DE60123383T2

DE60123383T2 - Verfahren zur reinigung von wässrigen suspensionen durch membranfiltration

Info

Publication number: DE60123383T2
Application number: DE60123383T
Authority: DE
Inventors: Noboru Kubota; Takashi Moriyama-shi IKEMOTO; Hiroshi Moriyama-shi HATAYAMA
Original assignee: Asahi Kasei Corp; Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Kasei Corp; Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 2000-01-18
Filing date: 2001-01-17
Publication date: 2007-08-09
Anticipated expiration: 2021-01-18
Also published as: ATE340766T1; KR20020068402A; CA2397580A1; US20080067126A1; WO2001053213A1; CN1395545A; EP1251102A4; ES2270976T3; KR100449460B1; AU765380B2; US8043508B2; CA2397580C; EP1251102B1; IL150452A0; CN1166566C; DE60123383D1; IL150452A; JP3781679B2; EP1251102A1; AU2704701A

Description

Technisches Gebiet
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Klärverfahren zum Erhalten von klarem Wasser, das als Trinkwasser, industrielles Wasser oder dergleichen verwendbar ist, aus natürlichem Wasser, wie Fluss-, See- und Sumpfwasser und Grundwasser sowie Wasser mit suspendierten Substanzen, das durch Behandlung von natürlichem Wasser erhalten wird, und auf die Bereitstellung von regeneriertem Wasser für verschiedene Anwendungen oder dergleichen oder von sauberem Wasser, das in die Umgebung abgegeben werden kann, aus häuslichem Abwasser wie Schmutzwasser und aus Wasser mit suspendierten Substanzen, das durch Behandlung von häuslichem Abwasser erhalten wird.
Stand der Technik
Eine Arbeitsweise der Fest-Flüssig-Trennung (Klärverfahren) zum Entfernen von suspendierten Substanzen ist für die Behandlung von klarem Wasser unerlässlich, um Trinkwasser oder industrielles Wasser aus natürlichen Wasserquellen, wie Fluss-, See- und Sumpfwasser und Grundwasser, zu erhalten, und für die Behandlung von Abwasser, um regeneriertes Wasser für verschiedene Anwendungen oder abgabefähiges sauberes Wasser durch Behandlung von häuslichem Schmutzwasser wie Abwasser zu erhalten. Es besteht ein großer Bedarf an einem Klärverfahren zum Entfernen von suspendierten Substanzen (wie Ton, Kolloid und Bakterien), die von Wasser aus natürlichen Wasserquellen stammen, im Falle der Behandlung von klarem Wasser und zum Entfernen von suspendierten Substanzen im Abwasser oder von suspendierten Substanzen (wie Schlamm) in biologisch mit aktiviertem Schlamm und dergleichen behandeltem (sekundär behandeltem) Wasser im Falle einer Abwasserbehandlung. Herkömmlicherweise werden überwiegend ein Sedimentationsverfahren, ein Sandfiltrationsverfahren und ein Koagulations-Sedimentations- plus Sandfiltrationsverfahren für diese Klärverfahren verwendet, seit kurzem wird aber ein Membranfiltrationsverfahren am gebräuchlichsten verwendet. Die Vorteile des Membranfiltrationsverfahrens schließen die Folgenden ein: (1) der Klärgrad der sich ergebenden Wasserqualität ist höher und stabil (erhöhte Sicherheit des sich ergebenden Wassers), (2) der Installationsraum für eine Filtereinheit ist gering und (3) eine automatische Arbeitsweise ist leichter usw. Z.B. wird bei der Behandlung von klarem Wasser ein Membranfiltrationsverfahren als Ersatz der Koagulation-Sedimentation plus Sandfiltration verwendet oder als Mittel, um die Wasserqualität von behandeltem Wasser, das einer Koagulation-Sedimentation plus Sandfiltration unterzogen wurde, weiter zu verbessern, indem man es nach der Koagulation-Sedimentation plus Sandfiltration anwendet. In dem Falle der Abwasserbehandlung werden zur Zeit auch Untersuchungen hinsichtlich der Verwendung des Membranfiltrationsverfahrens für z.B. die Schlammabtrennung von sekundär behandeltem Wasser von Abwasser usw. durchgeführt.
In diesen Klärverfahren durch Membranfiltration wird hauptsächlich eine Hohlfaserähnliche Ultrafiltrationsmembran (mit Porendurchmessern im Bereich von mehreren nm bis mehreren hundert nm) verwendet. Filtrationssysteme unter Verwendung einer Hohlfaser-ähnlichen Filtrationsmembran schließen zwei Typen ein, eine Innendruck-Filtration, bei der Wasser von der Seite der inneren Oberfläche zur Seite der äußeren Oberfläche der Membran filtriert wird, und eine Außendruck-Filtration, bei der Wasser von der Seite der äußeren Oberfläche zur Seite der inneren Oberfläche der Membran filtriert wird. Die Außendruck-Filtration ist jedoch vorteilhaft, weil sie es ermöglicht, dass der Membranoberflächenbereich auf der Seite, die mit dem rohen suspendierten Wasser in Kontakt steht, größer ist, so dass die Belastung mit suspendierten Substanzen pro Flächeneinheit der Membranoberfläche geringer sein kann.
Ein Klären durch das Membranfiltrationsverfahren herrscht bei der Behandlung von klarem Wasser und der Abwasserbehandlung als Alternative oder ergänzende Technik für konventionelle Verfahren vor, und zwar wegen der oben beschriebenen vielen Vorteile, die ein konventionelles Sedimenations- oder Sandfiltrationsverfahren nicht aufweist. Eine größere Verbreitung des Membranfiltrations verfahrens wird jedoch behindert, weil noch keine Technik etabliert ist, die einen stabilen Langzeitbetrieb der Membranfiltration ermöglicht (siehe Y. Watanabe, R. Bian, Membrane, 24(6), 310–318 (1999). Das üblichste Hindernis für einen stabilen Betrieb einer Membranfiltration ist die Verschlechterung der Permeabilität einer Membran. Der erste Grund für die Verschlechterung der Permeabilität ist das Verstopfen einer Membran durch suspendierte Substanzen und dergleichen (Blockierung) (siehe Y. Watanabe, R. Bian, Membrane, 24(6), 310–318 (1999)). Zusätzlich dazu kann eine Membranoberfläche durch suspendierte Substanzen abgerieben werden, um eine Verschlechterung der Permeabilität zu verursachen.
U5-A-5,049,276 offenbart Hohlfasermembranen aus Celluloseacetat, Nitrocellulose, Polysulfon, sulfoniertem Polysulfon, Polyethersulfon, Polyacrylnitril, Polyamid, Polyimid oder Polyphenylenoxid. Zum Erhöhen der Wasserpermeationsrate wird eine Hohlfasermembran vorgeschlagen, in der sich die Porengröße derartig ändert, dass sie in Richtung von der Oberfläche der Außenseite der Hohlfaser zur Innenseite allmählich abnimmt und die minimale Porengröße zur Öffnung der Oberfläche der Innenseite hin allmählich zunimmt. Die Änderung der Porengröße ist auch kontinuierlich.
Kurzbeschreibung der Erfindung
Eine Aufgebe der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein Klärverfahren bereitzustellen, umfassend ein Membranfiltrationsverfahren zum Klären von natürlichem Wasser, häuslichem Abwasser und Wasser mit suspendierten Substanzen, bei dem es sich um behandeltes Wasser handelt, wobei das Verfahren eine geringere Verschlechterung der Permeabilität aufgrund eines Blockierens der Membran und eine geringere Verschlechterung der Permeabilität aufgrund eines Abreibens der Membranoberfläche und eine überlegene Filtrationsstabilität aufweist.
Die Erfinder der vorliegenden Erfindung fanden heraus, nachdem sie ausführliche Versuche durchgeführt hatten, um die oben beschriebenen Probleme zu lösen, dass die Verwendung einer Membran mit einem hohen Anteil an offener Fläche auf der äußeren Oberfläche die Verschlechterung der Permeabilität aufgrund eines Blockierens und die Verschlechterung der Permeabilität aufgrund eines Abreibens der Membranoberfläche reduzieren konnte und die Filtrationsstabilität der Membran verstärken konnte, und verwirklichten somit die vorliegende Erfindung.
Der wesentliche Teil der vorliegenden Erfindung besteht darin, eine Membran zu verwenden, die eine äußere Oberfläche mit einem hohen Anteil an offener Fläche für die Filtration aufweist. Es ist herkömmlicher Weise nicht bekannt, eine Membran mit einem hohen Anteil an offener Fläche in der äußeren Oberfläche zu verwenden, um die Verschlechterung der Permeabilität aufgrund eines Blockierens oder aufgrund eines Abreibens der Membranoberfläche zu unterdrücken.
Bisher nahm man an, dass die Verschlechterung der Permeabilität aufgrund eines Blockierens im Allgemeinen mit den Fließmengen an reinem Wasser, der Porosität und weiterhin den Porendurchmessern verbunden ist, die fundamentale Eigenschaften der Membran sind. Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben jedoch herausgefunden, dass – wie in den Beispielen später auf praktische Weise beschrieben wird – innerhalb eines bestimmten Bereichs des Porendurchmessers die Retention der Permeabilität (Grad der Verschlechterung der Permeabilität; je geringer die Retention der Permeabilität ist, desto größer ist die Verschlechterung) bei der Filtration von Wasser mit suspendierten Substanzen keine Beziehung zu den Fließmengen an reinem Wasser, den Porositäten und dem Porendurchmesser hat, sondern durch den Grad des Anteils an offener Fläche auf der äußeren Oberfläche bestimmt ist. D.h. die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben gefunden, dass die Retention der Permeabilität umso größer ist, je höher der Anteil an offener Fläche auf der äußeren Oberfläche ist. Dies bedeutet, dass selbst die Membranen mit der gleichen Fließmenge an reinem Wasser, den gleichen Porositäten und den gleichen Porendurchmessern unterschiedliche Retentionen der Permeabilität (Verschlechterungsgrad der Permeabilität) haben können, wenn sie unterschiedliche Anteile an offener Fläche auf ihren äußeren Oberflächen aufweisen, und dies zeigt die Bedeutung des Anteils an offener Fläche auf der äußeren Oberfläche zum Unterdrücken der Verschlechterung der Permeabilität aufgrund eines Blockierens.
Es wurde angenommen, dass der Abrieb auf der Membranoberfläche nicht während der Filtrationsarbeitsweise erfolgt, sondern hauptsächlich während des Verfahrens des Entfernens von suspendierten Substanzen, die sich auf der äußeren Oberfläche der Membran angesammelt haben, bei der Filtration vom Außendruck-Typ durch Luftreinigung usw. Das Phänomen an sich ist jedoch nicht wohlbekannt, und somit gibt es wenig Entwicklungen in Bezug auf eine Technik, die sich der Verschlechterung der Permeabilität aufgrund des Abriebes der Membranoberfläche widmet. Es wurde nur erwähnt, dass die Verwendung einer Membran mit hoher Reißfestigkeit wirksam ist (siehe JP-A-1999-138164). Die Erfinder der vorliegenden Erfindung sind auch zu der Erkenntnis gelangt, dass die Verwendung einer Membran mit einem hohen Anteil an offener Fläche auf der äußeren Oberfläche auch gegen die Verschlechterung der Permeabilität aufgrund des Abriebs der Membranoberfläche vorteilhaft ist. Die vorliegende Erfindung wurde auf Basis dieser Erkenntnisse als grundsätzlichem Konzept verwirklicht.
D.h. die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Folgendes:

(1) Ein Verfahren zur Membranfiltrationsreinigung von Wasser mit suspendierten Substanzen, umfassend das Filtrieren des Wasser mit den suspendierten Substanzen unter einem äußeren Druck durch eine poröse Hohlfasermembran, die ein Polyolefin, ein Copolymer aus Olefin und halogeniertem Olefin, ein halogeniertes Polyolefin oder ein Gemisch davon umfasst und einen Anteil an offener Fläche auf der äußeren Oberfläche von nicht weniger als 20 % und einen Porendurchmesser in einer Schicht mit minimalem Porendurchmesser von nicht weniger als 0,03 μm und nicht mehr als 1 μm aufweist.
(2) Das Verfahren gemäß dem oben beschriebenen Punkt (1), wobei der Anteil an offener Fläche auf der äußeren Oberfläche der porösen Hohlfasermembran nicht kleiner als 23 % ist.
(3) Das Verfahren gemäß dem oben beschriebenen Punkt (1), wobei der Anteil an offener Fläche auf der äußeren Oberfläche der porösen Hohlfasermembran nicht kleiner als 25 % ist.
(4) Das Verfahren gemäß einem der oben beschriebenen Punkte (1), (2) oder (3), wobei bei der porösen Hohlfasermembran der Porendurchmesser in der Schicht mit minimalem Porendurchmesser nicht größer als 0,6 μm ist und wenigstens ein Porendurchmesser einer inneren Oberfläche zwischen Porendurchmessern der inneren und äußeren Oberfläche nicht kleiner als 0,8 μm ist.
(5) Das Verfahren gemäß einem der oben beschriebenen Punkte (1), (2), (3) oder (4), wobei bei der porösen Hohlfasermembran der Innendurchmesser nicht weniger als 0,5 mm und nicht mehr als 3 mm und die Membrandicke nicht weniger als 0,1 mm und nicht mehr als 1 mm betragen.

Kurzbeschreibung der Zeichnungen
1 zeigt ein schematisches Diagramm einer Gerätschaft zur Filtration durch eine Hohlfasermembran in einem Außendrucksystem, wobei 1 Rohwasser ist, 2 eine Rollkolbenpumpe ist, 3 ein Druckmessgerät (Einlassdruck) ist, 4 ein Verbindungsstück ist, 5 eine Hohlfasermembran ist, 6 ein Rohr (Innendurchmesser von 3 mm) ist, 7 ein Epoxyharz ist, 8 eine Einspritznadel ist, 9 permeiertes Wasser ist, 10 eine Silikonkappe ist, 11 ein Druckmessgerät (Auslassdruck) ist, 12 ein Ventil ist, 13 ein Silikonrohr ist, 14 Beschickungswasser ist und 15 zirkulierendes Wasser ist.
Die 2A–E sind Elektronenmikrophotographien der porösen Hohlfasermembran, die im Beispiel 1 hergestellt wurde, und ihrer Bilder nach einem Schwarz-und-Weiß-Binäriserungsverfahren eines Teils der Photographien (der schwarze Teil drückt einen Porenabschnitt aus, und der weiße Teil drückt einen Nicht-Porenabschnitt aus), wobei A eine Photographie der äußeren Oberfläche ist, B eine Photographie des Querschnitts der Membran ist (Gesamtansicht), C eine Photographie des Querschnitts der Membran ist (vergrößerte Ansicht), D eine Photographie der inneren Oberfläche ist und E ein schwarz-und-weiß-binärisiertes Bild der Photographie der äußeren Oberfläche ist.
Die 3A–C sind Elektronenphotographien der im Beispiel 2 hergestellten porösen Hohlfasermembran und ihrer Bilder nach einem Schwarz-und-Weiß- Binärisierungsverfahren eines Teils der Photographien (der schwarze Teil drückt einen Porenabschnitt aus, und der weiße Teil drückt einen Nicht-Porenabschnitt aus), wobei A eine Photographie der äußeren Oberfläche ist, B eine Photographie des Querschnitts der Membran ist (Gesamtansicht) und C ein schwarz-und-weiß-binärisiertes Bild der Photographie der äußeren Oberfläche ist.
Die 4A–C sind Elektronenphotographien der im Beispiel 3 hergestellten porösen Hohlfasermembran und ihrer Bilder nach einem Schwarz-und-Weiß-Binäriserungsverfahren eines Teils der Photographien (der schwarze Teil drückt einen Porenabschnitt aus, und der weiße Teil drückt einen Nicht-Porenabschnitt aus), wobei A eine Photographie der äußeren Oberfläche ist, B eine Photographie des Querschnitts der Membran ist (Gesamtansicht) und C ein schwarz-und-weißbinärisiertes Bild der Photographie der äußeren Oberfläche ist.
Die 5A–C sind Elektronenphotographien der im Beispiel 4 hergestellten porösen Hohlfasermembran und ihrer Bilder nach einem Schwarz-und-Weiß-Binäriserungsverfahren eines Teils der Photographien (der schwarze Teil drückt einen Porenabschnitt aus, und der weiße Teil drückt einen Nicht-Porenabschnitt aus), wobei A eine Photographie der äußeren Oberfläche ist, B eine Photographie des Querschnitts der Membran ist (Gesamtansicht) und C ein schwarz-und-weißbinärisiertes Bild der Photographie der äußeren Oberfläche ist.
Die 6A–E sind Elektronenmikrophotographien der im Beispiel 5 hergestellten porösen Hohlfasermembran und ihrer Bilder nach einem Schwarz-und-Weiß-Binäriserungsverfahren eines Teils der Photographien (der schwarze Teil drückt einen Porenabschnitt aus, und der weiße Teil drückt einen Nicht-Porenabschnitt aus), wobei A eine Photographie der äußeren Oberfläche ist, B eine Photographie des Querschnitts der Membran ist (Gesamtansicht), C eine Photographie des Querschnitts der Membran ist (vergrößerte Ansicht), D eine Photographie der inneren Oberfläche ist und E ein schwarz-und-weiß-binärisiertes Bild der Photographie der äußeren Oberfläche ist.
Die 7A–C sind Elektronenphotographien der im Vergleichsbeispiel 1 hergestellten porösen Hohlfasermembran und ihrer Bilder nach einem Schwarz-und-Weiß-Binärisierungsverfahren eines Teils der Photographien (der schwarze Teil drückt einen Porenabschnitt aus, und der weiße Teil drückt einen Nicht-Porenabschnitt aus), wobei A eine Photographie der äußeren Oberfläche ist, B eine Photographie des Querschnitts der Membran ist (Gesamtansicht) und C ein schwarz-und-weiß-binärisiertes Bild der Photographie der äußeren Oberfläche ist.
Die 8A–C sind Elektronenphotographien der im Vergleichsbeispiel 2 hergestellten porösen Hohlfasermembran und ihrer Bilder nach einem Schwarz-und-Weiß-Binärisierungsverfahren eines Teils der Photographien (der schwarze Teil drückt einen Porenabschnitt aus, und der weiße Teil drückt einen Nicht-Porenabschnitt aus), wobei A eine Photographie der äußeren Oberfläche ist, B eine Photographie des Querschnitts der Membran ist (Gesamtansicht) und C ein schwarz-und-weiß-binärisiertes Bild der Photographie der äußeren Oberfläche ist.
Die 9A–B sind Elektronenphotographien der im Vergleichsbeispiel 3 hergestellten porösen Hohlfasermembran und ihrer Bilder nach einem Schwarz-und-Weiß-Binärisierungsverfahren eines Teils der Photographien (der schwarze Teil drückt einen Porenabschnitt aus, und der weiße Teil drückt einen Nicht-Porenabschnitt aus), wobei A eine Photographie der äußeren Oberfläche ist und B ein schwarz-und-weiß-binärisiertes Bild der Photographie der äußeren Oberfläche ist.
Ausführliche Beschreibung der Erfindung
Wasser mit suspendierten Substanzen als Ziel der vorliegenden Erfindung schließt natürliches Wasser, häusliches Schmutzwasser und behandeltes Wasser derselben ein. Natürliches Wasser schließt Fluss-, See- und Sumpfwasser, Grundwasser und Meerwasser ein. Behandeltes Wasser von natürlichem Wasser, das einer Sedimentationsbehandlung, Sandfiltrationsbehandlung, Koagulations-Sedimentations- plus Sandfiltrationsbehandlung, Ozon-Behandlung und dergleichen unterzogen wurde, ist auch in dem Wasser mit suspendierten Substanzen als in Betracht kommendes Wasser der vorliegenden Erfindung eingeschlossen. Ein Beispiel von häuslichem Schmutzwasser ist Abwasser. Ein primär behandeltes Wasser von Abwasser, das einer Siebfiltrations- oder Sedimentationsbehandlung unterzogen wurde, ein sekundär behandeltes Wasser von Abwasser, das einer biologischen Verfahrensbehandlung unterzogen wurde, und weiterhin ein tertiär behandeltes (in hohem Maße behandeltes) Wasser von Abwasser, das einer Koagulations-Sedimentations- plus Sandfiltrationsbehandlung, einer Aktivkohle-Behandlung oder Ozon-Behandlung unterzogen wurde, sind auch in dem Wasser mit suspendierten Substanzen als Ziel der vorliegenden Erfindung eingeschlossen. Suspendierte Substanzen, die aus feinen organischen Materialien, anorganischen Materialien und Mischungen derselben bestehen, mit einer Größe von nicht mehr als im μm-Bereich (wie Humuskolloid, organisches Kolloid, Ton und Bakterien) sind in diesem Wasser mit suspendierten Substanzen enthalten. Ein Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung ist zum Klären dieser Wässer mit suspendierten Substanzen geeignet.
Die Wasserqualität des oben beschriebenen natürlichen Wassers, häuslichen Schmutzwassers und behandelten Wassers derselben als Ziel des Klärens der vorliegenden Erfindung kann im Allgemeinen durch typische Indizes, die Trübung und die Konzentration an organischen Materialien, entweder allein oder in Kombination derselben, ausgedrückt werden. Die Wasserqualität wird grob durch die Trübung (kein Ist-Wert, sondern ein Durchschnittswert) in ein Wasser mit geringer Trübung mit einer Trübung von weniger als 1, ein Wasser mit mittlerer Trübung mit einer Trübung von nicht weniger als 1, aber weniger als 10, ein Wasser mit hoher Trübung mit einer Trübung von nicht weniger als 10, aber weniger als 50 und ein Wasser mit sehr hoher Trübung mit einer Trübung von nicht weniger als 50 eingeteilt. Die Wasserqualität wird auch grob durch die Konzentration an organischen Materialien (gesamter organischer Kohlenstoff (TOC): mg/l) (auch kein Ist-Wert, sondern ein Durchschnittswert) in Wasser mit geringem TOC mit einem TOC von weniger als 1, Wasser mit mittlerem TOC mit einem TOC von nicht weniger als 1, aber weniger als 4, Wasser mit hohem TOC mit einem TOC von nicht weniger als 4, aber weniger als 8 und Wasser mit sehr hohem TOC mit einem TOC von nicht weniger als 8 eingeteilt. Grundsätzlich neigt Wasser mit hoher Trübung oder hohem TOC dazu, die Filtrationsmembran zu verstopfen, und somit werden die Effekte der vorliegenden Erfindung für Wasser mit hoher Trübung oder hohem TOC größer. Für Wasser mit einer extrem hohen Trübung oder einem extrem hohen TOC werden die Effekte der vorliegenden Erfindung jedoch weniger deutlich, weil eine Gelschicht, die von suspendierten Substanzen herstammt, die die Filteroberfläche blockieren und sich auf der Filteroberfläche (äußere Oberfläche im Falle der vorliegenden Erfindung) der Filtrationsmembran ansammeln, ein regulierender Faktor des Filtrationswiderstandes wird.
Das in der porösen Hohlfasermembran der vorliegenden Erfindung verwendete Material umfasst ein Polyolefin, ein Copolymer von Olefin und halogeniertem Olefin, ein halogeniertes Polyolefin oder eine Mischung derselben. Beispiele dafür sind Polyethylen, Polypropylen, Ethylen-Tetrafluorethylen-Copolymer, Polyvinylidenfluorid und eine Mischung derselben. Diese Materialien sind als Membranmaterial überlegen, weil sie leicht zu handhaben sind, und zwar weil sie thermoplastisch sind und eine ausreichende Festigkeit aufweisen. Von diesen werden Polyethylen, Polypropylen, Polyvinylidenfluorid und eine Mischung derselben bevorzugt, weil sie eine überlegene Wasserbeständigkeit (mechanische Festigkeit im nassen Zustand), mechanische Festigkeit und chemische Beanspruchbarkeit (chemische Beständigkeit) aufgrund ihrer hydrophoben Eigenschaft und hohen Kristallinität sowie eine gute Formbarkeit aufweisen. Insbesondere sind Polyethylen, Polypropylen und eine Mischung derselben als Membranmaterial geeigneter, weil sie nicht nur eine besonders gute Formbarkeit aufweisen, sondern auch weil die Abfallbehandlung derselben aufgrund ihrer halogenfreien Zusammensetzung einfach und kostengünstig ist.
Der Anteil an offener Fläche auf der äußeren Oberfläche der in der vorliegenden Erfindung verwendeten porösen Hohlfasermembran ist nicht weniger als 20 %, vorzugsweise nicht weniger als 23 %. Unter Verwendung einer Membran mit einem hohen Anteil an offener Fläche auf der äußeren Oberfläche bei der Filtration kann eine Verschlechterung der Permeabilität aufgrund eines Blockierens und Abriebs auf der Membranoberfläche reduziert werden und die Filtrationsstabilität kann verstärkt werden. Da insbesondere der Effekt des Unterdrückens einer Verschlechterung der Permeabilität aufgrund des Abriebs auf der Membranoberfläche signifikant wird, wenn der Anteil an offener Fläche auf der äußeren Oberfläche nicht weniger als 25 % ist, wird ein Anteil an offener Fläche auf der äußeren Oberfläche von nicht weniger als 25 % besonders bevorzugt. In dem Fall, dass ein halogeniertes Polyolefin, wie Polyvinylidenfluorid, verwendet wird, ist der Effekt des Bildens eines Anteils an offener Fläche auf der äußeren Oberfläche von nicht weniger als 25 % besonders groß. Wenn jedoch der Anteil an offener Fläche auf der äußeren Oberfläche zu groß ist, wird die mechanische Festigkeit der Membran zu gering, was nicht bevorzugt wird, und somit ist der Anteil an offener Fläche auf der äußeren Oberfläche vorzugsweise weniger als 50 %, besonders bevorzugt weniger als 40 % und mehr bevorzugt weniger als 30 %.
Der Anteil an offener Fläche auf der äußeren Oberfläche wird bestimmt, indem man eine Elektronenmikrophotographie der äußeren Oberfläche einem Schwarz-und-Weiß-Binärisierungsverfahren unterzieht, um Porenbereiche und Nicht-Porenbereiche, die auf der äußeren Oberfläche vorliegen, zu identifizieren und die folgende Formel verwendet: Anteil an offener Fläche (%) = 100 × (Fläche des Porenabschnitts)/(Fläche des Porenabschnitts) + (Fläche des Nicht-Porenabschnitts))
Die Vergrößerung der Elektronenmikrophotographie sollte ausreichend groß sein, damit die Formen von Poren, die auf der äußeren Oberfläche vorliegen, klar erkannt werden können. Eine zu photographierende Fläche sollte jedoch so groß wie möglich sein, um den Anteil an offener Fläche so genau wie möglich zu messen, und somit ist eine zu große Vergrößerung nicht geeignet. Eine Richtlinie für die Vergrößerung der Photographie ist eine 1000-fache bis 5000-fache Vergrößerung, wenn die Kernfläche des Porendurchmessers auf der äußeren Oberfläche (Porendurchmesser, der einer kumulativen Fläche von 50 % entspricht) etwa 1–10 μm ist, eine 5000-fache bis 20 000-fache Vergrößerung, wenn sie etwa 0,1–1 μm ist, und eine 10 000-fache bis 50 000-fache Vergrößerung, wenn sie etwa 0,03–0,1 μm ist. Nach dem Schwarz-und-Weiß-Binärisieren können Elektronenmikrophotographien, die bei diesen Vergrößerungen aufgenommen wurden, nach der Vergrößerung durch einen Kopierer und dergleichen verwendet werden.
In diesem Zusammenhang kann unter Verwendung eines im Handel erhältlichen Bildanalysesystems ein Schwarz-und-Weiß-Binärisierungsverfahren in einer Apparatur des Systems direkt von einer Elektronenmikrophotographie oder ihrem Duplikat durchgeführt werden. Dieses Verfahren ist jedoch nicht geeignet, weil bei ihm häufig ein Fehler beim Messen des Anteils an offener Fläche ausgelöst wird, der durch ein nicht korrektes Erkennen im Binärisierungsverfahren wegen der folgenden Gründe verursacht wird: in einer allgemeinen Elektronenmikrophotographie kann der Rand des peripheren Teils einer Pore weißlich erscheinen oder ein Nicht-Porenteil wird schwarz, wie dies beim Porenteil der Fall ist, und zwar in Abhängigkeit davon, welcher Kontrast beim Photographieren verwendet wird. Weiterhin kann das direkte Schwarz-und-Weiß-Binärisierungs-verfahren unter Verwendung einer Elektronenmikrophotographie oder ihres Duplikats in der Systemapparatur fälschlicherweise eine innere Struktur, die tatsächlich kein Oberflächenbereich ist, sondern von dem Öffnungsbereich der Oberfläche sichtbar ist, als eine Struktur eines Oberflächenbereichs erkennen, um einen Fehler beim Messen des Anteils an offener Fläche auszulösen.
Wenn daher der Anteil an offener Fläche durch ein Schwarz-und-Weiß-Binärisierungsverfahren bestimmt wird, ist es zweckmäßig, eine Transparentfolie auf eine Elektronenmikrophotographie oder ihre Kopie zu legen, den Porenabschnitt, der auf der Oberfläche vorliegt, mit schwarzer Tinte eines schwarzen Filzstiftes oder dergleichen zu markieren (Kopie), dann diese kopierte Folie auf weißes Papier zu photokopieren, um klar die Porenabschnitte als schwarz und die Nicht-Porenabschnitte als weiß zu unterscheiden und eine Messung des Anteils an offener Fläche unter Verwendung eines im Handel erhältlichen Bildanalysesystems oder dergleichen durchzuführen.
Der Porendurchmesser in der Schicht mit minimalem Porendurchmesser der porösen Hohlfasermembran, die in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, ist nicht kleiner als 0,03 μm und nicht größer als 1 μm. Eine Schicht mit minimalem Porendurchmesser bedeutet eine Schicht, die die dichtesten Poren (kleiner Porendurchmesser) in einem Membranquerschnitt hat, der die Klärungsfähigkeit für suspendierte Substanzen bestimmt und die anfängliche Permeabilität (oder die Permeabilität von reinem Wasser) stark beeinflusst. Der Porendurchmesser in einer Schicht mit minimalem Porendurchmesser ist der mittlere Porendurchmesser von in dieser Schicht vorliegenden Poren. Ein Porendurchmesser in der Schicht mit minimalem Porendurchmesser von kleiner als 0,03 μm ist nicht geeignet, weil die anfängliche Permeabilität zu gering ist. Ein Porendurchmesser von mehr als 1 μm ist nicht geeignet, weil die Klärungsfähigkeit für zu entfernende suspendierte Substanzen reduziert ist. Der Porendurchmesser in der Schicht mit minimalem Porendurchmesser ist vorzugsweise nicht kleiner als 0,05 μm und nicht größer als 0,6 μm, mehr bevorzugt nicht kleiner als 0,1 μm und nicht größer als 0,4 μm. Der Porendurchmesser in der Schicht mit minimalem Porendurchmesser kann gemäß ASTM F316-86, Methode zum Messen des Durchflussmittels der Porengröße (Halb-Trocken-Methode ist eine andere Bezeichnung), gemessen werden. Das durch die Halb-Trocken-Methode gemessene Durchflussmittel der Porengröße ist ein Porendurchmesser-Durchflussmittel in der Schicht mit minimalem Porendurchmesser. In der vorliegenden Erfindung wird daher dieses durch die Halb-Trocken-Methode gemessene Porendurchmesser-Durchflussmittel als Porendurchmesser in einer Schicht mit minimalem Porendurchmesser verwendet. In der vorliegenden Erfindung wird die Messung durch die Halb-Trocken-Methode unter Verwendung von Ethanol als Flüssigkeit für eine poröse Hohlfasermembran mit einer Länge von etwa 10 cm durchgeführt, und eine Messung bei 25 °C und einer Druckanstiegsrate von 0,01 at/s werden als Standardmessbedingungen verwendet. Der Porendurchmesser in der Schicht mit minimalem Porendurchmesser (Durchflussmittel des Porendurchmessers durch die Halb-Trocken-Methode) wird durch die folgende Gleichung bestimmt: Porendurchmesser in der Schicht mit minimalem Porendurchmesser (μm) = 2860 × (Oberflächenspannung der verwendeten Flüssigkeit [dyn/cm])/(Halb-Trocken-Luftdruck [Pa])
Da die Oberflächenspannung von Ethanol bei 25 °C 21,97 dyn/cm ist (siehe Handbook of Chemistry, herausgegeben von Chemical Society of Japan, Fundamental Section, Revision 3, II-82 p, Maruzen, 1984), kann der Porendurchmesser in der Schicht mit minimalem Porendurchmesser durch die folgende Gleichung unter den Standardmessbedingungen der vorliegenden Erfindung bestimmt werden: Porendurchmesser in der Schicht mit minimalem Porendurchmesser (μm) = 62834/(Halb-Trocken-Luftdruck [Pa])
Eine bevorzugte Querschnittsstruktur der in der vorliegenden Erfindung verwendeten porösen Hohlfasermembran ist eine Schwammstruktur mit einem dreidimensionalen Netzwerk. Eine nicht-dreidimensionale Netzwerkstruktur, d.h. eine Struktur mit linearen Durchgangslöchern in der Dickenrichtung, oder eine Nicht-Schwammstruktur, d.h. eine Struktur, bei der ein solcher Makrohohlraum, der nicht weniger als ¼ der Dicke einnehmen kann, im Wesentlichen im Membranquerschnitt vorliegt (so genannte Hohlraumstruktur), ergeben im Allgemeinen eine poröse Membran mit einer geringen spezifischen Oberfläche und somit einer geringen spezifischen Oberfläche pro Beschickung mit suspendierter Substanz. Andererseits stellt eine Schwammstruktur mit einem dreidimensionalen Netzwerk im Allgemeinen eine poröse Membran mit einer großen spezifischen Oberfläche bereit und somit einer großen spezifischen Oberfläche pro Beschickung mit suspendierter Substanz und ergibt eine verbesserte Fähigkeit für die Beschickung mit suspendierten Material in einem Membranquerschnitt, was zu einer Verbesserung der Filtrationsstabilität beiträgt. Weiterhin wird eine Schwammstruktur mit dreidimensionalem Netzwerk gegenüber einer Hohlraumstruktur bevorzugt, weil das dreidimensionale Netzwerk eine höhere Druckfestigkeit aufweist als eine Hohlraumstruktur.
Ein geeignetes Herstellungsverfahren für eine Schwammstruktur mit dreidimensionalem Netzwerk, die zweckmäßigerweise in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, schließt ein thermisch induziertes Phasentrennverfahren ein. Das thermisch induzierte Phasentrennverfahren ist ein Verfahren, bei dem ein thermoplastisches Polymer und ein latentes Lösungsmittel für das thermoplastische Polymer, das bei etwa Raumtemperatur ein Nicht-Lösungsmittel ist, aber bei einer hohen Temperatur ein Lösungsmittel für das thermoplastische Polymer ist, erhitzt werden und bei einer hohen Temperatur (nicht niedriger als die Temperatur, bei der sich beide gegenseitig lösen) zu einem geschmolzenen Zustand vermischt werden. Die Mischung wird dann auf eine Temperatur abgekühlt, die nicht höher ist als die Verfestigungstemperatur des thermoplastischen Polymers, wodurch eine Phasentrennung zwischen einer polymerreichen Phase und einer polymerarmen Phase (lösungsmittelreich) ausgelöst wird, indem man die Verringerung der Löslichkeit des thermoplastischen Polymers gegenüber dem latenten Lösungsmittel während des Kühlverfahrens ausnutzt. Anschließend wird das latente Lösungsmittel durch Extraktion entfernt, um einen porösen Körper zu ergeben, der aus verfestigtem Körper der polymerreichen Phase besteht, die bei der Phasentrennung gebildet wurde (siehe H. Matsuyama, Chemical Engineering, 43 (1998), 453–464 oder D.R. Lloyd et al., Journal of Membrane Science, 64 (1991) 1–11, usw.). In diesem Zusammenhang ist zu bemerken, dass die thermisch induzierte Phasentrennung auch ein Verfahren einschließt, das die Zugabe von anorganischem Füllstoff, wie pulverisierten Siliciumdioxid-Teilchen, zu einer Mischung zusätzlich zu einem thermoplastischen Polymer und dessen latenten Lösungsmittel umfasst. Die Mischung wird erwärmt und vermischt, und nach dem Abkühlen zur Verfestigung werden die anorganischen Füllstoffe zusammen mit dem latenten Lösungsmittel extrahiert, um einen porösen Körper zu erhalten. Beispiele für latente Lösungsmittel, wenn das thermoplastische Polymer z.B. Polypropylen und Polyvinylidenfluorid ist, schließen Phthalate, wie Dibutylphthalat, Dihexylphthalat, Dioctylphthalat, Di(2-ethylhexyl)phthalat und Diisodecylphthalat und eine Mischung derselben ein.
Eines der am meisten geeigneten Verfahren zum Erhalten einer porösen Hohlfasermembran unter Verwendung eines thermisch induzierten Phasentrennungsverfahrens ist wie folgt: ein thermoplastisches Polymer als Membran-Polymermaterial und dessen latentes Lösungsmittel (gegebenenfalls mit einem anorganischen Füllstoff) werden unter Verwendung eines Extruders und dergleichen erhitzt und zu einer Schmelze vermischt, gefolgt von einem Extrudieren dieser geschmolzenen Mischung durch eine Spinndüse (eine Düse mit einem kreisförmigen Ringloch, um die erhitzte Mischung in ihrer Extrusionsfläche zu extrudieren und einem runden Loch, um ein einen hohlen Anteil bildendes Fluid in das kreisförmige Ringloch einzuspritzen) in einer hohlen Form unter Einspritzen des einen hohlen Anteil bildenden Fluids in den hohlen Anteil, Kühlen bis zur Verfestigung und anschließendes Entfernen durch Extraktion des latenten Lösungsmittels (und eines anorganischen Füllstoffs). Das einen hohlen Anteil bildende Fluid wird in diesen hohlen Anteil so eingespritzt, dass der hohle Anteil eines Hohlfaser-ähnlichen Extrudats während des Kühlens und Verfestigens nicht kollabiert, und ein Gas oder eine Flüssigkeit, das oder die gegenüber dem geschmolzenen Extrudat im Wesentlichen inaktiv ist (ohne eine chemische Veränderung auszulösen), wird als das den hohlen Anteil bildende Fluid verwendet. Das Kühlen und Verfestigen nach der Extrusion kann durch Kühlen mit Luft, Kühlen mit Flüssigkeit oder eine Kombination derselben durchgeführt werden. Gas oder Flüssigkeit als Kühlmedium müssen gegenüber dem Extrudat im Wesentlichen inaktiv sein. Die Extraktion eines latenten Lösungsmittels (oder eines anorganischen Füllstoffs) wird unter Verwendung einer flüchtigen Flüssigkeit oder einer wässrigen Lösung durchgeführt, die gegenüber den Materialien, die durch Kühlen verfestigt werden sollen, im Wesentlichen inert ist und eine überlegene Lösekraft für das latente Lösungsmittel (oder den anorganischen Füllstoff) aufweist.
Ein Beispiel für ein geeignetes Verfahren zur Herstellung einer porösen Hohlfasermembran mit einer Schwammstruktur mit dreidimensionalem Netzwerk, das zweckmäßigerweise in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, schließt die folgenden drei Typen (A)–(C) ein, wobei man ein Verfahren der thermisch induzierten Phasentrennung und eine Kombination desselben verwendet.

(A) ein Verfahren, umfassend das Erwärmen und Vermischen eines anorganischen Füllstoffs mit einem Membran-Polymermaterial und dessen latentem Lösungsmittel und – nach dem Kühlen und Verfestigen – das Entfernen des anorganischen Füllstoffs zusammen mit dem latenten Lösungsmittel durch Extraktion. Bevorzugte anorganische Füllstoffe sind pulverisiertes Siliciumdioxid mit einem mittleren primären Teilchendurchmesser von nicht kleiner als 0,005 μm und nicht größer als 0,5 μm und einer spezifischen Oberfläche von nicht weniger als 30 m²/g und nicht mehr als 500 m²/g. Da ein solches pulverisiertes Siliciumdioxid eine gute Dispergierbarkeit während des Vermischens unter Erhitzen hat, hat die sich ergebende Membran häufig weniger Strukturdefekte, und das Entfernen durch Extraktion kann leicht mit einer alkalischen wässrigen Lösung durchgeführt werden. Bevorzugte Mengen des Membranmaterial-Polymers bei dem Vermischen unter Erhitzen sind im Hinblick auf das Gleichgewicht zwischen Festigkeit und Öffnungseigenschaften der sich ergebenden Membran 15–25 Gew.-% für Materialien mit einem spezifischen Gewicht von etwa 1 g/cm³, wie Polyethylen und Polypropylen, und 25–45 Gew.-% für Materialien mit einem spezifischen Gewicht von etwa 1,7 g/cm³, wie Polyvinylidenfluorid, was das etwa 1,7-fache desjenigen im Falle eines Materials mit einem spezifischen Gewicht von 1 darstellt. Weiterhin ist das Gewichtsverhältnis von latentem Lösungsmittel/pulverisiertem Siliciumdioxid im Hinblick auf das Gleichgewicht zwischen Festigkeit und Öffnungseigenschaften der sich ergebenden Membran nicht kleiner als 1,0 und nicht größer als 2,5, insbesondere vorzugsweise nicht kleiner als 1,2 und nicht größer als 1,8.
(B) Ein Verfahren, in welchem das Kühlen und Verfestigen der geschmolzenen Mischung, die aus einer Spinndüse extrudiert wird, in einem Flüssigkeitsbad durchgeführt wird, das aus einem latenten Lösungsmittel als oberer Schicht und Wasser als unterer Schicht besteht. Dieses Verfahren ist anwendbar, wenn das latente Lösungsmittel eine Flüssigkeit mit einem spezifischen Gewicht ist, das niedriger ist als dasjenige von Wasser, und mit Wasser inkompatibel ist, wie Di(2-ethylhexyl)phthalat, Dioctylphthalat und Diisodecylphthalat. Die Dicke der oberen Schicht ist im Hinblick auf die Gewährleistung der Öffnungseigenschaften nicht geringer als 1 mm, vorzugsweise nicht geringer als 5 mm. Demgegenüber ergibt eine zu dicke obere Schicht einen ungünstigen Effekt im Hinblick auf die Gewährleistung der Kühlungsfähigkeit eines Flüssigkeitsbades, und die Dicke ist nicht größer als 30 cm, vorzugsweise nicht größer als 10 cm und mehr bevorzugt nicht größer als 2 cm. Eine untere Wasserschicht sollte eine Dicke von nicht weniger als 5 cm, vorzugsweise von nicht weniger als 10 cm haben, um die Kühlfähigkeit zu gewährleisten. Das Kühlen in diesem Zweischichten-Flüssigkeitsbad-System ist ein Verfahren zur Gewährleistung der Öffnungseigenschaften in einer äußeren Oberfläche mittels Hindurchführen durch eine obere Schicht, die aus einem latenten Lösungsmittel besteht und zur Gewährleistung des Kühlens und Verfestigens mittels Hindurchführen durch eine untere Schicht, die aus Wasser besteht, das eine überlegene Kühlfähigkeit aufgrund seines hohen Wärmegehalts hat. In diesem Zusammenhang ist zu bemerken, dass die Zeitspanne, die notwendig ist, damit das Extrudat von einer Spinndüse zur Flüssigkeitsoberfläche eines Flüssigkeitsbades wandert (Luftlaufzeit), nicht zu groß sein sollte, um ausreichende Effekte zu erhalten, die mittels Hindurchführen durch eine obere Schicht eines Flüssigkeitsbades erreicht werden, und vorzugsweise ist sie nicht größer als 5 Sekunden, mehr bevorzugt nicht größer als 1 Sekunde. Eine Bedingung, unter der die Luftlaufzeit Null ist, d.h. ein Zustand, in dem die Spinndüse mit der Flüssigkeitsoberfläche des Flüssigkeitsbades in Kontakt steht, wird jedoch nicht bevorzugt, weil die Temperaturen sowohl der Spinndüse als auch des Flüssigkeitsbades nicht geregelt werden können. Durch ein Verfahren unter Verwendung dieses Zweischichten-Flüssigkeitsbad-Systems werden die Öffnungseigenschaften in einer äußeren Oberfläche relativ leicht erreicht. Wenn dieses Zweischichten-Flüssigkeitsbad-System verwendet wird, betragen die bevorzugten Mengen eines Membranmaterial-Polymers, das beim Vermischen unter Erwärmen verwendet wird, im Hinblick auf das Gleichgewicht zwischen Festigkeit und Öffnungseigenschaften der sich ergebenden Membran 15–35 Gew.-% für Materialien mit einem spezifischen Gewicht von etwa 1 g/cm³, wie Polyethylen und Polypropylen, und 25–60 Gew.-% für Materialien mit einem spezifischen Gewicht von etwa 1,7 g/cm³, wie Polyvinylidenfluorid, was etwa das 1,7-fache desjenigen eines Materials mit einem spezifischen Gewicht von 1 darstellt. Übrigens wird die Luftlaufzeit durch die folgende Gleichung bestimmt, basierend auf der Aufwickelgeschwindigkeit und dem Luftlaufabstand (der Abstand von der Spinndüsen-Oberfläche zur Flüssigkeitsbad-Oberfläche), wenn eine Hohlfaser am Ausgang eines Flüssigkeitsbades ohne Spannung aufgewickelt wird: Luftlaufzeit (Sekunden) = (Luftlaufabstand [cm])/(Aufwickelgeschwindigkeit [cm/Sekunden])
(C) Ein Verfahren, in welchem eine poröse Hohlfasermembran, die unter Verwendung eines Verfahrens der thermisch induzierten Phasentrennung hergestellt wird, in der Längsrichtung der Hohlfaser verstreckt wird. Das Verstrecken wird nach dem Kühlen und Verfestigen und vor oder nach der Extraktion eines latenten Lösungsmittels (und/oder anorganischen Füllstoffs) durchgeführt. Bezüglich des Ausdehnungsgrades der Hohlfaser durch Verstrecken ergibt eine zu geringe Ausdehnung eine ungenügende Sicherheit der Öffnungseigenschaften, und eine zu große Ausdehnung ergibt ein Zerreißen der Membranstruktur. Daher sollte der Verstreckungsvorgang in einem Verhältnis der bleibenden Dehnung vorzugsweise innerhalb eines Bereichs von 10 % bis 100 % geregelt werden. In diesem Zusammenhang ist zu bemerken, dass das Verhältnis der bleibenden Dehnung durch die folgende Gleichung, basierend auf der Faserlänge vor dem Verstrecken und der Faserlänge nach der Entspannung, wenn die Spannung nach dem Verstrecken entfernt wird, definiert ist. Indem man eine Hohlfasermembran einem Verstreckungsvorgang in einem solch geringen Verhältnis (relativ geringes Verhältnis der bleibenden Dehnung) unterzieht, kann eine Verbesserung der Öffnungseigenschaften der Membranen mit geringen Öffnungseigenschaften erreicht werden. Verhältnis der bleibenden Dehnung (%) = 100 × [(Faserlänge nach der Entspannung) – (Faserlänge vor dem Verstrecken)]/(Faserlänge vor dem Verstrecken)

Bei einer Membranstruktur wird eine so genannte anisotrope Querschnittsstruktur besonders bevorzugt, in der die Porendurchmesser in anderen Schichten als der Schicht mit einem minimalem Porendurchmesser signifikant größer sind als diejenigen in der Schicht mit einem minimalem Porendurchmesser. Es ist jedoch kein unerlässlicher Bestandteil der vorliegenden Erfindung, dass eine Membran eine anisotrope Querschnittsstruktur aufweisen muss. In einer Membran mit einer anisotropen Querschnittsstruktur (nachstehend als Membran mit anisotroper Struktur bezeichnet) ist der Porendurchmesser nicht gleichmäßig (gleichförmig), sondern variiert in der Querschnittsrichtung der Membran (Dickenrichtung). Die anfängliche Permeabilität (oder Permeabilität für reines Wasser) einer Membran hängt von der Dicke der Schicht mit dem minimalen Porendurchmesser ab. Je dicker die Schicht mit dem minimalen Porendurchmesser in einer Membran ist, desto größer ist der Permeationswiderstand der gesamten Membran und desto geringer die anfängliche Permeabilität (oder Permeabilität für reines Wasser). Eine Membran mit anisotroper Struktur hat – da die Schicht mit dem minimalen Porendurchmesser ein Teil der gesamten Membrandicke ist – einen geringeren Permeationswiderstand als eine Membran mit isotroper Struktur, die eine Schicht mit minimalen Porendurchmesser in ihrer gesamten Dicke aufweist, und somit kann die anfängliche Membranpermeabilität (oder Permeabilität für reines Wasser) derselben verbessert werden. Demgegenüber ist die Blockierungsfähigkeit für suspendierte Substanzen identisch, solange der Porendurchmesser in der Schicht mit minimalem Porendurchmesser identisch ist, unabhängig von der Dicke der Schicht mit minimalem Porendurchmesser. Daher haben Membranen mit einer anisotropen Struktur und mit einer isotropen Struktur, die den gleichen Porendurchmesser in ihren Schichten mit minimalem Porendurchmesser aufweisen, beim Vergleich die gleiche Blockierungsfähigkeit für suspendierte Substanzen, die erstere hat aber eine höhere anfängliche Permeabilität (oder Permeabilität für reines Wasser). Ein Klärungsverfahren wird in der Praxis im Allgemeinen durch einen konstanten Filtrationsvorgang durchgeführt, wobei die Menge an durch die Membran permeierendem Wasser bei der Filtration konstant gehalten wird. Eine hohe anfängliche Permeabilität (oder Permeabilität für reines Wasser) bedeutet die Fähigkeit zum Durchführen einer Filtration unter einem geringeren Filtrationsdruck wenigstens während des anfänglichen Stadiums des Filtrationsvorgangs, und sie trägt zur hohen Filtrationsstabilität bei, was ein Ziel der vorliegenden Erfindung ist.
Vom obigen Gesichtspunkt aus gesehen kann eine poröse Hohlfasermembran mit einer anisotropen Struktur zweckmäßig in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, in der wenigstens die innere Oberflächenseite gröbere Poren hat, wobei der Porendurchmesser in der Schicht mit minimalem Porendurchmesser nicht größer als 0,6 μm ist, um eine ausreichende Fähigkeit zum Blockieren suspendierter Substanzen bereitzustellen, und wenigstens der Porendurchmesser in der inneren Oberfläche der Porendurchmesser in der inneren und äußeren Oberfläche nicht kleiner als 0,8 μm ist. Da jedoch ein zu großer Porendurchmesser in der inneren Oberfläche die Membranfestigkeit reduziert, ist er vorzugsweise nicht größer als 10 μm. Der Porendurchmesser in der äußeren Oberfläche ist nicht speziell eingeschränkt. Obwohl die äußere Oberfläche einen größeren Porendurchmesser und eine weniger dichte Struktur haben kann als die Schicht mit minimalem Porendurchmesser, ist der Porendurchmesser in der äußeren Oberfläche im Hinblick auf die Festigkeit wünschenswerter Weise nicht größer als 10 μm.
Der Porendurchmesser in einer inneren Schicht wird durch den Porendurchmesser ausgedrückt, der einer kumulativen Porenfläche von 50 % entspricht, die in einem Bild der inneren Oberfläche auf der inneren Oberfläche beobachtet wird (die auf der inneren Oberfläche vorliegt), das durch ein Elektronenmikroskop beobachtet wird. Der "Porendurchmesser, der einer kumulativen Porenfläche von 50 % entspricht", bedeutet für die auf der Oberfläche beobachteten (auf der Oberfläche vorliegenden) Poren den Durchmesser der Pore, bis zu dem die Teilsumme der Porenflächen 50 % der gesamten Flächen aller Poren erreicht, wenn man die Flächen der Poren in einem elektronenmikroskopischen Bild in der Reihenfolge des Durchmessers addiert (vom kleinsten Durchmesser bis zum größten Durchmesser oder vom größten Durchmesser bis zum kleinsten Durchmesser). Wenn der Durchmesser einer beobachteten Pore eine nicht-kreisförmige Form (wie eine Ellipse) aufweist, wird der Durchmesser einer kreisförmigen Form, an die diese Pore angenähert wird (der Durchmesser eines Kreises mit der gleichen Fläche wie derjenigen der Pore), übernommen. In diesem Zusammenhang ist zu bemerken, dass der Porendurchmesser, der durch einen Porendurchmesser definiert ist, der einer kumulativen Fläche von 50 % entspricht, in seiner Definition vom Porengrößen-Durchflussmittel verschieden ist, das zur Definition des Durchmessers einer Schicht mit minimalem Porendurchmesser verwendet wird, und einen geringeren Wert ergibt als das Porengrößen-Durchflussmittel. Da jedoch zum Messen des Porendurchmessers auf einer Oberfläche der Porendurchmesser, der einer kumulativen Fläche von 50 % entspricht, leichter und exakter zu messen ist, als das Porengrößen-Durchflussmittel, wird in der vorliegenden Beschreibung der Porendurchmesser der inneren Oberfläche durch den Porendurchmesser, der einer kumulativen Fläche von 50 % entspricht, definiert.
Der Porendurchmesser auf der inneren Oberfläche wird wie bei der oben beschriebenen Messung des Anteils der offenen Fläche gemessen, indem man Poren- und Nicht-Poren-Abschnitte auf der inneren Oberfläche einem Schwarz-und-Weiß-Binärisierungsverfahren in einer Elektronenmikrophotographie der inneren Oberfläche unterzieht, anschließend den Porendurchmesser (Porendurchmesser eines angenäherten Kreises) und die Porenfläche jeder Pore bestimmt, wobei man ein kommerzielles Bildanalysesystem oder dergleichen verwendet, und die Fläche jeder Pore in der Reihenfolge des Durchmessers von der kleinsten Pore bis zu den größten Poren und umgekehrt gemäß der oben beschriebenen Definition addiert, und somit den Durchmesser der Pore bis zu demjenigen bestimmt, bei dem die Teilsumme jeder Porenfläche 50 % der gesamten Fläche aller Poren erreicht.
Eine solche poröse Hohlfasermembran, die eine anisotrope Querschnittstruktur mit wenigstens einer nicht-dichten Struktur wenigstens in einer inneren Oberflächenseite aufweist, kann unter Verwendung eines latenten Lösungsmittels als Fluid, das den hohlen Teil bildet, in dem oben beschriebenen beispielhaften Verfahren zur Herstellung einer porösen Hohlfasermembran unter Verwendung eines thermisch induzierten Phasentrennungsverfahrens verwendet werden.
Der innere Durchmesser der in der vorliegenden Erfindung verwendeten porösen Hohlfasermembran ist nicht kleiner als 0,5 mm und nicht größer als 3 mm, vorzugsweise nicht kleiner als 0,5 mm und nicht größer als 1,5 mm. Ein zu kleiner innerer Durchmesser ist von Nachteil, da er den Widerstand der Flüssigkeit erhöht (Druckverlust), die in das Hohlfaserrohr einströmt, und umgekehrt ist auch ein zu großer Durchmesser aufgrund der Abnahme der gefüllten Membranfläche pro Volumeneinheit nachteilig. Die Dicke der in der vorliegenden Erfindung verwendeten porösen Hohlfasermembranen ist nicht geringer als 0,1 mm und nicht größer als 1 mm. Eine zu dünne Membran ist aufgrund ihrer reduzierten Membranfestigkeit von Nachteil, und demgegenüber ist eine zu dicke Membran wegen ihres zu großen Filtrationswiderstandes auch nachteilig. Eine dickere Membran ermöglicht auch die Bereitstellung einer größeren spezifischen Oberfläche pro Membranoberfläche und erhöht die spezifische Oberfläche pro Beschickung mit suspendiertem Material und wird daher im Hinblick auf die Verbesserung der Filtrationsstabilität bevorzugt. Daher wird eine Membrandicke von nicht weniger als 0,2 mm besonders bevorzugt.
Beispiele
Nachstehend werden Beispiele der vorliegenden Erfindung beschrieben, die vorliegende Erfindung ist aber nicht auf diese Beispiele beschränkt.
In diesem Zusammenhang ist zu bemerken, dass die Messungen verschiedener Eigenschaftswerte, die in diesen Beispielen beschrieben werden, gemäß den folgenden Arbeitsweisen durchgeführt wurden:
1) Der Anteil an offener Fläche auf der äußeren Oberfläche und der Porendurchmesser auf der inneren Fläche
Elektronenmikrophotographien, die mit einer 1000-fachen bis 10 000-fachen Vergrößerung aufgenommen wurden, wurden mit einer zweifachen Vergrößerung in der Länge und Breite photokopiert. Eine Transparentfolie (eine im Handel erhältliche OHP-Folie) wurde dann auf die vergrößerte Kopie gelegt, um die Porenabschnitte, die auf der Membranoberfläche vorliegen, mit der schwarzen Tinte eines Filzschreibers zu markieren. Dann wurde die markierte Folie auf weißes Papier schwarz/weiß-photokopiert, und zwar auf derartige Weise, dass die Porenabschnitte schwarz wurden und die Nicht-Poren-Abschnitte weiß wurden, und das schwarz/weiß-photokopierte Bild wurde dann unter Verwendung einer CCD-Kamera in einen Computer eingegeben. Fläche und Durchmesser (ein Wert, der einem angenäherten Kreis entspricht) jeder Pore wurden unter Verwendung der Bildanalyse-Software "Quantimet 500", hergestellt von Leica, bestimmt. Der Anteil an offener Fläche wurde durch die folgende Gleichung bestimmt: Anteil an offener Fläche (%) = 100 × (Summe jeder Porenfläche)/(Objektanalysefläche), wobei (Objektanalysefläche) = (Summe jeder Porenfläche) + (Summe jeder Nicht-Porenfläche)
Der Porendurchmesser auf der inneren Oberfläche wurde bestimmt, indem man die Fläche jeder Pore auf der inneren Oberfläche in der Reihenfolge des Durchmessers addierte, von den kleinsten Porendurchmessern bis zu den größten Poren und den Porendurchmesser der Pore bis zu demjenigen Porendurchmesser bestimmte, bei dem die Teilsumme jeder Porenfläche 50 % der gesamten Fläche aller Poren erreichte.
2) Porendurchmesser in der Schicht mit minimalem Porendurchmesser
Er wurde gemäß ASTM F316-86 unter den Standardmessbedingungen gemessen, die oben beschrieben wurden.
3) Fließen von reinem Wasser
Eine Hohlfasermembran einer Länge von etwa 10 cm wurde in Ethanol und dann mehrere Male in reines Wasser wiederholt eingetaucht. Die so nassbehandelte Hohlfasermembran wurde an einem Ende verschlossen, und eine Injektionsnadel wurde in den hohlen Bereich am anderen Ende eingeführt. Durch Einspritzen von reinem Wasser bei 25 °C in den hohlen Teil unter einem Druck von 0,1 MPa bei 25 °C oder Umgebungstemperatur wurde die Menge an reinem Wasser, das von der äußeren Oberfläche aus eindrang, gemessen, um das Fließen von reinem Wasser durch die folgende Gleichung zu bestimmen: Fließen von reinem Wasser [I/m2 pro h] = 60 × (Menge an permeiertem Wasser [I])/[π × (Außendurchmesser der Membran [m]) × (effektive Länge der Membran [m]) × (Messzeit [min])], wobei die effektive Länge der Membran als die Netto-Membranlänge, ausschließlich eines Teils, in den eine Injektionsnadel eingeführt ist, definiert ist.
4) Retention der Wasserpermeabilität währen der Filtration von Wasser mit suspendierten Substanzen
Dieser Wert ist ein Index zur Beurteilung des Verschlechterungsgrades der Wasserpermeabilität durch Verunreinigung. Eine poröse Hohlfasermembran wurde in Ethanol und dann mehrere Male in reines Wasser wiederholt eingetaucht. Unter Verwendung dieser so nassbehandelten Hohlfasermembran mit einer effektiven Länge von 11 cm wurde die Filtration durch ein äußeres Drucksystem (1) durchgeführt. Reines Wasser wurde unter einem Druck filtriert, um eine Permeation von 10 m³ pro 1 m² Membran-Außenoberfläche pro Tag bereitzustellen, so dass permeiertes reines Wasser zwei Minuten lang gesammelt wurde und als anfängliche Permeationsmenge für reines Wasser bestimmt wurde. Dann wurde Flussoberflächenwasser (Oberflächenstromwasser des Fuji-Flusses: Trübung von 2,2, TOC-Konzentration von 0,8 ppm) als natürliches Wasser mit suspendierten Substanzen 10 Minuten lang unter dem gleichen Filtrationsdruck wie bei der Messung der anfänglichen Permeationsmenge für reines Wasser filtriert, und das permeierte Wasser wurde 2 Minuten lang von der achten Minute bis zur zehnten Minute, nachdem die Filtration begonnen wurde, gesammelt, um eine Permeationsmenge bei der Filtration von Wasser mit suspendierten Substanzen zu erhalten. Die Retention der Wasserpermeabilität bei der Filtration von Wasser mit suspendierten Substanzen wurde durch die nachstehende Gleichung definiert. Alle Arbeitsweisen wurden bei 25 °C und einer linearen Geschwindigkeit an der Membranoberfläche von 0,5 m/s durchgeführt. Retention der Wasserpermeabilität bei der Filtration von Wasser mit suspendierten Substanzen (%) = 100 × (Permeationsmenge bei der Filtration von Wasser mit suspendierten Substanzen [g])/(anfängliche Permeationsmenge für reines Wasser [g]), wobei Filtrationsdruck = [(Eingangsdruck) + (Ausgangsdruck)]/2 Außenoberfläche der Membran (m2) = π × (Außendurchmesser der Faser [m]) × (effektive Länge der Membran [m]) Lineare Geschwindigkeit an der Membranoberfläche [m/s] = 4 × (Menge an zirkulierendem Wasser [m3/s])/[π × (Rohrdurchmesser [m])2 – π × Außendurchmesser der Membran [m])2]
Bei dieser Messung war der Filtrationsdruck für Wasser mit suspendierten Substanzen nicht bei jeder Membran konstant, er war aber auf einen derartigen Druck eingestellt, dass die anfängliche Permeabilität für reines Wasser (es ist auch die Permeabilität zu Beginn der Filtration von Wasser mit suspendierten Substanzen) eine Permeabilität von 10 m³ pro 1 m² der Membran-Außenoberfläche pro Tag ergab. Und zwar deshalb, weil bei der Behandlung von Leitungswasser und Abwasser in der Praxis die Membran im Allgemeinen unter einer Betriebsweise einer konstanten Filtrationsmenge verwendet wird (ein Filtrationsbetriebssystem, bei dem der Filtrationsdruck so eingestellt wird, dass man eine konstante Filtrationsmenge pro vorgegebener Zeitspanne erhält), und daher bei der vorliegenden Messung ein Vergleich der Verschlechterung der Membranpermeabilität unter Bedingungen durchgeführt werden kann, die denjenigen des Betriebs bei einer konstanten Filtrationsmenge innerhalb der Grenzen der Verwendung einer einzigen porösen Hohlfasermembran so weit wie möglich ähnlich sind.
5) Verhältnis des Widerstandes gegenüber einem Membranoberflächenabrieb
Dieser Wert ist ein Hinweis zur Beurteilung des Verschlechterungsgrades der Permeabilität aufgrund des Abriebs auf der Membranoberfläche. Eine nassbehandelte poröse Hohlfasermembran, die durch Eintauchen einer Hohlfasermembran in Ethanol und dann in wiederholtem Maße mehrere Male in reines Wasser erhalten wurde, wurde auf einer Metallplatte angeordnet. Wasser mit suspendierten Substanzen, das 20 Gew.-% feinen Sand (Teilchendurchmesser von 130 μm, Fuji Brown FRR Nr.120) enthält, wurde auf die äußere Oberfläche der Membran gesprüht, indem man die Lösung mit suspendierten Substanzen aus einer Düse, die in einer Position 70 cm über dieser Membran angeordnet ist, mit einem Druck von 0,07 MPa ausspritzte. Nach einem zehnminütigem Sprühen wurde das Sprühen weitere 10 Minuten lang wiederholt, nachdem die Membran mit der Oberseite nach unten angeordnet wurde. Das Fließen von reinem Wasser wurde vor und nach dem Sprühen gemessen und die Verhältnisse des Widerstandes gegenüber einem Membranoberflächenabrieb wurden durch die folgende Gleichung bestimmt: Verhältnis des Widerstandes gegenüber einem Membranoberflächenabrieb (%) = 100 (Fließen von reinem Wasser nach dem Sprühen)/(Fließen von reinem Wasser vor dem Sprühen)
6) Porosität
Dieser Wert ist ein Hinweis, der Poreneigenschaften nicht nur für die Membranoberfläche, sondern auch für die gesamte Membran aufzeigt. Die Porosität wurde durch die folgende Gleichung bestimmt: Porosität (%) = 100 × [(Gewicht der nassbehandelten Membran [g]) – (Gewicht der trockenen Membran [g])]/(Membranvolumen [cm3]),wobei die nassbehandelte Membran einen Zustand der Membran bedeutet, bei dem die Poren mit Wasser gefüllt sind, der hohle Teil aber nicht mit Wasser gefüllt ist, und in der Praxis wurde er wie folgt erhalten: eine Probenmembran einer Länge von 10–20 cm wurde in Ethanol eingetaucht, um die Poren mit Ethanol zu füllen, gefolgt von dem wiederholten vier- bis fünfmaligem Eintauchen in Wasser, um Ethanol in ausreichendem Maße in der Pore durch Wasser zu ersetzen. Dann wurde Wasser in dem hohlen Teil entfernt, indem man die Hohlfaser unter Ergreifen eines Endes der Hohlfaser etwa fünfmal hin- und herschwenkte und weiterhin unter Ergreifen des anderen Endes der Hohlfaser etwa fünfmal hin- und herschwenkte. Eine trockene Membran wurde durch Trocknen der oben erwähnten nassbehandelten Membran nach dem Messen des Gewichts in einem Ofen bei 80 °C zum Erreichen eines konstanten Gewichts erhalten. Das Membranvolumen wurde durch die folgende Gleichung bestimmt: Membranvolumen [cm3] = π × [(Außendurchmesser [cm]/2)2 – (Innendurchmesser [cm]/2)2] × (Membranlänge [cm])
Wenn der Fehler bei der Gewichtsmessung aufgrund eines zu geringen Gewichts für eine einzelne Membran groß ist, wurde ein Mehrzahl von Membranen zur Gewichtsmessung verwendet.
Beispiel 1
Eine Mischung von 20 Gewichtsteilen Polyethylen hoher Dichte (SH800 von Asahi Kasei Corp.) und 80 Gewichtsteilen Diisodecylphthalat (DIDP) wurde in einem Doppelschneckenextruder (TEM-35B-10/1V von Toshiba Machine Co., Ltd.) erhitzt und zu einem geschmolzenen Zustand vermischt (bei 230 °C). Dann wurde die obige Mischung durch ein kreisförmiges Ringloch zur Extrusion von geschmolzenem Material mit einem Außendurchmesser von 1,58 mm und einem Innendurchmesser von 0,83 mm extrudiert, das in der Extrusionsfläche der Spinndüse für die Hohlfaser-Bildung vorliegt, die am Extrusionsausgang in einem Kopf (230 °C) der Extruderspitze montiert ist. DIDP wurde als das den hohlen Teil bildende Fluid durch ein rundes Loch mit einem Durchmesser von 0,6 mm zur Injektion des den hohlen Teil bildenden Fluids abgelassen, das innerhalb des kreisförmigen Ringlochs zur Extrusion von geschmolzenem Material vorliegt, und in den hohlen Teil des Hohlfaser-artigen Extrudats gespritzt.
Das Hohlfaser-artige Extrudat, das durch die Spinndüse an die Luft extrudiert wurde, wurde in ein Flüssigkeitsbad, das aus einer oberen Schicht von Di(2-ethylhexcyl)phthalat (DOP) (Dicke: 1,5 cm, 50 °C) und einer unteren Schicht von Wasser (Dicke: 50 cm, 30 °C) besteht, über eine Luftlaufdistanz von 2,0 cm eingeführt. Das Hohlfaser-artige Extrudat wurde nach dem Durchlaufen einer DOP-Schicht einer Dicke von 1,5 cm in eine Wasserschicht eingeführt und durch dieselbe in einer Distanz von etwa 3 m laufen gelassen, dann wieder durch eine DOP-Schicht. Das Extrudat wurde aus dem Flüssigkeitsbad herausgenommen und mit einer Geschwindigkeit von 16 m/min ohne Zug aufgewickelt. DIDP und DOP, die in der Membran enthalten waren und an der Membran hafteten, wurden durch Extraktion mittels Eintauchen des so erhaltenen Hohlfaser-artigen Materials in Methylenchlorid entfernt, dann wurde die Membran einen halben Tag lang bei 50 °C getrocknet, um eine poröse Hohlfasermembran aus Polyethylen zu erhalten. Verschiedene Eigenschaftswerte der sich ergebenden Membran (der Anteil an offener Fläche auf der äußeren Oberfläche, Porendurchmesser in der Schicht mit minimalem Porendurchmesser, Porendurchmesser auf der inneren Oberfläche, Faserdurchmesser, Fließen von reinem Wasser, Porosität, Retention der Wasserpermeabilität bei der Filtration von Wasser mit suspendierten Substanzen) sind in der Tabelle 1 aufgeführt und Elektronenmikrophotographien und deren Bilder nach dem Schwarz-und-Weiß-Binärisierungsverfahren sind in den 2A–E aufgeführt.
Beispiel 2
Eine Mischung von 20 Gewichtsteilen Polyethylen hoher Dichte (Hizex Million 030S von Mitsui Chemical Co., Ltd.) und 80 Gewichtsteilen Diisodecylphthalat (DIDP) wurde in einem Doppelschneckenextruder (TEM-35B-10/1V von Toshiba Machine Co., Ltd.) erhitzt und zu einem geschmolzenen Zustand vermischt (bei 230 °C). Dann wurde das geschmolzene Material durch ein kreisförmiges Ringloch zur Extrusion von geschmolzenem Material mit einem Außendurchmesser von 1,58 mm und einem Innendurchmesser von 0,83 mm extrudiert, das in der Extrusionsfläche der Spinndüse für die Hohlfaser-Bildung vorliegt, die am Extrusionsausgang in einem Kopf (230 °C) der Extruderspitze montiert ist. DIDP wurde als das den hohlen Teil bildende Fluid durch ein rundes Loch mit einem Durchmesser von 0,6 mm zur Injektion des den hohlen Teil bildenden Fluids abgelassen, das innerhalb des kreisförmigen Ringlochs zur Extrusion von geschmolzenem Material vorliegt, und in den hohlen Teil des Hohlfaser-artigen Extrudats gespritzt.
Das Hohlfaser-artige Extrudat, das durch die Spinndüse an die Luft extrudiert wurde, wurde in ein Wasserbad (30 °C) über eine Luftlaufdistanz von 5 cm eingeführt. Das Hohlfaser-artige Extrudat durchlief die Wasserschicht in einer Distanz von etwa 3 m, dann wurde es aus dem Wasserbad herausgenommen und mit einer Geschwindigkeit von 16 m/min ohne Zug aufgewickelt. DIDP in der Membran wurde durch Extraktion mittels Eintauchen des so erhaltenen Hohlfaserartigen Materials in Methylenchlorid entfernt, dann wurde die Membran einen halben Tag lang bei 50 °C getrocknet. Die sich ergebende poröse Hohlfasermembran aus Polyethylen wurde einem Streckverfahren unterzogen, in welchem die Membran einer ursprünglichen Länge von 20 cm auf bis zu 40 cm bei 25 °C unter Spannung gestreckt wurde, dann wurde die Spannung entfernt. Die Faserlänge nach dem Aufheben der Spannung betrug 28 cm. Verschiedene Eigenschaftswerte der sich ergebenden Membran (der Anteil an offener Fläche auf der äußeren Oberfläche, Porendurchmesser in der Schicht mit minimalem Porendurchmesser, Porendurchmesser auf der inneren Oberfläche, Faserdurchmesser, Fließen von reinem Wasser, Porosität, Retention der Wasserpermeabilität bei der Filtration von Wasser mit suspendierten Substanzen) sind in der Tabelle 1 aufgeführt, und Elektronenmikrophotographien und deren Bilder nach dem Schwarz-und-Weiß-Binärisierungsverfahren sind in den 3A–C aufgeführt.
Beispiel 3
Eine Mischung von 25,5 Gewichtsteilen pulverisiertem Siliciumdioxid (R-972 von Nippon Aerosil Co., Ltd.) und 50,5 Gewichtsteilen Dibutylphthalat (DBP) wurde in einem Henschel-Mischer vermischt, dann wurden weiterhin 24,0 Gewichtsteile Polyethylen hoher Dichte (SH800 von Asahi Kasei Corp.) zugegeben und wieder in dem Henschel-Mischer vermischt. Die Mischung wurde unter Verwendung eines Doppelschneckenextruders granuliert. Die so erhaltenen Pellets wurden in einem Doppelschneckenextruder geschmolzen und vermischt (bei 220 °C). Das geschmolzene Material wurde durch ein kreisförmiges Ringloch zur Extrusion von geschmolzenem Material mit einem Außendurchmesser von 1,58 mm und einem Innendurchmesser von 0,83 mm extrudiert, das in der Extrusionsfläche der Spinndüse für die Hohlfaser-Bildung vorliegt, die am Extrusionsausgang in einem Kopf (220 °C) der Extruderspitze montiert ist. Stickstoffgas wurde als das den hohlen Teil bildende Fluid durch ein rundes Loch mit einem Durchmesser von 0,6 mm zur Injektion des den hohlen Teil bildenden Fluids abgelassen, das innerhalb des kreisförmigen Ringlochs zur Extrusion von geschmolzenem Material vorliegt, und in den hohlen Teil des Hohlfaser-artigen Extrudats gespritzt. Das Extrudat wurde mit einer Geschwindigkeit von 10 m/min aufgewickelt. Das so erhaltene Hohlfaser-artige Extrudat wurde in Methylenchlorid eingetaucht, um DBP in dem Hohlfaser-artigen Material durch Extraktion zu entfernen. Dann wurde es in Ethylalkohol eingetaucht und dann 1 h lang in eine 20 gewichtsprozentige wässrige NaOH-Lösung bei 70 °C, um Siliciumdioxid durch Extraktion in dem Hohlfaser-artigen Material zu entfernen, gefolgt von einem Waschen mit Wasser und Trocknen, um eine poröse Hohlfasermembran aus Polyethylen zu erhalten. Verschiedene Eigenschaftswerte der sich ergebenden Membran (der Anteil an offener Fläche auf der äußeren Oberfläche, Porendurchmesser in der Schicht mit minimalem Porendurchmesser, Porendurchmesser auf der inneren Oberfläche, Faserdurchmesser, Fließen von reinem Wasser, Porosität, Retention der Wasserpermeabilität bei der Filtration von Wasser mit suspendierten Substanzen und Verhältnis der Oberflächen-Abriebfestigkeit) sind in der Tabelle 1 aufgeführt, und Elektronenmikrophotographien und deren Bilder nach dem Schwarz-und-Weiß-Binärisierungsverfahren sind in den 4A–C aufgeführt.
Beispiel 4
Eine Mischung von 29 Gewichtsteilen pulverisiertem Siliciumdioxid (R-972 von Nippon Aerosil Co., Ltd.) und 50 Gewichtsteilen DBP wurde in einem Henschel-Mischer vermischt, dann wurden weiterhin 21 Gewichtsteile Polyethylen hoher Dichte (SH800 von Asahi Kasei Corp.) zugegeben und wieder in dem Henschel-Mischer vermischt. Die Mischung wurde unter Verwendung eines Doppelschneckenextruders granuliert. Die so erhaltenen Pellets wurden in einem Doppelschneckenextruder geschmolzen und vermischt (bei 200 °C). Das geschmolzene Material wurde durch ein kreisförmiges Ringloch zur Extrusion von geschmolzenem Material mit einem Außendurchmesser von 1,4 mm und einem Innendurchmesser von 0,7 mm extrudiert, das in der Extrusionsfläche der Spinndüse für die Hohlfaser-Bildung vorliegt, die am Extrusionsausgang in einem Kopf (200 °C) der Extruderspitze montiert ist. Stickstoffgas wurde als das den hohlen Teil bildende Fluid durch ein rundes Loch zur Injektion des den hohlen Teil bildenden Fluids abgelassen, das innerhalb des kreisförmigen Ringlochs zur Extrusion von geschmolzenem Material vorliegt, und in den hohlen Teil des Hohlfaser-artigen Extrudats gespritzt. Das Extrudat wurde mit einer Geschwindigkeit von 10 m/min aufgewickelt. Das so erhaltene Hohlfaser-artige Extrudat wurde in Methylenchlorid eingetaucht, um DBP in dem Hohlfaserartigen Material durch Extraktion zu entfernen. Dann wurde es in Ethylalkohol eingetaucht und dann 1 h lang in eine 20 gewichtsprozentige wässrige NaOH-Lösung bei 70 °C, um Siliciumdioxid durch Extraktion in dem Hohlfaser-artigen Material zu entfernen, gefolgt von einem Waschen mit Wasser und Trocknen, um eine poröse Hohlfasermembran aus Polyethylen zu erhalten. Verschiedene Eigenschaftswerte der sich ergebenden Membran (der Anteil an offener Fläche auf der äußeren Oberfläche, Porendurchmesser in der Schicht mit minimalem Porendurchmesser, Porendurchmesser auf der inneren Oberfläche, Faserdurchmesser, Fließen von reinem Wasser, Porosität, Retention der Wasserpermeabilität bei der Filtration von Wasser mit suspendierten Substanzen und Verhältnis der Oberflächen-Abriebfestigkeit) sind in der Tabelle 1 aufgeführt, und Elektronenmikrophotographien und deren Bilder nach dem Schwarz-und-Weiß-Binärisierungsverfahren sind in den 5A–C aufgeführt.
Beispiel 5
Eine Mischung von 23,1 Gewichtsteilen pulverisiertem Siliciumdioxid (R-972 von Nippon Aerosil Co., Ltd.), 30,7 Gewichtsteilen DOP und 6,2 Gewichtsteilen DBP wurde in einem Henschel-Mischer vermischt, dann wurden weiterhin 40 Gewichtsteile Polyvinylidenfluorid (KF Nr. 1000 von Kureha Chem. Ind. Co., Ltd.) zugegeben und wieder in dem Henschel-Mischer vermischt. Die Mischung wurde unter Verwendung eines Doppelschneckenextruders granuliert. Die so erhaltenen Pellets wurden in einem Doppelschneckenextruder geschmolzen und vermischt (bei 250 °C). Das geschmolzene Material wurde durch ein kreisförmiges Ringloch zur Extrusion von geschmolzenem Material mit einem Außendurchmesser von 1,7 mm und einem Innendurchmesser von 0,9 mm extrudiert, das in der Extrusionsfläche der Spinndüse für die Hohlfaser-Bildung vorliegt, die am Extrusionsausgang in einem Kopf (240 °C) der Extruderspitze montiert ist. Stickstoffgas wurde als das den hohlen Teil bildende Fluid durch ein rundes Loch eines Durchmessers von 0,6 mm zur Injektion des den hohlen Teil bildenden Fluids abgelassen, das innerhalb des kreisförmigen Ringlochs zur Extrusion von geschmolzenem Material vorliegt, und in den hohlen Teil des Hohlfaser-artigen Extrudats gespritzt. Das Extrudat wurde über eine Luftlaufdistanz von 30 cm in ein Wasserbad (40 °C) eingeführt, darin eine Distanz von etwa 3 m durchlaufen lassen und dann mit einer Geschwindigkeit von 10 m/min aufgewickelt. Das so erhaltene Hohlfaser-artige Extrudat wurde in Methylenchlorid eingetaucht, um DOP und DBP in dem Hohlfaser-artigen Material durch Extraktion zu entfernen, und getrocknet. Dann wurde es in Ethylalkohol eingetaucht und dann 1 h lang in eine 20 gewichtsprozentige wässrige NaOH-Lösung bei 70 °C, um Siliciumdioxid durch Extraktion in dem Hohlfaser-artigen Material zu entfernen, gefolgt von einem Waschen mit Wasser und Trocknen, um eine poröse Hohlfasermembran aus Polyvinylidenfluorid zu erhalten. Verschiedene Eigenschaftswerte der sich ergebenden Membran (der Anteil an offener Fläche auf der äußeren Oberfläche, Porendurchmesser in der Schicht mit minimalem Porendurchmesser, Porendurchmesser auf der inneren Oberfläche, Faserdurchmesser, Fließen von reinem Wasser, Porosität, Retention der Wasserpermeabilität bei der Filtration von Wasser mit suspendierten Substanzen) sind in der Tabelle 1 aufgeführt, und Elektronenmikrophotographien und deren Bilder nach dem Schwarz-und-Weiß-Binärisierungsverfahren sind in den 6A–E aufgeführt.
Vergleichsbeispiel 1
Eine poröse Hohlfasermembran aus Polyethylen wurde wie im Beispiel 2 erhalten, außer dass das Streckverfahren nicht durchgeführt wurde. Verschiedene Eigenschaftswerte der sich ergebenden Membran (der Anteil an offener Fläche auf der äußeren Oberfläche, Porendurchmesser in der Schicht mit minimalem Porendurchmesser, Porendurchmesser auf der inneren Oberfläche, Faserdurchmesser, Fließen von reinem Wasser, Porosität, Retention der Wasserpermeabilität bei der Filtration von Wasser mit suspendierten Substanzen) sind in der Tabelle 1 aufgeführt, und Elektronenmikrophotographien und deren Bilder nach dem Schwarz-und-Weiß-Binärisierungsverfahren sind in den 7A–C aufgeführt.
Vergleichsbeispiel 2
Eine poröse Hohlfasermembran aus Polyethylen wurde wie im Vergleichsbeispiel 1 erhalten, außer dass die Luftlaufdistanz auf 1,5 cm eingestellt wurde und die Temperatur des Wasserbades auf 40 °C eingestellt wurde. Verschiedene Eigenschaftswerte der sich ergebenden Membran (der Anteil an offener Fläche auf der äußeren Oberfläche, Porendurchmesser in der Schicht mit minimalem Porendurchmesser, Porendurchmesser auf der inneren Oberfläche, Faserdurchmesser, Fließen von reinem Wasser, Porosität, Retention der Wasserpermeabilität bei der Filtration von Wasser mit suspendierten Substanzen) sind in der Tabelle 1 aufgeführt, und Elektronenmikrophotographien und deren Bilder nach dem Schwarz-und-Weiß-Binärisierungsverfahren sind in den 8A–C aufgeführt.
Vergleichsbeispiel 3
Eine poröse Hohlfasermembran aus Polyethylen wurde wie im Beispiel 2 erhalten, außer dass die Menge an Polyethylen 24 Gewichtsteile betrug, die Menge an DIDP 76 Gewichtsteile betrug und die Temperatur des Wasserbades auf 40 °C eingestellt wurde. Verschiedene Eigenschaftswerte der sich ergebenden Membran (der Anteil an offener Fläche auf der äußeren Oberfläche, Porendurchmesser in der Schicht mit minimalem Porendurchmesser, Porendurchmesser auf der inneren Oberfläche, Faserdurchmesser, Fließen von reinem Wasser, Porosität, Retention der Wasserpermeabilität bei der Filtration von Wasser mit suspendierten Substanzen) sind in der Tabelle 1 aufgeführt, und Elektronenmikrophotographien und deren Bilder nach dem Schwarz-und-Weiß-Binärisierungsverfahren sind in den 9A–B aufgeführt.
Vergleichsbeispiel 4
Eine poröse Hohlfasermembran aus Polyethylen wurde wie im Beispiel 4 erhalten, außer dass eine Pellet-Zusammensetzung von 28 Gewichtsteilen SH800, 24 Gewichtsteilen R-972 und 48 Gewichtsteilen DOP verwendet wurde. Verschiedene Eigenschaftswerte der sich ergebenden Membran (der Anteil an offener Fläche auf der äußeren Oberfläche, Porendurchmesser in der Schicht mit minimalem Porendurchmesser, Porendurchmesser auf der inneren Oberfläche, Faserdurchmesser, Fließen von reinem Wasser, Porosität, Retention der Wasserpermeabilität bei der Filtration von Wasser mit suspendierten Substanzen und Verhältnis der Oberflächen-Abriebfestigkeit) sind in der Tabelle 1 aufgeführt.
Gewerbliche Anwendbarkeit
Das Klärverfahren durch Membranfiltration gemäß der vorliegenden Erfindung ist auf die Behandlung von klarem Wasser anwendbar, um Trinkwasser oder Industriewasser zu erhalten, oder auf die Behandlung von Abwasser anwendbar, um regeneriertes Wasser für verschiedenartige Anwendungen zu erhalten.

Claims

Verfahren zur Membranfiltrationsreinigung von Wasser mit suspendierten Substanzen, umfassend das Filtrieren des Wasser mit den suspendierten Substanzen unter einem äußeren Druck durch eine poröse Hohlfasermembran, die ein Polyolefin, ein Copolymer aus Olefin und halogeniertem Olefin, ein halogeniertes Polyolefin oder ein Gemisch davon umfasst und einen Anteil an offener Fläche auf der äußeren Oberfläche von nicht weniger als 20% und einen Porendurchmesser in einer Schicht mit minimalem Porendurchmesser von nicht weniger als 0,03 μm und nicht mehr als 1 μm aufweist.
Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei der Anteil an offener Fläche auf der äußeren Oberfläche nicht kleiner als 23% ist.
Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei der Anteil an offener Fläche auf der äußeren Oberfläche nicht kleiner als 25% ist.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei der Porendurchmesser in der Schicht mit minimalem Porendurchmesser nicht größer als 0,6 μm ist und der Porendurchmesser in einer inneren Oberfläche nicht kleiner als 0,8 μm ist.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die poröse Hohlfasermembran einen Innendurchmesser von nicht weniger als 0,5 mm und nicht mehr als 3 mm und eine Dicke von nicht weniger als 0,1 mm und nicht mehr als 1 mm hat.