CN114191995A - 一种无溶剂聚偏氟乙烯中空纤维膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种无溶剂聚偏氟乙烯中空纤维膜及其制备方法，包括：(1)将聚偏氟乙烯、致孔剂和润滑剂干燥后采用球磨机和高速混料机按比例混合均匀，制得纺丝原料；(2)将纺丝原料喂入螺杆挤出机，经喷丝头组件定量挤出，固化的丝条经吹干后切成颗粒状并在真空烘箱中干燥，得到粒料；(3)将粒料喂入螺杆挤出机，经中空喷丝组件定量挤出纺丝熔体，中空喷丝组件内部通入惰性气体，纺丝熔体在空气浴中固化后得到初生中空纤维膜；(4)将初生中空纤维膜在50‑90℃温度下进入后拉伸设备在线拉伸，然后放入萃取液中萃取，干燥后得到所述中空纤维膜。该方法不添加任何溶剂和稀释剂，生产成本低，对环境污染小，制得的膜强度高、通量大。
Description
技术领域
本发明涉及膜分离技术领域，具体涉及一种无溶剂聚偏氟乙烯中空纤维膜及其制备方法。
背景技术
近几十年来，膜分离技术逐渐发展起来，工业上运用也逐渐增多，工业过程中使用膜有许多显著的优点，如无相变过程、无需化学添加剂、易于模块化、易于逐级放大、操作简单、能耗低等。膜技术目前已广泛应用于水处理、气体净化、食品加工、制药行业等各个领域，且表现出优异的性能。
聚偏氟乙烯具有较高的机械强度，良好的耐化学性和稳定性，以及优异的耐老化和可加工性。基于这些优异的性能，聚偏氟乙烯是目前应用最广泛的膜材料，其常用的制备方法包括非溶剂相转化法和热致相分离法。然而这两种方法需要使用大量的有机溶剂和大量的小分子稀释剂和萃取剂，在制模过程中会产生大量的有毒废水，其回收过程复杂，同样容易造成环境污染以及资源浪费等问题。中国发明专利公开号CN108993164A公开了一种聚偏氟乙烯中空纤维膜的制备方法，中国发明专利公开号CN113117533A公开了一种聚偏氟乙烯中空纤维微滤膜及其制备方法，这些膜在污水处理、海水淡化和工业废水处理领域具有广泛的应用。然而由于使用了大量的有机溶剂和稀释剂，在制模过程中都对环境造成了很大污染。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明的一个目的是提供一种无溶剂聚偏氟乙烯中空纤维膜的制备方法。
本发明的另一个目的是提供一种由上述方法制备的聚偏氟乙烯中空纤维膜。
为此，本发明采用以下技术方案：
一种无溶剂聚偏氟乙烯中空纤维膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)原料混合：将聚偏氟乙烯、致孔剂和润滑剂干燥后采用球磨机和高速混料机按比例混合均匀，制得纺丝原料，其中，所述聚偏氟乙烯、致孔剂和润滑剂的质量分数分别为50～80wt％、5～20wt％、10～40wt％，各组分的质量分数之和为100wt％；
(2)造粒：将所述纺丝原料喂入螺杆挤出机，经喷丝头组件定量挤出，固化的丝条经吹干后切成颗粒状并在真空烘箱中干燥，得到粒料；
(3)初生膜制备：将所述粒料喂入螺杆挤出机，经中空喷丝组件定量挤出纺丝熔体，所述中空喷丝组件内部通入惰性气体，所述纺丝熔体在空气浴中固化后得到初生中空纤维膜；
(4)后处理：将所述初生中空纤维膜在50-90℃温度下进入后拉伸设备在线拉伸，然后放入萃取液中萃取，干燥后得到无溶剂聚偏氟乙烯中空纤维膜。
步骤(1)中，所述致孔剂为聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、二氧化硅、氯化钙和氯化锂中的至少一种或者是其中两种或两种以上的混合物；所述润滑剂为聚全氟乙丙烯、聚四氟乙烯和聚氧化乙烯中的至少一种。
步骤(2)、(3)中，所述螺杆挤出机为双螺杆挤出机，所述螺杆挤出机有五个温度控制区：温控一区、温控二区、温控三区、温控四区和温控五区，各温控区的温度分别为：50-90℃，90-150℃，150-170℃，170-200℃，180-220℃，所述螺杆挤出机的喷丝头温度为170-200℃。
优选的是，步骤(3)中，所述纺丝熔体经双螺杆挤出机挤出的中空纤维膜在空气层浴高度为1-20cm、凝固浴温度为10-70℃的蒸馏水中固化。所述惰性气体为氮气。
优选的是，步骤(4)中，拉伸的倍数为50％-200％。所述萃取剂为蒸馏水、无水乙醇和磷酸三丁酯中的至少一种。
一种由上述的制备方法制备的聚偏氟乙烯中空纤维膜，所述聚偏氟乙烯中空纤维膜的断裂强度＞9.0MPa，水接触角<100°，水通量＞100L/(m2·h)。
本发明采用熔融纺丝-牵伸法，把聚合物熔体在高温剪切作用下通过喷丝头挤出，经冷却固化成形，然后通过后拉伸使初生中空纤维膜中垂直于挤出方向平行排列的片晶结构发生分离形成孔隙，最终通过萃取后处理制成多孔中空纤维膜。与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明采用双螺杆熔融纺丝法，制膜过程不需要添加任何溶剂和稀释剂，解决了目前聚偏氟乙烯中空纤维膜制备过程中过多使用溶剂的问题，省去了废水处理过程，降低了生产成本，缩短了工艺周期，节约人力物力；
(2)本发明选用了绿色无毒无害的水溶性致孔剂和润滑剂，极大地降低了制模过程对环境的污染；
(3)通过利用对环境友好的萃取液将水溶性大分子致孔剂、润滑剂萃取出来，不仅提高了膜的断裂强度，降低了膜的接触角，还增加了膜的孔隙率，从而提高了膜的通量。
附图说明
图1是本发明实施例1制备的聚偏氟乙烯中空纤维复合膜的实物照片；
图2是本发明实施例1制备的聚偏氟乙烯中空纤维膜的截面电镜图；
图3是本发明实施例1制备的聚偏氟乙烯中空纤维膜表面的电镜图；
图4是本发明实施例2制备的聚偏氟乙烯中空纤维膜表面的电镜图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明的无溶剂聚偏氟乙烯中空纤维膜的制备方法进行详细说明，具体实施例仅用于进一步详细说明本发明，不限制本发明权利要求的保护范围。
实施例1
步骤一：将聚偏氟乙烯、氯化钙、聚氧化乙烯采用球磨机和高速混料机充分混合制得均匀的原料，各组分的质量分数组成为：聚偏氟乙烯50wt％，氯化钙20wt％，聚氧化乙烯30wt％。
步骤二：将混合好的原料喂入双螺杆挤出机中，各温控区温度分别为：60℃，90℃，150℃，170℃，190℃，喷丝头温度为200℃。经喷丝头组件定量挤出，固化的丝条经吹干后切成颗粒状并在真空烘箱中干燥。
步骤三：将干燥好的颗粒状原料喂入双螺杆挤出机中，经中空喷丝组件定量挤出，组件内部通入氮气，纺丝熔体于10cm空气和25℃水浴中固化后得到初生纤维膜。
步骤四：使初生中空纤维膜进入后拉伸设备，在90℃下在线拉伸，然后放入蒸馏水中萃取，干燥后得到无溶剂聚偏氟乙烯中空纤维膜。
本实施例制备的无溶剂聚偏氟乙烯中空纤维膜在0.09MPa压力下测得纯水通量为170.9L/(m2·h)，水接触角为85.2°，断裂强度为12.0MPa。
图1为本案例制备的无溶剂聚偏氟乙烯中空纤维膜的实物照片，可以看出膜表面比较粗糙；图2为本案例制备的无溶剂聚偏氟乙烯中空纤维膜截面电镜图，呈均匀的多孔形貌，这是由水溶性润滑剂除去后形成的溶出孔和拉伸产生的界面孔所致。图3为本案例制备的无溶剂聚偏氟乙烯中空纤维膜表面电镜图，可以看出膜中形成了明显的溶出孔，并且由于拉伸，孔径朝着拉伸方向延伸。
实施例2
步骤一：将聚偏氟乙烯、二氧化硅、聚氧化乙烯采用球磨机和高速混料机充分混合制得均匀的原料，各组分的质量分数组成为：聚偏氟乙烯60wt％，氯化钙10wt％，聚氧化乙烯30wt％。
步骤二：将混合好的原料喂入双螺杆挤出机中，各温控区温度分别为：50℃，90℃，160℃，170℃，190℃，喷丝头温度为200℃。经喷丝头组件定量挤出，固化的丝条经吹干后切成颗粒状并在真空烘箱中干燥。
步骤三：将干燥好的颗粒状原料喂入双螺杆挤出机中，经中空喷丝组件定量挤出，组件内部通入氮气，纺丝熔体于10cm空气和25℃水浴中固化后得到初生纤维膜。
步骤四：使初生中空纤维膜进入后拉伸设备，在70℃下在线拉伸，然后放入蒸馏水中萃取，干燥后得到无溶剂聚偏氟乙烯中空纤维膜。
本实施例制备的无溶剂聚偏氟乙烯中空纤维膜在0.09MPa压力下测得纯水通量为131.2L/(m2·h)，水接触角为85.0°，断裂强度为11.2MPa。
图4为本案例制备的无溶剂聚偏氟乙烯中空纤维膜表面电镜图，可以看出膜中形成了明显的溶出孔，由于拉伸温度比实施案例1拉伸温度低，所以可以看出孔径略小于图3。
实施例3
步骤一：将聚偏氟乙烯、氯化锂、聚氧化乙烯采用球磨机和高速混料机充分混合制得均匀的原料，各组分的质量分数组成为：聚偏氟乙烯60wt％，氯化钙20wt％，聚氧化乙烯20wt％。
步骤二：将混合好的原料喂入双螺杆挤出机中，各温控区温度分别为：70℃，100℃，160℃，170℃，190℃，喷丝头温度为200℃。经喷丝头组件定量挤出，固化的丝条经吹干后切成颗粒状并在真空烘箱中干燥。
步骤三：将干燥好的颗粒状原料喂入双螺杆挤出机中，经中空喷丝组件定量挤出，组件内部通入氮气，纺丝熔体于15cm空气和25℃水浴中固化后得到初生纤维膜。
步骤四：使初生中空纤维膜进入后拉伸设备，在90℃下在线拉伸，然后放入蒸馏水中萃取，干燥后得到绿色无溶剂聚偏氟乙烯中空纤维膜。
本实施例制备的无溶剂聚偏氟乙烯中空纤维膜在0.09MPa压力下测得纯水通量为166.4L/(m2·h)，水接触角为87.4°，断裂强度为9.5MPa。
实施例4
步骤一：将聚偏氟乙烯、聚乙二醇、聚氧化乙烯采用球磨机和高速混料机充分混合制得均匀的原料，各组分的质量分数组成为：聚偏氟乙烯70wt％，氯化钙20wt％，聚氧化乙烯10wt％。
步骤二：将混合好的原料喂入双螺杆挤出机中，各温控区温度分别为：60℃，100℃，150℃，180℃，190℃，喷丝头温度为200℃。经喷丝头组件定量挤出，固化的丝条经吹干后切成颗粒状并在真空烘箱中干燥。
步骤三：将干燥好的颗粒状原料喂入双螺杆挤出机中，经中空喷丝组件定量挤出，组件内部通入氮气，纺丝熔体于20cm空气和25℃水浴中固化后得到初生纤维膜。
步骤四：使初生中空纤维膜进入后拉伸设备，在70℃下在线拉伸，然后放入蒸馏水中萃取，干燥后得到绿色无溶剂聚偏氟乙烯中空纤维膜。
本实施例制备的绿色无溶剂聚偏氟乙烯中空纤维膜在0.09MPa压力下测得纯水通量为176.8L/(m2·h)，水接触角为88.2°，断裂强度为15.7MPa。
实施例5
步骤一：将聚偏氟乙烯、氯化钙、聚氧化乙烯采用球磨机和高速混料机充分混合制得均匀的原料，各组分的质量分数组成为：聚偏氟乙烯75wt％，氯化钙10wt％，聚氧化乙烯15wt％。
步骤二：将混合好的原料喂入双螺杆挤出机中，各温控区温度分别为：60℃，90℃，150℃，180℃，190℃，喷丝头温度为200℃。经喷丝头组件定量挤出，固化的丝条经吹干后切成颗粒状并在真空烘箱中干燥。
步骤三：将干燥好的颗粒状原料喂入双螺杆挤出机中，经中空喷丝组件定量挤出，组件内部通入氮气，纺丝熔体于10cm空气和70℃水浴中固化后得到初生纤维膜。
步骤四：使初生中空纤维膜进入后拉伸设备，在90℃下在线拉伸，然后放入蒸馏水中萃取，干燥后得到绿色无溶剂聚偏氟乙烯中空纤维膜。
本实施例制备的绿色无溶剂聚偏氟乙烯中空纤维膜在0.09MPa压力下测得纯水通量为152.8L/(m2·h)，水接触角为94.6°，断裂强度为19.3MPa。
实施例6
步骤一：将聚偏氟乙烯、二氧化硅、聚氧化乙烯采用球磨机和高速混料机充分混合制得均匀的原料，各组分的质量分数组成为：聚偏氟乙烯80wt％，氯化钙10wt％，聚氧化乙烯10wt％。
步骤二：将混合好的原料喂入双螺杆挤出机中，各温控区温度分别为：60℃，90℃，150℃，170℃，190℃，喷丝头温度为200℃。经喷丝头组件定量挤出，固化的丝条经吹干后切成颗粒状并在真空烘箱中干燥。
步骤三：将干燥好的颗粒状原料喂入双螺杆挤出机中，经中空喷丝组件定量挤出，组件内部通入氮气，纺丝熔体于5cm空气和70℃水浴中固化后得到初生纤维膜。
步骤四：使初生中空纤维膜进入后拉伸设备，在90℃下在线拉伸，然后放入蒸馏水中萃取，干燥后得到绿色无溶剂聚偏氟乙烯中空纤维膜。
本实施例制备的绿色无溶剂聚偏氟乙烯中空纤维膜在0.09MPa压力下测得纯水通量为110.3L/(m2·h)，水接触角为95.1°，断裂强度为23.4MPa。
实施例1-6制备的PVDF中空纤维膜与纯PVDF膜的性能参数见表1：
表1：无溶剂聚偏氟乙烯中空纤维膜与纯PVDF膜的对比
由上表可知，本发明所述方法制备的聚偏氟乙烯中空纤维膜比纯的聚偏氟乙烯中空纤维膜断裂强度更好，接触角更小，水通量更大。
Claims (9)
1.一种无溶剂聚偏氟乙烯中空纤维膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)原料混合：将聚偏氟乙烯、致孔剂和润滑剂干燥后采用球磨机和高速混料机按比例混合均匀，制得纺丝原料，其中，所述聚偏氟乙烯、致孔剂和润滑剂的质量分数分别为50～80wt％、5～20wt％、10～40wt％，各组分的质量分数之和为100wt％；
(2)造粒：将所述纺丝原料喂入螺杆挤出机，经喷丝头组件定量挤出，固化的丝条经吹干后切成颗粒状并在真空烘箱中干燥，得到粒料；
(3)初生膜制备：将所述粒料喂入螺杆挤出机，经中空喷丝组件定量挤出纺丝熔体，所述中空喷丝组件内部通入惰性气体，所述纺丝熔体在空气浴中固化后得到初生中空纤维膜；
(4)后处理：使所述初生中空纤维膜进入后拉伸设备，在50-90℃下在线拉伸，然后放入萃取剂中萃取，干燥后得到无溶剂聚偏氟乙烯中空纤维膜。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述致孔剂为聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、二氧化硅、氯化钙和氯化锂中的至少一种或者是其中两种或两种以上的混合物。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述的润滑剂为聚全氟乙丙烯、聚四氟乙烯和聚氧化乙烯中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)、(3)中，所述螺杆挤出机为双螺杆挤出机，所述螺杆挤出机有五个温度控制区：温控一区、温控二区、温控三区、温控四区和温控五区，各温控区的温度分别为：50-90℃，90-150℃，150-170℃，170-200℃，180-220℃，所述螺杆挤出机的喷丝头温度为170-200℃。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，所述纺丝熔体经双螺杆挤出机挤出的中空纤维膜在空气层浴高度为1-20cm、凝固浴温度为10-70℃的蒸馏水中固化。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，所述惰性气体为氮气。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(4)中，拉伸的倍数为50％-200％。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(4)中，所述萃取剂为蒸馏水、无水乙醇和磷酸三丁酯中的至少一种。
9.一种由权利要求1-8中任一项所述的制备方法制备的聚偏氟乙烯中空纤维膜，其特征在于：所述聚偏氟乙烯中空纤维膜的断裂强度＞9.0MPa，水接触角<100°，水通量＞100L/(m2·h)。
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