KR20030001474A - 중공사막의 제조 방법 - Google Patents

중공사막의 제조 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20030001474A
KR20030001474A KR1020027014825A KR20027014825A KR20030001474A KR 20030001474 A KR20030001474 A KR 20030001474A KR 1020027014825 A KR1020027014825 A KR 1020027014825A KR 20027014825 A KR20027014825 A KR 20027014825A KR 20030001474 A KR20030001474 A KR 20030001474A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
hollow fiber
membrane
organic liquid
stretching
extraction
Prior art date
Application number
KR1020027014825A
Other languages
English (en)
Other versions
KR100517855B1 (ko
Inventor
가쯔히꼬 하마나까
데쯔오 시미즈
Original Assignee
아사히 가세이 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 아사히 가세이 가부시키가이샤 filed Critical 아사히 가세이 가부시키가이샤
Publication of KR20030001474A publication Critical patent/KR20030001474A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100517855B1 publication Critical patent/KR100517855B1/ko

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
    • B01D67/0081—After-treatment of organic or inorganic membranes
    • B01D67/0083—Thermal after-treatment
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D63/00—Apparatus in general for separation processes using semi-permeable membranes
    • B01D63/02—Hollow fibre modules
    • B01D63/024—Hollow fibre modules with a single potted end
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D63/00—Apparatus in general for separation processes using semi-permeable membranes
    • B01D63/02—Hollow fibre modules
    • B01D63/04—Hollow fibre modules comprising multiple hollow fibre assemblies
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D63/00—Apparatus in general for separation processes using semi-permeable membranes
    • B01D63/16—Rotary, reciprocated or vibrated modules
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D65/00—Accessories or auxiliary operations, in general, for separation processes or apparatus using semi-permeable membranes
    • B01D65/08—Prevention of membrane fouling or of concentration polarisation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
    • B01D67/0002—Organic membrane manufacture
    • B01D67/0023—Organic membrane manufacture by inducing porosity into non porous precursor membranes
    • B01D67/0025—Organic membrane manufacture by inducing porosity into non porous precursor membranes by mechanical treatment, e.g. pore-stretching
    • B01D67/0027—Organic membrane manufacture by inducing porosity into non porous precursor membranes by mechanical treatment, e.g. pore-stretching by stretching
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
    • B01D67/0002—Organic membrane manufacture
    • B01D67/0023—Organic membrane manufacture by inducing porosity into non porous precursor membranes
    • B01D67/003—Organic membrane manufacture by inducing porosity into non porous precursor membranes by selective elimination of components, e.g. by leaching
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
    • B01D67/0081—After-treatment of organic or inorganic membranes
    • B01D67/0086—Mechanical after-treatment
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
    • B01D67/0081—After-treatment of organic or inorganic membranes
    • B01D67/0088—Physical treatment with compounds, e.g. swelling, coating or impregnation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/02—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor characterised by their properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/08—Hollow fibre membranes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/08—Hollow fibre membranes
    • B01D69/084—Undulated fibres
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/06—Organic material
    • B01D71/30—Polyalkenyl halides
    • B01D71/32—Polyalkenyl halides containing fluorine atoms
    • B01D71/34—Polyvinylidene fluoride
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/26—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof by elimination of a solid phase from a macromolecular composition or article, e.g. leaching out
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01D—MECHANICAL METHODS OR APPARATUS IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS
    • D01D5/00—Formation of filaments, threads, or the like
    • D01D5/24—Formation of filaments, threads, or the like with a hollow structure; Spinnerette packs therefor
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F6/00—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof
    • D01F6/44—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from mixtures of polymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds as major constituent with other polymers or low-molecular-weight compounds
    • D01F6/48—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from mixtures of polymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds as major constituent with other polymers or low-molecular-weight compounds of polymers of halogenated hydrocarbons
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2321/00—Details relating to membrane cleaning, regeneration, sterilization or to the prevention of fouling
    • B01D2321/04—Backflushing
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2321/00—Details relating to membrane cleaning, regeneration, sterilization or to the prevention of fouling
    • B01D2321/18—Use of gases
    • B01D2321/185—Aeration
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2323/00—Details relating to membrane preparation
    • B01D2323/46—Impregnation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2325/00—Details relating to properties of membranes
    • B01D2325/02—Details relating to pores or porosity of the membranes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2325/00—Details relating to properties of membranes
    • B01D2325/28—Degradation or stability over time
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/44—Treatment of water, waste water, or sewage by dialysis, osmosis or reverse osmosis
    • C02F1/444—Treatment of water, waste water, or sewage by dialysis, osmosis or reverse osmosis by ultrafiltration or microfiltration
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/13—Hollow or container type article [e.g., tube, vase, etc.]
    • Y10T428/1328—Shrinkable or shrunk [e.g., due to heat, solvent, volatile agent, restraint removal, etc.]

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Textile Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
  • Artificial Filaments (AREA)
  • Treatments For Attaching Organic Compounds To Fibrous Goods (AREA)
  • Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
  • Spinning Methods And Devices For Manufacturing Artificial Fibers (AREA)

Abstract

본 발명은 폴리불화비닐리덴 및 유기 액상체를 포함하는 혼합물, 또는 폴리불화비닐리덴, 유기 액상체 및 무기 미분체를 포함하는 혼합물을 용융 혼련하고 압출하여 중공 섬유를 성형하고, 중공 섬유로부터 유기 액상체 또는 유기 액상체 및 무기 미분체를 추출하는 중공사막의 제조 방법에 있어서, 추출 종료 전의 중공 섬유 또는 추출 종료 후의 중공 섬유를 연신하고, 계속해서 수축시키는 공정을 포함하는 중공사막의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명의 방법에 의하면 제탁 등의 여과 용도에 적합한, 치밀한 세공과 높은 투수 성능을 가지며 내구성 및 내오염성에도 우수한 중공사막을 안정적으로 제조할 수 있게 된다.

Description

중공사막의 제조 방법 {Method for Producing Hollow Yarn Film}
정밀 여과막, 한외 여과막 등의 다공막을 사용한 제균이나 제탁 입자 등의 여과 조작은 자동차 산업 (전착 도료 회수 재이용 시스템), 반도체 산업 (초순수 제조), 의약 식품 산업 (제균, 효소 정제) 등의 다방면에 걸쳐 실용화되고 있다. 특히 최근에는 하천수 등을 제탁하여 음료수 및 공업용수의 제조를 하는 상수 분야나 하수 (하수 이차 처리수)의 제탁 정화를 행하는 하수 분야로의 응용이 성황을 이루고 있다. 이러한 분야에서 막이 널리 사용되기 위해서는 유기물 등에 의한 오염 (블로킹)을 될 수 있는 한 일으키지 않게 하는 처리가 필요하다.
막의 소재로서는 셀룰로오스계, 폴리아크릴로니트릴계, 폴리올레핀계 등의 다종 다양한 것이 이용되고 있다. 그 중에서도 폴리불화비닐리덴은 고강도로 내열성이 높은 것 이외에, 골격이 소수성이기 때문에 내수성이 높고 수계 여과막의 소재로서 적합하고 유망한 것으로 생각된다.
폴리불화비닐리덴막의 제조 방법으로서, 미국 특허 제5022990호 명세서에는 폴리불화비닐리덴, 유기 액상체 및 무기 미분체를 용융 혼련한 후 냉각에 의해 미크로 상분리시켜, 그 후 유기 액상체와 무기 미분체를 추출하는 중공사막의 제조 방법이 제안되어 있다. 또한, WO91/172204에는 폴리불화비닐리덴과 용매계로 이루어지는 중공사막의 제조 방법이 개시되어 있다.
일반적으로 오탁분이 많은 원수를 여과할 경우, 여과를 계속하면 막 표면 또는 막 내부에 여과되지 않고 남은 퇴적물이 새로운 여과 저항이 되기 때문에 여과 능력이 떨어진다는 것이 알려져 있다. 이 때문에 여과 운전 중에 여과를 하지않고 고유속의 수류로 퇴적물을 박리하는 플러싱, 기포를 막에 부딪혀 퇴적물을 박리하는 공기 스크러빙, 여과의 방향을 반대로 하여 세정하는 역세척 등이 도입되고 있다. 또한, 정기적으로 약품 세정을 하여 여과 능력을 높게 유지하는 것도 행해지고 있다. 플러싱이나 공기 스크러빙은 막의 세정 효과가 높지만 막에 많은 부하를가하기 때문에 막 파단이 가능성이 높고, 또한 종래의 막으로서는 이러한 세정 수단을 취하여도 경시적인 오물 (블로킹)의 막으로의 축적이 커지고, 반드시 만족할 만한 투수 성능이 얻어지지 않다는 문제가 있었다.
본 발명은 제탁 등의 여과 용도에 적합한, 치밀한 세공과 높은 투수 성능을 갖고, 내구성 및 내오염성도 우수한 폴리불화비닐리덴사 중공사막을 안정적으로 결함없이 제조하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 폴리불화비닐리덴계 중공사막 및 그의 제조 방법에 관한 것이며 더욱 자세하게는 치밀한 세공과 높은 투수 성능을 가지고, 내구성 및 내오염성도 우수하고, 물의 제탁 등의 여과 분야에 적합한 폴리불화비닐리덴계 중공사막 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.
도 1은 실시예 3의 전자 현미경 사진이고, (A)는 외표면, (B)는 막 단면 (전체), (C)는 막 단면, (D)는 내표면의 사진이다. (A)와 (D)에서는 사진의 상하 방향이 실 길이 방향과 동일하다.
도 2는 비교예 1의 전자 현미경 사진이고, (A)는 외표면, (B)는 막 단면, (C)는 내표면의 사진이다. (A)와 (C)에서는 사진의 상하 방향이 실 길이 방향과 동일하다.
도 3은 실시예 2와 비교예 1의 하천수 여과 성능 테스트 결과를 나타내는 그래프이다.
도 4는 실시예 5와 비교예 2의 수도물 여과 성능 테스트 결과를 나타내는 그래프이다.
도 5는 현탁수 여과시의 투수 성능을 측정하는 장치의 개념도이다.
도 6은 실시예 1, 2, 3 및 5, 및 비교예 1 및 2에서 사용되는 여과 모듈의 단면 모식도이다.
<발명을 실시하기 위한 최량의 형태>
이하, 본 발명을 상세히 진술한다.
본 발명은 폴리불화비닐리덴 및 유기 액상체를 포함하는 혼합물 또는 폴리불화비닐리덴, 유기 액상체 및 무기 미분체를 포함하는 혼합물을 용융 혼련하고 압출하여 중공 섬유를 성형하고, 중공 섬유로부터 유기 액상체 또는 유기 액상체 및 무기 미분체를 추출하는 중공사막의 제조 방법에 있어서, 추출 종료 전의 중공 섬유 또는 추출 종료 후의 중공 섬유를 실 길이 방향으로 연신하고, 이어서 실 길이 방향으로 수축시키는 공정을 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 대상이 되는 다공막의 형상은 중공사막이다. 중공사막은 실제로 여과에 사용하는 형태 (모듈)로 하는 경우, 평막이나 시트상 막과 비교하여 단위 체적 당의 충전막 면적을 크게 할 수 있고 체적 당의 여과 처리 능력을 높일 수 있다는 점에서 유리하다.
폴리불화비닐리덴은 고강도로 내열성이 높고, 또한 골격이 소수성이기 때문에 내수성이 높고, 본 발명의 소재로서 적합하다. 본 발명에 사용되는 폴리불화비닐리덴에는 불화비닐리덴 단독중합체 및 불화비닐리덴 공중합체가 포함된다. 또한, 불화비닐리덴 공중합체로서는 불화비닐리덴과 4불화 에틸렌, 6불화 프로필렌, 3불화 염화에틸렌 및 에틸렌으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종류 이상의 단량체와의 공중합체를 들 수 있다. 본 발명에 있어서는 불화비닐리덴 단독중합체를 사용하는 것이 바람직하다. 이들 중합체는 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
폴리불화비닐리덴의 중량 평균 분자량 Mw는 100,000 이상, 1,000,000 미만인 것이 바람직하다. 폴리불화비닐리덴의 Mw가 100,000 미만이면 얻어지는 중공사막의 신도가 작고 취약해지므로 실용적이지 않고, Mw가 1,000,000 이상이면 용융시의 유동성이 낮기 때문에 성형성이 나빠진다.
원료인 폴리불화비닐리덴은 필요에 따라 소량의 산화 방지제, 자외선 흡수제 등의 안정제를 포함할 수 있다.
본 발명에 있어서의 유기 액상체란 비점이 150 ℃ 이상인 액체를 가리킨다. 유기 액상체는 중공 섬유 중에서 추출되어 얻어지는 중공사막을 다공성으로 한다. 또한, 유기 액상체는 저온 (상온)에서 폴리불화비닐리덴과 상용되지 않지만 용융성형 시 (고온)에는 폴리불화비닐리덴과 상용되는 것이 바람직하다.
본 발명에 사용되는 유기 액상체는 용해도 파라미터 (SP: δ) 15 내지 21 (MPa)1/2의 범위에 있는 것이 바람직하다. 본 발명에 있어서는 SP의 범위를 18 내지 19 (MPa)1/2로 하는 것이 보다 바람직하다.
본 발명에 사용되는, SP가 15 내지 21 (MPa)1/2인 유기 액상체의 예로서는 프탈산디에틸 (DEP), 프탈산디부틸 (DBP), 프탈산디옥틸 (DOP) 등의 프탈산에스테르나 인산에스테르 등을 들 수 있다. 이들 중, 특히 프탈산디옥틸 (δ=18.3 (MPa)1/2(분산 성분 δD=16.6, 극성 성분 δP=7.0, 수소 결합 성분 δH=3.1))이나, 프탈산디부틸 (δ=20.2 (MPa)1/2(δD=17.8, δP=8.6, δH=4.1)) (브랜드럽 및 임머구트 (J. BRANDRUP and E. H. IMMERGUT)의 문헌 POLYMER HANDBOOK THIRD EDITION, 페이지 VⅡ-542, 1989), 및 이들 혼합물이 바람직하지만, 본 발명은 이에 한정되는 것은 아니다. 또한, 프탈산디옥틸은 2개의 에스테르 부분의 탄소수가 각각 8인 화합물의 총칭이고, 예를 들면 프탈산디-2-에틸헥실이 포함된다.
여기서, 2종 이상의 유기 액상체를 혼합할 경우, 예를 들면 유기 액상체 (A)의 SP가 δ(A)이고, δ(A)의 분산 성분, 극성 성분, 수소 결합 성분이 각각 δD(A), δP(A), δH(A)이며, 유기 액상체 (B)의 SP가 δ(B), δ(B)의 분산 성분, 극성 성분, 수소 결합 성분이 각각 δD(B), δP(B), δH(B)인 경우에 있어서, 유기 액상체 (A) 및 (B)를 m:n의 비로 혼합한 혼합물 (C)의 SP인 δ(C)는 이하의 식에 의해 우선 δ(C)의 분산 성분 δD(C), 극성 성분 δP(C), 수소 결합 성분 δH(C)를 각각 구한 후 결정할 수 있다.
δD(C)={mδD(A)+nδD(B)}/(m+n)
δP(C)={mδP(A)+nδP(B)}/(m+n)
δH(C)={mδH(A)+nδH(B)}/(m+n)
δ(C)=[{δD(C)}2+{δP(C)}2+{δH(C)}2]1/2
또한, 유기 액상체를 2종 이상 혼합하여 사용할 경우도, 양자의 SP가 각각 15 내지 21 (MPa)1/2의 범위에 있는 것이 바람직하지만 이 범위로 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 있어서는 폴리불화비닐리덴, 유기 액상체 및 무기 미분체의 3 성분을 포함하는 혼합물로부터 중공사막을 제조하는 것이 바람직하다. 무기 미분체는 유기 액상체를 유지하는 담체로서의 기능을 가지며, 또한 미크로 상분리의 핵으로서의 기능을 갖는다. 즉, 무기 미분체는 혼합물의 용융 혼련 및 성형시에 있어서 유기 액상체의 유리를 방지하고 성형을 쉽게 하는 것이며 미크로 상분리의 핵으로서 유기 액상체를 고도로 미크로 분산시켜 유기 액상체의 응집을 방지하는 기능을 갖는다. 무기 미분체로서는 소수성 실리카를 사용하는 것이 바람직하다. 소수성 실리카는 응집을 일으키기 어렵기 때문에 용융 혼련 및 성형시에 미세하게 미크로분산되어 균질한 3차원 메쉬형 구조를 제공한다.
여기서, 소수성 실리카란 실리카의 표면의 실라놀기를 디메틸실란이나 디메틸디클로로실란 등의 유기 규소계 화합물과 화학적으로 반응시켜 실리카의 표면을 메틸기 등으로 치환하여 소수화시킨 실리카를 말한다.
또한, 3차원 메쉬형 구조란 막 단면에 매크로 보이드 (조대 구멍)이 실질적으로 존재하지 않고, 3차원의 어떤 방향에도 연통 구멍이 존재하는 구조를 가리킨다. 매크로 보이드가 막 단면에 존재하면 막 강도가 저하되어 바람직하지 않은데다가, 연속하여 존재하면 누설의 원인이 된다. 매크로 보이드는 구형 근사 직경으로 8 ㎛ 이상의 공공을 가리킨다.
무기 미분체를 사용하는 제조 방법에 의해 얻어지는 중공사막의 단면 구조는 매크로 보이드를 갖지 않은 균질한 3차원 메쉬형 구조로 되어있다. 단, 연신을 행하고 있기 때문에 실 길이 방향으로의 메쉬 구조의 신장이 확인된다.
폴리불화비닐리덴 및 유기 액상체를 포함하는 혼합물, 또는 폴리불화비닐리덴, 유기 액상체 및 무기 미분체를 포함하는 혼합물은 헨쉘 혼합기나 벤버리 혼합기, 프로쉐어 혼합기 등을 사용하여 혼합함으로써 얻어진다. 폴리불화비닐리덴, 유기 액상체 및 무기 미분체의 3 성분을 혼합할 경우의 순서로서는 3 성분을 동시에 혼합하기 보다도, 우선 무기 미분체와 유기 액상체를 혼합하여 무기 미분체에 유기 액상체를 충분히 흡착시키고 계속해서 폴리불화비닐리덴을 배합하여 혼합하는 것이 용융 성형성이나 얻어지는 다공막의 공공율 및 기계적 강도의 향상의 점에서 유리하다.
이들 혼합물은 이축 압출기 등의 용융 혼련 압출 장치에 의해 용융 혼련되고, 중공사형으로 압출 성형되며, 냉각 고화되어 중공 섬유가 된다. 또한, 폴리불화비닐리덴과 유기 액상체의 2성분의 경우는 헨쉘 혼합기 등에 의한 예비 혼련을 행하지 않고, 직접 폴리불화비닐리덴 및 유기 액상체를 각각 2축 압출기 등의 용융 혼련 압출 장치에 공급할 수 있다. 혼련성을 올리기 위해 혼합 후에 한번 용융 혼련을 행하여 펠릿화하고, 이 펠릿을 용융 혼련 압출 장치에 공급하고, 중공사형으로 압출 성형하고 냉각 고화하여 중공 섬유로 할 수도 있다.
상기한 바와 같이 본 발명의 중공사막의 제조 방법은 추출 종료 전의 중공 섬유 또는 추출 종료 후의 중공 섬유를 연신하고 계속해서 수축시키는 공정을 포함하는 것을 특징으로 한다.
추출 종료 전의 중공 섬유 또는 추출 종료 후의 중공 섬유를 연신함으로써 최종적으로 얻어지는 중공사막의 고투과성 및 고강도화를 기대할 수 있다.
연신은 공간 온도 0 ℃ 이상 160 ℃ 이하로 행하는 것이 바람직하다. 160 ℃ 보다 높은 경우에는 연신 얼룩이 큰 데다가 파단 신도의 저하 및 투수 성능이 낮아져 바람직하지 않고, 0 ℃ 이하에서는 연신 파단의 가능성이 높아 실용적이지 않다. 연신 공정 중의 공간 온도를 0 ℃ 이상 80 ℃ 이하로 하는 것이 보다 바람직하다.
또한, 연신 배율은 1.1 배 이상 3.0 배 이하의 범위로 하는 것이 바람직하다. 여기서 말하는 연신 배율이란 연신 공정 중에서 가장 신장되었을 경우의 중공 섬유의 길이로부터 구하여 지는 배율을 말한다. 예를 들면 10 cm의 실을 연신하여 20 cm로 한 경우, 연신 배율은 2.0 배가 되고, 또한 10 cm의 실을 연신하여 20 cm로 하여, 그 후 수축시켜 15 cm로 한 경우에도 연신 배율은 2.0 배가 된다. 즉, 연신 배율=연신시 최대 실 길이/원 실 길이다. 연신 배율이 1.1 배 미만이면 투수 성능이 낮아지기 쉽기 때문에 바람직하지 않고, 연신 배율이 3.0 배 보다 크면 내압 강도의 저하가 커지거나 연신에 의한 파단의 가능성이 높아 실용적이지 않다.보다 바람직하게는 1.6 배 이상이고, 가장 바람직하게는 1.8 배 이상이다.
본 발명에 있어서는 유기 액상체를 포함한 중공 섬유를 연신하는 것이 바람직하다. 유기 액상체를 포함한 중공 섬유 쪽이 유기 액상체를 포함하지 않은 중공 섬유보다도 연신시의 파단이 적다. 또한, 유기 액상체를 포함한 중공 섬유 쪽이 연신 후의 중공 섬유의 수축을 크게 할 수 있기 때문에 연신 후의 수축률 설정의 자유도가 증가한다.
또한, 무기 미분체를 포함한 중공 섬유를 연신하는 것이 바람직하다. 무기 미분체를 포함한 중공 섬유 쪽이 중공 섬유에 포함되는 무기 미분체의 존재에 의한 중공 섬유의 경도 때문에 연신시에 있어서 중공 섬유가 편평하게 눌려지기 어려워진다. 또한, 최종적으로 얻어지는 중공사막의 공경이 지나치게 작아지거나 실 직경이 지나치게 가늘어지는 것을 방지할 수도 있다.
본 발명에 있어서는 유기 액상체 및 무기 미분체 모두를 포함하는 중공 섬유를 연신하는 것이 보다 바람직하다.
상술한 이유에 의해, 추출 종료 후에 중공 섬유를 연신하는 것 보다, 유기 액상체 또는 무기 미분체 중 어느 한쪽을 포함한 중공 섬유를 연신하는 쪽이 바람직하고, 또한 유기 액상체 또는 무기 미분체 중 어느 한쪽을 포함한 중공 섬유를 연신하는 것 보다도 유기 액상체 및 무기 미분체 모두를 포함한 중공 섬유를 연신하는 것이 보다 바람직하다.
또한, 연신한 중공 섬유를 추출하는 방법은 연신에 의해 중공 섬유의 표면 및 내부에 공극이 증가하기 때문에 추출 용제가 중공 섬유 내부에 침투하기 쉽다는이점이 있다. 또한, 연신하고 계속해서 수축시키는 공정 후에 추출을 행하는 방법은 후술하는 바와 같이 인장 탄성율이 낮은, 구부러지기 쉬운 중공 섬유가 되기 때문에 추출을 액류 중에서 행할 경우에는 중공 섬유가 액류에 의해 요동하기 쉬워지며 교반 효과가 늘기 때문에 단시간에 효율이 높은 추출이 가능하다는 이점을 갖는다.
본 발명에서는 중공 섬유를 연신하고, 계속해서 수축시키는 공정을 갖고 있기 때문에 최종적으로 인장 탄성율이 낮은 중공 섬유나 중공사막을 얻을 수 있다. 여기서, 「인장 탄성율이 낮다」란 실이 작은 힘으로 늘어나기 쉽고, 힘이 없어지면 또 다시 원래로 돌아가는 것을 의미한다. 인장 탄성율이 낮으면 중공사막이 편평하게 눌리는 일 없이, 구부러지기 쉽고, 여과시에 수류로 요동하기 쉽다. 수류에 따라 실의 굴곡이 일정하지 않게 요동함으로써 막 표면에 부착 퇴적하는 오염 물질의 층이 성장되지 않고 박리되기 쉽고 여과수량을 높게 유지할 수 있다. 또한, 플러싱이나 공기 스크러빙으로 강제적으로 실을 요동시킬 경우에 요동 정도가 커지고 세정 회복 효과가 높아진다.
연신한 후에 수축을 행할 때의 실 길이 수축의 정도에 대해서는 연신에 의한 실 길이 증분에 대한 실 길이 수축률을 0.3 이상 0.9 이하의 범위로 하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 10 cm의 실을 연신하여 20 cm로 하고, 그 후 14 cm로 하였을 때는 이하의 식으로부터
실 길이 수축률={(연신시의 최대 실 길이)-(수축 후 실 길이)}/{(연신시의 최대 실 길이)-(원래 실 길이)}=(20-14)/(20-10)=0.6
실 길이 수축률은 0.6이 된다. 실 길이 수축률이 0.9 이상인 경우는 투수 성능이 낮아지기 쉽고, 0.3 미만인 경우는 인장 탄성율이 높아지기 쉬우므로 바람직하지 않다. 본 발명에 있어서는 실 길이 수축률이 0.50 이상 0.85 이하의 범위 내인 것이보다 바람직하다.
또한, 중공 섬유를 연신시 최대 실 길이까지 연신하고, 계속해서 수축시키는 공정을 채택함으로써 최종적으로 얻어지는 중공사막은 사용 중 연신시 최대 실 길이까지 늘렸을 때에도 끊어지는 일이 없게 된다.
여기서, 연신 배율을 X, 연신에 의한 실 길이 증분에 대한 실 길이 수축률을 Y라 하였을 때, 파단 신도의 보장 정도를 나타내는 파단 신도 보장율 Z는 이하의 식으로 정의할 수 있다.
Z=(연신시 최대 실 길이-수축 후 실 길이)/수축 후 실 길이=(XY-Y)/(X+Y-XY)
Z는 0.2 이상 1.5 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 Z는 0.3 이상 1.0 이하이다. Z가 지나치게 작으면 파단 신도의 보장이 적어지고, Z가 지나치게 크면 연신시의 파단 가능성이 높아지는 것에 비하여 투수 성능이 낮아진다.
또한, 본 발명의 제조 방법은 연신하고, 계속해서 수축시키는 공정을 포함하기 때문에, 인장 파단 신도에 관한 한, 막은 저신도에서의 파단이 매우 적어지고, 인장 파단 신도의 분포를 좁게 할 수가 있다.
연신하고, 계속해서 수축시키는 공정에서의 공간 온도는, 수축의 시간이나 물성의 점에서, 0 ℃ 이상 160 ℃ 이하의 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0 ℃ 이상 100 ℃ 이하이다. 0 ℃ 보다 낮으면 수축에 시간이 걸려 실용적이지 않고, 160 ℃를 초과하면 파단 신도의 저하 및 투수 성능이 낮아져서 바람직하지 않다.
본 발명에 있어서는 또한, 수축 공정 중에 있어서, 중공 섬유를 권축하는 것이 바람직하다. 이에 따라 권축도가 높은 중공사막을 눌림 또는 손상없이 얻을 수 있다.
일반적으로 중공사막은 굴곡이 없는 직관형의 형태를 하고 있기 때문에 묶어서 여과용 모듈로 할 경우에, 중공사 사이의 간극이 없고 공극도가 낮은 실 다발이 될 가능성이 높다. 이에 반하여 권축도가 높은 중공사막을 사용하면 개개의 실의 굴곡에 의해 평균적으로 중공사막 간격이 확대되어 공극도가 높은 실 다발을 얻을 수 있다. 또, 권축도가 낮은 중공사막을 포함하는 여과 모듈은 특히 외압하에 사용할 때 실 다발의 공극이 적어지고 유동 저항이 증대하여 실 다발의 중앙부까지 여과 압력이 유효하게 전해 지지 않게 된다. 또한, 역세척이나 플러싱으로 여과 퇴적물을 중공사막으로부터 박리시킬 때에도 실 다발 내부의 세정 효과가 작아진다. 권축도가 높은 중공사막을 포함하는 실 다발은 공극도가 크고, 외압 여과에서도 중공사막 간극이 유지되고, 편류가 발생하기 어렵다.
본 발명에 있어서는 권축도가 1.5 이상 2.5 이하의 범위인 것이 바람직하다. 1.5 미만인 경우에는 상기 이유로부터 바람직하지 않고, 또한 2.5 보다 크면 용적당의 여과 면적이 저하되기 때문에 바람직하지 않다.
중공 섬유의 권축 방법으로서는 연신하고, 계속해서 수축시키는 공정 중에 있어서, 중공 섬유를 수축시키면서 예를 들면 주기적으로 요철이 부착된 한쌍의 기어 롤 또는 요철이 부착된 한쌍의 스폰지 벨트에 끼워서 인취하는 방법 등을 들수 있다. 중공 섬유를 수축시키는 공정의 전반이 60 ℃ 이상 100 ℃ 이하의 공간 온도에서 수행되고, 후반이 0 ℃ 이상 40 ℃ 이하의 물 또는 공기로 냉각하면서 권축하면서 행하는 것이, 권축도를 제어하는 데에 있어서 바람직하다.
또한, 본 발명에 있어서는 연신을 상대하는 한쌍의 무한 궤도식 벨트를 포함하는 인취기를 사용하여 행하는 것이 바람직하다. 이 경우, 인취기를 연신의 상류측과 하류측에서 사용하고, 각각의 인취기에 있어서는 상대하는 벨트 사이에 중공 섬유를 끼우고, 쌍방의 벨트를 동일 속도로 동일 방향으로 이동시킴으로써 실 보내기를 행한다. 또한, 이 경우 하류측의 실 보내기 속도를 상류측의 실 보내기 속도보다 빠르게 하여 연신을 행하는 것이 바람직하다. 이렇게 하여 연신을 행하면 연신시에 연신 장력에 지지 않고 슬립하는 일 없이 연신되고, 또한 실이 편평하게 눌리는 것을 방지할 수 있게 된다.
여기서, 무한 궤도식 벨트란 구동 롤과 접하는 내측은 섬유 강화 벨트 등의 고탄성의 벨트로 이루어져 있고 중공 섬유와 접하는 외측의 표면이 탄성체로 이루어져 있는 것이 바람직하다. 또한, 탄성체의 두께 방향의 압축 탄성율이 0.1 MPa 이상 2 MPa 이하이고, 상기 탄성체의 두께가 2 mm 이상 20 mm인 것이 더욱 바람직하다. 특히, 외측 표면의 탄성체를 실리콘 고무로 하는 것이 내약품성, 내열성의 점에서 바람직하다.
유기 액상체의 추출은 염화메틸렌 등의 폴리불화비닐리덴에 불활성이고 유기액상체와 상용하는 용제를 사용하여 행할 수 있다. 또한, 무기 미분체의 추출은예를 들면 소수성 실리카이면 중공 섬유를 가성 소다수 용액 중에 침지, 계속해서 수세를 행함으로써 소수성 실리카를 추출할 수 있다.
여기서, 혼합물이 폴리불화비닐리덴, 유기 액상체 및 무기 미분체를 포함하는 경우에 있어서의, 유기 액상체 및 무기 미분체를 추출하는 공정과, 중공 섬유를 연신하고, 계속해서 수축시키는 공정과의 관계에 대해서는 특별히 제한은 없지만 본 발명에 있어서는 연신하고 계속해서 수축시키는 공정이 유기 액상체의 추출 전에, 또한 무기 미분체의 추출 전에 행하여 지거나 또는 유기 액상체의 추출 후에 또한, 무기 미분체의 추출 전에 행해지는 것이 바람직하다.
본 발명의 중공사막의 제조 방법은 중공 섬유를 연신하고, 계속해서 수축시키는 공정 후에 중공 섬유를 열 처리하는 공정을 포함하는 것이 바람직하다. 열 처리에 의해, 압축 강도나 파열 강도로 표시되는 내압 강도를 높일 수가 있다. 예를 들면, 중공사막의 압축 강도가 높으면 중공사의 외측에서 압축력이 기능하는 외압 여과시 또는 외압 역세척시 등에 있어서, 중공사가 편평하게 눌리는 것을 방지할 수 있다. 중공사가 눌리면 여과수 유로 폐색 등에 의해 여과 저항이 극단적으로 증대하여 버리기 때문에 바람직하지 않다.
중공 섬유의 열 처리는 100 ℃ 이상 160 ℃ 이하로 행하는 것이 바람직하다. 160 ℃ 보다 높으면 파단 신도의 저하 및 투수 성능이 낮아져 바람직하지 않고, 100 ℃ 보다 낮으면 내압 강도가 충분히 높아지지 않아 바람직하지 않다. 또한, 열 처리는 추출 종료 후의 중공 섬유에 대하여 행하는 것이 실 직경, 공공율, 공경, 투수 성능의 변화가 작아진다는 점에서 바람직하다.
또한, 본 발명은 에틸렌-비닐알코올 공중합체와, 폴리불화비닐리덴에 불활성으로 에틸렌-비닐알코올 공중합체를 용해하는 용제를 포함하는 에틸렌-비닐알코올 공중합체 용액을 추출 종료 후의 중공 섬유의 내부에 있는 공공에 침투시킨 후, 중공 섬유의 내부의 두께 부분에 있는 공공으로부터 용제를 건조 제거하는 공정을 포함하는 것이 바람직하다. 이러한 공정을 행함으로써 여과 안정성이 높은 중공사막을 안정적으로 제조할 수 있다.
에틸렌-비닐알코올 공중합체는 내오염성, 내열성이 우수하고, 또한 수불용성의 소재이기 때문에 막 피복용 소재로서 적합하다. 본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 폴리불화비닐리덴 중공사막은 고강도이고 내압축성도 높기 때문에 폴리불화비닐리덴 중공사막에 에틸렌-비닐알코올 공중합체를 또한, 피복시킴으로써 고강도, 고내압이고, 또한 내오염성이 매우 우수한 중공사막을 얻을 수 있다. 또한, 폴리불화비닐리덴 자체는 소수성이지만, 예를 들면 알칼리 처리하면 폴리불화비닐리덴 중공 섬유 표면 및 내부에 있는 공공 표면의 습윤성이 향상되기 때문에 에틸렌-비닐알코올 공중합체의 피복을 효율적으로 행할 수 있게 된다.
에틸렌-비닐알코올 공중합체는 예를 들면 에틸렌과 아세트산비닐을 공중합시킨 후, 아세트산비닐 유래의 측쇄의 아세트산에스테르 부분을 검화 (가수 분해)하고 측쇄를 수산기로 전환시킴으로써 합성되는 결정성의 열가소성 수지이다. 본 발명에 사용하는 에틸렌-비닐알코올 공중합체 중의 에틸렌 함량은 피복 효율의 관점에서 20 몰％ 이상이 바람직하고, 내오염성의 관점에서 60 몰％ 이하가 바람직하다. 검화도는 높을수록 바람직하고, 기계적 강도의 관점에서 80 몰％ 이상이 바람직하다. 특히 바람직한 것은 검화도 99 몰％ 이상의 실질적으로 완전 검화된 것이다. 또한, 에틸렌-비닐알코올 공중합체 중에는 필요에 따라 산화 방지제, 윤활제 등의 첨가물이 본 발명의 목적을 손상시키지 않은 범위에서 첨가될 수 있다.
에틸렌-비닐알코올 공중합체를 폴리불화비닐리덴 중공 섬유에 피복하는 구체적 방법으로서는 우선 에틸렌-비닐알코올 공중합체를 폴리불화비닐리덴은 녹이지 않지만 에틸렌-비닐알코올 공중합체를 녹이는 용제, 예를 들면 물과 이소프로필알코올의 혼합 용제에 녹여 에틸렌-비닐알코올 공중합체 용액으로 하고, 계속해서 이 에틸렌-비닐알코올 공중합체 용액을 연신 및 추출 종료한 폴리불화비닐리덴 중공 섬유에 침투시킨 후, 용제를 건조하여 제거함으로써 에틸렌-비닐알코올 공중합체 피복 폴리불화비닐리덴 중공사막을 만들 수 있다. 추출 종료한 중공 섬유에 침투시킨 후 연신 및 용제의 건조 제거를 할 수 있다.
본 발명의 에틸렌-비닐알코올 공중합체 피복 폴리불화비닐리덴 중공사막의 중공사막에 대한 에틸렌-비닐 알코올 공중합체의 피복량은 유기물 등에 대한 내오염성의 효과의 관점에서 0.1 중량％ 이상이 바람직하고, 투수량의 관점에서 10 중량％ 이하가 바람직하다. 보다 바람직한 피복량은 0.5 중량％ 이상 7 중량％ 이하이고, 더욱 바람직하게는 1 중량％ 이상 5 중량％ 이하이다. 피복은 중공 섬유의 내외 표면 및 섬유 내부의 두께 부분의 미세한 공공 표면에 골고루 행하여져 있는 것이 바람직하다.
상기와 같은 제조 방법을 취함으로써 인장 탄성율이 낮고, 또한 압축 강도가 높은 중공사막을 얻을 수 있고 제탁 등의 여과 용도에 적합한, 치밀한 세공과 높은투수 성능을 가지고, 내구성 및 내오염성에도 우수한 폴리불화비닐리덴 중공사막을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명의 방법에 의해 얻어지는 중공사막은 본 발명의 목적을 달성하기 위해서 이하의 특징을 갖는 것이 바람직하다.
중공사막의 내경은 중공사관 내를 흐르는 액의 저항 (관내 압력 손실)의 관점에서 0.4 mm 이상이고, 단위 체적당의 충전막 면적의 관점에서 3.0 mm 이하이다. 0.5 mm 이상 1.5 mm 이하로 하는 것이 보다 적합하다.
또한, 중공사막의 외경/내경 비는 지나치게 작으면 인장, 파열 또는 압축에 있어서의 내성이 약하고, 지나치게 크면 막 면적에 비하여 막 두께가 지나치게 커서 여과 능력이 낮아지기 때문에 불리하다. 따라서, 중공사막의 외경/내경비는 1.3 이상 2.3 이하로 하는 것이 적합하다. 보다 바람직하게는 1.5 이상 2.1 이하, 더욱 바람직하게는 1.6 이상 2.0 이하이다.
중공사막의 공공율은 투수 성능의 관점에서 60 ％ 이상이고, 강도의 관점에서 90 ％ 이하이다. 보다 바람직하게는 65 ％ 이상 85 ％ 이하, 보다 더 바람직하게는 70 ％ 이상 80 ％ 이하이다.
또한, 공공율은 이하의 식으로부터 결정할 수 있다.
공공율％=100×(습윤막 중량[g]-건조막 중량 [g])/물 비중 [g/cm3]/(막 체적 [cm3])
여기서, 습윤막이란 구멍 내에는 순수가 채워지지만 중공부 내에는 순수가들어 있지 않은 상태의 막을 가리킨다. 구체적으로는 10 내지 20 cm 길이의 샘플막을 에탄올 중에 침지하여 구멍 내를 에탄올로 채운 후, 순수 침지를 4 내지 5 회 반복하여 구멍 내를 충분히 순수로 치환한 후에 중공사의 일단을 손으로 들어 5회 정도 잘 흔들고, 또한 다른 단을 손으로 들어 다시 5회 정도 잘 흔들어 중공부 내의 물을 제거함으로써 얻을 수 있다. 또한, 건조막은 상기 습윤막의 중량 측정 후에 오븐 중에서, 예를 들면 60 ℃에서 항량이 될 때까지 건조시켜 얻을 수 있다.
막 체적은 이하의 식
막 체적 [cm3]=π×{(외경[cm]/2)2-(내경[cm]/2)2}×막 길이[cm]
에 의해 구할 수 있다. 막 1개로서는 중량이 지나치게 작고 중량 측정의 오차가 커질 경우 복수개의 막을 사용할 수 있다.
중공사막의 공경으로서는 평균 공경이 0.05 ㎛ 이상 5.0 ㎛ 이하인 것이 적합하다. 보다 바람직하게는 평균 공경이 0.05 ㎛ 이상 1.0 ㎛ 이하이고, 보다 더 바람직하게는 0.1 ㎛ 이상 0.5 ㎛ 이하이다. 평균 공경이 0.05 ㎛ 보다 작은 경우는 여과 유량이 작아지기 때문에 바람직하지 않다. 평균 공경이 5.0 ㎛ 보다 커지면 탁질의 유효한 여과 분별이 불가능해지고, 또한 탁질이 막 내부를 막기 쉬워 여과량의 경시 저하가 커지기 때문에 바람직하지 않다.
막의 평균 공경은 ASTM: F316-86 기재의 방법 (별칭: 하프 드라이법)에 따라서 결정할 수 있다. 또한, 이 하프 드라이법에 의해서 결정되는 것은 막의 최소 공경층의 평균 공경이다.
또한, 본 발명에서 하프 드라이법에 의한 평균 공경의 측정은 사용 액체로 에탄올을 사용하고, 25 ℃, 승압 속도 0.001 MPa/초에서의 측정을 표준 측정 조건으로 하였다. 평균 공경 [㎛]은 하기식으로부터 구한다.
평균 공경 [㎛]=(2860×표면 장력 [mN/m])/하프 드라이 공기 압력 [Pa]
에탄올의 25 ℃에서의 표면 장력은 21.97 mN/m (일본 가가꾸까이편, 화학 편람 기초편 개정 3판, II-82 페이지, 마루젠(주), 1984 년)이기 때문에 본 발명에 있어서의 표준 측정 조건의 경우는
평균 공경 [㎛]=62834.2/(하프 드라이 공기 압력 [Pa])
로써 구할 수 있다.
막의 최대 공경은 하프 드라이법에 있어서 막으로부터 기포가 처음으로 나올 때의 압력으로부터 구할 수 있다 (버블 포인트법). 상기 하프 드라이법 표준 측정 조건의 경우, 중공사막으로부터 기포가 처음으로 나올 때의 압력으로부터
최대 공경 [㎛]=62834.2/(기포 발생 공기 압력 [Pa])
으로 구할 수 있다.
막의 최대 공경과 평균 공경의 비는 2.0 미만인 것이 바람직하다. 2.0 이상에서는 누설의 문제가 있고, 또한 역 세척의 효과가 약해진다.
본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 중공사막은 인장 파단 강도가 크고, 압축 강도나 압축 탄성율이 높음에도 불구하고, 인장 탄성율이 낮은 것을 큰 특징으로 한다.
인장 파단 강도가 크다는 것은 모듈로서 여과 운전 또는 플러싱을 했을 때의실 끊김에 대하여 내성이 높음을 의미한다. 인장 파단 강도는 5 MPa 이상 20 MPa 이하의 범위인 것이 적합하다. 5 MPa 보다 작으면 실 끊김의 빈도가 증가한다. 20 MPa 보다 크면 투수 성능이 낮아진다. 보다 바람직하게는 7 MPa 이상이다.
순간 내압축 강도는 0.3 MPa 이상 3.0 MPa 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.6 MPa 이상, 또한 외압 여과에서의 눌림 방지와 막의 투과성이라는 점에서 0.8 MPa 이상이 적합하다.
압축 탄성율의 값으로서는 눌림 방지와 투과성의 관점에서 1.5 MPa 이상 10 MPa 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 2 MPa 이상, 더욱 바람직하게는 4 MPa 이상이다.
인장 탄성율은 10 MPa 이상 80 MPa 이하의 범위가 적합하다. 보다 바람직하게는 10 MPa 이상 70 MPa 이하, 또한 보다 바람직하게는 20 MPa 이상 60 MPa 이하이다. 10 MPa 보다 작으면 막에 힘이 없어 다발로 모듈화하기가 어렵다. 80 MPa보다 크면 실이 요동하는 효과가 적어진다.
또한, 본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 중공사막은 실 손상에 대한 내성이 높고, 또한 반복 피로 내성이 우수하다는 것을 특징으로 한다. 일반적으로 흠집이 나면 그 부분을 기점으로 흠집이 성장하고 누설이나 실 끊김에까지 진행되어 버리지만 본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 중공사막은 인장 탄성율이 낮기 때문에 흠집을 기점으로 한 파단이 일어나기 어렵다. 특히, 막이 균질한 3차원 메쉬형 구조를 취할 경우는 표면에 흠집이 나더라도 흠집이 막을 관통하지 않으면 저지 공경은 실질적으로 변하지 않는다는 이점을 갖는다.
또한, 반복 피로에 대해서도 낮은 인장 탄성율에 의한 막의 연성으로 인한 듯한 강한 내성을 가지고 있다. 모듈 단부의 접착 계면부는 중공사가 요동할 때마다 반복된 피로를 받아 파단되기 쉬운 부위이지만, 본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 인장 탄성율이 낮은 막에서는 실 끊김이 적어진다.
인장 파단 신도로서는 30 ％ 이상 200 ％ 미만이 적당하고, 보다 바람직하게는 50 ％ 이상 150 ％ 미만이다. 30 ％보다 작으면 플러싱이나 공기 스크러빙으로 강제적으로 실을 요동시키는 경우에 막 파단의 가능성이 높아지고, 200 ％보다 높으면 파열 또는 압축 등의 강도면이 약하거나 저연신 배율에 의해 인장 탄성율이 높아져서 바람직하지 않다. 또한, 본 발명의 제조 방법은 연신하고, 계속해서 수축시키는 공정을 포함하기 때문에, 인장 파단 신도에 관한 한, 막은 저신도에서의 파단이 매우 적어지고, 인장 파단 신도의 분포를 좁힐 수 있다.
순수 투수율은 인장, 파열 또는 압축에 대한 내성 및 투과 성능의 관점에서 1000 L/(m2ㆍhr) 이상 30000 L/(m2ㆍhr) 이하로 하는 것이 적당하다. 보다 바람직하게는 2000 L/(m2ㆍhr) 이상, 보다 더 바람직하게는 3000 L/(m2ㆍhr) 이상이다.
또한, 순수 투수율은 이하의 표준 방법에 의해서 측정할 수 있다.
에탄올 침지 후, 수회 순수 침지를 반복한 약 10 cm 길이의 습윤 중공사막의 일단을 봉지하고, 다른 단의 중공부 내에 주사 바늘을 넣었다. 25 ℃의 환경하에서 주사 바늘로부터 0.1 MPa의 압력으로 25 ℃의 순수를 중공부 내에 주입하고, 외면으로부터 투과하여 오는 순수의 투수량을 측정하여, 이하의 식으로부터 순수 투수율을 구하였다.
순수 투수율 [L/(m2ㆍhr)]=투과수량[L]/(π×막 내경 [m]×막 유효 길이 [m]×측정 시간 [hr])
여기서, 막 유효 길이란 주사 바늘이 삽입되어 있는 부분을 제외한, 막 길이를 가리킨다.
중공사막의 임계 표면 장력으로서는 오염물이 부착되기 어려운 45 mN/m 이상 73 mN/m 이하가 바람직하다. 폴리불화비닐리덴 자체의 임계 표면 장력은 33 mN/m 정도이지만, 예를 들면 알칼리 수용액 중에서 처리를 행하는 것으로 45 mN/m 이상으로 할 수 있다. 또한, 에틸렌-비닐알코올 공중합체의 임계 표면 장력이 70 mN/m 이상이기 때문에 에틸렌-비닐 알코올 공중합체를 피복한 폴리불화비닐리덴 중공사막에서는 임계 표면 장력을 70 mN/m 이상으로 할 수 있다.
중공사막의 임계 표면 장력의 값은 건조 상태의 중공사막을 적실 수 있는 액체의 표면 장력의 상한치로서 정의하고 있다. 중공사막의 임계 표면 장력의 값은, 예를 들면 와코쥰야쿠 고교 가부시끼 가이샤제의 습윤 지수 표준액을 사용하여 JIS K6768에 준하여 측정할 수 있다. 구체적으로는 단계적으로 표면 장력이 다른 복수의 표준액을 준비하고, 그 중의 하나의 표준액을 사용하여 중공사막면 상에 적하하고, 액적을 막면에 퍼뜨리고 적하한 표준 액의 액막이 깨지는 일 없이, 2초 이상 적실 수 있는 표준액의 표면 장력치의 상한을 임계 표면 장력으로 채택할 수 있다.
즉, 본 발명은 이하의 (1) 내지 (11)의 발명에 관한 것이다.
(1) 폴리불화비닐리덴 및 유기 액상체를 포함하는 혼합물, 또는 폴리불화비닐리덴, 유기 액상체 및 무기 미분체를 포함하는 혼합물을 용융 혼합하고, 압출하여 중공 섬유를 성형하여, 중공 섬유로부터 유기 액상체 또는 유기 액상체 및 무기 미분체를 추출하며, 추출 종료 전의 중공 섬유 또는 추출 종료 후의 중공 섬유를 연신하여, 계속해서 수축시키는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 중공사막의 제조 방법.
(2) 추출 종료 전의 중공 섬유를 연신하고, 계속해서 수축시키는 공정을 포함하는 상기 (1)의 제조 방법.
(3) 연신 후, 연신에 의한 실 길이 증분에 대한 실 길이 수축률이 0.3 이상 0.9 이하의 범위가 되도록 중공 섬유를 수축시키는 상기 (1)의 제조 방법.
(4) 연신하고, 계속해서 수축시키는 공정 후, 100 ℃ 이상 160 ℃ 이하로 중공 섬유의 열 처리를 행하는 상기 (1)의 제조 방법.
(5) 연신이 상대하는 한쌍의 무한 궤도식 벨트를 포함하는 인취기를 사용하여 행하여 지고, 인취기는 연신의 상류측과 하류측에 구비되고, 각각의 인취기에 있어서는 상대하는 벨트 사이에 중공 섬유를 끼워, 쌍방의 벨트를 동일 속도로 같은 방향으로 이동시킴으로써 실 보내기가 행하여 지고, 하류측의 인취기에서의 실 보내기 속도가 상류측의 인취기에서의 실 보내기 속도보다 빠른 상기 (1)의 제조 방법.
(6) 혼합물이 폴리불화비닐리덴, 유기 액상체 및 무기 미분체를 포함하는 상기 (1)의 제조 방법.
(7) 연신하고, 계속해서 수축시키는 공정이 유기 액상체의 추출 전에, 또한 무기 미분체의 추출 전에 행하여 지는 상기 (6)의 제조 방법.
(8) 연신하고, 계속해서 수축시키는 공정이 유기 액상체의 추출 후에, 또한 무기 미분체의 추출 전에 행하여 지는 상기 (6)의 제조 방법.
(9) 수축 공정 중에 중공 섬유가 권축되는 상기 (1)의 제조 방법.
(10) 에틸렌-비닐 알코올 공중합체, 및 폴리불화비닐리덴에 불활성이고 에틸렌-비닐알코올 공중합체를 용해하는 용제를 포함하는 에틸렌-비닐알코올 공중합체 용액을 추출 종료 후의 중공 섬유에 침투시키고 중공 섬유로부터 용제를 제거하기 위해 건조하는 공정을 포함하는 상기 (1)의 제조 방법.
(11) 상기 (1) 내지 (10) 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법에 의해 얻어지는 중공사막.
이하에 본 발명의 실시예를 나타내지만 본 발명은 이에 한정되는 것은 아니다. 우선, 본 실시예에 나타내는 막의 여러가지 특성치를 측정하는 방법에 대해서 설명한다.
1) 인장 파단 강도, 인장 파단 신도, 인장 탄성율:
인장 시험기 (시마즈 세이사꾸쇼 제조: 오토그래프 AG-A형)을 사용하고, 습윤 중공사막을 척 (chuck)간 거리 50 mm, 인장 속도 200 mm/분으로 인장하고, 파단시의 하중과 변위로부터, 이하의 식에 의해 인장 파단 강도 및 인장 파단 신도를 구하였다. 측정은 온도 25 ℃, 상대 습도 40 내지 70 ％의 실내에서 행하였다.
인장 파단 강도 [Pa]=파단시 하중 [N]/막 단면적 [m2]
여기서, 막 단면적 [m2]=π×{(외경 [m]/2)2-(내경[m]/2)2}이다.
인장 파단 신도 [％]=100×파단시 변위 [mm]/50 [mm]
또한, 인장 탄성율 [Pa]은 상기 인장 시험시의 0.1 ％ 변위 하중과 5 ％ 변위 하중으로부터 100 ％ 변위시의 하중을 구하여 막 단면적으로 나누어 구하였다.
2) 압축 탄성율:
압축 측정기 (시마즈 세이사꾸쇼 제조: AGS-H/EZ test)에 의해 5 mm 폭의 압축용 지그를 사용하여 습윤 중공사막의 길이 5 mm 부분에 대해서, 실 길이 방향에 수직인 방향에서의 압축 변위와 하중을 측정하였다. 압축 속도는 1 mm/분으로, 초기 중공사막 직경에 대하여 0.1 ％ 변위시와 5 ％ 변위시의 하중으로부터 100 ％ 변위시의 하중을 구하고, 초기 중공사 외경과 중공사막 길이 5 mm를 곱하여 얻어지는 투영 단면적으로 규격화하여 압축 탄성율로 하였다. 측정은 온도 25 ℃, 상대 습도 40 내지 70 ％의 실내에서 행하였다. 무한 궤도식 벨트의 두께 방향의 압축탄성율은 건조 시료를 동일하게 하여 측정하였다.
3) 순간 내압축 강도:
40 ℃의 순수를 넣은 내압 용기에, 한쪽 단을 봉지한 습윤 중공사막을 넣고, 외표면측을 순수로 채우고 내표면측의 중공부를 대기에 개방한 상태로 하였다. 공기에 의해 15 초 동안 수압을 0.05 MPa까지 올리고, 물을 중공사의 외표면측에서 내표면측으로 보내 여과수를 얻었다 (외압 방식). 15 초간의 여과수량을 측정하고, 그 후 15 초 동안 압력을 0.05 MPa 더 올려, 다시 15 초간의 여과수량을 측정하는 사이클을 계속하였다. 또한, 이 사이클을 계속하여 압력을 올려 가는 도중에 막이 눌려 여과수량이 감소로 전환된다. 여과수량이 최대인 압력을 순간 내압축 강도 [Pa]라 하였다.
4) 순수 투수율:
에탄올 침지 후, 수회 순수 침지를 반복한 약 10 cm 길이의 습윤 중공사막의 일단을 봉지하고, 다른 단의 중공부 내에 주사 바늘을 넣었다. 25 ℃의 환경하에서 주사 바늘로부터 0.1 MPa의 압력으로 25 ℃의 순수를 중공부 내로 주입하고, 외면에서 투과하여 오는 순수의 투수량을 측정하여, 이하의 식으로부터 순수 투수율을 구하였다.
순수 투수율 [L/(m2ㆍhr)]=투과수량 [L]/(π×막 내경 [m]×막 유효 길이[m]×측정 시간 [hr])
여기서, 막 유효 길이란 주사 바늘이 삽입되어 있는 부분을 제외한 막 길이를 가리킨다.
5) 중량 평균 분자량 (Mw):
GPC에 의한 폴리스티렌 환산 분자량. GPC 측정 장치: 도요 소다 제조 LS-8000, 칼럼: GMHXL, 용매: DMF, 칼럼 온도: 40 ℃.
6) 막잔존 실리카량:
X선 광전자 분광법 (XPS)에 의해, 추출 종료 후의 중공사막 표면의 탄소, 불소, 산소, 질소, 규소의 원소 분석을 하여, 규소의 상대 원소 농도로부터 막 잔존 실리카량 (중량％)을 구하였다. 또한, 이 수법으로는 막 표면부터 1 nm 깊이 정도까지의 막잔존 실리카량을 측정하게 된다.
7) 권축도:
중공사막 약 1000 개를 다발 폭 4 cm의 PET제 벨트로 1 kg의 장력을 가하면서 중공사막 다발의 원주 길이를 측정하고, 다음 식에 의해 중공사막의 권축도를 구하였다.
권축도=(원주 길이 [m]/π)2/((중공사 직경 [m])2×중공사 갯수)
8) 피복량:
에틸렌-비닐알코올 공중합체의 피복량은 이하의 식에 의해 구하였다.
피복량 (중량％)=100×{(에틸렌-비닐알코올 공중합체 피복 폴리불화비닐리덴건조막 중량 [g])-(폴리불화비닐리덴 건조막 중량 [g])}/(에틸렌-비닐알코올 공중합체 피복 폴리불화비닐리덴 건조막 중량 [g])
건조막은 60 ℃의 오븐 중에서 항온이 될 때까지 건조시켜 얻었다.
9) 현탁수 여과시의 투수 성능 유지율:
블로킹 (막 오염)에 의한 투수 성능 열화에 대한 내성 (내오염성)을 판단하기 위한 지표로서, 도 5에 나타내는 장치를 사용하여 측정하였다. 습윤 중공사막 (2)를 펜슬 모듈 (3) (내경 4 mmφ의 튜브 (4)의 측면에 원수 (1)의 도입구와 배출구를 설치한 모듈)에 삽입하고, 막 유효 길이 11 cm로 외압 방식으로써 여과를 하였다. 우선 처음에 순수를 1 일당 막외 표면적 1 m2당 10 m3투과하는 여과 압력으로 여과를 행하고 투과수 (5)를 2 분간 채취하여, 초기 순수 투수량으로 하였다. 계속해서 현탁수인 하수 2차 처리수를 초기 순수 투수량을 측정하였을 때와 동일한 여과 압력으로 30 분간 여과하고, 여과 28 분부터 30 분까지의 2 분간 투과수 (5)를 채취하고, 현탁수 여과시 투수량으로 하였다. 또한, 원수의 입압 및 출압은 각각 압력계 (6) (입압) 및 (7) (출압)에 의해 측정하였다. 현탁수 여과시의 투수 성능 유지율을 하기의 식으로 정의하였다. 조작은 모두 25 ℃, 막면 선속 0.1 m/초로 행하였다.
현탁수 여과시의 투수 성능 유지율 [％]=100×(현탁수 여과시 투수량 [g])/(초기 순수 투수량 [g])
또한, 여기서
여과 압력 [Pa]={(원수의 입압 [Pa])+(원수의 출압 [Pa])}/2
막외 표면적 [m2]=π×(실 외경 [m])×(막 유효 길이 [m])
막면 선속 [m/s]=4×(순환수량[m3/s])/{π(펜슬 모듈의 튜브 내경 [m])2-π(막 외경 [m])2}
계속해서, 본 발명을 하기 실시예에 의하여 설명한다.
(실시예 1)
평균 일차 입경 0.016 ㎛, 비표면적 110 m2/g의 소수성 실리카 (닛본 아에로질사 제조; AEROSIL-R972 (상품명)) 23 중량％, 프탈산디옥틸 30.8 중량％, 프탈산디부틸 6.2 중량％ (양자의 혼합액의 SP: 18.59 (MPa)1/2)를 헨쉘 혼합기로 혼합하고, 여기에 중량 평균 분자량 290,000의 폴리불화비닐리덴 (쿠레하 가가꾸 고교(주) 제조: KF 폴리머 #1000 (상품명)) 40 중량％를 첨가하고, 재차 헨쉘 혼합기로 혼합하였다.
얻어진 혼합물을 48 mmφ 이축 압출기로 다시 용융 혼련하여 펠릿화하였다. 이 펠릿을 30 mmφ이축 압출기에 연속적으로 투입하고, 압출기 선단에 부착한 원환형 노즐로부터 중공부 내에 공기를 공급하면서, 240 ℃에서 용융 압출하였다. 압출물을 약 20 cm의 공중 주행을 거쳐 40 ℃의 수조 중에 20 m/분의 방속으로 통과시킴으로써 냉각 고화하여 중공 섬유를 얻었다. 이 중공 섬유를 연속적으로 한쌍의 제1 무한 궤도식 벨트 인취기에서 20 m/분의 속도로 인취하고, 공간 온도 40 ℃로 제어한 제1 가열조 (길이 0.8 m)를 경유하여, 다시 제1 무한 궤도식 벨트 인취기와 동일한 제2 무한 궤도식 벨트 인취기에서 40 m/분의 속도로 인취하여 2.0 배로 연신하였다. 그리고, 다시 공간 온도 80 ℃로 제어한 제2 가열조 (길이 0.8 m)를 나온 후에, 중공 섬유를 제3 무한 궤도식 벨트 인취기에서 30 m/분의 속도로 인취하여 1.5 배까지 수축시킨 후, 원주 길이 약 3 m의 실패로 권취하였다. 모든 무한 궤도식 벨트 인취기의 무한 궤도식 벨트는 섬유 강화 벨트 상에 실리콘 고무제의 탄성체가 접착 일체화된 벨트이고, 중공 섬유에 접하는 외표면측의 실리콘 고무제 탄성체의 두께는 11 mm이고 두께 방향의 압축 탄성율은 0.9 MPa이었다. 연신에 의한 실 길이 증분에 대한 실 길이 수축률은 0.5이다. 이어서, 이 중공 섬유를 다발로서 30 ℃의 염화메틸렌 중에 1 시간 침지시키고 이것을 5회 반복하여 프탈산디옥틸, 프탈산디부틸을 추출한 후, 건조시켰다. 계속해서 50 중량％ 에탄올 수용액에 30 분간 침지하고, 또한 물 중에 옮겨 30 분간 침지하고, 중공 섬유를 물로 적셨다. 또한, 40 ℃의 5 중량％ 가성 소다 수용액 중에 1 시간 침지시켜, 이것을 2 회 행한 후, 40 ℃의 온수에 1 시간 침지하는 수세를 10 회 행하여 소수성 실리카를 추출한 후 건조하였다. 막 잔존 실리카량은 0.4 중량％이었다.
얻어진 중공사막은 외경 1.25 mm, 내경 0.65 mm, 공공율 73 ％, 하프 드라이법에 의한 평균 공경은 0.29 ㎛, 버블 포인트법에 의한 최대 공경은 0.37 ㎛, 최대 공경과 평균 공경의 비는 1.28, 순수 투수율은 5800 L/(m2ㆍhr)이었다. 인장 파단 강도는 8.5 Mpa, 인장 파단 신도는 135 ％, 인장 탄성율은 20 MPa, 압축 탄성율은3.5 MPa, 순간 내압축 강도는 0.7 MPa이었다. 막 단면 사진으로부터 이 막은 균질한 연통 구멍을 포함하는 3차원의 메쉬형 구조를 가지고, 내부에 8㎛ 이상의 매크로 보이드는 확인되지 않았다. 임계 표면 장력은 54 mN/m, 권축도는 1.45이었다.
이 중공사막 (12)를 사용하여 도 6에 나타낸 것과 같은 여과 모듈 (11)을 제조하였다. 여과 모듈 (11)은 유효 막 길이 1 m, 중공사 갯수 300 개를 포함하고 양말단의 중공사 사이는 에폭시계 봉지재 (13)로 봉지되어 있다. 모듈의 상단부는 중공사막의 중공부가 개구되어 있고, 또한 하단부는 중공사막의 중공부가 봉지되어 있다. 원수 및 공기의 도입구 (14)를 거쳐 중공사의 외표면측을 통해 탁도 2도 (하흐 컴퍼니 (HACH COMPANY) 제조: Model 2100P로 측정), TOC (Total Organic Carbon) 0.5 ppm (시마즈 세이사꾸쇼 제조: TOC-5000A로 측정)의 하천수를 여과하고 상부 단부의 내표면측으로부터 여과수를 얻었다. 설정 Flux 2.7 m/일 (설정 Flux (m/일)은 여과 유량 (m3/일)을 막외 표면적 (m2)으로 나눈 값)으로 29 분 여과한 후, 역세척 및 공기 스크러빙을 동시에 60 초간 행하였다. 역세척의 유량은 4.0 m/일 (막외표면적 기준)이고, 모듈 하부의 원수 및 공기의 도입구 (14)로부터 미세한 공기를 분출시켜 오물을 떨어 뜨리는 공기 스크러빙의 공기량은 6.5 L/분으로 하였다. 이 사이클을 계속한 결과, 20 일 이상 안정된 막간 차압으로 운전 가능하였다.
(실시예 2)
연신하여, 공간 온도 80 ℃로 제어한 제2 가열조 (길이 0.8 m)를 나온 후에,
20 ℃의 냉각 수조의 수면에 위치하는 한쌍의 원주 길이가 약 0.20 m이고, 또한 4 산 (山)의 요철 롤에 170 rpm의 회전 속도로 중공 섬유를 연속적으로 끼워 주기적으로 구부리면서 냉각하고, 그 후 제3 무한 궤도식 벨트 인취기에서 30 m/분의 속도로 인취하고, 또한 추출 후 건조한 중공사막을 140 ℃의 오븐 속에서 2 시간의 가열 처리한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 중공사막을 얻었다. 막 잔존 실리카량은 0.4 중량％이었다.
얻어진 가열 처리 후의 중공사막은 외경 1.22 mm, 내경 0.67 mm, 공공율 73 ％, 하프 드라이법에 의한 평균 공경은 0.28 ㎛, 버블 포인트법에 의한 최대 공경은 0.36 ㎛, 최대 공경과 평균 공경의 비는 1.29, 순수 투수율은 4700 L/(m2ㆍhr)이었다. 인장 파단 강도는 10.1 MPa, 인장 파단 신도는 120 ％, 인장 탄성율은 44 MPa, 압축 탄성율은 4.9 MPa, 순간 내압축 강도는 0.9 MPa이었다. 막 단면 사진으로부터, 이 막은 균질한 연통 구멍을 포함하는 3차원의 메쉬형 구조를 지니고, 내부에 8 ㎛ 이상의 매크로 보이드는 확인되지 않았다. 임계 표면 장력은 54 mN/m, 권축도는 1.72이었다.
이 가열 처리 후의 중공사막을 사용하여 실시예 1과 동일하게 모듈을 만들어, 실시예 1과 동일한 방법으로 여과, 역세척, 공기 스크러빙을 행하였다. 이 사이클을 계속한 결과, 20 일 이상 안정된 막간 차압으로 운전 가능하였다 (도 3, A).
(실시예 3)
사용하는 폴리불화비닐리덴 중합체를 중량 평균 분자량 310,000의 폴리불화비닐리덴 중합체 (솔베이 (SOLVAY)사 제조: Solef 6010 (상품명))으로 한 것 이외는 실시예 2와 동일한 방법으로 가열 처리한 중공사막을 얻었다. 막 잔존 실리카량은 0.4 중량％이었다.
얻어진 가열 처리 후의 중공사막은 외경 1.22 mm, 내경 0.66 mm, 공공율 72 ％, 하프 드라이법에 의한 평균 공경은 0.27 ㎛, 버블 포인트법에 의한 최대 공경은 0.35 ㎛, 최대 공경과 평균 공경의 비는 1.30, 순수 투수율은 4700 L/(m2ㆍhr), 인장 파단 강도는 8.9 MPa, 인장 파단 신도는 130 ％, 인장 탄성율은 37 MPa, 압축 탄성율은 4.4 MPa, 순간 내압축 강도는 0.9 MPa이었다. 막 단면 사진으로부터 이 막은 균질한 연통 구멍을 포함하는 3차원의 메쉬형 구조를 가지고, 내부에 8 ㎛ 이상의 매크로 보이드는 확인되지 않았다 (도 1). 임계 표면 장력은 54 mN/m, 권축도는 1.70이었다. 이 중공사막을 사용하여 실시예 1과 동일하게 모듈을 만들어, 실시예 1과 동일한 방법으로 여과, 역세척, 공기 스크러빙을 행한 결과, 20 일 이상 안정된 막간 차압으로 운전 가능하였다.
(실시예 4)
평균 1차 입경 0.016 ㎛, 비표면적 110 m2/g의 소수성 실리카 23 중량％, 프탈산디옥틸 33.3 중량％, 프탈산디부틸 3.7 중량％ (양자의 혼합액의 SP: 18.47 (MPa)1/2)를 헨쉘 혼합기로 혼합하고, 여기에 중량 평균 분자량 290,000의 폴리불화비닐리덴 40 중량％을 첨가하여, 재차 헨쉘 혼합기로 혼합하였다. 얻어진 혼합물을 35 mmΦ 이축 압출기로 다시 용융 혼합하여 펠릿화하였다. 이 펠릿을 30 mmΦ 이축 압출기에 연속적으로 투입하고, 압출기 선단에 부착한 원환형 노즐로부터 중공부 내에 공기를 공급하면서, 230 ℃에서 압출하고, 약 20 cm의 공중 주행을 거쳐 40 ℃의 수조 중에 10 m/분의 방속으로 용융 압출 및 냉각 고화하여, 중공 섬유를 얻었다. 이 중공 섬유를 실시예 1과 동일하게 한쌍의 제1 무한 궤도식 벨트 인취기에서 10 m/분의 속도로 인취하고, 공간 온도 40 ℃로 제어한 제1 가열조 (길이 0.8 m)를 경유하여 다시 제1 무한 궤도식 벨트 인취기와 동일한 제2 무한 궤도식 벨트 인취기에서 20 m/분의 속도로 인취하여 2.0 배로 연신하였다. 그리고, 다시 공간 온도 80 ℃로 제어한 제2 가열조 (길이 0.8 m)를 나온 후에, 냉각 수조의 수면에 위치하는 한쌍의 원주 길이가 약 0.2 m이고, 또한 4 산의 요철 롤러에 170 rpm의 회전 속도로 중공사를 연속적으로 끼워 냉각하고, 그 후 제3 무한 궤도식 벨트 인취기에서 15 m/분의 속도로 인취하여 1.5 배까지 연신사를 수축시킨 후, 원주 길이 약 3 m의 실패로 권취하였다. 연신에 의한 실 길이 증분에 대한 실 길이 수축률은 0.5였다. 이어서, 권취한 막을 30 ℃의 염화 메틸렌 중에 1 시간 침지시키고 이것을 5회 반복하여 프탈산디옥틸, 프탈산디부틸을 추출한 후 건조시켰다. 계속해서 50 중량％ 에탄올 수용액에 30 분간 침지하고, 또한 수중에 옮겨 30 분간 침지하여 중공 섬유를 물로 적셨다. 또한, 40 ℃의 5 중량％ 가성 소다수 용액 중에 1 시간 침지하고 이것을 2회 행하였다. 40 ℃의 온수에 1 시간 침지하는 수세를 10 회 행하여 소수성 실리카를 추출한 후 건조하였다. 얻어진 중공 섬유를 140 ℃의 오븐 속에서 2 시간 동안 가열 처리를 행하였다. 막 잔존 실리카량은 0.4 중량％이었다.
얻어진 가열 처리 후의 중공사막은 외경 1.90 mm, 내경 1.05 mm, 공공율 73 ％, 하프 드라이법에 의한 평균 공경은 0.60 ㎛, 버블 포인트법에 의한 최대 공경은 0.96 ㎛, 최대 공경과 평균 공경의 비는 1.60, 순수 투수율은 17000 L/(m2ㆍhr)이었다. 인장 파단 강도는 12.0 MPa, 인장 파단 신도는 145 ％, 인장 탄성율은 50 MPa, 압축 탄성율은 3.4 MPa, 순간 내압축 강도는 0.7 MPa이었다. 막 단면 사진으로부터, 이 막은 균질한 연통 구멍을 포함하는 3차원의 메쉬형 구조를 가지고, 내부에 8 ㎛ 이상의 매크로 보이드는 확인되지 않았다. 임계 표면 장력은 54 mN/m, 권축도는 1.72이었다.
(실시예 5)
평균 1차 입경 0.016 ㎛, 비표면적 110 m2/g의 소수성 실리카 23 중량％, 프탈산디옥틸 33.3 중량％, 프탈산디부틸 3.7 중량％ (양자의 혼합액의 SP: 18.47(MPa)1/2)를 헨쉘 혼합기로 혼합하고, 여기에 중량 평균 분자량 290000의 폴리불화비닐리덴 40 중량％를 첨가하여 재차 헨쉘 혼합기로 혼합하였다.
얻어진 혼합물을 35 mm 이축 압출기로 용융 혼합하여 펠릿화하였다. 이 펠릿을 30 mmφ 이축 압출기에 연속적으로 투입하고, 압출기 선단에 부착된 원환형노즐로부터 중공부 내에 공기를 공급하면서 230 ℃에서 압출하고, 약 20 cm의 공중 주행을 거쳐 40 ℃의 수조 중에 10 m/분의 방속으로 용융 압출 및 냉각 고화하여, 중공 섬유를 얻고, 그대로 실패로 권취하였다. 계속해서 권취한 중공 섬유의 다발을 절단하는 일 없이 30 ℃의 염화메틸렌 중에 1 시간 침지시키고 이것을 5회 반복하여 프탈산디옥틸, 프탈산디부틸을 추출한 후 건조시켰다. 계속해서 50 중량％ 에탄올 수용액에 30 분간 침지하고, 또한 물 중에 옮겨 30 분간 침지하여, 중공 섬유를 물로 적셨다. 또한, 40 ℃의 20 중량％ 가성 소다 수용액 중에 1 시간 침지하고, 이것을 2회 행한 후, 40 ℃의 온수에 1 시간 침지하는 수세를 10 회 행하여 소수성 실리카를 추출한 후, 건조하여 중공 섬유를 얻었다.
이 중공 섬유를 실패로 권취하여 10 m/분으로 조출하고, 실시예 1과 동일하게 한쌍의 제1 무한 궤도식 벨트 인취기에서 10 m/분의 속도로 인취하고, 공간 온도 40 ℃로 제어한 제1 가열조 (길이 0.8 m)를 경유하여, 다시 제1 무한 궤도식 벨트 인취기와 동일한 제2 무한 궤도식 벨트 인취기에서 20 m/분의 속도로 인취하여 2.0 배로 연신하였다. 그리고, 다시 공간 온도 80 ℃로 제어한 제2 가열조 (길이 0.8 m)를 나온 후에, 제3 무한 궤도식 벨트 인취기에서 15 m/분의 속도로 인취하여 1.5 배까지 수축시킨 후, 실패로 권취하였다. 연신에 의한 실 길이 증분에 대한 실 길이 수축률은 0.5이다. 얻어진 중공 섬유를 100 ℃의 오븐 속에서 1 시간 동안 가열 처리하였다. 막 잔존 실리카량은 0.7 중량％이었다.
얻어진 가열 처리 후의 중공사막은 외경 1.90 mm, 내경 1.05 mm, 공공율 73 ％, 하프 드라이법에 의한 평균 공경은 0.66 ㎛, 버블 포인트법에 의한 최대 공경은 1.07 ㎛, 최대 공경과 평균 공경의 비는 1.62, 순수 투수율은 20000 L/(m2ㆍhr)이었다. 인장 파단 강도는 12.2 MPa, 인장 파단 신도는 140 ％, 인장 탄성율은 53MPa, 압축 탄성율은 1.6 MPa, 순간 내압축 강도는 0.4 MPa이었다. 막 단면 사진으로부터, 이 막은 균질한 연통 구멍을 포함하는 3차원의 메쉬형 구조를 가지고, 내부에 8 ㎛ 이상의 매크로 보이드는 확인되지 않았다. 임계 표면 장력은 58 mN/m, 권축도는 1.43이었다.
이 가열 처리 후의 중공사막을 사용하여, 도 6에 나타낸 바와 같은 유효 막 길이 21 cm, 중공사 갯수 130 개를 포함하고, 양말단의 중공사 사이를 에폭시계 봉지재로 봉지한 여과 모듈을 제조하였다. 중공사의 외표면측으로부터 탁도 0.03 도(스이도 기고 제조: 정수 탁도계ㆍ탁번 ST-BM로 측정), 잔류 염소 0.2 내지 0.3 ppm의 수도물을 여과하여, 내표면측으로부터 여과수를 얻었다. 설정 Flux 5.0 m/일로 29.5 분 여과한 후, 역세척 유량 6.0 m/일로 30 초간 역세척을 행하였다. 이 사이클을 계속한 결과, 10 일 이상 안정된 막간 차압으로 운전 가능하였다 (도 4, C).
(실시예 6)
평균 1차 입경 0.016 ㎛, 비표면적 110 m2/g의 소수성 실리카 25 중량％, 프탈산디옥틸 28.0 중량％, 프탈산디부틸 7.0 중량％ (양자의 혼합액의 SP: 18.66(MPa)1/2)를 헨쉘 혼합기로 혼합하고, 여기에 중량 평균 분자량 290000의 폴리불화비닐리덴 40 중량％을 첨가하여, 재차 헨쉘 혼합기로 혼합하였다.
얻어진 혼합물을 48 mmφ 이축 압출기로 용융 혼합하여 펠릿화하였다. 이 펠릿을 30 mmφ 이축 압출기에 연속적으로 투입하고, 압출기 선단에 부착한 원환형노즐로부터 중공부 내로 질소 가스를 공급하면서 200 ℃에서 압출, 약 20 cm의 공중 주행을 거쳐 40 ℃의 수조 중에 2 m/분의 방속으로 용융 압출 및 냉각 고화하여 중공 섬유를 얻고, 실패로 권취하였다. 계속해서, 권취한 중공 섬유의 다발을 절단하는 일 없이, 30 ℃의 염화메틸렌 중에 1 시간 침지시키고, 이것을 5회 반복하여 프탈산디옥틸, 프탈산디부틸을 추출한 후, 건조시켰다. 계속해서 50 중량％ 에탄올 수용액에 30 분간 침지하고, 또한 물 중으로 옮겨 30 분간 침지하여, 중공 섬유를 물로 적셨다. 또한, 40 ℃의 5 중량％ 가성 소다 수용액 중에 1 시간 침지하고, 40 ℃의 온수에 1 시간 침지하는 수세를 10회 행하여 소수성 실리카를 추출한 후, 건조하여 중공 섬유를 얻었다.
이 중공 섬유를 실패로 권취하여 2 m/분으로 조출하고, 실시예 1과 동일하게 한쌍의 제1 무한 궤도식 벨트 인취기에서 2 m/분의 속도로 인취하고, 공간 온도 40 ℃로 제어한 제1 가열조 (길이 0.8 m)를 경유하여, 다시 제1 무한 궤도식 벨트 인취기와 동일한 제2 무한 궤도식 벨트 인취기에서 4 m/분의 속도로 인취하여 2.0 배로 연신하였다. 그리고, 다시 공간 온도 80 ℃로 제어한 제2 가열조 (길이 0.8 m)를 나온 후에, 제3 무한 궤도식 벨트 인취기에서 3 m/분의 속도로 인취하여 1.5 배까지 연신사를 수축시킨 후, 실패로 권취하였다. 연신에 의한 실 길이 증분에 대한 실 길이 수축률은 0.5이다. 얻어진 중공 섬유를 100 ℃의 오븐 속에서 1 시간 동안 가열 처리하였다. 막 잔존 실리카량은 1.0 중량％이었다.
얻어진 가열 처리 후의 중공사막은 외경 3.67 mm, 내경 2.42 mm, 공공율 67 ％, 하프 드라이법에 의한 평균 공경은 0.29 ㎛, 버블 포인트법에 의한 최대 공경은 0.46 ㎛, 최대 공경과 평균 공경의 비는 1.59, 순수 투수율은 2700 L/(m2ㆍhr)이었다. 인장 파단 강도는 7.3 Mpa, 인장 파단 신도는 80 ％, 인장 탄성율은 19 MPa, 압축 탄성율은 1.5 MPa, 순간 내압축 강도는 0.3 MPa이었다. 막 단면 사진으로부터, 이 막은 균질한 연통 구멍을 포함하는 3차원의 메쉬형 구조를 가지고, 내부에 8 ㎛ 이상의 매크로 보이드는 확인되지 않았다. 임계 표면 장력은 54 mN/m, 권축도는 1.41이었다.
(실시예 7)
에틸렌-비닐 알코올 공중합체 (닛본 고세이 가가꾸 고교 제조: 소아놀 ET 3803, 에틸렌 함량 38 몰％) 3 중량부를 물과 이소프로필알코올의 50 중량％씩의 혼합 용제 100 중량부에 가열 혼합하여 용해시켰다. 얻어진 에틸렌-비닐알코올 공중합체 용액 중 (68 ℃)에 실시예 2에서 얻어지고, 양단을 개구한 길이 150 cm의 가열 처리 후의 중공사막 100 개를 포함하는 다발을 5 분간 완전히 침지하고, 용액 중에서 추출한 중공사막 다발을 30 분간 실온에서 풍건하고, 계속해서 60 ℃의 오븐에서 1 시간 건조함으로써 에틸렌-비닐알코올 공중합체 피복폴리불화비닐리덴 중공사막을 얻었다.
얻어진 에틸렌-비닐알코올 공중합체 피복 폴리불화비닐리덴 중공사막은 외경 1.22 mm, 내경 0.66 mm, 공공율 70 ％, 하프 드라이법에 의한 평균 공경은 0.27 ㎛, 버블 포인트법에 의한 최대 공경은 0.35 ㎛, 최대 공경과 평균 공경의 비는 1.30, 순수 투수율은 3000 L/(m2ㆍhr)이었다. 인장 파단 강도는 11.0 MPa, 인장 파단 신도는 100 ％, 인장 탄성율은 49 MPa, 압축 탄성율은 5.3 MPa, 순간 내압축 강도는 0.9 MPa이었다. 임계 표면 장력은 70 mN/m, 권축도는 1.74이었다. 피복량은 2.6 중량％이었다.
현탁수 여과시의 투수 성능 유지율은 25 ％이었다.
(실시예 8)
실시예 7과 동일한 방법으로 얻은 에틸렌-비닐알코올 공중합체 용액 중에 실시예 5에서 얻어지고, 양단을 개구한 길이 150 cm의 가열 처리 후의 중공사막 100 개를 포함하는 다발을 5 분간 완전히 침지하고, 용액 중에서 추출한 중공사막 다발을 30 분간 실온에서 풍건하고, 계속해서 60 ℃의 오븐으로 1 시간 건조함으로써 에틸렌-비닐알코올 공중합체 피복 폴리불화비닐리덴 중공사막을 얻었다.
얻어진 에틸렌-비닐알코올 공중합체 피복 폴리불화비닐리덴 중공사막의 성능은 외경 1.90 mm, 내경 1.05 mm, 공공율 72 ％, 하프 드라이법에 의한 평균 공경은 0.58 ㎛, 버블 포인트법에 의한 최대 공경은 0.95 ㎛, 최대 공경과 평균 공경의 비는 1.64, 순수 투수율은 16000 L/(m2ㆍhr)이었다. 인장 파단 강도는 13.7 MPa, 인장 파단 신도는 120 ％, 인장 탄성율은 61 MPa, 압축 탄성율은 1.9 MPa, 순간 내압축 강도는 0.4 MPa이었다. 임계 표면 장력은 70 mN/m, 권축도는 1.43이었다. 피복량은 5.7 중량％이었다.
(비교예 1)
실시예 3에 있어서, 제1 인취기에서 20 m/분의 속도로 인취한 후, 연신하지않고서 실패로 권취하고 실시예 3과 동일한 추출, 건조를 행하였다. 막 잔존 실리카량은 0.5 중량％이었다.
얻어진 중공사막은 외경 1.27 mm, 내경 0.67 mm이고, 공공율 66％, 하프 드라이법에 의한 평균 공경은 0.20 ㎛, 버블 포인트법에 의한 최대 공경은 0.25 ㎛, 최대 공경과 평균 공경의 비는 １.25, 순수 투수율은 2000 L/(m2ㆍhr)이었다. 인장 파단　강도는 7.0 MPa, 인장 파단 신도는 220 ％, 인장 탄성율은 90 MPa, 압축 탄성율은 9.2 MPa이고 순간 내압축 강도는 1.6 MPa이었다. 막 단면 사진으로부터, 이 막은 균질한 연통 구멍을 포함하는 ３차원의 메쉬형 구조를 가지고, 내부에 8 ㎛ 이상의 매크로 보이드는 확인되지 않았다 (도 2). 임계 표면 장력은 52 mN/m, 권축도는 1.44이었다.
현탁수 여과시의 투수 성능 유지율은 14 ％이었다.
이 중공사막을 사용하여 실시예 １과 동일하게 모듈을 만들고, 실시예 １과 동일한 방법으로 여과, 역세척, 공기 스크러빙을 하였다. 　이 사이클을 계속한 결과, 약　6일에 막간 차압이 0.2 MPa까지 급격히 상승하였다 (0　내지 17 시간). 이 모듈을 5000 ppm의 차아염소산나트륨과 2 중량％의 가성 소다의 혼합액에 6 시간 침지하여 약품 세정하고, 계속해서 pH가 중성이 될 때까지 수세하고, 또한 2 중량％의 질산과 2 중량％의 옥살산의 혼합액에 2 시간 침지하여 약품 세정하고, 계속해서 pH가 중성이 될 때까지 수세하여 투수량이 초기와 거의 가까운 상태의 모듈을 얻었다. 이 모듈로 상기와 동일하게 설정 Flux 2.7 m/일에서의 사이클을 재개하였더니 재차 약 6일에 막간 차압이 상승하고, 상한인 0.3 MPa에 달하여 운전 불가능하게 되었다 (170 내지 340 시간). 이 모듈을 재차 상기와 동일한 방법으로 약품 세정하여 초기 상태의 모듈을 얻고, 이번엔 설정 Flux를 2.4 m/일로 내려 운전하였더니, 겨우 안정 운전을 할 수 있었다 (340 내지 500 시간) (도 3, B).
(비교예 2)
실시예 5에 있어서, 연신, 수축 및 가열 처리의 공정을 행하지 않은 것 이외에는 동일한 방법으로 중공사막을 얻었다. 막 잔존 실리카량은 0.7 중량％이었다.
얻어진 중공사막은 외경 1.98 mm, 내경 1.09 mm이고, 공공율 66 ％, 하프 드라이법에 의한 평균 공경은 0.47 ㎛, 버블 포인트법에 의한 최대 공경은 0.76 ㎛, 최대 공경과 평균 공경의 비는 1.62, 순수 투수율은 7900 L/(m2ㆍhr)이었다. 인장 파단 강도는 10.7 MPa, 인장 파단 신도는 280 ％, 인장 탄성율은 129 MPa, 압축 탄성율은 6.8 MPa이고, 순간 내압축 강도는 1.2 MPa이었다. 막 단면 사진으로부터 이 막은 균질한 연통 구멍을 포함하는 3차원의 메쉬형 구조를 가지고, 내부에 8 ㎛ 이상의 매크로 보이드는 확인되지 않았다. 임계 표면 장력은 58 mN/m, 권축도는 1.43이었다.
이 중공사막을 사용하여 실시예 5와 동일한 모듈을 만들고, 설정 Flux 5.50 m/일로 29.5 분 여과한 후, 역세척 유량 6.0 m/일로 30 초간 역세척을 행하였다. 이 사이클을 계속한 결과, 5 일째 정도부터 막간 차압이 상승하고, 실시예 5의 모듈과 달라 안정적으로 운전할 수 없었다 (도 4, D).
(비교예 3)
실시예 6에 있어서, 연신, 수축 및 가열 처리의 공정을 행하지 않은 것 이외에는 동일한 방법으로 중공사막을 얻었다. 막 잔존 실리카량은 1.0 중량％이었다.
얻어진 중공사막은 외경 3.77 mm, 내경 2.48 mm이고, 공공율 57 ％, 하프 드라이법에 의한 평균 공경은 0.20 ㎛, 버블 포인트법에 의한 최대 공경은 0.28 ㎛, 최대 공경과 평균 공경의 비는 1.40, 순수 투수율은 700 L/(m2ㆍhr)이었다. 인장 파단 강도는 6.5 MPa, 인장 파단 신도는 150 ％, 인장 탄성율은 55 MPa, 압축 탄성율은 6.6 MPa이고, 순간 내압축 강도는 1.0 MPa이었다. 막 단면 사진으로부터, 이 막은 균질한 연통 구멍을 포함하는 3차원의 메쉬형 구조를 가지고, 내부에 8 ㎛ 이상의 매크로 보이드는 확인되지 않았다. 임계 표면 장력은 54 mN/m, 권축도는 1.41이었다.
본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 신규 중공사막은 치밀한 세공과 높은 투수 성능을 갖고, 적절한 인장 탄성율을 갖는데다 모듈로 하였을 때에 높은 내구성 및 내오염성을 가지고, 또한 친수성 소재를 피복함으로써 보다 높은 내오염성을 부여할 수가 있다. 또한, 본 발명에 의하면 이러한 특성을 갖는 중공사막을 안정적으로 결함없이 제조할 수 있다.
이와 같이 본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 중공사막은 여과 유량이 높고, 사용 중의 여과 유량 저하가 적고, 또한 실 끊김에 대한 내성이 높은 중공사여과막이기 때문에 물의 제탁 등의 여과 분야에 매우 적합하다.

Claims (11)

  1. 폴리불화비닐리덴 및 유기 액상체를 포함하는 혼합물, 또는 폴리불화비닐리덴, 유기 액상체 및 무기 미분체를 포함하는 혼합물을 용융 혼련하고, 압출하여 중공 섬유를 성형하고, 중공 섬유로부터 유기 액상체 또는 유기 액상체 및 무기 미분체를 추출하며, 추출 종료 전의 중공 섬유 또는 추출 종료 후의 중공 섬유를 연신하고, 계속해서 수축시키는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 중공사막의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 추출 종료 전의 중공 섬유를 연신하고, 계속해서 수축시키는 공정을 포함하는 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서, 연신 후, 연신에 의한 실 길이 증분에 대한 실 길이 수축률이 0.3 이상 0.9 이하의 범위가 되도록 중공 섬유를 수축시키는 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서, 연신하고, 계속해서 수축시키는 공정 후, 100 ℃ 이상 160 ℃ 이하로 중공 섬유의 열 처리를 행하는 제조 방법.
  5. 제1항에 있어서, 연신이 상대하는 한쌍의 무한 궤도식 벨트를 포함하는 인취기를 사용하여 행하여 지고, 인취기는 연신의 상류측과 하류측에 구비되어 있고,각각의 인취기에 있어서는 상대하는 벨트 사이에 중공 섬유를 끼워, 쌍방의 벨트를 동일 속도로 같은 방향으로 이동시킴으로써 실 보내기가 행하여 지고, 하류측의 인취기에서의 실 보내기 속도가 상류측의 인취기에서의 실 보내기 속도보다 빠른 제조 방법.
  6. 제1항에 있어서, 혼합물이 폴리불화비닐리덴, 유기 액상체 및 무기 미분체를 포함하는 제조 방법.
  7. 제6항에 있어서, 연신하고, 계속해서 수축시키는 공정이 유기 액상체의 추출 전에, 또한 무기 미분체의 추출 전에 행하여 지는 제조 방법.
  8. 제6항에 있어서, 연신하고, 계속해서 수축시키는 공정이 유기 액상체의 추출 후에, 또한 무기 미분체의 추출 전에 행하여 지는 제조 방법.
  9. 제1항에 있어서, 수축 공정 중에 중공 섬유가 권축되는 제조 방법.
  10. 제1항에 있어서, 에틸렌-비닐알코올 공중합체, 및 폴리불화비닐리덴에 불활성이고 에틸렌-비닐알코올 공중합체를 용해하는 용제를 포함하는 에틸렌-비닐알코올 공중합체 용액을 추출 종료 후의 중공 섬유에 침투시키고, 중공 섬유로부터 용제를 제거하기 위해 건조하는 공정을 포함하는 제조 방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법에 의해 얻어지는 중공사막.
KR10-2002-7014825A 2001-03-06 2002-03-05 중공사막의 제조방법 KR100517855B1 (ko)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2001-00062532 2001-03-06
JP2001062532 2001-03-06
JPJP-P-2002-00001006 2002-01-08
JP2002001006 2002-01-08
PCT/JP2002/002034 WO2002070115A1 (fr) 2001-03-06 2002-03-05 Procede de fabrication d'une pellicule de fil creux

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20030001474A true KR20030001474A (ko) 2003-01-06
KR100517855B1 KR100517855B1 (ko) 2005-10-04

Family

ID=26610725

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR10-2002-7014825A KR100517855B1 (ko) 2001-03-06 2002-03-05 중공사막의 제조방법

Country Status (13)

Country Link
US (1) US7128861B2 (ko)
EP (1) EP1369168B1 (ko)
JP (2) JP4043364B2 (ko)
KR (1) KR100517855B1 (ko)
CN (1) CN100448517C (ko)
AT (1) ATE403488T1 (ko)
AU (1) AU2002236221B2 (ko)
CA (1) CA2407859C (ko)
DE (1) DE60228057D1 (ko)
ES (1) ES2306756T3 (ko)
IL (1) IL152538A (ko)
TW (1) TWI261531B (ko)
WO (1) WO2002070115A1 (ko)

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100966718B1 (ko) * 2005-10-13 2010-06-29 아사히 가세이 케미칼즈 가부시키가이샤 다공성 다층 중공사막 및 그의 제조 방법
KR100984537B1 (ko) * 2009-04-27 2010-10-01 제일모직주식회사 여과막 및 그 제조방법
KR101350866B1 (ko) * 2010-04-22 2014-01-14 주식회사 에코니티 열유도상분리 및 연신에 기초한 피브이디에프 중공사막 제조방법
KR101380550B1 (ko) * 2012-12-06 2014-04-01 웅진케미칼 주식회사 폴리비닐덴플루오라이드(ｐｖｄｆ) 다공성 중공사막 및 그 제조방법
KR20160081612A (ko) 2014-12-31 2016-07-08 도레이케미칼 주식회사 다공성 pvdf 중공사막 및 이의 제조방법
KR20160116466A (ko) 2015-03-30 2016-10-10 (주)에어레인 세미 열유도 상분리법을 이용한 기체분리용 비대칭 중공사막의 제조방법 및 그에 의하여 제조된 기체분리용 비대칭 중공사막
KR20180108222A (ko) * 2017-03-24 2018-10-04 도레이케미칼 주식회사 전착도료 정제용 필터분리막 모듈의 결함 검사방법
WO2019103481A1 (ko) 2017-11-24 2019-05-31 롯데케미칼 주식회사 중공사막 및 이의 제조방법

Families Citing this family (49)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
SE519630C2 (sv) * 2001-08-30 2003-03-18 Gambro Lundia Ab Kateter och metod för tillverkning därav
AU2004220187B2 (en) * 2003-03-13 2009-09-24 Kureha Corporation Porous membrane of vinylidene fluoride resin and process for producing the same
TW200427503A (en) * 2003-05-27 2004-12-16 Kureha Chemical Ind Co Ltd Process for producing thermoplastic resin molding
JP4954436B2 (ja) * 2003-06-24 2012-06-13 旭化成株式会社 移動処理器を用いた中空糸膜の生産システム
EP1672011A4 (en) * 2003-09-25 2009-04-15 Daicel Chem POROUS FILM RESISTANT TO CHEMICAL AGENTS
WO2005032700A1 (ja) 2003-10-03 2005-04-14 Kureha Corporation フッ化ビニリデン系樹脂多孔質中空糸およびその製造方法
US20050142280A1 (en) * 2003-10-20 2005-06-30 Kim Kwon I. System and method for synthesizing a polymer membrane
JP5308667B2 (ja) * 2004-08-13 2013-10-09 マクマスター ユニバーシティー 非架橋ゲルポリマーを含んで成る複合材料
DE602005024991D1 (de) 2004-09-30 2011-01-05 Univ Mcmaster Verbundwerkstoff mit übereinandergelagerten hydrophilen beschichtungen
CN101262932B (zh) * 2005-09-14 2011-04-06 株式会社吴羽 偏二氟乙烯系树脂中空丝多孔膜及其制造方法
BRPI0716028A2 (pt) * 2006-08-10 2013-08-06 Kuraray Co membrana porosa produzida a partir de uma resina de fluoreto de vinilideno, e, mÉtodo para preparar a mesma
US20100133169A1 (en) 2007-03-23 2010-06-03 Yasuhiro Tada Vinylidene fluoride resin hollow-fiber porous membrane and process for production of the same
JP2008253922A (ja) * 2007-04-05 2008-10-23 Asahi Kasei Chemicals Corp 懸濁水の濾過方法
DE102007019051B3 (de) * 2007-04-23 2008-10-09 Fresenius Medical Care Deutschland Gmbh Hohlfaserkapillarmembran und Verfahren zu deren Herstellung
RU2426586C1 (ru) 2007-05-22 2011-08-20 Асахи Касеи Кемикалз Корпорейшн Половолоконный мембранный модуль, способ его производства, сборочный узел с половолоконным мембранным модулем и способ очистки суспендированной воды с его использованием
EP2060314A4 (en) * 2007-07-03 2012-07-04 Sumitomo Elec Fine Polymer Inc FLATMEMBRANE FILTRATION ELEMENT AND FLATMEMBRANE FILTRATION MODULE
KR100991729B1 (ko) 2007-11-27 2010-11-03 코오롱패션머티리얼 (주) 용출형 복합섬유 및 이를 이용한 다중 중공사 원단의제조방법
CN102369053B (zh) 2009-02-05 2014-12-10 株式会社吴羽 1,1-二氟乙烯系树脂多孔膜及其制造方法
AU2010228091B2 (en) 2009-03-26 2016-06-16 Bl Technologies, Inc. Non-braided reinforced hollow fibre membrane
AU2010265772B2 (en) 2009-06-26 2016-07-07 Bl Technologies, Inc. Non-braided, textile-reinforced hollow fiber membrane
CN102470328B (zh) 2009-07-14 2014-12-31 株式会社吴羽 1,1-二氟乙烯系树脂多孔膜、该多孔膜的制造方法和过滤水的制造方法
JPWO2011093241A1 (ja) * 2010-01-28 2013-06-06 東レ株式会社 連続発酵による化学品の製造方法
JP5631871B2 (ja) * 2010-04-16 2014-11-26 旭化成ケミカルズ株式会社 異形多孔性中空糸膜、異形多孔性中空糸膜の製造方法、異形多孔性中空糸膜を用いたモジュール、ろ過装置、及び水処理方法
US9221020B2 (en) 2010-09-15 2015-12-29 Bl Technologies, Inc. Method to make yarn-reinforced hollow fiber membranes around a soluble core
US8529814B2 (en) 2010-12-15 2013-09-10 General Electric Company Supported hollow fiber membrane
US9321014B2 (en) 2011-12-16 2016-04-26 Bl Technologies, Inc. Hollow fiber membrane with compatible reinforcements
US9643129B2 (en) 2011-12-22 2017-05-09 Bl Technologies, Inc. Non-braided, textile-reinforced hollow fiber membrane
US9022229B2 (en) 2012-03-09 2015-05-05 General Electric Company Composite membrane with compatible support filaments
US8999454B2 (en) 2012-03-22 2015-04-07 General Electric Company Device and process for producing a reinforced hollow fibre membrane
US9227362B2 (en) 2012-08-23 2016-01-05 General Electric Company Braid welding
KR101397798B1 (ko) * 2012-09-28 2014-05-20 도레이케미칼 주식회사 폴리비닐덴플루오라이드(ｐｖｄｆ) 비대칭 다공성 중공사막의 제조방법
US9610548B2 (en) 2014-02-28 2017-04-04 Pall Corporation Composite porous polymeric membrane with high void volume
US9764292B2 (en) 2014-02-28 2017-09-19 Pall Corporation Porous polymeric membrane with high void volume
US9561473B2 (en) 2014-02-28 2017-02-07 Pall Corporation Charged hollow fiber membrane having hexagonal voids
US9737860B2 (en) 2014-02-28 2017-08-22 Pall Corporation Hollow fiber membrane having hexagonal voids
US9776142B2 (en) 2014-02-28 2017-10-03 Pall Corporation Porous polymeric membrane with high void volume
CN105289314B (zh) * 2015-10-10 2017-07-14 江南大学 一种废旧平板膜性能的综合评价方法
EP3517589A4 (en) 2016-09-23 2020-06-03 Mie University CHLORINE NEUTRALIZER, CHLORINE NEUTRALIZER OF THE INJECTION TYPE WITH USE THEREOF, CHLORINE NEUTRALIZATION DEVICE AND CHLORINE NEUTRALIZATION METHOD
AU2017354687B2 (en) * 2016-11-04 2020-02-27 Asahi Kasei Medical Co., Ltd. Porous membrane and method for manufacturing porous membrane
CN111050889B (zh) * 2017-09-01 2023-03-03 旭化成株式会社 多孔性中空纤维膜、多孔性中空纤维膜的制造方法及过滤方法
JP7182960B2 (ja) * 2017-09-07 2022-12-05 旭化成株式会社 多孔質膜を用いた醤油の製造方法
JP7204382B2 (ja) * 2017-09-07 2023-01-16 旭化成株式会社 多孔質膜を用いた醤油の製造方法
KR102212128B1 (ko) * 2018-05-10 2021-02-17 주식회사 엘지화학 역삼투막, 이의 제조방법 및 수처리 모듈
US11958017B2 (en) 2018-07-27 2024-04-16 Toray Industries, Inc. Hollow fibre membrane module and method for manufacturing hollow fibre membrane module
JP7082681B2 (ja) * 2018-11-15 2022-06-08 旭化成株式会社 多孔質膜を用いたろ過方法
CN111318182B (zh) * 2020-03-04 2021-05-18 天津工业大学 一种双面疏水性差异化的聚偏氟乙烯膜及其制备方法和应用
KR102308100B1 (ko) * 2021-03-19 2021-09-30 씨에스케이(주) 탈기용 다공성 필터의 제조방법
CN114191995A (zh) * 2021-12-10 2022-03-18 上海工程技术大学 一种无溶剂聚偏氟乙烯中空纤维膜及其制备方法
CN115253711B (zh) * 2022-06-22 2023-06-13 天俱时工程科技集团有限公司 一种拉伸-热处理改性中空纤维聚合物膜的方法

Family Cites Families (50)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3642668A (en) * 1969-01-03 1972-02-15 Polaroid Corp Microporous vinylidene fluoride polymer and process of making same
CA1068458A (en) * 1975-07-17 1979-12-25 Hiroshi Mano Process for producing porous materials
JPS5938322B2 (ja) * 1976-04-30 1984-09-17 東洋紡績株式会社 微孔性中空繊維およびその製造法
JPS5477729A (en) * 1977-11-28 1979-06-21 Mitsubishi Rayon Co Ltd Porous hollow fiber and its production
JPS5599926A (en) * 1979-01-26 1980-07-30 Asahi Chem Ind Co Ltd Membrane formation
US4237083A (en) * 1979-02-13 1980-12-02 Evans Products Company Process of manufacturing a microporous sheet material
JPS55137209A (en) * 1979-04-09 1980-10-25 Mitsubishi Rayon Co Ltd Novel hollow fiber with fine pore and its production
JPS5656202A (en) * 1979-10-15 1981-05-18 Asahi Chem Ind Co Ltd Hollow porous membrane yarn made of polyvinylidene fluoride type resin
JPS56159128A (en) * 1980-05-15 1981-12-08 Asahi Chem Ind Co Ltd Thermoplastic resin porous film and production thereof
DE3574936D1 (de) * 1984-09-17 1990-02-01 Mitsubishi Rayon Co Hydrophilisiertes membran aus einem poroesen, hydrophoben material und verfahren zu dessen herstellung.
JPS61233026A (ja) * 1985-04-09 1986-10-17 Asahi Chem Ind Co Ltd 多孔膜の製造方法
GB2168981B (en) * 1984-12-27 1988-07-06 Asahi Chemical Ind Porous fluorine resin membrane and process for preparation thereof
SE8501111L (sv) * 1985-03-07 1986-03-03 Gambro Dialysatoren Sett att framstella en semipermeabel halfiber
NZ218971A (en) * 1986-01-21 1989-05-29 Mitsui Toatsu Chemicals Porous polyolefin films and their preparation
JPS62183329A (ja) * 1986-02-08 1987-08-11 Kuraray Co Ltd 熱可塑性樹脂シ−トの製造法
JPS62227404A (ja) * 1986-03-31 1987-10-06 Asahi Chem Ind Co Ltd 分離用中空線条体
JPS62266106A (ja) * 1986-05-12 1987-11-18 Mitsubishi Rayon Co Ltd 中空糸濾過モジユ−ル
US4806291A (en) * 1988-02-22 1989-02-21 Ionics, Incorporated Process for preparing microporous polyvinylidene fluoride membranes
JPH01224005A (ja) * 1988-03-04 1989-09-07 Asahi Chem Ind Co Ltd ポリフッ化ビニリデンを骨格とする複層中空系ミクロフィルター
JPH01228503A (ja) * 1988-03-09 1989-09-12 Terumo Corp 多孔質中空糸膜、その製造方法およびその中空糸膜を用いた人工肺
US4842741A (en) * 1988-03-25 1989-06-27 Du Pont Canada Inc. Heterogeneous membranes from highly filled thermoplastic orientable polymers
US5022990A (en) * 1989-01-12 1991-06-11 Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha Polyvinylidene fluoride porous membrane and a method for producing the same
JP2835365B2 (ja) * 1989-07-10 1998-12-14 旭化成工業株式会社 ポリオレフィン多孔膜の製造方法
US5489406A (en) * 1990-05-09 1996-02-06 Memtec Limited Method of making polyvinylidene fluoride membrane
JP3042025B2 (ja) * 1991-06-11 2000-05-15 株式会社明電舎 自動変速機の試験装置
JP3070998B2 (ja) * 1991-09-03 2000-07-31 ダイセル化学工業株式会社 中空糸型膜分離モジュールの製造方法および中空糸型膜分離モジュール
JPH06246139A (ja) * 1993-02-25 1994-09-06 Dainippon Ink & Chem Inc 不均質中空繊維膜およびその製造方法
JPH06343843A (ja) * 1993-06-04 1994-12-20 Asahi Chem Ind Co Ltd フッ素系親水性微多孔膜及びそれを用いた水処理方法
US5514461A (en) * 1993-10-05 1996-05-07 Kureha Chemical Industry Co., Ltd. Vinylidene fluoride porous membrane and method of preparing the same
CA2128296A1 (en) * 1993-12-22 1995-06-23 Peter John Degen Polyvinylidene fluoride membrane
US5681657A (en) * 1995-02-02 1997-10-28 Rainer H. Frey Biocompatible porous hollow fiber and method of manufacture and use thereof
JPH0921024A (ja) * 1995-07-06 1997-01-21 Kuraray Co Ltd 捲縮機、捲縮方法および中空糸膜
JPH09117643A (ja) * 1995-08-18 1997-05-06 Mitsubishi Rayon Co Ltd 中空糸膜モジュール
US6074718A (en) * 1996-02-06 2000-06-13 Koch Membrane Systems, Inc. Self supporting hollow fiber membrane and method of construction
JPH09225270A (ja) * 1996-02-26 1997-09-02 Asahi Chem Ind Co Ltd 中空糸膜モジュール
JPH10168218A (ja) * 1996-12-10 1998-06-23 Asahi Chem Ind Co Ltd フッ化ビニリデン系樹脂多孔膜
CN1147352C (zh) * 1996-12-10 2004-04-28 旭化成株式会社 聚偏氟乙烯树脂多孔膜及其制备方法
US6177181B1 (en) * 1996-12-10 2001-01-23 Daicel Chemical Industries, Ltd. Porous films, process for producing the same, and laminate films and recording sheets made with the use of the porous films
WO1998038029A1 (en) * 1997-02-25 1998-09-03 Elf Atochem S.A. A thermoplastic fluororesin porous body, a method for the production thereof and use of said porous body for producing a battery cell
JPH1133375A (ja) * 1997-07-18 1999-02-09 Asahi Chem Ind Co Ltd 復水の浄化法
JPH11138163A (ja) * 1997-11-06 1999-05-25 Mitsubishi Rayon Co Ltd 水中油乳濁液処理方法及び水中油乳濁液処理装置
JP4271750B2 (ja) 1998-03-16 2009-06-03 旭化成ケミカルズ株式会社 微多孔膜及びその製造方法
JPH11262638A (ja) * 1998-03-16 1999-09-28 Mitsubishi Rayon Co Ltd 中空糸膜モジュール及び中空糸膜濾過装置
CA2322855A1 (en) 1998-03-16 1999-09-23 Toshinori Koizumi Microporous membrane
US6299773B1 (en) 1998-06-22 2001-10-09 Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha Porous polyvinylidene fluoride resin film and process for producing the same
JP2000107758A (ja) * 1998-10-06 2000-04-18 Mitsubishi Rayon Co Ltd 復水の処理方法および復水処理用中空糸膜モジュール
JP4229504B2 (ja) * 1999-01-06 2009-02-25 旭化成株式会社 通流体性微多孔フイルム及びその製造方法
US6322703B1 (en) * 1999-04-20 2001-11-27 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Method for purifying aqueous suspension
TW552154B (en) 2000-07-10 2003-09-11 Asahi Chemical Ind Hollow thread film cartridge, hollow thread film module using the cartridge, and tank type filter
JP2002233739A (ja) * 2001-02-09 2002-08-20 Asahi Kasei Corp 多孔性中空糸複合膜

Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100966718B1 (ko) * 2005-10-13 2010-06-29 아사히 가세이 케미칼즈 가부시키가이샤 다공성 다층 중공사막 및 그의 제조 방법
US8137800B2 (en) 2005-10-13 2012-03-20 Asahi Kasei Chemicals Corporation Porous multilayered hollow-fiber membrane and process for producing the same
KR100984537B1 (ko) * 2009-04-27 2010-10-01 제일모직주식회사 여과막 및 그 제조방법
KR101350866B1 (ko) * 2010-04-22 2014-01-14 주식회사 에코니티 열유도상분리 및 연신에 기초한 피브이디에프 중공사막 제조방법
KR101380550B1 (ko) * 2012-12-06 2014-04-01 웅진케미칼 주식회사 폴리비닐덴플루오라이드(ｐｖｄｆ) 다공성 중공사막 및 그 제조방법
KR20160081612A (ko) 2014-12-31 2016-07-08 도레이케미칼 주식회사 다공성 pvdf 중공사막 및 이의 제조방법
KR20160116466A (ko) 2015-03-30 2016-10-10 (주)에어레인 세미 열유도 상분리법을 이용한 기체분리용 비대칭 중공사막의 제조방법 및 그에 의하여 제조된 기체분리용 비대칭 중공사막
KR20180108222A (ko) * 2017-03-24 2018-10-04 도레이케미칼 주식회사 전착도료 정제용 필터분리막 모듈의 결함 검사방법
WO2019103481A1 (ko) 2017-11-24 2019-05-31 롯데케미칼 주식회사 중공사막 및 이의 제조방법
US11406942B2 (en) 2017-11-24 2022-08-09 Lotte Chemical Corporation Hollow fiber membrane and manufacturing method thereof

Also Published As

Publication number Publication date
JPWO2002070115A1 (ja) 2004-07-02
AU2002236221B2 (en) 2004-09-23
CA2407859C (en) 2006-04-11
ES2306756T3 (es) 2008-11-16
JP4043364B2 (ja) 2008-02-06
JP5371058B2 (ja) 2013-12-18
TWI261531B (en) 2006-09-11
CA2407859A1 (en) 2002-10-31
IL152538A (en) 2006-08-01
IL152538A0 (en) 2003-05-29
KR100517855B1 (ko) 2005-10-04
CN1458859A (zh) 2003-11-26
WO2002070115A1 (fr) 2002-09-12
US20030107150A1 (en) 2003-06-12
CN100448517C (zh) 2009-01-07
EP1369168B1 (en) 2008-08-06
DE60228057D1 (ko) 2008-09-18
JP2011011211A (ja) 2011-01-20
US7128861B2 (en) 2006-10-31
EP1369168A4 (en) 2004-08-18
ATE403488T1 (de) 2008-08-15
EP1369168A1 (en) 2003-12-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100517855B1 (ko) 중공사막의 제조방법
CA2458378C (en) Porous membrane and method of manufacturing the same
JP5622833B2 (ja) 高耐久性ｐｖｄｆ多孔質膜及びその製造方法、並びに、これを用いた洗浄方法及び濾過方法
US10406487B2 (en) Hydrophilised vinylidene fluoride-based porous hollow fibre membrane, and manufacturing method therefor
JP4931796B2 (ja) フッ化ビニリデン系樹脂中空糸多孔膜、それを用いる水の濾過方法およびその製造方法
JP4666530B2 (ja) 中空糸膜の製造方法
JP2007313491A (ja) 低汚染性フッ化ビニリデン系樹脂多孔水処理膜およびその製造方法
JP6368324B2 (ja) 多孔性中空糸膜及びその製造方法、並びに浄水方法
WO2020100763A1 (ja) 多孔質膜を用いたろ過方法
JP3979751B2 (ja) 酸化剤含有水のろ過方法
KR101184212B1 (ko) 수처리용 중공사 막의 제조방법 및 그에 의한 수처리용 중공사 막
WO2022107856A1 (ja) 多孔質膜
JP2024053941A (ja) 多孔質膜の再生方法
JP2014200752A (ja) 高分子多孔質膜
Shirazi et al. Journal of Membrane Science & Research
JP2011056437A (ja) 濾過方法

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
N231 Notification of change of applicant
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20120907

Year of fee payment: 8

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20130903

Year of fee payment: 9

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20140901

Year of fee payment: 10

LAPS Lapse due to unpaid annual fee