JPS62227404A - 分離用中空線条体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、分離用中空線条体に関し、さらに詳しくは、
優れた分離透過能と力学的性能を兼ね備えた分離用多孔
膜としてに用いられる、液固分離、特に約０．１μｍ以
上の大きさの粒子を分離、濾過するのに通したポリオキ
シメチレンからなる分離用中空線条体に関する。

（従来の技術） 一般に分離用多孔膜は処理能力と分離能力をあわせ持つ
ことが必要とされている。処理能力を高めるには、いか
に多（の孔を膜中に存在せしめるかによる。一方、分離
能力を高めるには、サイズや形を制御した均一な孔を膜
中に存在させるかにかかわってくる。したがって、従来
より分離用多孔膜の製造の際には、いかに均一な孔をい
かに多く膜中に存在せしめるかに注力され、数々の方法
が試みられている０例えば、相溶性の低い２種の物質の
相分離を利用する方法（米国特許３．１３３．１３２な
ど）、粉体を焼結する方法（）ｉｅｒｒｉｎｇ、Ｃ，、
Ｊ、Ａｐｐｌ、Ｐｈｙｓ、、２１３０１　（１９５０）
など）、または除去の容易な成分を混合し、これを成膜
後除去する方法（スイス特許７．７１８．７６５など）
が知られている。

一方、ポリオキシメチレンの力学的性能を高めることに
ついては、工業材料３２　（４）　、９２　（１９８４
）に誘電加熱を用いて超延伸を可能とし、高引張弾性率
および高引張強度を示す延伸体を得た例が記載されてい
る。

（発明が解決しようとする問題点） 近年、分離用多孔膜の用途が拡大されるにつれて、その
要求される力学的特性は厳しくなり、高圧下の使用に耐
えること、長期使用に耐えること、膜洗浄（逆洗等）に
耐えること等、もっばら膜の強さに関する要求が高まっ
ている（例えば特開昭５８−２２３号公報）。特に液固
分離の分野におε１ては、孔径の分布、形状に対する要
求が厳しいため、分離用多孔膜の分離能力と処理能力の
両者を同時に満足しつつ、その力学的特性を高めること
は至難の技となっている。例えば多孔膜の強度を向上さ
せる目的で、特開昭５２−８５５２５号公報、特開昭５
２−１４４４１６号公報などに膜の形状を中空糸にする
方法が提案されている。しかし、これらの中空糸の引張
強度は０．４　Ｇ　Ｐ　ａ以下であり、最近の分離用多
孔膜の強さに関する要求には応えられない。

本発明の目的は、高い分離能力および処理能力を有し、
かつ極めて優れた力学的特性を有する分離用中空線条体
を提供することにある。

（問題点を解決するための手段） 本発明者らは、上記目的を達成するために、ポリオキシ
メチレン中のボイド（空孔）の発現機構と熱可塑性重合
体中の強度向上方法とを鋭意検討した結果、中空線条体
のボイドに関する微細構造がある特定の領域番台存在す
るとき、液固分離において優れた分離機能および優れた
力学的特性を有する中空線条体となることを見出し本発
明に到達した。

すなわち本発明は、Ｘ線小角散乱法によるボイド散乱の
赤道方向の分散半価回折角が０．２８°以下、ボイド配
向度が７０％以上であり、Ｘ線広角散乱法によって測定
される結晶配向度・が９０％以上であるポリオキシメチ
レンよりなる分離用中空線条体であることを特徴とする
。

本発明においては、中空線条体を形成する高分子はポリ
オキシメチレンでなければならない。ポリオキシメチレ
ンのような誘電性高分子以外では、誘電加熱法によって
発熱させて延伸、超延伸を行なっても、配向度を高める
と同時に分離に有用なボイドを発生させることはできな
い。すなわち、優れた力学的性能と分離透過能をあわせ
もつことができないのである。本発明におけるポリオキ
シメチレンとは、公知の重合法で得られたものでよく、
ポリオキシメチレンホモポリマー、ポリオキシメチレン
コポリマー、これらの混合物があげられ、またこれらに
はポリマー改質のための種々の添加剤、可塑剤、耐候性
改良剤、誘電加熱効果を高めるために誘電物質等を含ん
でいてもよい、誘電物質としては、酸化チタン、チタン
酸鉛、チタン酸バリウム、アルミナ、酸化銅、シリコー
ンカーバイド、硫酸バリウムなどの無機系誘電物質、種
々の有機系誘電物質または水などが挙げられる。

本発明の中空線条体の、特に重要な特徴は新規な微細構
造を有することにある。この微細構造について以下に論
述する。

第１図は、本発明の中空線条体の、Ｘ線小角散乱法によ
る、延伸軸に対して赤道方向の回折強度分布曲線を模式
的に示す図である。この回折強度分布曲線の測定の詳細
は後述する。分散半価回折角αとは、第１図に示すよう
に回折角（２θ）＝０．２°のときの回折強度Ａの半価
回折強度Ａ／２を呈する回折角のことである。本発明に
おいては・この赤道方向の分散半価回折角αが０．２８
°以下でなければならない。第１図の回折強度分布曲線
はボイド散乱による回折強度の分布を示し、回折走査方
向のボイドの大きさの分布を意味する。αが０．２８°
より大きいと、ボイドの大きさの分布が過大になり、分
離性能および強度の低下が生じたり、多孔膜中のボイド
間が非貫通となりやすく、十分な透過流量が得られなく
なる。

第１図に示されるような延伸軸方向に対し赤道方向の小
角Ｘ線回折強度分布曲線の回折角（２θ）＝０．２°の
ときの回折強度Ａと、同子午線方向の小角Ｘ線回折強度
分布曲線の回折角（２θ）＝０．２°のときの回折強度
Ｂとから、ボイド配向度ｖＯは次式 を用いて算出される。本発明においてはこのｖＯ（％）
が７０％以上でなければならない。ｖｏが小さいほどボ
イドの形は球状に近づき、■０が大きいほど延伸軸方向
に向けて扁平化する。ｖＯが７０％未満では液固分離の
際、ボイドが変形しやすく、そのために処理能力が低下
し、実用性が損なわれる。ｖＯの好ましい範囲は８０％
以上である。

本発明においては結晶配向度ＣＯが９５％以上でなけれ
ばならない。ＣＯは中空線条体の力学的特性および熱的
特性に関係し、ＣＯが低いとこれらの特性が悪くなる傾
向を示し、結晶配向度が９５％未満では、中空線条体は
引張弾性率が小さく、かつ降伏応力が小さいために、分
離される液体の圧力により伸びたり、熱に対する寸法安
定性が悪いために分離用モジュールを製作する際に受け
る加熱処理によって部分的に収縮したりして、分離能力
の低下を生じ、分離膜として不適当なものとなる。優れ
た力学的特性および熱的特性を有するには、多孔膜の結
晶配向度ＣＯは、好ましくは９８％以上でなければなら
ない。

上述のような新規な微細構造を有する本発明の分離用中
空線条体の製造方法の一例としては、ポリオキシメチレ
ンの未延伸体を回転体の速度比を利用して連続的に多段
延伸する方法において、張力分離装置によって区切られ
た多段延伸で、第１段で誘電加熱を用いてネック延伸を
行ない、少な（とも第２段で、誘電加熱および外部加熱
を連続して用い、または外部加熱を用いて延伸を行なう
方法が挙げられる。

第２図は、２段延伸による本発明の分離用中空線条体製
造装置の一実施例を示す説明図である。

この装置は、一対のニップロールａ、ａ’よりなる繰出
機３と一対のニップロールｂＳｂ’からなる第１引取機
６との間で、その両者の速度比を利用して第１段目の延
伸を行なう第１段延伸域と、第１引取機６とニップロー
ルｃ、ｃ’よりなる第２引取機１０との間でその両者の
速度比を利用して第２段目の延伸を行なう第２段延伸域
とからなる。第１引取機６は張力分離装置に相当し、そ
の両側での張力は独立に制御される。図において、巻取
ドラム１に巻かれたポリオキシメチレンの未延伸中空体
２は繰出Ｉａ３によって第１段延伸域に送出され、そこ
に配置された第１段誘電加熱炉６中で昇温され、直ちに
第１段目の延伸、すなわちネック延伸が行なわれ、張力
分離装置である第１引取機６に引き取られると同時に、
第２段延伸域に送り出され、そこに連結して配置された
第２段誘電加熱炉７および外部加熱炉８中で昇温され、
第２段目の延伸が施される。続いて延伸後のポリオキシ
メチレン１１は第２引取機１０に引き取られた後、巻取
機１２に巻き取られる。なお、図中４および９はそれぞ
れ第１段および第２段張力検出器を示す。

上述の多段延伸方法において、第１段でのネック延伸倍
ｉをいわゆる自然延伸倍率の１〜１．５倍の範囲で、か
つ延伸応力を４．５　ｋｇ　／　ｍ　ｒｄより大きい値
で第１段で延伸し、さらに第２段ではポリオキシメチレ
ンの融点より低い温度、好ましくはぐ融点−１，０）”
Ｃ以下の温度で、総延伸倍率が自然延伸倍率の１．１倍
から６倍、好ましは１．１倍から５倍になるように延伸
することが好ましい。上記の延伸条件の範囲外では、得
られる中空線条体の分離能力、処理能力あるいは力学的
性能が損なわれ、本発明の目的を達成することができな
いことがある。

本発明の分離用中空線条体は、全断面積に対する中空部
断面積の割合が０．１以上で、全長にわたり形状および
大きさの均一な中空部を有する線条体であることが好ま
しい。中空部断面積の全断面積に対する割合が０．１未
満、または膜厚が０．５■１より大きくなると、液体の
単位時間当たりの処理量が少な（なったり、境膜抵抗が
増大することによる透過量低下をもたらしたりするため
、中空線条体の分離透過能が損なわれることがある。ま
た、中空部の形状および大きさが不均一な中空線条体は
、分離透過能の不均一化をもたらすばかりか、分離や逆
洗の際の耐圧性にも問題を生じることがある。中空部の
断面積は全断面積に対し０．３以上、膜厚は０．１　ｔ
ｍ以下であることがさらに好ましい。

本発明における、微細構造の測定方法および諸物性の測
定方法を以下に述べる。

（１）分散半価回折角α Ｘ線小角散乱法による。Ｘ線小角回折強度曲線は理学電
気社製超強力Ｘ線回折装置（ガイガーフレックス　ＲＡ
Ｄ−γＡ）、位置敏感形検出器（ＰＳＰＣ−１０）　、
位置分析回路、マルチチャンネルアナライザーを用い、
ニッケルフィルタで単色化したＣｕＫｃｔ線（λ＝１．
５４１８人）で測定した。

３０　Ｋ　Ｖ、１８０ｍＡ″′？：Ｘ線発生装置を運転
し、第１ピンホールスリット０．２　ｍｅφ、第２ピン
ホールスリット０．２Ｈφ、第１ピンホールスリツトか
ら第２ピンホールスリツトまでの距離を１２２ｆｌ、第
２ピンホールスリツトから試料までの距離を４０１鵬、
試料から位置敏感形検出器までの距離を４００鶴とし、
位置敏感形検出器の手前５鶴で回折角（２θ）＝Ｏ°の
位置に、幅１．５鶴のラインビームストッパーの中心が
一致するようにラインビームストッパーを設置した。

中空線条体の延伸軸の延伸軸がＸ線回折面に対して垂直
となように中空線条体を設置し、延伸軸に対し赤道方向
の小角Ｘ線回折強度を測定した。

試料は中空線条体の延伸軸をそろえて設置した。

得られた強度曲線を模式的に第１図に示した。試料を装
着して測定したときの強度から、試料を装着せずに測定
して得られる強度曲線、すなわちベースラインの強度を
差し引くことによって得られる強度が、試料の真のＸ線
小角回折強度である。

第１図において、回折角（２θ）＝０．２°のときの真
の回折強度Ａの半価回折強度Ａ／２をとる回折角を分散
半価回折角αとする。

（２）ボイド配向度ＶＯ 分散半価回折角αの測定と同様の条件で測定する。ただ
し、試料の延伸軸が、Ｘ線回折面に対して平行となるよ
うに中空線条体を設置する。したがって得られる強度曲
線は、延伸軸に対し子午線方向の小角Ｘ線回折強度曲線
になる。この強度曲線において、回折角（２θ）−０，
２°のときの回折強度をＢとする。ボイド配向度ｖＯは
前述の回折強度Ａおよび上述の回折強度Ｂを用いて、次
式で定義される。

（３）結晶配向度ＣＯ Ｘ線広角回折法による。中空線条体の結晶配向度の測定
は、理学電気社製超強力Ｘ線回折装置（ガイガーフレッ
クス　ＲＡＤ−γＡ）、繊維試料測定装置（ＦＳ−３）
　、ゴニオメータ（ＳＧ−９）、計数管にはシンチレー
ションカウンター、計数部には波高分析器を用い、ニッ
ケルフィルタで・　単色化したＣｕＫα線（λ−１，５
４１８人）で測定する。

本発明の中空線条体のポリオキシメチレンは、延伸軸方
向に対し赤道方向の回折角（２θ）が１０〜４０”の範
囲において、各々特徴的な回折強度を有する。その回折
強度曲線中の反射で最も低角度の２０を有する反射を使
用する。使用される反射の２θは赤道線方向の回折強度
曲線から”決定される。

Ｘ線発生装置は３０ＫＶ、１８０ｍＡで運転する。繊維
試料測定装置に試料を単糸どうしが互いに平行となるよ
うにそろえて取付ける。試料の厚さが０．５　＊■くら
いになるようにするのが適当である。赤道方向の回折強
度曲線から決定される２θ値にゴニオメータをセットす
る。対称透過法を用いて、方位角方向を一３０゛〜＋３
０”走査し、方位角方向の回折強度を記録する。さらに
−１８０°と＋１８０°の方位角方向の回折強度を記録
する。このとき、スキャニング速度４°／Ｗ、チャート
速度１０ｍ／ｍ、タイムコンスタント１秒、コリメータ
２鶴φ、レシービングスリット縦幅ｌ。

９鰭、横幅３．５　ｍｍである。

得られた方位角方向の回折強度曲線から結晶配向度ＣＯ
を求めるには、＋１８０°で得られる回折強度の平均値
をとり、水平線を引き基線とする。

ピークの頂点から基線に垂線を下し、その高さの中点を
求める。中点を通る水平線を引き、この水平線と回折強
度曲線の交点間の距離を測定し、この値を角度（°）に
換算した値を配向角Ｈとする。

結晶配向度は次式 Ｃｏ（％）＝　　（１８０−Ｈ”）／１８０Ｘ１０Ｑに
よって与えられる。

（４）膜厚ｄ 中空線条体を断面方向に従来公知のミクロ）−ムで割断
し、光学顕微鏡視野下においてその膜厚を測定する。

（５）強度 通常の引張試験機に、つかみ長１０ｃｍで試料を設置し
、引張速度１０ＣＩ！ｌ／分で引張試験を行なう。

試料が切断するときの強力を試料の断面積で割り、その
値を強度とする。

（実施例） 実施例１ ポリオキシメチレン（旭化成工業（株）テナック（登録
商標）３０１０）より構成される外径４ｎ、厚さ０．７
５ｍの中空状未延伸チューブを、第２図に示した２段延
伸装置を用いて延伸した。延伸条件を第１表に示した。

以下余白 第　　　１　　　表 得られたポリオキシメチレン延伸チューブは、最終延伸
倍率が、試料阻ｌミ？１ｋＬ２、Ｉｋ３が各々２０．２
５．２８倍で、いずれも均一貫通孔を有する中空線条体
であった。各試料の外径、厚さ、微細構造を表わす各パ
ラメータ、および引張強度、初期引張弾性率を第２表に
示す。

第　　　　２　　　　表 本発明の分離用中空線条体の分離透過能を、粒径的０．
１μｍのカゼインおよび粒径的２〜６μｍの脂肪球を含
む溶液の加圧濾過法によって調べたところ、いずれの試
料もこれらの粒子を全く透過せず、清澄な透過液が得ら
れた。

本発明による分離用中空線条体は、第２表に示すように
優れた機械強度を有し、しかも分離用素材として要求さ
れる耐圧性の面でも極めて優れており、また上述のとお
り液固分離処理能力においても優れた性能を発現してい
る。

実施例２ 外径３鰭、厚さ０．２５鶴のポリオキシメチレン中空状
未延伸チューブを用いた以外は、実施例１と同様な方法
で分離用中空線条体を得た。延伸条件および試料の外径
、厚さ、微細構造を表わすパラメータ、機械的強度を第
３表および第４表に示す。

以下余白 第　　　３　　　表 第　　　　４　　　　表 第４表が示すごとく、試料の厚さがわずか０．０９５鰭
であうでも、該試料の機械的強度は優れた性能を保持し
ていることがわかる。

本試料隘４の分離透過能を実施例１と同じ方法で調べた
ところ、粒子の透過は全くなく、しかも膜厚を薄くした
ことによって透過量が著しく増大していた。

比較例１ 実施例１で用いたものと同一のポリオキシメチレン未延
伸チューブを、実施例１と同一の延伸装置で延伸した。

延伸条件を第５表に示す。

第　　　５　　　表 第５表において試料隘５は、表中の条件で延伸したため
、外径、厚さは延伸方向に対して不均一であった。この
ため、分離用素材としては極めて不通なものでしかなか
った。

一方、試料１１ｈ６、陽７は最終延伸倍率がともに２８
倍のポリオキシメチレン延伸チューブで、外径、厚さ、
微細構造パラメータ、および引張強度、初期引張弾性率
は第６表のとおりであった。

以下余白 第　　　　６　　　　表 上表より、試料？＆Ｌ６、隘７はともに分散半価回折角
が０．２８°より大きく、またボイド配向度が７０％よ
りはるかに小さく、結晶配向度も９５％未満であり、本
発明の範囲外にあることがわかる。

また、機械的強度もやや低下している。試料階６．１１
ｈ７を用いて、実施例１と同様に分離透過能を調べたと
ころ、粒子の透過があり、清澄な透過液は得られなかっ
た。

（発明の効果） 本発明の新規な微細構造を有するポリオキシメチレンか
らなる分離用中空線条体は、その特有の微細構造を反映
し、優れた分離透過能を発現するだけでなく、分離用中
空線条体として要求される力学的特性も極めて優れたも
のである。このことは、分離用素材の性能面で有利であ
るばかりでなく、熱的寸法安定性をあわせ持っているた
めに、分離用モジュール作製の際の加熱処理に対する安
定性、さらには透過の際の耐圧性、逆洗に対する耐久性
といった、加工性、ハンドリング性および耐久性にも優
れ、かつコスト面でも有利となる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の多孔膜のＸ線小角散乱法による、延
伸軸に対し赤道方向の回折強度分布曲線を示す模式図、
第２図は、本発明に用いる延伸装置の一実施例を示す説
明図である。 １・・・未延伸体巻取ドラム、２・・・未延伸体、３・
・・繰出機、４・・・第１段張力検出器、５・・・第１
段外部加熱炉、６・・・第１引取機、７・・・第２段誘
電加熱炉、８・・・外部加熱炉、９・・・第２段張力検
出器、ｌｏ・・・第２引取機、１１・・・延伸体、１２
・・・巻取機。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）ポリオキシメチレンからなり、Ｘ線小角散乱法に
   よって測定されるボイド散乱の赤道方向の分散半価回折
   角が０．２８°以下、ボイド配向度が７０％以上、およ
   びＸ線広角散乱法によって測定される結晶配向度が９５
   ％以上であることを特徴とする分離用中空線条体。