CN101890309B - 一种热致相法制备中空纤维膜的方法 - Google Patents
一种热致相法制备中空纤维膜的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN101890309B CN101890309B CN2010101531796A CN201010153179A CN101890309B CN 101890309 B CN101890309 B CN 101890309B CN 2010101531796 A CN2010101531796 A CN 2010101531796A CN 201010153179 A CN201010153179 A CN 201010153179A CN 101890309 B CN101890309 B CN 101890309B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- temperature
- doughnut
- membrane
- diluent
- film
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- 239000012528 membrane Substances 0.000 title claims abstract description 44
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 26
- 239000012510 hollow fiber Substances 0.000 title abstract description 8
- 230000008569 process Effects 0.000 title description 8
- 238000002145 thermally induced phase separation Methods 0.000 title 2
- 239000000835 fiber Substances 0.000 claims abstract description 23
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 claims abstract description 19
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims abstract description 17
- 229920003229 poly(methyl methacrylate) Polymers 0.000 claims abstract description 13
- 239000004926 polymethyl methacrylate Substances 0.000 claims abstract description 13
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims abstract description 10
- UWHCKJMYHZGTIT-UHFFFAOYSA-N tetraethylene glycol Chemical compound OCCOCCOCCOCCO UWHCKJMYHZGTIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 10
- -1 diethylene glycol ether ester Chemical class 0.000 claims abstract description 9
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 26
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 21
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 235000012489 doughnuts Nutrition 0.000 claims description 12
- 239000012809 cooling fluid Substances 0.000 claims description 10
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 10
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 9
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 claims description 8
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims description 7
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 238000005096 rolling process Methods 0.000 claims description 5
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 4
- 238000005469 granulation Methods 0.000 claims description 3
- 230000003179 granulation Effects 0.000 claims description 3
- 238000002386 leaching Methods 0.000 claims description 3
- 238000001223 reverse osmosis Methods 0.000 claims description 3
- 238000009987 spinning Methods 0.000 claims description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 3
- 239000002826 coolant Substances 0.000 claims description 2
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 2
- 239000000155 melt Substances 0.000 claims description 2
- 125000003003 spiro group Chemical group 0.000 claims description 2
- 238000005303 weighing Methods 0.000 claims description 2
- CIWBSHSKHKDKBQ-JLAZNSOCSA-N Ascorbic acid Chemical compound OC[C@H](O)[C@H]1OC(=O)C(O)=C1O CIWBSHSKHKDKBQ-JLAZNSOCSA-N 0.000 claims 1
- FUECIDVNGAUMGJ-UHFFFAOYSA-N acetic acid;2-(2-butoxyethoxy)ethanol Chemical compound CC(O)=O.CCCCOCCOCCO FUECIDVNGAUMGJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 239000000110 cooling liquid Substances 0.000 claims 1
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 abstract description 6
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 3
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 abstract 5
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 9
- 238000001471 micro-filtration Methods 0.000 description 8
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 8
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 6
- 230000004907 flux Effects 0.000 description 5
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 5
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 4
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 description 4
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 3
- 239000010865 sewage Substances 0.000 description 3
- 238000005266 casting Methods 0.000 description 2
- 239000006184 cosolvent Substances 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 239000012046 mixed solvent Substances 0.000 description 2
- 238000005191 phase separation Methods 0.000 description 2
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 2
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 2
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 2
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 2
- 230000010148 water-pollination Effects 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical class CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- XKMRRTOUMJRJIA-UHFFFAOYSA-N ammonia nh3 Chemical compound N.N XKMRRTOUMJRJIA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 230000003373 anti-fouling effect Effects 0.000 description 1
- 239000012296 anti-solvent Substances 0.000 description 1
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 description 1
- 230000002210 biocatalytic effect Effects 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 238000007906 compression Methods 0.000 description 1
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 1
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- 230000029087 digestion Effects 0.000 description 1
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 1
- 239000003344 environmental pollutant Substances 0.000 description 1
- 239000003822 epoxy resin Substances 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 239000004744 fabric Substances 0.000 description 1
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 1
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 1
- 239000003292 glue Substances 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 239000010842 industrial wastewater Substances 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 238000001000 micrograph Methods 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000036284 oxygen consumption Effects 0.000 description 1
- 239000002957 persistent organic pollutant Substances 0.000 description 1
- 231100000719 pollutant Toxicity 0.000 description 1
- 229920000647 polyepoxide Polymers 0.000 description 1
- 229920002959 polymer blend Polymers 0.000 description 1
- 239000002861 polymer material Substances 0.000 description 1
- 239000010802 sludge Substances 0.000 description 1
- 239000002689 soil Substances 0.000 description 1
Images
Landscapes
- Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
Abstract
本发明涉及一种聚偏氟乙烯多孔中空纤维膜及其制备方法，其制膜的配方及其含量以质量百分比计：第一聚合物P1：聚偏氟乙烯(PVDF)25～40％；第二聚合物P2：聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)0～3％；第一稀释剂D1：乙酸二甘醇丁基醚酯38～54％；第二稀释剂D2：四甘醇19～25％；采用本发明制备的PVDF中空纤维超、微滤膜，具有优良的化学稳定性，抗污染、强度高的中空纤维膜，能为MBR工艺提供高性能的膜产品。
Description
技术领域
本发明涉及一种聚偏氟乙烯(PVDF)多孔中空纤维膜及其制法，尤其是涉及一种热致相法制备的聚偏氟乙烯(PVDF)多孔中空纤维膜及其制法。
背景技术
膜生物反应器工艺(MBR)是一种新型、高效的污水处理技术，它可以同时实现生物催化反应及水与降解物质的分离，使水资源得以再生，实现回用水质标准。是当代先进、高效和低能耗的废水深度处理及再生回用新技术。其中制备强度高、抗污染性能好、低成本的超滤膜和微滤膜，是膜生物反应器工艺的核心技术。但目前大多数商品化的超、微滤膜效果均不理想，无法满足工业生产的要求。另一方面，目前超、微滤膜多数采用非溶剂致相分离法制备，所制出的膜大多包含指状大空腔结构，膜孔径分布不均匀、强度差，在污水中使用易断丝，膜寿命短，不适于在膜生物反应器工艺中应用。
发明内容
本发明的目的是提出一种适于在膜生物反应器工艺中应用的聚偏氟乙烯多孔中空纤维膜及其制法。
本发明提供的聚偏氟乙烯多孔中空纤维膜，其制膜的配方成份及其含量以质量百分比计：
第一聚合物P1：聚偏氟乙烯(PVDF) 25～40％
第二聚合物P2：聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA) 0～3％
第一稀释剂D1：乙酸二甘醇丁基醚酯 38～54％
第二稀释剂D2：四甘醇 19～25％。
优选的，其中所述聚偏氟乙烯(PVDF)重均分子量为400000，所述聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)重均分子量为70000。
优选的，其中各成份的质量比为：
P2/P1＝0～0.1，
D1/D2＝1.6/1～2.8/1，
P/(P+D)＝(25～40)％，其中：P＝P1+P2，D＝D1+D2。
更优选的，其中各成份的质量比为：
其中所述P2/P1＝0.03～0.06，
其中所述D1/D2＝1.8/1～2/1，
其中所述P/(P+D)＝(30～35)％。
另一方面，本发明还提供了一种所述的中空纤维膜的制备方法，包括下列步骤：
(1)聚合物材料的预处理
将聚偏氟乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯在烘干机中进行干燥，烘干温度为50～80℃；
(2)制膜共混物原料的制备
将聚偏氟乙烯P1与聚甲基丙烯酸甲酯P2，乙酸二甘醇丁基醚酯D1与四甘醇D2按比例称量后，先后置于搅拌釜中，在160～190℃的温度下进行搅拌溶解，搅拌时间为15～25小时，搅拌转速为80～120转/分，将溶解均匀的制膜高分子溶液在空气中冷却造粒，得到共混物原料；
(3)中空纤维膜的挤出、成形
(4)稀释剂浸取
将制成的中空纤维中间体浸入反渗透水中，脱除膜中的稀释剂混合物，水温为60～80℃，浸取时间为8～12小时；
(5)晾干
将制成的中空纤维膜在室温下晾干即得中空纤维膜制品。
优选的，其中步骤(1)中的温度为60～70℃。
优选的，其中步骤(2)中所述的搅拌时间为22～24小时，所述的搅拌转速为90～100转/分。
优选的，其中步骤(3)包括以下步骤：
(3-1)将上述共混物原料加入双螺杆挤出机中熔融挤出；
(3-2)挤出的熔融共混物经过过滤器和纺丝泵，从中空纤维环形口模中挤出，形成中空的初生纤维；
(3-3)将上述初生纤维在空气中降温，然后在冷却液中冷却固化，经收卷机收卷，制成中空纤维中间体。
更优选的，其中步骤(3-1)中原料的加料速度为8kg/h，挤出机沿螺杆长度方向分为8个区段进行加热，8个区段的温度范围为125～180℃，螺杆转速为120转/分。
更优选的，其中步骤(3-2)中环形口模单孔的外径为5.5毫米(mm)，内径为5.0毫米，温度为170～180℃，环形口模中心孔通入氮气，氮气的压力为30～60毫米水柱(mmH2O)，优选的氮气压力为30～40毫米水柱(mmH2O)。
更优选的，其中步骤(3-3)中将上述初生纤维在温度为5～20℃的空气中降温，优选的空气温度为10～15℃，收卷机收卷速度为10～15m/min，冷却液为乙酸二甘醇丁基醚酯C1、四甘醇C2、及水C3三者的混合液，冷却液温度为5～60℃，优选的所述冷却液的温度为20～40℃。
更优选的，其中从口模出口到冷却液面的空气间隙保持为10～40厘米，优选的空气间隙为20～30厘米。
优选的，其中三者混合的比例是(质量比)：(C1+C2)/C3＝1/1～2/1，C1/C2＝1.6/1～2.8/1。
更优选的，其中所述(C1+C2)/C3＝1.2/1～1.6/1，C1/C2＝1.8/1～2/1。
优选的，其中步骤(4)中所述的水温为60～70℃，时间为9～10小时。
本发明采用的聚偏氟乙烯(PVDF)具有突出的耐溶剂、耐酸碱、耐氧化、耐候等特性，有优异的耐热性和韧性，特别是材料中的氟元素具有较强的负极性、使PVDF不易吸附有机污染物、显示良好的抗污染特性，是MBR工艺的首选材料。
然而，因为PVDF材料疏水性强，表面能低，对水分子具有排斥作用，本发明采用亲水高分子材料与之共混，从而有效地改善PVDF膜的亲水性。
在此基础上，本发明还提出一种新的混合稀释剂体系，该体系由二组分混合溶剂组成，其中一个组分是聚合物的溶剂或潜溶剂，另一个组分是聚合物的非溶剂，通过调整混合稀释剂中二者之间的不同比例，来调节聚合物与稀释剂之间相互作用的强弱，进而改变聚合物/稀释剂体系的相分离状态，达到调控膜孔结构的目的，制备所需三维网络结构的膜。
在此基础上，本发明采用稀释剂和水的混合液作为冷却液，通过改变冷却液的组成及温度，来调节膜表面的孔径及开孔率的大小，制备具有孔密度梯度的PVDF超、微滤膜，提高膜对污染物的截留特性和抗污堵能力。
另一方面，本发明提供的制备方法，利用了“高温溶解、低温分相”的原理，将聚合物与稀释剂在高温下混合溶解成均匀的铸膜溶液，再将溶液制成平板状、管状及中空纤维状后，经降温、冷却，使铸膜液体系发生液-液或固-液相分离，聚合物体系固化后，再将稀释剂萃取除去，即得到多孔分离膜。该方法对高聚物材料的适应性广泛，不仅适于常规的高聚物，也适于常温下溶解性差、甚至由于高度结晶，在普通常温下不能溶解的聚合物。由于成膜温度相对较高，相应的成膜高聚物的浓度也相对较高，可以避免出现非溶剂致相分离法制出的那种指状大空腔结构，制出孔结构均匀，高度贯通的三维网络结构，因此膜的强度高，能够适应MBR工艺的要求。采用本发明制备的PVDF中空纤维超、微滤膜，具有优良的化学稳定性，抗污染、强度高的中空纤维膜，能为MBR工艺提供高性能的膜产品。
另外，传统的制膜工艺中稀释剂是非水溶性的，膜成形后需采用醇、酮、酯类有机溶剂作为萃取剂，这种工艺除了使用有机溶剂本身费用高外，还要附加回收萃取剂的成本，还不能避免有机污染物的排放。本发明中由于混合稀释剂体系中二组分均为水溶性的，这样就可采用水作为萃取剂来萃出膜中的稀释剂(潜溶剂)，可以避免采用有机溶剂作萃取剂带来的麻烦，还可降低膜的制造成本。
本发明的中空纤维膜外径为1.1～1.3毫米，壁厚为260～320纳米，膜孔结构为三维互穿网络结构(见附图1)，膜断面为非对称型，膜最外表面孔径最小，外壁边缘孔致密，孔径较小，从外向内孔径逐渐增大，内表面孔径最大，是一种具有密度梯度孔断面结构的超、微滤膜。本发明的超、微滤膜有好的耐化学清洗性和亲水性，强度高、通量大、韧性好，有优良的抗污染能力，最适合在MBR中使用。可将城市生活污水、工业废水进行深度处理，达到中水回用水质标准。与传统的活性污泥法处理废水相比，处理效率提高3倍以上，而且出水水质好，废水中化学耗氧量(COD)去除率大于98％，氨-氮去除率高，处理设备紧凑、占地少、自动化程度高、操作管理方便。
附图说明
图1本发明的超、微滤膜断面的扫描电子显微镜照片图。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明作更详细的描述，但所述实施例不构成对本发明的限制。
实施例1
质量百分为35％的PVDF烘干树脂及质量百分比为2.1％的聚甲基丙烯酸甲酯烘干树脂组成的共混聚合物，加入到乙酸二甘醇丁基醚酯和四甘醇组成的混合溶剂中，其中乙酸二甘醇丁基醚酯的质量百分比为38.7％，四甘醇的质量百分比为24.2％。将上述混合物加入到搅拌釜中，在180℃的温度、转速为120转/分种条件下进行搅拌溶解24小时后，在空气中冷却造粒，得到共混原料。以8kg/h的进料速度把预先准备好的共混料加入到双螺杆挤出机中。挤出机1-8区的温度分别为125℃、140℃、155℃、170℃、180℃、180℃、180℃、170℃，螺杆转速为120转/分钟。混合物料在双螺杆机中熔融挤出后，由过滤器和纺丝泵进入四孔环形口模挤出，制成中空初生纤维，口模单孔外径为5.5mm，内径为5mm，温度为170℃，口模中心孔通入压力为40mmH2O的N2气。初生纤维在温度为20℃的空气中，空走距离(空气间隙)为30cm，进入到冷却液中冷却固化，以15m/min的速度收卷。其中冷却液中含有38.5％水，23.7％的四甘醇，37.8％的乙酸二甘醇丁基醚酯，冷却液的温度为30℃。预成形的中空纤维膜经70℃的反渗透水中，浸取10小时后在室温下晾干，制成本发明的中空纤维膜制品。通过扫描电子显微镜观测，膜的断面的互穿网络结构，非对称型的超滤膜，膜表面平均孔径为55纳米(nm)，纤维外径为1.3毫米(mm)，壁厚为320微米(μm)。在温度为25℃、0.1MPa压力下，纯水通量为750L/m2h，纤维拉伸强度为8.0MPa，断裂伸长率110％。
下面结合表1给出本发明实施例2-5的主要制备工艺条件及膜性能，但本发明的各组成成份的含量不局限于该表中所列数值，对于本领域的技术人员来说，完全可以在表中所列数值范围的基础上进行合理概括和推理，并且需要特别说明的是，尽管表1中同时列出了其他一些参数，但这此参数条件并不是作为必要条件加以描述的。对于本发明而言，核心的内容在于改进膜液配方，因此，表1中同时列出的其他参数只是为了更详细的给出关于本发明的技术信息，都只是更优选的条件，并非是作为本发明的必要条件加以描述。
表1：实施例2-5的配方配比、主要制备工艺条件及膜性能
其中，表1中相关的膜性能数据是将中空纤维膜在液氮中冷却脆断后，使用实体显微镜对所述膜的断面进行照相而测定，方法如下：
(1)膜的微观结构分析
将膜在液氮中脆断制成试样，将试样固定在样品台上，在30KV的电压下，采用扫描电子显微镜(QuanTa 200FEG)观测膜断面及表面结构。
(2)膜强度测试
将膜制成样丝，两端用医用胶布加固。在万能试验机上进行拉伸(GT-TS-2000，GOTECHCO，台湾)，测试膜丝的拉伸强度和断裂伸长率。
(3)膜的纯水通量测试
测试装置由外压式超滤器、N2气瓶、稳压罐组成，将中空纤维膜用环氧树脂胶封装成测试样品，采用温度为25℃的去离子水，在0.1MPa的压力下进行测试。
纯水通量定义为在上述测试条件下单位时间、单位膜面积透过的纯水质量。
即：J＝W/AT
其中，J为纯水通量(kg/m2h)，A为膜的外表面积(m2)，W为膜的透水量(kg)，T为测试时间(h)。
(4)中空纤维膜的外径、内径和壁厚的测定
任何在本发明基础上进行的相应的改进，均不脱离本发明的思想，均落入本发明保护的范围。
Claims (7)
1.一种热致相法制备中空纤维膜的方法，制膜的配方及含量以质量百分比计：
第一聚合物P1：聚偏氟乙烯 25～40％，
第二聚合物P2：聚甲基丙烯酸甲酯 0～3％，且不等于0，
第一稀释剂D1：乙酸二甘醇丁基醚酯 38～54％，
第二稀释剂D2：四甘醇 19～25％，
各成分的质量比为：
P2/P1＝0～0.1，
D1/D2＝1.6/1～2.8/1，
P/(P+D)＝(25～40)％，其中：P＝P1+P2，D＝D1+D2；
其制备过程包括以下步骤：
(1)将聚偏氟乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯在烘干机中进行干燥，烘干温度为50～80℃；
(2)将聚偏氟乙烯P1、聚甲基丙烯酸甲酯P2、乙酸二甘醇丁基醚酯D1与四甘醇D2按比例称量后，先后置于搅拌釜中，在160～190℃的温度下进行搅拌溶解，搅拌时间为15～25小时，搅拌转速为80～120转/分，将溶解均匀的制膜高分子溶液在空气中冷却造粒，得到共混物原料；
(3)将上述共混物原料加入双螺杆挤出机中熔融挤出，挤出的熔融共混物经过过滤器和纺丝泵，从中空纤维环形口模中挤出，形成中空的初生纤维；将初生纤维在空气中降温，然后在冷却液中冷却固化，经收卷机收卷，制成中空纤维中间体；
(4)将制成的中空纤维中间体浸入反渗透水中，脱除膜中的稀释剂混合物，水温为60～80℃，浸取时间为8～12小时；
(5)将制成的中空纤维膜在室温下晾干即得中空纤维膜制品。
2.如权利要求1所述的方法，其中各成分的质量百分比为：
P2/P1＝0.03～0.06，
D1/D2＝1.8/1～2/1，
P/(P+D)＝(30～35)％
其中P＝P1+P2，D＝D1+D2。
3.如权利要求1所述的方法，其中所述的聚偏氟乙烯的重均分子量为400000，所述的聚甲基丙烯酸甲酯的重均分子量为70000。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述的步骤(3)中，共混物原料加入双螺杆挤出机的速度为8kg/h，所述的从中空纤维环形口模中挤出的挤出机沿螺杆长度方向分为8个区段进行加热，8个区段的温度范围为125～180℃，螺杆转速为120转/分。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述的步骤(3)中，所述的中空纤维环形口模中单孔的外径为5.5毫米，内径为5.0毫米，温度为170～180℃，环形口模中心孔通入氮气，氮气的压力为30～60毫米水柱。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述的步骤(3)中，从环形口模出口到冷却液面的空气间隙为10～40厘米。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述的步骤(3)中，所述的初生纤维在温度为5～20℃的空气中降温，收卷机收卷速度为10～15米/分钟，冷却液为乙酸二甘醇丁基醚酯C1、四甘醇C2、及水C3三者的混合液，冷却液温度为5～60℃，三者混合的质量比为：(C1+C2)/C3＝1.2/1～1.6/1，C1/C2＝1.8/1～2/1。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN2010101531796A CN101890309B (zh) | 2010-04-23 | 2010-04-23 | 一种热致相法制备中空纤维膜的方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN2010101531796A CN101890309B (zh) | 2010-04-23 | 2010-04-23 | 一种热致相法制备中空纤维膜的方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN101890309A CN101890309A (zh) | 2010-11-24 |
| CN101890309B true CN101890309B (zh) | 2012-11-14 |
Family
ID=43099748
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN2010101531796A Expired - Fee Related CN101890309B (zh) | 2010-04-23 | 2010-04-23 | 一种热致相法制备中空纤维膜的方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN101890309B (zh) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104984667A (zh) * | 2015-07-03 | 2015-10-21 | 鞍山中科美清节能环保技术有限公司 | 一种pvdf超滤膜 |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102872731B (zh) * | 2012-10-19 | 2015-04-29 | 博天（北京）环境设计研究院有限公司 | 中空纤维共混膜及其制备方法 |
| CN103657446B (zh) * | 2013-12-17 | 2015-09-23 | 常熟丽源膜科技有限公司 | 聚偏氟乙烯中空纤维膜 |
| CN109908766B (zh) * | 2019-04-04 | 2021-05-14 | 苏州科技大学 | 热致相分离法制备的抗污染中空纤维蒸馏膜 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1899678A (zh) * | 2005-07-19 | 2007-01-24 | 天津工业大学 | 中空纤维膜制法 |
| CN101370572A (zh) * | 2006-01-11 | 2009-02-18 | 东洋纺织株式会社 | 聚偏氟乙烯基中空纤维型微孔膜及其制造方法 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6146747A (en) * | 1997-01-22 | 2000-11-14 | Usf Filtration And Separations Group Inc. | Highly porous polyvinylidene difluoride membranes |
-
2010
- 2010-04-23 CN CN2010101531796A patent/CN101890309B/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1899678A (zh) * | 2005-07-19 | 2007-01-24 | 天津工业大学 | 中空纤维膜制法 |
| CN101370572A (zh) * | 2006-01-11 | 2009-02-18 | 东洋纺织株式会社 | 聚偏氟乙烯基中空纤维型微孔膜及其制造方法 |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104984667A (zh) * | 2015-07-03 | 2015-10-21 | 鞍山中科美清节能环保技术有限公司 | 一种pvdf超滤膜 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN101890309A (zh) | 2010-11-24 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| WO2013073828A1 (ko) | 친수성 폴리불화비닐리덴계 중공사 분리막 및 이의 제조방법 | |
| CN101890304B (zh) | 一种具有三维互穿网络的多孔膜及制法 | |
| CN101890303B (zh) | 一种具有非对称结构的中空纤维膜及制法 | |
| WO2016115908A1 (zh) | 原位成孔剂的聚偏氟乙烯中空纤维膜及其制备方法 | |
| CN101890309B (zh) | 一种热致相法制备中空纤维膜的方法 | |
| CN103143268B (zh) | 聚偏氟乙烯/聚氨酯/聚氯乙烯共混中空纤维分离膜的制备方法 | |
| CN101890312B (zh) | 一种亲水性pvdf超滤膜及制法 | |
| KR101494053B1 (ko) | 비대칭성 중공사막의 제조방법 및 이에 의해 제조된 비대칭성 중공사막 | |
| WO2010082437A1 (ja) | フッ化ビニリデン系樹脂中空糸多孔膜およびその製造方法 | |
| JPWO2007032331A1 (ja) | フッ化ビニリデン系樹脂中空糸多孔膜およびその製造方法 | |
| CN101874991B (zh) | 以正硅酸乙酯为添加剂的pvdf超滤膜及制法 | |
| CN101879417B (zh) | 含有pmma的中空纤维膜及其制法 | |
| CN101890310B (zh) | 稀释剂为乙酸-2-乙氧基乙酯和聚乙二醇的多孔膜及制法 | |
| CN101890311B (zh) | 一种制备非对称型pvdf超滤膜的方法 | |
| CN103272494B (zh) | 用于高含盐食品加工废水处理的聚偏氟乙烯合金膜的制法 | |
| KR20160081612A (ko) | 다공성 pvdf 중공사막 및 이의 제조방법 | |
| CN101920173B (zh) | 以乙二醇碳酸酯和二甘醇为稀释剂的超滤膜及其制法 | |
| CN101890308B (zh) | 一种外压式中空纤维超滤膜及制法 | |
| CN101890313B (zh) | 一种采用混合稀释剂体系的多孔膜及制法 | |
| CN101874992B (zh) | 含有两种亲水高聚物的pvdf合金膜及制法 | |
| CN101890307B (zh) | 一种具有密度梯度孔的中空纤维膜及制法 | |
| CN103638833B (zh) | 一种用于饮用水净化的大通量中空纤维膜的制备方法 | |
| CN103638830B (zh) | 用于饮用水处理的热法聚偏氟乙烯中空纤维膜的制备方法 | |
| CN103638828B (zh) | 用于饮用水处理的超低压聚偏氟乙烯合金膜的制备方法 | |
| CN103638831B (zh) | 用于饮用水处理的聚偏氟乙烯中空纤维超滤膜的制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| PP01 | Preservation of patent right | ||
| PP01 | Preservation of patent right |
Effective date of registration: 20170502 Granted publication date: 20121114 |
|
| PD01 | Discharge of preservation of patent |
Date of cancellation: 20180502 Granted publication date: 20121114 |
|
| PD01 | Discharge of preservation of patent | ||
| PP01 | Preservation of patent right | ||
| PP01 | Preservation of patent right |
Effective date of registration: 20180502 Granted publication date: 20121114 |
|
| PD01 | Discharge of preservation of patent | ||
| PD01 | Discharge of preservation of patent |
Date of cancellation: 20210502 Granted publication date: 20121114 |
|
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20121114 Termination date: 20200423 |
|
| DD01 | Delivery of document by public notice | ||
| DD01 | Delivery of document by public notice |
Addressee: Liu Hanyin Document name: Special letter for review business |