CN101370572A - 聚偏氟乙烯基中空纤维型微孔膜及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种具有高透水性能和优良的分离性能，而且机械强度和化学强度也优良的聚偏氟乙烯基微孔膜及其制造方法。具有各向异性的聚偏氟乙烯基中空纤维型微孔膜的特征在于，将聚偏氟乙烯基树脂和水溶性潜溶剂一起经高温溶解而得到的纺丝原液利用干湿法导入由水或水与水溶性潜溶剂的混合液构成的冷却浴中，截面主体层主要利用热诱导相分离法，外表面主要利用非溶剂诱导相分离法进行制膜，由此截面的主体层的空隙率比外表面开孔率大，膜截面上致密的表层的微细结构和主体层的粗糙结构实质上不连续变化。

Description

聚偏氟乙烯基中空纤维型微孔膜及其制造方法
技术领域
本发明涉及一种聚偏氟乙烯基中空纤维型微孔膜及其制造方法。详细地说涉及一种具有网眼状结构且赋予高度各向异性，由此兼具高透水性和窄范围分级特性(シャ—プな分画特性)，同时具有高耐化学药品性和高机械强度的聚偏氟乙烯基中空纤维型微孔膜及其制造方法。
背景技术
微孔膜的利用涉及很多领域，在进行流体处理时用作逆渗透膜及纳米过滤膜的支撑体、超过滤膜、精密过滤膜，在其他领域中也用作电池的隔膜。逆渗透膜及纳米过滤膜由于可以除去盐类及低分子量有机物，所以较多地利用于海水及盐水的淡化、半导体产业及面向医疗的超纯水制造等。超过滤膜及精密过滤膜由于其微粒子除去特性被广泛用于超纯水制造中的终滤器及啤酒、葡萄酒等的过滤，各种用排水处理，特别是在净水中的用途有普及的迹象而引起人们的注目。
利用超过滤膜及精密过滤膜的净水方法与以往的慢速过滤及快速过滤法相比，运转的维持、管理容易，最大的特征在于，可以将近年来成为问题的氯杀菌中没有灭绝的原虫隐孢子虫及贾第鞭毛虫完全除去。但另一方面，由于膜过滤法是一种设备成本及运转成本与制水量成正比、规模效益少的净水方法，因此现状是在大型净水厂中与其它的净水方法相比，膜过滤法的制水成本增高。
降低制水成本不仅要降低膜及安装有膜的膜组件的制造成本，也可以通过提高膜的透水性能所带来的使用膜面积的降低及运转压力的降低来实现。另外，在这些膜过滤法中，为除去微粒子及有机物等污垢物质，经常进行逆压清洗及空气鼓泡这样的物理清洗以及利用次氯酸钠及臭氧、酸、碱、表面活性剂等的化学清洗。因此，可以通过提供机械强度及化学强度提高且长寿命的膜组件而有助于降低制水成本。而且为抑制膜的网眼堵塞，在不损害透水性能的范围内，减小供给原水的一次侧膜表面的孔径也是一种有效的方法。
超过滤膜及精密过滤膜原料一直以来使用的是乙酸纤维素类树脂及聚砜类树脂、聚丙烯腈类树脂等，但是最近正在开发以兼具优良的机械强度和化学强度的聚偏氟乙烯基树脂作为原料的膜。作为膜形成机理常用相分离。例如报告了将聚偏氟乙烯溶解于各种溶剂而形成的的纺丝原液流延到玻璃板上后再浸渍在冷水中，由此得到微孔膜的例子(参照非专利文献1)。由此，在使用作为聚偏氟乙烯的良溶剂的水溶性的N-甲基-2-吡咯烷酮时，在与水的接触面上通过非溶剂诱导相分离法形成具有空隙结构的膜，在玻璃面侧形成粒子充填体结构。这种膜不仅容易产生缺陷，而且也缺乏机械强度，从工业生产的观点看还存在应控制的制膜因素多，缺乏重复性的问题。
(非专利文献1)Journal of Membrane Science、Vol.57、P.1-20(1991)
另一方面，公开了使用水溶性潜溶剂γ-丁内酯及碳酸亚丙酯的热诱导相分离法的聚偏氟乙烯微孔膜的制造方法，但是，该膜结构为积层了球晶的结构(参照专利文献1)。在这种结构中，球晶间的间隙担负着分离的功能，因此必须严格控制球晶的大小，但是其控制非常难，分离特性有变宽的倾向。而且通过球晶间的连结形成的结构与三维网眼状结构相比，拉伸断裂强度、拉伸断裂伸长度都有变弱的倾向。
(特许文献1)特开2003-320228号公报
另外，公开了以非水性的邻苯二甲酸二乙酯及邻苯二甲酸二辛酯作为潜溶剂，通过热诱导相分离法形成的聚偏氟乙烯微孔膜(参照特许文献2)。由此，该多孔膜通过将聚合物和潜溶剂、无机细粉末熔融混炼后成型、冷却成膜状，然后将潜溶剂、无机细粉末依次抽提出而制得。这样得到的多孔膜不具有空隙结构，成为拉伸断裂强度及拉伸断裂伸长度大的机械强度优良的膜，具有由均质连通孔构成的三维网状结构。如果使这样的均质结构膜结构微细化、分级性能提高，则其透水性明显受损。另外，在这种制造过程中，邻苯二甲酸二辛酯疑为环境激素，为抽提潜溶剂及无机细粉末还需要更多的溶剂及强碱等，不仅对环境造成很大的负荷，而且由于工序繁多及溶剂回收等需要巨额成本，在上述方面是不利的。
(专利文献2)特许第2899903号公报
另外有偏氟乙烯类微孔膜的报告，其中，形成了聚合物相在三维任意方向分支的各向同性的网状结构，空隙部由网状结构的该聚合物相包围而形成，各空隙部具有互相连通的渗流结构(参照专利文献3)。报告认为，利用扫描电子显微镜法观察到的该网状微孔膜的表面的平均孔径可以比内部结构的平均孔径小，具有防止液体及气体中的杂质向膜内侵入的效果。然而，该结构的形成方法丝毫没有公开。
(专利文献3)特开平11-319522号公报
在特许文献4中公开了在具有网状结构的聚砜类多孔质中空纤维膜的外表面，形成由交联聚酰胺薄膜构成的分离活性层的技术。根据该技术，由于在预先制作的聚砜类多孔质中空纤维膜的外表面上，通过界面聚合法形成聚酰胺薄膜，因此在工业实施方面存在必须与制膜部件等保持无接触直到表面聚合反应完了等问题。另外，由于在支撑膜表面形成薄膜，因此存在后处理中支撑体与薄膜易剥离，在界面上容易产生空穴等问题。
(特许文献4)特开平7-284639号公报
发明内容
本发明的目的在于，提供一种具有高透水性能和优良的分离性能，而且机械强度和化学强度也优良的聚偏氟乙烯基中空纤维型微孔膜及其制造方法。
本发明人为完成上述课题，进行了专心研究，结果直至开发出具有各向异性的聚偏氟乙烯基中空纤维型微孔膜，其特征在于，(1)中空纤维型微孔膜不含有大孔，主要由网眼状结构构成，(2)具有在外表面的致密的表层、和与其内侧相邻的均质且具有比表层更粗糙结构的层(以下称主体层)，(3)且主体层的空隙率A是外表面开孔率B的1.5倍以上，(4)表层的微细结构与主体层的粗糙结构实质上不连续变化。
附图说明
图1是表示本发明的聚偏氟乙烯基中空纤维型微孔膜的截面结构的示意图。
图2为表示具有非对称结构的微孔膜的截面结构的示意图。
图3为表示具有均质(对称)结构的微孔膜的截面结构的示意图。
图4为本发明的聚偏氟乙烯基中空纤维型微孔膜的一个实施方式，是对截面的主体层摄影得到的SEM摄影图像(主体层空隙率35％)。
图5为对图4中同一中空纤维型微孔膜的外表面进行摄影的SEM摄影图像(外表面开孔率19％)。
发明效果
本发明的具有各向异性的聚偏氟乙烯基中空纤维型微孔膜中，通过在膜的外表面形成致密的表层而具有优良的分离性能，另一方面，主体层的孔径由于相对较大，所以水的透过阻力小，可以兼具高透水性能。进而，根据本发明可以形成具有网眼状结构，且拉伸断裂强度、拉伸断裂伸长度都特别优良的微孔膜。特别是当拉伸断裂伸长度大到200％以上时，用逆压清洗及空气鼓泡不容易使膜破损。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式进行详细说明。
图1是本发明的一个实施方式的示意图，图2是非对称膜的一个方式的示意图。以下，在比较两者的同时对本发明的聚偏氟乙烯基中空纤维型微孔膜的结构进行说明。图2是所谓的称作非对称结构的结构，从膜表面(图中上部)向膜内部(图中向下部)其微细结构连续地增大。图3是所谓称作均质结构的结构，在整个膜截面上细孔直径或微细结构是均匀的。这种结构的情况下，由于膜厚方向的透过阻力大，所以必须超出必要地增大细孔直径，在得到窄范围的分级特性方面不利。
另一方面，图1中表示的本发明的中空纤维型微孔膜的特征在于，由表面(图中上部)的致密表层和处于其正下方的均质且具有比表层更粗糙结构的层(以下称主体层)构成，两层实质上不连续变化。在此所说的「实质上不连续变化」并不是指例如在复合逆渗透膜中可见的多孔支撑体和表层的关系、或通过多层涂层形成的层间的不连续变化。本发明中的中空纤维型微孔膜是指由单一或预先混合成的原料而形成，远大于上述非对称结构中的连续的结构变化的结构变化。赋予这种结构的目的在于，利用致密的表层维持窄范围的分级性能，同时降低膜截面的透过阻力而使其显现高透水性能。为减小透过阻力，膜截面中的致密表层的厚度优选为3μm以下。另一方面，为使表层无缺陷并显现出充分的分离性能，表层的厚度优选为至少0.01μm以上。另外，主体层从使其显现出高透水性能的观点考虑越薄越好，但是另一方面，实际上是承担膜强度的部分，且根据微孔膜的用途不同需要的强度也不同，因此该主体层的厚度必须综合确定。从强度的观点考虑，该主体层的厚度优选10μm以上，更优选50μm以上，从透过阻力的观点考虑优选10000μm以下，更优选500μm以下。该主体层具有均质结构，主体层的中央部的空隙率优选为小于表层正下方的主体层的空隙率的1.5倍，更优选小于1.3倍。
本发明的中空纤维型微孔膜的致密表层如上所述非常薄，在3μm以下，即使用扫描电子显微镜(以下有时称SEM)等观察膜截面，有时也很难测定仅该部分的空隙率或者孔径。这种情况下，也可以近似地使用通过膜表面的SEM观察所求得的表面开孔率或者孔径。主体层的空隙率是指从外表面除去存在于厚度为3μm以内的致密表层部的截面主体层中的空隙率，但在膜厚方向上其结构极其均匀，可以在任何地方测定空隙率，只要不特别说明，均使用在截面主体层的膜厚方向上中心附近测定的值。为了可评价为表层的微细结构和主体层的粗糙结构实质上不连续变化，优选主体层的空隙率A为表面开孔率B的1.5倍以上，更优选1.8倍以上。主体层的空隙率A小于外表面开孔率B的1.5倍时，可能发生在截面结构中表层的微细结构和主体层的粗糙结构不能称为实质上不连续变化的情况。这种情况下主体层的透过阻力与致密表层的透过阻力相比没有充分降低，难以显现作为本发明效果之一的高透水性能。
A/B比的上限没有必要特别限定，但是考虑到同时提高透水量和拉伸断裂伸长度，优选20倍以下，更优选15倍以下。
另外，主体层的空隙率和外表面开孔率可以通过通常使用的图像分析法算出。即，将用SEM以规定的倍率观察中空纤维膜截面或外表面所得到的图像(SEM摄影图像)，通过图像导入装置导入到计算机中，设定适当的阈值，分离成构成膜的聚合物部分和空隙部分乃至孔部分(二进制化处理)，通过计算出空隙部分乃至孔部分在整个图像中所占的面积比，可以求出主体层的空隙率和外表面开孔率。如此求出的主体层的空隙率未必与从含水率推断的空隙率一致，一般情况下比其值小。原因是SEM摄影图像不能只拍摄完全单一平面，在一定的焦点深度范围内，会将深度方向的结构也拍摄到其画像中。
本发明的中空纤维型微孔膜的外表面开孔率优选为40％以下，更优选为35％以下，尤其优选为30％以下。外表面开孔率大于40％时，成为实质上外表面的孔径和主体层中的孔径没有大的差别的均质膜，难以得到作为本来目的的兼具高透水性和优良的分离性的中空纤维型微孔膜。另一方面，越促进外表面的致密化，外表面开孔率也越小，也可能发生用规定倍率的SEM摄影图像不能识别孔的情况。此时，外表面开孔率被评为0％，作为兼具只是经得起供于实用的透水性和分离性的微孔膜，并不完全排除这种结构，但作为在实用上特别有用的方式，优选外表面开孔率为1％以上。另外，优选主体层的空隙率为20～60％的范围。主体层的空隙率低于20％时，如上所述成为均质膜，主体层自身的孔径小而发生致密化，由此有时会损害透水性能。另一方面，主体层的空隙率超过60％时，主体层不能实现作为实质性结构支撑体的功能，存在断裂强度及断裂伸长度降低的问题。
另外，本发明的聚偏氟乙烯基中空纤维型微孔膜单丝的拉伸断裂强度优选为2～20Mpa的范围、拉伸断裂伸长度优选为200～500％的范围。如拉伸断裂强度低于2MPa，将安装有该中空纤维型微孔膜的膜组件用空气鼓泡等进行物理清洗时，存在该中空纤维型微孔膜容易断裂的问题，超过20MPa时，成为实质上微孔膜中的聚合物比例高的致密结构，难以显现高透水性能。另外，拉伸断裂伸长度低于200％时，中空纤维型微孔膜容易断裂因而不优选。另一方面，也可以得到拉伸断裂伸长度超过500％的微孔膜，但此时拉伸断裂强度降低因而不优选。该中空纤维型微孔膜不含有导致强伸长度降低的10μm以上的大孔，例如图4所示，聚合物基体由3维相互连结的网眼状结构构成，膜中的聚合物量即使在比较少的情况下也可以显现高强度和高伸长度。微孔膜由积层的球晶结构构成的情况下，粒子间的结合决定膜的强度和伸长度，聚偏氟乙烯基树脂中该粒子的直径为微米级，粒子间的结合容易变稀薄，与由同等聚合物浓度的网眼结构构成的微孔膜相比，存在强度、伸长度都变差的倾向。尤其难以得到拉伸断裂伸长度超过200％的由积层的球晶结构构成的微孔膜。
具有如本发明的聚偏氟乙烯基中空纤维型微孔膜的结构、物性的微孔膜兼具优良的分离性能和高透水性能，机械强度、化学强度也优良，可以用于低成本且需要长期提供使用的水处理领域，例如净化河川及湖沼、地下水等，制造饮料水及用水，或半导体产业等中的超纯水制造、制药用纯水制造、饮料的处理、海水淡化的前处理、各种排水·废水的处理等用途。
下面对得到具有各向异性的聚偏氟乙烯基中空纤维型微孔膜的方法进行详细叙述。本发明的聚偏氟乙烯基中空纤维型微孔膜，可以通过将非溶剂诱导相分离法和热诱导相分离法适当组合来制造，但是并不限定于此。
一般地作为得到微孔膜的方法适合使用相分离法。非溶剂诱导相分离法在很早以前就被利用于工业上，特别适用于图1所示的非对称结构的微孔膜的制造。在非溶剂诱导相分离法中成为制膜原液的纺丝原液，典型地由聚合物、溶剂、非溶剂3种成分构成。通过将该纺丝原液导入含有非溶剂的凝固浴中，将该纺丝原液和凝固浴中的溶剂·非溶剂的浓度梯度作为推动力，可以使其发生非溶剂诱导型的相分离。根据这种方法，最初在利用溶剂和非溶剂的置换引起相分离的外表面上形成致密的表层，随时间的推移相分离现象向膜内部方向推进。其结果，可以沿该表层延续向膜内部方向制造孔径连续变大的非对称膜。
最近作为得到微孔膜的其它方法，热诱导相分离法在工业上也已开始被利用。在热诱导相分离法中，作为制膜原液的纺丝原液典型地由聚合物和潜溶剂2种成分组成。以往，这种方法是通过将聚烯烃类树脂和非水溶性潜溶剂组成的高温纺丝原液排出到冷水中来实施的。所谓潜溶剂是指在常温下不能溶解该聚合物成分、但在高温下能够溶解的溶剂。含有高温下溶解、混炼成的聚合物和潜溶剂的纺丝原液在维持高于称作浊点(雾点)的温度的情况下，形成均匀的单相液体，但在浊点以下发生相分离，分离为聚合物浓厚相和溶剂浓厚相2相，进一步当达到结晶温度以下时，聚合物基体被固化，形成微孔膜前驱体。如果使纺丝原液中的传热速度比溶剂、非溶剂扩散速度快100倍以上，冷却浴温度比结晶温度足够低，则在通常提供的微孔膜的膜厚情况下，在纺丝原液冷却开始后，几乎瞬间就会在膜厚整体发生相分离、固化。在纺丝原液和冷水的界面上，不发生潜溶剂和非溶剂(水)的置换，在外表面上也还是只发生热诱导相分离。其结果，得到的微孔膜就会成为内外表面和膜截面上的孔径无较大差异的极其均匀的膜。但是在这种2成分体系中，如果取代冷水而使用可溶解潜溶剂的非溶剂，则可以在外表面上引起非溶剂诱导相分离。例如将聚偏氟乙烯基聚合物溶解于二辛基邻苯二甲酸酯，并导入乙醇及二氯甲烷所构成的冷却浴中的例子与此相当。但是由于乙醇及二氯甲烷是危险物又是对人体有害的溶剂，因此，从环境负荷和操作的观点考虑不优选。
本发明人等进行了专心研究，结果发现了聚偏氟乙烯基中空纤维型微孔膜的制造方法，其克服了上述问题，并具有外表面致密度、孔径经调控的优良的分离性能，同时维持高透水性能，机械强度、化学强度也很优异。即其特征在于，在聚偏氟乙烯基树脂和其潜溶剂组成的纺丝原液中，该潜溶剂使用水溶性潜溶剂。而且，聚偏氟乙烯基中空纤维型微孔膜的制造方法是将高温下溶解、混炼成的该纺丝原液从纺丝喷嘴喷出并使其通过干式部后，将其导入水或由水和水溶性潜溶剂组成的冷却浴中，使其发生非溶剂诱导相分离。
根据本制造方法，在该中空纤维型微孔膜的外表面主要利用非溶剂诱导相分离法形成致密的表层，可以主要利用热诱导相分离法形成均质的主体层。可以推测该冷却浴中，在该高温纺丝原液和冷却液的接触界面上同时发生非溶剂诱导相分离和热诱导相分离，但是从该接触界面(外表面)到纺丝原液侧深度最多数μm处，非溶剂诱导相分离发挥优势性作用形成致密的表层，在比此深的部分传热速度远比溶剂、非溶剂的扩散速度快，因此热诱导相分离发挥优势性作用，形成具有均质结构的主体层。因此可认为非溶剂诱导相分离发挥优势性作用的部分和热诱导相分离发挥优势性作用的部分的边界为表层的微细结构和主体层的粗糙结构实质上不连续变化的边界。进而根据本制造方法，可以在冷却浴中使用水或水和水溶性潜溶剂的混合液。由于扩散推动力为浓度梯度，因此通过控制冷却浴中的水溶性潜溶剂浓度，可以控制利用非溶剂诱导相分离法形成的表层的致密度和孔径，并可以容易地得到具有所希望的分离性能的聚偏氟乙烯基中空纤维型微孔膜。
下面，对得到本发明的具有各向异性的聚偏氟乙烯基中空纤维型微孔膜的方法进行具体说明。本发明中所谓的聚偏氟乙烯基树脂是偏氟乙烯均聚物、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、或它们的混合物。聚偏氟乙烯基树脂的重量平均分子量可以使用所希望的分子量，但重量平均分子量低时纺丝原液的粘性也低，根据制造条件有时不能维持中空形状，因此优选10万以上。如果考虑所制造的膜的强度及耐久性，可以更优选使用重量平均分子量为15万以上，尤其优选使用20万以上的偏氟乙烯类树脂。另一方面，重量平均分子量大于100万时，纺丝原液的粘性会变得过高，而难以从纺丝喷嘴喷出，或者必须在非常高的温度下溶解。因此，偏氟乙烯类树脂的重量平均分子量优选为100万以下，更优选70万以下，尤其优选50万以下。例如，作为此类偏氟乙烯类树脂可以列举SOLVAY公司制品：SOLEF6020(注册商标)。
所谓本发明的水溶性潜溶剂是在常温下至少能在水中溶解5％重量以上的溶剂，更优选能溶解15％重量以上的溶剂。使用在水中的溶解度低的潜溶剂时，在用以在膜表面引起非溶剂诱导相分离的冷却浴中，冷却浴的潜溶剂浓度的可控范围变小，难以形成适合的各向异性膜。另外，所谓潜溶剂是聚偏氟乙烯基在常温下不能溶解聚偏氟乙烯基树脂，但在高温下可以溶解的溶剂。非水溶性潜溶剂可以列举甲基异丁基酮、二异丁基酮、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二辛酯等邻苯二甲酸二烷基酯类；环己酮、乙酸丁酯等，但在膜形成后必须使用其它溶剂来抽提该溶剂。
水溶性潜溶剂作为例子可以列举例如碳酸亚丙酯、γ-丁内酯、双丙酮醇等例子。但是使用这些水溶性潜溶剂制造的膜都具有积层球晶的结构，难以控制球晶的大小，只能得到拉伸断裂伸长度小、缺乏机械强度的膜。本发明的水溶性潜溶剂具体地说可以是选自：乙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、二乙二醇单乙醚乙酸酯、二乙二醇单丁醚乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、二丙二醇单甲醚乙酸酯、磷酸三乙酯中的至少一种以上，也可以是由多种水溶性潜溶剂构成的混合物。使用上述水溶性潜溶剂时，根据制造条件，可以在广泛的条件范围内形成网眼状结构。
本发明的高温纺丝原液典型地由聚偏氟乙烯基树脂和水溶性潜溶剂组成，通过在高温下搅拌溶解得到。纺丝原液的溶解温度根据该纺丝原液的组成而不同，必须通过相图来决定。因此纺丝原液的溶解温度当然为该纺丝原液组成的溶解温度以上，并且低于该水溶性潜溶剂的沸点，溶解后的高温纺丝原液到从纺丝喷嘴喷出之间，也必须维持在浊点以上的温度。例如使用二乙二醇单乙醚乙酸酯时，根据纺丝原液中的聚偏氟乙烯基树脂浓度，优选在130～180℃下溶解。另外，该高温纺丝原液中的聚偏氟乙烯基树脂的浓度优选15～40重量％，更优选20～35重量％。当比15重量％低时纺丝原液的粘性过低难以形成中空纤维膜，即使能形成也存在不能得到充分强度等问题。另一方面，当比40重量％浓度高时纺丝原液的粘性过高而不能从纺丝喷嘴喷出，或者即使能喷出，膜的空隙率也变小，透水性能明显受损。而且，在高浓度情况下，根据溶剂的种类和制造条件不同，不是形成网眼结构，而成为粒子相互结合的结构，分级性能和强度、伸长度显著降低。
本发明的纺丝原液如上所述典型的由2成分组成，在不妨碍本发明效果的范围内可以添加非溶剂、抗氧化剂、增塑剂、表面活性剂等。
作为本发明的中空纤维膜的形成方法，可以使用双重环状的纺丝喷嘴或以C型为代表的由圆弧状的狭缝构成的纺丝喷嘴。在使用双重环状纺丝喷嘴时，从外侧环状部挤出纺丝原液的同时，将作为中空形成材料的气体或液体从内侧环状部挤出。在使用气体的情况下，可以适当使用空气和氮气，但是并没有任何限定。适合作为中空形成材料的液体具有至少比纺丝喷嘴温度高的沸点，在该纺丝喷嘴温度附近不溶解聚偏氟乙烯基树脂的液体。可以适当使用乙二醇或聚乙二醇类。更优选常温下是液体的，可以使用乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、PEG400、PEG600等。使用这些液体时，由于与潜溶剂的混合、扩散速度比较慢，所以中空纤维膜的内表面侧不发生致密化，可得到好良的透水性能。另一方面，使用与潜溶剂的混合、扩散速度快的液体作为中空部形成材料时，在内表面侧也可以形成致密层。即使沸点比纺丝喷嘴的温度高，使用作为聚偏氟乙烯基树脂的溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮或二甲基乙酰胺等时，刚从纺丝喷嘴喷出之后就溶解，不能维持良好的中空纤维膜形状，从而不优选。使用由圆弧状狭缝构成的纺丝喷嘴时，不仅可以是连接狭缝的桥为1处的所谓C型喷嘴，也可以是分成3份的弧形纺丝喷嘴等具有多点桥的纺丝喷嘴。
从纺丝喷嘴喷出的高温纺丝原液经空中走行部导入由水或水与水溶性潜溶剂组成的冷水浴中。空中走行部的长度由于与纺丝速度有关因此不能一概而论，优选约数mm至约30cm。如果空中走行部长，由于溶剂从纺丝原液表面挥发使树脂浓度变高，因此可期待膜外表面的致密化。另外，也可以设法使空中走行部的氛围保持在一定的温湿度，例如定量送入调温、调湿后的气体，或者也可以将纺丝喷嘴和冷却浴之间围起，使喷出的纺丝原液和外界气体不直接接触。
冷却浴中优选使用水或水与水溶性潜溶剂的混合液。混合液中的水溶性潜溶剂浓度也根据水溶性潜溶剂的种类乃至在水中的溶解度的不同而不同，优选低于80重量％，更优选75重量％以下，尤其优选70重量％以下。例如，即使使用与水自由混合的二乙二醇单乙醚乙酸酯，其浓度在80重量％以上时，在中空纤维膜外表面热诱导相分离也占优势，中空膜外表面的开孔率与截面主体层的空隙率相比几乎没有变化。可是，当低于80重量％时，在中空纤维膜外表面上水与水溶性潜溶剂的置换迅速发生，非溶剂诱导相分离占优势，另一方面在膜内部领域由冷却导致热诱导相分离占优势，因此可以形成主体层的空虚率比外表面开孔率大且具有各向异性的微孔膜。另一方面，使用在水中的溶解度为19g/100g水(约16重量％)的二丙二醇单甲醚乙酸酯时，由于在中空纤维膜外表面发生非溶剂诱导相分离，因此优选冷却浴为水或水溶性潜溶剂浓度低于10重量％的水溶液。而且，在不妨碍本发明效果的范围内，可以在该冷却浴中混合各种添加剂、改性剂之类。例如，为赋予本发明的聚偏氟乙烯基中空纤维型微孔膜亲水性，可以将各种表面活性剂及聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮等具有亲水性的高分子溶解于该冷却浴中，然后使其浸渗于该微孔膜中。
该冷却浴的温度，从上述热诱导相分离的机理可知，比供给制造的纺丝原液组成中的聚偏氟乙烯基树脂的结晶化温度或冷却液的沸点中较低的一方还要低，并且比冷却液的凝固温度高即可，为得到所希望的膜结构可以在该范围适当地设定。但是当设定为极端的高温或低温时，为维持该冷却浴的温度需要很多能量，尤其在高温时水分的蒸发显著，对纺丝喷嘴和冷却浴间的空中走行部的氛围产生影响，或有时难以将冷却浴中的水溶性潜溶剂浓度保持在一定值，因此冷却浴的温度优选在5℃～80℃的范围，更优选10℃～60℃的范围。
冷却浴及作为其后工序的水洗中所使用的水优选使用将逆渗透膜过滤、超过滤、精密过滤、离子交换法、活性炭等组合而纯化的澄清水。通常的工业用水及自来水包含大量的微粒子，使用这样的水制造的膜因微粒子而显著污损，有时不能得到充分的透水性能，在制品的品质上不能容许。
如此得到的中空纤维膜束，在不损害本发明效果的范围内，可以实施各种后加工。例如，可以列举在热水中浸渍的退火处理。通过退火处理，中空纤维膜在长度方向收缩约几％，但之后的中空纤维膜即使重复进行干燥和湿润，其尺寸也几乎没有变化。另外，从性能及物性的观点来看，也没有经时变化，可得到品质上非常稳定的制品。退火处理优选使用与水洗用水相同的澄清水，以90℃以上进行1分钟以上，但并非限定于此。
另外，为赋予膜亲水性，可使用对膜表面进行某些化学修饰、或涂布具有亲水性基的聚合物并固化、浸渗表面活性剂及各种亲水化合物等各种方法。例如可以在氧气、氮气、二氧化碳的存在下对中空纤维膜进行等离子照射，由此导入—COOH基及—OH基、—NH2基等而赋予亲水性。或者也可以将经等离子及放射线照射而含有活性种的中空纤维膜通过含有亲水性基的单体水溶液使其发生接枝共聚合。另外，作为其它方法，例如也可以在NaOH存在下，在高温下使其与R—OH(R：烷基)接触，由此向聚合物链中导入—OR基。在涂布具有亲水性基的聚合物的方法中，作为亲水性高分子，可使用聚乙烯醇及聚乙烯吡咯烷酮。在使用聚乙烯醇的情况下，根据其聚合度及皂化度而不同，在使用高皂化度聚乙烯醇时，在中空纤维膜表面涂布聚乙烯醇水溶液，在适当温度下使其干燥，由此使聚乙烯醇不溶化，从而可以固化于中空纤维膜上。另一方面，在使用低皂化度聚乙烯醇的情况下，可以将添加了乙二醛等作为交联剂的聚乙烯醇水溶液涂布于中空纤维膜表面，在适当温度下使其干燥。浸渗表面活性剂及亲水性化合物的方法虽然不能永久地赋予亲水性，但当中空纤维膜以干燥状态出厂时，在使用现场不必重新进行利用乙醇水溶液等的亲水化，因此，通常为众所周知的方法。在这样的目的下可以使用所有的表面活性剂，代表性地可以使用烷基磺酸盐、烷基苯磺酸盐等阴离子表面活性剂，含有4级铵盐的阳离子表面活性剂，聚氧乙烯山梨糖醇酐烷基化物类，聚氧乙烯烷基苯酚类等非离子表面活性剂。
如此得到的本发明的聚偏氟乙烯基中空纤维型微孔膜具有适用于各种水处理用途的形态及膜性能。该微孔膜也可以通过外压式、内压式、或吸引式中任一种过滤方式使用。该微孔膜在该表面上具有致密的表层，但作为内压式则在内表面上形成致密的表层，也可以作成所谓的两表层中空纤维型微孔膜。另外，根据各种用途，也可以自由地设定该微孔膜的内径及外径。例如，在被处理原水比较清澈，不需要进行强的空气鼓泡等清洗的情况下，也可以将内径及外径做细，使充填到模块内的膜面积增大。但是，纺丝喷嘴的加工精度有限，不能无限地细径化。相反，在被处理原水中浊质成分等多，需要进行强的空气鼓泡清洗时，也可以增大外径且加厚膜厚度，以此增加断裂强度。在被处理原水粘性高的情况下，由于中空纤维膜内侧的液体流动时的压力损失增大，因此也可以设法增大内径等。但是，如果增大内外径，借助导向件及辊子转动时，中空纤维膜可能折断或易变扁平，若增大辊子则也会产生制造设备成本提高的问题。从这样的观点出发，本发明的聚偏氟乙烯基中空纤维型微孔膜的外径优选100μm～5mm，更优选300μm～3mm，内径优选50μm～4mm，更优选200μm～2mm。
本发明的聚偏氟乙烯基中空纤维型微孔膜可作为超过滤膜或精密过滤膜使用。求该微孔膜的孔径的方法有多种，可使用由SEM摄影图像求出的方法、半干法(ASTM F316-86)等，但这些方法适用于孔径为0.1μm以上的精密过滤膜的孔径测定，在低于0.1μm时，精度差或有时不能进行测定。本发明中，测定粒径已知的均匀胶乳粒子的除去率，将能够除去90％均匀胶乳粒子的直径作为该微孔膜的孔径。如前所述该微孔膜的外表面通过冷却浴中的水溶性潜溶剂浓度及冷却浴温度可以控制成为所希望的结构，进一步通过将使用的聚合物的种类、聚合度等、及使用的水溶性潜溶剂的种类多样地组合，可以制造所希望孔径的微孔膜。如此制造的微孔膜的孔径优选在0.005μm～1μm的范围，更优选0.01～0.5μm的范围。
另外，本发明的聚偏氟乙烯基中空纤维型微孔膜的特征在于具有高透水性能。如果水温25℃时的纯水透水量低于1m3/(m2·日)/100kPa时，使用时需要高的供给压力或大的膜面积，这是不实用的。另外，为得到1000m3/(m2·日)/100kPa以上的纯水透水量，不得不增大膜的孔径，例如在净水领域中使用时，细菌及浊质成分会向过滤水侧漏出。作为本发明的聚偏氟乙烯基中空纤维型微孔膜所具有的透水性能，水温25℃时的纯水透水量优选1m3/(m2·日)/100kPa～1000m3/(m2·日)/100kPa的范围，更优选3m3/(m2·日)/100kPa～500m3/(m2·日)/100kPa的范围。
实施例
下面呈现实施例，但本发明完全不限于此。
首先，对实施例及比较例中记载的各种中空纤维膜物性及中空纤维膜性能的测定方法进行说明。
(膜截面及外表面的观察)
中空纤维膜截面及外表面的观察利用日立扫描电子显微镜S-2500进行。中空纤维膜截面试样通过使湿润状态的膜在液氮中冻结，并用镊子割断而制备。在SEM的样品载置台上将制备好的中空纤维膜截面及外表面样品充分风干，在适当的条件下用Pt/Pd合金进行溅射处理后提供给SEM观察。以观察倍率1000倍来确认中空纤维膜截面的10μm以上的大孔的有无。另外，以3000～5000倍观察中空纤维膜截面结构，判断主体层的结构，并测定致密表层的有无及其厚度。同样地以3000～5000倍观察外表面的结构。在作为观察对象的中空纤维膜的结构中具有致密结构时以高倍率进行观察的状况下，观察倍率可在上述观察倍率的范围内适当调节。表层的微细结构和主体层的粗结构实质上不连续变化的样态多数情况下通过SEM摄影图像也能够充分进行判定，但最终从后述记载了测定方法的主体层的空隙率A及外表面开孔率B确认A/B≥1.5倍后加以判定。
(主体层的空隙率及外表面开孔率的测定方法)
利用上述的方法以3000～5000倍观察中空纤维膜截面及外表面，得到SEM摄影图像。利用市售的扫描仪将该SEM摄影图像导入计算机，利用图像解析软件(Media Cybernetics公司制品图像解析软件：Image-Pro Plus Version4.0 for Windows(注册商标))进行解析。在进行解析时，利用设定了适当阈值的二进制化处理分离成构成膜的聚合物部分和空隙部分乃至孔部分，通过计算空隙部分乃至开孔部分在图像整体中所占的面积比求出主体层的空隙率A及外表面开孔率B。
(纯水透水量的测定法)
为测定纯水透水量，制作了小型的模块。该模块的外壳使用通常的透析器中使用的外壳，在该外壳内配置数条～数十条干燥后的中空纤维膜，将两端用聚氨酯树脂粘合密封至液体不泄漏。一端由聚氨酯树脂密封，将另一端切断以使中空纤维膜呈开口状态，从而制成中空纤维膜的有效长度为约20cm的单端开口模块。在测定纯水透水量之前，向制作好的该小型模块中充满50重量％的乙醇水溶液，将中空纤维膜湿润化30分钟，接着用逆渗透过滤装置纯化的澄清水充分冲洗。以供给水压约100kPa向该模块供给使用逆渗透膜过滤装置制造的浊度0.005度以下的温度调节为25℃的澄清水，通水10分钟后，测定供给水压、过滤水压、过滤水量。过滤方式通过外压式形成横向流动方式。求纯水的透水量(m3/(m2·日)/100kPa)的计算式通过式1换算为每m2、每日、每100kPa。
(式1)纯水透水量＝过滤水量/过滤水采取时间/有效膜面积/(供给水压-过滤水压)
(均匀胶乳除去率的测定法)
在纯水透水量的测定法中，代替澄清水，使用在该澄清水中分散有均匀胶乳粒子的液体，除此以外进行同样的操作。作为聚苯乙烯制成的均匀胶乳，使用各自的粒径为0.021μm、0.028μm、0.039μm、0.049μm(以上为マグスフェア公司制品)、0.083μm(ダウケミカル社公司品)、0.112μm、0.193(以上为セラダイン公司制品)、0.394μm(ダウケミカル公司制品)的胶乳。
用澄清水将10％的均匀胶乳悬浊液(原液)稀释1万倍，将聚苯乙烯浓度约10ppm的溶液作为提供给除去率测定的被处理原水。采取到的过滤水及被处理原水的浓度可通过通常的紫外吸光光度计容易地求得。具体而言，在粒子直径小于0.1μm的粒子中测定波长220nm的吸光度，在0.1μm以上的粒子中，测定波长230nm的吸光度，并通过预先根据各粒子直径的溶液的浓度和吸光度的关系作成的测量曲线求出被处理原水的浓度。
均匀胶乳粒子的除去率(％)由式2算出。
(式2)均匀胶乳除去率(％)＝(1-(过滤水中的均匀胶乳浓度/被处理原水中的均匀胶乳浓度))×100
(断裂强伸长度的测定法)
中空纤维膜的强伸长度，是使用テンシロン万能拉力试验机(东洋ボ—ルドウィン公司制品UTMII)，将一条干燥后的中空纤维膜切断为10cm的长度并以无松弛的状态安装在夹盘间(距离5cm)，在20±5℃、60±10％RH的温湿度环境下，以十字头速度10cm/min拉伸该中空纤维膜，测定断裂时的负荷及变位。拉伸断裂强度通过式3算出并变换为Pa单位。
(式3)拉伸断裂强度＝断裂时的负荷/中空纤维膜的截面积
其中，中空纤维膜的截面积＝(外径的2倍-内径的2倍)×π/4
另外，拉伸断裂伸长度(％)通过式(4)算出。
(式4)拉伸断裂伸长度(％)＝(断裂时的变位/夹盘间距离)×100
(实施例1)
将聚偏氟乙烯树脂(SOLVAY公司制品：SOLEF6020(注册商标))20重量％和二乙二醇单乙醚乙酸酯80重量％在氮气氛围下在148℃进行搅拌、溶解，得到高温纺丝原液。将得到的高温纺丝原液与作为中空部形成剂的三乙二醇一起从双重环状的纺丝喷嘴挤出，经由约15mm的空中走行部导入到由含有二乙二醇单乙醚乙酸酯60重量％的10℃的水溶液构成的冷却浴中使其凝固，并以5m/分钟进行卷取，得到中空纤维膜。通过水洗将得到的中空纤维膜充分脱溶剂并干燥，得到外形1.3mm、内径0.7mm的中空纤维膜。
用扫描型电子显微镜(以下称SEM)观察该中空纤维膜后，在膜截面观察到网眼状结构，无10μm以上的大孔，从外表面到约1μm厚度，形成致密的层，在其更内侧至内表面形成均质的主体层。主体层的空隙率A为56％，外表面开孔率B为33％，A/B＝1.7倍，可判断为致密的表层和主体层实质上不连续地变化。纯水透水量在水温25℃下为183m3/(m2·日)/100kPa，粒径0.193μm的均匀胶乳粒子的除去率为96.0％，粒径0.112μm的均匀胶乳粒子的除去率为6.3％，具有非常窄范围的分离性能。另外，拉伸断裂强度为2.5MPa，拉伸断裂伸长度为425％。
(比较例1)
在实施例1中，将冷却浴的二乙二醇单乙醚乙酸酯浓度设为80％，除此之外相同地得到外形1.3mm、内径0.7mm的中空纤维膜。
用SEM观察该中空纤维膜后，在膜截面观察到无10μm以上的大孔的网眼状结构，但形成了表层和主体层的结构上没有大的差异的均质膜。主体层的空隙率A为48％，外表面开孔率B为38％，A/B低至1.3倍。纯水透水量在水温25℃下为324m3/(m2·日)/100kPa，是非常大的，但粒径0.394μm的均匀胶乳粒子的除去率只有8.4％。另外，在强度方面也减弱为拉伸断裂强度为1.5MPa，拉伸断裂伸长度为235％。
(比较例2)
将聚偏氟乙烯树酯(SOLEF6020(注册商标))45重量％和二乙二醇单乙醚乙酸酯55重量％在氮气氛围下在160℃进行搅拌、溶解，得到高温纺丝原液。将得到的高温纺丝原液与作为中空部形成剂的三乙二醇一起从双重环状的纺丝喷嘴挤出，经由约15mm的空中走行部导入到由含有二乙二醇单乙醚乙酸酯60重量％的10℃的水溶液构成的冷却浴中使其凝固，并以5m/分钟的速度进行卷取，得到中空纤维膜。通过水洗将得到的中空纤维膜充分脱溶剂并干燥，得到外形1.3mm、内径0.7mm的中空纤维膜。
用SEM观察该中空纤维膜后，在膜截面观察到不是网眼状结构，而是直径约3μm的粒子相互连结而成的结构。在外表面附近，粒子也积层，未发现特别的致密化。主体层的空隙率及外表面的开孔率，由于粒子直径大量三维积层，因此，在SEM摄影图像中不能准确地评价空隙。纯水透水量在水温25℃下为98.0m3/(m2·日)/100kPa，粒径0.083μm的均匀胶乳粒子的除去率为93.4％，粒径0.049μm的均匀胶乳粒子的除去率为72.1％，具有宽范围的分离性能。另外，拉伸断裂强度为2.8MPa，拉伸断裂伸长度为176％，与实施例1比较，尽管聚偏氟乙烯浓度为2.25倍，但拉伸断裂强度为相同程度，拉伸断裂伸长度大幅度减小。
(实施例2)
将聚偏氟乙烯(SOLEF6020(注册商标))25重量％和二乙二醇单乙醚乙酸酯75重量％在氮气氛围下在159℃进行搅拌、溶解，得到高温纺丝原液。将得到的高温纺丝原液与作为中空部形成剂的三乙二醇一起从双重环状的纺丝喷嘴挤出，经由约15mm的空中走行部导入到由含有二乙二醇单乙醚乙酸酯40重量％的10℃的水溶液构成的冷却浴中使其凝固，并以5m/分钟的速度进行卷取，得到中空纤维膜。通过水洗将得到的中空纤维膜充分脱溶剂并干燥，得到外形1.3mm、内径0.7mm的中空纤维膜。
用SEM观察该中空纤维膜后，在膜截面观察到网眼状结构，无10μm以上的大孔，从外表面到约1μm厚度，形成致密的层，在其更内侧至内表面形成均质的主体层。主体层的空隙率A为41％，外表面开孔率B为22％，A/B＝1.9倍，判断为致密的表层和主体层实质上不连续地变化。纯水透水量在水温25℃下为85.4m3/(m2·日)/100kPa，粒径0.083μm的均匀胶乳粒子的除去率为91.0％，粒径0.049μm的均匀胶乳粒子的除去率为51.4％。另外，拉伸断裂强度为2.8MPa，拉伸断裂伸长度为304％。
(实施例3)
在实施例2中，将冷却浴的二乙二醇单乙醚乙酸酯浓度设为20重量％，除此之外相同地得到外形1.3mm、内径0.7mm的中空纤维膜。
由SEM观察该中空纤维膜后，在膜截面观察到网眼状结构，无10μm以上的大孔，从外表面到约1.5μm厚度，形成致密的层，在其更内侧至内表面形成均质的主体层。主体层的空隙率A为39％，外表面开孔率B为8％，A/B＝4.9倍，判断为致密的表层和主体层实质上不连续地变化。纯水透水量在水温25℃下为24.1m3/(m2·日)/100kPa，粒径0.039μm的均匀胶乳粒子的除去率为95.2％，粒径0.028μm的均匀胶乳粒子的除去率为39.1％。另外，拉伸断裂强度为3.1MPa，拉伸断裂伸长度为242％。
(实施例4)
将聚偏氟乙烯(SOLEF6020(注册商标))32重量％和二乙二醇单乙醚乙酸酯68重量％在氮气氛围下在155℃进行搅拌、溶解，得到高温纺丝原液。将得到的高温纺丝原液与作为中空部形成剂的三乙二醇一起从双重环状的纺丝喷嘴挤出，经由约15mm的空中走行部导入到由含有二乙二醇单乙醚乙酸酯30重量％的10℃的水溶液构成的冷却浴中使其凝固，并以5m/分钟进行卷取，得到中空纤维膜。通过水洗将得到的中空纤维膜充分脱溶剂并干燥，得到外形1.3mm、内径0.7mm的中空纤维膜。
用SEM观察该中空纤维膜后，在膜截面观察到网眼状结构，无10μm以上的大孔，从外表面到约2.5μm厚度，形成致密的层，在其更内侧至内表面形成均质的主体层。主体层的空隙率A为30％，外表面开孔率B为6％，A/B＝5.0倍，判断为致密的表层和主体层实质上不连续地变化。纯水透水量在水温25℃下为11.1m3/(m2·日)/100kPa，粒径0.039μm的均匀胶乳粒子的除去率为93.1％，粒径0.028μm的均匀胶乳粒子的除去率为84.9％。另外，拉伸断裂强度为7.5MPa，拉伸断裂伸长度为309％。
(比较例3)
将聚偏氟乙烯(SOLEF6020(注册商标))25重量％和碳酸亚丙酯75重量％在氮气氛围下在120℃进行搅拌、溶解，得到高温纺丝原液。将得到的高温纺丝原液与作为中空部形成剂的三乙二醇一起从双重环状的纺丝喷嘴压出，经由约15mm的空中走行部导入到由含有二乙二醇单乙醚乙酸酯40重量％的10℃的水溶液构成的冷却浴中使其凝固，并以5m/min的速度进行卷取，得到中空纤维膜。通过水洗将得到的中空纤维膜充分脱溶剂并干燥，得到外形1.3mm、内径0.7mm的中空纤维膜。
用SEM观察该中空纤维膜后，在膜截面观察到不是网眼状结构，而是直径约1μm的粒子相互连结而成的结构。纯水透水量在水温25℃下为280m3/(m2·日)/100kPa，粒径0.193μm的均匀胶乳粒子的除去率为93.2％，粒径0.112μm的均匀胶乳粒子的除去率为77.2％，与实施例1相比，为非常宽范围的分离性能。另外，拉伸断裂强度为0.6MPa，拉伸断裂伸长度为63％，为非常低的值。
(实施例5)
将聚偏氟乙烯(SOLEF6020(注册商标))25重量％和二丙二醇单甲醚乙酸酯75重量％在氮气氛围下在160℃进行搅拌、溶解，得到高温纺丝原液。将得到的高温纺丝原液与作为中空部形成剂的三乙二醇一起从双重环状的纺丝喷嘴挤出，经由约15mm的空中走行部导入到由含有二丙二醇单甲醚乙酸酯5重量％的10℃的水溶液构成的冷却浴中使其凝固，并以5m/分钟的速度进行卷取，得到中空纤维膜。通过水洗将得到的中空纤维膜充分脱溶剂并干燥，得到外形1.3mm、内径0.7mm的中空纤维膜。
用SEM观察该中空纤维膜后，在膜截面观察到网眼状结构，无10μm以上的大孔，从外表面到约2.5μm厚度，形成致密的层，在其更内侧至内表面形成均质的主体层。主体层的空隙率A为37％，外表面开孔率B为3％，A/B＝12.3倍，判断为致密的表层和主体层实质上不连续地变化。纯水透水量在水温25℃下为9.8m3/(m2·日)/100kPa，粒径0.028μm的均匀胶乳粒子的除去率为96.8％，粒径0.021μm的均匀胶乳粒子的除去率为65.8％。另外，拉伸断裂强度为3.1MPa，拉伸断裂伸长度为286％。
(实施例6)
将聚偏氟乙烯(SOLEF6020(注册商标))25重量％和磷酸三乙酯75重量％在氮气氛围下在80℃进行搅拌、溶解，得到高温纺丝原液。将得到的高温纺丝原液与作为中空部形成剂的三乙二醇一起从双重环状的纺丝喷嘴挤出，经由约15mm的空中走行部导入到由含有磷酸三乙酯40重量％的10℃的水溶液构成的冷却浴中使其凝固，并以5m/分钟的速度进行卷取，得到中空纤维膜。通过水洗将得到的中空纤维膜充分脱溶剂并干燥，得到外形1.3mm、内径0.7mm的中空纤维膜。
用SEM观察该中空纤维膜后，在膜截面观察到网眼状结构，无10μm以上的大孔，从外表面到约2μm厚度，形成致密的层，在其更内侧至内表面形成均质的主体层。主体层的空隙率A为40％，外表面开孔率B为18％，A/B＝2.2倍，判断为致密的表层和主体层实质上不连续地变化。纯水透水量在水温25℃下为108m3/(m2·日)/100kPa，粒径0.112μm的均匀胶乳粒子的除去率为98.8％，粒径0.083μm的均匀胶乳粒子的除去率为23.1％。另外，拉伸断裂强度为3.4MPa，拉伸断裂伸长度为263％。
产业上的利用可能性
本发明的聚偏氟乙烯基中空纤维型微孔膜兼具高透水性能、窄范围的分级特性、高耐化学药品性和高机械强度。另外，其制法中不使用对环境造成负荷的溶剂，且工序也少能够廉价地制造，因此，可利用于各种排水处理、超纯水制造、食品及饮料的处理、有价值物品的回收、海水淡化的前处理等范围广泛的用途领域，非常有助于产业界。

Claims (10)

1.一种具有各向异性的聚偏氟乙烯基中空纤维型微孔膜，所述中空纤维型微孔膜由聚偏氟乙烯基树脂构成，其特征在于，(1)该中空纤维型微孔膜不含大孔，主要由网眼状结构构成，(2)具有在外表面的致密的表层、和与其内侧相邻的均质且具有比表层更粗糙结构的层(以下称主体层)，(3)且主体层的空隙率A是外表面开孔率B的1.5倍以上，(4)表层的微细结构与主体层的粗糙结构实质上不连续变化。
2.如权利要求1所述的聚偏氟乙烯基中空纤维型微孔膜，其特征在于，致密的表层的厚度为3μm以下。
3.如权利要求1或2所述的聚偏氟乙烯基中空纤维型微孔膜，其特征在于，外表面开孔率为40％以下，且主体层的空隙率为20～60％的范围。
4.如权利要求1～3任一项所述的聚偏氟乙烯基中空纤维型微孔膜，其特征在于，拉伸断裂强度为2～20MPa的范围，拉伸断裂伸长度为200～500％的范围。
5.如权利要求1～4任一项所述的聚偏氟乙烯基中空纤维型微孔膜，其为用于水处理用途的微孔膜。
6.一种聚偏氟乙烯基中空纤维型微孔膜制造方法，其中，将聚偏氟乙烯基树脂和水溶性潜溶剂组成的高温纺丝原液从纺丝喷嘴喷出并使其通过干式部后，导入冷却浴制造聚偏氟乙烯基中空纤维型微孔膜时，主体层主要利用热诱导相分离法，外表面侧主要利用非溶剂诱导相分离法进行制膜。
7.如权利要求6所述的聚偏氟乙烯基中空纤维型微孔膜制造方法，其中，所述纺丝原液中的聚偏氟乙烯基树脂的浓度为15重量％～40重量％的范围。
8.如权利要求6或7所述的聚偏氟乙烯基中空纤维型微孔膜制造方法，其特征在于，所述水溶性溶剂为选自乙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、二乙二醇单乙醚乙酸酯、二乙二醇单丁醚乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、二丙二醇单甲醚乙酸酯和磷酸三乙酯中的至少一种以上的水溶性潜溶剂。
9.如权利要求6～8任一项所述的聚偏氟乙烯基中空纤维型微孔膜制造方法，其中，所述冷却浴由水或水与水溶性潜溶剂的混合物构成。
10.如权利要求6～9任一项所述的聚偏氟乙烯基中空纤维型微孔膜制造方法，其特征在于，所述冷却浴的水溶性潜溶剂浓度为小于80重量％。
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Cited By (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101820034A (zh) * 2010-04-30 2010-09-01 浙江日月旺光能科技有限公司 太阳能电池背膜生产工艺及其装置
CN101879417A (zh) * 2010-04-23 2010-11-10 苏州膜华材料科技有限公司 含有pmma的中空纤维膜及其制法
CN101890307A (zh) * 2010-04-23 2010-11-24 苏州膜华材料科技有限公司 一种具有密度梯度孔的中空纤维膜及制法
CN101890304A (zh) * 2010-04-23 2010-11-24 苏州膜华材料科技有限公司 一种具有三维互穿网络的多孔膜及制法
CN101890303A (zh) * 2010-04-23 2010-11-24 苏州膜华材料科技有限公司 一种具有非对称结构的中空纤维膜及制法
CN101890308A (zh) * 2010-04-23 2010-11-24 苏州膜华材料科技有限公司 一种外压式中空纤维超滤膜及制法
CN101890309A (zh) * 2010-04-23 2010-11-24 苏州膜华材料科技有限公司 一种热致相法制备中空纤维膜的方法
CN101890310A (zh) * 2010-04-23 2010-11-24 苏州膜华材料科技有限公司 稀释剂为乙酸-2-乙氧基乙酯和聚乙二醇的多孔膜及制法
CN101920173A (zh) * 2010-04-23 2010-12-22 苏州膜华材料科技有限公司 以乙二醇碳酸酯和二甘醇为稀释剂的超滤膜及其制法
WO2011069441A1 (zh) * 2009-12-07 2011-06-16 广州美能材料科技有限公司 一种制备复合多层多孔中空纤维膜的方法及其装置和产品
CN102649315A (zh) * 2011-02-23 2012-08-29 北京化工大学 凝胶挤出流延法制备聚偏氟乙烯微孔膜
WO2013143345A1 (zh) * 2012-03-28 2013-10-03 天津工业大学 一种同质增强型聚偏氟乙烯中空纤维膜的制备方法
CN104043344A (zh) * 2013-03-15 2014-09-17 中化蓝天集团有限公司 一种聚偏氟乙烯中空纤维微孔膜及其制备方法
CN105473214A (zh) * 2013-05-29 2016-04-06 3M创新资产公司 微孔聚偏二氟乙烯膜
CN105980039A (zh) * 2014-01-10 2016-09-28 旭化成株式会社 多孔性中空纤维膜及其制造方法、以及净水方法
CN107096396A (zh) * 2017-05-19 2017-08-29 开源环保（集团）有限公司 一种聚偏氟乙烯中空纤维微孔滤膜及其制备方法
CN109922876A (zh) * 2016-10-31 2019-06-21 东洋纺株式会社 醋酸纤维素系中空纤维膜

Families Citing this family (31)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9174174B2 (en) 2008-09-19 2015-11-03 Toray Industries, Inc. Separation membrane and method for producing the same
EP2196254B1 (de) * 2008-12-12 2011-10-12 Membrana GmbH Hydrophobe ozonstabile PVDF-Membran mit hoher mechanischer Stabilität
KR101657307B1 (ko) * 2009-09-25 2016-09-19 엘지전자 주식회사 불소계 중공사막 및 그 제조 방법
WO2011116504A1 (zh) * 2010-03-26 2011-09-29 天津市塑料研究所 聚偏氟乙烯中空纤维分离膜及其制备方法
JP5794054B2 (ja) * 2010-09-15 2015-10-14 東レ株式会社 全芳香族ポリアミド多孔質膜および非水電解質セパレータ
CN102160969B (zh) * 2011-02-25 2013-07-10 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 一种互穿网络双连续孔结构氟碳聚合物微孔膜的制备方法
US9539547B2 (en) 2011-08-03 2017-01-10 Mitsubishi Rayon Co., Ltd. Porous film manufacturing method and apparatus
JP5633576B2 (ja) * 2011-09-15 2014-12-03 三菱レイヨン株式会社 多孔質中空糸膜の製造方法
WO2013043979A1 (en) * 2011-09-23 2013-03-28 W. L. Gore & Associates, Inc. Surface -modified fluoropolymer membrane and method of its production
KR101885255B1 (ko) * 2012-03-30 2018-08-03 코오롱인더스트리 주식회사 다공성 막 및 그 제조방법
CN102806022B (zh) * 2012-09-06 2014-06-11 天津工业大学 一种聚丙烯腈基微孔膜的制备方法
KR101475568B1 (ko) * 2012-10-15 2014-12-23 주식회사 효성 비대칭성 중공사막의 제조방법 및 이에 의해 제조된 비대칭성 중공사막
MY172638A (en) * 2013-07-18 2019-12-06 Kuraray Co Hydrophilised vinylidene fluoride-based porous hollow fibre membrane, and manufacturing method therefor
JP6274642B2 (ja) * 2013-10-04 2018-02-07 旭化成株式会社 多孔性中空糸膜及びその製造方法
KR101557460B1 (ko) 2013-10-21 2015-10-06 롯데케미칼 주식회사 중공사막 제조용 고분자 수지 조성물, 중공사막의 제조 방법 및 중공사막
JP6374291B2 (ja) * 2014-10-29 2018-08-15 株式会社クラレ 中空糸膜モジュール
US20180056247A1 (en) * 2015-03-09 2018-03-01 Arkema Inc. Pvdf powder for liquid slurries
CN104984667B (zh) * 2015-07-03 2017-10-24 辽宁皓唯环境工程有限公司 一种pvdf超滤膜
CN105233704A (zh) * 2015-09-22 2016-01-13 天津工业大学 一种高性能复合膜的新型制备方法
JP7243190B2 (ja) * 2017-02-28 2023-03-22 東レ株式会社 複合中空糸膜およびその製造方法
JP7197260B2 (ja) * 2017-09-12 2022-12-27 旭化成株式会社 中空糸膜モジュール、海水淡水化システム、海水を淡水化する方法、海水より淡水を製造する方法、中空糸膜モジュールの運転方法、ろ過方法、および中空糸膜モジュールの製造方法
CN108057346B (zh) * 2017-12-08 2020-12-25 南京工业大学 一种高通量聚合物分离膜、制备方法、稀释剂组合物以及应用
CN108786468A (zh) * 2018-06-26 2018-11-13 黑龙江大学 一种低温热致相转化法制备免冲洗pvdf管式微孔膜的方法
JP2020138123A (ja) * 2019-02-27 2020-09-03 株式会社クラレ 中空糸膜モジュールの補修方法、中空糸膜モジュール用補修針及び中空糸膜モジュール用補修針セット
JP2020182896A (ja) * 2019-05-07 2020-11-12 株式会社クラレ 中空糸膜モジュールの補修方法
CN114206482B (zh) * 2019-07-31 2023-01-03 东丽株式会社 分离膜
CN110923954A (zh) * 2019-12-19 2020-03-27 广东工业大学 一种具有通孔结构的高分子聚合物纤维膜及其制备方法和应用
CN113828162B (zh) * 2020-06-23 2022-12-20 三达膜科技（厦门）有限公司 一种可持续亲水改性聚偏氟乙烯中空膜的制备方法
CN116322957A (zh) * 2020-07-17 2023-06-23 新墨西哥科技大学研究园公司 制备双层聚偏二氟乙烯中空纤维膜的方法及其用途
CN112928389A (zh) * 2021-03-03 2021-06-08 华中科技大学 一种相变调温隔膜及其制备方法和应用
CN115387025B (zh) * 2022-09-06 2023-10-24 天津工业大学 一种高效抗菌低阻熔喷布及其制备方法

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4778601A (en) * 1984-10-09 1988-10-18 Millipore Corporation Microporous membranes of ultrahigh molecular weight polyethylene
US5022990A (en) * 1989-01-12 1991-06-11 Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha Polyvinylidene fluoride porous membrane and a method for producing the same
JP3466734B2 (ja) * 1993-10-05 2003-11-17 呉羽化学工業株式会社 フッ化ビニリデン系樹脂多孔質膜とその製造方法
US5514461A (en) * 1993-10-05 1996-05-07 Kureha Chemical Industry Co., Ltd. Vinylidene fluoride porous membrane and method of preparing the same
JPH07256064A (ja) * 1994-03-25 1995-10-09 Nok Corp 多孔質膜の製造法
KR100458615B1 (ko) * 1996-01-22 2005-04-21 폴 필트레이션 앤드 세퍼레이션스 그룹 인크. 고다공성폴리비닐리덴디플루오라이드막
ATE536929T1 (de) 2001-08-01 2011-12-15 Asahi Kasei Medical Co Ltd Mehrschichtige, mikroporöse folie
EP1435261B1 (en) * 2001-10-04 2009-06-17 Toray Industries, Inc. Method for production of a hollow fiber membrane
JP4599787B2 (ja) 2002-01-24 2010-12-15 東レ株式会社 中空糸膜の製造方法および中空糸膜
CN1301149C (zh) * 2002-01-24 2007-02-21 门布拉内有限公司 具有整体非对称结构的聚烯烃膜及其制备方法
CN1253241C (zh) 2003-08-06 2006-04-26 浙江欧美环境工程有限公司 沉浸凝胶法纺制外压式聚偏氟乙烯中空纤维膜的制法及其制品
US20080210624A1 (en) * 2003-08-06 2008-09-04 Xiang Li The Preparation Method Of Exo-Pressure Type Poly(Vinylidene Fluoride) Hollow Fiber Membrane Spinned Utilizing A Immersion-Coagulation Method And The Product Thereof
JP4572531B2 (ja) * 2003-11-20 2010-11-04 東レ株式会社 分離膜用製膜原液および分離膜
JP4564758B2 (ja) * 2004-01-09 2010-10-20 株式会社クラレ フッ化ビニリデン系樹脂多孔膜の製造方法

Cited By (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2011069441A1 (zh) * 2009-12-07 2011-06-16 广州美能材料科技有限公司 一种制备复合多层多孔中空纤维膜的方法及其装置和产品
CN102085457B (zh) * 2009-12-07 2013-01-02 广州美能材料科技有限公司 一种制备复合多层多孔中空纤维膜的方法及其装置和产品
CN101890303B (zh) * 2010-04-23 2011-11-23 苏州膜华材料科技有限公司 一种具有非对称结构的中空纤维膜及制法
CN101890303A (zh) * 2010-04-23 2010-11-24 苏州膜华材料科技有限公司 一种具有非对称结构的中空纤维膜及制法
CN101890304B (zh) * 2010-04-23 2011-11-23 苏州膜华材料科技有限公司 一种具有三维互穿网络的多孔膜及制法
CN101879417A (zh) * 2010-04-23 2010-11-10 苏州膜华材料科技有限公司 含有pmma的中空纤维膜及其制法
CN101890309A (zh) * 2010-04-23 2010-11-24 苏州膜华材料科技有限公司 一种热致相法制备中空纤维膜的方法
CN101890310A (zh) * 2010-04-23 2010-11-24 苏州膜华材料科技有限公司 稀释剂为乙酸-2-乙氧基乙酯和聚乙二醇的多孔膜及制法
CN101920173A (zh) * 2010-04-23 2010-12-22 苏州膜华材料科技有限公司 以乙二醇碳酸酯和二甘醇为稀释剂的超滤膜及其制法
CN101890307A (zh) * 2010-04-23 2010-11-24 苏州膜华材料科技有限公司 一种具有密度梯度孔的中空纤维膜及制法
CN101879417B (zh) * 2010-04-23 2011-11-23 苏州膜华材料科技有限公司 含有pmma的中空纤维膜及其制法
CN101890307B (zh) * 2010-04-23 2011-11-23 苏州膜华材料科技有限公司 一种具有密度梯度孔的中空纤维膜及制法
CN101920173B (zh) * 2010-04-23 2011-11-23 苏州膜华材料科技有限公司 以乙二醇碳酸酯和二甘醇为稀释剂的超滤膜及其制法
CN101890308B (zh) * 2010-04-23 2011-11-23 苏州膜华材料科技有限公司 一种外压式中空纤维超滤膜及制法
CN101890309B (zh) * 2010-04-23 2012-11-14 苏州膜华材料科技有限公司 一种热致相法制备中空纤维膜的方法
CN101890304A (zh) * 2010-04-23 2010-11-24 苏州膜华材料科技有限公司 一种具有三维互穿网络的多孔膜及制法
CN101890308A (zh) * 2010-04-23 2010-11-24 苏州膜华材料科技有限公司 一种外压式中空纤维超滤膜及制法
CN101820034A (zh) * 2010-04-30 2010-09-01 浙江日月旺光能科技有限公司 太阳能电池背膜生产工艺及其装置
CN102649315A (zh) * 2011-02-23 2012-08-29 北京化工大学 凝胶挤出流延法制备聚偏氟乙烯微孔膜
WO2013143345A1 (zh) * 2012-03-28 2013-10-03 天津工业大学 一种同质增强型聚偏氟乙烯中空纤维膜的制备方法
CN104043344A (zh) * 2013-03-15 2014-09-17 中化蓝天集团有限公司 一种聚偏氟乙烯中空纤维微孔膜及其制备方法
CN105473214A (zh) * 2013-05-29 2016-04-06 3M创新资产公司 微孔聚偏二氟乙烯膜
CN105473214B (zh) * 2013-05-29 2018-06-15 3M创新资产公司 微孔聚偏二氟乙烯膜
CN105980039A (zh) * 2014-01-10 2016-09-28 旭化成株式会社 多孔性中空纤维膜及其制造方法、以及净水方法
CN109922876B (zh) * 2016-10-31 2022-06-28 东洋纺株式会社 醋酸纤维素系中空纤维膜
CN109922876A (zh) * 2016-10-31 2019-06-21 东洋纺株式会社 醋酸纤维素系中空纤维膜
CN107096396A (zh) * 2017-05-19 2017-08-29 开源环保（集团）有限公司 一种聚偏氟乙烯中空纤维微孔滤膜及其制备方法
CN107096396B (zh) * 2017-05-19 2021-03-19 开源环保（集团）有限公司 一种聚偏氟乙烯中空纤维微孔滤膜及其制备方法

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