KR100966718B1 - 다공성 다층 중공사막 및 그의 제조 방법 - Google Patents

다공성 다층 중공사막 및 그의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 여과 용도 등에 적합한, 높은 저지능과 투수 성능을 겸비하면서 기계적 강도가 우수한 다공성 중공사막, 및 이를 안정적으로 제조하는 방법을 제공한다. 구체적으로는, 동심원상으로 배치된 2개 이상의 원환상 토출구를 갖는 중공사 성형용 노즐을 이용하여, 상기 원환상 토출구로부터, 서로 인접하는 원환상 토출구로부터는 서로 다른 조성의 열가소성 수지와 유기 액체와의 용융 혼련물을 각각 원환상으로 토출하여 원환상 다층 용융 압출을 행하고, 냉각 고화하여 중공사상으로 성형하고, 그 후에 상기 냉각 고화 중공사상물로부터 유기 액체를 추출 제거하여 다공성 다층 중공사막을 제조하는 방법에 있어서, 적어도 하나의 원환상 토출구로부터 토출되는 용융 혼련물에, 열가소성 수지와 유기 액체에 더하여 무기 미분이 혼련되어 있으면서, 냉각 고화 후에 유기 액체에 더하여 무기 미분도 추출 제거하는 것을 특징으로 하는, 다공성 다층 중공사막의 제조 방법을 제공한다.
다공성 다층 중공사막, 원환상 토출구, 중공사 성형 노즐, 열가소성 수지, 3차원 메쉬 구조

Description

다공성 다층 중공사막 및 그의 제조 방법{POROUS MULTILAYERED HOLLOW-FIBER MEMBRANE AND PROCESS FOR PRODUCING THE SAME}
본 발명은 여과 용도에 적합한, 치밀한 세공과 높은 투수 성능을 겸비하면서 강도가 우수한, 열가소성 수지를 포함하는 다공성 중공사막 및 그의 안정한 제조 방법에 관한 것이다.
최근 들어 하천수를 제탁하여 상수 등으로 이용하는 방법으로서, 처리수의 안전성 향상이나 설비 공간 절약화라는 이점을 갖는 다공성 중공사막에 의한 여과 방법이 널리 보급되고 있다. 다공성 중공사막에는 크립토스포리디움 등의 박테리아나 탁질 성분을 확실히 제거할 수 있는 높은 저지 성능, 대량의 물을 처리하기 위한 높은 투수 성능, 약품 세정이나 높은 운전 압력을 포함하는 폭 넓은 운전 조건에서 장기간 사용할 수 있는 높은 강도의 3가지 성능이 요구된다.
소공경의 저지층과 대공경의 강도 지지층을 접합시킴으로써, 높은 저지 성능과 높은 투수 성능을 겸비한 다공성 다층 중공사막을 얻는 아이디어는, 예를 들면 하기 특허 문헌 1에 개시되어 있다. 구체적으로는, 폴리에틸렌 등의 결정성 열가소성 수지에 용제는 가하지 않고 용융 압출을 행하여 중공사상 압출물을 연신 개공법에 의해 다공성 다층 중공사막으로 하는 제조 방법이 개시되어 있다. 연신 개공 법이란, 중공사상 압출물의 길이 방향으로 고배율 연신을 행함으로써 라멜라 결정 스택을 개열시키고 개공시켜서 다공막을 제조하는 방법이다(하기 비 특허 문헌 1). 특허 문헌 1에서는 동심원상으로 배치된 2개의 원환상 노즐로부터 따로따로 상이한 MI(멜트 인덱스)값을 갖는 결정성 열가소성 수지를 용융 압출하고 있다. 그 이유는 MI값이 다른, 즉 통상적으로는 분자량이 다른 수지는 연신 개공시키면 다른 공경이 되는 성질을 이용하기 위함이다. 그 결과, 중공사막의 외층과 내층과의 공경이 다른 다공성 2층 중공사막이 얻어진다. 그러나, 이 제조 방법은 이하와 같은 난점이 있어, 고강도의 다공성 다층 중공사막을 얻을 수 없었다.
(1) 고배율 연신에 의해 연신축 방향의 강도는 강해진다. 그러나, 여과를 행함에 있어서 중요한, 연신축과는 수직 방향의 강도인 파열 강도 및 압축 강도는 오히려 저하되기 쉽고,
(2) 원리상, 외층과 내층에서는 분자량이나 중합체 종류를 바꾸지 않을 수 없다. 그러나, 분자량이나 중합체 종류에 따라 통상 내약품성이나 기계적 강도 등의 필요 물성은 다르다. 그 때문에 강도가 낮은 수지를 이용한 경우, 막 전체의 강도가 저하되는
등의 난점이 있어, 고강도의 막을 얻을 수 없었다. 또한, 이 제조 방법으로 얻어지는 막의 구조는, 막 두께 방향의 공경과 비교하여 중공사 길이 방향의 공경이 대공경화한 구조이기 때문에, 파열 강도 및 압축 강도가 낮은 막이 된다.
따라서, 지금까지 고저지 성능, 고투수량이면서 고강도의 3가지 성능을 겸비한 다공성 다층 중공사막 및 그의 안정한 제조 방법은 얻어지지 않았다.
한편, 다공성막의 제조 방법으로서, 상술한 연신 개공법과는 다른 제조 방법인 열 유도 상 분리법이 알려져 있다. 이 제조 방법에서는 열가소성 수지와 유기 액체를 이용한다. 이 유기 액체는 상기 열가소성 수지를 실온에서는 용해시키지 않지만 고온에서는 용해시키는 용제, 즉 잠재적 용제가 되는 것을 이용한다. 열가소성 수지와 유기 액체를 고온에서 혼련하고, 열가소성 수지를 유기 액체에 용해시킨 후, 실온까지 냉각함으로써 상 분리를 유발시키고, 추가로 유기 액체를 제거하여 다공체를 제조하는 방법(열 유도 상 분리법)은 이하의 이점을 갖는다.
(a) 실온에서 용해시킬 수 있는 적당한 용제가 없는 폴리에틸렌 등의 중합체라도 제막이 가능해짐.
(b) 고온에서 용해시킨 후 냉각 고화시켜 제막하기 때문에, 특히 열가소성 수지가 결정성 수지인 경우, 제막시에 결정화가 촉진되어 고강도막이 얻어지기 쉬움.
상기 이점 때문에, 다공성막의 제조 방법으로서 많이 사용되고 있다(예를 들면, 하기 비 특허 문헌 1 내지 4 참조).
[특허 문헌 1] 일본 특허 공개 (소)60-139815호 공보
[특허 문헌 2] 일본 특허 공개 (평)3-215535호 공보
[특허 문헌 3] 일본 특허 공개 제2002-56979호 공보
[특허 문헌 4] 일본 특허 공개 (평)4-065505호 공보
[비 특허 문헌 1] 플라스틱·기능성 고분자 재료 사전 편집 위원회, "플라스틱·기능성 고분자 재료 사전", 산업 조사회, 2004년 2월, 672-679 페이지
[비 특허 문헌 2] 마쯔야마 히데토 저, "열 유도 상 분리법(TIPS법)에 의한 고분자계 다공막의 제조", 케미컬 엔지니어링지, 1998년 6월호, 45-56 페이지, 화학 공업사 간행
[비 특허 문헌 3] 다키자와 아키라 저, "막", 1992년 1월 발행, 404-406 페이지, 아이피씨사 간행
[비 특허 문헌 4] D. R. Lloyd, et. al., Journal of Membrane Science, 64(1991) 1-11
<발명의 개시>
<발명이 해결하고자 하는 과제>
본 발명은 여과 용도에 적합한, 치밀한 세공과 높은 투수 성능을 겸비하면서 강도가 우수한, 열가소성 수지를 포함하는 다공성 다층 중공사막 및 그의 안정한 제조 방법을 제공하는 것을 목표로 한다.
<과제를 해결하기 위한 수단>
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해, 고강도막을 얻는 데 유리하다고 생각되는 열 유도 상 분리법(비 특허 문헌 1 내지 4)에 의해, 치밀한 세공과 높은 투수 성능을 겸비하는 데 유리한 다공성 다층 중공사막 및 이를 안정적으로 제조하는 기술의 확립을 지향하여 예의 검토를 거듭하였다. 그 결과, 인접하는 토출구로부터 상이한 조성의 용융 혼련물을 토출하고, 적어도 하나의 토출구로부터 토출되는 용융 혼련물에 무기 미분이 포함되고 있는 것이, 다공성 다층 중공사막을 안정적으로 방사(제막)하기 위해, 나아가 얻어지는 다공성 다층 중공사막의 강도의 향상을 위해 매우 중요함을 발견하였다. 또한, 내외 적어도 2층을 포함하는 다공성 다층 중공사막이며, 열가소성 수지를 포함하고, 상기 2층 중 적어도 1층 (A)는 등방적인 3차원 메쉬 구조를 가지면서, 표면 공경이 단면 공경의 0.6배 내지 1.4배이고, 상기 2층 중 다른 1층 (B)는 표면 공경이 단면 공경의 1/2 미만인 것을 특징으로 하는 다공성 다층 중공사막이 저지 성능, 투수 성능 및 강도를 높은 수준으로 균형시키기 위해 유효함을 발견하여 본 발명에 이르렀다.
즉, 본 발명은 이하의 것이다.
(1) 원환상 토출구를 갖는 중공사 성형 노즐을 이용하여, 상기 원환상 토출구로부터 열가소성 수지와 유기 액체를 포함하는 용융 혼련물을 토출하고, 얻어진 다층 중공사로부터 상기 유기 액체를 추출 제거하여 다공성 다층 중공사막을 제조하는 방법에 있어서, 상기 중공사 성형 노즐이 동심원상으로 배치된 원환상 토출구를 2개 이상 갖고, 인접하는 토출구로부터는 서로 다른 조성의 용융 혼련물이 토출되고, 1개 이상의 상기 원환상 토출구로부터 토출되는 용융 혼련물이 무기 미분도 포함하고, 얻어진 다층 중공사상으로부터 상기 무기 미분도 추출 제거되는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
(2) 상기 원환상 토출구로부터 토출되는 상기 용융 혼련물 중, 적어도 토출량이 가장 많은 용융 혼련물에는, 상기 열가소성 수지와 상기 유기 액체에 더하여 상기 무기 미분이 혼련되어 있는 것을 특징으로 하는 (1)에 기재된 다공성 중공사막의 제조 방법.
(3) 상기 무기 미분이 미분 실리카인 것을 특징으로 하는 (1) 또는 (2) 중 어느 하나에 기재된 다공성 다층 중공사막의 제조 방법.
(4) 1개의 상기 원환상 토출구로부터 토출되는 용융 혼련물에 무기 미분이 5 질량％ 이상 40 질량％ 이하 포함되어 있는 것을 특징으로 하는 (1) 내지 (3) 중 어느 하나에 기재된 다공성 다층 중공사막의 제조 방법.
(5) 상기 용융 혼련물에 대한, 유기 액체의 질량비 D, 무기 미분의 질량비 S, 및 상기 무기 미분이 단위 질량당 상기 유기 액체를 흡유하는 최대 질량 M이 0.2≤(D/S)/M≤2의 관계를 만족시키는 것을 특징으로 하는 (1) 내지 (4) 중 어느 하나에 기재된 다공성 다층 중공사막의 제조 방법.
(6) 인접하는 원환상 토출구로부터 토출되는 상기 용융 혼련물에 포함되는 상기 유기 액체 중 1종 이상은 공통되는 것을 특징으로 하는 (1) 내지 (5) 중 어느 하나에 기재된 다공성 다층 중공사막의 제조 방법.
(7) 인접하는 원환상 토출구로부터 토출되는 상기 용융 혼련물에 포함되는 상기 유기 액체의 종류가 모두 공통되고, 그의 조성비가 다른 것을 특징으로 하는 (1) 내지 (5) 중 어느 하나에 기재된 다공성 다층 중공사막의 제조 방법.
(8) 상기 용융 혼련물의 방사구 토출시에서의 선속도 V(m/초)를 방사구 토출구의 슬릿 폭 d(m)로 나눈 방사구 파라미터 R(1/초) 중 하나 이상이 10 이상 1000 이하이도록 상기 용융 혼련물을 토출하는 것을 특징으로 하는 (1) 내지 (7) 중 어느 하나에 기재된 다공성 다층 중공사막의 제조 방법.
(9) 유기 액체 및/또는 무기 미분의 추출 제거 전 또는 후에, 1.1배 이상 3배 이내의 연신 배율로 다층 중공사를 중공사 길이 방향으로 연신하는 것을 특징으로 하는 (1) 내지 (8) 중 어느 하나에 기재된 다공성 다층 중공사막의 제조 방법.
(10) 열가소성 수지가 폴리올레핀 및 폴리불화비닐리덴에서 선택된 것을 특징으로 하는 (1) 내지 (9) 중 어느 하나에 기재된 다공성 다층 중공사막의 제조 방법.
(11) 내외 적어도 2층을 포함하는 다공성 다층 중공사막이며, 열가소성 수지를 포함하고, 상기 2층 중 적어도 1층 (A)는 등방적인 3차원 메쉬 구조를 가지면서, 표면 공경이 단면 중앙 공경의 0.6배 내지 1.4배이고, 상기 2층 중 다른 1층 (B)는 표면 공경이 단면 중앙 공경의 1/2 미만인 것을 특징으로 하는 다공성 다층 중공사막.
(12) 상기 1층 (B)가 등방적인 3차원 메쉬 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 (11)에 기재된 다공성 다층 중공사막.
(13) 상기 1층 (B)의 표면 공경이 0.01 ㎛ 이상 5 ㎛ 미만인 것을 특징으로 하는 (11) 또는 (12)에 기재된 다공성 다층 중공사막.
(14) 상기 단면 중앙 공경이 0.1 ㎛ 이상 10 ㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 (11) 내지 (13) 중 어느 하나에 기재된 다공성 다층 중공사막.
(15) 상기 1층 (B)의 표면 개공률이 20％ 이상 80％ 이하인 것을 특징으로 하는 (11) 내지 (14) 중 어느 하나에 기재된 다공성 다층 중공사막.
(16) 상기 1층 (B)의 두께가 막 두께의 1/100 이상 40/100 이하인 것을 특징으로 하는 (11) 내지 (15) 중 어느 하나에 기재된 다공성 다층 중공사막.
(17) 1층 (A) 및 1층 (B)의 등방률이 모두 80％ 이상인 것을 특징으로 하는 (11) 내지 (16) 중 어느 하나에 기재된 다공성 다층 중공사막.
(18) 막 두께의 외표면으로부터 내표면에 이르는 공경 변화율을 나타내는 값인 파라미터 Q가 -0.2≤Q≤0.2가 되는 Q의 개수가, Q의 전체 측정값 수에 대하여 80％ 이상인 (11) 내지 (17) 중 어느 하나에 기재된 다공성 다층 중공사막.
(19) 상기 열가소성 수지가 폴리올레핀 및 폴리불화비닐리덴에서 선택된 것을 특징으로 하는 (11) 내지 (18) 중 어느 하나에 기재된 다공성 다층 중공사막.
(20) 내경이 0.4 mm 이상 5 mm 이하, 막 두께가 0.2 mm 이상 1 mm 이하인 것을 특징으로 하는 (11) 내지 (19) 중 어느 하나에 기재된 다공성 다층 중공사막.
(21) (1) 내지 (10) 중 어느 하나에 기재된 다공성 다층 중공사막의 제조 방법에 의해 제조되는 것을 특징으로 하는 다공성 다층 중공사막.
(22) (1) 내지 (10) 중 어느 하나에 기재된 다공성 다층 중공사막의 제조 방법에 의해 제조되는 것을 특징으로 하는 (11) 내지 (20)에 기재된 다공성 다층 중공사막.
<발명의 효과>
본 발명에 따라, 여과 용도에 적합한, 치밀한 세공과 높은 투수 성능을 겸비하면서 강도가 우수한, 열가소성 수지를 포함하는 다공성 중공사막을 공급할 수 있고, 상기 다공성 중공사막을 안정적으로 제조할 수 있다.
도 1은 2층 중공사 성형 노즐의 예를 나타내는 도면으로, (a) 토출 방향에 평행한 면을 따라 절단한 단면도, (b) 노즐 토출구의 정반대도, (c) 2층 중공사상 압출물을 압출 방향에 수직인 면을 따라 절단한 단면도이다.
도 2는 2층 중공사 성형 노즐의 다른 예를 나타내는 도면이다.
도 3은 등방적 3차원 메쉬 구조의 모식도이다.
도 4는 구정 구조의 모식도이다.
도 5는 다공성 2층 중공사막의 막 두께 방향의 공경 변화의 예를 나타낸 모식도이다.
도 6은 실시예 1에서 얻어진 다공성 2층 중공사막의 외표면의 배율 5000배의 전자 현미경 사진이다.
도 7은 실시예 1에서 얻어진 다공성 2층 중공사막의 외표면 근방 단면의 배율 5000배의 전자 현미경 사진이다.
도 8은 실시예 1에서 얻어진 다공성 2층 중공사막의 외표면 근방 단면의 배율 1000배의 전자 현미경 사진이다.
도 9는 실시예 1에서 얻어진 다공성 2층 중공사막의 단면 중앙부의 배율 5000배의 전자 현미경 사진이다.
도 10은 실시예 1에서 얻어진 다공성 2층 중공사막의 내표면 근방 단면의 배율 5000배의 전자 현미경 사진이다.
도 11은 실시예 1에서 얻어진 다공성 2층 중공사막의 내표면의 배율 5000배의 전자 현미경 사진이다.
도 12는 실시예 1에 있어서, 용융 혼련물 (a)(외층)에 흑연을 혼합하여 얻어 진 중공사상 압출물의 원환 단면의 현미경상이다.
도 13은 실시예 2에서 얻어진 다공성 2층 중공사막의 외표면의 배율 5000배의 전자 현미경 사진이다.
도 14는 실시예 2에서 얻어진 다공성 2층 중공사막의 외표면 근방 단면의 배율 5000배의 전자 현미경 사진이다.
도 15는 실시예 2에서 얻어진 다공성 2층 중공사막의 외표면 근방 단면의 배율 1000배의 전자 현미경 사진이다.
도 16은 실시예 2에서 얻어진 다공성 2층 중공사막의 단면 중앙부의 배율 5000배의 전자 현미경 사진이다.
도 17은 실시예 2에서 얻어진 다공성 2층 중공사막의 내표면 근방 단면의 배율 5000배의 전자 현미경 사진이다.
도 18은 실시예 2에서 얻어진 다공성 2층 중공사막의 내표면의 배율 5000배의 전자 현미경 사진이다.
도 19는 실시예 2에서 얻어진 다공성 2층 중공사막의 원환 단면 전체의 배율 60배의 전자 현미경 사진이다.
도 20은 실시예 2에서 얻어진 다공성 2층 중공사막의 원환 단면의 배율 300배의 전자 현미경 사진이다.
도 21은 실시예 2에서 얻어진 다공성 2층 중공사막의 단면 공경 변화의 그래프이다.
도 22는 비교예 2에서 얻어진 다공성 2층 중공사막의 외표면의 배율 5000배 의 전자 현미경 사진이다.
도 23은 비교예 2에서 얻어진 다공성 2층 중공사막의 외표면 근방 단면의 배율 5000배의 전자 현미경 사진이다.
도 24는 비교예 2에서 얻어진 다공성 2층 중공사막의 단면 중앙부의 배율 5000배의 전자 현미경 사진이다.
도 25는 비교예 2에서 얻어진 다공성 2층 중공사막의 내표면 근방 단면의 배율 5000배의 전자 현미경 사진이다.
도 26은 비교예 2에서 얻어진 다공성 2층 중공사막의 내표면의 배율 5000배의 전자 현미경 사진이다.
도 27은 비교예 3에서 얻어진 다공성 중공사막의 외표면의 배율 5000배의 전자 현미경 사진이다.
도 28은 비교예 3에서 얻어진 다공성 중공사막의 외표면 근방 단면의 배율 5000배의 전자 현미경 사진이다.
도 29는 비교예 3에서 얻어진 다공성 중공사막의 단면 중앙부의 배율 5000배의 전자 현미경 사진이다.
도 30은 비교예 3에서 얻어진 다공성 중공사막의 내표면 근방 단면의 배율 5000배의 전자 현미경 사진이다.
도 31은 비교예 3에서 얻어진 다공성 중공사막의 내표면의 배율 5000배의 전자 현미경 사진이다.
도 32는 참고예에서 얻어진 구정 구조의 다공성 중공사막의 단면 중앙부의 배율 1000배의 전자 현미경 사진이다.
도 33은 실시예 2에서 얻어진 다공성 2층 중공사막의, 파라미터 Q의 막 두께 위치에 따른 변동을 나타내는 도면이다. 횡축이 전체 막 두께를 1로 했을 때의 막 두께의 위치, 종축이 Q를 나타낸다.
도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명
1: 압출기 A(외층용)의 선단부
2: 압출기 B(내층용)의 선단부
3: 중공사 성형 노즐
4: 외층용 용융 혼련물 토출구와 내층 용융 혼련물 토출구 사이의 격벽 하단
5: 외층용 용융 혼련물이 흐르는 공간
6: 내층용 용융 혼련물이 흐르는 공간
7: 중공부 형성용 유체의 유로
8: 내층용 용융 혼련물 토출구와 중공부 형성용 유체 토출구 사이의 격벽의 하단
9: 노즐 하단면
10: 제조 장치
11: 외층용 용융 혼련물의 원환상 토출구
12: 내층용 용융 혼련물의 원환상 토출구
13: 중공부 형성용 유체의 토출구
20: 압출물(단면)
21: 외층
22: 내층
23: 중공부
30: 제조 장치
31: 외층용 용융 혼련물 토출구와 내층용 용융 혼련물 토출구 사이의 격벽 하단
32: 내층용 용융 혼련물 토출구와 중공부 형성용 유체 토출구 사이의 격벽 하단
<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>
이하, 본 발명에 대하여 구체적이고 상세하게 설명한다.
열가소성 수지는 상온에서는 탄성을 가져 소성을 나타내지 않지만, 적당한 가열에 의해 소성을 나타내어 성형이 가능해지는 수지이다. 냉각시켜 온도가 내려가면 다시 원래의 탄성체로 되돌아가고, 그 동안에 분자 구조 등 화학 변화를 일으키지 않는 수지이다(화학 대사전 편집 위원회 편집, 화학 대사전 6 축쇄판, 교리쯔 출판, 860 및 867 페이지, 1963년).
열가소성 수지의 예로서는, 12695의 화학 상품(화학 공업 일보사, 1995년)의 열가소성 플라스틱의 항(829 내지 882 페이지)에 기재된 수지나, 화학 편람 응용편 개정 3판(일본 화학회편, 마루젠, 1980년)의 809 내지 810 페이지에 기재된 수지 등을 들 수 있다. 구체예를 들면, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌과 같은 폴리올레핀, 폴리불화비닐리덴, 에틸렌-비닐알코올 공중합체, 폴리아미드, 폴리에테르이미드, 폴리스티렌, 폴리술폰, 폴리비닐알코올, 폴리페닐렌에테르, 폴리페닐렌술피드, 아세트산셀룰로오스, 폴리아크릴로니트릴 등이다. 그 중에서도, 결정성을 갖는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리불화비닐리덴, 에틸렌-비닐알코올 공중합체, 폴리비닐알코올 등의 결정성 열가소성 수지는 강도 발현 면에서 바람직하게 사용할 수 있다. 더욱 적합하게는, 소수성인 까닭에 내수성이 높아, 통상적인 수계 액체의 여과에 있어서 내구성을 기대할 수 있는, 폴리올레핀, 폴리불화비닐리덴 등을 사용할 수 있다. 특히 적합하게는, 내약품성 등의 화학적 내구성이 우수한 폴리불화비닐리덴을 사용할 수 있다. 폴리불화비닐리덴으로서는, 불화비닐리덴 단독 중합체나, 불화비닐리덴 비율 50몰％ 이상의 불화비닐리덴 공중합체를 들 수 있다. 불화비닐리덴 공중합체로서는, 불화비닐리덴과, 4불화에틸렌, 6불화프로필렌, 3불화 염화에틸렌 또는 에틸렌에서 선택된 1종 이상과의 공중합체를 들 수 있다. 폴리불화비닐리덴으로서는 불화비닐리덴 단독 중합체가 가장 바람직하다.
유기 액체는 본원에서 이용하는 열가소성 수지에 대하여 잠재적 용제가 되는 것을 이용한다. 본원에서 잠재적 용제란, 상기 열가소성 수지를 실온(25℃)에서는 거의 용해시키지 않지만, 실온보다 높은 온도에서는 상기 열가소성 수지를 용해시킬 수 있는 용제를 말한다. 열가소성 수지와의 용융 혼련 온도에서 액상이면 좋고, 반드시 상온에서 액체일 필요는 없다.
열가소성 수지가 폴리에틸렌인 경우, 유기 액체의 예로서, 프탈산디부틸, 프탈산디헵틸, 프탈산디옥틸, 프탈산디(2-에틸헥실), 프탈산디이소데실, 프탈산디트리데실 등의 프탈산 에스테르류;
세박산디부틸 등의 세박산 에스테르류;
아디프산디옥틸 등의 아디프산 에스테르류;
트리멜리트산트리옥틸 등의 트리멜리트산 에스테르류;
인산트리부틸, 인산트리옥틸 등의 인산 에스테르류;
프로필렌글리콜디카프레이트, 프로필렌글리콜디올레에이트 등의 글리세린에스테르류;
유동 파라핀 등의 파라핀류;
및 이들의 혼합물 등을 들 수 있다.
열가소성 수지가 폴리불화비닐리덴인 경우, 유기 액체의 예로서, 프탈산디메틸, 프탈산디에틸, 프탈산디부틸, 프탈산디시클로헥실, 프탈산디헵틸, 프탈산디옥틸, 프탈산디(2-에틸헥실) 등의 프탈산 에스테르류;
메틸벤조에이트, 에틸벤조에이트 등의 벤조산 에스테르류;
인산트리페닐, 인산트리부틸, 인산트리크레실 등의 인산 에스테르류;
γ-부티로락톤, 에틸렌카르보네이트, 프로필렌카르보네이트, 시클로헥사논, 아세토페논, 이소포론 등의 케톤류;
및 이들의 혼합물 등을 들 수 있다.
무기 미분으로서는, 실리카, 알루미나, 산화티탄, 산화지르코니아, 탄산칼슘 등을 들 수 있지만, 특히 평균 1차 입경이 3 ㎚ 이상 500 ㎚ 이하인 미분 실리카가 바람직하다. 보다 바람직하게는 5 ㎚ 이상 100 ㎚ 이하이다. 응집되기 어려워 분산성이 좋은 소수성 실리카 미분이 보다 바람직하고, 더욱 바람직하게는 MW(메탄올 습윤성)값이 30 용량％ 이상인 소수성 실리카이다. 여기서 말하는 MW값이란 분체가 완전히 습윤되는 메탄올의 용량％의 값이다. 구체적으로는, 순수 중에 실리카를 넣고, 교반한 상태에서 액면하에 메탄올을 첨가해 갔을 때에, 실리카의 50 질량％가 침강했을 때의 수용액 중에서의 메탄올의 용량％를 구하여 결정된다.
무기 미분의 첨가량은, 용융 혼련물 중에서 차지하는 무기 미분의 질량 비율이 5 질량％ 이상 40 질량％ 이하인 것이 바람직하다. 무기 미분의 비율이 5 질량％ 이상이면, 무기 미분 혼련에 의한 효과를 충분히 발현할 수 있고, 40 질량％ 이하이면, 안정적으로 방사할 수 있다.
용융 혼련에서의 혼합 비율은 질량을 비중으로 나눈 용량의 비율이, 열가소성 수지가 15 용량％ 내지 50 용량％의 범위, 유기 액체와 무기 미분의 양자의 합계가 50 용량％ 내지 85 용량％의 범위인 것이, 얻어지는 중공사의 투수 성능과 강도의 균형, 또한 용융 압출 조작인 방사 조작의 안정성 면에서 바람직하다. 열가소성 수지는, 얻어지는 다공성 다층 중공사막의 강도와 방사 안정성 면에서 15 용량％ 이상인 것이 바람직하다. 또한, 얻어지는 다공성 다층 중공사막의 투수 성능과 방사 안정성 면에서 85 용량％ 이하인 것이 바람직하다.
열가소성 수지와 유기 액체 및 무기 미분의 용융 혼련은 통상적인 용융 혼련 수단, 예를 들면 2축 압출기를 이용하여 행할 수 있다. 동심원상으로 배치된 2개 이상의 원환상 토출구를 갖는 중공사 성형 노즐을 압출기의 선단에 장착하고, 각각의 원환상 토출구에는 각각 다른 압출기로부터 용융 혼련물을 공급 압출할 수 있도록 한다. 다른 압출기로부터 공급되는 용융 혼련물을 토출구에서 합류시켜 중첩시 킴으로써, 다층 구조를 갖는 중공사상 압출물을 얻을 수 있다. 이 때, 서로 인접하는 원환상 토출구로부터 조성이 다른 용융 혼련물을 압출함으로써, 서로 인접하는 층의 공경이 다른 다층막을 얻을 수 있다. 서로 다른 조성이란, 용융 혼련물의 구성 물질이 다른 경우, 또는 구성 물질이 동일하더라도 구성 비율이 다른 경우를 가리킨다. 동종의 열가소성 수지이더라도 분자량이나 분자량 분포가 명확히 다른 경우에는 구성 물질이 다른 것으로 본다. 층 수가 2인 경우의 다층 용융 압출에 의한 다층 중공사상 압출물 제조 요령의 개념도를 도 1, 도 2에 나타내었다. 서로 다른 조성의 용융 혼련물의 합류 위치는 중공사 성형용 노즐 하단면일 수도 있고(도 1), 중공사 성형용 노즐 하단면과는 다를 수도 있다(도 2). 노즐 하단면 통과 전, 즉 냉각되어 상 분리가 시작되기 전에 합류시키는 도 2의 노즐을 이용하는 편이 층간 접착성 측면에서 보다 바람직하다.
도 1이나 도 2에 예시된 바와 같은 동심원상으로 배치된 2개 이상의 원환상 토출구를 갖는 중공사 성형용 노즐을 이용함으로써, 1개 이상의 원환상 토출구로부터는 열가소성 수지와 유기 액체에 더하여 무기 미분이 혼련되어 있는 용융 혼련물을 압출하는 것이 가능해진다. 그 결과, 저지 성능과 투수 성능 및 강도가 높은 수준으로 균형잡힌 다공성 다층 중공사막을 용이하게 얻을 수 있다.
무기 미분을 첨가함으로써, 이하의 3개의 구체적인 효과에 의해 우수한 성능을 갖는 다공성 다층 중공사막을 안정적으로 얻을 수 있다.
(1) 다층 구조를 갖는 중공사상 압출물의 압출의 안정성(방사 안정성)이 한층 향상된다. 이는, 무기 미분을 가함으로써 용융 혼련물의 점도가 크게 증대하기 때문이다. 다층 압출은 1층 압출에 비하면 불안정해지기 쉽지만, 본 발명에서는 접합시키는 층의 1개 이상의 층이 점도가 높아 "단단한" 층이 되기 때문에 안정성이 부여된다. 구체적으로는, 진원성이 유지되는 동시에, 층 계면의 흐트러짐이 억제된 다층 중공사상 압출물을 용이하게 얻는 것이 가능해진다. 층 계면의 물결 모양 등, 층 계면의 흐트러짐을 억제하는 것은 다층 압출을 행함에 있어서 중요하다.
(2) 공경 분포가 샤프해져, 저지 성능, 투수 성능 및 강도의 3개가 높은 수준으로 균형잡힌 막이 얻어진다. 이는, 용융 혼련물의 점도가 높음으로써, 또는 무기 미분의 응집체가 유기 액체를 그 내부에 흡유함으로써, 인접하는 층으로 유기 액체가 스며나오는 것을 억제하고, 또한 인접하는 층으로부터 유기 액체가 스며나온 경우에도 무기 미분이 흡유하는, 즉 버퍼의 역할을 하기 때문이라 생각된다. 점도가 높기 때문에 유기 액체의 이동이 억제되거나, 층간에서의 유기 액체의 혼합에 의한 막 구조의 변화가 완화되기 때문이다.
(3) 이유는 불명하지만, 적어도 1층에 무기 미분을 첨가한 경우, 유기 액체 및 무기 미분의 추출 제거 전 또는 추출 제거 후에도 막의 기계적 강도 및 화학적 강도(내약품성)가 높아지는 경향이 있다.
상술한 3개의 효과는, 토출되는 복수의 용융 혼련물 중 가장 토출량이 많은 용융 혼련물에 무기 미분이 포함되어 있는 경우에 보다 효과가 높아지기 때문에 바람직하다. 토출되는 모든 용융 혼련물에 무기 미분이 포함되어 있는 경우가 더욱 바람직하다.
또한, 무기 미분을 포함하는 용융 혼련물의 조성이, 유기 액체의 질량비 D를 무기 미분의 질량비 S로 나누고, 추가로 단위 질량당 상기 무기 미분이 상기 유기 액체를 흡유하는 최대 질량 M으로 나눈 값이 0.2 이상 2 이하의 범위가 되는 조성이면, 용융 혼련물 간의 유기 액체의 이동을 억제하는 효과를 보다 높일 수 있기 때문에 보다 바람직하다. 여기서 말하는 유기 액체는 용융 혼련물에 포함되는 조성과 동일한 것, 즉 단일의 것 또는 혼합한 유기 액체이면 동일 혼합비의 것이다. 0.2 이상이면, 층 계면 부근에서 인접하는 층으로부터 유기 액체의 이동을 억제하여 치밀한 층이 형성되지 않아, 높은 순수 투수율이 유지된다. 2 이하이면, 무기 미분에 흡유되어 있지 않은 유기 액체가 충분히 적어, 계면 부근에서의 유기 액체의 이동이 발생하기 어려워진다. 이는 막 구조 변화의 완화로 이어져, 결과적으로 저지 성능이 유지된다. 보다 바람직하게는 0.3 이상 1.5 이하, 보다 바람직하게는 0.4 이상 1.0 이하이다. 이 효과도, 토출되는 복수의 용융 혼련물 중 가장 토출량이 많은 용융 혼련물에 무기 미분이 포함되어 있는 경우에 보다 효과가 높아지기 때문에 바람직하다. 토출되는 모든 용융 혼련물에 무기 미분이 포함되어 있는 경우가 더욱 바람직하다. 한편, 여기서 말하는 무기 미분이 단위 질량당 유기 액체를 흡유하는 최대 질량 M은, 무기 미분을 혼련하면서 유기 액체를 적하하여 혼련시의 토크가 처음으로 최대 토크의 70％가 되었을 때의 유기 액체의 첨가 질량을 무기 미분의 첨가 질량으로 나눔으로써 구할 수 있다.
또한, 인접하는 2개의 용융 혼련물에 혼련되어 있는 유기 액체가 적어도 1종은 공통되는 것도, 용융 혼련물 간의 유기 액체의 이동이 발생했을 때의 구조 변화의 영향이 작아지기 때문에 바람직하다. 또한, 인접하는 용융 혼련물에 이용되는 유기 액체의 종류가 모두 공통되고 혼합비가 다른 것이 보다 바람직하다. 유기 액체가 모두 공통되는 경우에는 추출한 유기 액체의 회수도 용이해지기 때문에 더욱 바람직하다.
서로 인접하는 용융 혼련물을 합류시킬 때의 수지 온도의 차이는 20℃ 이하가 바람직하다. 20℃ 이하이면, 용융 혼련물의 계면에 있어서 치밀화나 공극 형성이 발생하기 어렵다. 그 결과, 높은 투수 성능이나 강도의 막을 얻을 수 있다. 합류시의 수지 온도의 차이는 보다 바람직하게는 10℃ 이하, 더욱 바람직하게는 0℃이다.
원환상 토출구로부터 용융 혼련물을 압출할 때에는, 방사구 토출 파라미터 R(1/초)이 10 이상 1000 이하의 값이 되도록 토출하면, 높은 생산성과 방사 안정성 및 고강도의 막이 얻어지기 때문에 바람직하다. 여기서, 방사구 토출 파라미터 R이란, 토출 선속도 V(m/초)를 토출구의 슬릿 폭 d(m)로 나눈 값이다. 토출 선속도 V(m/초)는 용융 혼련물의 시간당 토출 용량(m3/초)을 토출구의 단면적(m2)으로 나눈 값이다. R이 10 이상이면, 중공상 압출물의 실 직경이 맥동하는 등의 문제가 없어, 생산성 좋게 안정적으로 방사할 수 있다. 또한, R이 1000 이하이면, 얻어지는 다공성 다층 중공사막의 중요한 강도의 하나인 파단 신도를 충분히 높게 유지할 수 있다. 파단 신도란, 막 길이 방향으로 인장했을 때의 원래의 길이에 대한 신장률을 말한다. 도 2에 도시된 방사구 노즐과 같이, 토출 전에 용융 혼련물이 합류하는 경우에는, 도 2의 하단면 (9)에서의 합류 후의 적층된 용융 혼련물의 토출 선속 도 V를 토출구의 슬릿 폭 d로 나눈 값을 방사구 파라미터 R로 한다. 한편, 도 1에 도시된 방사구 노즐과 같이, 토출과 동시 또는 토출 후에 용융 혼련물이 합류하는 경우에는, 도 1의 하단면 (9)의 원환상 토출구 (11) 및 (12)에서의 각각의 d1, d2에 대하여 방사구 파라미터 R1, R2를 구한다. 이러한 경우에는 1개 이상의 방사구 파라미터 R이 10 이상 1000 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 가장 토출량이 많은 방사구 파라미터 R이 10 이상 1000 이하, 더욱 바람직하게는 모든 원환상 토출구에서의 방사구 파라미터 R이 10 이상 1000 이하이다. R의 범위는 보다 바람직하게는 50 이상 800 이하, 더욱 바람직하게는 100 이상 500 이하이다.
다층을 형성하는 층의 수 및 각 층의 공경이나 각 층의 두께의 비율은 목적에 따라 적절히 설정할 수 있다. 예를 들면, 2층의 여과막을 목적으로 하는 경우이면, (i) 소공경이면서 얇은 외층과 대공경이면서 두꺼운 내층의 조합, 또는 (ii) 대공경이면서 두꺼운 외층과 소공경이면서 얇은 내층의 조합이, 치밀한 세공과 높은 투수 성능을 겸비하기 때문에 유효하고, 예를 들면 3층의 경우이면, (iii) 소공경이면서 얇은 외층 및 내층과 대공경이면서 두꺼운 중간층의 조합, 또는 (iv) 대공경이면서 두꺼운 외층 및 내층과 소공경이면서 얇은 중간층의 조합이, 치밀한 세공과 높은 투수 성능을 겸비하기 때문에 유효하다.
토출구로부터 다층 구조로 압출된 중공사상 용융 혼련물은 공기 중 또는 물 등의 냉매를 통과하여 냉각 고화되고, 필요에 따라 실패 등에 권취된다. 냉각 중에 열 유도 상 분리가 유발된다. 냉각 고화 후의 중공사상물 중에는 중합체 농후 부분상과 유기 액체 농후 부분상이 미세하게 분리되어 존재한다. 한편, 무기 미분이 미분 실리카인 경우, 미분 실리카는 유기 액체 농후 부분상에 편재한다. 이 냉각 고화 중공사상물로부터 유기 액체와 무기 미분을 추출 제거함으로써, 유기 액체 농후상 부분이 공동이 된다. 따라서, 다공성 다층 중공사막을 얻을 수 있다.
유기 액체의 추출 제거 및 무기 미분의 추출 제거는 동일 용제로 추출 제거할 수 있는 경우이면 동시에 행할 수 있다. 통상적으로는 따로따로 추출 제거한다.
유기 액체의 추출 제거는, 사용한 열가소성 수지를 용해 또는 변성시키지 않고 유기 액체와는 혼화되는, 추출에 적합한 액체를 이용한다. 구체적으로는, 침지 등의 수법에 의해 접촉시킴으로써 행할 수 있다. 상기 액체는 추출 후에 중공사막으로부터 제거하기 쉽도록 휘발성인 것이 바람직하다. 상기 액체의 예로서는, 알코올류나 염화메틸렌 등이 있다. 유기 액체가 수용성이면 물도 추출용 액체로서 사용하는 것이 가능하다.
무기 미분의 추출 제거는 통상적으로 수계의 액체를 이용하여 행한다. 예를 들면, 무기 미분이 실리카인 경우, 우선 알칼리성 용액과 접촉시켜 실리카를 규산염으로 전환시키고, 이어서 물과 접촉시켜 규산염을 추출 제거함으로써 행할 수 있다.
유기 액체의 추출 제거와 무기 미분의 추출 제거는 어느 쪽이 먼저이든 지장이 없다. 유기 액체가 물과 비혼화성인 경우에는, 먼저 유기 액체의 추출 제거를 행하고, 그 후에 무기 미분의 추출 제거를 행하는 편이 바람직하다. 통상 유기 액 체 및 무기 미분은 유기 액체 농후 부분상에 혼화 공존해 있기 때문에, 무기 미분의 추출 제거를 순조롭게 진행시킬 수 있어 유리하다.
이와 같이, 냉각 고화한 다층 중공사로부터 유기 액체 및 무기 미분을 추출 제거함으로써, 다공성 다층 중공사막을 얻을 수 있다.
한편, 냉각 고화 후의 다층 중공사에 대하여, (i) 유기 액체 및 무기 미분의 추출 제거 전, (ii) 유기 액체의 추출 제거 후이고 무기 미분의 추출 제거 전, (iii) 무기 미분의 추출 제거 후이고 유기 액체의 추출 제거 전, (iv) 유기 액체 및 무기 미분의 추출 제거 후 중 어느 한 단계에서, 다층 중공사의 길이 방향으로의 연신을 연신 배율 3배 이내의 범위에서 행할 수 있다. 일반적으로 다층 중공사막을 길이 방향으로 연신하면 투수 성능은 향상되지만, 내압 성능(파열 강도 및 압축 강도)이 저하되기 때문에, 연신 후에는 실용적인 강도의 막이 되지 않는 경우가 많다. 그러나, 본원의 제조 방법으로 얻어지는 다공성 다층 중공사막은 기계적 강도가 높다. 따라서, 연신 배율 1.1배 이상 3배 이내의 연신은 실시 가능하다. 연신에 의해, 다공성 다층 중공사막의 투수 성능이 향상된다. 여기서 말하는 연신 배율이란, 연신 후의 중공사 길이를 연신 전의 중공사 길이로 나눈 값을 가리킨다. 예를 들면, 중공사 길이 10 cm의 다층 중공사를, 연신하여 중공사 길이를 20 cm까지 늘렸을 경우, 하기 수학식으로부터 연신 배율은 2배이다.
20 cm÷10 cm＝2
또한, 필요에 따라 연신 후의 막에 열 처리를 행하여 압축 강도를 높일 수 있다. 열 처리 온도는 통상적으로는 열가소성 수지의 융점 이하가 바람직하다.
저지 성능, 투수 성능, 및 강도가 높은 수준으로 균형잡힌 본원 발명의 다공성 다층 중공사막은 적어도 2층을 갖는 열가소성 수지를 포함하는 다층막이다.
이하, 다공성 2층 중공사막의 모식도(도 5 참조)를 예로 하여 본원의 다공성 다층 중공사막을 설명한다.
2층 중 큰 공경을 갖는 층을 1층 (A), 작은 공경을 갖는 층을 1층 (B)로 한다. 또한, 1층 (A)를 내층, 1층 (B)를 외층으로 하여 설명한다. 그러나, 본원 발명은 여기에 한정되는 것은 아니다. 예를 들면, 1층 (A), 1층 (B) 사이에 다른 층이 존재할 수도 있고, 1층 (A)나 1층 (B)에 다른 층이 적층될 수도 있다.
도 5(1)은 1층 (A) 및 1층 (B)가 모두 등방적인 3차원 메쉬 구조인 경우의 막 두께 방향의 공경 변화를 나타내는 도면이고, 도 5(2)는 1층 (B)가 이방적인 3차원 메쉬 구조인 경우의 공경 변화를 나타내는 도면이고, 도 5(3)은 도 5(1)의 외표면측에 공경이 작은 층, 즉 스킨층이 형성되어 있는 경우의 공경 변화를 나타내는 도면이다. 도 5(1) 내지 (3)에 각각의 중공사막 단면의 막 두께와 단면 공경의 관계를 나타내는 그래프를 나타낸다. 그래프의 종축은 단면 중앙 공경에 대한 각 단면에서의 공경의 비, 횡축은 전체 막 두께를 1로 하여, 외표면으로부터 막 두께 방향으로 진행한 위치 사이의 거리를 표시하고 있다. 표면의 마모가 생기더라도 저지 성능이 변화되기 어렵기 때문에, 1층 (A) 및 (B) 모두 등방적인 3차원 메쉬 구조로 하는 것이 바람직하다.
2층 중 1층 (A)는 소위 지지층이다. 이 지지층은 내압 성능 등이 높은 기계적 강도를 담보하는 동시에, 투수성을 가능한 한 저하시키지 않는 기능을 갖는다.
이 1층 (A)는 등방적인 3차원 메쉬 구조를 갖는다. 여기서 말하는 등방적이란, 막 두께 방향 및 막 원주 방향 및 막 길이 방향의 어디에 대해서도 공경의 변화가 작고 거의 균질한 구조임을 의미한다. 등방적인 구조란, 거대 공극 등의 강도적으로 약한 부분이 생기기 어려운 구조이다. 따라서, 다공성 다층 중공사막의 투수성을 유지하면서, 내압 성능 등의 기계적 강도를 높게 하는 것이 가능해진다.
또한, 본원에서 말하는 3차원 메쉬 구조란, 모식적으로는 도 3에서 나타낸 바와 같은 구조를 가리킨다. 열가소성 수지 (a)가 접합하여 메쉬를 형성하고, 공극부 (b)가 형성되어 있음을 알 수 있다. 또한, 실시예 1에서 얻어진 실제의 다공성 2층 중공사막에서의 등방적인 3차원 메쉬 구조의 현미경 사진의 일례를 도 9에 나타내었다. 메쉬를 형성하는 열가소성 수지의 굵기는 거의 일정하다. 이 3차원 메쉬 구조에서는 도 4에서 모식적으로 도시된 바와 같은, 소위 구정 구조의 수지의 괴상물이 거의 보이지 않는다. 3차원 메쉬 구조의 공극부는 열가소성 수지에 둘러싸여 있고, 공극부의 각 부분은 서로 연통해 있다. 사용된 열가소성 수지의 대부분이 중공사막의 강도에 기여할 수 있는 3차원 메쉬 구조를 형성하고 있기 때문에, 높은 강도의 지지층을 형성하는 것이 가능하게 된다. 또한, 내약품성도 향상된다. 내약품성이 향상되는 이유는 명확하지 않지만, 강도에 기여할 수 있는 메쉬를 형성하는 열가소성 수지의 양이 많기 때문에, 메쉬의 일부가 약품에 침지되더라도 층 전체적인 강도에는 큰 영향이 미치지 않기 때문이 아닐까 하고 생각된다. 한편, 도 4에서 모식적으로 도시된 바와 같은 소위 구정 구조에서는, 괴상물에 수지가 모여 있기 때문에 상대적으로 강도에 기여하는 열가소성 수지의 양이 적기 때문에, 일부가 약품에 침지되면 층 전체의 강도에 영향이 미치기 쉬운 것이 아닐까 하고 생각된다. 참고를 위해, 구정 구조의 모식도를 도 4에 나타내었다. 도 4에서는 구정 (c)가 부분적으로 밀집해 있고, 그 구정 (c)의 밀집 부분 사이의 간극이 공극부 (d)임을 알 수 있다. 또한, 후술하는 참고예 1에서 얻어진 구정 구조의 현미경 사진을 도 23에 나타내었다.
1층 (A)의 표면 공경은 단면 중앙 공경의 0.6배 이상 1.4배 이하이다. 1층 (A)의 표면 공경이 단면 중앙 공경의 0.6배 이상 1.4배 이하인 것은 1층 (A)가 등방적인 3차원 메쉬 구조를 갖는 것과 정합하고 있다. 0.6배 이상이면 지지층 표면에서의 여과 저항이 너무 커지지 않아, 막 전체적으로 실용상 충분한 고투수성을 발현할 수 있다. 또한, 1.4배 이하이면 높은 기계적 강도를 발현할 수 있다.
중공사막은 메쉬 형상의 금속이나 플라스틱 등의 지지체 상에 얹어 사용하는 것이 일반적인 평막과는 달리, 막 자체가 여과압에 견디는 강도를 발현할 필요가 있다. 따라서, 특히 여과 방향에 대한 강도, 즉 파열 강도 및 압축 강도를 발현할 수 있는 막 구조 설계가 중요하다. 단면 중앙 부근으로부터 중공사 내표면측으로의 공경의 증대를 억제함으로써, 저여과 저항과 고압축 강도를 양립시킬 수 있다. 막 단면 방향의 공경을 이와 같이 제어함으로써, 높은 수준으로 저지 성능, 기계적 강도, 투수성의 균형을 취하는 것이 가능해진다. 1층 (A)의 표면 공경은 바람직하게는 단면 중앙 공경의 0.7배 내지 1.3배이고, 더욱 바람직하게는 0.8배 내지 1.2배이다.
한편, 여기서 말하는 1층 (A)의 표면 공경이란, 중공사막을 외부에서 관찰하 는 경우에, 1층 (A)가 노출되어 있는 표면에서 관찰되는 구멍의 평균 공경을 말한다. 이 평균 공경은 이하와 같이 하여 측정한다. 우선, 주사형 전자 현미경을 이용하여, 다공성 다층 중공사막의 1층 (A)가 노출되어 있는 표면을, 최대한 다수의 구멍의 형상을 명확히 확인할 수 있는 정도의 배율로 촬영한다. 다음으로, 그 사진 상에서 종횡 방향으로 직교하도록 각 5개의 선을 거의 균등한 간격으로 긋고, 이들 선이 사진 중의 구멍을 가로지르는 길이를 측정한다. 그리고, 이들 측정값의 산술 평균값을 구하여, 이것을 평균 공경으로 하고 있다. 공경 측정의 정밀도를 높이기 위해, 가로 세로 총 10개의 선이 가로지르는 공경의 수는 20개 이상으로 하는 것이 바람직하다. 공경이 0.1 ㎛ 내지 1 ㎛ 정도이면, 5000배 정도의 배율의 전자 현미경 화상을 이용하는 것이 적당하다.
또한, 여기서 말하는 단면 중앙 공경이란, 다공성 다층 중공사막을 길이 방향에 수직인 단면으로 절단한 경우의 단면에 있어서, 막 두께의 중앙 위치로부터 전체 막 두께의 10％의 범위 내에서 임의의 배율로 주사형 전자 현미경 사진을 촬영하고, 이 사진을 이용하여 상기 평균 공경과 동일하게 하여 공경의 산술 평균값을 구한 것이다. 단면 중앙 공경은 구체적으로는 0.1 ㎛ 이상 10 ㎛ 이하인 것이 바람직하다. 이 범위에서 바람직한 투수성과 기계적 강도의 양호한 균형을 취할 수 있다. 보다 바람직하게는 0.3 ㎛ 이상 8 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 0.6 ㎛ 이상 6 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 0.8 ㎛ 이상 4 ㎛ 이하이다.
1층 (B)의 표면에서의 개공률은 목적에 따라 적절히 정할 수 있어 특별히 한정되지 않지만, 현탁 물질 등을 포함하는 피처리액의 여과 안정성 측면에서는 20％ 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 23％ 이상, 더욱 바람직하게는 25％ 이상이다. 한편, 표면 부분의 기계적 강도를 높이는 측면에서는 개공률은 80％ 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 60％ 이하이고, 더욱 바람직하게는 50％ 이하이다. 개공률은, 예를 들면 국제 공개 공보 PCT/WO 01/53213 A1에 기재되어 있는 바와 같이, 전자 현미경 화상의 사본 위에 투명 시트를 겹치고, 검은 펜 등을 이용하여 구멍 부분을 검게 빈틈없이 칠하고, 그 후 투명 시트를 백지에 복사함으로써 구멍 부분은 흑색, 비구멍 부분은 백색으로 명확히 구별하고, 그 후에 시판되는 화상 해석 소프트를 이용하여 구할 수 있다.
2층 중 다른 하나의 1층 (B)는 소위 저지층이다. 작은 표면 공경에 의해 피처리액 중에 포함되는 이물질의 막 투과를 저지하는 기능을 발휘한다. 여기서 말하는 1층 (B)의 표면 공경이란, 중공사막을 외부에서 관찰하는 경우에, 1층 (B)가 노출되어 있는 표면에서 관찰되는 구멍의 평균 공경을 말한다. 1층 (B)의 표면 공경의 측정은 1층 (A)의 표면 공경의 측정과 동일하게 하여 주사형 전자 현미경 사진을 이용하여 행할 수 있다. 한편, 1층 (B)의 구체적인 표면 공경은 0.01 ㎛ 이상 5 ㎛ 미만인 것이 바람직하다. 0.01 ㎛ 이상이면, 조밀 표면의 여과 저항이 작아, 실용상 충분한 투수성을 발현하기 쉽다. 또한, 5 ㎛ 이하이면, 여과막의 중요한 요구 기능인 제탁 성능의 발현이 가능해진다. 보다 바람직하게는 0.05 ㎛ 이상 2 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 0.05 ㎛ 이상 0.5 ㎛ 이하, 가장 바람직하게는 0.1 ㎛ 이상 0.5 ㎛ 이하이다.
이 1층 (B)는 그의 표면 공경이 상기 단면 중앙 공경의 1/2 미만이다. 이에 따라, 1층 (B)가 바람직한 저지층으로서 기능한다. 표면 공경의 하한은 저지하고자 하는 대상물의 크기에 맞춰 적절히 선택할 수 있다. 투수성을 확보하는 측면에서 단면 중앙 공경의 1/1000 이상으로 하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 단면 중앙 공경의 1/3 이하 1/500 이상, 더욱 바람직하게는 1/4 이하 1/100 이상이다.
1층 (B)의 두께는 막 두께의 1/100 이상 40/100 미만으로 하는 것이 바람직하다. 이와 같이 1층 (B)의 두께를 비교적 두껍게 함으로써, 피처리액에 모래나 응집물 등의 불용물이 포함되어 있어도 사용 가능해진다. 다소 마모되더라도 표면 공경이 변화하지 않기 때문이다. 이 두께의 범위 내이면, 바람직한 저지 성능과 높은 투수 성능의 균형을 취할 수 있다. 보다 바람직하게는 막 두께의 3/100 이상 20/100 이하, 더욱 바람직하게는 5/100 이상 15/100 이하이다.
또한, 1층 (B)는 1층 (A)와 달리, 개개의 구멍의 직경이 표면으로부터 막 내부를 향해 서서히 커지는 이방적인 구조로 할 수 있다. 또는, 1층 (A)와 마찬가지로, 개개의 구멍의 직경이 표면으로부터의 거리에 상관없이 균일해지는 등방적인 구조로 할 수도 있다. 1층 (B)의 바람직한 구조는 1층 (A)와 동일한 등방적인 3차원 메쉬 구조이다. 이에 따라 바람직한 저지능을 유지하면서 중공사막 전체의 기계 강도를 높일 수 있다.
1층 (A)와 1층 (B)의 두께는 이하와 같이 구해진다. 각 막 두께부에 대하여, 실시예의 (7)에 기재된 방법으로 각 막 두께부의 단면 공경을 구한다. 단면 중앙으로부터 1층 (B)의 표면을 향해서 단면 중앙 공경의 0.7배에 가장 가까운 공 경이 되는 막 두께부까지의 두께를 양 층의 경계선으로 하고, 이 경계선으로부터 1층 (A)의 표면까지의 거리를 1층 (A)의 두께로 하고, 마찬가지로 경계선으로부터 1층 (B)의 표면까지의 거리를 1층 (B)의 두께로 한다. 한편, 단면 중앙 공경의 0.7배에 가장 가까운 공경이 되는 단면부가 복수개 있는 경우에는 단면 중앙에 가장 가까운 점까지를 1층 (A)로 한다.
1층 (A)의 등방률은 80％ 이상인 것이 바람직하다. 이는 1층 (A)가 매우 등방적인 구조임을 의미한다. 80％ 이상이면, 높은 투수 성능을 유지하면서 높은 강도를 발현할 수 있다. 1층 (A)의 등방률은 보다 바람직하게는 90％ 이상, 더욱 바람직하게는 95％ 이상이다.
한편, 1층 (A)의 등방률이란, 상기에서 측정한 1층 (A)에 포함되는 각 막 두께부 중, 단면 중앙 공경의 0.8배 이상 1.2배 이하의 단면 공경인 막 두께부의 수를 1층 (A)에 포함되는 막 두께부의 총수로 나눈 비율이다.
또한 마찬가지로, 1층 (B)의 등방률이 80％ 이상인 것도 바람직하다. 이는 마찬가지로 1층 (B)가 매우 등방적인 구조임을 의미한다. 80％ 이상이면, 높은 저지 성능을 발현할 수 있고, 또한 1층 (B)의 표면이 피처리액에 모래나 응집물 등의 불용물에 의해 마모된 경우에도 저지 성능의 저하를 최대한 억제할 수 있다. 1층 (B)의 등방률은 1층 (B)의 두께의 1/2에 대응하는 막 두께부에서의 단면 공경을 단면 중앙 공경 (B)로 하여, 1층 (B)에 포함되는 각 막 두께부 중, 단면 중앙 공경 (B)의 0.8배 이상 1.2배 이하의 단면 공경인 막 두께부의 수를 1층 (B)에 포함되는 막 두께부의 총수로 나눈 비율이다. 1층 (B)의 등방률은 보다 바람직하게는 90％ 이상, 더욱 바람직하게는 95％ 이상이다. 한편, 1층 (B)가 전체 막 두께에 대하여 매우 얇은 경우에는 1층 (B)의 단면 공경의 점 수를 늘려 본측정을 행한다. 양 층에 있어서 각각 20점 이상의 단면 공경을 측정하는 것이 적당하다.
또한, 1층 (A) 및 1층 (B)의 등방률이 모두 80％ 이상인 것이 가장 바람직하다. 모두 80％ 이상이면, 저지층과 강도 지지층으로 낭비 없이 구성된 막 구조이기 때문에, 저지 성능, 투수 성능 및 강도의 균형이 높은 막을 가장 바람직하게 얻을 수 있다. 양 층의 등방률은 보다 바람직하게는 90％ 이상, 더욱 바람직하게는 95％ 이상이다.
본원에서 말하는 등방성은 하기에 나타내는 파라미터 Q로 나타낼 수도 있다.
파라미터 Q란, 외표면으로부터 내표면에 이르는 막 두께의 각 위치에서의 공경의 변화율을 나타내는 값이다. 구체적으로는 하기와 같이 하여 구한다.
막 두께의 각 위치에서의 단면 공경을, 외표면으로부터 내표면의 위치 순서로 배열한다.
여기서, 외표면 공경을 D0, 단면 공경을 외표면측으로부터 순서대로 D1, D2, … Dn, 내표면 공경을 Di로 한다.
이 때 Q는 수학식으로 하기와 같이 표시된다.
Q＝(Dn-Dn -1)/Dn
외표면 공경에 관한 계산을 하는 경우에는 Q＝(D1-D0)/D1,
내표면 공경에 관한 계산을 하는 경우에는 Q＝(Di-Dn)/Di이다.
본원 발명의 다공성 다층 중공사막은 -0.2≤Q≤0.2가 되는 Q의 개수가 Q의 전체 측정값 수에 대하여 80％ 이상인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 85％ 이상, 더욱 바람직하게는 90％ 이상이다. 이 범위이면, 공경이 균일한 부분이 막의 대부분을 차지하기 때문에, 저지 성능, 투수 성능 및 강도의 균형이 높은 막을 얻을 수 있다.
또한, -0.1≤Q≤0.1이 되는 Q의 개수가 Q의 전체 측정값 수에 대하여 50％ 이상인 것도 바람직하다. 보다 바람직하게는 60％ 이상, 더욱 바람직하게는 70％ 이상이다.
이 파라미터 Q가 -0.2보다 작거나 0.2보다 큰 부분은 막 두께 위치에 따른 공경의 변화가 특히 큰 것으로 나타났다.
한편, 이 때의 외표면 공경, 내표면 공경은 상술한 방법으로 측정하고, 단면 공경의 측정은 실시예의 측정 방법 (7)에 의해 측정한다.
한편, 1층 (A)와 1층 (B)는 임의의 것이 중공사막의 외측에 있을 수 있고, 목적에 따라 적절히 배치할 수 있다. 수도용수의 여과 용도에는 저지층을 중공사막의 외측에 배치하는 것이, 안정한 운전을 장기간 계속하는 측면에서 바람직하다.
중공사막의 내경은 0.4 mm 이상 5 mm 이하가 바람직하다. 0.4 mm 이상이면 중공사막 내를 흐르는 액체의 압력 손실이 너무 커지지 않고, 5 mm 이하이면 비교적 얇은 막 두께로 충분한 압축 강도나 파열 강도를 발현하기 쉽다. 보다 바람직 하게는 0.5 mm 이상 3 mm 이하이고, 더욱 바람직하게는 0.6 mm 이상 1 mm 이하이다.
막 두께는 0.1 mm 이상 1 mm 이하가 바람직하다. 0.1 mm 이상이면 충분한 압축 강도나 파열 강도를 발현하기 쉽고, 1 mm 이하이면 충분한 투수 성능을 발현하기 쉽다. 보다 바람직하게는 0.15 mm 이상 0.8 mm 이하, 더욱 바람직하게는 0.2 mm 이상 0.6 mm 이하이다.
이러한 바람직한 구조의 중공사막은 투수 성능과 저지 성능과 기계적 강도가 높은 수준으로 균형잡혀 있어, 광범위한 운전 조건에 대응하면서 높은 성능을 발휘한다. 또한, 피처리액에 모래나 응집물 등의 불용물이 포함되어 있더라도 저지 성능이 변화되기 어렵고, 높은 내마모성을 갖는다.
본원 발명의 목적에 대하여 특히 바람직한 막 물성은 0.2 ㎛의 균일 라텍스 구의 저지율이 95％ 이상이고, 순수 투수율이 5000 L/m2/hr/0.1 MPa 이상이고, 압축 강도가 0.3 MPa 이상인 막이다.
<실시예>
본 발명을 실시예에 기초하여 더욱 구체적으로 설명한다. 이하에 여러 물성의 측정 방법에 대하여 설명한다. 한편, 측정은 측정 온도의 기재가 있는 것을 제외하고는 모두 25℃에서 행하였다.
(1) 실 직경(mm), 편평률
중공사막을 막 길이 방향에 수직인 방향으로 면도칼 등으로 얇게 자르고, 단 면을 현미경으로 관찰하였다. 중공사 내경의 장경과 단경, 외경의 장경과 단경을 측정하고, 이하의 수학식 1, 2에 의해 각각 내경과 외경을 결정하였다.
Figure 112008025861958-pct00001
Figure 112008025861958-pct00002
또한, 내경의 장경을 내경의 단경으로 나눔으로써 편평률을 결정하였다.
(2) 순수 투수율(L/m2/hr/0.1 MPa)
중공사막을 50 질량％의 에탄올 수용액 중에 30분간 침지시킨 후, 수중에 30분간 침지하여 중공사막을 습윤화하였다. 10 cm 길이의 습윤 중공사막의 일단을 밀봉하고, 타단의 중공부 내로 주사 바늘을 넣었다. 주사 바늘로부터 0.1 MPa의 압력으로 순수를 중공부 내로 주입하고, 외표면으로부터 투과하여 오는 순수의 투과수량을 측정하였다. 순수 투수율을 이하의 수학식 3에 의해 결정하였다.
Figure 112008025861958-pct00003
여기서 말하는 막 유효 길이란, 주사 바늘이 삽입되어 있는 부분을 제외한, 정미의 막 길이를 가리킨다.
(3) 파단 강도(MPa), 파단 신도(％)
인장, 파단시의 하중과 변위를 이하의 조건으로 측정하였다.
샘플: (2)의 방법으로 제조한 습윤 중공사막
측정 기기: 인스트론형 인장 시험기(시마즈 세이사꾸쇼 제조의 AGS-5D), 척간 거리: 5 cm
인장 속도: 20 cm/분
이하의 수학식 4, 5에 의해 파단 강도 및 파단 신도를 결정하였다.
Figure 112008025861958-pct00004
Figure 112008025861958-pct00005
여기서 막 단면적은 이하의 수학식 6에 의해 구해진다.
Figure 112008025861958-pct00006
(4) 라텍스 저지율(％)
입경 0.208 ㎛의 입경이 단분산인 라텍스(JSR(주) 제조, 상품명: STADEX, 고형분 1 질량％)를 0.5 질량％ SDS(도데실술폰산나트륨) 수용액으로 희석하여 라텍 스 농도 0.01 질량％의 현탁액을 제조하였다. 100 mL의 라텍스 현탁액을 비이커에 넣고, 튜브 펌프로, 유효 길이 약 12 cm의 습윤 중공사막에 대하여, 선속도 0.1 m/초로 외표면으로부터 0.03 MPa의 압력으로 공급하고, 중공사막의 양단(대기 개방)으로부터 투과액을 방출함으로써 라텍스 현탁액의 여과를 행하였다. 여과액은 비이커로 되돌려 액적으로 폐쇄계에서 여과를 행하였다. 여과 10분 후에 중공사막의 양단으로부터의 투과액 및 비이커로부터 공급액을 각각 샘플링하여, 흡광도계를 이용하여 600 ㎚의 흡광도를 측정하고, 이하의 수학식 7에 의해 라텍스 저지율을 결정하였다.
Figure 112008025861958-pct00007
(5) 압축 강도(MPa)
약 5 cm 길이의 습윤 중공사막의 일단을 밀봉하고, 타단을 대기 개방으로 하고, 외표면으로부터 40℃의 순수를 가압하여 대기 개방단으로부터 투과수를 방출하였다. 이 때 막 공급수를 순환시키지 않고 그 전량을 여과하는 방식, 즉 전량 여과 방식을 취하였다. 가압 압력을 0.1 MPa로부터 0.01 MPa씩 승압시키고, 각 압력에서 15초간 압력을 유지하고, 이 15초 동안에 대기 개방단으로부터 나오는 투과수를 샘플링하였다. 중공사막의 중공부가 찌그러지기 전에는 가압 압력이 증가함에 따라서 투과수량(질량)의 절대값도 증가해 가지만, 가압 압력이 중공사막의 압축 강도를 초과하면 중공부가 찌그러져 폐색이 시작되기 때문에, 투과수량의 절대값은 가압 압력이 증가함에도 불구하고 저하된다. 투과수량의 절대값이 극대가 되는 가압 압력을 압축 강도로 하였다.
(6) 내외 표면 공경 및 단면 중앙 공경(㎛)
주사형 전자 현미경에 의해, 20개 이상의 구멍의 형상을 확인할 수 있는 사진을 이용하여 다공성 중공사막의 내외 양표면 공경 및 단면 중앙 공경을 측정하였다. A4판의 사진을 종횡 각각 6 분할하도록, 종횡 방향으로 직교하는 각 5개의 선을 균등한 간격으로 긋고, 그 선이 사진 중의 공동부를 가로지르는 길이를 측정하고, 그 길이의 평균값을 산술 평균에 의해 산출하여, 각각 내외 표면 공경 및 단면 중앙 공경으로 하였다. 공경이 0.1 ㎛ 내지 1 ㎛ 정도이면, 5000배 정도 배율의 주사형 현미경상이 적절하다. 한편, 단면 중앙 공경에 대해서는 막 두께의 중앙 위치로부터 전체 막 두께의 10％의 범위를 대상으로 하여 측정하였다.
(7) 각 막 두께부에서의 단면 공경 및 1층 (A)와 1층 (B)의 두께
주사형 전자 현미경에 의해 중공사막의 단면을 촬영하고, 20개 이상의 구멍 형상을 확인할 수 있는 사진을 이용하였다. A4판의 사진상에서, 외표면으로부터의 거리가 같은 선(즉, 동일한 막 두께가 되는 점을 연결한 선)을, 전체 막 두께를 101 등분하는 간격으로 100개 긋고, 그 선이 사진 중의 공동부를 가로지르는 길이를 측정하였다. 그 길이의 평균값을 산술 평균에 의해 산출하여, 각 막 두께부에서의 단면 공경을 구하였다. 주사형 전자 현미경 사진의 배율이 충분히 높은 경우에는 외표면으로부터의 거리가 같은 선을 직선으로 근사할 수도 있다. 단면 중앙 으로부터 1층 (B)의 표면을 향해서 단면 중앙 공경의 0.7배에 가장 가까워지는 점을 양 층의 경계선으로 하고, 1층 (A)의 표면으로부터 경계선까지의 거리를 1층 (A)의 두께, 1층 (B)의 표면으로부터 경계선까지의 거리를 1층 (B)의 두께로 하였다. 공경이 0.1 ㎛ 내지 1 ㎛ 정도이면, 5000배 정도의 배율의 주사형 현미경상이 적절하다. 본원에서는 전체 막 두께를 14 분할하여 촬영하였다. 즉, 중공사막의 단면의 5000배의 전자 현미경 사진 14장을 이용하여 상술한 측정을 행하였다. 또한, 배율이 충분히 높기 때문에, 외표면으로부터의 거리가 같은 선을 직선으로 근사하였다.
(8) 1층 (A)의 등방률(％)
(7)에서 측정한 1층 (A)의 각 막 두께부에서의 단면 공경 중, 단면 중앙 공경의 0.8배 이상 1.2배 이하인 막 두께부의 수를, 1층 (A)에 포함되는 막 두께부의 총수로 나눈 비율을 1층 (A)의 등방률로 하였다.
(9) 1층 (B)의 등방률(％)
(7)에서 측정한 1층 (B)의 두께를 20 등분하는 간격으로 중공사의 단면이 나타내는 원과 동심원상으로 선을 긋고, 그 선이 사진 중의 공동부를 가로지르는 길이를 측정하고, 그 길이의 평균값을 산술 평균에 의해 산출하여, 1층 (B)의 각 막 두께부에서의 단면 공경을 구하였다.
1층 (B) 두께의 1/2 두께부에서의 단면 공경을 단면 중앙 공경 (B)로 하고, 측정한 1층 (B)의 각 막 두께부 중, 단면 중앙 공경 (B)의 0.8배 이상 1.2배 이하인 막 두께부의 수를, 1층 (B)에 포함되는 막 두께부의 총수 20으로 나눈 비율을 1 층 (B)의 등방률로 하였다.
(10) 무기 미분이 흡유하는 최대 질량 M
JIS K6217-4에 기재된 방법을 참조하여, 흡유량 측정기(프론텍스(FRONTEX)사 제조의 S410)를 이용하여 흡유량의 측정을 행하였다. 미분 실리카 5 g을 시료실에 넣고, 회전 날개를 125 rpm으로 회전시키면서 유기 액체를 4 mL/분의 속도로 적하해 갔다. 미분 실리카가 유기 액체를 흡유해 가면 토크가 상승하여 최대값을 나타낸 후 저하된다. 처음으로 토크가 최대값의 70％가 되었을 때의 유기 액체의 총 적하 질량으로부터, 이하의 수학식 8에 의해 무기 미분의 단위 질량당의 흡유 최대 질량 M을 구하였다.
Figure 112008025861958-pct00008
(11) 최대 공경(㎛)(버블 포인트법)
ASTM F316-03에 준거하여 막의 최대 공경을 측정하였다.
(12) 평균 공경(㎛)(하프 드라이법)
ASTM F316-03에 준거하여 막의 최소 공경층의 평균 공경을 측정하였다.
(13) 방사 안정성
중공사막을 8 시간 연속적으로 방사하여, 용융 혼련물이 압출되고, 냉각되어 다층 중공사가 되는 공정을 육안으로 관찰하였다. 중공사의 실 직경이 변동하지 않고, 계면이 흐트러지지 않고, 진원성이 유지되어 있으면 우수로 하였다. 계면은 흐트러지지 않지만, (a) 진원성이 약간 유지되지 않은 경우, (b) 실 직경이 생산에 지장이 없는 정도로 변동하는 경우 등은 모두 양호로 하였다. 계면이 흐트러지고, 진원성도 유지되지 않는 것을 불가로 하였다.
실시예에서 이용한 원재료를 하기에 나타내었다.
[원재료]
열가소성 수지
(R-1) 불화비닐리덴 단독 중합체(가부시끼가이샤 쿠레하 제조, 상품명: KF#1000)
(R-2) 고밀도 폴리에틸렌 수지(아사히 가세이 케미칼즈 가부시키가이샤 제조, 상품명: SH800)
유기 액체
(L-1) 프탈산디(2-에틸헥실)(씨지 에스터 가부시끼가이샤 제조)
(L-2) 프탈산디부틸(씨지 에스터 가부시끼가이샤 제조)
(L-3) γ-부티로락톤(와코 쥰야쿠 고교 가부시끼가이샤 제조, 특급 시약)
무기 미분
(P-1) 미분 실리카(닛본 에어로질 가부시끼가이샤 제조, 상품명: AEROSIL-R972, 1차 입경이 약 16 ㎚인 것)
각 실시예에서의 배합이나 제조 조건은 표 1에 나타내었다.
[실시예 1]
열가소성 수지로서 불화비닐리덴 단독 중합체, 유기 액체로서 프탈산디(2-에 틸헥실)과 프탈산디부틸과의 혼합물, 무기 미분으로서 미분 실리카를 이용하고, 도 2에 나타내는 중공사 성형용 노즐을 이용하여 압출기 2대에 의한 2층 중공사막의 용융 압출을 행하였다. 외층용의 용융 혼련물 (a)로서 조성이 불화비닐리덴 단독 중합체:프탈산디(2-에틸헥실):프탈산디부틸:미분 실리카＝40.0:30.8:6.2:23.0(질량비)(용량비로 32.2:44.4:8.4:15.0)인 용융 혼련물을, 내층용의 용융 혼련물 (b)로서 조성이 불화비닐리덴 단독 중합체:프탈산디(2-에틸헥실):프탈산디부틸:미분 실리카＝40.0:35.1:1.9:23.0(질량비)(용량비로 32.0:50.0:2.6:14.9)인 용융 혼련물을, 중공부 형성용 유체로서 공기를 각각 이용하여, 모두 240℃의 수지 온도에서 외경 2.00 mm, 내경 0.92 mm의 중공사 성형용 노즐로부터 토출 선속도 14.2 m/분, 즉 방사구 토출 파라미터 R이 440/초, 외층:내층의 막 두께비＝10:90이 되는 양비로 압출하였다. 여기서 말하는 노즐의 외경이란, 도 2에서는 토출구의 최외경을 가리킨다. 또한, 노즐의 내경이란 내층용 용융 혼련물 토출구와 중공부 형성용 유체 토출구 사이의 격벽 하단의 최대 직경을 가리킨다.
압출한 중공사상 압출물은 60 cm의 공중 주행을 거친 후 40℃의 수욕 중에 도입함으로써 냉각 고화시키고, 40 m/분의 속도로 실패에 권취하였다. 얻어진 2층 중공사를 염화메틸렌 중에 침지시켜 프탈산디(2-에틸헥실) 및 프탈산디부틸을 추출 제거한 후, 건조시켰다. 이어서, 50 질량％의 에탄올 수용액 중에 30분간 침지시킨 후, 수중에 30분간 침지하고, 이어서 20 질량％ 수산화나트륨 수용액 중에 70℃에서 1 시간 침지하고, 추가로 수세를 반복하여 미분 실리카를 추출 제거하였다.
얻어진 다공성 2층 중공사막은 계면의 흐트러짐이 없고 진원성이 높았다. 전자 현미경으로의 단면 관찰에 따르면, 저지층, 지지층 모두 거대 공극이 없는 등방적인 3차원 메쉬 구조였다. 얻어진 막의 외경, 내경, 편평률, 순수 투수율, 균일 라텍스구 저지율, 파단 강도, 파단 신도, 압축 강도, 외표면 공경(1층 (B)의 표면 공경에 상당), 내표면 공경(1층 (A)의 표면 공경에 상당), 단면 중앙 공경, 외표면 공경과 단면 중앙 공경의 비, 내표면 공경과 단면 중앙 공경의 비, 1층 (A) 및 1층 (B)의 등방률을 표 2에 나타내었다. 순수 투수율, 라텍스 저지율, 각종 기계 강도 모두 우수한 값을 나타내었다.
얻어진 다공성 2층 중공사막을 (2)의 방법으로 습윤시키고, 유리 염소 농도가 0.5 질량％인 차아염소산나트륨을 포함하는 4 질량％ 수산화나트륨 수용액에 실온에서 10일간 침지하여, 침지 전후에서의 파단 신도를 측정한 결과, 침지 후의 파단 신도는 침지 전의 파단 신도의 90％의 값을 유지하고 있어, 양호한 내약품성을 가지고 있음을 알 수 있었다.
또한, 얻어진 다공성 2층 중공사막의 외표면의 배율 5000배의 전자 현미경상을 도 6에, 단면의 외표면 근방의 배율 5000배의 전자 현미경상을 도 7에, 단면의 외표면 근방의 배율 1000배의 전자 현미경상을 도 8에, 단면 중앙부의 배율 5000배의 전자 현미경상을 도 9에, 단면의 내표면 근방의 배율 5000배의 전자 현미경상을 도 10에, 내표면의 배율 5000배의 전자 현미경상을 도 11에 각각 나타내었다. 이들 도 6 내지 11의 전자 현미경상으로부터, 소공경의 외층과 대공경의 내층이 형성되어 있음을 알 수 있다. 또한, 1층 (B)의 표면 개공률은 25％였다.
또한, 용융 혼련물 (a)(외층)에 소량의 흑연을 섞어 2층 중공사를 얻었다(유 기 액체는 미제거). 2층 중공사의 외표면은 전면이 흑색으로, 용융 혼련물 (a)가 외표면측 전체를 덮고 있음을 확인할 수 있었다. 외표면에는, 용융 혼련물 (b)가 외표면에 노출된 결함 부분을 나타내는 백색 영역은 2층 중공사의 100 미터 이상에 걸쳐 보이지 않았다. 이 2층 중공사의 원환 단면의 현미경상을 도 12에 나타내었다. 도 12로부터, 단면 방향에서도 흑색층(용융 혼련물 (a)의 층)이 결함없이 균일한 두께로 외표면을 얇게 덮고 있음을 알 수 있다.
[실시예 2]
외층용의 용융 혼련물 (a)로서 조성이 불화비닐리덴 단독 중합체:프탈산디(2-에틸헥실):프탈산디부틸:미분 실리카＝34:33.8:6.8:25.4(질량비)인 용융 혼련물을, 내층용의 용융 혼련물 (b)로서 조성이 불화비닐리덴 단독 중합체:프탈산디(2-에틸헥실):프탈산디부틸:미분 실리카＝36:35.3:5.0:23.7(질량비)인 용융 혼련물을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 다공성 2층 중공사막을 얻었다.
한편, 얻어진 다공성 2층 중공사막의 외표면의 배율 5000배의 전자 현미경상을 도 13에, 단면의 외표면 근방의 배율 5000배의 전자 현미경상을 도 14에, 단면의 외표면 근방의 배율 1000배의 전자 현미경상을 도 15에, 단면 중앙부의 배율 5000배의 전자 현미경상을 도 16에, 단면의 내표면 근방의 배율 5000배의 전자 현미경상을 도 17에, 내표면의 배율 5000배의 전자 현미경상을 도 18에, 단면의 배율 70배의 전자 현미경 사진을 도 19에, 단면의 300배의 전자 현미경 사진을 도 20에 각각 나타내었다. 이들 도 13 내지 20의 전자 현미경상으로부터, 소공경의 외층과 대공경의 내층이 형성되어 있음을 알 수 있다. 또한, 1층 (B)의 표면 개공률은 30％였다.
얻어진 다공성 2층 중공사막은 계면의 흐트러짐이 없고 진원성이 높았다. 전자 현미경으로의 단면 관찰에 따르면, 저지층, 지지층 모두 거대 공극이 없는 등방적인 3차원 메쉬 구조였다. 얻어진 막의 물성 평가 결과를 표 2에 나타내었다. 순수 투수율, 라텍스 저지율, 각종 기계 강도가 모두 우수한 값을 나타내었다. 또한, 얻어진 다공성 2층 중공사막의 단면을 100 등분하여 단면 공경을 측정한 결과를 도 21에 나타내었다. 도 5(3)에 매우 가까운 구조의 막임을 알 수 있다. 또한, 파라미터 Q를 측정한 값을 도 33에 나타내었다.
[실시예 3]
외층용의 용융 혼련물 (a)로서 조성이 불화비닐리덴 단독 중합체:프탈산(2-에틸헥실):프탈산디부틸＝40.0:36.0:24.0(질량비)인 용융 혼련물을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 다공성 2층 중공사막을 얻었다.
얻어진 다공성 2층 중공사막은 계면의 흐트러짐이 없고 진원성이 높았다. 전자 현미경으로의 단면 관찰에 따르면, 저지층, 지지층 모두 거대 공극이 없는 등방적인 3차원 메쉬 구조였다. 얻어진 막의 물성 평가 결과를 표 2에 나타내었다. 순수 투수율, 라텍스 저지율, 각종 기계 강도가 모두 우수한 값을 나타내었다.
[실시예 4]
내층과 외층을 역전시켜, 즉 내층측에 조성이 불화비닐리덴 단독 중합체:프탈산디(2-에틸헥실):프탈산디부틸:미분 실리카＝40.0:30.8:6.2:23.0(질량비)인 용 융 혼련물을, 외층측에 조성이 불화비닐리덴 단독 중합체:프탈산디(2-에틸헥실):프탈산디부틸:미분 실리카＝40.0:35.1:1.9:23.0(질량비)인 용융 혼련물을 이용하고, 외층:내층의 막 두께비＝90:10이 되는 양비로 압출한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 다공성 2층 중공사막을 얻었다. 얻어진 다공성 2층 중공사막은 전자 현미경으로의 단면 관찰에 따르면, 저지층, 지지층 모두 거대 공극이 없는 등방적인 3차원 메쉬 구조였다. 얻어진 막의 물성 평가 결과를 표 2에 나타내었다. 실시예 1과 마찬가지로, 순수 투수율, 라텍스 저지율, 각종 기계 강도 모두 우수한 값을 나타내었다.
[실시예 5]
외층용의 용융 혼련물 (a)의 조성을, 열가소성 수지로서 고밀도 폴리에틸렌 수지, 유기 액체로서 프탈산디(2-에틸헥실), 무기 미분으로서 미분 실리카를 이용하고, 폴리에틸렌 수지:프탈산디(2-에틸헥실):미분 실리카＝20.0:56.0:24.0(질량비)(용량비로 23.5:64.2:12.3)을 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 다공성 2층 중공사막을 얻었다. 얻어진 다공성 2층 중공사막은 전자 현미경으로의 단면 관찰에 따르면, 저지층, 지지층 모두 거대 공극이 없는 등방적인 3차원 메쉬 구조였다. 얻어진 막의 물성 평가 결과를 표 2에 나타내었다.
얻어진 다공성 2층 중공사막을 (2)의 방법으로 습윤시키고, 유리 염소 농도가 0.5 질량％인 차아염소산나트륨을 포함하는 4 질량％ 수산화나트륨 수용액에 실온에서 10일간 침지하여, 침지 전후에서의 파단 신도를 측정한 결과, 침지 후의 파단 신도는 침지 전의 파단 신도의 60％의 값을 유지하고 있어, 양호한 내약품성을 가지고 있음을 알 수 있었다.
[실시예 6]
실시예 2에서 얻은 유기 액체 및 무기 미분 추출 제거 후의 유효 길이 10 cm의 다공성 2층 중공사막의 양단을 손으로 잡고 실 길이 20 cm까지 2배로 연신한 후, 양단으로부터 손을 놓았다. 손을 놓음으로써 실 길이가 줄어들어, 최종적인 실 길이는 13 cm가 되었다. 얻어진 막의 물성 평가 결과를 표 2에 나타내었다.
[실시예 7]
외층용의 용융 혼련물 (a)와 내층용의 용융 혼련물 (b)의 합류시에서의 수지 온도를 각각 270℃, 250℃로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 다공성 2층 중공사막을 얻었다. 얻어진 막의 물성 평가 결과를 표 2에 나타내었다.
[실시예 8]
내층용의 용융 혼련물 (b)로서 조성이 불화비닐리덴 단독 중합체:프탈산디(2-에틸헥실):프탈산디부틸:미분 실리카＝40:19.1:1.0:39.9(질량비)인 용융 혼련물을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 다공성 2층 중공사막을 얻었다. 얻어진 막의 물성 평가 결과를 표 2에 나타내었다.
[실시예 9]
내층용의 용융 혼련물 (b)로서 조성이 불화비닐리덴 단독 중합체:프탈산디(2-에틸헥실):프탈산디부틸:미분 실리카＝40:49.9:2.6:7.5(질량비)인 용융 혼련물을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 다공성 2층 중공사막을 얻었다. 얻어진 중공사막은 약간 편평해져 있어 진원성이 유지되지는 않았지만, 문제 없는 범위였다. 얻어진 막의 물성 평가 결과를 표 2에 나타내었다.
[실시예 10]
외경 1.75 mm, 내경 0.92 mm의 중공사 성형용 노즐을 이용하여, 토출 선속도 20.2 m/분, 즉 방사구 토출 파라미터 R이 814/초가 되도록 토출한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 다공성 다층 중공사막을 얻었다. 얻어진 막의 물성 평가 결과를 표 2에 나타내었다.
[실시예 11]
외경 1.75 mm, 내경 0.92 mm의 중공사 성형용 노즐을 이용하여, 토출 선속도 10.1 m/분, 즉 방사구 토출 파라미터 R이 407/초가 되도록 토출하고, 30 cm의 공중 주행을 거친 후 40℃의 수욕 중에 도입함으로써 냉각 고화시키고, 20 m/분의 속도로 실패에 권취한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 다공성 2층 중공사막을 얻었다. 얻어진 막의 물성 평가 결과를 표 2에 나타내었다.
[실시예 12]
외경 1.75 mm, 내경 0.92 mm의 중공사 성형용 노즐을 이용하여, 토출 선속도 0.20 m/분, 즉 방사구 토출 파라미터 R이 8/초가 되도록 토출하고, 0.6 cm의 공중 주행을 거친 후 40℃의 수욕중에 도입함으로써 냉각 고화시키고, 0.4 m/분의 속도로 실패에 권취한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 다공성 2층 중공사막을 얻었다. 공중 주행부에서, 약간의 실 직경의 변동이 보였지만, 문제 없는 범위였다. 얻어진 막의 물성 평가 결과를 표 2에 나타내었다.
[실시예 13]
외경 1.75 mm, 내경 0.92 mm의 중공사 성형용 노즐을 이용하여, 토출 선속도 25.3 m/분, 즉 방사구 토출 파라미터 R이 1017/초가 되도록 토출하고, 75 cm의 공중 주행을 거친 후 40℃의 수욕중에 도입함으로써 냉각 고화시키고, 50 m/분의 속도로 실패에 권취한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 다공성 2층 중공사막을 얻었다. 얻어진 막의 물성 평가 결과를 표 2에 나타내었다.
[실시예 14]
외층:내층의 막 두께비＝5:95가 되는 양비로 압출하고, 30 cm의 공중 주행을 거친 후 40℃의 수욕중에 도입함으로써 냉각 고화시키고, 20 m/분의 속도로 실패에 권취한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 다공성 2층 중공사막을 얻었다. 얻어진 막의 물성 평가 결과를 표 2에 나타내었다.
[비교예 1]
내층용의 용융 혼련물 (b)로서 조성이 불화비닐리덴 단독 중합체:프탈산디(2-에틸헥실):프탈산디부틸＝40.0:42.0:18.0(질량비)인 것을 이용한 것 이외에는 실시예 3과 동일하게 하여 다공성 2층 중공사막을 얻었다. 얻어진 다공성 2층 중공사막은 실시예에서 얻어진 다공성 2층 중공사막과는 달리 안정적으로 진원형으로는 되지 않고, 타원형이 되거나 표면이 물결 모양이 되었다. 얻어진 막의 물성 평가 결과를 표 2에 나타내었다.
얻어진 다공성 2층 중공사막을 (2)의 방법으로 습윤시키고, 유리 염소 농도가 0.5 질량％인 차아염소산나트륨을 포함하는 4 질량％ 수산화나트륨 수용액에 실온에서 10일간 침지하여, 침지 전후에서의 파단 신도를 측정한 결과, 침지 후의 파 단 신도는 침지 전의 파단 신도의 20％의 값까지 저하되었다.
실시예 1과 동일하게 하여, 용융 혼련물 (a)(외층)에 소량의 흑연을 섞어 2층 중공사를 얻었다(유기 액체는 미제거). 2층 중공사의 외표면은 전면이 흑색으로는 되지 않고, 흰 줄무늬나 흰 반점이 다수 보였고, 용융 혼련물 (a)가 외표면측 전체를 완전하게는 덮지 않아, 용융 혼련물 (b)(내층)가 외표면에 노출되어 있는 부분이 다수 있음을 알 수 있었다. 또한, 중공사 단면을 분할하여 단면을 관찰하자, 도 12와 같이 흑색층(용융 혼련물 (a)의 층)이 결함없이 균일한 두께로 외표면을 얇게 덮지 않고, 용융 혼련물 (a)의 층(흑색층, 외층)과 용융 혼련물 (b)의 층(백색층, 내층)의 계면이 물결 모양으로 되어 있고, 일부 외층이 끊어져 내층이 외표면에 노출되어 있음이 간파되었다.
[비교예 2]
외층의 용융 혼련물 (a)의 압출을 행하지 않고, 내층의 용융 혼련물 (b)로서 조성이 불화비닐리덴 단독 중합체:프탈산디(2-에틸헥실):프탈산디부틸:미분 실리카＝40.0:30.8:6.2:23.0(질량비)인 용융 혼련물만을 내층측의 슬릿으로부터 압출한 것 이외에는, 막 전체의 두께도 실시예 1과 동일하게 하여 다공성 중공사막을 얻었다. 얻어진 다공성 중공사막은 전자 현미경으로의 단면 관찰에 따르면 거대 공극이 없는 등방적인 3차원 메쉬 구조였다. 얻어진 막의 물성 평가 결과를 표 2에 나타내었다. 라텍스 저지율이 높고, 높은 기계적 강도를 나타내었지만, 순수 투과율이 현저히 낮은 결과가 되었다.
얻어진 다공성 중공사막의 외표면의 배율 5000배의 전자 현미경상을 도 22 에, 단면의 외표면 근방의 배율 5000배의 전자 현미경상을 도 23에, 단면 중앙부의 배율 5000배의 전자 현미경상을 도 24에, 단면의 내표면 근방의 배율 5000배의 전자 현미경상을 도 25에, 내표면의 배율 5000배의 전자 현미경상을 도 26에 각각 나타내었다.
한편, 얻어진 다공성 중공사막을 (2)의 방법으로 습윤시키고, 유리 염소 농도가 0.5 질량％인 차아염소산나트륨을 포함하는 4 질량％ 수산화나트륨 수용액에 실온에서 10일간 침지하여, 침지 전후에서의 파단 신도를 측정한 결과, 침지 후의 파단 신도는 침지 전의 파단 신도의 90％의 값을 유지하고 있었다.
[비교예 3]
외층의 용융 혼련물 (a)의 압출을 행하지 않고, 내층의 용융 혼련물 (b)만의 압출을 행한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 다공성 중공사막을 얻었다. 얻어진 다공성 중공사막은 전자 현미경으로의 단면 관찰에 따르면 공극이 없는 등방적인 3차원 메쉬 구조였다. 얻어진 막의 물성 평가 결과를 표 2에 나타내었다. 순수 투과율이 높고, 높은 기계적 강도를 나타내었지만, 저지율이 현저히 낮은 결과가 되었다.
얻어진 다공성 중공사막의 외표면의 배율 5000배의 전자 현미경상을 도 27에, 단면의 외표면 근방의 배율 5000배의 전자 현미경상을 도 28에, 단면 중앙부의 배율 5000배의 전자 현미경상을 도 29에, 단면의 내표면 근방의 배율 5000배의 전자 현미경상을 도 30에, 내표면의 배율 5000배의 전자 현미경상을 도 31에 각각 나타내었다.
한편, 얻어진 다공성 중공사막을 (2)의 방법으로 습윤시키고, 유리 염소 농도가 0.5 질량％인 차아염소산나트륨을 포함하는 4 질량％ 수산화나트륨 수용액에 실온에서 10일간 침지하여, 침지 전후에서의 파단 신도를 측정한 결과, 침지 후의 파단 신도는 침지 전의 파단 신도의 90％의 값을 유지하고 있었다.
[비교예 4]
외층의 용융 혼련물 (a)의 압출을 행하지 않고, 내층의 용융 혼련물 (b)만의 압출을 행하면서, 용융 혼련물 (b)의 조성을 폴리에틸렌 수지:프탈산디(2-에틸헥실):미분 실리카＝20.0:56.0:24.0(질량비)(용량비이면 23.5:64.2:12.3)으로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 다공성 중공사막을 얻었다. 얻어진 막의 물성 평가 결과를 표 2에 나타내었다.
[참고예]
문헌 [Journal of Membrane Science, 52(1990), 239-261 페이지(D. Lloyd)] 및 문헌 [ACS Symp. Ser., 269(1985), 229-244 페이지(W. C. Hiatt et. al.)]을 참고로 하여, 외층이 되는 용융 혼련물 (a)의 압출을 행하지 않고, 내층이 되는 용융 혼련물 (b)만의 압출을 행하면서, 용융 혼련물 (b)의 조성을 불화비닐리덴 단독 중합체:γ-부티로락톤＝40.0:60.0(질량비)(용량비로 29.4:70.6)으로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 다공성 중공사막을 얻었다. 얻어진 막의 물성 평가 결과를 표 2에 나타내었다. 순수 투과율, 저지율, 기계적 강도 모두 낮은 결과가 되었다.
얻어진 중공사막은 3차원 메쉬 구조가 아닌, 구정이 연결된 구조를 갖는 막 이었다. 얻어진 다공성 중공사막의 단면 중앙부의 배율 1000배의 전자 현미경상을 도 32에 나타내었다. 또한, 얻어진 습윤 다공성 중공사막을, 유리 염소 농도가 0.5 질량％인 차아염소산나트륨을 포함하는 4 질량％ 수산화나트륨 수용액에 실온에서 10일간 침지하여, 침지 전후에서의 파단 신도를 측정한 결과, 침지 후의 파단 신도는 침지 전의 파단 신도의 10％의 값까지 저하되었다.
Figure 112008025861958-pct00009
Figure 112008025861958-pct00010
본 발명에 따라, 여과 용도에 적합한, 치밀한 세공과 높은 투수 성능을 겸비하면서 강도가 우수한 다공성 다층 중공사막을 공급할 수 있다. 또한, 상기 다공성 다층 중공사막을 안정적으로 제조할 수 있다.

Claims (22)

  1. 원환상 토출구를 갖는 중공사 성형 노즐을 이용하여, 상기 원환상 토출구로부터 열가소성 수지와 유기 액체를 포함하는 용융 혼련물을 토출하고, 얻어진 다층 중공사상물로부터 상기 유기 액체를 추출 제거하는 열유도 상 분리법에 의해 다공성 다층 중공사막을 제조하는 방법에 있어서, 상기 중공사 성형 노즐이 동심원상으로 배치된 원환상 토출구를 2개 이상 갖고, 인접하는 토출구로부터는 서로 다른 조성의 용융 혼련물이 토출되고, 1개 이상의 상기 원환상 토출구로부터 토출되는 용융 혼련물이 무기 미분도 포함하고, 얻어진 다층 중공사상물로부터 상기 무기 미분도 추출 제거되는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 원환상 토출구로부터 토출되는 상기 용융 혼련물 중, 적어도 토출량이 가장 많은 용융 혼련물에는, 상기 열가소성 수지와 상기 유기 액체에 더하여 상기 무기 미분이 혼련되어 있는 것을 특징으로 하는 다공성 중공사막의 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 무기 미분이 미분 실리카인 것을 특징으로 하는 다공성 다층 중공사막의 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서, 1개의 상기 원환상 토출구로부터 토출되는 용융 혼련물에 무기 미분이 5 질량％ 이상 40 질량％ 이하 포함되어 있는 것을 특징으로 하는 다공성 다층 중공사막의 제조 방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 용융 혼련물에 대한, 유기 액체의 질량비 D, 무기 미분의 질량비 S, 및 상기 무기 미분이 단위 질량당 상기 유기 액체를 흡유하는 최대 질량 M이 0.2≤(D/S)/M≤2의 관계를 만족시키는 것을 특징으로 하는 다공성 다층 중공사막의 제조 방법.
  6. 제1항에 있어서, 인접하는 원환상 토출구로부터 토출되는 상기 용융 혼련물에 포함되는 상기 유기 액체 중 1종 이상은 공통되는 것을 특징으로 하는 다공성 다층 중공사막의 제조 방법.
  7. 제1항에 있어서, 인접하는 원환상 토출구로부터 토출되는 상기 용융 혼련물에 포함되는 상기 유기 액체의 종류가 모두 공통되고, 그의 조성비가 다른 것을 특징으로 하는 다공성 다층 중공사막의 제조 방법.
  8. 제1항에 있어서, 유기 액체, 무기 미분 또는 양자의 추출 제거 전 또는 후에, 1.1배 이상 3배 이내의 연신 배율로 다층 중공사를 중공사 길이 방향으로 연신하는 것을 특징으로 하는 다공성 다층 중공사막의 제조 방법.
  9. 제1항에 있어서, 열가소성 수지가 폴리올레핀 및 폴리불화비닐리덴에서 선택된 것임을 특징으로 하는 다공성 다층 중공사막의 제조 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 용융 혼련물의 방사구 토출시에서의 선속도 V(m/초)를 방사구 토출구의 슬릿 폭 d(m)로 나눈 방사구 파라미터 R(1/초) 중 하나 이상이 10 이상 1000 이하이도록 상기 용융 혼련물을 토출하는 것을 특징으로 하는 다공성 다층 중공사막의 제조 방법.
  11. 내외 적어도 2층을 포함하는 다공성 다층 중공사막이며, 열가소성 수지를 포함하고, 상기 2층 중 적어도 1층 (A)는 등방적인 3차원 메쉬 구조를 가지면서, 표면 공경이 단면 중앙 공경의 0.6배 내지 1.4배이고, 상기 2층 중 다른 1층 (B)는 표면 공경이 단면 중앙 공경의 1/2 미만인 것을 특징으로 하는 다공성 다층 중공사막.
  12. 제11항에 있어서, 상기 1층 (B)가 등방적인 3차원 메쉬 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 다공성 다층 중공사막.
  13. 제11항에 있어서, 상기 1층 (B)의 표면 공경이 0.01 ㎛ 이상 5 ㎛ 미만인 것을 특징으로 하는 다공성 다층 중공사막.
  14. 제11항에 있어서, 상기 단면 중앙 공경이 0.1 ㎛ 이상 10 ㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 다공성 다층 중공사막.
  15. 제11항에 있어서, 상기 1층 (B)의 표면 개공률이 20％ 이상 80％ 이하인 것을 특징으로 하는 다공성 다층 중공사막.
  16. 제11항에 있어서, 상기 1층 (B)의 두께가 막 두께의 1/100 이상 40/100 이하인 것을 특징으로 하는 다공성 다층 중공사막.
  17. 제11항에 있어서, 1층 (A) 및 1층 (B)의 등방률이 모두 80％ 이상인 것을 특징으로 하는 다공성 다층 중공사막.
  18. 제11항에 있어서, 막 두께의 외표면으로부터 내표면에 이르는 공경 변화율을 나타내는 값인 파라미터 Q가 -0.2≤Q≤0.2가 되는 Q의 개수가, Q의 전체 측정값 수에 대하여 80％ 이상인 것을 특징으로 하는 다공성 다층 중공사막.
  19. 제11항에 있어서, 상기 열가소성 수지가 폴리올레핀 및 폴리불화비닐리덴에서 선택된 것임을 특징으로 하는 다공성 다층 중공사막.
  20. 제11항에 있어서, 내경이 0.4 mm 이상 5 mm 이하, 막 두께가 0.2 mm 이상 1 mm 이하인 것을 특징으로 하는 다공성 다층 중공사막.
  21. 제1항에 기재된 다공성 다층 중공사막의 제조 방법에 의해 제조되는 것을 특징으로 하는 다공성 다층 중공사막.
  22. 제10항에 기재된 다공성 다층 중공사막의 제조 방법에 의해 제조되는 것을 특징으로 하는, 내외 적어도 2층을 포함하는 다공성 다층 중공사막이며, 열가소성 수지를 포함하고, 상기 2층 중 적어도 1층 (A)는 등방적인 3차원 메쉬 구조를 가지면서, 표면 공경이 단면 중앙 공경의 0.6배 내지 1.4배이고, 상기 2층의 다른 1층 (B)는 표면 공경이 단면 중앙 공경의 1/2 미만인 다공성 다층 중공사막.
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