勻連通孔所成之三維網狀構造，內部係 8微米以上之巨孔。臨界表面張力5 4毫牛頓/米，捲縮 度 1 · 4 1。 (實施例7 ) 乙烯-乙烯醇共聚物（日本合成化學工業製：SO ANOL ET 3803,乙烯含量3 8莫耳％)，以3重量份對水及異 丙醇各5 0重量％之混合溶劑1 0 0重量份加熱混合溶解 :::本紙張尺度適用中國國家標率（CNS ) A4規格（210X297公釐） -37 1261531 A7 B7 五、發明説明（35) 。所得乙烯-乙烯醇共聚物溶液中（6 8 °C )，將實施例 2所得之加熱處理後之中空纖維膜以二端開口之1 5 〇公 分中空纖維膜1 0 〇根之絲束整個浸泡5分鐘，自溶液中 取出之中空纖維膜於室溫風乾3 0分鐘，再於6 0 °C烤箱 乾燥1小時，得乙烯-乙烯醇共聚物被覆偏二氟乙烯中空 纖維膜。 所得乙烯-乙烯醇共聚物被覆偏二氟乙烯中空纖維膜 外徑1 _ 22毫米，內徑〇 · 66毫米，空孔率70%， 半乾法平均孔徑0 _ 2 7微米，泡點法最大孔徑〇 . 3 5 微米，最大孔徑與平均孔徑之比爲1 · 3 0，純水透水率 3 0 0 0公升/(平方米•小時）。拉伸斷裂強度 1 1 _ 0百萬帕，拉伸斷裂伸度1 〇 0 %，拉伸彈性率 4 9百萬帕，壓縮彈性率5 · 3百萬帕，瞬間耐壓縮強度 0 · 9百萬帕。臨界表面張力7 0毫牛頓/米，捲縮度 1.74。被覆量爲2 .6重量％。 懸濁水過濾時之透水性保持率爲2 5 %。 (實施例8 ) 以如同實施例7之方法所得之乙烯-乙烯醇共聚物溶 液中，將實施例5所得加熱處理後之中空纖維膜二端開口 之1 5 0公分之中空纖維膜1 0 0根之絲束整體浸泡5分 鐘，從溶液取出之中空纖維膜束於室溫風乾3 0分鐘，再 於6 0 °C烤箱乾燥1小時，得乙烯-乙烯醇共聚物被覆之 聚偏二氟乙烯中空纖維膜。 域紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 、τ 經濟部智慧財產局a(工消費合作社印製 38- 唾齊郎皆慧时產苟員工消費合作社印製 1261531 A7 B7 五、發明説明（36 ) 所得乙烯-乙烯醇共聚物被覆聚偏二氟乙烯中空纖維 膜外徑1.90毫米，內徑1.05毫米，空孔率72% ，半乾法平均孔徑0 · 5 8微米，泡點法最大孔徑 0 . 9 5微米，最大孔徑與平均孔徑之比爲1 · 6 4，純 水透水率16000公升/(平方米•小時）。拉伸斷裂 強度1 3 · 7百萬帕，拉伸斷裂伸度1 2 0 %，拉伸彈性 率6 1百萬帕，壓縮彈性率1 _ 9百萬帕，瞬間耐壓縮強 度0 . 4百萬帕。臨界表面張力7 0毫牛頓/半，捲縮度 1.43。被覆量爲5.7重量％。 (比較例1 ) 實施例3中，以第一牽引機於20米/分鐘速度牽引 後，不延伸而捲於桄子，如同實施例3作溶出、乾燥。膜 殘存氧化矽量爲0·5重量％。 所得中空纖維膜外徑1 _ 27毫米，內徑〇 . 67毫 米，空孔率6 6 %，半乾法平均孔徑0 . 2 0微米，泡點 法最大孔徑0 . 2 5微米，最大孔徑與平均孔徑之比爲 1 · 25，純水透水率爲2 0 0 0公升/(平方米./]、時 )。拉伸斷裂強度7·0百萬帕，拉伸斷裂伸度220% ，拉伸彈性率9 0百萬帕，壓縮彈性率9 · 2百萬帕，瞬 間耐壓縮強度1 · 6百萬帕。從膜剖面相片知，該膜有均 勻連通孔所成之三維網狀構造，內部係8微米以上之巨孔 (第2圖）。臨界表面張力爲52毫牛頓/米，__@ 1.44° ;本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐) " - —„ 批衣 訂 線 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) •39- 經濟部智慧財產局a(工消費合作社印製 1261531 A7 B7 五、發明説明（37 ) 懸濁水過濾時透水性保持率爲1 4 %。 用該中空纖維膜，如同實施例1製作模組，以如同實 施例1之方法過濾、逆洗、氣洗。持續該循環，結果於約 6日膜間壓降急遽上升至〇 . 2百萬帕（0至1 70小時 )。該模組以5 0 0 0 p p m之次氯酸鈉及2重量％之苛 性鈉混合液浸泡6小時作藥物淸洗，再水洗至P Η成中性 ，再浸泡於2重量％之硝酸與2重量％之草酸混合液2小 時作藥物淸洗，其次水洗至ρ Η成酸性，得透水量近乎初 期狀態之模組。該模組以如上之設定通量2 . 7米/日之 循環再操作時，於約6日膜間壓降又上升，達上限0 . 3 百萬帕而無法操作（1 7 0至3 4 0小時）。該模組再以 如上方法作藥物淸洗得初期狀態之模組，另以較低設定通 量2 · 4米/日操作時，終可穩定操作（340至500 小時）（第3圖Β )。 (比較例2 ) 實施例5中除無延伸、收縮及加熱處理過程以外，以 同樣方法得中空纖維膜。膜殘存氧化矽量爲〇 · 7重量％ 〇 所得中空纖維膜外徑1 . 9 8毫米，內徑1 . 〇 9毫 米，空孔率6 6 %，半乾法平均孔徑〇 · 4 7微米，泡點 法最大孔徑0 · 7 6微米，最大孔徑與平均孔徑之比爲 1 . 62，純水透水率7900公升/(平方米•小時） 。拉伸斷裂強度1 0 · 7百萬帕，拉伸斷裂伸度2 8 0% 冬批張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） I--------批衣------、玎------^ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -40- 經濟部智慧財產苟員工消費合作社印製 1261531 A7 _ B7 ______ 五、發明説明（38 ) ，拉伸彈性率1 2 9百萬帕，壓縮彈性率6 . 8百萬帕， 瞬間耐壓縮強度1 · 2百萬帕。由膜剖面相片知該膜有均 勻連通孔所成之三維網狀構造，內部係8微米以上之巨孔 。臨界表面張力58毫牛頓/米，捲縮度1 . 43。

用該中空纖維膜如同實施例5製作模組，於設定通量 5 · 0米/日過濾2 9 . 5分鐘後，以逆洗流量6 · 0米 /日逆洗3 0秒。重複該循環，結果於約第5日起膜間壓 降上升，不如實施例5之模組，無法穩定操作（第4圖D (比較例3 ) 實施例6中除無延伸、收縮及加熱處理以外，以同樣 方法得中空纖維膜。膜殘存氧化矽量爲1 . 〇重量％。 所得中空纖維膜外徑3 . 7 7毫米，內徑2 . 4 8毫 米，空孔率5 7 %，半乾法平均孔徑〇 · 2 0微米，泡點 法最大孔徑0 · 2 8微米，最大孔徑與平均孔徑之比爲 1 · 4 0，純水透水率7 0 0公升/(平方米•小時）。 拉伸斷裂強度6 · 5百萬帕，拉伸斷裂伸度1 5 0%,拉 伸彈性率5 5百萬帕，壓縮彈性率6 · 6百萬帕，瞬間酎 壓縮強度1 · 0百萬帕。由膜剖面相片知該膜有均勻連通 孔所成之三維網狀構造，內部係8微米以上之巨孔。臨界 表面張力5 4毫牛頓/米，捲縮度1 . 4 1。 產業上之利用可能性 $4氏張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） I--------*衣------1T------^ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -41 -

Claims (1)

1261531 韶 C8 D8 六、申請專利範圍2 係聚偏二氟乙烯、有機液體及無機微粉所成。 6 如申請專利範圍第5項之製造方法，其中延伸再 予收縮之步驟’係於有機液體之溶出前，且在無機微粉之 溶出前爲之。 7 ·如申請專利範圍第5項之製造方法，其中延伸再 予收縮之步驟係於有機液體之溶出後，且在無機微粉之溶 出前爲之。 8 ·如申請專利範圍第1項之製造方法，其中在收縮 步驟中使中空纖維捲縮。 9 .如申請專利範圍第1項之製造方法，其中包含以 含有乙烯-乙烯醇共聚物，及對聚偏二氟乙烯不具活性而 可溶乙煉-乙燃醇共聚物之溶劑之乙烯〜乙烯醇共聚物溶 液滲透溶出終止後之中空纖維，自中空纖維乾燥去除溶劑 之步驟。 1 種中空纖維膜，其特徵係以甲請專利範圍第 1至9項中任一項之製造方法製得。 ----- ----^------訂------ (請先閲·#背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製